JP4147892B2 - 感光性組成物および感光性平版印刷版 - Google Patents
感光性組成物および感光性平版印刷版 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4147892B2 JP4147892B2 JP2002304257A JP2002304257A JP4147892B2 JP 4147892 B2 JP4147892 B2 JP 4147892B2 JP 2002304257 A JP2002304257 A JP 2002304257A JP 2002304257 A JP2002304257 A JP 2002304257A JP 4147892 B2 JP4147892 B2 JP 4147892B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- photosensitive
- alkyl group
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な感光性組成物およびそれを含有する感光性平版印刷版に関するものであり、詳しくは、温度差の激しい保存条件に置かれた際の感度安定性に優れた新規な感光性組成物およびそれを含有する感光性平版印刷版に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、レーザーでデジタルデータを記録するCTP(コンピュータ トウ プレート)用版材においては、記録時間短縮の為、高感度であることが求められている。
【0003】
高感度化を達成する為に、さまざまな手段が提案されている。そのひとつとして、付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を、光重合開始剤存在下に、レーザー露光し、露光部をラジカル重合させ、未露光の未硬化部分を、アルカリ性水溶液等の現像液で、溶解する画像形成手段がある。
【0004】
特に光重合開始剤にチタノセン化合物を導入することにより、高感度化を達成する手法が提案されている(例えば、特許2764288参照)。
【0005】
さらに、近年普及している可視光レーザーを光源に使用するシステムにおいては、可視光レーザーの波長域に高いモル吸光係数を有する増感色素を組み合わせて、高感度化を達成する手法がとられて来た。特にピロメテン色素(例えば、特開平7−5685号参照)や、クマリン−チオバルビツール酸縮合色素(例えば、特開平8−334897号参照)等を用いることにより、感度は実用に不足の無いレベルに高められた。
【0006】
しかし、これらの増感色素はチタノセンと混合して感光性組成物として供した際に、長期の保存の間に、徐々に色素の凝集が進行し、感度が低下する懸念があった。
【0007】
特に、高温保管と、低温保管を繰り返した際には、比較的短時間に、低感度化が進行する。例えばCTP用のプレートとして、市場に流通する際に、貨物用トラック等の荷台上において、日中は高温に、夜間は低温にさらされることを繰り返した場合等に、低感度化が顕著に起こるという問題を抱えており、早急な解決手段の開発が要望されていた。
【0008】
【特許文献1】
特許2764288号明細書(第2頁)
【0009】
【特許文献2】
特開平7−5685号公報(第2頁)
【0010】
【特許文献3】
特開平8−334897号公報(第2頁)
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、温度差の激しい保存条件に置かれた際の感度安定性に優れた新規な感光性組成物を提供することにある。また、該感光性組成物を含有する温度差の激しい保存条件に置かれた際の感度安定性に優れた感光性平版印刷版を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【0013】
1.A)光重合開始剤組成物、B)付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、C)高分子結合材を含有する感光性組成物において、該A)光重合開始剤組成物が、前記構造式(1)で表されるチタノセン化合物を含有し、かつ前記一般式(2)、(3)または(4)で表される色素から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする感光性組成物。
【0014】
2.親水性表面を有する支持体上に、A)光重合開始剤組成物、B)付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、C)高分子結合材を含有する感光性組成物を塗設した感光性平版印刷版において、該A)光重合開始剤組成物が、前記構造式(1)で表されるチタノセン化合物を含有し、かつ前記一般式(2)、(3)または(4)で表される色素から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【0015】
本発明者は、上記課題を鑑み鋭意検討を行った結果、前記構造式(1)で表される特定の構造のチタノセン化合物と前記一般式(2)、(3)または(4)で表される特定の構造の色素を含有する光重合開始剤組成物として用いた感光性組成物、およびそれを用いた感光性平版印刷版により、達成できることを見出したものである。
【0016】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、光重合開始剤組成物が、前記構造式(1)で表されるチタノセン化合物を含有し、かつ前記一般式(2)、(3)または(4)で表される色素から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする。
【0017】
はじめに、一般式(2)で表される色素について説明する。
前記一般式(2)において、R1〜R7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基、アルコキシアルキル基またはシアノ基を表すが、R1〜R7で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、エチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、ラウリル基、ベヘニル基等の直鎖または分岐のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【0018】
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
【0019】
アシルアルキル基としては、例えば、アセチルメチル基、アセチルエチル基、ベンゾイルメチル基、ベンゾイルエチル基、ベンゾイルブチル基等が挙げられる。
【0020】
アシルオキシアルキル基としては、例えば、アセチルオキシエチル基、プロピオニルオキシメチル基、アセトキシブチル基、ベンゾイルオキシエチル基等が挙げられる。
【0021】
アルコキシアルキル基としては、例えば、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、メトキシイソプロピル基、エトキシブチル基等が挙げられる。
【0022】
上記の基は、更に置換されていてもよい。
以下に、一般式(2)で表される色素の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【0023】
【化4】
【0024】
一般式(3)で表される色素について説明する。
前記一般式(3)において、R8およびR9は、それぞれ独立に、アルキル基または置換基を有するアルキル基を表すが、例えば、メチル基、クロロメチル基、エチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、ラウリル基、ベヘニル基等の直鎖または分岐のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【0025】
R10およびR11は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、−CH(3-n)Xn、Xはハロゲン原子を表し、nは0から3の整数を表すが、R10およびR11で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、エチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、ラウリル基、ベヘニル基等の直鎖または分岐のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【0026】
R10、R11で表される−CH(3-n)Xn(Xはハロゲン原子を表し、nは0から3の整数を表す)基としては、例えば、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。Xで表されるハロゲン原子としては、例えば、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【0027】
R12〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表すが、R12〜R14で表されるアルキル基または置換アルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、エチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、ラウリル基、ベヘニル基等の直鎖または分岐のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【0028】
R12〜R14で表されるアリール基または置換アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、o−トリル基、m−トリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、p−ヒドロキシフェニル基、o−ヒドロキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【0029】
