WO2007125774A1 - 感光性平版印刷版材料及びその製造方法 - Google Patents

感光性平版印刷版材料及びその製造方法 Download PDF

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WO2007125774A1
WO2007125774A1 PCT/JP2007/058250 JP2007058250W WO2007125774A1 WO 2007125774 A1 WO2007125774 A1 WO 2007125774A1 JP 2007058250 W JP2007058250 W JP 2007058250W WO 2007125774 A1 WO2007125774 A1 WO 2007125774A1
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group
printing plate
acid
plate material
lithographic printing
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PCT/JP2007/058250
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Goto
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material used in a so-called computer-to-plate (hereinafter referred to as "CTP") system, and in particular, a wavelength of 370 to 440 nm.
  • CTP computer-to-plate
  • the present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material suitable for exposure with laser light. Background art
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-49729
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 61-125460
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 62-11851
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate material having improved printing durability while preventing desensitization due to latent image regression, and a method for producing the same. Is to provide.
  • Photosensitive lithographic printing having a photosensitive layer containing (A) a photopolymerization initiator, (B) a polymerizable ethylenic double bond-containing compound, and (C) a polymer binder on a support.
  • R R represents an alkyl group which may have a substituent. However, a small number of R R
  • X represents a divalent linking group.
  • RR may have a substituent but represents an alkyl group. However, less than RR Both have a hydroxyl group as a substituent.
  • a method for producing a photosensitive lithographic printing plate material wherein the photosensitive lithographic printing plate material according to any one of 1 to 3 is produced. Material production method.
  • the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention comprises, on a support, (A) a photopolymerization initiator, (B) a polymerizable ethylenic double bond-containing compound, and (C) a polymer.
  • a photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer containing a binder is characterized in that the photosensitive layer contains a compound represented by the above general formula (I).
  • R to R may each independently have a substituent.
  • the alkyl group includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Particularly preferred are 1 to 5 alkyl groups.
  • Substituents that may be substituted with these groups are not particularly limited, but examples include alkenyl groups (for example, vinyl groups, aryl groups, etc.), alkynyl groups (for example, ethynyl groups, propargyl groups).
  • aryl group for example, full group, naphthyl group, etc.
  • aromatic heterocyclic group for example, furyl group, chenyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group, phthaladyl group, etc.
  • heterocyclic group for example, pyrrolidyl group , Imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.
  • alkoxyl group eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.
  • cycloalkoxyl group eg, cyclopentyl group
  • aryloxycarboro group for example, phenol) Oxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.
  • sulfamoyl group for example, aminosulfol group, methylaminosulfol group, dimethylaminosulfol group, butylaminosulfol group, hexyl
  • acyl group eg, acetyl group, ethylcarbol group, propy
  • ureido group eg, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group
  • sulfiel group for example, methylsulfuryl group, ethylsulfyl group, butylsulfyl group, cyclohexyls
  • arylsulfonyl group phenylsulfol group, naphthylsulfol group, 2-pyridylsulfol group, etc.
  • amino group eg, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, Butyl amino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.
  • halogen atom for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.
  • Fluorinated hydrocarbon groups eg, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group, etc.
  • cyano group Toromoto, hydroxyl group, a mercapto group, a silyl group (e.g., trimethyl
  • substituents may be further substituted.
  • substituents preferred are an alkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, an alkoxycarbonyl group, and a hydroxyl group.
  • a particularly preferred substituent is a hydroxyl group.
  • At least one of 1 to R has a hydroxyl group as a substituent.
  • the divalent linking group represented by X includes an alkylene group (for example, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a propylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, a hexamene group).
  • alkylene group for example, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a propylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, a hexamene group.
  • Tylene group 2, 2, 4 Trimethylhexamethylene group, heptamethylene group, otatamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, cyclohexylene group (for example, 1,6-cyclohexanediyl group, etc.) , Cyclopentylene groups (for example, 1,5 cyclopentanediyl group, etc.), alkenylene groups (for example, beylene group, probelene group, etc.), alkylene groups (for example, ethyl group)
  • hydrocarbon groups such as arylene groups, 3-pentylene groups, arylene groups, etc., groups containing heteroatoms (for example, divalent groups containing chalcogen atoms such as O, 1S-, etc.) .
  • each of the alkylene group, alkene group, alkynylene group, and arylene group at least one force of a carbon atom constituting a divalent linking group such as a chalcogen atom (oxygen, sulfur, etc.) — It may be substituted with an N (R) — group or the like.
  • a divalent linking group such as a chalcogen atom (oxygen, sulfur, etc.) — It may be substituted with an N (R) — group or the like.
  • linking group represented by X for example, a group having a divalent heterocyclic group is used.
  • a group having a divalent heterocyclic group for example, an oxazole diyl group, a pyrimidine diyl group, a pyridazine diyl group, a pyrandyl group.
  • Examples include pyrrolinzyl group, imidazoline group, imidazolidine group, virazolidine group, pyrazoline group, piperidine group, piperazine group, morpholine group, quinuclidine group, and thiophene-2.
  • It may be a divalent linking group derived from a compound having an aromatic heterocyclic ring (also called a heteroaromatic compound) such as a 1,5-diyl group or a pyrazine 2,3 diyl group.
  • the alkylimino group, the dialkylsilane diyl group, and the diarylgermandyl group may be a group that meets and links heteroatoms.
  • hydrocarbon linking groups such as an alkylene group, an alkylene group, an alkylene group, and an arylene group. Particularly preferred is an alkylene group.
  • R to R represent an alkyl group which may have a substituent.
  • the amount of the compound represented by the general formula (I) is preferably 0.110% by mass, particularly preferably 0.55% by mass, based on the total solid content.
  • the photopolymerization initiator according to the present invention is capable of initiating polymerization of a polymerizable ethylenic double bond-containing compound by image exposure.
  • the photopolymerization initiator include titanocene compounds, Forces in which alkyltriarylborate compounds, iron arene complexes, polyhalogen compounds, and biimidazole compounds are preferably used Among these, iron arene complexes are particularly preferably used.
  • the iron arene complex according to the present invention is a compound represented by the following general formula (a).
  • A represents a substituted or unsubstituted cyclopentagel group or a cyclohexagel group.
  • B represents a compound having an aromatic ring.
  • X— represents an anion.
  • X- includes PF-, BF-, SbF-, A1F-, CF SO-
  • Examples of the substituent of the substituted cyclopentagenyl group or cyclohexadenyl group include alkyl groups such as methyl and ethyl groups, cyan groups, acetyl groups, and halogen atoms.
  • the iron arene complex is preferably contained at a ratio of 0.1 to 20% by mass relative to the compound having a polymerizable group, more preferably 0.1 to L0% by mass.
  • Fe-4 (7-6-Benzene) (7-5-Cyclopentagel) Iron (2) Hexafluoroarsenate
  • Fe— 5 (6-benzene) (7? 5-cyclopentagel) Iron (2) Tetrafluoroporate Fe— 6: (7? 6-Naphthalene) (7? 5-cyclopentagel) ) Iron (2) Hexafluorophosphate
  • Fe-10 (7-6-toluene) (7-5-acetylcyclopentadiyl) iron (2) hexafluorate phosphate
  • Fe-11 (7-6-cumene) (7-5-cyclopentagel) iron (2) tetrafluoroborate Fe-12: ( ⁇ 6-Benzene) ( ⁇ 5-Carboethoxycyclohexadenyl) Iron (2) Hexaphnaleo Mouth Phosphate
  • Fe—19 (7-6-cyanobenzene) (7-5-cyancyclopentagel) iron (2) hexafunole lophosphate
  • Fe—21 (7-6-anthracene) (7-5-cyancyclopentagel) iron (2) hexafluorophosphate
  • Fe-22 (6-Chlorobenzene) (5-Cyclopentagel) Iron (2) Hexafluor Oral phosphate
  • Fe— 23 (6-chlorobenzene) (5-cyclopentagel) iron (2) tetrafluoroborate
  • Biimidazole compound is a derivative of biimidazole, and examples thereof include compounds described in JP-A-2003-295426.
  • hexaarylbiimidazole (HABI, a dimer of triarylmonoimidazole) complex can be preferably used as the biimidazole compound.
  • Preferred derivatives are, for example, 2, 4, 5, 2 ', 4', 5'-hexaphenol biimidazole, 2, 2'-bis (2-clonal phthalate) 1, 4, 5, 4 ' , 5 '— Tetraphenyl-biimidazole, 2, 2' — Bis (2 bromophenol) — 4, 5, 4 ', 5' — Tetraphenyl-biimidazole, 2, 2 '— Bis (2, 4 dichlorophenol 1) 4, 5, 4 ', 5' — Tetraphenyl rubi imidazolone, 2, 2 '— Bis (2 black mouth-nore) 1, 4, 5, 4', 5 '— Tetrakis (3-methoxyphenol) ) Biimidazole, 2, 2'-Bis (2 black mouth phenol) 1, 4, 5, 4 ', 5'-Tetrakis (3,4,5 trimethoxy phenol) monobiimidazole, 2, 5, 2 ', 5' — Tetrakis (2 black mouth) 1,
  • titanocene compound examples include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferable specific examples include bis (cyclopentagel). Ti-dimonochloride, bis (cyclopentagel) Ti-bismonophenyl, bis (cyclopentagel) Ti-bis-1,2,3,4,5,6 Pentafluorophenol Bis (cyclopentagel) Ti-bis-1,2,5,5,6-tetrafluorophenol Bis (cyclopentagel) Ti-bis-1,2,6 Trifanolol Bis (cyclopentagel) Ti bis 2,6 difluorophenol, bis (cyclopentagel) Ti—bis— 2,4 difluorophenol, bis (methylcyclopentagel) Ti —bis 1, 2, 4, 4, 5, 6 pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentagel) —Ti—Bis 2, 3, 5, 6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentagenyl) —Ti—Bis— 2,6 diflu
  • Examples of monoalkyl triaryl borate compounds include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044. More preferable examples include tetra- n-Butylammonium ⁇ -Butyl-trinaphthalene 1-yl borate, tetra- ⁇ -Butylammonium- ⁇ -Butyl-triphenyl-rubolate, Tetler ⁇ -Butylammonium ⁇ -Butyl-tree (4 tert butylphenol ) -Borate, tetra-n-butylammonium ⁇ -hexylitol (3-chloro-4-methylphenol) monoborate, tetra- ⁇ -butylammonium ⁇ -hexylitol (3-fluorite -Le) -borate and the like.
  • polyhalogen compound a compound having a trihalogenomethyl group, a dihalogenomethyl group or a dihalogenomethylene group is preferably used, and in particular, the compound represented by the following general formula (1): A compound in which is substituted on the oxaziazole ring is preferably used.
  • halogen compound represented by the following general formula (2) is particularly preferably used.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylaryl group, an iminosulfol group or a cyano group.
  • R 2 represents a monovalent substituent. Even if R 1 and R 2 combine to form a ring, there is no force.
  • Y represents a halogen atom.
  • R 3 represents a monovalent substituent.
  • X represents O—, —NR 4 —.
  • R 4 is hydrogen source Child, represents an alkyl group. R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring.
  • Y represents a halogen atom. Of these, those having a polyhalogenoacetylamide group are particularly preferred.
  • a compound in which a polyhalogenomethyl group is substituted on the oxadiazole ring is also preferably used. Further, oxazazolyl compounds described in JP-A-5-34904, Doichi 45875, and 8-240909 are also preferably used.
  • any photopolymerization initiator can be used in combination.
  • Examples include diazo compounds, halogen compounds, and photoreducible dyes. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
  • photopolymerization initiator that can be used in combination, the following can be used.
  • -a-benzoin derivatives such as phen-l-acetophenone; benzophenone, 2,4 dichlorobenzophenone, o benzophenone derivatives such as methyl benzoylbenzoate, 4, 4 'bis (dimethylamino) benzophenone; 2-chlorothioxanthone, 2-i propylthioxone Thixanthone derivatives such as Sandton; anthraquinone derivatives such as 2-chloro-anthraquinone and 2-methylanthraquinone; atalidone derivatives such as N-methylataridon and N-butylataridon; ⁇ , a —jetoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, In addition to xanthone and ura ninolei compounds, triazine derivatives described in Japanese Patent Publication Nos.
  • JP-A-2-182701 JP-A-3-209477 2, 4, 5 triarylimidazole dimers described in No. 5; carbon tetrabromide, organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, and the like.
  • the content of the photopolymerization initiator according to the present invention is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound. 5% to 15% by weight is particularly preferred.
  • the polymerizable ethylenic double bond-containing compound according to the present invention is a compound having an ethylenic double bond that can be polymerized by a photopolymerization initiator in an image-exposed photosensitive layer.
  • Polymerizable ethylenic double bond-containing compounds include general radical polymerizable monomers and ethylenic dimers that can be addition-polymerized in the molecule generally used for UV curable resins.
