KR20230022947A - 네거티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

네거티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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요시노리 히라노
사토시 아사이
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

제1 지지체인 열가소성 필름과, 네거티브형 레지스트 필름을 갖추는 네거티브형 레지스트 필름 적층체로서, 상기 네거티브형 레지스트 필름이 (A)페놀성 히드록시기를 가지는 알칼리 가용성 수지, (B)폴리에스테르를 포함하는 가소제, (C)광산발생제, (D)1분자 중에 평균 4개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물, 및 (E)벤조트리아졸 화합물 및/또는 이미다졸 화합물을 포함하는 네거티브형 레지스트 필름 적층체를 제공한다.

Description

네거티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법
본 발명은 네거티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
통상적으로 반도체 제조 프로세스에 있어서, 필름, 시트, 금속 기판, 세라믹 기판 등의 지지체 상에 레지스트 재료를 사용하여 레지스트막이 형성되는데, 이 지지체의 표면은 회로 형성에 따라 단차가 형성되기 때문에, 반도체 제조 프로세스 후반의 프로세스에 사용되는 레지스트 재료에는 단차를 가지는 표면 상에서의 균일한 도막성이나 보이드 등의 결함 발생이 없는 것이 요구된다. 이와 같은 불균일한 단차 지지체 상의 표면에 액상의 레지스트 재료를 도포했을 때는 균일한 도막의 두께를 얻는 것은 어렵고, 단차 부근에서 보이드가 발생하기 쉬워지는 점에서, 액상 레지스트 재료로 상기 서술한 요구를 만족시키는 것은 곤란하며, 레지스트 필름이 적합하다.
그리고, 이와 같은 요구를 만족시키고 있는 네거티브형 레지스트 필름에 대해서, 특허문헌 1에는 오르가노실록산계의 수지를 사용하여 가요성을 유지한 필름 재료가 기재되어 있지만, 현상에 대해서는 유기 용제에 의한 현상이며, 알칼리 수용액 현상과 상이하기 때문에, 현상시의 설비를 변경할 필요가 있다는 문제를 가지고 있었다. 또 특허문헌 2에는 단차 기판 상에서의 보이드의 발생을 억제한 네거티브형 레지스트 필름이 기재되어 있지만, 경화 후 피막의 내약품성이 낮다는 문제가 있어, 이 개선이 요망되고 있었다.
일본 특개 2011-145664호 공보 일본 특개 2019-128438호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 단차를 가지는 지지체에, 보이드의 발생이 없이 네거티브형 레지스트 필름을 전사할 수 있고, 경화 후의 내약품성이 우수한 네거티브형 레지스트 필름 적층체, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 열가소성 필름과, 페놀성 히드록시기를 가지는 알칼리 가용성 수지, 폴리에스테르를 포함하는 가소제, 광산발생제, 1분자 중에 평균 4개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물, 벤조트리아졸 화합물 및/또는 이미다졸 화합물을 포함하는 네거티브형 레지스트 필름을 갖추는 네거티브형 레지스트 필름 적층체가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 네거티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 제1 지지체인 열가소성 필름과, 네거티브형 레지스트 필름을 갖추는 네거티브형 레지스트 필름 적층체로서,
상기 네거티브형 레지스트 필름이
(A)페놀성 히드록시기를 가지는 알칼리 가용성 수지,
(B)폴리에스테르를 포함하는 가소제,
(C)광산발생제,
(D)1분자 중에 평균 4개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물, 및
(E)벤조트리아졸 화합물 및/또는 이미다졸 화합물
을 포함하는 네거티브형 레지스트 필름 적층체.
2. 상기 폴리에스테르가 카르복시기를 2~6개 가지는 다가 카르복실산계 폴리에스테르인 1의 적층체.
3. (1)제2 지지체 상에, 1 또는 2의 적층체의 네거티브형 레지스트 필름을 전사하는 공정,
(2)상기 레지스트 필름을 노광하는 공정, 및
(3)상기 레지스트 필름을 알칼리 수용액으로 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
4. 공정(1)에 있어서, 전사 후 가열 처리를 행하는 3의 패턴 형성 방법.
5. 공정(2)에 있어서, 노광 후 가열 처리를 행하는 3 또는 4의 패턴 형성 방법.
본 발명의 네거티브형 레지스트 필름 적층체에 의하면, 단차를 가지는 지지체라도, 그 위에 보이드의 발생이 없이 네거티브형 레지스트 필름을 전사하는 것이 가능하게 되고, 경화 후에 높은 내약품성을 가지는 패턴을 형성할 수 있다.
[네거티브형 레지스트 필름 적층체]
본 발명의 네거티브형 레지스트 필름 적층체는, 제1 지지체인 열가소성 필름과, 제2 지지체 상에 전사 가능한 네거티브형 레지스트 필름을 갖추는 것이다.