R12〜R14で表されるアミノ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基としては、例えば、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
【0030】
R11とR12は結合し、環を形成してもよいが、該環としては、例えば、ヘキセニル環、ベンゾ環等が挙げられる。
【0031】
以下に、一般式(3)で表される色素の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【0032】
【化5】
【0033】
一般式(4)で表される色素について説明する。
前記一般式(4)において、R15〜R18は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表すが、R15〜R18で表されるハロゲン原子としては、例えば、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【0034】
R19は水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基を表すが、R19で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、メトキシメチル基、クロロメチル基、エチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、ラウリル基、ベヘニル基等の直鎖または分岐のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【0035】
Mは水素原子またはアルカリ金属を表すが、Mで表されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子等が挙げられる。
【0036】
以下に、一般式(4)で表される色素の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【0037】
【化6】
【0038】
上記の各チタノセン化合物や色素は、当業者で公知の合成方法を用いて得ることができる。
【0039】
本発明に係る上記構造式(1)で表されるチタノセン化合物の添加量は、一概には規定できないが、好ましくは溶媒を除く感光性組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部であり、より好ましくは1〜10質量部である。
【0040】
次いで、感光性組成物及び感光性平版印刷版の各構成要素の詳細について、以下説明する。
【0041】
本発明の感光性組成物は、主に、上記説明した構造式(1)で表されるチタノセン化合物を含有し、かつ前記一般式(2)、(3)または(4)で表される色素から選ばれる少なくとも1種を含有する光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体及び高分子結合剤とから構成されている。
【0042】
(付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量)
本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体(以下、単量体と称する場合あり)にはラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する公知の単量体が包含される。
【0043】
具体的な化合物としては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【0044】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【0045】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【0046】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【0047】
更に、本発明に用いられるエチレン性単量体として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【0048】
その他に、特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、p.286〜p.294に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会、p.11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものが好ましい。
【0049】
本発明の感光性平版印刷版においては、上記した単量体を感光層の感光性組成物において、1.0〜80.0質量%の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは3.0〜70.0質量%の範囲である。
【0050】
(光重合開始剤)
光重合開始剤として、上述した本発明に係る前記構造式(1)で表されるチタノセン化合物の他に、公知の光重合開始剤を併用することができる。
【0051】
例えば、J.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシティブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に、具体的な化合物は、英国特許1,459,563号に開示されている。
【0052】
即ち、光重合開始剤としては、前記構造式(1)で表されるチタノセン化合物と共に、次のようなものを併せて使用することができる。
【0053】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号、同61−9621号並びに特開昭60−60104号記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号、同61−243807号記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号、同44−6413号、同44−6413号、同47−1604号並びに米国特許3,567,453号記載のジアゾニウム化合物;米国特許2,848,328号、同2,852,379号並びに同2,940,853号記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062b号、同37−13109号、同38−18015号並びに同45−9610号記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号、特開昭59−14023号並びに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号記載のアゾ化合物;特開平1−54440号、ヨーロッパ特許109,851号、同126,712号並びに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;特開平5−213861号及び同5−255347号記載の(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)」84巻,85〜277頁(1988年)並びに特開平2−182701号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号記載の有機ハロゲン化合物等を挙げることができる。
【0054】
(高分子結合剤)
本発明に係る高分子結合剤としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。また、これらを2種以上併用してもかまわない。
【0055】
上記各高分子結合剤ににおいて、好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合であり、更に、高分子結合剤の共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【0056】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【0057】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステル等を挙げることができる。
【0058】
更に、本発明に係る高分子結合剤は、他の共重合モノマーとして、下記(1)〜(14)に記載のモノマー等を用いることができる。
【0059】
(1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【0060】
(2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【0061】
(3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。
【0062】
(4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。
【0063】
(5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
【0064】
(6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【0065】
(7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【0066】
(8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【0067】
(9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【0068】
(10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【0069】
(11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【0070】