  • Polyfunctional monomers having a plurality of heavy bonds and polyfunctional oligomers can be used.
  • the compound is not limited, but preferred examples thereof include 2-ethyl hexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, fenoxetyl acrylate, and nour.
  • Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as trimethylolpropane tritalylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, Trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaatalylate, dipentaerythritol hexaatalylate ⁇ -force of prolatataton, pyrogallol triacrylate, propionic acid, dipentaerythritol triatalylate, propionic acid Methacrylic acid, itaconic acid, which is a polyfunctional acrylic acid ester acid such as pentaerythritol tetraatalylate, hydroxy pinolyl al
  • Prepolymers can also be used in the same manner as described above.
  • examples of the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can be suitably used.
  • These prepolymers may be used singly or in combination of two or more, and may be used in combination with the above-mentioned monomer and ⁇ ⁇ or oligomer!
  • Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, and glutaric acid.
  • the photosensitive layer according to the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diatalylate, isocyanuric acid EO-modified tritalylate, dimethyloltricyclodecanediatalylate, trimethylolpropane. It can contain monomers such as acrylic acid benzoate, alkylene glycol-type acrylic acid-modified, urethane-modified acrylate, and addition polymerizable oligomers and prepolymers having structural units formed from the monomers.
  • examples of the ethylenic monomer that can be used in combination with the present invention include a phosphate ester compound containing at least one (meth) atheroyl group.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound obtained by esterifying at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid, and further has a (meth) ataryloyl group.
  • JP-A 58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589, 62-173295, 62-187092 The compounds described in JP-A-63-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and further described in “Chemical products of 11290”, Gakugaku Kogyo Nippo, p. 286-p. 294.
  • the compounds described in “UV'EB Curing Handbook (raw material)”, Kobunshi Shuppankai, p. 11-65, etc. can also be suitably used in the present invention.
  • compounds having two or more acryl or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
  • a tertiary amine compound having a hydroxyl group modified with glycidyl methacrylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used.
  • polymerizable compounds described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413, and JP-A-1-197213 are preferably used.
  • a tertiary amine monomer a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and an ethylene capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule. It is preferable to use a reaction product of a compound containing an ionic double bond.
  • the polyhydric alcohols containing a tertiary amino group in the molecule include triethanolamine, ⁇ -methyljetanolamine, ⁇ ethyljetanolamine, and ⁇ - ⁇ -butyldiethanolamine. Min, N- tert.
  • Diisocyanate compounds include butane 1,4-diisocyanate, hexane 1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane 1,1-diisocyanate, 1,3 Diisocyanatomethyl monocyclohexanone, 2, 2, 4 Trimethylol hexane-1,6 Diisocyanate, Isophorone diisocyanate, 1,2 Phylene-diisocyanate, 1,3 Phylene diisocyanate Cyanate, 1,4 phenolic diisocyanate, tolylene 2,4 diisocyanate, tolylene 2,5 diisocyanate, tolylene —2, 6 diisocyanate, 1,3 di (isocyanatomethyl) benzene, 1,3 bis (1 isocyan
  • Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl methacrylate (MH-1), 2-hydroxyethyl arylate and HMH-2. ), 4-hydroxybutyl acrylate (MH-4), 2 hydroxypropylene-1,3 dimetatalylate (MH-7), 2 hydroxypropylene 1-metatalylate 1 3 acrylate (MH-8), etc. .
  • M-1 Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane 1,6 diisocyanate (3 mol), 2 hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
  • Reaction product of M-5 N-methyljetanolamine (1 mol), tolylene 1,2,4 diisocyanate (2 mol), 2 hydroxypropylene 1,3 dimetatalylate (2 mol)
  • the phthalates or alkyl acrylates described in Kaihei 1-105238 and JP-A-2-127404 can be used.
  • the polymer binder according to the present invention is capable of supporting the components contained in the photosensitive layer on a support
  • examples of the polymer binder include acrylic polymers, polybutylpropylene resins, polyurethane resins. Fats, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenolic resin, polycarbonate resin, polybutyl petital resin, polyvinyl formal resin, shellac, and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • a bull copolymer obtained by copolymerization of an acrylic monomer is preferable.
  • the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester.
  • carboxyl group-containing monomer examples include ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride.
  • carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymetatalylate half ester are also preferred.
  • methacrylic acid alkyl ester and the acrylic acid alkyl ester include methyl methacrylate, ethyl acetate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, To octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid Butyl, octyl acrylate, acrylate In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as dec
  • the monomers described in the following (1) to (14) can be used as a copolymerization monomer.
  • a monomer having an aminosulfol group such as m- (or p) aminosulfol methanolate, m- (or p-) aminosulfurphenol acrylate, N- (p- Aminosulfurphenol) methacrylamide, N- (p-aminosulfurphe) atarylamide, and the like.
  • Acrylamide or methacrylamide such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-Trophenyl) Acrylamide, N-ethyl N-phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
  • Butyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2 chloroethyl vinyl ethereol, propinorevinino reetenore, butinorevinino reetenore, otachineno vinino reetenore
  • Bull esters for example, bull acetate, bull black mouth acetate, bull butyrate, vinyl benzoate and the like.
  • Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethylol styrene and the like.
  • Biel ketones such as methyl beryl ketone, ethyl beryl ketone, propyl bel ketone, and vinyl bel ketone.
  • Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, and isoprene.
  • a monomer having an amino group for example, N, N dimethylaminoethyl methacrylate, N, N dimethylaminoethyl acrylate, N, N dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N Dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, attalyloylmorpholine, N-i-propylacrylamide, N, N jetylacrylamide and the like.
  • the polymer binder is preferably a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain.
  • a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain For example, an unsaturated bond-containing vinyl-based polymer obtained by addition reaction of a carboxyl group existing in the molecule of the above-mentioned vinyl-based copolymer with a compound having a (meth) atalyloyl group and an epoxy group in the molecule.
  • High copolymer Preferred as a molecular binder.
  • Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidinoaretalylate, glycidylmetatalylate, and epoxy group-containing unsaturated compounds described in JP-A-11 271969. Compounds and the like. There is also an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition reaction of a compound having a (meth) atalyloyl group and an isocyanate group in the molecule with a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer. Preferred as a polymer binder.
  • Compounds having both an unsaturated bond and an isocyanate group in the molecule include burisocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) atarylloyloxychetyl isocyanate, m or p isoprobe (Meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) atarylloy loxacetyl isocyanate, and the like, which are preferred to ⁇ , a′-dimethylbenzyl isocyanate, are listed.
  • the vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain is preferably 50 to 100% by mass, more preferably LOO% by mass in the total high molecular weight binder. .
  • the content of the polymer binder in the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 5 to 70% by mass, and in the range of 20 to 50% by mass. It is particularly preferable for sensitivity.
  • the lithographic printing plate material of the present invention preferably contains a spectral sensitizer.
  • the spectral sensitizer increases the sensitivity of the polymerization initiator with respect to image exposure.
  • various spectral sensitizers conventionally used in the technical field related to the photosensitive lithographic printing plate of the present invention are used.
  • the agent can be used depending on conditions such as the light emission wavelength region (wavelength region of ultraviolet light, visible light, infrared light, etc.).
  • a spectral sensitizer having an absorption maximum wavelength of 300 to 1200 nm can be used as the spectral sensitizer.
  • the spectral sensitizer according to the present invention is a compound having a function capable of transferring the energy obtained by light absorption to the polymerization initiator as light (electromagnetic waves).
  • a compound having a function of converting to heat and transferring to a polymerization initiator may be used. Also, both functions are acceptable.
  • Visible light power examples include cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, fuekousen, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene , Azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine atalidine, coumarin, coumarin derivatives, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazo mouth triazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid Derivatives, thiobarbic acid derivatives, etc., ketoalcohol borate complexes, xanthene dyes, stilbene derivatives, triaryloxazole derivatives, European Patent No. 568,993, US Patent No. 4,508,
  • a laser can be used as a recording light source.
  • the laser light source will be described later, but when recording is performed using a semiconductor laser having a light emission wavelength in the range of 390 nm force to 430 nm, so-called violet laser, the laser light source is between 390 nm and 430 nm.
  • the force capable of using the spectral sensitizer described in (1) is not limited thereto.
  • Spectral sensitizers that have an absorption maximum between 470 nm and 550 nm are particularly limited in structure. However, any of the spectral sensitizer groups described above can be used as long as the absorption maximum satisfies the requirement. Specifically, JP 2001-125255 A, JP 11
  • Spectral sensitizers described in 271969, JP-A-63-260909, etc. can be used, but are not limited thereto.
  • a coumarin derivative can be exemplified.
  • a preferred coumarin structure is represented by the following general formula (CS).
  • Ri R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group) Group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, buryl group, aryl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.) ), Aryl groups (for example, phenyl, naphthyl groups, etc.), heteroaryl groups (for example, furyl, chenyl, pyridyl, pyridazyl, pyrimidyl
  • methylsulfol group ethylsulfol group, butylsulfol group, cyclohexylsulfol group, 2-ethylhexylsulfol group, dodecylsulfol group, etc.
  • arylsulfol group Phenylsulfol group, naphthylsulfol group, 2-pyridylsulfol group, etc.
  • amino group for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethyl) Hexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.
  • halogen atom eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.
  • cyano group nitro
  • the alkyl group strength substituted for the amino group Those which form a ring with the substituent of R 6 can also be preferably used.
  • R 1 and R 2 may be an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group).
  • alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group).
  • preferred coumarin spectral sensitizers include the following compounds, but are not limited thereto.
  • the amount of the spectral sensitizer used as the spectral sensitizer of the present invention in the photosensitive layer is such that the reflection density of the printing plate at the recording light source wavelength is in the range of 0.1 to 1.2. Is preferred.
  • the mass ratio of the spectral sensitizer in the photosensitive layer which falls within this range, varies greatly depending on the molecular extinction coefficient of each spectral sensitizer and the degree of crystallinity in the photosensitive layer. Often in the range of 5 to 10 percent by weight
  • the photosensitive layer according to the present invention inhibits unnecessary polymerization of the polymerizable ethylenic double bond monomer during the production or storage of the photosensitive lithographic printing plate material. Therefore, it is desirable to add a polymerization inhibitor.
  • Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl p-cresol monole, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl 6-t-butylphenol) ), 2, 2'-methylenebis (4-methyl 6-t butylphenol), troso-phenol hydroxylamine cerium salt, 2-t-butyl 6- (3-t-butyl 2-hydroxy-1-5-methylbenzyl) 4-methylsulfuryl acrylate and the like.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is about 0.01% to about 5% with respect to the total solid content of the photosensitive layer. Is preferred. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, or it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Also good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5% to about 10% of the total composition.
  • a colorant can also be used.
  • the colorant conventionally known ones including commercially available ones can be suitably used. Examples include those described in the revised new “Pigment Handbook”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seibundo Shinkosha), and Color Index Handbook.
  • pigments include black pigments, yellow pigments, red pigments, brown pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and metal powder pigments.
  • specific examples include inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, sulfidizing power domum, iron oxide, and lead, zinc, sodium and calcium chromates) and organic pigments ( And azo dyes, thioindigo, anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, and quinatalidone pigments).
  • the reflection / absorption of the pigment using the integrating sphere is less than 0.05.
  • the pigment content, lay preferred is 1 to 10 mass% 0.1 on the solid content of the composition, more preferably from 0.2 to 5 mass 0/0.
  • a violet pigment or a blue pigment include, for example, cobalt blue, cellulian blue, alkali blue lake, fonatone blue 6G, Victoria blue lake, metal-free phthalocyan blue, phthalocyan blue first sky blue, indanthrene bunolais, indico, And dioxane violet, isoviolanthrone violet, indanthrone blue, and indanthrone BC.
  • phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.
  • the photosensitive layer can contain a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired. Of these, fluorine-based surfactants are preferred.
  • a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired. Of these, fluorine-based surfactants are preferred.
  • additives such as plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% or less of the total solid content.
  • the solvent used in preparing the photosensitive layer coating solution for the photosensitive layer according to the present invention includes, for example, alcohol: polyhydric alcohol derivatives such as sec-butanol, isobutanol, n-xanol, and benzyl.
  • the force described for the photosensitive layer coating solution The photosensitive layer according to the present invention is formed by coating on a support using the photosensitive layer.
  • the weight of the photosensitive layer according to the present invention on the support is preferably 0.1 lg / m 2 10 g / m 2, and particularly preferably 0.5 gZm 2 5 gZm 2 .
  • a protective layer can be provided on the upper side of the photosensitive layer according to the present invention, if necessary.
  • This protective layer is preferably highly soluble in a developer (described below, generally an alkaline aqueous solution) described below.
  • a developer described below, generally an alkaline aqueous solution
  • Specific examples include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. it can.
  • Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing the permeation of oxygen
  • polybutyrolidone has an effect of ensuring adhesion with an adjacent photosensitive layer.
  • polysaccharides polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sugar ota It can be achieved by using water-soluble polymers such as acetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid and water-soluble polyamide in combination.
  • water-soluble polymers such as acetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid and water-soluble polyamide in combination.
  • the peel force between the photosensitive layer and the protective layer is preferably S35 mNZmm or more, more preferably 50 mNZmm or more, and even more preferably 75 mNZmm or more.
  • a preferred protective layer composition includes those described in Japanese Patent Application No. 8-161645.
  • the peeling force in the present invention is such that an adhesive tape having a predetermined width is applied on the protective layer and peeled off with the protective layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the photosensitive lithographic printing plate material. It can be obtained by measuring the force when doing.
  • the protective layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like as necessary.
  • the protective layer composition is dissolved in a suitable solvent, applied onto the photosensitive layer and dried to form a protective layer.
  • the main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol, and the like.
  • the thickness is preferably 0.1 to 5. O / z m is particularly preferable.
  • the support according to the present invention is a plate or film capable of carrying a photosensitive layer, and preferably has a hydrophilic surface on the side where the photosensitive layer is provided.
  • a metal plate such as aluminum, stainless steel, chromium, nickel or the like, or a laminate obtained by laminating or vapor-depositing the metal thin film on a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film, or a polypropylene film, etc.
  • a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film, or a polypropylene film, etc.
  • a force aluminum support that can be used such as a polyester film, a chlorinated chloride film, a nylon film having a surface subjected to a hydrophilic treatment is preferably used.
  • Various aluminum alloys can be used as the support, such as silicon, copper, mangan, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and other metals and aluminum. An alloy is used. In addition, the aluminum support having a roughened surface is used for water retention.
  • a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment).
  • a degreasing treatment For example, degreasing treatment using a solvent such as nitrogen or thinner, or emulsification degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol is used.
  • An alkaline aqueous solution such as caustic soda can also be used for the degreasing treatment.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, it cannot be removed only by the above degreasing treatment! Soil stains and oxide films can also be removed.
  • the substrate is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof. It is preferable to apply desmut treatment.
  • the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
  • the mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a Houng polishing method are preferable.
  • the electrochemical surface roughening method is not particularly limited, a method of electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferred.
  • the surface is roughened by the electrochemical surface roughening method, it is preferably immersed in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution.
  • the dissolution amount of aluminum in the plate surface 0. 5 ⁇ 5g / m 2 is preferred.
  • the immersion treatment is performed with an aqueous alkali solution, followed by neutralization by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • the mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may each be used alone to roughen the surface, or the mechanical surface roughening method followed by the electrochemical surface roughening method. To roughen the surface.
  • an anodizing treatment can be performed.
  • a method of anodizing treatment that can be used in the present invention, a known method without particular limitation can be used.
  • an oxide film is formed on the support.
  • the anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments include hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution. Treatment, nitrite treatment, ammonium acetate treatment, etc. can be used.
  • water-soluble rosin for example, polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, Zinc borate) or a primer coated with a yellow dye, an amine salt or the like is also suitable.
  • the above photosensitive layer coating solution can be coated on a support by a conventionally known method and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate material.
  • Examples of coating methods for the coating liquid include an air doctor coater method, a blade coater method, a wire coater method, a knife coater method, a dip coater method, a reverse roll coater method, a gravure coater method, a cast coating method, and a curtain coater. Method and extrusion coater method.
  • the drying temperature of the photosensitive layer is preferably 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C! /.
  • the light source for recording an image on the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention it is preferable to use a power laser light source that can use various light sources in accordance with the photosensitive wavelength region of the material.
  • the printing plate can be obtained by irradiating a printing plate material with a laser beam from the surface having the photosensitive layer according to image data to form an image.
  • a laser light source for exposing the photosensitive lithographic printing plate of the present invention a laser light source having an emission wavelength in the ultraviolet and visible short wavelength region can be used.
  • a laser light source having an emission wavelength in the ultraviolet and visible short wavelength region can be used.
  • GaInN 350 nm to 450 nm
  • AlGalnN semiconductor laser commercially available, InGaN based semiconductor laser, 400 to 410 nm
  • the like can be mentioned.
  • a laser light source for exposing the photosensitive lithographic printing plate of the present invention a single laser light source having an emission wavelength in the infrared and Z or near infrared region, that is, a wavelength range of 700 to 1500 nm is used. Also. Specifically, a YAG laser, a semiconductor laser, or the like can be preferably used.
  • Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning.
  • the cylindrical outer surface scanning one exposure of the laser is performed while rotating the drum around which the recording material is wound, the rotation of the drum is the main scanning, and the movement of the laser beam is the sub scanning.
  • cylindrical inner surface scanning a recording material is fixed to the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated with an inner force, and part or all of the optical system is rotated to perform main scanning in the circumferential direction. Alternatively, the whole is linearly moved parallel to the drum axis to perform sub-scanning in the axial direction.
  • Cylindrical outer surface scanning and circular cylinder inner surface scanning are suitable for high-density recording that facilitates increasing the accuracy of the optical system.
  • image exposure is performed with a plate surface energy of 1OmjZcm 2 or higher (energy on the plate material), and the upper limit is 500 mjZcm 2 . More preferably, it is 10 to 300 nijZcm 2 .
  • a laser power meter PDGDO-3W manufactured by OphirOptronics can be used.
  • the exposed portion of the photosensitive layer subjected to image exposure is cured. This is preferably developed with an alkaline developer to remove the unexposed areas and form an image.
  • a conventionally known alkaline aqueous solution can be used.
  • sodium silicate, potassium, ammonium; dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium; sodium carbonate, potassium, Ammonium; Sodium bicarbonate, Potassium, Ammonium; Sodium borate examples thereof include alkaline developers using an inorganic alkaline agent such as potassium hydroxide, ammonium; sodium hydroxide, potassium, ammonium and lithium.
  • alkaline agents are used alone or in combination of two or more.
  • an organic solvent such as a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and alcohol can be added to the developer as necessary.
  • the alkaline developer may be prepared from a developer concentrate such as a granule or a tablet.
  • the developer concentrate may be once evaporated into a developer and then evaporated to dryness.
  • water is not added or a small amount of water is added.
  • a method of concentrating the materials by mixing them is preferable.
  • the developer concentrates are disclosed in JP-A-5-61837, JP-A-2-109042, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735, JP-A-5-142786, JP-A-6-266062, Granules and tablets can be obtained by a well-known method described in 7-13341. Further, the developer concentrate may be divided into a plurality of parts having different material types and material mixing ratios.
  • the alkaline developer and its replenisher may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softening agent, and the like, if necessary.
  • An automatic processor for developing the photosensitive lithographic printing plate material is preferably provided with a mechanism for automatically supplying a required amount of developer replenisher to the developing bath, and preferably a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount is preferably provided.
  • a mechanism for automatically replenishing a required amount of water to the developing bath is provided.
  • a mechanism for detecting plate passing is provided.
  • the processing area of the plate is increased based on detection of plate passing.
  • An estimation mechanism is provided, and preferably a replenisher solution and Z or water replenishment amount and Z or replenishment timing to be replenished based on the detection of the printing plate and the estimation of Z or processing area.
  • a mechanism for controlling the temperature of the developer preferably a mechanism for controlling the temperature of the developer, preferably a mechanism for detecting the pH and Z or conductivity of the developer, and preferably developing. Replenisher to be replenished based on pH and Z or conductivity of the liquid and
  • a mechanism to control the amount of Z or water replenishment and Z or replenishment timing is provided.
  • the developer concentrate preferably has a function of once diluting with water and stirring.
  • the washing water after use can be used as dilution water for the concentrate of the development concentrate.
  • the automatic processor may have a pretreatment section for immersing the plate in the pretreatment liquid before the development step.
  • the pretreatment section is preferably provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid onto the plate surface, and preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C.
  • a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-like brush is provided. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
  • the lithographic printing plate material developed with an alkaline developer is post-treated with water or a rinse solution containing a surfactant, a finish or a protective gum solution mainly composed of gum arabic or starch derivatives.
  • a rinse solution containing a surfactant, a finish or a protective gum solution mainly composed of gum arabic or starch derivatives.
  • These treatments can be used in various combinations. For example, treatment with a rinsing solution containing development-> washing-> surfactant and development-> washing with water-> finisher solution. Rinse solution is preferable because of less fatigue of the Fischer solution.
  • counter-current multistage treatment using a rinse liquid or a Fischer liquid is also preferred.
  • post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing section and a post-processing section.
  • the post-treatment liquid a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used.
  • a method is also known in which a certain amount of a small amount of washing water is supplied to the plate surface after development, and the waste solution is reused as dilution water for the developing solution stock solution.
  • each processing solution can be processed while being replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
  • a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable.
  • a 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C, degreased for 1 minute, and then washed with water.
  • This defatted aluminum film was neutralized by immersion in a 10% aqueous hydrochloric acid solution maintained at 25 ° C. for 1 minute, and then washed with water.
  • the aluminum plate was subjected to electrolytic surface roughening with an alternating current for 60 seconds under conditions of 25 ° C and a current density of 1 OOAZdm 2 in a 0.3 mass% nitric acid aqueous solution. Desmutting treatment was carried out for 10 seconds in 5% aqueous sodium hydroxide solution kept at ° C.
  • the surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment was anodized for 1 minute in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C, a current density of 10AZdm 2 and a voltage of 15V.
  • a support was prepared by hydrophilizing with phosphonic acid at 75 ° C.
  • photosensitive layer coating solution 1 with the following composition is applied with a wire bar to 1.5 gZm 2 when dried, dried at 95 ° C for 1.5 minutes, and then coated with oxygen barrier layer Liquid 1 was applied with a wire bar so as to be 1.5 g / m 2 when dried, and dried at 100 ° C. for 1.5 minutes to obtain planographic printing plate materials.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained.
  • the lithographic printing plate material was exposed at 2400 dpi (dpi represents the number of dots per 54 cm) using a plate setter (NewsCT P: manufactured by ECRM) equipped with a light source of 405 nm and 60 mW.
  • the exposure pattern used was 100% image part, Times New Rohman font, 3 point to 10 point size, original image data of alphabet uppercase and lowercase letters.
  • the preheating section set at 115 ° C and the pre-water washing for removing the oxygen barrier layer Part, developer with the following composition, temperature adjusted to 28 ° C, washing part to remove developer adhering to the plate, gum solution for protecting the image area (GW-3: Mitsubishi A lithographic printing plate was obtained by developing with a CTP automatic developing machine (RaptorPolymer: Glunz & Jensen) equipped with a processing section.
  • New Coal B—13SN Nippon Emulsifier Co., Ltd. 3. 0 parts
  • the minimum exposure energy amount at which no film loss was observed was taken as the recording energy and used as an index of sensitivity.
  • the recording energy is smaller! /, Indicating that the sensitivity is higher.
  • halftone dot exposure was performed at 2400 dpi (dpi represents 2.5 dots per 54 cm) After that, one half was developed immediately and the other was developed one hour later. If the halftone dot fluctuation range is within 2%, there is no practical problem.
  • the halftone dot variation width the midpoint variation width obtained by measuring the halftone dot percentage of the 50% halftone dot portion of the image with a halftone dot area measuring device (X-rite Dot model: CCD5 Centurfax Ltd.) was used.
  • a lithographic printing plate produced by exposing and developing a 175-line image at 50 j / cm 2 is applied to coated paper and printing ink (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) using a printing press (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.).
  • the number of printed sheets was used as an index of printing durability.
  • the lithographic printing plate material of the present invention has a small latent image regression width and excellent printing durability.