[열가소성 필름]
제1 지지체인 열가소성 필름은 이형 기재가 되는 것으로, 상기 네거티브형 레지스트 필름의 형태를 해치지 않고, 상기 네거티브형 레지스트 필름으로부터 박리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 필름으로서는 단일의 중합체 필름으로 이루어지는 단층 필름 또는 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로는 나일론 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 폴리카보네이트 필름, 불소 함유 필름, 특수 폴리비닐알코올(PVA) 필름, 이형 처리를 시행한 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
이들 중, 제1 지지체로서는, 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 PET 필름이나 PP 필름이 바람직하다. 또 이들 필름에 대해서는 코로나 처리나 박리제가 도포된 것과 같은 각종 처리가 행해지는 것이어도 된다. 상기 열가소성 필름으로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 세라필(등록상표) WZ(RX), BX8(R)(도레필름카코(주)제), E7302, E7304(도요보(주)제), 퓨렉스(등록상표) G31, G71T1(데이진필름솔루션(주)제), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(니파(주)제) 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서, 가요성이란 필름이 상온 상압하에 있어서 유연성을 나타내고, 변형했을 때 크랙을 발생시키지 않는 성질을 의미한다.
[네거티브형 레지스트 필름]
상기 네거티브형 레지스트 필름은 (A)페놀성 히드록시기를 가지는 알칼리 가용성 수지, (B)폴리에스테르를 포함하는 가소제, (C)광산발생제, (D)1분자 중에 평균 4개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물, 및 (E)벤조트리아졸 화합물 및/또는 이미다졸 화합물을 포함하는 것이다.
[(A)페놀성 히드록시기를 가지는 알칼리 가용성 수지]
상기 네거티브형 레지스트 필름의 베이스 수지로서 사용하는 페놀성 히드록시기를 가지는 알칼리 가용성 수지로서는, 페놀류와 알데히드류를 산 촉매 존재하에서 중축합한 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 히드록시스티렌과 다른 래디컬 중합성 모노머(아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등의 아크릴 모노머, 스티렌)를 공중합한 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 노볼락 수지가 바람직하다.
상기 페놀류로서는, 페놀; m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 등의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 6-tert-부틸-3-메틸페놀 등의 알킬페놀류; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀A, 페닐페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류; α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 히드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀 및/또는 3, 5-크실레놀을 원료로 하는 것이 바람직하고, m-크레졸 및/또는 p-크레졸을 원료로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 알데히드류로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 알데히드류 중, 입수의 용이성으로부터 포름알데히드가 적합하다.
상기 노볼락 수지는 원료인 페놀류로서, p-크레졸을 이 페놀류 중 40몰% 이상 사용하여 얻어진 것이 바람직하고, 45몰% 이상 사용하여 얻어진 것이 보다 바람직하다. 이 경우, p-크레졸의 사용량의 상한은 이 페놀류 중 100몰%이지만, p-크레졸에 더해 다른 페놀류도 사용하는 경우에는, p-크레졸의 사용량의 상한은 80몰%가 바람직하고, 70몰%가 보다 바람직하다. 상기 다른 페놀류로서는 m-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀이 바람직하고, m-크레졸이 보다 바람직하다.
(A)성분의 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 Mw는 테트라히드로푸란을 용매로서 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
(A)성분의 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[(B)가소제]
(B)성분의 가소제는 폴리에스테르를 포함하는 것이다. 상기 폴리에스테르는 다가 카르복실산과 다가 알코올과의 축합물, 또는 다가 카르복실산 무수물과 다가 알코올과의 축합물이다.
상기 다가 카르복실산으로서는 카르복시기를 2~6개 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 시트라콘산, 푸마르산, 말레인산, 메틸말레인산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 알릴말론산, 테라콘산, 무콘산, 2-부틴이산, 아코니트산, 말산, 주석산, 포도산, 구연산, 옥소말론산, 옥소숙신산, 티오말산, 글루타민산, 에틸렌디아민사아세트산, 1,2-시클로프로판디카르복실산, 트룩실산, 장뇌산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 페닐숙신산, 2-(3-카르복시페닐)-2-옥소아세트산, 메콘산, 시클로부탄디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한 이들의 산무수물을 사용할 수 있다. 이들 중, 2가 카르복실산이 바람직하다. 상기 다가 카르복실산은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또 다가 알코올로서는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산메탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타글리세롤 등을 들 수 있다. 이들 중, 2가 알코올이 바람직하다. 상기 다가 알코올은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 원료를 사용하여 공지의 방법에 따라 축합 중합을 행함으로써 폴리에스테르가 얻어진다. 원료의 사용량은 얻어지는 폴리머의 분자량에 따라 적절하게 조정하면 되는데, 통상적으로 다가 카르복실산 1몰에 대하여 다가 알코올이 0.5~3몰정도이다. 또 에스테르화는 공지의 방법이면 되고, 황산 등의 산성 촉매, 티탄 화합물, 주석 화합물, 아연 화합물, 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물 등의 금속을 사용하여, 필요에 따라 150~300℃정도 가열하여 축합 반응시키면 된다.
상기 폴리에스테르로서는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면 폴리사이저(등록상표) W-2050, W-2310, W-230-H, W-1020-EL, W-1410-EL, W-705(DIC(주)제), 아데카사이저(등록상표) PN-150, PN-170, PN-230, PN-280, PN-7230, PN-1010, PN-1020, PN-1030, P-200, PN-260, PN-650, PN-7650, PN-1430, HPN-3130, PN-446, PN-7310((주)ADEKA제), D620, D621, D623, D643, D64, D633, D620N, D623N, D643D, D640A((주)제이·플러스제) 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르의 Mw은 700~50,000이 바람직하고, 1,500~45,000이 보다 바람직하다. Mw이 상기 범위이면, 현상 속도가 양호하기 때문에 바람직하다.
(B)성분은 네거티브형 레지스트 필름의 구성 성분인 점에서, 알칼리 가용성인 것이 바람직하고, 특히, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 용해하는 것이 바람직하다.
(B)성분의 가소제는 상기 폴리에스테르만을 포함해도 되는데, 상기 폴리에스테르 이외의 다른 가소제를 포함해도 된다. 다른 가소제로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 다른 가소제의 함유량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다.
(B)성분의 함유량은 (A)성분의 수지 100질량부에 대하여 5~100질량부가 바람직하고, 10~60질량부가 보다 바람직하며, 15~50질량부가 더욱 바람직하다. 함유량이 상기 범위이면, 상기 네거티브형 레지스트 필름을 제2 지지체 상에 전사할 때 보이드가 발생할 우려가 없다. (B)성분의 폴리에스테르는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[(C)광산발생제]
(C)성분의 광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 고에너지선으로서는 자외선, 원자외선, 전자선(EB) 등을 들 수 있고, 구체적으로는 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, 싱크로트론 방사광 등을 들 수 있다.
적합한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 광산발생제, 벤조인술포네이트형 광산발생제, 피로갈롤트리술포네이트형 광산발생제, 니트로벤질술포네이트형 광산발생제, 술폰형 광산발생제, O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산발생제 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염은 술포늄 카티온과 술포네이트 아니온의 염이다. 상기 술포늄 카티온으로서는, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있다. 상기 술포네이트 아니온으로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 상기 술포늄염으로서는 이들의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 요오도늄염은 요오도늄 카티온과 술포네이트 아니온의 염이다. 상기 요오도늄 카티온으로서는, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 카티온 등을 들 수 있다. 상기 술포네이트 아니온으로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 상기 요오도늄염으로서는 이들의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄이나, 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
상기 N-술포닐옥시이미드형 광산발생제로서는, 숙신이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드의 질소 원자에 결합한 수소 원자가, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 노나플루오로부탄술포닐옥시기, 헵타데카플루오로옥탄술포닐옥시기, 2,2,2-트리플루오로에탄술포닐옥시기, 펜타플루오로벤젠술포닐옥시기, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시기, 4-플루오로벤젠술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, 나프탈렌술포닐옥시기, 캄퍼술포닐옥시기, 옥탄술포닐옥시기, 도데실벤젠술포닐옥시기, 부탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 등의 술포닐옥시기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산발생제로서는, 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀 또는 히드로퀴논의 히드록시기의 전부가, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 노나플루오로부탄술포닐옥시기, 헵타데카플루오로옥탄술포닐옥시기, 2,2,2-트리플루오로에탄술포닐옥시기, 펜타플루오로벤젠술포닐옥시기, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시기, 4-플루오로벤젠술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, 나프탈렌술포닐옥시기, 캄퍼술포닐옥시기, 옥탄술포닐옥시기, 도데실벤젠술포닐옥시기, 부탄술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 등의 술포닐옥시기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트 등의 니트로벤질알코올과, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 술폰산과의 에스테르를 들 수 있다. 또한 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 광산발생제로서 사용할 수 있다.
술폰형 광산발생제로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산발생제로서는, 글리옥심 유도체형, 티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공역계가 긴 옥심술포네이트형, 트리플루오로메틸기와 같은 전자흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형, 페닐아세토니트릴 등의 치환 아세토니트릴 유도체를 사용한 옥심술포네이트형, 비스옥심술포네이트형 등의 것을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산발생제로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온=디옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캄퍼술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-(트리플루오로메틸)벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 들 수 있다.
티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공역계가 긴 옥심술포네이트형 광산발생제로서, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄퍼술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄퍼술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
트리플루오로메틸기와 같은 전자흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형 산발생제로서, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에탄온=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에탄온=O-(10-캄퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에탄온=O-(4-메톡시벤젠술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에탄온=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에탄온=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에탄온=O-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에탄온=O-(10-캄퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에탄온=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에탄온=O-(10-캄퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에탄온=O-(10-캄퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에탄온=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에탄온=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에탄온=O-(10-캄퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에탄온=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에탄온=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에탄온=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)에탄온=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)에탄온=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에탄온=O-(4-메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에탄온=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에탄온=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에탄온=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에탄온=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에탄온=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에탄온=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에탄온=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에탄온=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에탄온=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)에탄온=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐부탄온=O-(10-캄퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에탄온=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에탄온=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에탄온=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(페닐-1,4-디옥사-부토-1-일)페닐)에탄온=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에탄온=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에탄온=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에탄온=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐페닐)에탄온=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐옥시페닐)에탄온=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸카르보닐옥시페닐)에탄온=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일)에탄온=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에탄온=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)페닐)에탄온=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,5-디메틸-4-에톡시페닐)에탄온=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질옥시페닐)에탄온=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-티오페닐)에탄온=O-(프로필술포네이트)옥심 및 2,2,2-트리플루오로-1-(1-디옥사티오펜-2-일)에탄온=O-(프로필술포네이트)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에탄온=O-(트리플루오로메탄술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에탄온=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에탄온=O-(부틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에탄온=O-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-((2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에탄온=O-((2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐)옥심 등을 들 수 있다.
치환 아세토니트릴 유도체를 사용한 옥심술포네이트형 광산발생제로서는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-((4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-((도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또 비스옥심술포네이트형 광산발생제로서는, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄퍼술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄퍼술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또 하기 식(C1)으로 표시되는 옥심술포네이트도 광산발생제로서 사용할 수 있다.
Figure pct00001
식(C1) 중, R1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 할로알킬술포닐기 또는 할로벤젠술포닐기이다. R2는 탄소수 1~11의 할로알킬기이다. R3은 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
식(C1)으로 표시되는 옥심술포네이트로서는, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)-4-비페닐 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥심 화합물류이다.
폴리머에 사용되는 산불안정기의 끊어지기 쉬움 등에 따라 최적인 발생산의 아니온은 상이하지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우, 적합한 아니온은 벤젠술폰산 아니온, 톨루엔술폰산 아니온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 아니온, 펜타플루오로벤젠술폰산 아니온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 아니온, 노나플루오로부탄술폰산 아니온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 아니온, 캄퍼술폰산 아니온이다.
(C)광산발생제의 함유량은 (A)성분의 수지 100질량부에 대하여 0.2~20질량부가 바람직하고, 0.3~10질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위이면, 실용상 문제없는 감도와 패턴 형상을 얻을 수 있다. (C)성분의 광산발생제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 사용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 광투과율을 제어할 수도 있다.
[(D)1분자 중에 평균 4개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물]
(D)성분은 1분자 중에 평균 4개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물이며, 가교제로서 기능한다. 이와 같은 화합물로서는 하기 식(D1)~(D3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00002
식(D1) 중, m은 0~2의 정수이다. n은 2 이상의 정수인데, 2~10의 정수가 바람직하다.
식(D1) 중, R11은 탄소수 1~6의 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 되고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 된다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1~3의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~6의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
식(D1) 중, L1은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기 등이 바람직하다.
식(D2) 및 (D3) 중, p는 4~8의 정수이다. q는 2~4의 정수이다. R12는 탄소수 6~30의 p가의 탄화수소기이며, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. R13은 탄소수 6~20의 q가의 탄화수소기이며, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
식(D2)으로 표시되는 화합물로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00003
식(D3)으로 표시되는 화합물로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00004
식(D1)~(D3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로서는 특히 방향환을 포함하는 화합물이 바람직하다.
(D)성분의 함유량은 (A)성분 100질량부에 대하여 10~200질량부가 바람직하고, 30~100질량부가 보다 바람직하다. (D)성분의 에폭시 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[(E)벤조트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물]
(E)성분의 벤조트리아졸 화합물로서는, 하기 식(E1) 또는 (E2)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00005
식(E1) 및 (E2) 중, R21 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 술포닐기를 가지는 치환기, 또는 -A1-A2이다. A1은 카르보닐기, 탄소수 1~12의 포화 히드로카르빌렌기 또는 -A11-O-이며, A11은 탄소수 1~12의 포화 히드로카르빌렌기이다. A2는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 탄소수 1~6의 포화 히드로카르빌옥시기, 카르복시기, 또는 각 히드로카르빌기의 탄소수가 1~6인 디히드로카르빌아미노기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기, 및 포화 히드로카르빌옥시기 및 디히드로카르빌아미노기의 히드로카르빌부는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 된다.
식(E1) 및 (E2) 중, R22 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 포화 히드로카르빌기, 탄소수 1~6의 포화 히드로카르빌옥시기, 술포닐기를 가지는 치환기, 또는 하기 식(E3)으로 표시되는 유기 기이다.
Figure pct00006
(식 중, R25는 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 포화 히드로카르빌기이다. a는 0 또는 1이다. 파선은 결합손이다.)
상기 벤조트리아졸 화합물로서는, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 1-히드록시메틸벤조트리아졸, 1-에틸벤조트리아졸, 1-(1-히드록시에틸)벤조트리아졸, 1-(2-히드록시에틸)벤조트리아졸, 1-프로필벤조트리아졸, 1-(1-히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(2-히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(3-히드록시프로필)벤조트리아졸, 4-히드록시-1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복실산, 1-메틸벤조트리아졸-5-카르복실산, 1-에틸벤조트리아졸-5-카르복실산, 1-tert-부틸벤조트리아졸-5-카르복실산, 1-(2-시클로펜틸에틸)벤조트리아졸-5-카르복실산, 1H-벤조트리아졸-4-술폰산, 1H-벤조트리아졸-1-아세토니트릴, 1H-벤조트리아졸-1-카르복시알데히드, 2-메틸-2H-벤조트리아졸, 2-에틸-2H-벤조트리아졸 등이 바람직하다.
이어서 (E)성분의 이미다졸 화합물로서는, 하기 식(E4)~(E9)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00007
식(E4)~(E9) 중, R31은 수소 원자, 또는 히드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기 및 아세탈기로부터 선택되는 적어도 1개의 극성 관능기를 가지는 탄소수 2~20의 포화 히드로카르빌기이다. R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 히드로카르빌기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기이다. R35, R37, R39 및 R43은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 포화 히드로카르빌렌기이다. R36 및 R38은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기는 히드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기 및 아세탈기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. R40은 탄소수 1~15의 포화 히드로카르빌기이며, 히드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기 및 아세탈기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. R41은 (b+1)가의 탄소수 2~10의 탄화수소기이다. R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 포화 히드로카르빌기이며, 상기 포화 히드로카르빌기는 히드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기 및 아세탈기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 또 2개의 R42가 결합하여 환을 형성해도 된다. b는 2, 3, 4 또는 5이다.
