JPS6250760A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は湿し水不要平版印刷版（以下、水なしプレート
と称す。）の作成に供される。高感度、高現像性、高耐
刷性、高感脂性、等の実用性能の高められた湿し水軍ｇ
感光性平版印刷版（以下、水なし２８版と称す。）に関
するものである。

〔従来技術〕

支持体上に、順に感光層およびシリコーンゴム層を有す
る水なし２８版についてはすでに種々のものが提案され
ている（例えば特公昭４４−２３０４２号、特公昭４６
−１６０４４号、特公昭５１−１７０８１号、特公昭５
４−２６９２３号、特開昭５６−８００４６号、特公昭
５５−２２７８１号の各公報参照）。この種の水なし２
８版を使用した製版方法は、次のような２種の方法に大
別できる。その１つは画線部の感光層を現像液で溶解す
ることによってその上部にあるシリコーンゴム層を除去
して画線部を形成する方法（特公昭４６−１６０４４号
公報参照）であり、もう一つは感光層として光接着性感
光層（ポジ型の場合）あるいは光剥離性感光層（ネガ型
の場合）を設け、画像露光により光接着しなかった部分
のシリコーンゴム層のみを膨潤除去するかあるいは画像
露光により光剥離を起した部分のシリコーンゴム層のみ
を膨潤除去する、いわゆる感光層上のシリコーンゴム層
のみを選択的に膨潤除去する方法（特公昭５４−２６９
２３号および特開昭５６−８００４６号の各公報参照）
である。前者の方法ではシリコーンゴム層と感光層との
接着強度を十分高く設計しても感光層が溶出除去される
ため、画像形成が悪くなっったり現像不良の現象が現わ
れたりすることが少く、またシリコーンゴム層上にカバ
ーフィルムを持たないような水なしＰＳ版を製造した場
合にも、シリコーンゴム層の密着強度の安定した、耐ス
クラッチ性、耐摩耗性のある水なしＰＳ版を製造するこ
とができる上、このような水なしＰＳ版から得られる水
なしプレートは高い耐剛性が期待できる。しかしこの水
なしプレートの画線部は、感光層およびシリコーンゴム
層の両層が除去されて形成された比較的深い凹部となら
ざるを得ず、印刷時にこの凹部にインキを十分着肉させ
る為には版面へのインキ供給量を多くする、いわゆるイ
ンキを厚盛りにしなければならないという問題点があっ
た。一方、後者の方法では画線部がシリコーンゴム層の
み除去されて形成された比較的浅い凹部であるためイン
キが薄盛りできるという特長はあるが、シリコーンゴム
層の耐スクラッチ性および耐磨耗性を十分なものとし、
且つ耐刷力のある水なしプレートが得られるようにする
ことを目的としてシ・リコーンゴム屑と感光層との接着
強度を高くすると画線部のシリコーンゴム層の除去（現
像）が必然的に困難となってしまうため、結局シリコー
ンゴム層の耐スクラッチ性、耐あ耗、性が不十分な上に
、耐刷力の低い水なしプレートしか与えることができな
い水なしＰＳ版しか得ることができないという木質的な
欠点があった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的はインキが薄盛りでき、且つ耐刷
力の高い湿し水不要平版印刷版を作成することができる
水なしＰＳ版を提供することである。

本発明の別の目的はシリコーンゴム層の耐スクラッチ性
、耐磨耗性に優れ、しかも現像性の良好な水なしＰＳ版
を提供することである。

〔発明の構成と作用効果〕

本発明者等は、種々研究を重ねた結果、支持体上に（ａ
）エポキシ樹脂、ら）エポキシ樹脂に対し２〜１００重
量％の酸無水物および（ｃ）エポキシ樹脂に対し０．５
〜３０重量％の三級アミン化合物からなるプライマー層
を設け、この上に感光層、シリコーンゴム層をこの順に
設けた湿し水不要感光性平版印刷版により、上記諸口的
が達成されることを見出した。

第１図は本発明の水なしＰＳ版の一実施例の断面図であ
り、支持体１の上に、プライマー層２、感光層３右よび
シリコーンゴム層４が順に設けられている。

第２図は、第１図に示した水なしＰＳ版を像露光＄よび
現像して得られた水なしプレートであり、画線部４Ａは
シリコーンゴム層および感光層の両者が除去されてプラ
イマー層２の表面が露光された凹部である。

