TWI444770B - 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

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Shuji Hirano
Jiro Yokoyama
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Description

正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
本發明係關於適合使用於超LSI或高容量微型晶片的製造等的超微影術製程或其他光刻成形法(photofabrication)製程之正型光阻組成物。更詳而言之，關於使用KrF準分子雷射光、電子束、EUV光等而能得到高精細化之圖案形成的正型光阻者，與關於使用KrF準分子雷射光、電子束、EUV光之半導體元件的微細加工中適合使用的正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法。
以往在IC或LSI等的半導體裝置之製造製程中，係藉由使用光阻組成物之微影術來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，現在則是要求亞微米(submicron)領域或四分之一微米(quartermicron)領域的超微細圖案形成。伴隨於此，亦看到曝光波長有從g/i線往KrF準分子雷射光、所謂的短波長化的傾向。
在使用KrF準分子雷射光的微影術中，能同時滿足高感度、高解像性、良好的圖案形狀、良好的疏密依存性、充分的焦點深度係成為重要的課題，而且此等解決係為必要的。
可做為使用KrF準分子雷射光、電子束、或EUV光之微影術製程中適合的光阻，從高感度化的觀點而言，係使用主要是利用酸觸媒反應之化學增幅型光阻，在正型光阻中由在鹼性顯像液為不溶或難溶性、且具有藉由酸的作用 而變得可溶於鹼性顯像液之性質的酚性聚合物(以下，略記為酚性酸分解性樹脂)、及酸產生劑所構成之化學增幅型光阻組成物係能有效使用做為主要成分。
關於此等正型光阻，以往已知若干使用共聚合酸分解性丙烯酸酯單體之酚性酸分解性樹脂的光阻組成物。關於此等係可舉出例如專利文獻1中所揭示的正型光阻組成物等。
然而，由於於曝光部產生羧酸之故，所以對於顯像液的溶解速度變得過高，實際上會有於基板上形成光阻圖案時圖案上部變細、且無法形成理想之矩形圖案的缺點。為解決該問題，例如專利文獻2中已提案一種具有聚合物對於甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等的鹼性顯像液之溶解性減低的重複單位之聚合物。
然而，將具有如苯乙烯般疏水性極高的重複單位之聚合物使用於正型光阻組成物之情形，由於對於鹼性顯像液的溶解性變得過於降低，而恐有容易產生缺陷之虞。
一方面，在使用如甲基丙烯酸甲酯般疏水性比較低的重複單位之情形中，上述顯像缺陷係難以發生，但另一方面，電漿蝕刻耐性卻變得不充分，而難以選擇性蝕刻。
專利文獻1：美國專利第5561194號說明書專利文獻2：專利第3116751號公報
本發明的目的係在解決於使用活性光線或放射線、特別是KrF準分子雷射光，電子束或EUV光的半導體元件之 微細加工中性能提昇技術之課題，並提供能夠得到掩蔽誤差增強因子(MEEF，mask error enhancement factor)特性為代表之解像性高、具有良好的圖案形狀、及充分的焦點深度，同時顯像後的缺陷少、充分具有電漿蝕刻耐性之圖案的正型光阻組成物、及使用它之圖案形成方法。
本發明人等專心一意檢討的結果，藉由下述的構成而完成本發明的課題。
<1>一種正型光阻組成物，其係包含：(A)含有全部通式(I)、(II)及(III)所表示之各重複單位、且藉由酸的作用而形成可溶於鹼性顯像液之樹脂，及(B)藉由照射活性光線或放射線以產生酸之化合物。
式(I)~(III)中，A表示藉由酸的作用而分解脫離之基。
R1 各自獨立表示氫原子或甲基。
R2 表示苯基或環己基。
m表示1或2。
n表示0~2的整數。
<2>如上述<1>項之正型光阻組成物，其中通式(I)所表示之重複單位係式(I)－a所示之結構。
<3>如上述<1>或<2>項之正型光阻組成物，其中通式(II)所表示之重複單位係式(II)－a所表示之結構。
式(II)－a中，R1 表示氫或甲基。
<4>如上述<1>~<3>項中任一項之正型光阻組成物，其中通式(III)的R2 為苯基。
<5>如上述<1>~<4>項中任一項之正型光阻組成物，其中(A)成分之樹脂的質量平均分子量為10,000以上。
<6>如上述<1>~<5>項中任一項之正型光阻組成物，其中更含有(C)有機鹼性化合物。
<7>如上述<1>~<6>項中任一項之正型光阻組成物，其中更含有(D)界面活性劑。
<8>如上述<1>~<7>項中任一項之正型光阻組成物，其中更含有溶劑。
<9>如上述<8>項之正型光阻組成物，其中含有丙二醇單甲基醚乙酸酯做為溶劑。
<10>如上述<9>項之正型光阻組成物，其中上述溶劑係更含有丙二醇單甲基醚。
<11>一種圖案形成方法，其特徵係具有藉由如<1>~<10>項中任一項之光阻組成物以形成光阻膜，且進行曝光、顯像之步驟。
本發明的正型光阻組成物係藉由具有含特定的重複單位之樹脂，而能得到掩蔽誤差增強因子(MEEF)特性為代表之解像性高、具有良好的圖案形狀、充分的焦點深度，同時顯像後的缺陷少，且充分具有電漿蝕刻耐性之圖案。
 實施發明之最佳形態
以下，係就使用於本發明之化合物詳細説明。
此外，關於本說明書中基(原子團)的標示，沒有記載取代及無取代之標示係包含不具有取代基者以及具有取代基者。例如「烷基」係不僅包含不具有取代基之烷基(無取代烷基)者、亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。
[1]樹脂(A)
本發明的光阻組成物係包含： (A)含有全部通式(I)、(II)及(III)所表示之各重複單位、且藉由酸的作用而形成可溶於鹼性顯像液之樹脂(以下，亦稱為「樹脂(A)」)。
式(I)~(III)中，A表示藉由酸的作用而分解脫離之基。
R1 各自獨立表示氫原子或甲基。
R2 表示苯基或環己基。
m表示1或2。
n表示0~2的整數。
本發明的樹脂(A)係於鹼性顯像液為不溶或難溶性，且藉由酸的作用而形成可溶於鹼性顯像液之樹脂，且係在樹脂的主鏈或側鏈、或主鏈及側鏈兩側，具有藉由酸的作用而分解，且產生鹼可溶性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)樹脂。
鹼可溶性基係可例如具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基的基等。
較佳的鹼可溶性基可舉例如羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺酸基。
用酸分解所得之基(酸分解性基)的較佳基，係此等鹼可溶性基的氫原子為以用酸脫離之基予以取代的基。
用酸脫離之基係可舉例如－C(R36 )(R37 )(R38 )、－C(R36 )(R37 )(OR39 )、－C(R01 )(R02 )(OR39 )等。
式中，R36 ~R39 係各自獨立表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 亦可互相鍵結而形成環。
R01 ~R02 係各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基係較佳為枯基酯基、烯醇基酯基、縮醛酯基、第3級的烷基酯基等。更較佳為第3級烷基酯基。在本發明，酸分解性基係含有上述通式(II)所表示之重複單位，但亦可含有其他的重複單位。
式(I)所表示之重複單位的樹脂(A)中較佳的組成比係相對於樹脂(A)中全部的重複單位為5~75莫耳%、更佳為20~70莫耳%。
以上述範圍含有式(I)所表示之重複單位的話，從兼具與基板黏合性及解像度之觀點而言為佳。
以下，係例示式(I)所表示之重複單位的具體結構，惟並不此限制。
通式(I)所表示之重複單位特佳為式(I)－a所表示之結構。
式(II)所表示之重複單位中的A係係表示藉由酸作用而分解脫離之基，以烴基(較佳為碳數20以下，更佳為4~12)為佳，較佳為第三丁基、第三戊基、具有脂環結構之烴基(例如，脂環基本身、及烷基為脂環基所取代之基)，進而以第三丁基為佳。脂環結構係可為單環、亦可為多環。具體而言，可舉例如碳數5以上的單環、雙環、三環、四環結構等。其碳數係以6~30個為佳、特別是以碳數7~25個為佳。具有此等脂環結構之烴基亦可進一步具有取代基。亦可更具有的取代基係可舉例如碳數1~4的烷基、烷氧基、烷氧羰基、胺甲醯基、氰基、硝基等。
式(II)所表示之重複單位的樹脂(A)中較佳的組成比係相對於樹脂(A)中的全部的重複單位為5~50莫耳%、更佳為10~40莫耳%。
式(II)所表示之重複單位的含量在上述範圍的話，從兼具對於鹼性顯像液之溶解速度與電漿蝕刻耐性之觀點而言為佳。
以下，係例示式(II)所表示之重複單位的具體結構，惟不此所限制。
通式(II)所表示之重複單位係特佳為式(II)－a所表示之結構為特佳。
式(II)－a中，R1 表示氫原子或甲基。
式(III)所表示之重複單位中的R2 係表示苯基、環己基，此等苯基、環己基亦可進而具有1個以上的取代基。又，從電漿蝕刻耐性之點，R2 係以苯基為較佳。
亦可更具有苯基、環己基之取代基係可舉例如碳數1~4的烷基、烷氧基、烷氧羰基、胺甲醯基、氰基、硝基等。特佳之取代基係可舉例如碳數1~4的烷基。
n係較佳為1。
式(III)所表示之重複單位的樹脂(A)中較佳的組成比係相對於樹脂(A)為1~50莫耳%、較佳為5~40莫耳%、更佳為10~35莫耳%。式(III)所表示之重複單位在上述範圍的話，從兼具能得到因充分的電漿蝕刻耐性及溶解抑止效果之矩形形狀的圖案，且曝光部充分的溶解性之點而言為佳。
以下，係例示式(III)所表示之重複單位的具體結構，為不受此所限制。
樹脂(A)的質量平均分子量(Mw)係以10,000以上為佳。藉由提高分子量，能減緩未曝光部的鹼溶解速度。為此，能降低保護率，且蝕刻耐性、孤立線路的DOF容差等的各性能係為提昇。
又，從樹脂本身對於鹼的溶解速度、感度、缺陷發生之點，質量平均分子量(Mw)以200,000以下為佳。
分散度(Mw/Mn)係較佳為1.0~3.0、更佳為1.0~2.5、特佳為1.0~2.0。
其中，樹脂的質量平均分子量(Mw)係以10,000~200,000的範圍為佳、較佳為10,000~100,000的範圍， 且特佳為10,000~50,000的範圍、最佳為10,000~25,000的範圍。
此處，質量平均分子量係以凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算值來定義。
樹脂(A)係藉由使用自由基聚合起始劑來進行自由基聚合，而可合成分散度1.5~2.0的樹脂(A)。更佳係分散度1.0~1.5的樹脂(A)可藉由活性自由基聚合而合成。
另外，在聚合中，一般相當於通式(I)的重複單位之單體的羥基係以乙醯基等保護之上來進行聚合、然後進行脫保護而能得到所期望的樹脂。
以下，係例示樹脂(A)的具體例，惟不受此等所限制。
[2]酸產生劑(B)
本發明的光阻組成物係含有(B)藉由照射活性光線或放射線以產生酸之化合物(以下，亦稱為「酸產生劑(B))。酸產生劑係可適當選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或藉由照射使用於微光阻等之活性光線或放射線而產生酸之眾所周知的化合物及此等之混合物來使用。
例如，可舉例如重氮鹽、鏻鹽、鎏鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、o－硝基苄基磺酸酯。
又，藉由照射此等活性光線或放射線而產生酸之基、或化合物為在聚合物的主鏈或側鏈導入之化合物，係可使用例如美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、特開昭63－26653號公報、特開昭55－164824號公報、特開昭62－69263號公報、特開昭63－146038號公報，特開昭63－163452號公報、特開昭62－153853號公報、特開昭63－146029號公報等中記載之化合物。
此外，亦可使用美國專利第3,779,778號說明書、歐洲專利第126,712號說明書等記載之藉由光產生酸之化合物。
做為酸產生劑(B)之藉由照射活性光線或放射線而分解產生酸的化合物之中，較佳的化合物係可舉例如下述通式(ZI)、(ZII)、(ZIII)所示之化合物。
在上述通式(ZI)，R201 、R202 及R203 係各獨立表示有機基。
X－ 係表示非親核性陰離子、較佳係可舉例如磺酸陰離子、貳(烷基磺醯基)醯胺基陰離子，參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 － 、PF6 － 、SbF6 － ，較佳為具有碳原子之有機陰離子。較佳的有機陰離子係可舉例如下式AN1~AN3所示之有機陰離子。
式AN1~AN3中，Rc1 ~Rc3 係各自獨立地表示有機基。在Rc1 ~Rc3 中的有機基係可舉例如碳數1~30者，較佳為亦可取代之烷基、芳基、或此等複數係以單鍵，－O－、－CO2 －、－S－、－SO3 －、－SO2 N(Rd1 )－等的連結基所連結之基。此外亦可形成進行上述以外的結合之烷基、芳基與環結構。
Rd1 表示氫原子、烷基，且亦可形成結合之烷基、芳基與環結構。
Rc1 ~Rc3 的有機基亦可係1位為氟原子或氟烷基取代之烷基、為氟原子或氟烷基取代之苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，經光照射所產生酸的酸性度係為提昇，且感度提昇。在Rc1 ~Rc3 中具有5個以上碳原子時，至少1個的碳原子為氫原子所取代為佳、氫原子的數目比氟原子多 為較佳。由於不具有碳數5以上的全氟烷基，所以減低了對於生態的毒性。
做為R201 、R202 及R203 之有機基的碳數係一般為1~30、較佳為1~20。
又，R201 ~R203 之中的2個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。
R201 ~R203 之中的2個鍵結而形成之基係可舉例如伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。
做為R201 、R202 及R203 之有機基的具體例，可舉例如後述之化合物(ZI－1)、(ZI－2)、(ZI－3)中對應之基。
此外，亦可為具有複數個通式(ZI)所表示之結構的化合物。例如，亦可為具有通式(ZI)所示之化合物的R201 ~R203 之至少1個，與通式(ZI)所示之另一個化合物的R201 ~R203 之至少1個予以鍵結之結構的化合物。
更佳的(ZI)成分係可舉例如以下説明之化合物(ZI－1)、(ZI－2)、及(ZI－3)。
化合物(ZI－1)係為上述通式(ZI)的R201 ~R203 之至少1個為芳基之芳基鎏化合物，亦即芳基鎏為陽離子之化合物。
芳基鎏化合物係可R201 ~R203 的全部為芳基、亦可R201 ~R203 的一部份為芳基而殘留的部分為烷基。
芳基鎏化合物係可舉例如三芳基鎏化合物、二芳基烷基鎏化合物、芳基二烷基鎏化合物。
芳基鎏化合物的芳基係以苯基、萘基等的芳基、吲哚殘基、吡咯殘基、等的雜芳基為佳，更佳為苯基、吲哚殘 基。芳基鎏化合物為具有2個以上芳基之情形中，2個以上之芳基係可相同或不同。
芳基鎏化合物按照需要含有的烷基係以碳數1~15的直鏈、分枝或環狀烷基為佳，可舉例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
做為R201 ~R203 的芳基、烷基亦可為具有烷基(例如碳數1~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基做為取代基。較佳的取代基係碳數1~12的直鏈、分枝或環狀烷基、碳數1~12的直鏈、分枝或環狀的烷氧基，最佳為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。取代基亦可取代3個R201 ~R203 之中的任1個、亦可3個全部取代。又，R201 ~R203 為芳基之情形中，取代基係取代芳基的對位為佳。
接著，就化合物(ZI－2)加以説明。
化合物(ZI－2)係式(ZI)中的R201 ~R203 各自獨立地表示不含有芳香環之有機基時的化合物。此處的芳香環亦可包含具有雜原子之芳香族環。
做為R201 ~R203 的不含有芳香環之有機基，一般係碳數1~30，較佳為碳數1~20。
R201 ~R203 係各自獨立地、較佳為烷基、2－氧代烷基、烷氧羰基甲基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈、分枝、環狀2－氧代烷基、烷氧羰基甲基，最佳為直鏈、分枝2－氧代烷基。
R201 ~R203 的烷基係可為直鏈、分枝、環狀中任一者，較佳係可舉例如碳數1~10的直鏈或分枝烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環狀烷基(環戊基、環己基、降基)。
R201 ~R203 的2－氧代烷基係可為直鏈、分枝、環狀中任一者，較佳係可舉例如上述烷基的2位上具有>C＝O之基。
R201 ~R203 之烷氧羰基甲基中的烷氧基，較佳係可舉例如碳數1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201 ~R203 亦可以鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基來進一步取代。
R201 ~R203 之中2個亦可鍵結而形成環結構，於環內亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201 ~R203 之中的2個鍵結而形成之基，可舉例如伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。
接著，係就化合物(ZI－3)加以説明。
化合物(ZI－3)係以下通式(ZI－3)所示之化合物，且具有苯醯甲基鎏鹽結構之化合物。
R1c ~R5c 係各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、或鹵素原子。
R6c 及R7c 係表示氫原子或烷基。
Rx 及Ry 係各自獨立地表示烷基、2－氧代烷基、烷氧羰基甲基、烯丙基、或乙烯基。
R1c ~R7c 之中任2個以上亦可鍵結而形成環結構。又，Rx 與Ry 亦可鍵結而形成環結構。此等環結構亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵。
X－ 係與通式(ZI)中的X－ 同義。
R1c ~R7c 的烷基亦可為直鏈、分枝、環狀中任一者，可舉例如碳數1~20個的烷基、較佳為碳數1~12個的直鏈及分枝烷基(例如，甲基、乙基、直鏈或分枝丙基、直鏈或分枝丁基、直鏈或分枝戊基)、碳數3~8個的環狀烷基(例如，環戊基、環己基)。
R1c ~R5c 的烷氧基亦可為直鏈、分枝、環狀中任一者，可舉例如碳數1~10的烷氧基、較佳為碳數1~5的直鏈及分枝烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、直鏡或分枝丙氧基、直鏈或分枝丁氧基、直鏈或分枝戊氧基)、碳數3~8的環狀烷氧基(例如，環戊氧基、環己氧基)。
較佳為R1c ~R5c 之中任一者為直鏈、分枝、環狀烷基、或直鏈、分枝、環狀烷氧基，更佳為R1c ~R5c 的碳數總和為2~15。藉此，使得溶劑溶解性更為提昇，且能於保存時抑制顆粒的發生。又，R6c及 R7c 係較佳為氫原子或碳數1~6的烷基。
Rx 及Ry 的烷基係可舉例如R1c ~R7c 中所列舉之烷基相同者。
2－氧代烷基係可與R1c ~R7c 中所列舉之烷基的2位上具有>C＝O的基。
關於烷氧羰基甲基中的烷氧基，可舉例如與R1c ~R5c 的烷氧基相同者。
Rx 及Ry 鍵結所形成之基係可舉例如伸丁基、伸戊基等。
Rx 、Ry 係較佳為碳數4個以上的烷基、較佳為6個以上、更佳為8個以上的烷基。
接著，係就通式(ZII)、(ZIII)加以説明。
通式(ZII)、(ZIII)中，R204 ~R207 係各自獨立地、表示亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基、或亦可具有取代基之環烷基。
R204 ~R207 的芳基係以苯基、萘基為佳、更佳為苯基。
R204 ~R207 的烷基係可為直鏈、或分枝，較佳係可舉例如碳數1~10的直鏈或分枝烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等)。
R204 ~R207 的環烷基係可舉例如碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降基等)。
R204 ~R207 亦可具有之取代基係可舉例如烷基(例如碳數1~15)、芳基(例如碳數6~15)，烷氧基(例如碳數1~15)，鹵素原子(氟原子、氯原子等)、羥基、苯硫基等。
X－ 係與通式(ZI)中X－ 的非親核性陰離子同義。
做為酸產生劑(B)的藉由照射活性光線或放射線以產生酸之化合物之中，較佳的化合物係可更舉例如下述通式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)所示之化合物。
通式(ZIV)~(ZVI)中，Ar3 及Ar4 係各自獨立地表示取代或無取代的芳基。
R208 在通式(ZV)與(ZVI)中係各自獨立、表示取代或無取代的烷基、取代或無取代的環烷基或取代或無取代的芳基。從提高產生酸的強度之點，R208 較佳係以氟原子取代。
R209 及R210 係各自獨立地、表示取代或無取代的烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的芳基或電子吸引性基。R209 係較佳為取代或無取代的芳基。R210 係較佳為電子吸引性基，更佳為氰基、氟烷基。
A係表示取代或無取代的伸烷基、取代或無取代的伸烯基或取代或無取代的伸芳基。
此外，具有複數個通式(ZVI)所表示之結構的化合物在本發明中為較佳。例如，亦可為具有通式(ZVI)所示化合物的R209 或R210 之中任一者，與通式(ZVI)所表示之另一個化合物的R209 或R210 之中任一者予以鍵結之結構的化合物。
做為酸產生劑(B)的藉由照射活性光線或放射線而分解產生酸之化合物之中，較佳為通式(ZI)~(ZIII)所示之化合物，更佳為(ZI)所示之化合物，最佳為(ZI－1)~(ZI－3)所示之化合物。
再者，較佳係藉由照射活性光線或放射線而產生下述通式AC1~AC3所表示的化合物。
亦即，最好的(B)成分之樣態係在通式(ZI)的結構中，X－ 為選自於AN1、AN2、AN3之陰離子的化合物。Rc1 ~Rc3 係各自與上述式AN1、AN2、AN3中的Rc1 ~Rc3 同樣。
酸發生劑(B)的具體例係如以下所示，惟不受限於此等。
酸產生劑(B)係可單獨1種、或組合2種以上使用。於組合2種以上使用之際，組合去掉氫原子且產生總原子數為2個以上之不同的2種有機酸之化合物為佳。
酸產生劑(B)的組成物中的含量以光阻組成物的全固體成分為基準，以0.1~20質量%為佳、較佳為0.5~10質量%、更佳為1~7質量%。
[3]有機鹼性化合物(C)
本發明的光阻組成物較佳係含有有機鹼性化合物。有機鹼性化合物係較佳為鹼性比酚強的化合物。有機鹼性化合物的分子量係一般為100~900、較佳為150~800、更佳為200~700。又，特別是以含氮鹼性化合物為佳。
較佳的含氮鹼性化合物係在較佳的化學環境具有下述式(CI)~(CV)的結構之化合物。式(CII)~(CV)亦可為環結構的一部份。
此處，R250 、R251 及R252 係可相同或不同、表示為氫原子，烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~20)，此處，R251 與R252 係亦可互相鍵結而形成環。
上述烷基係可為無取代、或具有取代基者為佳，具有取代基之烷基係以碳數1~6的胺烷基、碳數1~6的羥烷基為佳。
R253 、R254 、R255 及R256 係可相同或不同、表示碳數1~6個的烷基。
更佳的化合物係在一分子中具有2個以上不同之化學環境的氮原子之含氮鹼性化合物，特佳係包含具有取代或未取代的胺基與氮原子之環結構兩者之化合物、或具有烷胺基之化合物。
再者，可舉例如選自於具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物之至少1種的含氮化合物。
胺化合物係可使用1級、2級、3級的胺化合物，且至少1個的烷基為與氮原子鍵結之胺化合物為佳。胺化合物係以3級胺化合物為較佳。胺化合物若有至少1個的烷基(較佳為碳數1~20)與氮原子鍵結，則除了烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可與氮原子鍵結。胺化合物係在烷基鏈中具有氧原子、且形成氧化烯基為佳。氧化烯基的數目係在分子內具有1個以上、較佳為3~9個、更佳為4~6個。氧化烯基之中尤以氧化乙烯基(－CH2 CH2 O－)或氧化丙烯基(－CH(CH3 )CH2 O－或－CH2 CH2 CH2 O－)為佳、更佳為氧化乙烯基。
銨鹽化合物係可使用1級、2級、3級、4級的銨鹽化合物，且至少1個的烷基係與氮原子鍵結之銨鹽化合物為佳。銨鹽化合物若至少1個的烷基(較佳為碳數1~20)與氮原子鍵結的話，則除了烷基以外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可與氮原子鍵結。銨鹽化合物係在烷基鏈中具有氧原子且形成氧化烯基為佳。氧化烯基的數目在分子內為1個以上、較佳為3~9個、更佳為4~6個。氧化烯基之中，尤以氧化乙烯基(－CH2 CH2 O－)或氧化丙烯基(－CH(CH3 )CH2 O－或－CH2 CH2 CH2 O－)為佳、更佳為氧化乙烯基。銨鹽化合物的陰離子係可舉例如鹵素原子、磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯等，其中尤以鹵素原子、 磺酸酯為佳。鹵素原子係以氯化物、溴化物、碘化物為特佳，磺酸酯係以碳數1~20的有機磺酸酯為特佳。有機磺酸酯係可舉例如碳數1~20的烷基磺酸酯、芳基磺酸酯。烷基磺酸酯的烷基係亦可具有取代基，取代基可舉例如氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。具體而言，烷基磺酸酯係可舉例如甲烷磺酸酯、乙烷磺酸酯、丁烷磺酸酯、己烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、苄基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯，九氟丁烷磺酸酯等。芳基磺酸酯的芳基係可舉例如苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環係亦可具有取代基，且取代基係較佳為碳數1~6的直鏈或分枝烷基、碳數3~6的環烷基。直鏈或分枝烷基、環烷基係具體上可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等。其他的取代基係可舉例如碳數1~6的烷氧基、鹵素原子，氰基、硝基、醯基、醯氧基等。
所謂的具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物，係在與胺化合物或銨鹽化合物的烷基之氮原子為相反側之末端上具有苯氧基者。苯氧基係亦可具有取代基。苯氧基的取代基係可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。取代基的取代位係可為2~6位中任一者。取代基的數目係可在1~5的範圍內任一均可。
苯氧基與氮原子之間，較佳係具有至少1個的氧化烯基。氧化烯基的數目於分子內係1個以上、較佳為3~9個、更佳為4~6個。氧化烯基之中，尤以氧化乙烯基 (－CH2 CH2 O－)或氧化丙烯基(－CH(CH3 )CH2 O－或－CH2 CH2 CH2 O－)為佳、更佳為氧化乙烯基。
此外，具有苯氧基之胺化合物係加熱具有苯氧基之1或2級胺與鹵化烷基醚使其反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等的強鹼水溶液之後，藉由利用乙酸乙酯、氯仿等的有機溶劑進行萃取而可得到。或，加熱1或2級胺與於末端具有苯氧基之鹵化烷基醚使其反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等的強鹼水溶液之後，藉由利用乙酸乙酯、氯仿等的有機溶劑進行萃取而可得到。
關於做為具有磺酸酯基之胺化合物、具有磺酸酯基之銨鹽化合物的磺酸酯基，係可為烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯、芳基磺酸酯中任一者，烷基磺酸酯之情形中烷基為碳數1~20、環烷基磺酸酯之情形中環烷基為碳數3~20、芳基磺酸酯之情形中芳基為碳數6~12為佳。烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯、芳基磺酸酯係亦可具有取代基，取代基係以鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基為佳。
於磺酸酯基與氮原子之間具有至少1個的氧化烯基為佳。氧化烯基的數目係於分子內為1個以上、較佳為3~9個、更佳為4~6個。氧化烯基之中，尤以氧化乙烯基(－CH2 CH2 O－)或氧化丙烯基(－CH(CH3 )CH2 O－或－CH2 CH2 CH2 O－)為佳、更佳為氧化乙烯基。
較佳的有機鹼性化合物係可舉例如胍、胺基吡啶、胺烷基吡啶、胺基吡咯烷、吲唑、咪唑、吡唑，吡、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌、胺基啉、胺烷基啉等。 此等亦可具有取代基，較佳的取代基係可舉例如胺基、胺烷基、烷胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基、氰基等。
特佳的有機鹼性化合物係可舉例如胍、1,1二甲基胍、1,1,3,3－四甲基胍，咪唑、2－甲基咪唑，4－甲基咪唑，N－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4，5－二苯基咪唑，2,4,5－三苯基咪唑，2－胺基吡啶、3－胺基吡啶、4－胺基吡啶、2－二甲基胺基吡啶、4－二甲基胺基吡啶、2－二乙基胺基吡啶、2－(胺基甲基)吡啶、2－胺基－3－甲基吡啶、2－胺基－4－甲基吡啶、2－胺基－5－甲基吡啶，2－胺基－6－甲基吡啶、3－胺基乙基吡啶、4－胺基乙基吡啶、3－胺基吡咯烷、哌、N－(2－胺基乙基)哌、N－(2－胺基乙基)哌啶、4－胺基－2,2,6,6－四甲基哌啶，4－哌啶子基哌啶、2－亞胺基哌啶、1－(2－胺基乙基)吡咯烷，吡唑、3－胺基－5－甲基吡唑、5－胺基－3－甲基－1－p－甲苯基吡唑、吡、2－(胺基甲基)－5－甲基吡、嘧啶、2,4－二胺基嘧啶、4,6－二羥基嘧啶、2－吡唑啉、3－吡唑啉、N－胺基啉、N－(2－胺基乙基)啉、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]－7－十一碳醯等，惟不受限於此等。
又，亦可使用四烷基銨鹽型的含氮鹼性化合物。
此等之中，特別是以碳數1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四－(正丁酯)等)為佳。此等含氮鹼性化合物係可單獨或2種以上一併使用。
酸產生劑與有機鹼性化合物之組成物中的使用比例，以有機鹼性化合物/酸產生劑(莫耳比)＝0.01~10為佳。亦即，從感度、解像度之點而言，以莫耳比為10以下為佳， 從至曝光後加熱處理之經時的光阻圖案之粗細度而抑制解像度的降低之點而言，以0.01以上為佳。有機鹼性化合物/酸產生劑(莫耳比)係較佳為0.05~5、更佳為0.1~3。
[4]界面活性劑(D)
在本發明，可使用界面活性劑類，從製膜性、圖案的黏合性、顯像缺陷減低等的觀點而言為佳。
界面活性劑的具體之例係可舉例如聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬脂基醚、聚環氧乙烷十六烷基醚、聚環氧乙烷油烯基醚等的聚環氧乙烷烷基醚類，聚環氧乙烷辛基酚醚、聚環氧乙烷壬基酚醚等的聚環氧乙烷烷基烯丙基醚類，聚環氧乙烷．聚環氧丙烷嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚環氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑，FTOP EF301、EF303、EF352(新秋田化成(股)製)、MEGAFAC F171、F173(大日本油墨化學工業(股)製)、Floraide FC430、FC431(住友3M(股)製)、AsahiGuard AG710、Surflon S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)、Troysol S－366(Troy Chemical(股)製)等的氟系界面活性劑或矽系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股) 製)或丙烯酸系或甲基丙烯酸系(共)聚合Poly－Flow N0.75、N0.95(共榮社油脂化學工業(股)製)等。此等界面活性劑的摻混量係本發明組成物中每100質量份的固體成分，一般為2質量份以下，較佳為1質量份以下。
此等界面活性劑係可單獨添加、又亦可組合若干而添加。
此外，界面活性劑係含有氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑及矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)中任一者、或含有2種以上為佳。
此等界面活性劑係可舉例如特開昭62－36663號公報、特開昭61－226746號公報、特開昭61－226745號公報、特開昭62－170950號公報、特開昭63－34540號公報、特開平7－230165號公報、特開平8－62834號公報、特開平9－54432號公報、特開平9－5988號公報、特開2002－277862號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載的界面活性劑，且亦可直接使用下述市售的界面活性劑。
可使用之市售界面活性劑係可舉例如FTOP EF301、EF303(新秋田化成(股)製)、Floraide FC430、431(住友3M(股)製)、MEGAFAC F171、F173、F176、F189、R08(大日本油墨化學工業(股)製)、SurflonS－382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)製)、Troysol S－366(Troy Chemical(股)製)等的氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。 又聚矽氧烷聚合物KP－341(信越化學工業(股)製)亦可使用做為矽系界面活性劑。
又，界面活性劑係除了上述所示之眾所周知者以外，可使用從藉由調節聚合法(亦稱為調聚物法)或低聚合法(亦稱為低聚物法)所製造之氟脂肪族化合物所引導出來的具有氟脂肪族基之聚合物的界面活性劑。氟脂肪族化合物係可藉由特開2002－90991號公報記載之方法而合成出來。
具有氟脂肪族基之聚合物係以具有氟脂肪族基之單體與(聚(氧化烯))丙烯酸酯及/或(聚(氧化烯))甲基丙烯酸酯的共聚物為佳、即使不規則分布之嵌段共聚合亦可。又，聚(氧化烯)基係可舉例如聚(氧乙烯)基、聚(氧丙烯)基、聚(氧丁烯)基等，又亦可為與聚(氧乙烯、氧丙烯與氧乙烯的嵌段連結體)或聚(氧乙烯與氧丙烯的嵌段連結體)基等相同於鏈長內具有不同鏈長之伸烷基的單元。另外，具有氟脂肪族基之單體與(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物係不僅為2元共聚物，亦可為具有不同的2種以上氟脂肪族基之單體、或同時共聚合不同的2種以上之(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等而成的3元系以上之共聚物。