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Abstract

　本発明は、潜像退行による減感を防止すると伴に耐刷性を向上させた感光性平版印刷版材料及びその製造方法を提供する。この感光性平版印刷版は、支持体上に（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、及び（Ｃ）高分子結合材を含有する感光層を有し、該感光層が特定構造の化合物を含有することを特徴とする。

Description

明 細 書
感光性平版印刷版材料及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明はいわゆるコンピュータ^ ~·トウ'プレート（computer—to—plate :以下にお いて、「CTP」という。）システムに用いられる感光性平版印刷版材料に関し、特に波 長 370〜440nmのレーザー光での露光に適した感光性平版印刷版材料に関する。 背景技術
[0002] 近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタ ルイ匕技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタ ル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接感光性平 版印刷版材料に記録するいわゆる CTPシステムが開発され、実用化が進展している
[0003] これらのうち、比較的高い耐刷カを要求される印刷の分野においては、例えば、特 開平 1— 105238号公報、特開平 2— 127404号公報に記載された印刷版材料のよ うに重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版 材料を用いることが知られて 、る。
[0004] し力しながら、光重合系の感光層は、その表面が直接大気に触れると大気中の酸 素や種々の低分子化合物により重合反応が阻害され、著しく感度低下する。このた め新たに酸素遮断性の保護層を設けたり（例えば、特許文献 1及び 2参照。）、あるい は感光層に常温で固体の高級脂肪酸や高級脂肪酸アミドを含有させて、塗布時に 表面に浮力せることで保護層の代用をさせたりする試みがなされている（例えば、特 許文献 3及び 4参照。 )0しかし、これらの技術では、上記感度低下防止効果におい て、不十分であった。
[0005] また光重合系の感光層は、感光性平版印刷版を製造する際の加熱工程、現像処 理前の加熱工程などで版面に秒単位以上で熱が加えられた際に重合反応が起こつ てしまい、耐刷性能が著しく劣化するという問題を抱えていた。版材を長期保存した 場合にも同様な現象が見られることがあるという問題もあった。 特許文献 1 :米国特許第 3, 458, 311号明細書
特許文献 2：特開昭 55—49729号公報
特許文献 3：特開昭 61— 125460号公報
特許文献 4:特開昭 62— 11851号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、潜像退行による減 感を防止すると伴に耐刷性を向上させた感光性平版印刷版材料及びその製造方法 を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明に係る上記課題は下記の手段により解決される。
1.支持体上に (A)光重合開始剤、（B)重合可能なエチレン性二重結合含有ィ匕合物 、及び (C)高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料にお!ヽ て、該感光層が下記一般式 (I)で表される化合物を含有することを特徴とする感光性 平版印刷版材料。
[0008] [化 1]
[0009] 式中、 R Rは置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、 R Rのうち少な
1 4 1 4 くとも 1つは置換基としてヒドロキシル基を有する。 Xは 2価の連結基を示す。
[0010] 2.前記一般式 (I)で表される化合物が下記一般式 (II)で表される化合物であること を特徴とする前記 1に記載の感光性平版印刷版材料。
[0011] [化 2]
Figure imgf000003_0001
[0012] 式中 R Rは置換基を有してもょ 、アルキル基を示す。ただし、 R Rのうち少なく とも 1つは置換基としてヒドロキシル基を有する。
[0013] 3.前記感光層が、前記光重合開始剤として、鉄アレーン錯体を含有することを特 徴とする前記 1又は 2に記載の感光性平版印刷版材料。
[0014] 4.感光性平版印刷版材料の製造方法であって、前記 1〜3のいずれか一項に記 載の感光性平版印刷版材料を製造することを特徴とする感光性平版印刷版材料の 製造方法。
発明の効果
[0015] 本発明の上記構成により、潜像退行による減感を防止すると伴に耐刷性を向上さ せた感光性平版印刷版材料及びその製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明の感光性平版印刷版材料は、支持体上に (A)光重合開始剤、 (B)重合可 能なエチレン性二重結合含有ィ匕合物、及び (C)高分子結合材を含有する感光層を 有する感光性平版印刷版材料にぉ 、て、該感光層が上記一般式 (I)で表される化 合物を含有することを特徴とする。
[0017] 以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
[0018] (一般式 (I)で表される化合物）
上記一般式 (I)において、 R〜Rは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよ
1 4
いアルキル基を表す。ただし、 R〜Rのうち、少なくとも 1つは置換基としてヒドロキシ
1 4
ル基を有する。
[0019] 置換基を有して!/ヽても良!、アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ド デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、シクロアルキル基 (例え ば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）等が挙げられる。これらの内、好ましくは 炭素数 1〜10のアルキル基が挙げられる。特に好ましくは 1〜5のアルキル基が挙げ られる。
[0020] これらの基に置換してよい置換基としては特に制限を受けないが、例としては、アル ケニル基 (例えば、ビニル基、ァリル基等）、アルキニル基 (例えば、ェチニル基、プロ パルギル基等）、ァリール基 (例えば、フ -ル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基 (例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジ ニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基 、フタラジュル基等）、複素環基 (例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル 基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシル基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピル ォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキ シ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォ キシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキ ルチオ基（例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基 、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基 (例 えば、シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えば、フ ェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボ-ル基 (例えば、メチルォキシ カルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基、ブチルォキシカルボ-ル基、ォクチルォ キシカルボ-ル基、ドデシルォキシカルボ-ル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基（ 例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキシカルボ-ル基等）、スルファモ ィル基（例えば、アミノスルホ -ル基、メチルアミノスルホ -ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基、ブチルアミノスルホ -ル基、へキシルアミノスルホ -ル基、シクロへキシルアミ ノスルホ -ル基、ォクチルアミノスルホ -ル基、ドデシルアミノスルホ-ル基、フエ-ル アミノスルホ -ル基、ナフチルアミノスルホ -ル基、 2—ピリジルアミノスルホ -ル基等） 、ァシル基（例えば、ァセチル基、ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ペン チルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、ォクチルカルポ-ル基、 2—ェチ ルへキシルカルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基、フヱ-ルカルボ-ル基、ナフチル カルボニル基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ 基、ェチルカルボニルォキシ基、ブチルカルボニルォキシ基、ォクチルカルボニルォ キシ基、ドデシルカルボニルォキシ基、フエ-ルカルポニルォキシ基等）、アミド基 (例 えば、メチルカルボ-ルァミノ基、ェチルカルボ-ルァミノ基、ジメチルカルボ-ルアミ ノ基、プロピルカルボ-ルァミノ基、ペンチルカルボ-ルァミノ基、シクロへキシルカル ボ-ルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボ-ルァミノ基、ォクチルカルボ-ルァミノ 基、ドデシルカルボ-ルァミノ基、フヱ-ルカルポ-ルァミノ基、ナフチルカルボ-ル アミノ基等）、力ルバモイル基 (例えば、ァミノカルボニル基、メチルァミノカルボ-ル 基、ジメチルァミノカルボ-ル基、プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ
-ル基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチル へキシルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル 基、ナフチルァミノカルボニル基、 2—ピリジルァミノカルボ-ル基等）、ウレイド基 (例 えば、メチルウレイド基、ェチルウレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルゥレイ ド基、ォクチルゥレイド基、ドデシルウレイド基、フエニルウレイド基ナフチルウレイド基 、 2—ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィエル基（例えば、メチルスルフィエル基、ェ チルスルフィ-ル基、ブチルスルフィ-ル基、シクロへキシルスルフィ-ル基、 2—ェ チルへキシルスルフィ-ル基、ドデシルスルフィ-ル基、フヱニルスルフィ-ル基、ナ フチルスルフィ-ル基、 2—ピリジルスルフィエル基等）、アルキルスルホ -ル基（例え ば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ -ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシ ルスルホ-ル基、 2—ェチルへキシルスルホ -ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリ 一ルスルホ -ル基（フヱ-ルスルホ-ル基、ナフチルスルホ-ル基、 2—ピリジルスル ホ-ル基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ブチル アミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ 二リノ基、ナフチルァミノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素 原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基 (例えば、フルォロメチル基、トリ フルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペンタフルォロフエ-ル基等）、シァノ 基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基 (例えば、トリメチルシリル基、トリ イソプロビルシリル基、トリフエ-ルシリル基、フエ-ルジェチルシリル基等）、等が挙 げられる。
[0021] これらの置換基もさらに置換されていても良い。これら置換基の中でも好ましくは、 アルキル基、ァリール基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボ-ル基及びヒドロキシ ル基である。特に好ましい置換基は、ヒドロキシル基である。なお、 R
1〜Rのうち、少 4 なくとも 1つは置換基としてヒドロキシル基を有する。
[0022] Xで表される 2価の連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン 基、テトラメチレン基、プロピレン基、ェチルエチレン基、ペンタメチレン基、へキサメ チレン基、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基 、ノナメチレン基、デカメチレン基、ゥンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロへキ シレン基 (例えば、 1, 6 シクロへキサンジィル基等）、シクロペンチレン基 (例えば、 1, 5 シクロペンタンジィル基など）等）、ァルケ-レン基 (例えば、ビ-レン基、プロ ベ-レン基等）、アルキ-レン基 (例えば、ェチ-レン基、 3—ペンチ-レン基等）、ァ リーレン基などの炭化水素基のほか、ヘテロ原子を含む基 (例えば、 O 、 一 S— 等のカルコゲン原子を含む 2価の基等が挙げられる。
[0023] また、上記のアルキレン基、ァルケ-レン基、アルキニレン基、ァリーレン基の各々 においては、 2価の連結基を構成する炭素原子の少なくとも一つ力 カルコゲン原子 (酸素、硫黄等)や前記— N (R)—基等で置換されていても良い。
[0024] 更に、 Xで表される連結基としては、例えば、 2価の複素環基を有する基が用いられ 、例えば、ォキサゾールジィル基、ピリミジンジィル基、ピリダジンジィル基、ピランジィ ル基、ピロリンジィル基、イミダゾリンジィル基、イミダゾリジンジィル基、ビラゾリジンジ ィル基、ピラゾリンジィル基、ピぺリジンジィル基、ピぺラジンジィル基、モルホリンジィ ル基、キヌクリジンジィル基等が挙げられ、また、チォフェン—2, 5—ジィル基や、ピ ラジン 2, 3 ジィル基のような、芳香族複素環を有する化合物 (ヘテロ芳香族化合 物ともいう）に由来する 2価の連結基であってもよい。
[0025] また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジィル基ゃジァリールゲルマンジィル基 のようなへテロ原子を会して連結する基であってもよ 、。
[0026] 上記連結基のうち、好まし 、のは、アルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基 、及びァリーレン基等の炭化水素連結基である。特に好ましいのは、アルキレン基で ある。
[0027] なお、上記一般式 (I)で表される化合物のうち、好ましい化合物は更に上記一般式
(II)で表される化合物である。式中 R 〜Rは置換基を有してもよいアルキル基を示し
1 4
、一般式 (I)における R 〜Rと同義である。ただし、 R 〜Rのうち少なくとも 1つは置
1 4 1 4
換基としてヒドロキシル基を有する。
[0028] 以下に、上記一般式 (I)で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらの 具体例に限定されるものではな 、。 [0029] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[0030] 上記一般式 (I)で表される化合物の添加量は、全固形分質量に対して好ましくは 0 . 1 10質量％、特に好ましいのは 0. 5 5質量％の範囲である。
[0031] 更に、一般式 (I)で表される化合物は、二種以上併用しても良い。
[0032] ( (A)重合開始剤）
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、重合可能なエチレン性二重結合 含有ィ匕合物の重合を開始し得るものであり、光重合開始剤としては、例えばチタノセ ン化合物、モノアルキルトリアリールボレートイ匕合物、鉄アレーン錯体、ポリハロゲン化 合物、ビイミダゾールイ匕合物が好ましく用いられる力 これらの内でも特に鉄ァレーン 錯体が好ましく用いられる。
[0033] 本発明に係る鉄アレーン錯体は、下記一般式 (a)で表される化合物である。
[0034] 一般式（a) [A— Fe— B]+X—
式中 Aは、置換、無置換のシクロペンタジェ -ル基または、シクロへキサジェ-ル基 を表す。式中 Bは芳香族環を有する化合物を表す。式中 X—はァニオンを表す。
[0035] 芳香族環を有する化合物の、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、 ナフタレン、 1ーメチルナフタレン、 2—メチルナフタレン、ビフエニル、フルオレン、了 ントラセン、ピレン等が挙げられる。 X—としては、 PF―、 BF―、 SbF―、 A1F―、 CF SO―
6 4 6 4 3 3 等が挙げられる。置換シクロペンタジェニル基またはシクロへキサジェニル基の置換 基としては、メチル、ェチル基などのアルキル基、シァノ基、ァセチル基、ハロゲン原 子が挙げられる。
[0036] 鉄アレーン錯体は、重合可能な基を有する化合物に対して 0. 1〜20質量％の割 合で含有することが好ましぐより好ましくは 0. 1〜： L0質量％である。
[0037] 鉄アレーン錯体の具体例を以下に示す。
Fe— 1 : ( 6—ベンゼン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフ ェ1 ~~ト
Fe— 2 : ( 6—トルエン）（ 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルオロフエー 卜
Fe— 3 : ( 6—タメン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフエ ート
Fe-4 : ( 7? 6—ベンゼン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロアルセ ネート
Fe— 5 : ( 6—ベンゼン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)テトラフルォロポレート Fe— 6 : ( 7? 6—ナフタレン）（7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホス フェート
Fe— 7 : ( 7? 6—アントラセン）（7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホ スフエート
Fe— 8 : ( 6—ピレン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフエ ート
Fe— 9 : ( 7? 6—ベンゼン） ( 7] 5—シァノシクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロ ホスフエ ~~ト
Fe—10 : ( 7? 6—トルエン）（ 7? 5—ァセチルシクロペンタジ -ル）鉄（2)へキサフルォ 口ホスフェート
Fe— 11 : ( 7? 6—クメン）（7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)テトラフルォロボレート Fe-12: ( η 6—ベンゼン） ( η 5—カルボエトキシシクロへキサジェ -ル）鉄（2)へキ サフノレオ口ホスフェート
Fe— 13: ( 7? 6—ベンゼン）（7? 5— 1, 3—ジクロルシクロへキサジェ -ル）鉄（2)へキ サフノレオ口ホスフェート
Fe—14: ( 7? 6—シァノベンゼン）（ 7? 5—シクロへキサジェ -ル）鉄（2)へキサフルォ 口ホスフェート
Fe— 15: ( 7? 6—ァセトフエノン）（7? 5—シクロへキサジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロ ホスフエ ~~ト
Fe— 16: ( 7? 6—メチルベンゾェ一ト）（7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフ ノレ才ロホスフェート
Fe— 17: ( 7? 6—ベンゼンスルホンアミド） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)テトラ フノレオロボレート
Fe— 18: ( 7? 6—ベンズアミド） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホ スフエート
Fe— 19: ( 7? 6—シァノベンゼン）（ 7? 5—シァノシクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサ フノレ才ロホスフェート
FE— 20: ( 6—クロルナフタレン）（ 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフル ォロホスフェート
Fe— 21: ( 7? 6—アントラセン）（7? 5—シァノシクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフル ォロホスフェート
Fe-22: ( 6—クロルベンゼン）（ 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォ 口ホスフェート
Fe— 23: ( 6—クロルベンゼン）（ 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)テトラフルォロ ボレート
