JP2003241367A - 光重合性組成物、酸素遮断性樹脂組成物及び感光性平版印刷版材料 - Google Patents

光重合性組成物、酸素遮断性樹脂組成物及び感光性平版印刷版材料

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JP2003241367A
JP2003241367A JP2002041583A JP2002041583A JP2003241367A JP 2003241367 A JP2003241367 A JP 2003241367A JP 2002041583 A JP2002041583 A JP 2002041583A JP 2002041583 A JP2002041583 A JP 2002041583A JP 2003241367 A JP2003241367 A JP 2003241367A
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acetylene
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plate material
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JP2002041583A
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Tomohisa Ota
智久 太田
Kazuhiko Hirabayashi
和彦 平林
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光重合性層と支持体との接着性に優れ、耐刷
力と非画線部の汚れ改良の両立が可能であり、高解像度
な平版印刷版を得ることができ、現像時のスラッジの改
善ができる光重合性組成物、酸素遮断性樹脂組成物及び
感光性平版印刷版材料を提供することを目的とする。 【解決手段】 アルカリ可溶性ポリマー、エチレン性付
加重合性基を有する化合物、光重合開始剤、着色剤及び
アセチレン化合物を含有することを特徴とする光重合性
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物、
酸素遮断性樹脂組成物及び感光性平版印刷版材料に関す
るものであり、詳しくは、スラッジ、耐刷力、汚し回復
及びリニアリティの各性能が優れた光重合性組成物、酸
素遮断性樹脂組成物及び感光性平版印刷版材料に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来より、親水化表面処理を行った支持
体上に、光重合性層及び保護層を積層した感光性平版印
刷版材料が知られている。また、特に近年は、迅速に高
解像度の平版印刷版材料を得るため、また、フィルムレ
ス化を目的として、レーザーを使用する画像情報に基づ
くデジタル露光を行い、これを現像して平版印刷版を製
造する方法が汎用化されている。
【0003】例えば一例を挙げると、電子製版システム
や画像処理システム等からの出力信号ないしは通信回線
等により伝送された画像信号により、光源を変調し、感
光性平版印刷版材料に直接走査露光をして、平版印刷版
を形成するシステムが知られている。
【0004】光重合性層は、一般的にアクリル系単量
体、アルカリ可溶性ポリマー及び光重合性開始剤、更に
必要に応じて(特にレーザー書込みを行う際)波長に適
合させるために増感色素を含有することが知られてい
る。
【0005】また、酸素による重合阻害を防止する目的
で、オーバーコート層(保護層ないし酸素遮断層とも言
う)を設けることも知られている。
【0006】光重合型の感光性平版印刷材料を露光・製
版する光源としては、Arレーザー(488nm)やF
D−YAGレーザー(532nm)の様な長波長の可視
光源が用いられている。更に近年では、例えば、InG
aN系やZnSe系の材料を用い、350nmから45
0nm域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階と
なっている。これらの短波光源を用いた走査露光システ
ムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造できるた
め、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築
できるといった長所を有する。更に、従来のFD−YA
GやArレーザーを使用するシステムに比較して、より
明るいセーフライト下での作業が可能な、感光域がより
短波長な感光性平版印刷版材料を提供できる可能性があ
る。
【0007】光重合型の感光性平版印刷版材料では通
常、画像露光、必要に応じ加熱処理を行った後、保護層
除去のための水洗、未露光部分を溶解除去するための現
像処理、水洗処理、非画像部の親水化のためのフィニッ
シャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。
【0008】このような光重合型の感光性平版印刷版材
料は、一般的には耐刷力が弱く、耐刷力をアップするた
めにシランカップリング剤や特開2001−24944
4公報に記載される様にジアゾニウム塩化合物を使用す
る技術が知られている。しかし、こうした技術を採用し
ても、耐刷力はまだ不十分であり、更に非画線部にイン
クが付着してしまうという問題を抱えていることが判明
した。
【0009】また、従来、塗布性を改良するためにフッ
素系活性剤を用いていたが、塗布性についてはまだ不十
分であるのが現状であり、かつ耐刷力やスラッジにも問
題を抱えており、改善することが求められている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明に
おいては、例えば感光性平版印刷版材料とした場合に、
光重合性層と支持体との接着性に優れ、耐刷力と非画線
部の汚れ改良の両立が可能であり、更には、高解像度な
平版印刷版を得ることができ、現像において生じるスラ
ッジの改善ができる、光重合性組成物、酸素遮断性樹脂
組成物及び感光性平版印刷版材料を提供することを目的
とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下により達成された。
【0012】1.アルカリ可溶性ポリマー、エチレン性
付加重合性基を有する化合物、光重合開始剤、着色剤及
びアセチレン化合物を含有することを特徴とする光重合
性組成物。
【0013】2.アルカリ可溶性ポリマー及びアセチレ
ン化合物を含有することを特徴とする酸素遮断性樹脂組
成物。
【0014】3.支持体上に、アルカリ可溶性ポリマ
ー、エチレン性付加重合性基を有する化合物、光重合開
始剤、着色剤を含有する光重合性層及びオーバーコート
層を有する感光性平版印刷版材料において、該光重合性
層および/またはオーバーコート層にアセチレン化合物
を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【0015】4.前記アセチレン化合物が、アセチレン
グリコール、アセチレンジオール、アセチレンアルコー
ルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする
上記1に記載の光重合性組成物。
【0016】5.前記アセチレン化合物が、アセチレン
グリコール、アセチレンジオール、アセチレンアルコー
ルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする
上記3に記載の感光性平版印刷版材料。
【0017】6.前記アセチレン化合物が、アセチレン
グリコールまたはアセチレンジオールのエチレンオキサ
イド付加物であることを特徴とする上記2に記載の酸素
遮断性樹脂組成物。
【0018】7.前記アセチレン化合物が、アセチレン
グリコールまたはアセチレンジオールのエチレンオキサ
イド付加物であることを特徴とする上記3に記載の感光
性平版印刷版材料。
【0019】以下に本発明を更に詳しく説明する。 (光重合組成物)本発明に係る光重合性組成物は、それ
ぞれ後述する、少なくとも、アルカリ可溶性ポリマー、
エチレン性付加重合性基を有する化合物、光重合開始
剤、着色剤及びアセチレン化合物を含有するものである
が、これら以外にも適宜他の添加剤を含有することがで
きる。
【0020】本発明に係る光重合性組成物は、後述する
様に、本発明に係る感光性平版印刷版材料の光重合性層
等に適用することが好ましいが、その他にも、例えば、
フォトレジスト等にも適用することができる。
【0021】また、光重合性組成物に含有されるアセチ
レン化合物が、アセチレングリコール、アセチレンジオ
ール、アセチレンアルコールから選ばれる少なくとも1
種であることが好ましい。
【0022】また、前記アセチレン化合物が、アセチレ
ングリコールまたはアセチレンジオールのエチレンオキ
サイド付加物であることが好ましい。
【0023】光重合性組成物に含有される上記各種素材
または添加剤及びそれらの含有量については、後述する
それぞれの素材についての記載及び感光性平版印刷版材
料の記載と同様である。
【0024】(酸素遮断性樹脂組成物)本発明に係る酸
素遮断性樹脂組成物は、少なくとも、後述するアルカリ
可溶性ポリマー及びアセチレン化合物を含有することが
好ましく、該アセチレン化合物が、アセチレングリコー
ルまたはアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加
物であることが好ましい。
【0025】本発明に係る酸素遮断性樹脂組成物は、後
述する様に、本発明に係る感光性平版印刷版材料のオー
バーコート層等に適用することが好ましいが、その他の
用途にも適用することができる。
【0026】酸素遮断性樹脂組成物に含有される各種素
材または添加剤及びそれらの含有量については、後述す
る各素材の記載及び感光性平版印刷版材料の記載と同様
である。
【0027】(支持体)本発明に係る感光性平版印刷版
材料の支持体は、例えばアルミニウム、ステンレス、ク
ロム、ニッケル等からなる支持体、また、ポリエステル
フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミ
ネートまたは蒸着したもの等、また、ポリエステルフィ
ルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面
に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニ
ウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニ
ウムまたはアルミニウム合金であっても構わない。
【0028】支持体のアルミニウム合金としては、種々
のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金等
が用いられる。
【0029】上記支持体は、粗面化(砂目立て処理)す
るに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を
施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエ
タノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処
理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等
のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に
苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂
処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去するこ
とができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液