本発明による水なしＰＳ版においては、上記の如きプラ
イマー層２を設けたことにより、感光層３の厚さを薄層
化することができ、それにもがかわらず支持体１とシリ
コーンゴム層４との接着強度が極めて高いという性質を
有し、従ってシリコーンゴム層の耐スクラッチ性、耐摩
耗性が１多れ、得られる水なしプレートは耐刷力が高い
。

更に、本発明による水なしＰＳ版は、画線部の感光層を
現像液で溶解することによって、その上のシリコーンゴ
ム層を、除くという方法で現像されるものであるから、
浸れた現像性を有している。

更にまた、本発明による水なしＰＳ版は、薄い感光層を
設ければよいので、これから作成された水なしプレート
は画線部がシリコーンゴム層のみならず、感光層をも除
かれた凹部であるにもががわらず、実質的にシリコーン
ゴム層の厚さにト目当する深、さしかない上、露出され
たプライマー層が極めて高い感脂性を有している為、こ
れら両者が相俟ってインキを薄盛りできるという特長を
有している。

以下、本発明の水なしＰＳ版の、各構成要素および製版
方法について詳しく説明する。

く支持体〉 支持体としては、通常の平版印刷機等にセットできるた
わみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるちのでなければ
ならない。代表的なものとしてはアルミニウム、胴、鋼
等の金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラ
スチックフィルムもしくはシートあるいはコート紙、ゴ
ム等があげられる。

また複合された支持体、ゴム弾性を有する支持体、ゴム
弾性層を有する支持体、シリンダー状の支持体を用いる
こともできる。

〈プライマー層〉 本発明のプライマー層に使用されるエポキシ樹脂の代表
例は、下記の様なものである。

（１）　　ヒ゛スフエノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物 （２）　　ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの反
応生成物 （３）　　ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの
反応生成物 （４〕　　テトラブロモビスフェノール八とエピクロル
ヒドリンとの反応生成物 （５）　　ｉｉ式脂肪族エポキシ樹脂（シクロヘキセン
オキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロ
ペンテンオキサイド基を有する化合物）（６）　　グリ
シジルエステル系エポキシ樹脂（多価カルボン酸とエピ
クロルヒドリンとの反応生成物）（７）　　グリシジル
アミン系エポキシ樹脂（アミンとエピクロルヒドリンと
の反応生成物） （８）　　複素環式エポキシ樹脂（ヒダントイン環をグ
リシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂およびトリ
アジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート） エポキシ樹脂としては、この他にも、公知のエポキシ樹
脂、すなわち、分子当り少なくとも平均１個以上のエポ
キシ基を有するものであれば何でも使用できるが、特に
好ましいものは（１）に示した、下記の一般式で表わさ
れるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂であり、種々のエ
ポキシ当量のものがあるが、エポキシ当世１８０〜４０
００のものが好ましい。

上記のエポキシ樹脂の硬化剤として使用される酸無水物
の代表例は、下記の様なものである。

（１）芳香族酸無水物（無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、３．３’、４゜４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、等がある。） （２）環状脂肪族酸無水物（無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水
コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキサンテトラカルボ
ン酸無水物、等がある。） （３）脂肪族酸無水物（ポリアジピン酸無水物、ポリア
ゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、等がある。

） （４）　　ハロゲン化酸無水物（クロレンド酸無水物、
テトラブロム無水フタル酸、等がある。）エポキシ樹脂
の酸無水物硬化の際に硬化促進剤として使用する三級ア
ミン化合物の代表例は下記の様なものである。

（１）　　脂肪族第３アミン類 （テトラメチルグアニジン、アルキル−ｔｅｒｔ　−モ
ノアミン、トリエタノールアミン、等がある。）（２）
環状脂肪族第３アミン類 （Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミ
ン、等がある。） （３）芳香族第３アミン類 （ピリジン、ピコリン、等がある） （４）芳香環をもつ脂肪族第３アミン類（ベンジルジメ
チルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール
、２．４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、等がある。） 酸無水物硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂に対し２〜１
００重壷％の範囲である。特に好ましい範囲は使用する
エポキシ樹脂および酸無水物の種類により異なるのは当
然であるが、１例としてエポキシ当量５００のエポキシ
樹脂と無水酸当量１５０の酸無水物を使用した場合は、
１０〜５０重量％が適当である。

