JP2005275347A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents
感光性組成物及び感光性平版印刷版 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005275347A JP2005275347A JP2004248452A JP2004248452A JP2005275347A JP 2005275347 A JP2005275347 A JP 2005275347A JP 2004248452 A JP2004248452 A JP 2004248452A JP 2004248452 A JP2004248452 A JP 2004248452A JP 2005275347 A JP2005275347 A JP 2005275347A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- acid
- photosensitive composition
- photosensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、コンピュータートゥプレートシステム(以下CTPという)に用いられる、光重合型感光性組成物及びアルミニウムを支持体とする感光性平版印刷版材料に関する。
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するCTPが開発され、実用化が進んでいる。
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む画像記録層を有するネガ型の感光層を、アルミニウム支持体上に有する印刷版材料を用いることが知られている。
光重合型の感光性平版印刷版材料では、通常、画像露光、加熱処理(プレヒート)を行った後、保護層除去のための水洗、未露光部分を溶解除去するための現像処理、水洗処理、非画像部の親水化のためのフィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。このとき画像露光後、加熱処理を行うことで重合反応を促進させると、高感度、高耐刷性が得られることが知られている。
しかしながら、版厚が異なる印刷版を混浴で処理した場合、プレヒート時の版面温度が異なり、現像不良を引き起こすという問題が生じる。この為、特許文献1に記載されているごとく、従来は上記画像形成条件を版厚に応じて変更し自現機の処理を行っていた。これにより版面到達温度を調節することで対応していたが、オペレーターに煩雑な操作を強要することになり実用上はなはだ好ましくない。
また、感光性組成物の保存安定に用いられるヒンダードアミン系化合物を増量添加することでプレヒート温度許容性を向上させる効果があることがわかった。しかし、減感し低感度化や、低耐刷性化する傾向があり、高感度、高耐刷性でありながらプレヒート温度許容性に優れた光重合感光性平版印刷版材料を作製する条件は見出されていなかった。
特開2003−140358号公報
本発明の目的は、高感度で、耐刷性が高く、プレヒート温度許容性に優れた光重合型の感光性組成物、及び感光性平版印刷版材料を提供することにある。
本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成により達成されることが判明した。
(請求項1)
付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤、および高分子結合剤を含有する感光性組成物において、一般式(I)の化合物又はその縮合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤、および高分子結合剤を含有する感光性組成物において、一般式(I)の化合物又はその縮合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
(式中、nは1〜10の整数を表し、R1〜R5はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、または、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アリールオキシ基、アクリロイルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アミノ基、もしくはアミド基を表す。
R6、R7は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基、芳香族複素環基、またはアクリロイル基を表す。)
(請求項2)
前記一般式(I)のR1〜R5のうち、少なくともひとつが水酸基であることを特徴とする請求項1記載の感光性組成物。
(請求項2)
前記一般式(I)のR1〜R5のうち、少なくともひとつが水酸基であることを特徴とする請求項1記載の感光性組成物。
(請求項3)
前記光重合開始剤として、チタノセン化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2項記載の感光性組成物。
前記光重合開始剤として、チタノセン化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2項記載の感光性組成物。
(請求項4)
前記光重合開始剤として、鉄アレーン錯体化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2項記載の感光性組成物。
前記光重合開始剤として、鉄アレーン錯体化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2項記載の感光性組成物。
(請求項5)
前記光重合開始剤として、ビスイミダゾール化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2項記載の感光性組成物。
前記光重合開始剤として、ビスイミダゾール化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2項記載の感光性組成物。
(請求項6)
前記光重合開始剤として、下記一般式(II−A)又は下記一般式(II−B)で表される臭素化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の感光性組成物。
前記光重合開始剤として、下記一般式(II−A)又は下記一般式(II−B)で表される臭素化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の感光性組成物。
一般式(II−A) R1−CBr2−(C=O)−R2
(式中、R1は、水素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。R2は、一価の置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもよい。)
一般式(II−B) CBr3−(C=O)−X−R3
(式中、R3は、一価の置換基を表す。Xは、−O−、−NR4−を表す。R4は、水素原子、アルキル基を表す。R3とR4が結合して環を形成してもよい。)
(請求項7)
前記付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が、分子内に三級アミノ基を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の感光性組成物。
(式中、R1は、水素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。R2は、一価の置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもよい。)
一般式(II−B) CBr3−(C=O)−X−R3
(式中、R3は、一価の置換基を表す。Xは、−O−、−NR4−を表す。R4は、水素原子、アルキル基を表す。R3とR4が結合して環を形成してもよい。)
(請求項7)
前記付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が、分子内に三級アミノ基を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の感光性組成物。
(請求項8)
前記付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物であることを特徴とする請求項7記載の感光性組成物。
前記付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物であることを特徴とする請求項7記載の感光性組成物。
(請求項9)
支持体上に、請求項1〜8のいずれか1項記載の感光性組成物からなる光重合性感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