を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するの
で、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の
酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施す
ことが好ましい。
【0030】上記粗面化の方法としては、例えば、機械
的方法、電気化学的方法等が挙げられるが、酸性媒体中
で電気化学的に粗面化することが好ましく、この場合
に、機械的に粗面化する方法を組合せる方法が好まし
い。
【0031】電気化学的に粗面化する方法としては特に
限定されるものではないが、酸性媒体すなわち酸性電解
液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性
電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電
解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電
解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法につ
いては、例えば、特公昭48−28123号公報、英国
特許第896,563号公報、特開昭53−67507
号公報に記載されている方法を用いることができる。
【0032】この粗面化法は、一般には、1〜50ボル
トの範囲の電圧を印加することによって行うことができ
るが、10〜30ボルトの範囲から電圧を設定すること
が好ましい。
【0033】電流密度は、10〜200A/dm2の範
囲を用いることができるが、50〜150A/dm2
範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100〜500
0c/dm2の範囲を用いることができるが、100〜
2000c/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。
【0034】この粗面化法を行う温度は、10〜50℃
の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲か
ら選ぶことが好ましい。
【0035】電解液として硝酸系電解液を用いて電気化
学的粗面化を行う場合、一般には、1〜50ボルトの範
囲の電圧を印加することによって行うことができるが、
10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密
度は、10〜200A/dm 2の範囲を用いることがで
きるが、20〜100A/dm2の範囲から選ぶのが好
ましい。電気量は、100〜5000c/dm2の範囲
を用いることができるが、100〜2000c/dm2
の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行
う温度は、10〜50℃の範囲を用いることができる
が、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液
における硝酸濃度は0.1〜5質量%が好ましい。電解
液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、ア
ルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸
等を加えることができる。
【0036】電解液として塩酸系電解液を用いる場合、
一般には、1〜50ボルトの範囲の電圧を印加すること
によって行うことができるが、2〜30ボルトの範囲か
ら選ぶことが好ましい。電流密度は、10〜200A/
dm2の範囲を用いることができるが、50〜150A
/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、10
0〜5000c/dm2の範囲を用いることができる
が、100〜2000c/dm2、更には200〜10
00c/dm2の範囲から選ぶことが好ましい。電気化
学的粗面化法を行う温度は、10〜50℃の範囲を用い
ることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好
ましい。電解液における塩酸濃度は0.1〜5質量%が
好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化
物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
【0037】上記の電気化学的に粗面化する方法で粗面
化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸
またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸
としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、
塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中で
もアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアル
ミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ま
しい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、
燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸
に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【0038】また、機械的に粗面化する方法も特に限定
されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨
法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、
直径0.2〜0.8mmのブラシ毛を使用した回転ブラ
シを回転し、支持体表面に、例えば、粒径10〜100
μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを
供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。
ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径10〜1
00μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズル
より圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させ
て粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表
面に、粒径10〜100μmの研磨剤粒子を、100〜
200μmの間隔で、2.5×103〜10×103個/
cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合
わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写するこ
とにより粗面化を行うこともできる。
【0039】上記の方法で粗面化した後、支持体の表面
に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取
り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬すること
が好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗
酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられ
る。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水
溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解
量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。アルカリ
水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロ
ム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施す
ことが好ましい。
【0040】上記の如くの機械的粗面化処理法、電気化
学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよい
し、また、組合せて粗面化してもよいが、組合せて粗面
化する方法が好ましい。
【0041】次に、上記支持体は、陽極酸化処理を行う
ことができる。本発明において用いることができる陽極
酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用い
ることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持
体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、
硫酸及び/または燐酸等を10〜50%の濃度で含む水
溶液を電解液として、電流密度1〜10A/dm2で電
解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第
1,412,768号公報に記載されている硫酸中で高
電流密度で電解する方法や、同3,511,661号公
報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム
酸、シュウ酸、マロン酸等を1種または2種以上含む溶
液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被
覆量は、1〜50mg/dm2が適当であり、好ましく
は10〜40mg/dm2である。陽極酸化被覆量は、
例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液(燐酸85%
液:35ml、酸化クロム(IV):20gを1Lの水に
溶解して作製)に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆
溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【0042】陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ
封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処
理、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重ク
ロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム
処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【0043】更に、これらの処理を行った後に、本発明
においては、上記の支持体の表面をポリビニルホスフォ
ン酸を含有する水系溶媒で処理することが好ましく、水
系溶媒が水溶液であることが好ましい。
【0044】ポリビニルホスフォン酸を含有する水溶液
とは、ポリビニルホスフォン酸を濃度として、0.01
〜30%含有する水溶液が好ましく、特に好ましくは、
0.05〜10%の水溶液を用いることが好ましい。こ
れより含有濃度が小さいと本発明の効果が小さく、多い
と液粘度が高く取り扱いが困難となる場合があり、上記
の範囲を好ましい範囲として用いることができる。
【0045】また、上記水溶液にはポリビニルホスフォ
ン酸以外の化合物を更に含有する場合も好ましく、含有
される化合物としては、従来公知の水溶性樹脂、水分散
性無機微粒子、酸類、塩基類などを挙げることができ
る。
【0046】具体的には、水溶性樹脂としては、これら
親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、
ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタ
アセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナト
リウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリス
チレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミ
ド、無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【0047】また、水分散性無機微粒子としては、コロ
イダルシリカ、特開2001−232746記載のネッ
クレス状コロイダルシリカ等を挙げられる。
【0048】また、酸類としては、燐酸、硫酸、硝酸、
塩酸、その他の強酸またはその塩が挙げられる。
【0049】また、塩基類としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモ
ニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テ
トラブチルアンモニウムを挙げることができる。
【0050】本発明に於いて、これらポリビニルホスフ
ォン酸とともに含有して使用できる化合物は、その水溶
液中の濃度として、0〜40%が好ましく、更に、0〜
20%の範囲で含有する場合が好ましい。
【0051】本発明に係るポリビニルホスフォン酸を含
有する水溶液にて処理する処理時間は、0.5秒から3
分以内が好ましく、より好ましくは1秒から1分以内が
好ましく、特に、2秒から30秒が好ましい。これより
少ないと本発明の効果が小さくなる場合もあり、また、
これより多いと生産性の点で劣ることから、上記範囲が
好ましい。
【0052】また、上記水溶液での処理時の処理温度と
しては、水溶液温度及び被処理支持体が、40〜100
℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは50〜
90℃、特に、60〜80℃が好ましい。これより低い
温度では本発明の効果が小さい場合があり、これより高
い温度では生産安定性の観点から、上記した範囲が好ま
しい。
【0053】(エチレン性付加重合性基を有する化合
物)本発明に用いるエチレン性付加重合性基を有する化
合物は、公知の単量体(単に単量体と称する場合もあ
る)を挙げることができるが、具体的なものとしては、
例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシ
エチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリ
レート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラ
クトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランア
クリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこ
れらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、
クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エ
チレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレ
ート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールア
ジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジア
クリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
エチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3
−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチ
ロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールア
クリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキ
サンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート
等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアク
リレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネー
ト、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロール
プロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアク
リレート、プロピオン酸−ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、プロピオン酸−ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変
性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能ア
クリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメ
タクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエー
トに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸エステル等を挙げることができ、これらのオリ
ゴマーも使用することができる。
【0054】また、上記単量体によるプレポリマーも上
記同様に使用することができる。プレポリマーとして
は、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、
適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタク
リル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好
適に使用できる。これらプレポリマーは、1種または2
種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/または
オリゴマーと混合して用いてもよい。
【0055】プレポリマーとしては、例えばアジピン
酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール
酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルター
ル酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒ
ドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プ
ロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価の
アルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)ア
クリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例え
ば、ビスフェノールA−エピクロルヒドリン−(メタ)
アクリル酸、フェノールノボラック−エピクロルヒドリ
ン−(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メ
タ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例
えば、エチレングリコール−アジピン酸−トリレンジイ
ソシアネート−2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポ
リエチレングリコール−トリレンジイソシアネート−2
−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフ
タリルメタクリレート−キシレンジイソシアネート、
1,2−ポリブタジエングリコール−トリレンジイソシ
アネート−2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメ
チロールプロパン−プロピレングリコール−トリレンジ
イソシアネート−2−ヒドロキシエチルアクリレートの
ように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入した
ウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリ
レート、ポリシロキサン−ジイソシアネート−2−ヒド
ロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレ
ート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アク
リロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、
スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げら
れる。
【0056】また、ホスファゼンモノマー、トリエチレ
ングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシ
ド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性ト
リアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアク
リレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸
エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変
性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体
から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマ
ー及びプレポリマーを挙げることができる。
【0057】本発明に好ましく用いられる単量体として
は、少なくとも1つのエチレン性二重結合基を有する燐
酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水
酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であ
り、分子内にエチレン性二重結合を有していればよく、
特に好ましくは(メタ)アクリロイル基を有する化合物
である。
【0058】この他に特開昭58−212994号公
報、同61−6649号公報、同62−46688号公
報、同62−48589号公報、同62−173295
号公報、同62−187092号公報、同63−671
89号公報、特開平1−244891号公報等に記載の
化合物などを挙げることができ、更に「11290の化
学商品」化学工業日報社、p.286〜p.294に記
載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料
編)」高分子刊行会、p.11〜65に記載の化合物な