(12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。
【0071】
(13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等。
【0072】
(14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
【0073】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる二重結合含有ビニル系共重合体も、高分子結合材として好ましい。分子内に二重結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号に記載のあるエポキシ基含有二重化合物等が挙げられる。
【0074】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された質量平均分子量が、1〜20万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【0075】
上記高分子結合剤には、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合剤が、上記の各ビニル系共重合体と併用されてもよい。
【0076】
光重合性感光層を塗布する組成物中における上記高分子結合剤の含有量は、10〜90質量%の範囲が好ましく、15〜70質量%の範囲が更に好ましく、20〜50質量%の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。更に、本発明に係るビニル系共重合体は、該高分子結合剤において、50〜100質量%であることが好ましく、100質量%であることがより好ましい。
【0077】
本発明に係る高分子結合剤に含まれる重合体の酸価については、10〜150の範囲で使用するのが好ましく、30〜120の範囲がより好ましく、50〜90の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことなどができる。
【0078】
(各種添加剤)
本発明の感光性組成物を含有する光重合性感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等があげられる。
【0079】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約0.01%〜約5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5%〜約10%が好ましい。
【0080】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」,日本顔料技術協会編(誠文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【0081】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料(二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有機顔料(アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等)が挙げられる。
【0082】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が0.05以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%である。
【0083】
露光光源として、アルゴンレーザー(488nm)又はSHG−YAGレーザー(532nm)を使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー6G、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンBC等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【0084】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【0085】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の10%以下が好ましい。
【0086】
また、本発明に係る光重合性感光層の感光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール:多価アルコールの誘導体類では、sec−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、又エーテル類:プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類:ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類:乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【0087】
(保護層:酸素遮断層)
本発明に係る光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層(酸素遮断層)は、後述の現像液(一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【0088】
上記2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【0089】
本発明に係る平版印刷版では、感光層と保護層間の剥離力が35mN/mm以上であることが好ましく、より好ましくは50mN/mm以上、更に好ましくは75mN/mm以上である。好ましい保護層の組成としては特願平8−161645号に記載されるものが挙げられる。
【0090】
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して90度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【0091】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、i−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【0092】
保護層の厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。
【0093】
(支持体)
本発明に係る支持体は、親水性表面を有する、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が使用でき、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であってもかまわない。
【0094】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【0095】
本発明に係る支持体は、粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【0096】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径0.2〜0.8mmのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径10〜100μmの研磨剤粒子を、100〜200μmの間隔で、2.5×103〜10×103個/cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【0097】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【0098】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭48−28123号公報、英国特許第896,563号公報、特開昭53−67507号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、10〜200A/dm2の範囲を用いることが出来るが、50〜150A/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100〜5000c/dm2の範囲を用いることができるが、100〜2000c/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、10〜50℃の範囲を用いることが出来るが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【0099】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、10〜200A/dm2の範囲を用いることができるが、20〜100A/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100〜5000c/dm2の範囲を用いることができるが、100〜2000c/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、10〜50℃の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は0.1〜5質量%が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【0100】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、2〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、10〜200A/dm2の範囲を用いることができるが、50〜150A/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100〜5000c/dm2の範囲を用いることができるが、100〜2000c/dm2、更には200〜1000c/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、10〜50℃の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は0.1〜5質量%が好ましい。