硬化促進剤である三級アミン化合物の添加量は、エポキ
シ樹脂に対して、０．５〜３０重量％の範囲である。特
に好ましくは５〜２０重潰％の範囲である。

上述のようなエポキシ樹脂、酸無水物および三級アミン
化合物は適当な有機溶剤に溶解されて、支持体上に塗布
された後、８０〜１５０ｔ：の温度で加熱硬化される。

プライマー層の厚さはｏ、１〜５０μ、より好ましくは
０．５〜１０μが適当である。

なおこのプライマー層には、必要に応じて酸化チタンな
どの充填剤、あるいはハレーション防止剤、また焼き出
し性付与のための染料や酸発生剤を適宜混合して使用す
ることもできる。

〈感光層〉 本発明に使用される感光層は、露光の前後で現像液に対
する溶解性に変化を生じるものであれば、いかなるもの
であってもよい。

このような感光層を構成する化合物又は組成物には、次
のものが含まれる。

（１）沸点１００℃以上で、室温で不揮発生の不飽和モ
ノマあるいはそれらのオリゴマと光増感剤、熱重合禁止
剤と、必要ならば室温での形態保持性を与えるための充
填材および若干の添加物を含む組成物。

不飽和モノマとしては、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、１−クロロ−２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレートなどの一連のアクリル酸エステル、メタ
アクリル酸エステル類、エチレンビスアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド誘導体、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルフォスフェート、ジアリルフタレ
ート、ジアリルマレートなどのアリルアルコールのエス
テル、その他スチレン誘導体、ケイ皮酸誘導体などを使
用することができる。

光増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン
誘導体、アントラキノン誘導体アルデヒド、ケトン、イ
オウ化合物、ハロゲン化合物、あるいはメチレンブルー
、リボフラビンなどの染料が使用できる。

熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン誘導体、フェノ
ール誘導体、ニトロ置換ベンゼン、第３級アミン、フェ
ノチアジン誘導体が用いられる。

充填材あるいは添加物としては、コロイダルシリカ、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄などの無機物
の微細な粉末、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル
酸エステル、分子量数千のポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル
ポリマ、硬化前のレゾールフェノール系、尿素系、メラ
ミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系樹脂などが
あげられる。

（２）重合体の主鎖又は側鎖に に 含む高分子化合物からなる組成物。

重合体主鎖又は側鎖に感光性基として リエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のよ
うな感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許
第３．０３０．２０８号、同第３．７０７．３７３号及
び同第３．４５３．２３７号の各明細書に記載されてい
るような化合物）；シンナえリデンマロン酸等の（２−
プロペリデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール
類から誘導される感光性ポリエステル類を主成分とした
もの（例えば米国特許第２、９５６．８７８　号及び同
第３．１７３．７８７　号の各明細書に記載されている
ような感光性重合体）；ポリビニールアルコール、澱粉
、セルロース及びその類似物のような水酸基含有重合体
のケイ皮酸エステル類（例えば米国特許第２．６９０．
９６６号、同第２、７５２．３７２号、同第２．７３２
．３０１　号等の各明細書に記載されているような感光
性重合体）、更に特開昭５８−２５３０２号、同５９−
１７５５０号公報に記載されている重合体等が包含され
る。

（３）　　光硬化性ジアゾ樹脂あるいはアジド樹脂と必
要ならば光増感剤と若干の充填材添加物。

光硬化性ジアゾ樹脂としては、パラジアゾフェニルアミ
ン、パラジアゾモノエチルアニリン、パラジアゾベンジ
ルエチルアニリンなどのジアゾ系アミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩をあげることができる。

光硬化性アジド樹脂としては、ポリビニルアルコールの
アジドフタル酸エステル、あるいはアジド安息香酸エス
テル、スチレン−無水マレイン酸共重合体と、芳香族ア
ジド系アルコール、例えばβ−（４−アジドフェノール
）エタノールのエステルなどがあげられる。