ども本発明においては好適に用いることができる。これ
らの中で、分子内に2個以上のアクリル基またはメタク
リル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更
に分子量が10,000以下、より好ましくは5,00
0以下のものが好ましい。
【0059】本発明の光重合性組成物には、上記した単
量体を、組成物中1.0〜80.0質量%の範囲で含有
するのが好ましく、より好ましくは3.0〜70.0質
量%の範囲である。
【0060】また、当該単量体を感光性平版印刷版材料
に適用する場合にも、上記する範囲において適用するこ
とが好ましい。
【0061】本発明の感光性平版印刷版材料に、上記す
る単量体を適用する場合、光重合性層(感光層)に適用
することが好ましいが、その他の層に適用されてもよ
い。
【0062】(アルカリ可溶性ポリマー)本発明の光重
合性組成物、酸素遮断性樹脂組成物または感光性平版印
刷版材料の感光層やオーバーコート層等は、アルカリ可
溶性ポリマー(バインダー)を含有することが好まし
い。当該バインダーは、下記(1)〜(17)に記載の
モノマー(単量体)の少なくとも1種からなるビニル系
共重合体を含有することが好ましい。
【0063】(1)芳香族水酸基を有するモノマー、例
えばo−(またはp−,m−)ヒドロキシスチレン、o
−(またはp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレー
ト等。
【0064】(2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−
ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキ
シルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)ア
クリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【0065】(3)アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えばm−(またはp−)アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、m−(またはp−)アミノスルホニ
ルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニル
フェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホ
ニルフェニル)アクリルアミド等。
【0066】(4)スルホンアミド基を有するモノマ
ー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルア
ミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミ
ド等。
【0067】(5)α,β−不飽和カルボン酸類、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【0068】(6)置換または無置換のアルキルアクリ
レート、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート等。
【0069】(7)置換または無置換のアルキルメタク
リレート、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−2−クロロエチ
ル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート等。
【0070】(8)アクリルアミドまたはメタクリルア
ミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N
−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミ
ド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニル
アクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリル
アミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N
−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−
(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
【0071】(9)弗化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフル
オロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメ
タクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレー
ト、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフル
オロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキ
シエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド
等。
【0072】(10)ビニルエーテル類、例えば、エチ
ルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【0073】(11)ビニルエステル類、例えばビニル
アセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレー
ト、安息香酸ビニル等。
【0074】(12)スチレン類、例えばスチレン、メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【0075】(13)ビニルケトン類、例えばメチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン等。
【0076】(14)オレフィン類、例えばエチレン、
プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン
等。
【0077】(15)N−ビニルピロリドン、N−ビニ
ルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。
【0078】(16)シアノ基を有するモノマー、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテ
ンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シ
アノエチルアクリレート、o−(またはm−,p−)シ
アノスチレン等。
【0079】(17)アミノ基を有するモノマー、例え
ばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,
N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレ
タンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミ
ド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
【0080】バインダーとしては、必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹
脂、天然樹脂等の他の任意のバインダーを上記のビニル
系共重合体と共に併用して用いてもよい。
【0081】本発明の光重合性組成物、酸素遮断性樹脂
組成物または感光性平版印刷版材料の感光層の塗布組成
物中における上記バインダーの含有量は、組成物中10
〜90質量%の範囲が好ましく、15〜70質量%の範
囲が更に好ましく、20〜50質量%の範囲で使用する
ことが好ましい。更に、上記のビニル系共重合体は、該
バインダーにおいて、50〜100質量%であることが
好ましく、100質量%であることがより好ましい。
【0082】本発明に係るバインダーに含まれる重合体
の酸価については、10〜150の範囲で使用すること
が好ましく、30〜120の範囲がより好ましく、50
〜90の範囲で使用することが好ましい。
【0083】(光重合開始剤)本発明の重合性組成物ま
たは感光性平版印刷版材料の光重合性層(感光層)には
活性光線によりラジカルを発生させる化合物(光重合開
始剤)を用いることが好ましく、光重合開始剤として好
ましく使用できるものは、例えばJ.コーサー(J.K
osar)著「ライト・センシテイブ・システムズ」第
5章に記載されるような、カルボニル化合物、有機硫黄
化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、
ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙
げられ、英国特許第1,459,563号に開示されて
いる化合物も好ましい。
【0084】具体的には、以下の例を挙げることができ
るが、これらに限定されない。すなわち、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、
α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等の
ベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロ
ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,
4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i
−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;
2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン
等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N
−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジ
エトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キ
サントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281
号公報、同61−9621号公報並びに特開昭60−6
0104号公報に記載のトリアジン誘導体;特開昭59
−1504号公報、同61−243807号公報に記載
の有機過酸化物;特公昭43−23684号公報、同4
4−6413号公報、同44−6413号公報、同47
−1604号公報並びに米国特許第3,567,453
号に記載のジアゾニウム化合物;米国特許第2,84
8,328号、同2,852,379号並びに同2,9
40,853号に記載の有機アジド化合物;特公昭36
−22062号公報、同37−13109号公報、同3
8−18015号公報並びに同45−9610号公報に
記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162
号公報、特開昭59−14023号公報並びに「マクロ
モレキュルス(Macromolecules)」10
巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合
物;特開昭59−142205号公報に記載のアゾ化合
物;特開平1−54440号公報、ヨーロッパ特許第1
09,851号、同126,712号並びに「ジャーナ
ル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.
Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金
属アレン錯体;特開平5−213861号及び同5−2
55347号記載の(オキソ)スルホニウム有機硼素錯
体;特開昭59−152396号公報、特開昭61−1
51197号公報に記載のチタノセン類;「コーディネ
ーション・ケミストリー・レビュー(Coordina
tionChemistry Review)」84
巻,85〜277頁(1988年)並びに特開平2−1
82701号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含
有する遷移金属錯体;特開平3−209477号公報に
記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;
四臭化炭素、特開昭59−107344号公報に記載の
有機ハロゲン化合物等。
【0085】中でも好ましいものは、チタノセン類であ
る。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ti−ビス―フェニル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオ
ロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti
−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,
4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペ
ンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ
−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−
ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフ
ルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエ
ニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジ
フルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウ
ム(IRUGACURE784:チバスペシャリティー
ケミカルズ社製)等が挙げられるが、これに限定される
ものではない。
【0086】本発明の重合性組成物または感光性平版印
刷版材料に光重合開始剤を用い、これを露光する際に光
源にレーザー光を用いる場合、好ましくはこれらに増感
色素を組み合わせて適用することが好ましい。
【0087】可視光から近赤外まで波長増感させる化合
物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシ
アニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フ
ルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナ
ジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェ
ニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジ
ン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジ
ゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、
ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合
物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体
等が挙げられ、更に欧州特許第568,993号、米国
特許第4,508,811号、同第5,227,227
号、特開2001−125255公報、特開平11−2
71969号公報等に記載の化合物も用いられる。
【0088】本発明において、上記の光重合開始剤と増
感色素の組合せの好ましい具体例としては、特開200
1−125255公報、特開平11−271969号公
報に記載のある組合せが挙げられる。
【0089】これら光重合開始剤の光重合性組成物また
は感光性平版印刷版材料中での含有量は特に限定されな
いが、本発明に係るエチレン性付加重合性基を有する化
合物100質量部に対して0.1〜20質量部が好まし
い。また、光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル
比で1:100〜100:1の範囲が、好ましい。
【0090】(着色剤)本発明の光重合性組成物、酸素
遮断性樹脂組成物または感光性平版印刷版材料の感光層
(感光層塗布組成物)には、着色剤を好ましく使用する
ことができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公
知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料
便覧」,日本顔料技術協会編(誠文堂新光社)、カラー
インデックス便覧等に述べられているものが挙げられ
る。
【0091】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔
料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的に
は、無機顔料(二酸化チタン、カーボンブラック、グラ
ファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウ
ム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウム
のクロム酸塩等)及び有機顔料(アゾ系、チオインジゴ
系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェ
ンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシア
ニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等)が挙げ
られる。
【0092】これらの中でも、使用する露光レーザーに
対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持
たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場
合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反
射吸収が0.05以下であることが好ましい。また、顔
料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し0.1
〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜10
質量%である。
【0093】本発明の光重合性組成物や感光性平版印刷
版材料について、その露光光源として、アルゴンレーザ
ー(488nm)またはSHG−YAGレーザー(53
2nm)を使用する場合には、上記の感光波長領域での
顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、
青色顔料を用いるのが好ましい。この様なものとして
は、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカ
リブルーレーキ、フォナトーンブルー6G、ビクトリア
ブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシ
アニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレン
ブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオ
ランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、イン
ダンスロンBC等を挙げることができる。これらの中
で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサン
バイオレットである。
【0094】(各種添加剤)本発明の光重合性組成物ま
たは感光性平版印刷版材料の感光層(塗布組成物)に
は、上記した成分の他に、製造中或いは保存中において
重合可能な単量体の不要な重合を阻止するために、重合
防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤と
してはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−
t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチ
ルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3
−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メ
チレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セ
リウム塩、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2
−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェ
ニルアクリレート等が挙げられる。
【0095】重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固