これらのィ匕合物は、 Dokl. Akd. Nauk SSSR 149 615 (1963)に記載された 方法により合成できる。
ビイミダゾールイ匕合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、例えば特開 2003— 295 426号公報に記載される化合物等が挙げられる。 [0039] 本発明にお 、ては、ビイミダゾール化合物として、へキサァリールビイミダゾール（H ABI、トリアリール一イミダゾールのニ量体)ィ匕合物を好ましく用いることができる。
[0040] HABI類の製造工程は DE1, 470, 154に記載されておりそして光重合可能な組 成物中でのそれらの使用は EP24, 629, EP107, 792、 US4, 410, 621、 EP215 , 453および DE3, 211, 312【こ記述されて!/、る。
[0041] 好ましい誘導体は例えば、 2, 4, 5, 2' , 4' , 5' —へキサフエ-ルビイミダゾー ル、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾ ール、 2, 2' —ビス（2 ブロモフエ-ル）— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダ ゾール、 2, 2' —ビス（2, 4 ジクロロフエ二ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ二ルビ イミダゾーノレ、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ-ノレ）一 4, 5, 4' , 5' —テトラキス（3— メトキシフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4' , 5 ' —テトラキス（3, 4, 5 トリメトキシフエ-ル）一ビイミダゾール、 2, 5, 2' , 5' — テトラキス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 4' —ビス（3, 4 ジメトキシフエ-ル）ビイミダゾ ール、 2, 2' —ビス（2, 6 ジクロロフエ二ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ二ルビィ ミダゾール、 2, 2' —ビス（2 -トロフエ-ル）— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビィ ミダゾール、 2, 2' —ジ— o トリル— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール 、 2, 2' —ビス（2 エトキシフエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾ ールおよび 2, 2' ビス（2, 6 ジフルオロフェニル）ー 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ 二ルビイミダゾールである。
[0042] チタノセンィ匕合物としては、特開昭 63— 41483号公報、特開平 2— 291号公報に 記載される化合物等が挙げられる力 更に好ましい具体例としては、ビス (シクロペン タジェ -ル） Ti—ジ一クロライド、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一フエ- ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロフエ- ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェ -ル、 ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2, 4, 6 トリフノレオロフェ-ル、ビス（シクロ ペンタジェ -ル） Ti ビス 2, 6 ジフルオロフェ -ル、ビス（シクロペンタジェ- ル） Ti—ビス— 2, 4 ジフルオロフェ -ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル） Ti —ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフェ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル） —Ti—ビス 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジェニル )— Ti—ビス— 2, 6 ジフルオロフェ-ル（IRUGACURE727L :チバスべシャリティ 一ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジェ -ル） ビス（2, 6 ジフルォロ 3 (ピ リー 1—ィル）フエ-ル）チタニウム（IRUGACURE784：チバスべシャリティーケミカ ルズ社製）、ビス（シクロペンタジェ -ル） ビス（2, 4, 6 トリフルォロ 3 (ピリ一 1 —ィル）フエ-ル）チタニウムビス（シクロペンタジェ -ル）一ビス（2, 4, 6 トリフルォ 口 3— (2— 5 ジメチルピリ 1—ィル）フエ-ル）チタニウム等が挙げられる。
[0043] モノアルキルトリアリールボレートイ匕合物としては、特開昭 62— 150242号公報、特 開昭 62— 143044号公報に記載される化合物等が挙げられる力 更に好ましい具 体例としては、テトラー n—ブチルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリナフタレン 1ーィル ーボレート、テトラー η—ブチルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリフエ-ルーボレート、テ トラー η—ブチルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリー（4 tert ブチルフエ-ル）ーボレ ート、テトラー n—ブチルアンモ -ゥム ·η—へキシルートリー（3—クロロー 4ーメチルフ ェ -ル）一ボレート、テトラ一 η—ブチルアンモ -ゥム ·η—へキシルートリ一（3—フル オロフェ -ル）ーボレート等が挙げられる。
[0044] ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲノメチル基、ジハロゲノメチル基又はジハロ ゲノメチレン基を有する化合物が好ましく用いられ、特に下記一般式（1)で表される ノ、ロゲンィ匕合物及び上記基がォキサジァゾール環に置換したィ匕合物が好ましく用い られる。
[0045] この中でもさらに、下記一般式（2)で表されるハロゲンィ匕合物が特に好ましく用いら れる。
[0046] 一般式（1) R1— CY—（C = 0)— R2
2
式中、 R1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキ ルスルホニル基、ァリールスルホ-ル基、イミノスルホ -ル基またはシァノ基を表す。 R2は一価の置換基を表す。 R1と R2が結合して環を形成しても力まわない。 Yはハロゲ ン原子を表す。
[0047] 一般式（2) CY—（C = 0)— X— R3
3
式中、 R3は、一価の置換基を表す。 Xは、 O—、— NR4—を表す。 R4は、水素原 子、アルキル基を表す。 R3と R4が結合して環を形成してもかまわない。 Yはハロゲン 原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲノアセチルアミド基を有するものが好まし く用いられる。
[0048] 又、ポリハロゲノメチル基がォキサジァゾール環に置換した化合物も好ましく用いら れる。さらに、特開平 5— 34904号公報、堂一 45875号公報、同 8— 240909号公 報に記載のォキサジァゾ一ルイ匕合物も好ましく用いられる。
[0049] その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例え «J.コーサ一 (J. Kosar )著「ライト ·センシティブ ·システムズ」第 5章に記載されるようなカルボ-ルイ匕合物、 有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、ァゾ並びにジァゾィ匕合物、ハロゲ ン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許 1, 45 9, 563号【こ開示されて!ヽる。
[0050] 即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる
[0051] ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン— i プロピルエーテル、 α , α—ジメトキシ
- a—フエ-ルァセトフエノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフエノン、 2, 4 ジクロロ ベンゾフエノン、 o ベンゾィル安息香酸メチル、 4, 4' ビス（ジメチルァミノ）ベンゾ フエノン等のベンゾフエノン誘導体； 2—クロ口チォキサントン、 2— i プロピルチォキ サントン等のチォキサントン誘導体； 2—クロ口アントラキノン、 2—メチルアントラキノン 等のアントラキノン誘導体； N メチルアタリドン、 N -ブチルアタリドン等のアタリドン 誘導体； α , a—ジェトキシァセトフェノン、ベンジル、フルォレノン、キサントン、ゥラ ニノレイ匕合物の他、特公日召 59— 1281号、同 61— 9621号ならびに特開日召 60— 601 04号記載のトリァジン誘導体;特開昭 59— 1504号、同 61— 243807号記載の有機 過酸ィ匕物；特公昭 43— 23684号、同 44— 6413号、同 44— 6413号、同 47— 160 4号ならびに米国特許 3, 567, 453号記載のジァゾ -ゥム化合物；米国特許 2, 848 , 328号、同 2, 852, 379号ならびに同 2, 940, 853号記載の有機アジドィ匕合物； 特公昭 36— 22062b号、同 37— 13109号、同 38— 18015号ならびに同 45— 961 0号記載の o -キノンジアジド類；特公昭 55— 39162号、特開昭 59— 14023号なら びに「マクロモレキュルス (Macromolecules)」 10卷， 1307頁（1977年）記載の各 種ォ -ゥム化合物；特開昭 59— 142205号記載のァゾィ匕合物；特開平 1— 54440号 、ヨーロッパ特許 109, 851号、同 126, 712号ならびに「ジャーナル'ォブ 'イメージ ング.サイエンス (J. Imag. Sci. )」30卷， 174頁（1986年）記載の金属アレン錯体； 特願平 4 56831号及び同 4 89535号記載の（ォキソ)スルホ -ゥム有機硼素錯 体；「コーディネーション 'ケミストリー 'レビュー (Coordination Chemistry Revie w)」84卷， 85〜277頁（1988年）ならびに特開平 2— 182701号記載のルテニウム 等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平 3— 209477号記載の 2, 4, 5 トリ ァリールイミダゾールニ量体；四臭化炭素、特開昭 59— 107344号記載の有機ハロ ゲンィ匕合物、等。
[0052] 本発明に係る光重合開始剤の含有量 (光重合開始剤の総量)は重合可能なェチレ ン性不飽和結合含有化合物に対して、 0. 1質量％〜20質量％が好ましく 0. 5質量 %〜 15質量％が特に好まし 、。
[0053] ( (B)重合可能なエチレン性二重結合含有化合物）
本発明に係る重合可能なエチレン性二重結合含有化合物は、画像露光された感 光層中の光重合開始剤により重合し得るエチレン性二重結合を有する化合物である
[0054] 重合可能なエチレン性二重結合含有ィ匕合物としては、一般的なラジカル重合性の モノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なェチ レン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いるこ とができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、 2—ェチルへキ シルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、グリセロールアタリレート、テトラ ヒドロフルフリルアタリレート、フエノキシェチルアタリレート、ノユルフェノキシェチルァ タリレート、テトラヒドロフルフリルォキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキ シへキサノリドアタリレート、 1, 3 ジォキサンアルコールの ε 一力プロラタトン付カロ物 のアタリレート、 1, 3 ジォキソランアタリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或 いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代え たメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコ ールジアタリレート、トリエチレンダルコールジアタリレート、ペンタエリスリトールジァク リレート、ハイド口キノンジアタリレート、レゾルシンジアタリレート、へキサンジオールジ アタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリ レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアタリレート、ネオペンチル グリコールアジペートのジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールの ε一力プロラタトン付カ卩物のジアタリレート、 2—（2—ヒドロキシ 1, 1ージメチノレエチ ル）一 5 ヒドロキシメチル一 5 ェチル 1, 3 ジォキサンジアタリレート、トリシクロ デカンジメチロールアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレートの ε一力プ 口ラタトン付カ卩物、 1, 6 へキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアタリレート 等の 2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコ ネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン 酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテ トラアタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレー ト、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジ ペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジ ペンタエリスリトールへキサアタリレートの ε—力プロラタトン付カ卩物、ピロガロールトリ アタリレート、プロピオン酸.ジペンタエリスリトールトリアタリレート、プロピオン酸.ジぺ ンタエリスリトールテトラアタリレート、ヒドロキシピノくリルアルデヒド変性ジメチロールプ 口パントリアタリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアタリレートを メタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸 、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
[0055] また、プレボリマーも上記同様に使用することができる。プレボリマーとしては、後述 する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸 、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレボリマーも好適に使用できる。 これらプレボリマーは、 1種又は 2種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び Ζ 又はオリゴマーと混合して用いてもよ!、。
[0056] プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレ フタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、ィタコン酸、ピロメリット酸 、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸 等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレンダルコール、ジエチレングリコール、 プロピレンオキサイド、 1, 4 ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレン グリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス リトール、ソルビトール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 2, 6 へキサントリオール等の 多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに (メタ)アクリル酸を導入したポリエ ステルアタリレート類、例えば、ビスフエノール A ·ェピクロルヒドリン'（メタ）アクリル酸、 フエノールノボラック ·ェピクロルヒドリン ·（メタ）アクリル酸のようにエポキシ榭脂に (メタ )アクリル酸を導入したエポキシアタリレート類、例えば、エチレングリコール 'アジピン 酸'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ポリエチレングリコール 'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシェチルフタリル メタタリレート ·キシレンジイソシァネート、 l t 2—ポリブタジエングリコール 'トリレンジィ ソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、トリメチロールプロパン 'プロピレングリ コール'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレートのように、ウレタン榭 脂に (メタ)アクリル酸を導入したウレタンアタリレート、例えば、ポリシロキサンアタリレ ート、ポリシロキサン'ジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート等のシリコー ン榭脂アタリレート類、その他、油変性アルキッド榭脂に (メタ)アタリロイル基を導入し たアルキッド変性アタリレート類、スピラン榭脂アタリレート類等のプレボリマーが挙げ られる。
[0057] 本発明に係る感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシァ ヌール酸 EO (エチレンォキシド）変性ジアタリレート、イソシァヌール酸 EO変性トリア タリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアタリレート、トリメチロールプロパンアクリル 酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アタリ レート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリ ゴマー及びプレボリマーを含有することができる。
[0058] 更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの (メタ)アタリ ロイル基を含有するリン酸エステルイ匕合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸 基の少なくとも一部がエステルイ匕されたィ匕合物であり、しかも、（メタ)アタリロイル基を 有する限り特に限定はされない。 [0059] その他に、特開昭 58— 212994号公報、同 61— 6649号公報、同 62— 46688号 公報、同 62— 48589号公報、同 62— 173295号公報、同 62— 187092号公報、同 63— 67189号公報、特開平 1— 244891号公報等に記載の化合物などを挙げるこ とができ、更に「11290の化学商品」ィ匕学工業日報社、 p. 286〜p. 294に記載の化 合物、「UV'EB硬化ハンドブック (原料編）」高分子刊行会、 p. 11〜65に記載の化 合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に 2 以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましぐ更 に分子量が 10, 000以下、より好ましくは 5, 000以下のものが好ましい。
[0060] また、本発明に係る感光層には、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基 を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好まし い。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメ タクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いら れる。具体的には、特開平 1— 165613号公報、特開平 1— 203413号公報、特開 平 1― 197213号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用 、られる。
[0061] さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多 価アルコール、ジイソシァネートイ匕合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合 可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好まし い。
[0062] ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノー ルァミン、 Ν—メチルジェタノールァミン、 Ν ェチルジェタノールァミン、 Ν—η—ブ チルジエタノールァミン、 N— tert. —ブチルジェタノールァミン、 N, N ジ（ヒドロキ シェチル）ァニリン、 N, N, N' , N' —テトラ一 2—ヒドロキシプロピルエチレンジアミ ン、 p—トリルジエタノールアミン、 N, N, N' , N' —テトラー 2—ヒドロキシェチルェ チレンジァミン、 N, N ビス（2—ヒドロキシプロピル）ァ-リン、ァリルジエタノールアミ ン、 3 （ジメチルァミノ） 1, 2 プロパンジオール、 3 ジェチルアミノー 1, 2 プ 口パンジオール、 N, N ジ（n—プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 N, N ージ（iso プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 3—（?^ーメチルー？^ーべン ジルァミノ） 1, 2—プロパンジオール等が挙げられる力 これに限定されない。 [0063] ジイソシァネートイ匕合物としては、ブタン 1, 4ージイソシァネート、へキサン 1, 6 —ジイソシァネート、 2—メチルペンタン一 1, 5 ジイソシァネート、オクタン一 1, 8- ジイソシァネート、 1, 3 ジイソシアナ一トメチル一シクロへキサノン、 2, 2, 4 トリメ チノレへキサン— 1, 6 ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 2 フエ-レ ンジイソシァネート、 1, 3 フエ-レンジイソシァネート、 1, 4 フエ-レンジイソシァ ネート、トリレン 2, 4 ジイソシァネート、トリレン 2, 5 ジイソシァネート、トリレン —2, 6 ジイソシァネート、 1, 3 ジ (イソシアナ一トメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一トー 1ーメチルェチル)ベンゼン等が挙げられる力 これに限定されな い。
[0064] 分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物 としては、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（MH— 1)、 2—ヒドロキシェチルアタリレ 一 HMH— 2)、 4ーヒドロキシブチルアタリレート（MH— 4)、 2 ヒドロキシプロピレン —1, 3 ジメタタリレート（MH— 7)、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3 アタリレート（MH— 8)等が挙げられる。
[0065] これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシァネートイ匕合物、ヒドロキシル基 含有アタリレート化合物の反応で、ウレタンアタリレートを合成する方法と同様に行うこ とが出来る。
[0066] また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネート 化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含 有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
[0067] M—1 :トリエタノールァミン（1モル）、へキサン一 1, 6 ジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）の反応生成物
M— 2 :トリエタノールァミン（1モル）、イソホロンジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロ キシェチルアタリレート（3モル）の反応生成物
M— 3 : N—n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一ト - 1—メチノレエチノレ）ベンゼン（2モノレ）、 2—ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート 3 アタリレート（2モル）の反応生成物
M—4 :N—n—ブチルジェタノールァミン（lモル）、 1, 3 ジ（イソシアナ一トメチル )ベンゼン（2モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート（2 モル）の反応生成物
M— 5 :N—メチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン一 2, 4 ジイソシァネート（2 モル）、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート（2モル）の反応生成物 この他にも、特開平 1— 105238号公報、特開平 2— 127404号公報に記載の、ァ タリレート又はアルキルアタリレートが用いることが出来る。
[0068] ( (C)高分子結合材）
本発明に係る高分子結合材は、感光層に含まれる成分を担持支持体上に担持し 得るものであり、高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビュルプチラール榭 脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、フエノーノレ 榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリビュルプチラール榭脂、ポリビニルホルマール榭脂 、シェラック、その他の天然榭脂等が使用出来る。また、これらを 2種以上併用しても かまわない。
[0069] 好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビュル系共重合が好まし い
。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（a)カルボキシル基含有モノマー、（b) メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体である ことが好ましい。
[0070] カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、 α , j8—不飽和カルボン酸類、例 えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン 酸等が挙げられる。その他、フタル酸と 2—ヒドロキシメタタリレートのハーフエステル 等のカルボン酸も好まし 、。
[0071] メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタ クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク リル酸ァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸ォクチル、メタ クリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ゥンデシル、メタクリル酸ドデシル、ァ クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 ァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノ- ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ゥンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキ ルエステルの他、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロへキシル等の環状ァ ルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸 2—クロロェチル、 N, N ジ メチルアミノエチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、アクリル酸ベンジル、アタリ ル酸ー2—クロロェチル、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、グリシジルアタリ レート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
[0072] さらに、高分子結合材は、共重合モノマーとして、下記（1)〜（14)に記載のモノマ 一等を用いる事が出来る。
[0073] 1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えば o— (又は p—， m—)ヒドロキシスチレン 、 0 - (又は p—， m—)ヒドロキシフエ-ルアタリレート等。
[0074] 2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば 2 ヒドロキシェチルアタリレート、 2 ヒ ドロキシェチルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリル アミド、 4—ヒドロキシブチルメタタリレート、 5—ヒドロキシペンチルアタリレート、 5—ヒド ロキシペンチノレメタタリレート、 6—ヒドロキシへキシノレアタリレート、 6—ヒドロキシへキ シルメタタリレート、 N— (2—ヒドロキシェチル）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシェチ ル)メタクリルアミド、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル等。
[0075] 3)アミノスルホ-ル基を有するモノマー、例えば m— (又は p ）アミノスルホ -ルフ ェ-ルメタタリレート、 m- (又は p—)アミノスルホユルフェ-ルアタリレート、 N— (p— アミノスルホユルフェ-ル)メタクリルアミド、 N— (p—アミノスルホユルフェ-ル）アタリ ルアミド等。
[0076] 4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えば N— (p—トルエンスルホ -ル）アクリル アミド、 N— (p トルエンスルホ -ル)メタクリルアミド等。
[0077] 5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、 N— ェチルアクリルアミド、 N へキシルアクリルアミド、 N シクロへキシルアクリルアミド、 N フエ-ルアクリルアミド、 N— (4— -トロフエ-ル）アクリルアミド、 N ェチル N —フエ-ルアクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）アクリルアミド、 N— (4—ヒドロ キシフエ-ル)メタクリルアミド等。
[0078] 6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルォロェチルアタリレート、トリ フルォロェチルメタタリレート、テトラフルォロプロピルメタタリレート、へキサフルォロプ 口ピルメタタリレート、ォクタフルォロペンチルアタリレート、ォクタフルォロペンチルメタ タリレート、ヘプタデカフルォロデシルメタタリレート、 N ブチルー N— (2—アタリ口 キシェチル）ヘプタデカフルォロォクチルスルホンアミド等。
[0079] 7)ビュルエーテル類、例えば、ェチルビ-ルエーテル、 2 クロロェチルビ-ルェ ーテノレ、プロピノレビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、オタチノレビニノレエーテノレ
、フエ-ルビ-ルエーテル等。
[0080] 8)ビュルエステル類、例えばビュルアセテート、ビュルクロ口アセテート、ビュルブ チレート、安息香酸ビニル等。
[0081] 9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチノレスチレン等。
[0082] 10)ビ-ルケトン類、例えばメチルビ-ルケトン、ェチルビ-ルケトン、プロピルビ- ルケトン、フエ-ルビ-ルケトン等。
[0083] 11)ォレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、 iーブチレン、ブタジエン、イソプレ ン等。
[0084] 12) N ビュルピロリドン、 N ビュルカルバゾール、 4 ビュルピリジン等。
[0085] 13)シァノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 2 ペン テン-トリル、 2—メチル 3 ブテン-トリル、 2 シァノエチルアタリレート、 o— (又 は m—， p ）シァノスチレン等。
[0086] 14)アミノ基を有するモノマー、例えば N, N ジェチルアミノエチルメタタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルメタタリレート 、ポリブタジエンウレタンアタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N , N—ジメチルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン、 N—i—プロピルアクリルアミド、 N, N ジェチルアクリルアミド等。
[0087] さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
[0088] さらに、高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有する ビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に 存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とエポキシ基を有するィ匕 合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高 分子結合材として好ましい。
[0089] 分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグ リシジノレアタリレート、グリシジルメタタリレート、特開平 11 271969号に記載のある エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内 に存在する水酸基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とイソシァネート基を有する化合 物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分 子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシァネート基を共に有する化合 物としては、ビュルイソシァネート、（メタ）アクリルイソシァネート、 2- (メタ）アタリロイ ルォキシェチルイソシァネート、 m または p イソプロべ-ルー α , a ' ージメチル ベンジルイソシァネートが好ましぐ（メタ）アクリルイソシァネート、 2— (メタ）アタリロイ ルォキシェチルイソシァネート等が挙げられる。
[0090] 側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高 分子結合剤において、 50〜： LOO質量％であることが好ましぐ 100質量％であること 力 り好ましい。
[0091] 感光層中における高分子結合材の含有量は、 10〜90質量％の範囲が好ましぐ 1 5〜70質量％の範囲が更に好ましぐ 20〜50質量％の範囲で使用することが感度 の面力 特に好ましい。
[0092] (分光増感剤）
本発明の平版印刷版材料は、分光増感剤を含むことが好ましい。分光増感剤は、 画像露光に対する重合開始剤の感度を高めるものであり、本発明においては、本発 明の感光性平版印刷版に係る技術分野において、従来使用されている種々の分光 増感剤を、光源の発光波長領域 (紫外光、可視光、赤外光等の波長領域)等の条件 に応じて用いることができる。例えば、光源としての高出力の半導体レーザーの発光 波長領域と同じ波長領域の光を吸収する分光増感剤を用いることが好ましい。本発 明においては、分光増感剤として吸収極大波長が 300〜1200nmにある分光増感 剤を用いることができる。
[0093] なお、本発明に係る分光増感剤は、光吸収によって得たエネルギーを光 (電磁波） として重合開始剤に移動し得る機能を有する化合物であっても、当該エネルギーを 熱に変換し重合開始剤に移動し得る機能を有する化合物であっても良い。また、両 方の機能を有して 、ても良 、。
[0094] 可視光力 近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシァニン、フタロシ ァニン、メロシア-ン、ポルフィリン、スピロ化合物、フエ口セン、フルオレン、フルギド、 イミダゾール、ペリレン、フエナジン、フエノチアジン、ポリェン、ァゾ化合物、ジフエ- ルメタン、トリフエ-ルメタン、ポリメチンアタリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリ ン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾ口トリ ァゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チォバルビッ ール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体、キサンテン染料、スチルベン誘導体 、トリアリールォキサゾール誘導体が挙げられ、更に欧州特許 568, 993号、米国特 許 4, 508, 811号、特開 2001— 125255号、特開平 11— 271969号、特開昭 63 260909号等に記載の化合物も用いられる。
[0095] 本発明では、記録光源として、レーザーを使うことができる。好ま ヽレーザー光源 については後述するが、光源のレーザー光として、 390nm力ら 430nmの範囲に発 光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う 場合は、 390nmカゝら 430nmの間に吸収極大有する分光増感剤を含有せしめること が望ましい。 390nmから 430nmの間に吸収極大有する分光増感剤としては、構造 上特に制約は無いが、上記で述べた各分光増感剤群において、吸収極大がその要 件を満たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開 2002— 296764、特 開 2002— 268239、特開 2002— 268238、特開 2002— 268204、特開 2002— 2 21790、特開 2002— 202598、特開 2001— 042524、特開 2000— 309724、特 開 2000— 258910、特開 2000— 206690、特開 2000— 147763、特開 2000— 0 98605、特開 2003— 221517、 WO2005/029187A1, WO2004/049068A 1、 WO2004/074929A2, WO2004Z074930A2等に記載のある分光増感剤 を用いることが出来る力 これに限定されない。また、光源のレーザー光として、 470 nmから 550nmの範囲に発光波長を有するレーザーを用いた記録を行う場合は、 47 Onmから 550nmの間に吸収極大有する分光増感剤を含有せしめることが望ましい。 470nmから 550nmの間に吸収極大有する分光増感剤としては、構造上特に制約 は無いが、上記で述べた各分光増感剤群において、吸収極大がその要件を充たす 限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開 2001— 125255号、特開平 11
— 271969号、特開昭 63— 260909号等に記載のある分光増感剤を用いることが出 来るが、これに限定されない。
[0096] また、 390nm力も 430nmの間に吸収極大有する分光増感剤として好ましい化合 物として、クマリン誘導体を挙げることができる。好ましいクマリンの構造は、下記一般 式 (CS)で表される。
[0097] [化 4]
Figure imgf000024_0001