【0101】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【0102】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【0103】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び/又は燐酸等を10〜50%の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度1〜10A/dm2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第1,412,768号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同3,511,661号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、1〜50mg/dm2が適当であり、好ましくは10〜40mg/dm2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液(燐酸85%液:35ml、酸化クロム(IV):20gを1Lの水に溶解して作製)に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【0104】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【0105】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平5−304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【0106】
(塗布)
調製された感光性組成物(感光層塗布液)は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【0107】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、60〜160℃の範囲が好ましく、より好ましくは80〜140℃、特に好ましくは、90〜120℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【0108】
(画像記録方法)
本発明に係る平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【0109】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【0110】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、PLZT等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【0111】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【0112】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、He−Neガスレーザー、YAGレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能であるが、本発明においては、InGaN系やZnSe系の材料を用い、380〜430nm域で連続発振可能な半導体レーザーを用いることが、本発明の効果をいかんなく発揮する上で、特に好ましい。
【0113】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとfθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【0114】
(プレヒート)
本発明においては、平版印刷版に画像を露光した後、現像処理する前または現像処理しながら感光性平版印刷版材料を加熱処理することが好ましい。この様に加熱処理することで、感光層と支持体の接着性が向上し、本発明に係る発明の効果を向上させることができる。
【0115】
本発明に係るプレヒートは、例えば、感光性平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される感光性平版印刷版を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加熱する方法を挙げることができる。例えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも1つのローラを含む1対のローラからなり、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属(例えば、アルミニウム、鉄等)からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン(R)等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。また、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭64−80962号公報を参照することができる。
【0116】
本発明における当該プレヒートは、70〜180℃で、3〜120秒程度行うことが好ましい。
【0117】
(現像液)
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【0118】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−i−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−i−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【0119】
これらのアルカリ剤は、単独または2種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【0120】
本発明に係る水溶液は、基本的に、SiO2換算でのケイ酸濃度が1.0質量%で、pH8.5〜12.5の範囲である水溶液が好ましく、該水溶液は、他の添加剤を含有していてもよい。また、当該水溶液に、更に界面活性剤を0.1質量%以上5.0質量%以下の範囲で含有する水溶液がより好ましい。また、本発明に係る水溶液は、上記する現像液の成分を含有することも好ましい。
【0121】
【実施例】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【0122】
実施例1
《高分子結合剤:アクリル系共重合体1の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、アクリロニトリル10部、メタクリル酸エチル10部、イソプロピルアルコール500部及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で1時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート25部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。GPCを用いて測定した重量平均分子量は約35,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。また、160℃、3時間の加熱で乾固させた際の質量変化から求めた固形分濃度は、20質量%であった。
【0123】
《感光性平版印刷版の作製》
(支持体の作製)
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の硝酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に1%ポリビニルホスホン酸で75℃で親水化処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。
【0124】
(支持体への下引層設置)
上記支持体上に、下記組成の下引層塗工液を乾燥時0.1g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、90℃で1分間乾燥し、更に110℃で3分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【0125】
〈下引層塗工液〉
γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン 1部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 19部
(感光性平版印刷版の作製)
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥付量として1.4g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥した。その後、更に感光層上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥付量として1.8g/m2になるようアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版1〜14を作製した。
【0126】
〈光重合性感光層塗工液〉
アクリル系共重合体1 40.0部
表1記載の一般式(2)、(3)、(4)の色素 2.0部
表1記載のチタノセン化合物 4.0部
N−フェニルグリシンベンジルエステル 4.0部
NKオリゴU−4HA(新中村化学製) 20.0部
エチレン性二重結合含有単量体1 20.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 6.0部