形分の質量に対して、0.01〜5%が好ましい。また
必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベ
ヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を
添加してもよい。この高級脂肪酸誘導体の添加量は、全
組成物の0.5〜10%が好ましい。
【0096】また、本発明の性能を損わない範囲で、界
面活性剤を塗布性改良剤として含有することもできる。
その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【0097】また、硬化皮膜の物性を改良するために、
無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を
加えてもよい。これらの添加量は全固形分の10%以下
が好ましい。
【0098】(アセチレン化合物)本発明の光重合性組
成物、酸素遮断性樹脂組成物または感光性平版印刷版材
料に、アセチレン化合物を適用することが好ましいが、
アセチレン化合物が、アセチレングリコール、アセチレ
ンジオール、アセチレンアルコールから選ばれる少なく
とも1種であることが好ましい。
【0099】また、該アセチレン化合物が、アセチレン
グリコールまたはアセチレンジオールのエチレンオキサ
イド付加物であることが好ましい。
【0100】本発明に係るアセチレン化合物は、上記の
中でも、アセチレングリコールが好ましい。アセチレン
グリコールとは、以下に示す一般式(1)の(a)の構
造を有し、アセチレン基を分子の中央に有し、左右対称
の構造をした非イオン性界面活性剤としても使用できる
ものであり、添加した際の表面エネルギーを低下させ、
起泡性を低くする性質を有する。
【0101】また、アセチレングリコールにエチレンオ
キサイドを付加させた化合物(以下に示す一般式(1)
の(b))も好ましく、この付加物は添加により組成物
及びそれを使用して塗布した層の親水性の低下を引き起
こす作用が殆どみられず、従って、本発明において好ま
しく用いることができる。
【0102】
【化1】
【0103】本発明に係るアセチレン化合物は、光重合
性組成物、酸素遮断性樹脂組成物中に、0.001〜1
0質量%含有することが好ましく、更には、0.01〜
5質量%の範囲で含有することが好ましい。従って、本
発明に係る感光性平版印刷版材料としても、感光層やオ
ーバーコート層に含有される場合、上記の範囲で含有さ
れることが好ましい。
【0104】また、本発明に係るアセチレン化合物は、
市販のものを使用することもできるし、任意に合成して
使用することもできる。市販のものとしては、日信化学
工業社製のサーフィノール420、同440、同46
5、同485、同485W等を挙げることができ、これ
らは、本発明において好ましく使用することができる。
【0105】(調製、塗布)本発明の光重合性組成物、
酸素遮断性樹脂組成物または感光性平版印刷版材料の感
光層などの塗布組成物を調製する際に使用する溶剤とし
ては、例えば、アルコール:多価アルコールの誘導体類
では、sec−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキ
サノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、またエーテル類:プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、またケ
トン類、アルデヒド類:ジアセトンアルコール、シクロ
ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、またエステル
類:乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息
香酸メチル等が好ましく挙げられ、これらから任意に選
択して上記した各組成物に含有される素材を溶解・混合
し、調製することができる。
【0106】そして、調製された組成物を感光性平版印
刷版材料に適用する場合には、該組成物を、従来公知の
方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材
料を作製することができる。塗布液の塗布方法として
は、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワ
イヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リ
バースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコ
ーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法
等を挙げることができる。
【0107】塗布された感光層等は次いで乾燥される
が、この乾燥温度が低いと十分な耐刷性を得ることがで
きず、また高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばか
りか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥
温度範囲としては、60〜160℃の範囲が好ましく、
より好ましくは80〜140℃、特に好ましくは、90
〜120℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【0108】(オーバーコート層)本発明の感光性平版
印刷版材料の感光層などの上側には、オーバーコート層
(保護層ないし酸素遮断層とも言う)を設けることが好
ましい。該層は、後述する現像液(一般にはアルカリ水
溶液)への溶解性が高いことが好ましい。
【0109】保護層を構成する素材として好ましい例
は、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、
膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテー
ト、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、
ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレ
ンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が
挙げられる。これらの化合物を単独または2種以上併用
し塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化
合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【0110】保護層塗布組成物ないし酸素遮断性樹脂組
成物を調製するには、請求項2に記載する各素材を適当
な溶剤に溶解して塗布液とすることができる。
【0111】また、この組成物を本発明に係る感光性平
版印刷版材料の感光層の上側に塗布し、乾燥してオーバ
ーコート層を形成することができる。該層の厚みは感光
性平版印刷版材料として、0.1〜5.0μmが好まし
く、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。該層に
は、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有す
ることができる。
【0112】該層の塗布方法としても、上記例に挙げた
公知の方法を好適に用いることができる。該層の乾燥温
度は、感光層の乾燥温度よりも低い方がより好ましい。
好ましくは感光層乾燥温度との差が10℃以上、より好
ましくは20℃以上である場合が好ましく、その場合の
上限はせいぜい50℃程度が好ましい。
【0113】また、該層の乾燥温度が、感光層が含有す
るバインダーのガラス転移温度(Tg)より低いことが
好ましい。該層の乾燥温度と、感光層が含有するバイン
ダーのガラス転移温度(Tg)の差は20℃以上である
ことが好ましく、より好ましくは40℃以上であり、そ
の差の上限はせいぜい60℃程度が好ましい。
【0114】また、本発明の感光性平版印刷版材料に
は、感光層、オーバーコート層以外に、例えば、中間層
等の他の層を塗設して用いることができる。
【0115】(画像形成方法)本発明の感光性平版印刷
版材料に画像露光する光源としては、例えばレーザー、
発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲン
ランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タ
ングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙
げることができる。キセノンランプ、ハロゲンランプ、
カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、タングステ
ンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等が用いること
ができる。
【0116】一括露光する場合には、感光性平版印刷版
材料上に、所望の露光画像のパターンを遮光性材料で形
成したマスク材料を重ね合わせ、全面に露光すればよ
い。
【0117】発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を
使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ等の光源を、液晶、PLZT等
の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像
信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ま
しい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込み