[0098] 式中、 Ri R6は、水素原子、アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基 、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル 基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基 (例えば、 シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、アルケニル基 (例えば、ビュル基、ァリル基 等）、アルキニル基 (例えば、ェチニル基、プロパルギル基等）、ァリール基 (例えば、 フエニル基、ナフチル基等）、ヘテロァリール基 (例えば、フリル基、チェニル基、ピリ ジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ビラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾ リル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、キナゾリル基、フ タラジル基等）、ヘテロ環基 (例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、 ォキサゾリジル基等）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ 基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等） 、シクロアルコキシ基 (例えば、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等） 、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキルチオ基（ 例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、へキシル チォ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基 (例えば、シク 口ペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えば、フエ-ルチ ォ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボ-ル基 (例えば、メチルォキシカルボ- ル基、ェチルォキシカルボニル基、ブチルォキシカルボニル基、ォクチルォキシカル ボニル基、ドデシルォキシカルボ-ル基等）、ァリールォキシカルボニル基 (例えば、 フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキシカルボ-ル基等）、スルファモイル基（ 例えば、アミノスルホ -ル基、メチルアミノスルホ -ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基 、ブチルアミノスルホ -ル基、へキシルアミノスルホ -ル基、シクロへキシルアミノスル ホ-ル基、ォクチルアミノスルホ -ル基、ドデシルアミノスルホ-ル基、フエ-ルァミノ スルホ-ル基、ナフチルアミノスルホ -ル基、 2—ピリジルアミノスルホ -ル基等）、ァ シル基（例えば、ァセチル基、ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ペンチ ルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、ォクチルカルポ-ル基、 2—ェチル へキシルカルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基、フヱ-ルカルボ-ル基、ナフチルカ ルポ二ル基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ基 、ェチルカルボニルォキシ基、ブチルカルボニルォキシ基、ォクチルカルボ二ルォキ シ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、フエ-ルカルポニルォキシ基等）、アミド基 (例え ば、メチルカルボ-ルァミノ基、ェチルカルボ-ルァミノ基、ジメチルカルボ-ルァミノ 基、プロピルカルボ-ルァミノ基、ペンチルカルボ-ルァミノ基、シクロへキシルカル ボ-ルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボ-ルァミノ基、ォクチルカルボ-ルァミノ 基、ドデシルカルボ-ルァミノ基、フヱ-ルカルポ-ルァミノ基、ナフチルカルボ-ル アミノ基等）、力ルバモイル基 (例えば、ァミノカルボニル基、メチルァミノカルボ-ル 基、ジメチルァミノカルボ-ル基、プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ -ル基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチル へキシルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル 基、ナフチルァミノカルボニル基、 2—ピリジルァミノカルボ-ル基等）、ウレイド基 (例 えば、メチルウレイド基、ェチルウレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルゥレイ ド基、ォクチルゥレイド基、ドデシルウレイド基、フ ニルウレイド基、ナフチルウレイド 基、 2—ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィエル基 (例えば、メチルスルフィ-ル基、 ェチルスルフィ-ル基、ブチルスルフィ-ル基、シクロへキシルスルフィ-ル基、 2— ェチルへキシルスルフィ-ル基、ドデシルスルフィ-ル基、フエ-ルスルフィ-ル基、 ナフチルスルフィエル基、 2—ピリジルスルフィエル基等）、アルキルスルホ -ル基（例 えば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ -ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシ ルスルホ-ル基、 2—ェチルへキシルスルホ -ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリ 一ルスルホ -ル基（フヱ-ルスルホ-ル基、ナフチルスルホ-ル基、 2—ピリジルスル ホ-ル基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ブチル アミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ 二リノ基、ナフチルァミノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素 原子、塩素原子、臭素原子等)、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。 これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これら の置換基は複数が互いに結合して環を形成して 、てもよ 、。
[0099] この中で、特に好まし!/、のは、 R5〖こァミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基 、ァリールアミノ基、ジァリールアミノ基、アルキルァリールアミノ基を有するクマリンで ある。この場合、ァミノ基に置換したアルキル基力
Figure imgf000026_0001
R6の置換基と環を形成してい るものも好ましく用 、ることができる。
[0100] さらに、 R1, R2のいずれ力 あるいは両方が、アルキル基（例えば、メチル基、ェチ ル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オタ チル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアル キル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ-ル基 (例えば、ビ -ル基、ァリル基等）、ァリール基 (例えば、フエ-ル基、ナフチル基等）、ヘテロァリ ール基 (例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ビラ ジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル 基、ベンゾォキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基 (例えば、ピ 口リジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシカルボ -ル基（例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基、ブチルォ キシカルボ-ル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、ドデシルォキシカルボ-ル基等） 、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキ シカルボ-ル基等）、ァシル基（例えば、ァセチル基、ェチルカルボ-ル基、プロピル カルボ-ル基、ペンチルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、ォクチルカル ボ-ル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基、フエニルカル ボニル基、ナフチルカルボ-ル基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシルォキシ基 (例え ば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、ブチルカルボ-ルォキシ基、ォ クチルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、フエ-ルカルポ-ルォキ シ基等）、力ルバモイル基 (例えば、ァミノカルボニル基、メチルァミノカルボ-ル基、 ジメチルァミノカルボ-ル基、プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ-ル 基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチルへキ シルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、 ナフチルァミノカルボ-ル基、 2—ピリジルァミノカルボ-ル基等）、スルフィエル基（ 例えば、メチルスルフィエル基、ェチルスルフィ-ル基、ブチルスルフィ-ル基、シク 口へキシルスルフィ-ル基、 2—ェチルへキシルスルフィ-ル基、ドデシルスルフィ- ル基、フヱニルスルフィ-ル基、ナフチルスルフィ-ル基、 2—ピリジルスルフィエル基 等）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ -ル基、ブ チルスルホ-ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、 2—ェチルへキシルスルホ -ル基 、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリールスルホ -ル基（フエ-ルスルホ-ル基、ナフチ ルスルホ -ル基、 2—ピリジルスルホ -ル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、 塩素原子、臭素原子等）、シァノ基、ニトロ基、ハロゲンィ匕アルキル基（トリフルォロメ チル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）であると更に好ましい。
[0101] 好ましいクマリン系分光増感剤の具体例として、下記の化合物が挙げられるが、こ れに限定するものではな 、。
[0102] [化 5]
Figure imgf000028_0001
[0104] [ィ匕 7]
Figure imgf000029_0001
[0105] 上記具体例の他に、特開平 8— 129258号公報の B—1から B— 22のクマリン誘導 体、特開 2003— 21901号公報の D— 1力ら D— 32のクマジン誘導体、特開 2002— 363206号公報の 1力ら 21のクマジン誘導体、特開 2002— 363207号公報の 1力ら 40のクマリン誘導体、特開 2002— 363208号公報の 1力も 34のクマリン誘導体、特 開 2002— 363209号公報の 1から 56のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である
[0106] 本発明の分光増感剤として使用する分光増感剤の、感光層中への添加量は、記 録光源波長における、版面の反射濃度が、 0. 1から 1. 2の範囲となる量であることが 好ましい。この範囲となる、該分光増感剤の感光層中における質量比率は、各分光 増感剤の分子吸光係数と、感光層中における結晶性の程度により、大幅に異なるが 、一般的には、 0. 5質量パーセントから、 10質量パーセントの範囲であることが多い
[0107] (その他各種添加剤）
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造 中あるいは保存中にぉ 、て重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を 阻止するために、重合防止剤を添加することが望ま 、。
[0108] 適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、ジー t ブチル p クレゾ一ノレ、ピロガロール、 tーブチルカテコール、ベンゾキノン、 4, 4' ーチォ ビス（3—メチル 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4—メチル 6 —t ブチルフエノール）、 トロソフエ-ルヒドロキシルァミン第一セリウム塩、 2 — t ブチル 6— (3— t—ブチル 2 ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 4—メチ ルフヱ-ルアタリレート等が挙げられる。
[0109] 重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約 0. 01%〜約 5% が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸や ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で 感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の 約 0. 5%〜約 10%が好ましい。
[0110] また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知の ものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」， 日本顔料技術協会編 (誠 文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
[0111] 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色 顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（ 二酸化チタン、カーボンブラック、グラフアイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化力 ドミゥム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、ノ リウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有 機顔料（ァゾ系、チォインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジォ キサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナタリド ン顔料等)が挙げられる。
[0112] これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感剤の吸収波長域に実 質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましぐこの場合、使用する レーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が 0. 05以下であることが好まし い。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し 0. 1〜10質量％が好ま しく、より好ましくは 0. 2〜5質量0 /0である。
[0113] 上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料 、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セ ルリアンブル一、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー 6G、ビクトリアブルーレ ーキ、無金属フタロシア-ンブルー、フタロシア-ンブルーファーストスカイブルー、 インダンスレンブノレー、インジコ、ジォキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレ ット、インダンスロンブルー、インダンスロン BC等を挙げることができる。これらの中で 、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジォキサンバイオレットである。
[0114] また、感光層は、本発明の性能を損なわない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤 として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。 [0115] また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤ゃジォクチルフタレート、ジメ チルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤をカ卩えてもよい。これ らの添加量は全固形分の 10%以下が好ましい。
[0116] また、本発明に係る感光層の感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては 、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、 sec—ブタノール、イソブタ ノーノレ、 n キサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレン グリコール、テトラエチレンダリコール、 1, 5—ペンタンジオール、又エーテル類：プロ ピレングリコーノレモノブチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ト リプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアル コール、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、又エステル類：乳酸ェチル、乳酸 プチル、シユウ酸ジェチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
[0117] 以上感光層塗布液について説明した力 本発明に係わる感光層は、これを用いて 支持体上に塗設することにより構成される。
[0118] 本発明に係る感光層は支持体上の付き量としては、 0. lg/m2 10g/m2が好ま しく特に 0. 5gZm2 5gZm2が好ましい。
[0119] (保護層 (酸素遮断層)）
本発明に係る感光層の上側には、必要に応じ保護層を設けることが出来る。
[0120] この保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液 (一般にはアルカリ水溶液)への溶解 性が高!、ことが好ましぐ具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン を挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ま た、ポリビュルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
[0121] 上記 2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、 ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、 メチルセルロース、ヒドロキシェチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオタタアセテート、 アルギン酸アンモ-ゥム、アルギン酸ナトリウム、ポリビュルァミン、ポリエチレンォキシ ド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを 併用することちでさる。
[0122] 本発明の感光性平版印刷版に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力 力 S35mNZmm以上であることが好ましぐより好ましくは 50mNZmm以上、更に好 ましくは 75mNZmm以上である。好ましい保護層の組成としては特願平 8— 16164 5号に記載されるものが挙げられる。
[0123] 本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着 テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して 90度の角度で保護層 と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
[0124] 保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布 ·乾燥して保護層を形成 する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、 i—プロパノール等 のアルコール類であることが特に好まし 、。
[0125] 保護層を設ける場合その厚みは 0. 1〜5. O /z mが好ましぐ特に好ましくは 0. 5〜
3. Ο μ mで teる。
[0126] (支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光 層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
[0127] 本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の 金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等 のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げら れる。
[0128] また、ポリエステルフィルム、塩化ビュルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水 化処理を施したもの等が使用できる力 アルミニウム支持体が好ましく使用される。
[0129] アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
[0130] 支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マ ンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等 の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与の ため、表面を粗面化したものが用いられる。
[0131] アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化 (砂目立て処理)するに先立って表面の 圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリタレ ン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のェマルジヨン を用いたェマルジヨン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等の アルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液 を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できな!ヽ汚れや酸化皮膜も除去すること ができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面 にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或 いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好まし 、。粗面化の方法とし ては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
[0132] 用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホー ユング研磨法が好ましい。
[0133] 電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学 的に粗面化を行う方法が好ま 、。