光増感剤、充填材、添加物としては（１）の例であげた
ものを使用できる。

（４）０−キノンジアジド化合物からなる組成物。

特に好ましい０−キノンジアジド化合物はＯ−ナフトキ
ノンジアジド化合物であり、例えば米国特許第２．７６
６、１１８号、同第２．７６７、０９２号、同第２、７
７２．９７２号、同第２．８５９．１１２号、同第２．
９０７．６６５号、同第３．０４６．１１０　号、同第
３．０４６．１１１号、同第３、０４６．１１５号、同
第３．０４６．１１８号、同第３．０４６．１１９号、
同第３．　ｏｄｅ、　１２０号、同第３．０４６．１２
１号、同第３、０４６．１２２号、同第３．０４６．１
２３号、同第３．０６１．４３０号、同第３．１０２．
８０９号、同第３．１０６．４６５号、同第３、６３５
．７０９号、同第３．６４７．４４３号の各明細書をは
じめ、多数の刊行物に記されており、これらは好適に使
用することができる。これらの内でも、特に芳香族ヒド
ロキシ化合物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルまたは０−ナフトキノンジアジドカルボン酸エス
テル、及び芳香族アミン化合物の０−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸アミドまたはＯ−ナフトキノンジアジド
カルボン酸アミドが好ましく、例えばベンゾキノン−１
゜２−ジアジドスルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジ
アジドスルホン酸とポリヒドロキシフェニルとのエステ
ル（以下エステルとは部分エステルも含める）、ナフト
キノン−１，２−ジアジド−４＝スルホン酸またはナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸とピロガ
ロールアセトン樹脂とのエステル、ベンゾキノン−１，
２−ジアジドスルホン酸またはナフトキノン−１，２−
ジアジドスルホン酸とノボラック型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂またはノボラック型クレゾールホルムアル
デヒド樹脂のエステル、ポリ（ｐ−アミノスチレン）と
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸また
はナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の
アミド、ポリｐ−ヒドロキシスチレンとナフトキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホン酸またはナフトキノン
−Ｉ。

２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル、ポリエチレ
ングリコールとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−
スルホン酸またはナフトキノン−１゜２−ジアジド−５
−スルホン酸のエステル、重合体アミンとナフトキノン
−１，２−ジアジド−４−スルホン酸またはナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のアミド、ポリ
メタクリル酸ｐ−ヒドロキシアニリドとナフトキノン−
１゜２−ジアジド−４−スルホン酸またはナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル、天然
樹脂ロジンをアミン変性したものとナフトキノン−１，
２−ジアジド−５−スルホン酸のアミド、ビスフェノー
ル八とプロピレンオキシドからのエポキシ樹脂とナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル
、（メタ）アクリル酸とジヒドロキシフェニルのモノエ
ステルのポリマとナフトキノン−１，２−ジアジド−４
−スルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルホン酸のエステル、アミノイソフタル酸ジアリ
ルエステルとナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合物
を重合させたもの、ポリカルボナートとのキノンジアジ
ドスルホン酸エステルまたはキノンジアジド類をインシ
アネート等で架橋したもの、ビスフェノール八とナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸またはナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のエステ
ル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸
とフェノール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、エ
チル、プロピル、ブチル、アミルアルコールなどのアル
コール類とのエステル、ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸とアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリ
ンなどのアミン類との酸アミドなどがあげられる。

これらのうち、特に好ましい感光層は、（２）の光二量
化型のものである。

以上説明したような感光層の厚さは、像露光後の現像工
程で画線部の感光層およびシリコーンゴム層を除くこと
ができる限りにおいて、可能な限り薄いことが好ましい
が、一般的な目安としては、１μ以下、特にＯ０１〜０
．５μの範囲から選ばれることが望ましく、且つ好まし
い。

〈シリコーンゴム層） 本発明に用いられるシリコーンゴム層は、次のような（
り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリ
シロキサンを主成分とするものである。

（ここでｎは１以上の整数、Ｒは炭素数１〜ｌＯのアル
キル基、アルケニル基あるいはフェニル基であり、Ｒの
６０％以上がメチル基であるものが好ましい。最も好ま
しいのはＲが全てメチル基であるジメチルポリシロキサ
ンである。）このような線状有機ポリシロキサンをまば
らに架橋することによりシリコーンゴムが得られる。

この線状有機ポリシロキサンをまばらに架橋するために
シリコーン架橋剤が添加される。架橋剤は、いわゆる室
温（低温）硬化型のシリコーンゴムに使われているアセ
トキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン
、アミノシラン、アミドシラン、アルケニロキシシラン
などであり、通常線状有機ポリシロキサンとして末端が
水酸基であるものとくみ合わせて、各々脱酢酸型、脱オ
キシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アミド型、
脱ケトン型（脱アセトン型）のシリコーンゴムとなる。