상기 이미다졸 화합물로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-메톡시메틸이미다졸, N-tert-부톡시카르보닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 1-(카르복시메틸)이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸 등이 바람직하다.
(E)성분의 함유량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.02~5질량부가 보다 바람직하다. (E)성분의 함유량이 상기 범위이면, 실용적인 감도로 패턴을 형성할 수 있다. (E)성분의 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[(F)계면활성제]
상기 네거티브형 레지스트 필름은 추가로 (F)계면활성제를 포함해도 된다. (F)계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에테르실리콘, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 노니온계 계면활성제; 에프톱(등록상표) EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제), 메가팍(등록상표) F171, F172, F173(DIC(주)제), FLUORAD(등록상표) FC-4430, FC-430, FC-431(쓰리엠사제), 올핀(등록상표) E1004(닛신카가쿠코교(주)제), 아사히가드(등록상표) AG710(아사히가라스(주)제), 서플론(등록상표) S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(AGC세이미케미컬(주)제) 등의 불소계 계면활성제; 오르가노실록산폴리머 KP-341, X-70-092, X-70-093(신에츠카가쿠코교(주)제); 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 FLUORAD FC-4430, KP-341, X-70-093이 적합하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(F)성분의 계면활성제의 함유량은 (A)성분의 수지 100질량부에 대하여 0~5질량부이지만, 함유하는 경우에는 0.01~2질량부가 바람직하다. (F)성분의 계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[그 밖의 성분]
또 상기 네거티브형 레지스트 필름에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에 있어서, 추가로 그 밖의 공지의 첨가제를 가할 수 있다. 상기 첨가제로서는 예를 들면 각종 광염기발생제, 증감제, 수용성 셀룰로오스 등의 용해촉진제, 폴리비닐알코올이나 폴리비닐알킬에테르 화합물 등의 응력완화제, 아조 화합물이나 쿠르쿠민 등의 염료, 옥살산 등의 형상개선제 등을 들 수 있다. 상기 첨가제의 함유량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 임의이다.
[네거티브형 레지스트 필름 적층체의 제조 방법]
본 발명의 네거티브형 레지스트 필름 적층체의 제조 방법에 대해서 서술한다. 우선, 상기 서술한 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)성분, 및 필요에 따라 (F)성분이나 그 밖의 성분을 동시에 또는 임의의 순서로 유기 용제에 용해시켜, 균일한 네거티브형 레지스트 용액을 조제한다. 필요에 따라, 얻어진 균일한 용액에 대하여 필터를 사용하여 여과를 행해도 상관없다.
상기 유기 용제는 다른 성분에 대하여 충분한 용해성을 가지고, 양호한 도막성을 가지는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 유기 용제로서는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용제; 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜계 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜알킬에테르계 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제; 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸에틸케톤, 메틸펜틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 메틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 고극성 용제; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 유기 용제로서는, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제, 락트산알킬에스테르, 알킬케톤을 들 수 있다. 상기 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기로서는, 탄소수 1~4인 것 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있는데, 메틸기 및 에틸기가 적합하다. 또 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있고, 또한 치환 위치의 조합에 따른 3종의 이성체가 있는데, 이들은 혼합물이어도 된다. 또 락트산알킬에스테르의 알킬기는, 탄소수 1~4인 것 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있는데, 메틸기 및 에틸기가 적합하다. 알킬케톤의 알킬기로서는, 탄소수 1~10인 것 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있는데, 특히 이소부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 적합하다.
상기 네거티브형 레지스트 용액을 조제하는 경우, 상기 유기 용제의 사용량은 (A)성분의 수지 100질량부에 대하여 20~1,000질량부가 바람직하고, 30~200질량부가 보다 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 상기 범위이면, 균일한 막두께로 필름을 제조할 수 있고, 필름 중에 결함이 발생할 우려가 없다. 본 발명에서는, 일단, 과잉의 유기 용제 중에 구성 성분을 균일하게 용해하고, 후술하는 건조 공정을 거쳐, 목적으로 하는 네거티브형 레지스트 필름 적층체를 제작하기 때문에, 구성 성분의 용해시에 있어서는, 사용하는 유기 용제의 양은 제작하는 필름의 막두께에 따라 적절하게 조정하는 것이 가능하다.
상기 네거티브형 레지스트 용액을, 클린도 1000 이하의 클린룸 중에서, 온도 5~45℃, 바람직하게는 15~35℃, 또한 습도 5~90%, 바람직하게는 10~70%로 관리된 영역에 설치된 포워드 롤 코터, 리버스 롤 코터, 콤마 코터, 다이 코터, 립 코터, 그라비어 코터, 딥 코터, 에어 나이프 코터, 캐필러리 코터, 레이징 & 라이징(R&R) 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 애플리케이터, 압출 성형기 등을 사용하여, 제1 지지체인 열가소성 필름(이형 기재) 상에 도포한다. 이 때, 도포 속도는 0.05~1,000m/분이 바람직하고, 0.1~500m/분이 보다 바람직하다. 그리고, 네거티브형 레지스트 용액이 도포된 열가소성 필름을 인라인 드라이어(열풍 순환 오븐) 중 바람직하게는 40~130℃, 1~40분간, 보다 바람직하게는 50~120℃, 2~30분간으로 유기 용제 및 휘발분을 제거하고 건조시켜 네거티브형 레지스트 필름 적층체를 형성한다. 또한 인라인 드라이어 대신에 적외선 조사 등에 의한 용제 제거, 인라인 드라이어와 적외선 조사를 동시에 사용하는 방법 등, 복수의 건조 수법을 사용하여 용제 제거를 행하여 네거티브형 레지스트 필름 적층체를 형성해도 상관없다. 또 필요에 따라, 보호 필름(이형 기재)을 상기 네거티브형 레지스트 필름 적층체 상에 롤 라미네이터를 사용하여 압착하고 적층해도 된다.
또한 본 발명에서는, 열가소성 필름에 네거티브형 레지스트 용액을 특정의 성형 조건 및 성형기를 사용하여 제조 라인으로 함으로써, 연속적으로 롤 필름화되어, 소망하는 형상으로 취급할 수 있는 롤 필름을 제조하는 것이 가능하며, 또 네거티브형 레지스트 필름 적층체 상에 보호 필름을 형성하는 경우도 마찬가지이다.
예를 들면 지지 필름을 필름 코터의 권출축으로부터 권출하여, 필름 코터 헤드를 통과시킬 때, 지지 필름 상에 네거티브형 레지스트 용액을 소정의 두께로 도포하고, 소정의 온도와 소정의 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시켜, 상기 지지 필름 상에서 건조시킨 후, 필름 코터의 다른 권출축으로부터 권출된 보호 필름과 함께 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜, 지지 필름 상의 상기 네거티브형 레지스트층과 첩합한 후, 필름 코터의 권취축에 권취하는 방법에 의해, 네거티브형 레지스트 필름 적층체를 롤 형태로 제조할 수 있다.
상기 보호 필름으로서는, 열가소성 필름과 마찬가지로, 네거티브형 레지스트 필름의 형태를 해치지 않고, 네거티브형 레지스트 필름으로부터 박리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 단일 또는 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 나일론 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 폴리카보네이트 필름, 불소 함유 필름, 특수 폴리비닐알코올(PVA) 필름, 이형 처리를 시행한 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다.
이들 중, 보호 필름으로서는 적절한 가요성을 가지는 PET 필름이나 PE 필름이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, PET 필름으로서는 세라필(등록상표) WZ(RX), BX8(R)(도레필름카코(주)제), E7302, E7304(도요보(주)제), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(니파(주)제) 등을 들 수 있고, PE 필름으로서는 예를 들면 GF-8(다마폴리(주)제), PE 필름 0타입(니파(주)제), 도레테크(등록상표) 7332, 7111, 7721(도레필름카코(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 필름 및 보호 필름의 두께는 제조의 안정성 및 감는 중심에 대한 감기는 습성 소위 컬 방지의 관점에서, 어느 것이나 10~150μm가 바람직하고, 25~100μm가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 롤 형상의 네거티브형 레지스트 필름 적층체는 보존 안정성이 우수하기 때문에, 장기간에 걸쳐 사용 가능하게 된다.
상기 네거티브형 레지스트 필름은 상기 열가소성 필름 상에 제2 지지체 상에 전사 가능하게 형성된다. 상기 네거티브형 레지스트 필름의 두께는 5~250μm가 바람직하고, 10~180μm가 보다 바람직하다. 또한 제2 지지체로서는 플라스틱 필름 또는 시트, Si, Cu, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG 등의 반도체 기판, Au, Ti, W, Cu, Ni-Fe, Ta, Zn, Co, Pb 등의 금속 기판, 유기 반사방지막 등의 기판, 유기 기판 등을 들 수 있다. 제2 지지체 표면에는 도금이나 스퍼터 등에 의해 형성된 회로, 절연성 수지의 형성 등에 의한 단차(요철)가 형성되어 있어도 된다. 상기 단차는 0~200μm정도의 범위인 것이 바람직하고, 3~100μm정도의 범위가 보다 바람직하며, 10~50μm정도의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 공정에서 제조된 네거티브형 레지스트 필름에 대한 보호 필름의 박리력은 통상적으로 0.1~500gf/24mm의 범위이며, 이하에 그 측정 방법을 기술한다. 시험 방법은 JIS Z 0237에 기재된 「박리 라이너를 테이프 점착면에 대하여 떼어내는 점착력 시험 방법」에 준하여 행한다. 시험 환경은 표준 상태(온도는 23±1℃, 상대습도는 50±5%)이다. 시험에 사용하는 필름 폭은 24mm이며, 필름 폭이 변동하면 박리력이 변화하기 때문에 바람직하지 않다. 소정의 사이즈의 필름을 제작 후, 시험기를 사용하여 측정할 때는, 보호 필름을 떼어내는 각도는 180°이며, 박리 속도는 5.0±0.2mm/초이다. 또한 측정값으로서는 최초의 25mm의 측정값을 제외하고, 다음의 50mm의 평균값을 시험값으로서 사용한다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 네거티브형 레지스트 필름 적층체의 레지스트 필름을, 진공 라미네이터, 롤 라미네이터 등의 각종 라미네이터를 사용하여, 제2 지지체 특히 반도체 기판 상에 첩부하고, 열가소성 필름을 박리함으로써, 네거티브형 레지스트 필름을 전사할 수 있다. 제2 지지체는 단차 구조를 가지고 있어도 상관없고, 단차의 높이 에 따라, 적절한 네거티브형 레지스트 필름 두께를 사용함으로써, 단차 내에 네거티브형 레지스트 필름을 메워넣는 것이 가능하게 되는데, 0~200μm정도의 단차를 가지는 지지체에 대하여 적합하게 사용할 수 있다. 전사 후에는 특별히 가열을 행하지 않아도 문제없지만, 가열 처리를 행하는 것이 기판과의 밀착성 향상의 관점에서 바람직하고, 가열 처리를 행하는 경우에는, 핫플레이트 상 또는 오븐 중에서 60~150℃, 1~30분간, 바람직하게는 80~130℃, 1~10분간 프리베이크할 수 있다.
이어서, 자외선, 원자외선, EB 등으로부터 선택되는 방사선, 바람직하게는 파장 300nm 이상, 보다 바람직하게는 파장 350~500nm의 방사선으로 소정의 마스크를 통하여 노광한다. 노광량은 10~5,000mJ/cm2정도가 바람직하고, 30~2,000mJ/cm2정도가 보다 바람직하다. 노광 후에는 필요에 따라 감도 향상의 점에서 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60~150℃, 1~10분간, 보다 바람직하게는 80~120℃, 1~5분간 포스트익스포저베이크(PEB)한다.
그 후, 0.1~5질량%, 바람직하게는 2~3질량%의 TMAH 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여, 바람직하게는 0.1~60분간, 보다 바람직하게는 0.5~15분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 공지의 방법으로 현상함으로써, 제2 지지체 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 패턴 형성 후, 필요에 따라 표면을 린스 처리해도 상관없다.
또한 현상 공정 후, 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 금속 도금층을 형성하고, 도금 패턴을 형성할 수 있다. 전해 도금 또는 무전해 도금으로서는 전해 Cu 도금, 무전해 Cu 도금, 전해 Ni 도금, 무전해 Ni 도금, 전해 Au 도금 등을 들 수 있고, 공지의 도금욕, 도금 조건으로 도금할 수 있다. 또한 도금의 두께는 레지스트 패턴의 두께의 80~100%로 형성되는 것이 일반적으로 되어 있다. 예를 들면 시드층이 Cu이며, 그 위에 두께 1μm의 레지스트 패턴을 형성한 후, 전해 Cu 도금에 의해 두께 0.8~1μm의 Cu 도금 패턴을 형성한다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
[1] 노볼락 수지의 합성
[합성예 1]
교반기, 콘덴서 및 온도계를 장착한 3구 플라스크에, p-크레졸 54.1g(0.5mol), m-크레졸 43.3g(0.4mol), 2,5-디메틸페놀 12.2g(0.1mol), 37질량% 포름알데히드 수용액 52.3g(0.549mol) 및 중축합 촉매인 옥살산이수화물 0.30g(2.40×10-3mol)을 도입하고, 플라스크를 오일 배스에 담그고, 플라스크 내의 온도를 100℃로 유지하여, 80분간 중축합을 행했다. 반응 종료 후, 500mL의 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 가하고, 30분간 교반한 후, 수층을 분리하고, MIBK층에 추출된 생성물을 300mL의 순수로 5회 수세한 후 분액하고, 이배퍼레이터로 4mmHg으로 150℃의 감압 스트립을 행하여, 중량 평균 분자량(Mw) 6,000의 노볼락 수지(87g)를 얻었다. 또한 Mw의 측정은 도소(주)제, GPC 칼럼(G-2000H6:2개, G-3000H6:1개, G-4000H6:1개)을 사용하여, 유량 1.5mL/분, 용출 용매 THF, 칼럼 온도 40℃로 행했다.
[2] 네거티브형 레지스트 필름 적층체의 제작
[실시예 1~8, 비교예 1~4]
하기 표 1에 나타내는 조성으로, (A)~(F)성분 및 그 밖의 성분을 혼합하여 용액을 조제한 후, 1.0μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 용액 1~12를 조제했다.
또한 표 1 중의 각 성분은 이하와 같다.