[0134] 上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くた め、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、 過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリ ゥム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが 好ましい。
[0135] 表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの 水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの 混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ま ヽ。
[0136] 機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化して もよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化し てもよい。
[0137] 粗面化処理の次には、陽極酸ィ匕処理を行うことができる。本発明において用いるこ とができる陽極酸ィ匕処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いることができ る。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
[0138] 陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処 理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液 処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモ-ゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる
[0139] 更に、これらの処理を行った後に、水溶性の榭脂、例えばポリビニルホスホン酸、ス ルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（ 例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更 に、特開平 5— 304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を 起し得る官能基を共有結合させたゾル ゲル処理基板も好適に用 ヽられる。
[0140] (塗布）
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平 版印刷版材料を作製することが出来る。
[0141] 塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤ ーノ 一法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコ一 タ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げること が出来る。
[0142] 感光層の乾燥温度は 60〜160°Cの範囲が好ましぐより好ましくは 80〜140°C、特 に好ましくは、 90〜 120°Cの範囲で乾燥することが好まし！/、。
[0143] (画像露光）
本発明の感光性平版印刷版材料に画像記録する光源としては、当該材料の感光 波長領域に合わせて、種々の光源を使用することができる力 レーザー光光源の使 用が好ましい。
[0144] 当該印刷版は、印刷版材料を感光層を有する面から画像データに応じてレーザー 光を照射して画像を形成することにより得られる。
[0145] レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可 能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザー を光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解 像度の画像形成が可能となる。
[0146] 本発明の感光性平版印刷版を露光するレーザー光源としては紫外及び可視短波 長領域に発光波長を有するレーザー光源を用いることができる。具体的には、例え ば、 1¾ーじ(1レーザー（44111111)、固体レーザーとして Cr:LiSAFと SHG結晶の組 合わせ（430nm)、半導体レーザー系として、 KNbO、リング共振器（430nm)
3 、 A1
GaInN (350nm〜450nm)、 AlGalnN半導体レーザー（巿販 InGaN系半導体レ 一ザ一 400〜410nm)等を挙げることができる。
[0147] また、本発明の感光性平版印刷版を露光するレーザー光源としては、赤外及び Z または近赤外領域、即ち、 700〜1500nmの波長範囲に発光波長を有するレーザ 一光源を用いることもきる。具体的には、 YAGレーザー、半導体レーザー等を好適 に用いることが可能である。
[0148] レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがあ る。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザ 一露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内 面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側力も照射し、 光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の 一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う 。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーと f Θレンズ等を組み合わせてレー ザ一光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円 筒内面走査の方が光学系の精度を高め易ぐ高密度記録には適している。
[0149] 尚、本発明にお 、ては、 lOmjZcm2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギ 一）で画像露光されることが好ましぐその上限は 500mjZcm2である。より好ましくは 10〜300nijZcm2である。このエネルギー測定には例えば OphirOptronics社製 のレーザーパワーメーター PDGDO - 3Wを用いることができる。
[0150] (現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ性現像液で現像処理す ることにより、未露光部を除去して画像形成することが好ましい。
[0151] この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例え ばケィ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム;第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同ァ ンモ-ゥム;重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム;炭酸ナトリウム、同カリウム 、同アンモ-ゥム;炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム；ホウ酸ナトリウム、 同カリウム、同アンモニゥム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニゥム及び同リチ ゥム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
[0152] また、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチ ノレアミン、トリエチノレアミン、モノ一 i—プロピルァミン、ジ一 i—プロピルァミン、トリ一 i— プロピルァミン、ブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノー ルァミン、モノ一 i—プロパノールァミン、ジ一 i—プロパノールァミン、エチレンィミン、 エチレンジァミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
[0153] これらのアルカリ剤は、単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。また、この現像 液には、必要に応じてァ-オン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機 溶媒を加えることができる。
[0154] アルカリ性現像液は、顆粒状、錠剤等の現像液濃縮物カゝら調製することもできる。
[0155] 現像液濃縮物は、一旦、現像液にしてカゝら蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数 の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ 合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭 5 1— 61837号、特開平 2— 109042号、同 2— 109043号、同 3— 39735号、同 5— 142786号、同 6— 266062号、同 7— 13341号等に記載される従来よく知られた方 法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。又、現像液の濃縮物は、素材種や素材配 合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。
[0156] アルカリ性現像液及びその補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘 剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
[0157] (自動現像機）
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現 像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与さ れており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好 ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、 通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積 を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び Z又は処理面積の推 定を基に補充しょうとする補充液及び Z又は水の補充量及び Z又は補充タイミング を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与 されており、好ましくは現像液の pH及び Z又は電導度を検知する機構が付与されて おり、好ましくは現像液の pH及び Z又は電導度を基に補充しょうとする補充液及び
Z又は水の補充量及び Z又は補充タイミングを制御する機構が付与されて 、る。又
、現像液濃縮物を一旦、水で希釈'撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程 後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として 用!/、ることができる。
[0158] 自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよ い。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されてお り、好ましくは前処理液の温度を 25〜55°Cの任意の温度に制御する機構が付与さ れており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。こ の前処理液としては、水などが用いられる。
[0159] (後処理）
アルカリ性現像液で現像処理された平版印刷版材料は、水洗水、界面活性剤等を 含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィ -ッシヤーや保 護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、 例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシ ヤー液による処理力 リンス液ゃフィエッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリン ス液ゃフィエッシャー液を用いた向流多段処理も好まし 、態様である。
[0160] これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行わ れる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽 中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に 供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られて いる。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそ れぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処 理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって 得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。 実施例 [0161] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定さ れない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
[0162] [支持体の作製]
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定さ れない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
[0163] (支持体の作製）
厚さ 0. 3mmのアルミニウム板（材質 1050,調質 H16)を 65°Cに保たれた 5%水酸 化ナトリウム水溶液に浸漬し、 1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂ァ ルミ-ゥム板を、 25°Cに保たれた 10%塩酸水溶液中に 1分間浸漬して中和した後、 水洗した。
[0164] 次いで、このアルミニウム板を、 0. 3質量％の硝酸水溶液中で、 25°C、電流密度 1 OOAZdm2の条件下に交流電流により 60秒間、電解粗面化を行った後、 60°Cに保 たれた 5 %水酸ィ匕ナトリゥム水溶液中で 10秒間のデスマツト処理を行つた。
[0165] デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、 15%硫酸溶液中で、 25°C、電流 密度 10AZdm2、電圧 15Vの条件下に 1分間陽極酸化処理を行い、更に 1%ポリビ -ルホスホン酸で 75°Cで親水化処理を行って支持体を作製した。
[0166] この時、表面の中心線平均粗さ（Ra)は 0. 65 mであった。
[0167] (平版印刷版試料の作製）
上記支持体上に、下記組成の感光層塗工液 1を乾燥時 1. 5gZm2になるようワイヤ 一バーで塗布し、 95°Cで 1. 5分間乾燥し、続いて酸素遮断層塗工液 1を乾燥時 1. 5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、 100°Cで 1. 5分間乾燥し平版印刷版材料 実施例 1〜3、比較例 1〜4を得た。
[0168] (感光層塗工液 1)
N—n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3—ビス（1—イソシアナ一トー 1—メ チルェチル）ベンゼン（2モル）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（2モル）の反応生 成物 42. 0部
卜リエチレングリコールジメタクリレー卜 6. 0部
メタクリル酸とメチルメタタリレートの質量比 25： 75の共重合体（分子量 36000) 35. OU
分光増感剤 (CS25) 4部
重合開始剤 （表 1記載） 3. 0部
N—フエ-ノレグリシンベンジノレエステノレ 4. 0部 フタロシアニン顔料 (MHI # 454 :御国色素社製） 3. 5部
2— t—ブチル 6— (3— t ブチル 2 ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 4— メチルフエ-ルアタリレート (スミライザ一 GS :住友 3M社製） 0. 2部
2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール 1. 0部
ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル）セノ ケート 0. 1部 弗素系界面活性剤 (F— 178K;大日本インキ社製） 0. 5部 シラン系界面活性剤 (BYK337；ビックケミ一社製） 0. 3部 メチルェチルケトン 80部
プロピレングリコールメチルエーテル 820部
(酸素遮断層塗工液 1)
ポリビニルアルコール (ゴーセノール AL— 05：日本合成化学工業 (株)製）
85. 0
ポリビュルピロリドン (ルビテック K— 30 : BASF製） 15. 0部
サーフィノール 465 (エアープロダクツ社製） 0. 2部 水 900咅
(平版印刷版材料の評価）
(感度）
平版印刷版材料に、 405nm、 60mWの光源を備えたプレートセッター（NewsCT P :ECRM社製）を用いて、 2400dpi (dpiとは、 2. 54cm当たりのドット数を表す）で 露光を行った。
[0169] 露光パターンは、 100%画像部、および、 Times New Rohmanフォント、 3ポィ ントから 10ポイントサイズ、アルファベット大文字と小文字の抜き文字の、原稿画像デ ータを使用した。
[0170] 次いで、 115°Cに設定されたプレヒート部、酸素遮断層を除去するためのプレ水洗 部、下記組成の現像液を充填し、 28°Cに温度調節された現像部、版面に付着した 現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液 (GW— 3：三菱ィ匕学社製を 2 倍希釈したもの）処理部を備えた CTP自動現像機 (RaptorPolymer： Glunz&Jens en社製)で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
[0171] (現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液) )
Aケィ酸カリ 8. 0部
ニューコール B— 13SN:日本乳化剤 (株)製 3. 0部
水 89. 0
苛性カリ pH= 12. 4となる添加量
平版印刷版の版面に記録された 100%画像部において、膜減りが観察されない最 低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギ 一が小さ!/、程高感度であることを表す。
[0172] (潜像退行性の評価）
平版印刷版材料に、 405nm、 60mWの光源を備えたプレートセッター（NewsCT P :ECRM社製）を用いて、 2400dpi (dpiとは、 2. 54cm当たりのドット数を表す）で 網点露光を行った後、半裁し 1反は即現像処理を行いもう 1反は 1時間後に現像処 理を行った。網点変動幅が 2%以内であれば実用上問題ないレベルである。網点変 動幅は、画像の 50%網点部分の網点％を、網点面積測定器 (X— riteDot model ： CCD5 Centurfax Ltd.製）で測定した中点変動幅を用いた。
[0173] (耐刷性）
175線の画像を 50 j/cm2で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機 (三 菱重工業 (株)製 DAIYA1F— 1)で、コート紙、印刷インキ (大日本インキ化学工業 社製の、大豆油インキ"ナチユラリス 100")及び湿し水 (東京インク (株)製 H液 SG - 51濃度 1. 5%)を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐 刷性の指標とした。
[0174] 上記評価の結果を表 1に示す。
[0175] [表 1]
Figure imgf000041_0001
表 1から明らかなように、本発明の平版印刷版材料は、潜像退行巾が小さぐかつ 耐刷性に優れて ヽることが分かる。

Claims

請求の範囲 [1] 支持体上に (A)光重合開始剤、 (B)重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、 及び (C)高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料にお!ヽて 、該感光層が下記一般式 (I)で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平 版印刷版材料。
[化 1]
一般式 }
Figure imgf000042_0001
(式中、 R 〜Rは置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、 R 〜Rのうち少
1 4 1 4 なくとも 1つは置換基としてヒドロキシル基を有する。 Xは 2価の連結基を示す。 )
[2] 前記一般式 (I)で表される化合物が下記一般式 (II)で表される化合物であることを特 徴とする請求の範囲第 1項に記載の感光性平版印刷版材料。
[化 2]
ノー "'— N、―
(式中 R 〜Rは置換基を有してもよいアルキル基を示す。ただし、 R 〜Rのうち少な
1 4 1 4 くとも 1つは置換基としてヒドロキシル基を有する。 )
[3] 前記感光層が、前記光重合開始剤として、鉄アレーン錯体を含有することを特徴とす る請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の感光性平版印刷版材料。
[4] 感光性平版印刷版材料の製造方法であって、請求の範囲第 1項〜第 3項の 、ずれ カゝ一項に記載の感光性平版印刷版材料を製造することを特徴とする感光性平版印 刷版材料の製造方法。
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