特に好ましくは、次にあげるシリコーン架橋剤が用いら
れる。

（１）　　Ｒ−３ｉ　　（ＯＲ）ｚ　（脱アルコール型
）（２）　　ＲＳ　ｉ　（’０ＡＣ）３　（脱酢酸型）
（３）　　Ｒ−５ｉ　　（ＯＮ＝ＣＲ’２）３　　（脱
オキシム型）（４）　　Ｒ−Ｓ　ｉ　（ＱＣ（Ｒ′）Ｃ
Ｈ＝ＣＨ＊）３（脱ケトン型） ここで、Ｒｏは上で説明したＲと同じ意味であり、Ｒ′
はメチル、エチルなどのアルキル基であり、Ａｃはアセ
チル基である。

またシリコーンゴムには、更に触媒として少量の有機ス
ズ化合物等が添加されるのが一般的である。

シリコーンゴム層の厚さは０．５〜１０μ程度が適当で
ある。シリコーンゴム層の厚さは調子再現性の点からは
できる限り薄い方がよくまた耐剛性、印刷汚れの点から
はある程度の厚さを必要とするので通常１．０〜３．０
μが望ましい。

本発明の水なし２８版は、基本的には上述のような構成
よりなるが、必要に応じて、感光層とシリコーンゴム層
の間に接着層を介在させることができる。このような接
着層として種々のものが知られているが、なかでもアミ
ノシラン層が好ましい。ここで言うアミノシランとは一
般に次式で表わされるものを言う。

ＲｍＲ’　ｎ５ｉ（口Ｒ’）４ｍ−ｎ （ここでＲ：無置換或いは置換アミノ基を有するアルキ
ル基 Ｒ’、Ｒ’：アルキル基又はアリール基ｍはｌ又は２、
ｎは０又は１であっ て、かつｍ＋ｒ＋＝１又は２の関係を 満たず。） 代表的なものとしては、例えば、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、ビス［３−（）リメトキシシリル
）プロピル〕アミン、ビス〔３−（トリメトキシシリル
）プロピルコニ−７−Ｌ／　７　’；アミン、Ｎ−（３
−）リメトキシシリルフロヒル）モルホリン、トリメト
キシシリルプロピルジエチレントリアミン、ビス（２−
ヒドロキシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン
、３−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、（Ｎ、
Ｎ−ジエチル−３−アミノ）プロピルトリメトキシシラ
ン、（Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−アミノ）プロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、１−）リメトキシシリル−２−（ｐ−ｍ−アミノメ
チル）−フェニルエタン、トリメトキシシリルプロピル
アリルアミンなどが挙げられる。

同様に感光層とシリコーンゴム層間の接着のために、有
機チタネート層が好ましい。ここでいう有機チタネート
とは、一般に次式で表わされるようなチタン系プライマ
を言う。

Ｔ　ｉ　（ＯＲ）４、もしくはＴｉ（ＯＣＯＲ’　）−
−ｎ（ＯＲ）。

もしくは （ここで、Ｒ，Ｒ’はアルキル、アリール、シクロアル
キルまたはアルケニルを表し、同一または異なるもので
ある。

ｎは０．１または３である。） これらの代表的なものとしては、例えばテトラ−イソプ
ロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ
ステアロキシチタン、テトラキス−（２−エチルヘキシ
ル）チタネートなどのテトラアルキルチタネート。

ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブト
キシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒド
ロキシ・ビス（ラクタト）チタン、テトラキス（２−エ
チルヘキサンジオラド）チタンなどのチタニウムキレー
ト。

トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウ
ムテトラベンゾエートなどのチタニウムアシレート、も
しくはこれらの会合体および重合体等が挙げられる。

接着層の厚みは原理的には単分子層以上あればよいが実
際の塗布操作上１０ｍμ〜２μの範囲が選ばれる。厚く
なりすぎると経済的に不利であるばかりでなく、感光層
への現像液の浸透に悪影響を及ぼす。

同様に感光層とシリコーンゴム層間の接着のために、シ
リコーンゴム層に接着成分として、種々のものが添加さ
れているが、なかでもアミノシランまたは有機チタネー
トが好ましい。ここでいうアミノシランまたは有機チタ
ネートは先に説明したものと同じである。

シリコーンゴム層中に含まれるアミノシランまたは有機
チタネートの量は好ましくは０．０５〜ｌＯ重量％、よ
り好ましくは０．１〜５重攪％が選ばれる。

またアミノシランと有機チタネートの混合、または他の
接着成分と混合しても用いられる。

更にまた、上記のようなアミノシラン及び／又は有機チ
タネートは、プライマー層及び／又は感光層に含有させ
てもよく、これにより隣接層との接着力を向上させるこ
とができる。

更に本発明の水なしＰＳ版のシリコーンゴム層の上には
必要に応じて保護フィルムを設けてもよい。

く製版方法〉 本発明による水なしＰＳ版は透明原画を通して露光され
たのち、非画像部の感光層を溶解しうる現像液で現像さ
れて、非画像部の感光層及びその上のシリコーンゴム層
が除去され、水なしプレートとされる。

画像露光の光源としては、例えば超高圧水銀灯、カーボ
ンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカル灯、けい光灯、太陽光などが用いられる。

本発明において用いられる現像液としては水なしＰＳ版
の現像液として公知のものが使用できる。

たとえば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“ア
イソパーＥ、Ｈ，Ｇ”　（エッソ化学製脂肪族炭化水素
類の商標名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭
化水素類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲン
化炭化水素類（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を添
加したものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノール、水など） エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピト
ール、プチルカルヒ゛トール、ジオキサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セロ
ソルブアセテート、カルピトールアセテートなど） またクリスタルバイオレット、アセドラシンレッドなど
の染料を現像液に加えて現像と同時に画線部の染色化を
行なうこともできる。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の方法で行なうことができる。これに
より、画線部のシリコーンゴム層と感光層が除かれ、プ
ライマー層の表面が露出し、その部分がインク受容部と
なる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ 通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板上に乾燥
重量で２．０　ｇ　／　ｍ’になるよう下記のプライマ
ー層用組成物を塗布し、１２０℃で５分間加熱硬化させ
た。

・エピコーＨＯＯＩ　（シェル化学製のビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂、 エポキシ当量は４５０〜５００　）　　　　１００重景
部・メチルテトラヒドロ無水フタル　　３６重量部酸 ・２．４．６−）ＩＪス（ジメチルアミ　　１０重量部
ツメチル）フェノール ・メチルセロソルブアセテ−）　　　６００１１４ｆｔ
　Ｂ・トルエン　　　　　　　　　　　６００重量部・
メチルエチルケトン　　　　　　６００重量部塗布硬化
させたプライマー層は、現像液、あるいは感光層塗布用
混合溶剤（メチルセロソルブアセデート／トルエン−２
フ１重量部比混合物）に浸漬しても溶解することはなか
った。

上記プライマー層を塗設したアルミニウム板上に、下記
の感光性組成物を乾燥重量で０．２５　ｇ　／ｍ′にな
るよう塗布し、乾燥した。

ｐ−７二二レンジアクリル酸エス チルと１．４−ジヒドロキシエチ ルオキシシクロヘキサンとの ｌ：１重縮合による感光性不飽 和ポリエステル　　　　　　　　　１０重量部１−メチ
ル−２−ベンゾイルメチ シン−βナフトチアゾリン　　　０．６重量部スミトー
ンシアニンブルーＶＨ ５１４（住友化学社製フタロ シアニンブルー顔料）　　　　　　　２重量部メチルセ
ロソルブアセテート６００重量部トルエン　　　　　　
　　　　　　３００重量部次に、上記感光層上に下記の
シリコーンゴム組成物を乾燥重量で２．０　ｇ　／　ｒ
ｎ”になるよう塗布し、乾燥し、シリコーンゴム硬化層
を得た。

両末端に水酸基を有するジメチル　１００重量部ポリシ
ロキサン（分子量約 ６００．０００　） 両末端にトリメチルシリル基を有　３．５重量部するメ
チルハイドロジエンポリ シロキサン（分子量約２５００＞ １−メトキシシリルプロピル−３，３重量部３．５−ジ
アリルイソシアヌレート ジブチル賜ジオクタノエート　　　　３．３重機部アイ
ソパーＧ（エッソ化学社製＞　　２０００重量部上記の
ようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚さ１２
μの片面マット化ポリプロピレンフィルムをラミネート
し、湿し水不要感光性平板印刷版を得た。