2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(スミライザーGS:住友3M社製)0.5部
弗素系界面活性剤(F−178K;大日本インキ社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
【0127】
【化7】
【0128】
〈酸素遮断層塗工液〉
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学社製) 89部
水溶性ポリアミド(P−70:東レ社製) 10部
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業社製) 0.5部
水 900部
《感光性平版印刷版の評価》
(感度の測定)
上記作製した各感光性平版印刷版に、532nmの光源を備えたプレートセッター(ターガーキャット:ECRM社製)を使用し、2400dpiで露光を行った。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。露光パターンは、100%画像部と、175lpi(lpiとは、2.54cm当たりの線の数を表す。)が50%のスクエアードットを使用した。露光後、平版印刷版を105℃で10秒加熱処理するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)処理部を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、現像済の平版印刷版1〜14を作製した。
【0129】
感度は、平版印刷版の版面に記録された100%画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量(μJ/cm2)を感度1と定義した。なお、感度値としては、最低量の露光エネルギー量(μJ/cm2)が低いほど感度が高いことを表す。
【0130】
〈現像液組成〉
Aケイ酸カリウム 8.0質量%
ニューコールB−13(日本乳化剤社製) 3.0質量%
苛性カリ pH=12.3となる添加量
(保存性の評価)
未露光の各感光性平版印刷版試料を、遮光、防湿包装を施した上で、55℃で8時間の加熱保管と、5℃で16時間の冷却保管を3回繰り返す強制保存処理を行った後、上記の方法と同様にして強制保存後の記録エネルギーを評価し、これを感度2とした。強制保存前後の記録エネルギーの差(感度2−感度1)を求め、これを保存性の評価指標とした。強制保存前後の記録エネルギーの差が小さい程、保存性が良好であることを表す。
【0131】
結果を表1に示す。
【0132】
【表1】
【0133】
【化8】
【0134】
表1から明らかなように、光重合開始剤として本発明に係る構造式(1)で表されるチタノセン化合物を含有し、かつ一般式(2)、(3)または(4)で表される色素のうち少なくとも1種を含有するする感光層を設けた試料は、比較例に比べて、温度差の激しい保存条件に置かれた際の感度安定性に優れることがわかる。
【0135】
【発明の効果】
本発明により、温度差の激しい保存条件に置かれた際の感度安定性に優れる新規な感光性組成物を提供できる。また、該感光性組成物を含有する温度差の激しい保存条件に置かれた際の感度安定性に優れる感光性平版印刷版を提供できる。
Claims (2)
- A)光重合開始剤組成物、B)付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、C)高分子結合材を含有する感光性組成物において、該A)光重合開始剤組成物が、下記構造式(1)で表されるチタノセン化合物を含有し、かつ下記一般式(2)、(3)または(4)で表される色素から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする感光性組成物。
- 親水性表面を有する支持体上に、A)光重合開始剤組成物、B)付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、C)高分子結合材を含有する感光性組成物を塗設した感光性平版印刷版において、該A)光重合開始剤組成物が、前記構造式(1)で表されるチタノセン化合物を含有し、かつ前記一般式(2)、(3)または(4)で表される色素から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002304257A JP4147892B2 (ja) | 2002-10-18 | 2002-10-18 | 感光性組成物および感光性平版印刷版 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002304257A JP4147892B2 (ja) | 2002-10-18 | 2002-10-18 | 感光性組成物および感光性平版印刷版 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004138875A JP2004138875A (ja) | 2004-05-13 |
JP4147892B2 true JP4147892B2 (ja) | 2008-09-10 |
Family
ID=32451734
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002304257A Expired - Fee Related JP4147892B2 (ja) | 2002-10-18 | 2002-10-18 | 感光性組成物および感光性平版印刷版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4147892B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX338021B (es) * | 2009-09-30 | 2015-08-17 | Univ Guanajuato | Sintesis borodipirrometenos con propiedades de laser. |
-
2002
- 2002-10-18 JP JP2002304257A patent/JP4147892B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004138875A (ja) | 2004-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2007310057A (ja) | 感光性組成物、感光性平版印刷版材料、及びそれらの製造方法 | |
JP3969109B2 (ja) | 感光性平版印刷版及びその記録方法 | |
JP2007206600A (ja) | 感光性平版印刷版材料及びその製版方法 | |
JP2003066593A (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
JP4140292B2 (ja) | 光重合性組成物および感光性平版印刷版 | |
JP2007025220A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
JP4147892B2 (ja) | 感光性組成物および感光性平版印刷版 | |
JP2004037713A (ja) | 感光性組成物および感光性平版印刷版 | |
JP4106986B2 (ja) | 感光性平版印刷版材料及び感光性平版印刷版材料の製造方法 | |
JP4085644B2 (ja) | 感光性平版印刷版の作製方法 | |
JP2009229499A (ja) | 感光性平版印刷版材料および平版印刷版材料の製版方法 | |
JP2005275347A (ja) | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 | |
JP2005274694A (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
JP4032167B2 (ja) | 感光性平版印刷版材料用支持体及び感光性平版印刷版材料並びにその製造方法 | |
JP2006064920A (ja) | 平版印刷版材料 | |
WO2010001631A1 (ja) | 平版印刷版材料 | |
JP4186528B2 (ja) | 感光性平版印刷版材料 | |
JP2003241367A (ja) | 光重合性組成物、酸素遮断性樹脂組成物及び感光性平版印刷版材料 | |
JP4168636B2 (ja) | 感光性平版印刷版材料及びその製造方法 | |
JP2004163918A (ja) | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 | |
JP2007041355A (ja) | 平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷版の作製方法 | |
JP2005202274A (ja) | 光重合組成物とそれを用いた光重合性平版印刷版材料及び光重合性平版印刷版の製造方法 | |
JP2003066592A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
JP2003345011A (ja) | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 | |
JP2005250094A (ja) | 平版印刷版の作製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050921 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080527 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080603 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080616 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |