DE69123945T2

DE69123945T2 - Photopolymerisierbare Zusammensetzung und lichtempfindliche lithographische Druckplatte

Info

Publication number: DE69123945T2
Application number: DE1991623945
Authority: DE
Inventors: Seiji Arimatsu; Takakazu Hase
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1990-10-24
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2011-10-25
Also published as: JPH04161957A; AU647833B2; AU8605591A; EP0484752A1; CA2053984A1; DE69123945D1; EP0484752B1

Description

Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Zusammensetzung und eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit ausgezeichneter Adhäsion zwischen Substrat und gehärtetem Film, Haltbarkeit beim Drucken, Lagerstabilität etc.

Hintergrund der Erfindung

Lithographische Offset-Druckplatten werden grob in Platten vom Diazo-Typ und vom Photopolymerisations-Typ eingeteilt. Der Photopolymerisations-Typ, bei dem man sich eine Kettenreaktion der ungesättigten Doppelbindung zunutze macht, ist dem Diazo-Typ in der Härte des Films überlegen und kann leicht hinsichtlich der Empfindlichkeit verbessert werden. Daher ist er in letzter Zeit für lithographische Druckplatten mit langer Haltbarkeit beim Drucken, hochempfindlichen lithographischen Druckplatten, die in der Lage sind, mittels eines sichtbaren Lichtstrahls (insbesondere Laser) ein Bild zu erzeugen, häufig angewendet worden.
Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, bei der man eine photopolymerisierbare Zusammensetzung verwendet, weist eine verbesserte Härte des photogehärteten Films selbst auf, zeigt aber den Nachteil einer schlechten Adhäsion. Insbesondere im Fall eines Aluminium-Substrats, wenn man nach der anodischen Oxidationsbehandlung eine Behandlung zur chemischen Umwandlung (z.B. Silicat-Behandlung, etc.) in ausreichendem Maße durchgeführt hat, um die hydrophile Eigenschaft und die Wasserrückhaltecharakteristika zu verbessern, wird die Adhäsion zwischen dem Substrat und einer lichtempfindlichen Schicht unzureichend, was zu einer Druckplatte führt, die eine geringe Haltbarkeit beim Drucken aufweist. Wenn man im Gegensatz dazu, um den oben erwähnten Nachteil zu vermeiden, die Behandlung zur chemischen Umwandlung (z.B. Silicat-Behandlung, etc.) in nichtausreichendem Maße durchführt, verschlechtern sich die hydrophile Eigenschaft und die Wasserrückhaltecharakteristika des nicht-bedruckten Bereichs, wodurch es während des Druckens zur Fleckenbildung kommt oder während der Lagerung eine chemische Reaktion zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Substrat-Oberfläche ausgelöst wird, wodurch nicht-gehärteter Film, der durch die Entwicklung nicht entfernt wird, nach der Bilderzeugung im nicht-bedruckten Bereich zurückbleibt.
Um diese Probleme zu lösen, wird beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 52002/1976 ein Verfahren offenbart, bei dem eine Aminoalkoxysilan-Verbindung in die lichtempfindliche Schicht einer Druckplatte inkorporiert wird, in der ein o-Naphthochinondiazid-Derivat verwendet wird, und wird in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 192250/1984 ein Verfahren offenbart, bei dem eine nichtlichtempfindliche Zwischenschicht vorgesehen wird, die ein Silan-Kupplungsmittel zwischen dem Substrat und einer lichtempfindlichen Schicht enthält.
Die zuerst genannte Aminoalkoxysilan-Verbindung ist zwar in der lichtempfindlichen Schicht einer Druckplatte wirksam, in der ein o-Naphthochinondiazid-Derivat verwendet, zeigt aber keine Wirkung bei einer photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Zusammensetzung, die eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung umfaßt. Ferner wirkt in letzterem Verfahren, welches eine nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht, die ein Silan- Kupplungsmittel enthält, vorsieht, das Silan-Kupplungsmittel nur auf die Grenzfläche zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Substrat, wobei das tetravalente Siliciumatom im Silan-Kupplungsmittel stark an das Substrat bindet. Dementsprechend bleibt, in Abhängigkeit von der Kombination aus lichtempfindlicher Schicht und Substrat-Oberfläche, wenn die Kompatibilität des Silan-Kupplungsmittels zu der lichtempfindlichen Schicht besonders schlecht ist, noch eine große Menge des Silan-Kupplungsmittels im nicht-bedruckten Bereich der lithographischen Druckplatte zurück, die man durch Belichtung und Entwicklungsverfahren erhalten hatte. Daher wird der Teil der anderen funktionellen Gruppe, an die das Siliciumatom des Silan-Kupplungsmittels gebunden ist, d.h. der Teil, der ursprünglich die Funktion hatte, stark an organische Verbindungen zu binden, zur Ursache von Flecken während des Druckverfahrens. Ein solcher Effekt ist in besonderem Maße unzureichend für die photopolymerisierbare lichtempfindliche Zusammensetzung.

Aufgabe der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einen zähen Film bildet, der eine ausgezeichnete Adhäsion zu einem Aluminium-Substrat aufweist, dessen hydrophile Eigenschaft und Wasserrückhalte-Charakteristika durch das Durchführen einer chemischen Umwandlungsbehandlung, wie einer Silicat-Behandlung und dgl. verbessert sind.
Eine weitere Aufgabe ist es, eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Haltbarkeit beim Drucken und Lagerstabilität aufweist, und die keine Flecken während des Druckens verursacht.
Diese Aufgaben sowie andere Aufgaben und Vorteile werden dem Fachmann anhand der folgenden Beschreibung klar.

Zusammensetzung der Erfindung

Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, daß die oben bezeichneten Aufgaben gelöst werden können, indem man eine photopolymerisierbare Zusammensetzung mit einem Silan- Kupplungsmittel formuliert, das mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Vinyl-Gruppe, einer Acryloyl-Gruppe und einer Methacryloyl-Gruppe an einem terminalen Ende des Moleküls aufweist, und die vorliegende Erfindung auf diese Weise abgeschlossen.
Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt wird, die (I) eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, (II) ein filmbildendes Polymer mit Alkali-Löslichkeit oder Alkah-Quelleigenschaft und (III) einen Photopolymerisationsstarter umfaßt, wobei besagte photopolymerisierbare Zusammensetzung weiter (IV) ein Silan- Kupplungsmittel umfaßt, das mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Vinyl-Gruppe, eine Acryloyl-Gruppe und einer Methacryloyl-Gruppe an einem terminalen Ende des Moleküls aufweist, umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte zur Verfügung, die unter Verwendung der zuvor beschriebenen photopolymerisierbaren Zusammensetzung hergestellt werden kann.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die oben genannte Verbindung (I), die in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu formulieren ist, ist eine Verbindung, die durch die Wirkung des Photopolymerisationsstarters (III) polymerisiert wird, um den gehärteten Gegenstand im wesentlichen unlöslich zu machen.
Als polymerisierbare Verbindung (I) mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung gibt es beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und dgl.; Ester von Polyhydroxy- Verbindungen wie Ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Neopentylglykol, Propylenglykol, 1,2-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und dgl. mit den oben genannten ungesättigten Carbonsäuren; Reaktionsprodukte von Trimethylolpropanglycidylether, Pentaerythritolpolyglycidylether, Propylenglykolglycidylether und Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan; Addukte von Epoxiden wie Digylycidylester der Phthalsäure und dgl. mit den oben genannten ungesättigten Carbonsäuren; Acrylamide und Methacrylamide wie Acrylamid, Ethylenbisacrylamid, Ethylenbismethacrylamid, Hexamethylenbisacrylamid, Hexamethylenbismethacrylamid und dgl. Unter diesen sind Acrylester oder Methacrylester bevorzugt.
Das oben genannte Polymer (II), das als polymeres Bindemittel in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu formulieren ist, ist ein Polymer mit Löslichkeit in alkalischem Wasser oder der Eigenschaft darin zu quellen, von dem sich der nicht-belichtete Teil leicht durch eine Entwicklerlösung wie alkalisches Wasser und dgl. entfernen läßt. Beispiele des Polymers (II) beinhalten Copolymere von (Meth)acrylsäure mit Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril und dgl.; Copolymere von Itaconsäure mit Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril und dgl.; Copolymere von Crotonsäure mit Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril und dgl.; Copolymere von Vinylacetat mit Alkyl(meth)acrylat; Copolymere von teilweise alkylveresterter Maleinsäure mit Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril und dgl.; Copolymere von wasserfreier Maleinsäure mit gegebenenfalls substituiertem Styrol, einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, einem ungesättigtem Ether oder Ester und dgl.; veresterte Produkte eines Copolymers von wasserfreier Säure; veresterte Produkte eines Polymers, das eine Hydroxy-Gruppe aufweist, mit wasserfreier Dicarbonsäure oder wasserfreier Polycarbonsäure; Copolymere von Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril und dgl.; Copolymere eines Arylalkohols mit gegebenenfalls substituiertem Styrol; Copolymere eines Vinylalkohols mit Alkyl(meth)acrylat oder anderen copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen; saure Cellulose-modifizierte Produkte, die eine Carboxyl-Gruppe in der Seitenkette aufweisen; Polyurethane [vorausgesetzt, daß diese eine ausreichende Zahl freier OH-Gruppen aufweisen]; Epoxyharze; Polyester; teilweise oxidierte Vinylacetat- Copolymere; Polyvinylacetale mit freien OH-Gruppen; Copolymere von Hydroxystyrol mit Alkyl(meth)acrylat und dgl.; Phenol/Formaldehydharze; Polyether oder Polyamide von Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon oder Epichlorhydrin mit 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propan und dgl.
Ferner können diese Polymere (II) eine funktionelle Gruppe aufweisen, die selbst vernetzbar ist, beispielsweise an der Seitenkette eine (Meth)acryloyl-Gruppe, eine Cinnamoyl-Gruppe und dgl.
Der Photopolymerisationsstarter (III), der in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu formulieren ist, ist eine Verbindung, die durch die Absorption von Licht zwischen dem ultravioletten und sichtbaren Bereich eine Radikalbildung verursacht.
Beispiele davon beinhalten Benzophenone wie Benzophenon, Methyl-o-benzoylbenzoat, N,N-Tetraethyl-4,4'- diaminobenzophenon, Micheler's Keton, Thio-Micheler's Keton und dgl., Acetophenone wie 2,2'-Dimethoxyacetophenon, 2,2- Diethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α- Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropanon-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropanon-1- und dgl.; Benzome wie Benzom, Benzoinmethylether, Benzomisopropylether, Benzomisobutylether und dgl. und die Alkylether davon; Ethyl-p-dimethylaminobenzoat; Ethyl-p-diethylaminobenzoat; Thioxanthone wie Thioxanthon, 2-Ethylthioxanthon, 2,4- Diethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon und dgl.; 2- Ethylanthrachinon; 9-Phenylacridin; 9-p-Methoxyphenylacridin; 9, 10-Dimethylbenzphenadin; 6,4,4"-Trimethoxy-2,3- diphenylchinoxalin; Peroxide wie Benzoylperoxid, Di-t- butylperoxid, Dicumylperoxid, cumenhydroperoxid und dgl.; 2- Nitrofluoren; 2,4,6-Triphenylpyrylium-bortetrafluorid; 2,4,6- Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin; N-Aryl-α-aminosäuren wie N-Phenylglycin, N-(p-Chlorphenyl) glycin und dgl.; Diaryljodoniumsalze wie Diphenyljodoniumsalz, Bis(p- chlorphenyl)jodoniumsalz und dgl. Diese kunen einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Ferner kann man auch polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Anthracen, Phenanthren, Perylen etc.), Coumarin-Farbstoffe (Carbonylbiscoumarin etc.) herkömmliche Farbstoffe (z.B. Rose Bengal, Eosin etc.), Xanthen- oder Thioxanthen-Farbstoffe, Cyanin- oder Merocyanin-Farbstoffe und dgl. verwenden.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner das Silan- Kupplungsmittel (IV) enthält. Das Silan-Kupplungsmittel (IV) weist mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Vinyl-Gruppe, einer Acryloyl-Gruppe und einer Methacryloyl-Gruppe an einem terminalen Ende des Moleküls auf. Da diese Gruppen vorliegen, bindet das Silan- Kupplungsmittel (IV) stark an den gehärteten Gegenstand durch die Belichtungshärtungsreaktion. Beispiele des Silan- Kupplungsmittels (IV) beinhalten Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetyloxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und dgl. Unter diesen sind solche, die eine Acryloyl-Gruppe oder Methacryloyl-Gruppe am terminalen Ende aufweisen, besonders bevorzugt.
Zu der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann man ferner Additive wie Thermopolymerisations-Inhibitoren, Weichmacher, Färbemittel geben.
In der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung sind die bevorzugten Mengen der polymerisierbaren Verbindung (I), des filmbildenden Polymers (II), des Photopolymerisationsstarters (III) und des Silan- Kupplungsmittels (IV) 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%; 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%; 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere 4 bis 10 Gew.-%; 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffsgehalts in der Zusammensetzung. Ist die Menge des Silan-Kupplungsmittels weniger als 1 Gew.-%, kann die erforderliche Bindestärke zwischen dem Substrat und der lichtempfindlichen Schicht nicht erhalten werden. Übersteigt die Menge 10 Gew.-%, wird die Adhäsion zwischen dem Substrat und der lichtempfindlichen Schicht durch das Silan- Kupplungsmittel übermäßig stark, was zu einer schwachen Elusion bei der Entwicklung oder verbleibenden Film führt. Ferner enthält es Silicium und daher wird die Tintenformeigenschaft des bedruckten Bereichs verschlechtert.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einem üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielskann man die photopolymerisierbare Zusammensetzung herstellen, indem man die zuvor genannten wesentlichen Bestandteile (I) bis (IV) so formuliert, wie sie sind, oder indem man die Bestandteile gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel formuliert [z.B. Keton-Lösungsmittel wie Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon, usw.; Ester- Lösungsmittel wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat, usw.; aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, usw.; Cellosolve-Lösungsmittel wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve usw.; Alkohol-Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, usw.; Ether-Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, usw.; Halogen-haltige Lösungsmittel wie Dichlormethan, Chloroform, usw.] und diese an einem dunklen Ort, beispielsweise mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer mischt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte kann man die lichtempfindliche Schicht formen, indem man die oben beschriebene erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung auf ein Substrat, beispielsweise mit einem Stabbeschichter (bar coater) oder einer rotierenden Vorrichtung (spinner) aufbringt und in einem herkömmlichen Verfahren trocknet. Ferner kann man bei der gebildeten lichtempfindlichen Schicht bekannte Techniken zum Schutz der Oberfläche und zur Verhinderung negativer Einflüsse wie Empfindlichkeitsverlust infolge von Sauerstoff anwenden. Beispielsweise kann man auf der lichtempfindlichen Schicht ein abziehbares transparentes Deckblatt oder eine aus einer wachsartigen Substanz mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit, einem wasserlöslichen oder in alkalischen Wasser löslichen Polymer, etc. gemachte Deckschicht vorsehen.
Als das oben genannte Substrat gibt es beispielsweise, Papier, Plastik, Metall und dgl., wobei Metall bevorzugt ist. Beispiele des Metalls beinhalten Aluminium, Magnesium, Zink, Chrom, Eisen, Nickel und Legierungen dieser Metalle.
Die Substrat-Oberfläche kann eben oder aufgerauht sein. Als Verfahren zum Auf rauhen der Metallsubstrat-Oberfläche kann man verschiedene herkömmliche Verfahren verwenden und Beispiele dieser beinhalten mechanische Verfahren, wie Kugelmahlen, das "blush"-Mahlverfahren, etc.; chemische Verfahren wie Ätzverfahren mit einer säurehaltigen Lösung etc.; elektrochemische Verfahren wie Ätzverfahren durch Elektrolyse etc.
Als das in der vorliegende Erfindung bevorzugte Substrat kann man Aluminium-Substrate verwenden. Unter diesen ist Aluminium bevorzugt, dessen Oberfläche aufgerauht ist. Insbesondere Aluminium, dessen aufgerauhte Oberfläche ferner einer anodischen Oxidationsbehandlung und einer Behandlung zur chemischen Umwandlung (z.B. Silicat-Behandlung etc.) unterzogen wurde, ist bevorzugt.
Dann wird obige lichtempfindliche Schicht durch einen Negativfilm belichtet, oder wird durch Laserscanning gehärtet und unlöslich gemacht. Als Lichtquelle zur Bestrahlung kann man herkömmliche Lichtquellen, die sichtbare oder ultraviolette Strahlen erzeugen, verwenden, beispielsweise, Laser wie Halbleiterlaser, Helium-Neon-Laser, Argonlaser und Kryptonlaser, Ultrahochdruck-Quecksilberlampen, Hochdruck- Quecksilberlampen, moderierte Quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen, Wolframlampen und dgl. Ferner kann man nach der Bestrahlung mit Licht beim Entfernen der lichtempfindlichen Schicht des nicht belichteten Teils eine käuflich erhältliche Entwickler-Lösung für Offset- Lithographie-Druckplatten verwenden, zusätzlich zu alkalischem Wasser wie wäßrigem Natriummetasilicat, wäßrigem Natriumbicarbonat, wäßrigem Triethanolamin, wäßrigen Ammonium und dgl.
In der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung startet infolge der Bestrahlung mit Licht die Reaktion der polymerisierbaren Verbindung (I) durch Einwirkung des Photopolymerisationsstarters (III). In jenem Fall wird die Acryloyl-Gruppe, Methacryloyl-Gruppe oder Vinyl-Gruppe, die eine funktionelle Gruppe des in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung enthaltenen Silan- Kupplungsmittels ist, in das Reaktionssystem inkorporiert und bildet einen Teil des gehärteten Films. Ferner wird das Silan-Kupplungsmittel durch Hydrolyse seiner Alkoxy-Gruppe und dgl. zu Silanol umgesetzt, das stark an einem Aluminium- Substrat haftet, dessen Oberfläche einer Hydrophilierungsbehandlung unterzogen wurde, beispielsweise durch Ether-Bindung, Wasserstoff-Bindung und dgl. Solch eine Wirkung wird beispielsweise für Siliciumacrylate nicht erwartet. Wie zuvor beschrieben, haftet die photopolymerisierbare Zusammensetzung, die das Silan- Kupplungsmittel (IV) enthält, an das Substrat unter Bildung eines zähen gehärteten Films.
Andererseits läßt sich der nicht belichtete Teil wegen der guten Kompatibilität des Silan-Kupplungsmittels zu der lichtempfindlichen Schicht leicht von der Substratoberfläche durch eine Entwicklungsbehandlung entfernen, während es in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung enthalten ist. Im Ergebnis bildet die photopolymerisierbare Zusammensetzung, die das obige Silan-Kupplungsmittel der vorliegenden Erfindung enthält, einen zähen Film mit guter Adhäsion zu dem Aluminium-Substrat, das in ausreichendem Maße einer Hydrophilierungsbehandlung unterzogen wurde, durch Lichtbestrahlung, und man kann damit eine lithographische Druckplatte herstellen, die eine ausgezeichnete Haltbarkeit beim Drucken und Lagerstabilität aufweist, und die keine Flecken verursacht.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung im Detail, sollen aber nicht so gedeutet werden, als würden sie deren Bereich begrenzen.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Herstellung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung und Erzeugung der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte Tabelle 1

Anmerkung:

1) "B723", hergestellt von Polyvinyl Chemical Co. Mw = 200 000, AV 19
2) "Scripset 540", hergestellt von Monsanto Co., Mw = 20 000, AV = 185
3) "IR#907", hergestellt von Ciba-Geigy Co.
Eine lichtempfindliche Lösung der oben in Tabelle 1 gezeigten Formulierung (628,57 Teile) und das jeweils in Tabelle 3 nachstehend gezeigte Silan-Kupplungsmittel wurden gemischt, während man mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer an einem dunklen Ort rührte, um die jeweilige photopolymerisierbare Zusammensetzung herzustellen.
Dann wurde jede oben beschriebene photopolymerisierbare Zusammensetzung auf ein Aluminium-Substrat aufgetragen, dessen Oberfläche angerauht und einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen wurden, und ferner einer Hydrophilierungsbehandlung, wobei man einen Stabbeschichter so verwendete, daß die Menge der Beschichtung nach dem Trocknen 2 g/m² betrug, und in einem Trockenofen bei 60ºC 4 min getrocknet. Ferner wurde wäßriger 5%iger Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 88 %, Polymerisationsgrad 500) auf die lichtempfindliche Schicht unter Verwendung eines Stabbeschichters so aufgebracht, daß die Menge der Beschichtung nach dem Trocknen 2 g/m² betrug, und in einem Trockenofen bei 60ºC 5 min unter Bildung einer Überzugsschicht getrocknet. Dann wurde jede zuvor beschriebene lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit dem "Step Tablet Nr. 2" (21 Stufen), hergestellt von der Kodak Co., gestapelt und 10 s mit einer von Oak Seisakusho K. K. hergestellten Hochdruckquecksilberlampe (Lichtintensität von 12 mW/cm²), belichtet. Danach entwickelte man die belichtete Platte mit einer käuflich erhältlichen Entwicklerlösung für eine positiv lichtempfindliche Platte (8-fach verdünnte Lösung von DP-4, hergestellt von Fuji Photo Film K. K.) und maß die Zahl der Härtungsstufen. In jedem Fall wurde das Verkratzen und das Ablösen des gehärteten Films untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 3 im folgenden gezeigt. Beispiele 9 bis 16 und Vergleichsbeispiele 6 bis 10 Tabelle 2

Anmerkung:

1) "B723", hergestellt von Polyvinyl Chemical Co. Mw = 200 000, AV = 19
2) "Scripset 540", hergestellt von Monsanto Co., Mw = 20 000, AV = 185
3) Thioxanthen-Farbstoff/N-Phenylgylcin/ Diphenyljodoniumchlorid
Eine lichtempfindliche Lösung der oben in Tabelle 2 gezeigten Formulierung (1017,78 Teile) und das jeweilige nachstehend in Tabelle 3 gezeigte Silan-Kupplungsmittel wurden gemischt, während man mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer an einem dunklen Ort rührte, um die jeweilige photopolymerisierbare Zusammensetzung herzustellen.
Dann trug man unter Verwendung eines Stabbeschichters die oben beschriebene photopolymerisierbare Zusammensetzung auf ein Aluminium-Substrat auf, dessen Oberfläche angerauht und einer anodischen Oxidationsbehandlung und ferner einer Hydrophilierungsbehandlung unterzogen wurde, so daß die Menge der Beschichtung nach dem Trocknen 2 g/m² betrug und trocknete in einem Trockenofen bei 60ºC 4 min. Ferner brachte man 5%igen wäßrigen Vinylalkohol (Verseifungsgrad 88 %, Polymerisationsgrad 500) unter Verwendung eines Stabbeschichters auf die lichtempfindliche Schicht auf, so daß die Menge der Beschichtung nach dem Trocknen 2 g/m² betrug, und trocknete in einem Trockenofen bei 60ºC 5 min, um eine Überzugsschicht zu bilden. Dann wurde jede oben beschriebene lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einem "Step Tablet Nr. 2" (21 Stufen), hergestellt von Kodak Co., gestapelt und 3 s mit Licht bestrahlt (Lichtintensität von 4,4 mW/cm²), das eine Wellenlänge von 490 nm aufwies und man einer von Ushio Denki K. K. hergestellten Xenonlampe (150 W) durch einen TOSHIBA KL-49 Filter entnommen hatte. Danach entwickelte man die belichtete Platte mit einer käuflich erhältlichen Entwicklerlösung für eine positiv lichtempfindliche Platte (8-fach verdünnte Lösung von DP-4, hergestellt von Fuji Photo Film K. K.) und maß die Zahl der Härtungsstufen. In jedem Fall wurde das Verkratzen und das Ablösen des gehärteten Films untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 3 im folgenden gezeigt.

Lagerstabilitäts-Test der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte

Jede der in Beispielen 15 und 16 und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen lichtempfindlichen Platten wurde bei 40ºC an einem dunklen Ort gelagert. Dann wurden sie auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben belichtet und entwickelt. Im Ergebnis beobachtete man bei den lichtempfindlichen Platten der Beispiele 15 und 16 selbst nach 3 Monaten keine Veränderung in der Entwicklungseigenschaft und der Adhäsion. Die Resultate sind nachstehend in Tabelle 4 aufgeführt.

Test für die Haltbarkeit des Drucks

Auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben stellte man eine Platte für den Walzentyp (Walzendurchmesser von 50 mm, hergestellt von Nippon Paint K. K.) für den Test zur Haltbarkeit des Drucks her, abgesehen davon, daß man jede der in Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen lichtempfindlichen Platten belichtete und durch einen Negativfilm anstelle des "Step Tablets Nr. 2" entwickelte (65 bis 110 lpi, Halbton von 3 bis 95 %). Unter Verwendung obiger Testplatte führte man einen Test für die Haltbarkeit des Drucks (10 000 Zyklen) durch, während man die Entwicklertinte SPO-1, hergestellt von Konica K. K., der Platte unter Anlösebedingungen (bite) von 0,1 mm zuführte. Bei der Platte des Vergleichsbeispiels 6 gingen 3 bis 50 % der herausgehobenen Punkte bei beliebiger Rasterliniierung (screen ruling) verloren. Andererseits blieben bei der Platte des Beispiels 16 alle Punkte erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 nachstehend aufgeführt.

Bedruckbarkeitstest

Auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben wurde jede der in Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen lichtempfindlichen Platten belichtet und entwickelt, um ein geeignetes Bild zu formen, wonach man dann einen Bedruckbarkeitstest durchführte. Man verwendete einen Drucker (Hamadastar 700CDX, hergestellt von Hamada Insatsuki Seizosho K. K.), ein Papier hoher Qualität, Tinte (non-skin-Typ, hergestellt von Mitsubosi Ink K. K.) und ein Drucktuch (Kompressionstyp, hergestellt von Danlop Co.). Im Ergebnis traten bei der Platte des Vergleichsbeispiels 6 Verluste im Druckbereich auf, wenn etwa 5000 Blätter Papier bedruckt waren. Andererseits beobachtete man bei der Platte des Beispiels 16 keinen Bildverlust und keine Flecken im nichtbedruckten Bereich, bis 100 000 Blätter Papier bedruckt waren, und man erhielt einen bedruckten Gegenstand guter Qualität. Tabelle 3 Empfindlichkeit und Ablösen bei der Entwicklung Tabelle 3 (Fortsetzung) Empfindlichkeit und Ablösen bei der Entwicklung Tabelle 3 (Fortsetzung) Empfindlichkeit und Ablösen bei der Entwicklung Tabelle 4 Lagerstabilität bei 40º Tabelle 5 Test zur Haltbarkeit beim Drucken (Rotationsgeschwindigkeit: 100 000 Zyklen)

(Anmerkung)

In Beispiel 16 blieb das Bild unter allen Bedingungen erhalten.
In Vergleichsbeispiel 6 löste sich nahezu der gesamte Druckbereich in einer Menge von etwa 50 % des Halbtons ab.

Claims

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, die (I) eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, (II) ein filmbildendes Polymer mit Alkali-Löslichkeit oder Alkali- Quelleigenschaft und (III) einen Photopolymerisationsstarter umfaßt, wobei besagte photopolymerisierbare Zusammensetzung weiter (IV) ein Silan-Kupplungsmittel umfaßt, das mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Vinyl-Gruppe, eine Acryloyl-Gruppe und einer Methacryloyl-Gruppe an einem terminalen Ende des Moleküls aufweist.

2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin besagtes Silan-Kupplungsmittel (IV) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Feststoffgehalts der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorliegt.

3. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte, die die photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 als lichtempfindliche Schicht und eine Aluminiumplatte als Substrat umfaßt.

4. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte gemäß Anspruch 3, worin eine Überzugsschicht auf der lichtempfindlichen Schicht gebildet ist.