この印刷原版にポジフィルムを重ね、真空密着させヌア
ーク社製Ｅ　Ｔ　２６　Ｖ　　ＵＤＮＳ　ＵＬＴＲＡ−
ＰＬＵＳＦＬＩＰ−ＴＯＰ　ＰＬＡＴＢ　ＭＡＫＥＲに
より３０カウント露光したのち、ラミネートフィルムを
剥離し、アイソ、パーＨ（エッソ化学社製）９０重量部
、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７重量部、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル よびこは（酸ジエチル５重量部よりなる現像液に１分間
浸漬し、現像パッドで軽くこすったところ、未露光部分
の感光層およびシリコーンゴム層が除去された。このよ
うにして、印刷版全面にわたって、ポジフィルムの画像
を忠実に再現した湿し水不要平板印刷版が得られた。

これを湿し水供給装置をはずしたハイデルベルグＧＴＯ
印刷機に取りつけ、東洋インキ！！ｉＴＯＹＯにＩＮＧ
　ＩＪＬＴＲＡ　Ｔｌｌに　アクワレスＧ墨インキによ
り印刷したところ、汚れのない印刷物が２００００枚得
られ、ハイライト品の再現性も良好であった。

実施例２〜３ 下記組成物に第１表に示した酸無水物と三級アミン化合
物を添加し、プライマー層用組成物を作成した。この組
成物を、通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板
上に乾燥重量で２．　０　ｇ　／　ｍ’となるよう塗布
し、１２０℃で５分間加熱硬化させた。

・エピコー）１００１　（シェル化学製のビスフェノー
ルＡ系エポキシ＋ｉｌ　ＩＩＩ、エポキシ当量は４５０
〜５００　）　　　　１００重量部・メチルセロソルブ
アセテ−）　　　６００　重１　部・トルエン　　　　
　　　　　　　６００重量部・メチルエチルケトン　　
　　　　６００重１ｋｌ第１表 塗布硬化させたプライマー層の上に、実施例１と同様の
感光層、シリコーンゴム層を塗設し、やはり実施例１と
同様のポリプロピレンフィルムをラミネートして湿し水
不要平板印刷版を得た。

この様にして得られた印刷原版を実施例１と同様に像露
光し、現像したところ、ポジフィルムの画像を忠実に再
現した湿し水不要平版印刷版が辱られた。

比較例１〜３ 下記組成物に第２表の各種硬化剤を添加しプライマー層
用組成物を作成した。この組成物を、通常の方法で脱脂
したスムースアルミニウム板上に、乾燥重量で２．０　
ｇ　／　ｍ’になるよう塗布し、１２０℃で５分間加熱
硬化させた。

・エピコート１００１　（シェル化学製のビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂、 エポキシ当量は４５０〜５００　）　　　　１００重量
部・メチルセロソルブアセテ−）　　　６００重量部・
トルエン　　　　　　　　　　　６００重量部・メチル
エチルケトン　　　　　　６００重量部第　　２　　表 塗布硬化させたプライマー層の上に、実施例１と同様の
感光層、シリコーンゴム層を塗設し、やはり実施例１と
同様のポリプロピレンフィルムをラミネートして湿し水
不要平版印刷版を得た。