支持体上に、請求項1〜8のいずれか1項記載の感光性組成物からなる光重合性感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
本発明の構成により、高感度で、耐刷性が高く、プレヒート温度許容性に優れた光重合型の感光性組成物、及び感光性平版印刷版材料を提供することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の前記一般式(I)の化合物及びその縮合物について説明する。
一般式(I)において、nは1〜10の整数を表すが、好ましいnとしては、1〜5が挙げられる。より好ましくは1〜3が挙げられる。
R1〜R5としては、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、又は、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、アリールオキシ基、アクリロイルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アミノ基、またはアミド基を表す。
好ましいR1〜R5としては、水素原子、水酸基、置換基を有していても良い炭素数1〜10のアルキル基又は置換基を有していても良い炭素数1〜10のアルコキシ基が挙げられる。より好ましくは、水素原子、水酸基、置換基を有していても良い炭素数1〜5のアルキル基又は置換基を有していても良い炭素数1〜5のアルコキシ基が挙げられる。一般式(I)で表される化合物の中で最も好ましいものは、R1〜R5のうち少なくとも一つが水酸基であるフェノール性化合物である。
R6、R7は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基、芳香族複素環基、またはアクリロイル基を表す。
なお、芳香族複素環基、またはアクリロイル基は、連結基を介して一般式(I)のN原子に結合するものでもよく、R6、R7は炭素原子またはヘテロ原子を介して、一般式(I)のN原子とR6、R7を含む環を形成するものでもよい。
好ましいR6およびR7としては、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数6〜10のアリール基、置換基を有していても良い炭素数2〜10のアルケニル基、置換基を有していても良いアクリロイル基が挙げられる。更に好ましいR6およびR7としては、水素原子、置換基を有していても良い炭素数1〜10、特に好ましくは1〜5のアルキル基が挙げられる。
R1〜R7で定義された基が有していても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、芳香族複素環基、水酸基が挙げられ、これらの置換基もさらに置換されていても良い。これら置換基の中でも好ましくは、アルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基及び水酸基である。
又、一般式(I)で示される化合物の縮合物としては、一般式(I)で示される複数の化合物が、R1〜R7の位置で、直接又は接合基を介して結合した化合物が挙げられる。接合基としては2価以上の連結基であれば特に限定されるものではなく、通常、2〜5量体が挙げられる。
以下に、一般式(I)の化合物及びその縮合物の具体例を示すが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
これら一般式(I)で表される化合物の添加量は、全固形分質量に対して好ましくは0.1〜10質量%、特に好ましいのは0.5〜5質量%の範囲である。
更に、一般式(I)で表される化合物及びその縮合物は、二種以上併用しても良い。
以下に、一般式(I)で表される化合物以外の感光性組成物の詳細について説明する。
本発明の感光性組成物は、その主な構成として、付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物(単量体)、光重合開始剤組成物及び高分子結合剤を含有する。
(付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物)
はじめに、付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物について説明する。
はじめに、付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物について説明する。
付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。これらの化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類;或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類;或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸;或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
本発明では、前記付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物として、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平1−165613号公報、特開平1−203413号公報、特開平1−197213号公報に記載のものが好ましく用いられる。
また本発明では、前記付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物として、分子内に三級アミノ基を有する多価アルコール化合物、ジイソシアネート化合物及び分子内にヒドロキシル基を有する付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物との反応生成物を使用することが好ましい。
本発明でいう分子内に三級アミノ基を有する多価アルコール化合物としては、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−tert.−ブチルジエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N,N’,N’−テトラ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、p−トリルジエタノールアミン、N,N,N’,N’−テトラ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、アリルジエタノールアミン、3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオ−ル、N,N−ジ(n−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、N,N−ジ(iso−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、3−(N−メチル−N−ベンジルアミノ)−1,2−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、1,3−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,5−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン等を挙げることができるがこれに限定されない。
分子内にヒドロキシル基を有する付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物としては、下記のMH−1からMH−13等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
好ましくは、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート等が挙げられる。
分子内に三級アミノ基を有する多価アルコール化合物、ジイソシアネート化合物及び分子内にヒドロキシル基を有する付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物との反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
また、これらの分子内に三級アミノ基を有する多価アルコール化合物、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基有する付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物との反応生成物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
M−1:トリエタノールアミン(1モル)、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238号公報、特開平2−127404号公報に記載のアクリレートまたはアルキルアクリレートを用いることが出来る。
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238号公報、特開平2−127404号公報に記載のアクリレートまたはアルキルアクリレートを用いることが出来る。
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
その他に、特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、p.286〜p.294に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会、p.11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものが好ましい。
本発明の感光性組成物においては、付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の割合としては、1〜80質量%の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは3〜70質量%の範囲である。
(光重合開始剤)
次に光重合開始剤組成物について説明する。
次に光重合開始剤組成物について説明する。
本発明では、光重合開始剤として、チタノセン化合物、鉄アレーン錯体化合物、ビスイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
チタノセン化合物としては、特開昭63−41483号公報、特開平2−291号公報に記載される化合物等が挙げられる。更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRUGACURE727L:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭59−219307号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
本発明に用いられるヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、2,2’−ビス(o−クロルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロムフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロルナフチル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロムフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロル−p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジブロムフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロムフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロルフェニル)ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用することもできる。ビイミダゾール類は例えばBull.Chem.Soc.Japan.33,565(1960)及びJ.Org.Chem.36[16]2262(1971)に開示されている方法により容易に合成することができる。
本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じて2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、N−フェニルグリシン、N,N−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を加えることによって更に光重合開始能力を高めることができる。このうち特に好ましいのは、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール等のメルカプト基を有する化合物や、N,N−ジアルキル安息香酸アルキルエステルである。
本発明においては、下記臭素化合物を併用することが好ましい。
前記一般式(II−A)で表される臭素化合物の代表的な具体例(BR1〜BR67)を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
更に臭素化合物としては、前記一般式(II−B)で表される臭素化合物が好ましく用いられる。一般式(II−B)で表される臭素化合物の好ましい具体例としては前記BR2〜BR47の化合物である。
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばJ.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシテイブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許1,459,563号明細書に開示されている。
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭62−150242号公報、特開昭62−143044号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウム−n−ブチル−トリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム−n−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム−n−ブチル−トリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム−n−ヘキシル−トリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム−n−ヘキシル−トリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。
その他には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号公報、同61−9621号公報、特開昭60−60104号公報記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号公報、同61−243807号公報に記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号公報、同44−6413号公報、同44−6413号公報、同47−1604号公報、米国特許3,567,453号明細書に記載のジアゾニウム化合物;米国特許2,848,328号明細書、同2,852,379号明細書、同2,940,853号明細書に記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062号公報、同37−13109号公報、同38−18015号公報、同45−9610号公報に記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号公報、特開昭59−14023号公報、「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号公報に記載のアゾ化合物;特開平1−54440号公報、ヨーロッパ特許109,851号明細書、同126,712号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;特願平4−56831号明細書、同4−89535号明細書に記載の(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)」84巻,85〜277頁(1988年)、特開平2−182701号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号公報に記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号公報に記載の有機ハロゲン化合物等をあげることができる。
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許568,993号明細書、米国特許4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物も用いられる。
また、上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報に記載のある組合せが挙げられる。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で1:100〜100:1の範囲が好ましい。
さらに、光源のレーザー光として、390nm〜430nmの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、390nm〜430nmの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。390nm〜430nmの間に吸収極大有する色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べたシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等の色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開2002−296764号公報、特開2002−268239号公報、特開2002−268238号公報、特開2002−268204号公報、特開2002−221790号公報、特開2002−202598号公報、特開2001−42524号公報、特開2000−309724号公報、特開2000−258910号公報、特開2000−206690号公報、特開2000−147763号公報、特開2000−98605号公報等に記載されている色素を用いることが出来るがこれらに限定されない。
本発明に係る光重合開始剤組成物の配合量は特に限定されない。使用する光重合開始剤の種類、組み合わせによっても異なるが、おおむね、付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物100質量部に対して0.1〜20質量部である。
使用する光重合開始剤が前記一般式(II−A)で表される臭素化合物又は一般式(II−B)で表される臭素化合物のときは、付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物100質量部に対して0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜15質量部である。
また、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、又は鉄アレーン錯体化合物を併用するときは、これらの配合量は付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物100質量部に対して0.1〜15質量部が好ましい。さらに、390nm〜430nmに吸収極大を有する色素を併用するときには、色素のモル吸光係数により適切な配合量は異なるが、おおむね、付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物100質量部に対して0.1〜15質量部が好ましい。
(高分子結合剤)
次に高分子結合剤について説明する。
次に高分子結合剤について説明する。
本発明に係る高分子結合剤としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。また、これらを2種以上併用してもかまわない。
上記各高分子結合剤において、好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合であり、更に、高分子結合剤の共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステル等を挙げることができる。
更に、本発明に係る高分子結合剤は、他の共重合モノマーとして、下記(1)〜(14)に記載のモノマー等を用いることができる。
(1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。
(2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
(3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。
(4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。
(5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
(6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
(7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
(8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
(9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
(10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
(11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
(12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。
(13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等。
(14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる二重結合含有ビニル系共重合体も、高分子結合剤として好ましい。分子内に二重結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号に記載のあるエポキシ基含有二重化合物等が挙げられる。
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された質量平均分子量が、1〜20万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
上記高分子結合剤には、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合剤が、上記の各ビニル系共重合体と併用されてもよい。
光重合性感光層を塗布する組成物中における上記高分子結合剤の含有量は、10〜90質量%の範囲が好ましく、15〜70質量%の範囲が更に好ましく、20〜60質量%の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
更に、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体は、該高分子結合剤において、50〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であることがより好ましい。
本発明に係る高分子結合剤に含まれる重合体の酸価については、10〜150の範囲で使用するのが好ましく、30〜120の範囲がより好ましく、50〜90の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことなどができる。
以下に、本発明に係る感光性組成物に添加することのできる各種添加剤、感光性平版印刷版としての支持体、保護層、感光性組成物の支持体への塗布、感光性平版印刷版の画像記録法等について順次説明する。
(各種添加剤)
本発明の感光性組成物を含有する光重合性感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等があげられる。
本発明の感光性組成物を含有する光重合性感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等があげられる。
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約0.01%〜約5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5%〜約10%が好ましい。
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」,日本顔料技術協会編(誠文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料(二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有機顔料(アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等)が挙げられる。
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が0.05以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%である。
露光光源として、アルゴンレーザー(488nm)又はSHG−YAGレーザー(532nm)を使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー6G、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンBC等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の10%以下が好ましい。
また、本発明に係る光重合性感光層の感光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール:多価アルコールの誘導体類では、sec−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、又エーテル類:プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類:ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類:乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
(保護層:酸素遮断層)
本発明に係る光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層(酸素遮断層)は、後述の現像液(一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
本発明に係る光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層(酸素遮断層)は、後述の現像液(一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
上記2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
本発明に係る平版印刷版では、感光層と保護層間の剥離力が35mN/mm以上であることが好ましく、より好ましくは50mN/mm以上、更に好ましくは75mN/mm以上である。好ましい保護層の組成としては特願平8−161645号に記載されるものが挙げられる。
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して90度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、i−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
保護層の厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。
(支持体)
本発明に係る支持体は、親水性表面を有する、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が使用でき、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であってもかまわない。
本発明に係る支持体は、親水性表面を有する、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が使用でき、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であってもかまわない。
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
本発明に係る支持体は、粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径0.2〜0.8mmのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径10〜100μmの研磨剤粒子を、100〜200μmの間隔で、2.5×103〜10×103個/cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭48−28123号公報、英国特許第896,563号公報、特開昭53−67507号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、10〜200A/dm2の範囲を用いることが出来るが、50〜150A/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100〜5000c/dm2の範囲を用いることができるが、100〜2000c/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、10〜50℃の範囲を用いることが出来るが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、10〜200A/dm2の範囲を用いることができるが、20〜100A/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100〜5000c/dm2の範囲を用いることができるが、100〜2000c/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、10〜50℃の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は0.1〜5質量%が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、2〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、10〜200A/dm2の範囲を用いることができるが、50〜150A/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100〜5000c/dm2の範囲を用いることができるが、100〜2000c/dm2、更には200〜1000c/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、10〜50℃の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は0.1〜5質量%が好ましい。
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び/又は燐酸等を10〜50%の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度1〜10A/dm2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第1,412,768号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同3,511,661号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、1〜50mg/dm2が適当であり、好ましくは10〜40mg/dm2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液(燐酸85%液:35ml、酸化クロム(IV):20gを1Lの水に溶解して作製)に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平5−304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
(塗布)
調製された感光性組成物(感光層塗布液)は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
調製された感光性組成物(感光層塗布液)は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、60〜160℃の範囲が好ましく、より好ましくは80〜140℃、特に好ましくは、90〜120℃の範囲で乾燥することが好ましい。
(画像記録方法)
本発明に係る平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
本発明に係る平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、PLZT等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、He−Neガスレーザー、YAGレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。本発明では、可視域に発光波長を有するレーザー光源が好ましく用いられる。具体的には、532nm付近に発光する2倍高波長YAGレーザー、488nm付近に発光するArイオンレーザーなどがある。又、本発明においては、InGaN系やZnSe系の材料を用い、380〜430nm域で連続発振可能な半導体レーザーも好ましく用いられる。
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとfθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
(プレヒート)
本発明においては、平版印刷版に画像を露光した後、現像処理する前または現像処理しながら感光性平版印刷版材料を加熱処理することが好ましい。この様に加熱処理することで、感光層と支持体の接着性が向上し、本発明に係る発明の効果を向上させることができる。
本発明においては、平版印刷版に画像を露光した後、現像処理する前または現像処理しながら感光性平版印刷版材料を加熱処理することが好ましい。この様に加熱処理することで、感光層と支持体の接着性が向上し、本発明に係る発明の効果を向上させることができる。
本発明に係るプレヒートは、例えば、感光性平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される感光性平版印刷版を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加熱する方法を挙げることができる。例えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも1つのローラを含む1対のローラからなり、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属(例えば、アルミニウム、鉄等)からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン(登録商標)等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。また、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭64−80962号公報を参照することができる。
本発明における当該プレヒートは、70〜180℃で、3〜120秒程度行うことが好ましい。
(現像液)
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−i−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−i−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
これらのアルカリ剤は、単独または2種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
本発明に係る水溶液は、基本的に、SiO2換算でのケイ酸濃度が1.0質量%で、pH8.5〜12.5の範囲である水溶液が好ましく、該水溶液は、他の添加剤を含有していてもよい。また、当該水溶液に、更に界面活性剤を0.1質量%以上5.0質量%以下の範囲で含有する水溶液がより好ましい。また、本発明に係る水溶液は、上記する現像液の成分を含有することも好ましい。
以下、本発明の代表的な実施態様とその効果を実施例として示すが、本発明は無論これらの実施態様に限定されるものではない。
尚、文中における「部」とは「質量部」を表す。
〔実施例1〕
《高分子結合剤:アクリル系共重合体1の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸エチル20部、イソプロピルアルコール500部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。
《高分子結合剤:アクリル系共重合体1の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸エチル20部、イソプロピルアルコール500部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。
その後、イソプロピルアルコールの沸点で1時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート25部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。GPCを用いて測定した重量平均分子量は約35,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。
《感光性平版印刷版の作製》
(支持体の作製)
厚さ0.20mm、0.24mm、0.30mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)それぞれを、65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の硝酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。
(支持体の作製)
厚さ0.20mm、0.24mm、0.30mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)それぞれを、65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の硝酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。
デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に1%ポリビニルホスホン酸を用いて75℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。
(感光性平版印刷版の作製)
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、100℃で1.5分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。さらに、光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時1.5g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する本発明の感光性平版印刷版試料を作製した。
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、100℃で1.5分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。さらに、光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時1.5g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する本発明の感光性平版印刷版試料を作製した。
(光重合性感光層塗工液)
アクリル系共重合体1 40.0部
分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物
(M−3) 30.0部
ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート(NKエステル4G:新中村化学工業社製) 10.0部
増感色素(表1) 3.0部
光重合開始剤1(表1) 表1記載の量
光重合開始剤2(表1) 表1記載の量
本発明の一般式(I)の化合物(表1) 表1記載の量
ヒンダードアミン安定化剤(LS770:三共ライフテック社製) 表1記載の量
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 6.0部
弗素系界面活性剤(F−178K;大日本インキ社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
(酸素遮断層塗工液)
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学社製) 84部
ポリビニルピロリドン(K−30:ISPジャパン社製) 15部
界面活性剤(サーフィノール465:日新化学社製) 0.5部
水 900部
(画像形成方法)
このようにして作製した光重合型平版印刷版材料について、532nmレーザー光源を搭載したCTP露光装置(Tigercat:ECRM社製)を用いて2400dpi(dpiとは1インチ即ち2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光を行った。
アクリル系共重合体1 40.0部
分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物
(M−3) 30.0部
ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート(NKエステル4G:新中村化学工業社製) 10.0部
増感色素(表1) 3.0部
光重合開始剤1(表1) 表1記載の量
光重合開始剤2(表1) 表1記載の量
本発明の一般式(I)の化合物(表1) 表1記載の量
ヒンダードアミン安定化剤(LS770:三共ライフテック社製) 表1記載の量
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 6.0部
弗素系界面活性剤(F−178K;大日本インキ社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
(酸素遮断層塗工液)
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学社製) 84部
ポリビニルピロリドン(K−30:ISPジャパン社製) 15部
界面活性剤(サーフィノール465:日新化学社製) 0.5部
水 900部
(画像形成方法)
このようにして作製した光重合型平版印刷版材料について、532nmレーザー光源を搭載したCTP露光装置(Tigercat:ECRM社製)を用いて2400dpi(dpiとは1インチ即ち2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光を行った。
次いで、現像前に加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液組成1を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行なった。加熱部条件は支持体厚みが0.3mmの版の版面到達温度が表1に示すように調節した。また、熱処理時間は15秒とした。
なお、感度と耐刷性は厚さ0.3mmの版の版面到達温度が105℃になるときの値を示した。この加熱条件では、厚さ0.20mm、0.24mmの版の版面到達温度は、それぞれ、125℃、115℃となった。版面到達温度は、サーモラベル(日油技研社製)で確認した。
現像液組成1(下記添加剤を含有する水溶液)
Aケイ酸カリウム 8.0質量%
ニューコールB−13SN(日本乳化剤社製) 2.0質量%
プロノン#204(日本油脂社製) 1.0質量%
エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム2水和塩 0.1質量%
苛性カリ pH=12.3なるよう調整
《平版印刷版の評価》
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。
Aケイ酸カリウム 8.0質量%
ニューコールB−13SN(日本乳化剤社製) 2.0質量%
プロノン#204(日本油脂社製) 1.0質量%
エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム2水和塩 0.1質量%
苛性カリ pH=12.3なるよう調整
《平版印刷版の評価》
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。
(感度)
レーザーの露光エネルギーを変化させ、100%ベタ画像濃度を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度から−10%の反射濃度の点を最低画像形成エネルギー=感度とした。
レーザーの露光エネルギーを変化させ、100%ベタ画像濃度を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度から−10%の反射濃度の点を最低画像形成エネルギー=感度とした。
(耐刷性)
175線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機(三菱重工業社製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス100”)及び湿し水(東京インク社製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行い、ハイライト部の網点%が3%細る、または、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
175線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機(三菱重工業社製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス100”)及び湿し水(東京インク社製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行い、ハイライト部の網点%が3%細る、または、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
(プレヒート温度許容性)
上記(耐刷力)の評価と同様に版作製後、印刷し非画像部に汚れ若しくはシャドー部の絡みの有無を目視で評価した(なし:○、ややあるが実用可能レベル:△、あり:×)。全体的には105〜125℃で△以上なら実用可能である。
上記(耐刷力)の評価と同様に版作製後、印刷し非画像部に汚れ若しくはシャドー部の絡みの有無を目視で評価した(なし:○、ややあるが実用可能レベル:△、あり:×)。全体的には105〜125℃で△以上なら実用可能である。
評価結果は、表1に示した。なお、表中の添加量は質量部である(表2、3も同じ)。
本発明内のサンプル3〜8はいずれの特性も実用可能レベル以上であるが、本発明外のサンプル1および2は複数の評価特性において問題が出ることがわかる。
〔実施例2〕
分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物をM−4に変更し、分光増感色素と光重合開始剤を表2記載のものに変更した以外は実施例1と同様に平版印刷版の作製した。
分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物をM−4に変更し、分光増感色素と光重合開始剤を表2記載のものに変更した以外は実施例1と同様に平版印刷版の作製した。
評価は露光装置を出力30mWの波長408nmレーザー光源を搭載したCTP露光装置(Tigercat:ECRM社製)に変更した以外は実施例1と同様に行なった。
結果を表2に示す。
本発明内のサンプル11〜16はいずれの特性も実用可能レベル以上であるが、本発明外のサンプル9および10は複数の評価特性において問題が出ることがわかる。
〔実施例3〕
分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体をM−5に変更し、分光増感色素として色素2、光重合開始剤を化合物bを3.0質量%、BR22を1.5質量%にする以外は、実施例1と同様に平版印刷版を作製し、評価も実施例1と同様に行なった。
分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体をM−5に変更し、分光増感色素として色素2、光重合開始剤を化合物bを3.0質量%、BR22を1.5質量%にする以外は、実施例1と同様に平版印刷版を作製し、評価も実施例1と同様に行なった。
結果を表3に示す。
本発明内のサンプル19〜23はいずれの特性も実用可能レベルであるが、本発明外のサンプル17および18は複数の評価特性において問題が出ることがわかる。
Claims (9)
- 付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤、および高分子結合剤を含有する感光性組成物において、一般式(I)の化合物又はその縮合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
R6、R7は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基、芳香族複素環基、またはアクリロイル基を表す。) - 前記一般式(I)のR1〜R5のうち、少なくともひとつが水酸基であることを特徴とする請求項1記載の感光性組成物。
- 前記光重合開始剤として、チタノセン化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2項記載の感光性組成物。
- 前記光重合開始剤として、鉄アレーン錯体化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2項記載の感光性組成物。
- 前記光重合開始剤として、ビスイミダゾール化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2項記載の感光性組成物。
- 前記光重合開始剤として、下記一般式(II−A)又は下記一般式(II−B)で表される臭素化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の感光性組成物。
一般式(II−A) R1−CBr2−(C=O)−R2
(式中、R1は、水素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。R2は、一価の置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもよい。)
一般式(II−B) CBr3−(C=O)−X−R3
(式中、R3は、一価の置換基を表す。Xは、−O−、−NR4−を表す。R4は、水素原子、アルキル基を表す。R3とR4が結合して環を形成してもよい。) - 前記付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が、分子内に三級アミノ基を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の感光性組成物。
- 前記付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物が、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物であることを特徴とする請求項7記載の感光性組成物。
- 支持体上に、請求項1〜8のいずれか1項記載の感光性組成物からなる光重合性感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004248452A JP2005275347A (ja) | 2004-02-27 | 2004-08-27 | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004053341 | 2004-02-27 | ||
JP2004248452A JP2005275347A (ja) | 2004-02-27 | 2004-08-27 | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005275347A true JP2005275347A (ja) | 2005-10-06 |
Family
ID=35175037
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004248452A Pending JP2005275347A (ja) | 2004-02-27 | 2004-08-27 | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005275347A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005300908A (ja) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 感光性組成物及び感光性平版印刷版材料 |
WO2007125774A1 (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 感光性平版印刷版材料及びその製造方法 |
US20110262675A1 (en) * | 2006-08-31 | 2011-10-27 | Bridgestone Corporation | Photo-curable transfer sheet, process for the preparation of optical information recording medium using the sheet, and optical information recording medium |
CN111423347A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法和应用 |
-
2004
- 2004-08-27 JP JP2004248452A patent/JP2005275347A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005300908A (ja) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 感光性組成物及び感光性平版印刷版材料 |
WO2007125774A1 (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 感光性平版印刷版材料及びその製造方法 |
US20110262675A1 (en) * | 2006-08-31 | 2011-10-27 | Bridgestone Corporation | Photo-curable transfer sheet, process for the preparation of optical information recording medium using the sheet, and optical information recording medium |
CN111423347A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法和应用 |
CN111423347B (zh) * | 2020-04-30 | 2022-04-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4161858B2 (ja) | 感光性組成物、感光性平版印刷版、及び平版印刷版の作製方法 | |
JP3969109B2 (ja) | 感光性平版印刷版及びその記録方法 | |
JP2008033087A (ja) | 感光性平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷版の作製方法 | |
JP2007206600A (ja) | 感光性平版印刷版材料及びその製版方法 | |
JP4140292B2 (ja) | 光重合性組成物および感光性平版印刷版 | |
JP2009063610A (ja) | 感光性平版印刷版材料、および平版印刷版の製版方法 | |
JPWO2008010400A1 (ja) | 感光性平版印刷版材料 | |
JP2007025220A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
JP2007233127A (ja) | 感光性平版印刷版材料 | |
JP2005275347A (ja) | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 | |
JP2004037713A (ja) | 感光性組成物および感光性平版印刷版 | |
JP2009229499A (ja) | 感光性平版印刷版材料および平版印刷版材料の製版方法 | |
JP2008129132A (ja) | 感光性平版印刷版材料 | |
JP2005274694A (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
JP4106986B2 (ja) | 感光性平版印刷版材料及び感光性平版印刷版材料の製造方法 | |
JP4085644B2 (ja) | 感光性平版印刷版の作製方法 | |
JP2005300908A (ja) | 感光性組成物及び感光性平版印刷版材料 | |
JP4147892B2 (ja) | 感光性組成物および感光性平版印刷版 | |
JP2007041355A (ja) | 平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷版の作製方法 | |
WO2010001631A1 (ja) | 平版印刷版材料 | |
JP2004163918A (ja) | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 | |
JP2005275223A (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
JP2003241367A (ja) | 光重合性組成物、酸素遮断性樹脂組成物及び感光性平版印刷版材料 | |
JP2005202274A (ja) | 光重合組成物とそれを用いた光重合性平版印刷版材料及び光重合性平版印刷版の製造方法 | |
JP2005274813A (ja) | 平版印刷版の作製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070323 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090930 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091006 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100223 |