(A)페놀성 히드록시기를 가지는 알칼리 가용성 수지
·NP1:합성예 1에서 합성한 노볼락 수지
·EP6050G:아사히유키자이(주)제 노볼락 수지(Mw=2,500-4,000)
(B)폴리에스테르
·PE1:폴리사이저 W-2050(DIC(주)제 아디핀산계 폴리에스테르, Mw=3,900)
·PE2:아데카사이저 P-300((주)ADEKA제 아디핀산계 폴리에스테르, Mw=4,900)
(C)광산발생제
·PAG1:PAI-101(미도리카가쿠(주)제)
·PAG2:HT-1CS(산아프로(주)제)
(D)가교제
·CL1:EOCN-1020(닛폰카야쿠(주)제), 에폭시 당량 191-207
Figure pct00008
·CL2:TEPIC-UC(닛산카가쿠(주)제), 에폭시 당량 185-205
Figure pct00009
·CL3:TEP-G(아사히유키자이(주)제), 에폭시 당량 160-180
Figure pct00010
·CL4:니칼락 MW-30HM((주)산와케미컬제 메틸화멜라민)
(E)벤조트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물
·BTA-1:벤조트리아졸
·4MI:4-메틸이미다졸
(F)유기 용제
·CP:시클로펜탄온
·PGMEA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(그 밖의 성분)
·KP-341:신에츠카가쿠코교(주)제
·NT-300P:도요고세이코교(주)제
·쿠르쿠민:(주)산와케미컬제
·TrisP-PA:혼슈카가쿠코교(주)제
Figure pct00011
레지스트 용액 1~12를, 클린도 1000, 습도 40~45%, 온도 22~26℃의 클린룸에서, 필름 코터로서 다이 코터를 사용하여 열가소성 필름인 PET 필름(두께 38μm) 상에 도포하고, 열풍 순환 오븐에서 표 2에 기재된 오븐 온도로 5분간 건조시켜, 막두께 40μm의 네거티브형 레지스트 필름을 가지는 적층체를 제작했다. 그 후, 제작한 레지스트 필름의 표면에, 보호 필름으로서 PE 필름(두께 50μm)을 압력 1MPa로 첩합하여, 롤 상태에서 네거티브형 레지스트 필름 적층체 1~12를 제작했다.
Figure pct00012
[3] 보이드의 발생 평가
제작한 네거티브형 레지스트 필름 적층체 1~12에 대해, 우선, 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-100M((주)다카토리제)을 사용하고, 진공 챔버 내를 진공도 80Pa로 설정하여, 열가소성 필름 상의 네거티브형 레지스트 필름을 최대로 50μm의 단차를 가지는 200mm의 Cu 기판 상에 전사했다. 이 때의 온도 조건은 60℃로 했다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 취출하고, 열가소성 필름을 박리한 후, 광학현미경((주)니콘제)을 사용하여, 기판 상에 보이드가 발생하고 있는지를 평가했다. 각 실시예 및 비교예에 대해서 5회 평가를 행하고, 그 평균값으로 판정했다. 보이드의 발생이 없었던 것을 ○로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00013
[4] 보존 안정성 평가
제작한 롤 상태의 네거티브형 레지스트 필름 적층체 1~12를 23℃에서 보존하고, 1개월 후의 필름 상태를 확인했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00014
[5] 패턴 형성 평가
네거티브형 레지스트 필름 적층체 1~12를, 각각 스퍼터로 Cu를 증착한 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 진공 라미네이터를 사용하여 라미네이트하고, 이어서, 핫플레이트 상에서 110℃, 5분간 프리베이크를 행했다. 이어서, 형성된 감광성 수지 피막을 레티클을 통하여 i선용 스테퍼((주)니콘제 NSR-2205i11D)를 사용하여 노광하고, 100℃에서 2분간 PEB를 행한 후, 2.38질량% TMAH 수용액인 알칼리 현상액을 사용하여 5분간 스프레이 현상을 행하고 건조시켜, 패턴을 형성했다.
얻어진 패턴에 대해서, 주사형 전자현미경((주)히타치하이테크놀로지즈제 S-4700)을 사용하여, 최적 노광량 및 해상성의 확인을 행했다. 또한 최적 노광량은 50μm 사이즈의 홀 패턴이 50μm가 되는 노광량으로 하고, 해상성은 최적 노광량으로 가장 작은 홀 패턴이 해상되고 있는 마스크 사이즈로 했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00015
[6] 내용제성 평가
네거티브형 레지스트 필름 적층체 1~12를, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 진공 라미네이터를 사용하여 라미네이트하고, 이어서, 핫플레이트 상에서 110℃, 5분간 프리베이크를 행한 후, 오븐을 사용하여 190℃, 2시간의 열 처리를 행했다. 그 후, 하기 표 6에 나타내는 각종 용제 중에 웨이퍼를 50℃에서 15분간 담그고, 용해하지 않은 것을 ○, 부분적으로 용해가 보인 것을 △, 완전히 용해한 것을 ×로 했다.
Figure pct00016

Claims (5)

  1. 제1 지지체인 열가소성 필름과, 네거티브형 레지스트 필름을 갖추는 네거티브형 레지스트 필름 적층체로서,
    상기 네거티브형 레지스트 필름이
    (A)페놀성 히드록시기를 가지는 알칼리 가용성 수지,
    (B)폴리에스테르를 포함하는 가소제,
    (C)광산발생제,
    (D)1분자 중에 평균 4개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물, 및
    (E)벤조트리아졸 화합물 및/또는 이미다졸 화합물
    을 포함하는 네거티브형 레지스트 필름 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 카르복시기를 2~6개 가지는 다가 카르복실산계 폴리에스테르인 적층체.
  3. (1)제2 지지체 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 적층체의 네거티브형 레지스트 필름을 전사하는 공정,
    (2)상기 레지스트 필름을 노광하는 공정, 및
    (3)상기 레지스트 필름을 알칼리 수용액으로 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 공정(1)에 있어서, 전사 후 가열 처리를 행하는 패턴 형성 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 공정(2)에 있어서, 노광 후 가열 처리를 행하는 패턴 형성 방법.
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