これら、酸無水物以外の硬化剤で硬化させたエポキシ樹
脂をプライマー層とした湿し水不要平版印刷版を、実施
例１と同様な方法で像露光し、現像したところ、プライ
マー層と感光層の間で！！ｌ＋離がおこり、十分な画像
再現性が得られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の水なしＰＳ版の一実施例の断面図で
あり、第２図はこの水なしＰＳ版から作成された水なし
プレートの断面図である。 ｌ・・・・・・支持体 ２・・・・・・プライマー層 ３・・・・・・感光層 ４・・・・・・シリコーンゴム層 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書 い 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 ３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
（１）　　明細書の記載を次の通り訂正する。 （２）明細書第２６頁第５行〜第２８頁第１５行の“同
様に感光層と・・・・・・向上させることができる。”
を下記のとおり訂正する。 「　また、下記構造式で示されるような、芳香族アミノ
シラン化合物も使用される。 ここで ｎ＝ｌ〜３ ［１、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基 Ｘ：加水分解可能な基例えば などの官能基があげられる。尚、Ｒ２及びＲ３は炭素数
１〜３のアルキルまたは置換アルキル基を示す。 同様に、感光層とシリコーンゴム層間の接着層として、
アリルイソシアヌレート基を有する反応性シラン化合物
層が好ましい。アリルイソシアヌレート基を有する反応
性シラン化合物としては下記一般式に示されるものが例
示される。 （Ｒ’　　：アルキレン基またはアルキレン基の１個ま
たは２個以上のメチレンが、 −〇−または−ＮＨ−で置換された もの、例えば−Ｃ３８５−１ −Ｃ３Ｈ，−０−Ｃ，Ｈ６−１ −Ｃ３Ｈ，−ＮＨ−Ｃ，Ｈｓ−等である。 Ｒ２，炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基であ
る。 Ｘ　：加水分解可能な基例えば などの官能基があげられる。尚、Ｒ″又はＲ４は炭素数
１〜３のアルキルまたは置換アルキル基を示す。 ａ＝１〜２、ｎ　＝　１〜３　） また同様に、感光層とシリコーンゴム層間の接着層とし
てケトオキシム基を有する反応性シリコーン化合物層が
好ましい。 ケトオキシム基を有する反応性シリコーン化合物として
は、下記一般式で示されるものが特に好ましい。 ここでＲＩ：水素、炭素数１〜３のアルキル基（例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基）、炭素数２〜５の
アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アミノ
アルキル基（例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−ｒ−ア
ミノプロピル基、γ−アミノプロピル基）、アルキレン
鎖中に芳香核を含むアミノアルキルフェニルアルキレン
基（例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノメチルフ
ェネチル基）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基、
Ｔ−グリシドキシプロピル基、Ｔ−メルカプトプロピル
基 Ｒ２：炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基 Ｒ’、Ｒ’：炭素数１〜３のアルキル基またはＲ’　Ｓ
Ｒ’　の一部が互いに結合したような５〜６員環、環状
ケトンであってもよい。 また同様に、感光層とシリコーンゴム層間の接着層とし
て、有機チタネート層が好ましい。ここでいう有機チタ
ネートとは、一般に次式で表わされるようなチタン系プ
ライマを言う。 Ｔｉ（ＯＲ）４、もしくは Ｔｉ（ＯＣＯＲ’　）、−ｎ（ＯＲ）、もしくは（ここ
で、Ｒ，Ｒ’　はアルキル、アリール、シクロアルキル
またはアルケニルを表し、同一または異なるものである
。 ｎは０１１または３である。） これらの代表的なものとしては、例えばテトラ−イソプ
ロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ
ステアロキシチタン、テトラキス−（２−エチルヘキシ
ル）ナタネ−トなどのテトラアルキルチタネート。 ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブト
キシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒド
ロキシ・ビス（ラクタト）チタン、テトラ士ス（２−エ
チルヘキサンジオラド）チタンなどのチタニウムキレー
ト。 トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウ
ムテトラベンゾエートなどのチタニウムアシレート、も
しくはこれらの会合体および重合体等が挙げられる。 接着層の厚みは原理的には単分子層以上あればよいが実
際の塗布操作上１０ｍμ〜２μの範囲が選ばれる。厚く
なりすぎると経済的に不利であるばかりでなく、感光層
への現像液の浸透に悪影響を及ぼす。 同様に、感光層とシリコーンゴム層の接着のために、シ
リコーンゴム層に接着成分として、種々のものが添加さ
れているが、なかでもアミノシラン、アリルイソシアス
レート基を有する反応性シラン化合物、ケトキシム基を
有する反応性シリコーン化合物、または、有機チタネー
トが好ましい。 ここでいうアミノシラン、アリルイソシアヌレート基を
有する反応性シラン化合物、ケトキシム基を有する反応
性シリコーン化合物、または有機チタネートは、先に説
明したものと同じである。 シリコーンゴム層中に含まれるこれら接着成分の量は、
好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．
１〜５重量％である。 また、これらの接着成分の２種以上を混合して用いるこ
とも出来る。 更に、上記のような接着成分は、ブライマ一層及び／又
は感光層に含有させてもよく、これにより隣接層との接
着力を向上させることができる。」

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、プライマー層、感光層およびシリコ
   ーンゴム層をこの順に有する湿し水不要感光性平版印刷
   版において、該プライマー層が、（ａ）エポキシ樹脂、
   （ｂ）エポキシ樹脂に対し２〜１００重量％の酸無水物
   、および（ｃ）エポキシ樹脂に対し、０．５〜３０重量
   ％の三級アミン化合物から成ることを特徴とする、湿し
   水不要感光性平版印刷版。
2. （２）該感光層が、光二量化型感光性組成物からなるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の感光
   性平版印刷版。