を行うことができる。
【0118】レーザー露光の場合には、光をビーム状に
絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク
材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。ま
た、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を
微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形
成が可能となる。
【0119】レーザー光源としては、アルゴンレーザ
ー、He−Neガスレーザー、YAGレーザー、半導体
レーザー等をいずれも好適に用いることが可能である。
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面
走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材
料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー
露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移
動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に
記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、
光学系の一部または全部を回転させることにより円周方
向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの
軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を
行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラー
とfθレンズ等を組合せてレーザー光の主走査を行い、
記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び
円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記
録には適している。
【0120】(現像液)画像露光した感光層は露光部が
硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することに
より、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この
様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水
溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム;第二燐酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム;重炭酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム;炭酸ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム;炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモ
ニウム;ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム;水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及
び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現
像液が挙げられる。
【0121】また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノ−i−プロピルアミン、
ジ−i−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノ−i−プロパノール
アミン、ジ−i−プロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も
用いることができる。
【0122】これらのアルカリ剤は、単独または2種以
上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応
じてアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤やア
ルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【0123】上記現像は、ケイ酸アルカリを含有するp
H12.5未満の現像液で現像することが好ましく、p
H10.5〜12.4の範囲がより好ましい。
【0124】
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例にお
ける「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【0125】実施例1 (バインダーの合成)窒素気流下の三ツ口フラスコに、
メタクリル酸12部、メタクリル酸メチル70部、アク
リロニトリル8部、メタクリル酸エチル10部、エタノ
ール500部及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間
反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライ
ド3部及びグリシジルメタクリレート2部を加えて3時
間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。GPC(ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定
した質量平均分子量は約50,000、DSC(示差熱
分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約
85℃であった。
【0126】(支持体の作製)厚さ0.24mmのアル
ミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保
たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の
脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム
板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸
漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウ
ム板を、0.3質量%の硝酸水溶液中で、25℃、電流
密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒
間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸
化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行
った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板
を、15%硫酸溶液中で、25℃、電流密度10A/d
2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行っ
た。この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65
μmであった。
【0127】上記処理を行った後、続けて以下の水溶液
中で上記支持体を30秒間浸漬処理を施した。
【0128】 《水溶液》 温度80℃ ビニルスルフォン酸 0.2% ポリビニルスルフォン酸 1.5% (感光性平版印刷版材料の作製)上記支持体上に、下記
組成の光重合性の感光層塗工液を乾燥時1.4g/m2
になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間
乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオー
バーコート層塗工液を乾燥時2.0g/m2になるよう
にアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥し
て、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材
料を作製した。
【0129】 《感光層塗工液》 アクリル系共重合体1(合成バインダー,分子量Mw=5万)35.0部 分光増感色素1 2.0部 分光増感色素2 2.0部 IRGACURE 784(チバスペシャリティケミカルズ製)4.0部 EO変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌル酸 (アロニクスM−315:東亞合成社製) 35.0部 ポリテトラメチレングリコールジアクリレート (PTMGA−250:共栄社化学社製) 10.0部 多官能ウレタンアクリレート (U−15HA:新中村化学工業社製) 5.0部 フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 6.0部 2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ −5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート 0.5部 フッ素系界面活性剤(F−177;大日本インキ化学工業社製)0.5部 メチルエチルケトン(沸点=79.6℃) 80部 シクロペンタノン(沸点=129℃) 820部
【0130】
【化2】
【0131】 《オーバーコート層塗工液》 ポリビニルアルコール(GL−03:日本合成化学社製) 89部 水溶性ポリアミド(P−70:東レ社製) 10部 表1に示す化合物(一般式(1)の化合物) 表1に示す量 水 900部 (画像形成)以上の様に作製した感光性平版印刷版材料
について、FD−YAGレーザー光源を搭載したCTP
露光装置(Tigercat:ECRM社製)を用いて
2540dpi(dpiとは、2.54cm当たりのド
ット数を表す)の解像度で画像露光を行った。次いで、
現像前にオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組
成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を
取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−
3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP
自動現像機(PHW32−V:Technigraph
社製)でプレヒート(115℃ 約9秒)し、現像処理
(30℃ 約30秒)を行い、平版印刷版を得た。
【0132】 《現像液組成》(下記添加剤を含有する水溶液) Aケイ酸カリ 8.0質量% ペレックスNBL:花王(株)製 3.0質量% ブラウノンBN−10(青木油脂社製) 5.0質量% 苛性カリ pH=12.3となる添加量 (平版印刷版の評価)上記のようにして得られた平版印
刷版について、以下の評価を行い表に示す様に記載し
た。
【0133】《感度》画像部の膜減りが観察されず、か
つ、175線・50%の網点露光部が、作製した平版印
刷版面上で50%に再現できる露光量の2倍の光量を感
度とした。
【0134】《耐刷力》175線の画像を適性露光量で
露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機(三菱重
工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷
インク(東洋インク(株)製トーヨーキングハイエコー
M紅)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51
濃度1.5%)を用いて印刷を行い、1000枚連続印
刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細
り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷力の指
標とした。耐刷力1回は1000枚連続印刷後クリーナ
ーでふく作業を指す。多いほど耐刷力が良いことを示
す。
【0135】《汚し回復》1000枚連続印刷後クリー
ナーでふき、15分後に印刷を再開し、非画線部の地汚
れがなくなる枚数とした。少ないほど良好であることを
示す。
【0136】《90%アミ再現》上記レーザー描画パワ
ーでリニアリティ未補正でアミ点を描画して、90%に
再現されるはずのアミ点領域を500倍の光学顕微鏡で
撮影し、2mm×2mmの範囲の画像部の面積を算出し
てアミ点%として表に示した。
【0137】《スラッジ》表に示す各感光性平版印刷版
材料50m2を上記自動現像機(上記現像液)で無補充
ランニング処理し、1時間静置し、現像液中のスラッジ
を5段階評価した。
【0138】ランク1:現像タンクの底が見えないくら
い多量のスラッジが沈降している(80%以上) ランク2:現像タンクの底が70以上80%未満スラッ
ジで覆われている ランク3:現像タンクの底が30以上70%未満スラッ
ジで覆われている(使用下限レベル) ランク4:現像タンクの底が10以上30%未満スラッ
ジで覆われている(実用上問題ないレベル) ランク5:スラッジは非常に少なく実用上全く問題ない
レベル(10%未満) 《塗布故障》表に示す各感光性平版印刷版材料0.1m
2当たりについて、その表面を目視で観察し、ピンホー
ルなどの故障の個数を確認した。
【0139】
【表1】
【0140】実施例2 実施例1と同様に感光性平版印刷版材料を作製し表2の
様に評価し、結果を表2に示した。但し、光重合性の感
光層塗工液のフッ素系界面活性剤を表2に記載する一般
式(1)の化合物とその添加量とし、また、オーバーコ
ート層塗工液について、表1に示した一般式(1)の化
合物を表2に示す一般式(1)の化合物及びその添加量
とした。
【0141】
【表2】
【0142】実施例3 実施例2で使用した感光層塗工液について、分光増感色
素1、2及びIRGACURE784に代えて、下記の
化合物1〜7を添加した以外は実施例2と同様にして、
またオーバーコート層塗工液では下記の様に化合物8を
含有する塗工液を使用した以外は、実施例2と同様にし
て感光性平版印刷版材料を作製し、実施例1と同様にし
て表3の様に評価し、結果を表3に示した。
【0143】 化合物1 0.7質量部 化合物2 0.7質量部 化合物3 0.7質量部 化合物4 0.7質量部 化合物5 0.7質量部 化合物6 0.7質量部 化合物7 4.0質量部 《オーバーコート層塗工液》 ポリビニルアルコール(GL−03:日本合成化学社製) 87部 水溶性ポリアミド(P−70:東レ社製) 10部 化合物8 2部 表3に示す化合物(一般式の化合物) 表3に示す量 水 900部
【0144】
【化3】
【0145】尚、露光は、発振波長405nmのInG
aN系半導体レーザーを搭載した自作の装置で実施例1
同様に露光した。
【0146】
【表3】
【0147】
【発明の効果】本発明は、光重合性層と支持体との接着
性に優れ、耐刷力と非画線部の汚れ改良の両立ができ、
高解像度な平版印刷版を得ることができ、現像時にスラ
ッジの量が改善できる光重合性組成物、酸素遮断性樹脂
組成物及び感光性平版印刷版材料を提供することができ
た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/00 503 G03F 7/00 503 7/033 7/033 7/11 501 7/11 501 Fターム(参考) 2H025 AA02 AA12 AA14 AB03 AC08 AD01 BC32 BC42 BC51 CA01 CA28 CA39 CA41 CA50 CB13 CB14 CB29 CB43 CB45 CC11 CC20 DA01 FA03 FA17 2H096 AA07 AA08 BA05 BA20 CA20 EA04 GA08 4J011 PA52 PA65 PA67 PA68 PA69 PA70 PA85 PA86 PA88 PA95 PA96 PB25 PC02 4J026 AA01 AA12 AA13 AA14 AA16 AA28 AA31 AA33 AA34 AA36 AA37 AA38 AA42 AA44 AA45 AA49 AA50 AC36 BA28 BA29 BA30 BA34 BA35 BA36 BA45 BA50 DB36 FA05 GA07

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ可溶性ポリマー、エチレン性付
    加重合性基を有する化合物、光重合開始剤、着色剤及び
    アセチレン化合物を含有することを特徴とする光重合性
    組成物。
  2. 【請求項2】 アルカリ可溶性ポリマー及びアセチレン
    化合物を含有することを特徴とする酸素遮断性樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 支持体上に、アルカリ可溶性ポリマー、
    エチレン性付加重合性基を有する化合物、光重合開始
    剤、着色剤を含有する光重合性層及びオーバーコート層
    を有する感光性平版印刷版材料において、該光重合性層
    またはオーバーコート層にアセチレン化合物を含有する
    ことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
  4. 【請求項4】 前記アセチレン化合物が、アセチレング
    リコール、アセチレンジオール、アセチレンアルコール
    から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請
    求項1に記載の光重合性組成物。
  5. 【請求項5】 前記アセチレン化合物が、アセチレング
    リコール、アセチレンジオール、アセチレンアルコール
    から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請
    求項3に記載の感光性平版印刷版材料。
  6. 【請求項6】 前記アセチレン化合物が、アセチレング
    リコールまたはアセチレンジオールのエチレンオキサイ
    ド付加物であることを特徴とする請求項2に記載の酸素
    遮断性樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 前記アセチレン化合物が、アセチレング
    リコールまたはアセチレンジオールのエチレンオキサイ
    ド付加物であることを特徴とする請求項3に記載の感光
    性平版印刷版材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006293327A (ja) * 2005-03-08 2006-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JP2007086743A (ja) * 2005-07-15 2007-04-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法
CN108027569A (zh) * 2015-09-10 2018-05-11 荣昌化学制品株式会社 彩色滤光片图像传感器用显影剂组合物

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