例如，市售的界面活性劑係可舉例如MEGAFACF178、F－470、F－473、F－475、F－476、F－472(大日本油墨化學工業(股)製)。另外，具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧丙烯))丙烯 酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C8 F17 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C8 F17 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、等。
界面活性劑的使用量係相對於正型光阻組成物全量(除了溶劑以外)，較佳為0.0001~2質量%、更佳為0.001~1質量%。
[5]溶劑
本發明的光阻組成物係溶於溶解上述各成分之溶劑中且塗布於支持體上。全光阻成分的固體成分濃度係一般為2~30質量%為佳、3~25質量%為較佳。
此處所使用之溶媒係以二氯乙烷、環己酮、環戊酮、2－庚酮、γ －丁內酯、甲基乙基酮、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、2－甲氧基乙基乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N－二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N－甲基吡咯啶酮、四氫呋喃等為佳，此等溶媒亦可單獨或混合使用。溶劑較佳係含有丙二醇單甲基醚乙酸酯。又，進而含有丙二醇單甲基醚為較佳。
[6]其他添加劑
本發明的正型光阻組成物係可按照需要另外含有光鹼性產生劑等。
1.光鹼性產生劑
可添加於本發明組成物之光鹼性產生劑，係可舉例如特開平4－151156號、同4－162040號、同5－197148號、同5－5995號、同6－194834號、同8－146608號、同10－83079號、歐洲專利622682號中記載之化合物，具體而言可適當使用2－硝基苄基胺甲酸酯、2,5－二硝基苄基環己基胺甲酸酯、N－環己基－4－甲基苯基磺醯胺、1,1－二甲基－2－苯基乙基－N－異丙基胺甲酸酯等。此等光鹼性產生劑係以改善光阻形狀等為目的而添加。
2.羧酸產生劑(E)
亦可使用藉由照射活性光線或放射線而產生羧酸之化合物(以下，亦稱為化合物(E)或羧酸產生劑)。
羧酸產生劑係以下述通式(E)所示之化合物為佳。
通式(E)中，R21 ~R23 係各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基或芳基，R24 表示氫原子、烷基、環烷基、烯基或芳基，Z表示硫原子或碘原子。Z為硫原子之情形，p為1，為碘原子之情形係p為0。
通式(E)中，R21 ~R23 係各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基或芳基，此等基係亦可具有取代基。烷基、環烷基或烯基亦可具有之取代基的例子，可舉例如鹵素原子(氯原子、溴原子、氟原子等)、芳基(苯基、萘基等)、羥基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)等。芳基亦可具有之取代基的例子，可舉例如鹵素原子(氯原子、溴原子、氟原 子等)、硝基、氰基、烷基(甲基、乙基、第三丁基、第三戊基、辛基等)，羥基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)等。
R21 ~R23 係各自獨立地表示、較佳為碳數1~12的烷基、碳數3~12的環烷基、碳數2~12的烯基或碳數6~24的芳基，更佳為碳數1~6的烷基、碳數3~6的環烷基、碳數6~18的芳基，特佳為碳數6~15的芳基。此等基亦可各自具有取代基。
R24 係表示氫原子、烷基、環烷基、烯基或芳基。
烷基、環烷基、烯基亦可具有之取代基的例子，可舉例如與上述R21 為烷基之情形中取代基之例相同者。
芳基之取代基的例子可舉例如與上述R21 為芳基之情形中取代基之例相同者。
R24 係較佳為氫原子、碳數1~30的烷基、碳數3~30的環烷基、碳數2~30的烯基、碳數6~24的芳基，更佳為碳數1~18的烷基、碳數3~18的環烷基、碳數6~18的芳基，特佳為碳數1~12的烷基、碳數3~12的環烷基、碳數6~15的芳基。此等基係亦可各自具有取代基。
Z係表示硫原子或碘原子。P係當Z為硫原子時為1，當Z為碘原子時為0。
此外，式(E)中2個以上的陽離子部係可藉由單鍵或連結基(例如，－S－、－O－等)而鍵結，亦可形成具有複數個式(E)的陽離子部之陽離子結構。
以下，舉例藉由照射活性光線或放射線以產生羧酸之化合物(E)的較佳具體例，惟當然不受此等所限制。
化合物(E)於本發明的正型光阻親戚物中的含量，以組成物的全固體成分為基準，以0~10質量%為佳、更佳為0~5質量%、特佳為0~3質量%。又，此等藉由照射活性光線或放射線以產生羧酸之化合物係可使用1種、亦可混合2種以上使用。
3.抗氧化劑
本發明的光阻組成物係可含有抗氧化劑。所謂的抗氧化劑係有機材料在氧的存在下能夠防止氧化者。
抗氧化劑只要是一般所使用的塑膠等於抗氧化有效果者即可，沒有特別地限制，例如酚系抗氧化劑、由有機酸 衍生物所構成之抗氧化劑、含硫之抗氧化劑、胺系抗氧化劑、由胺－醛縮合物所構成之抗氧化劑、由胺－酮縮合物所構成之抗氧化劑等。另外，此等抗氧化劑之中，係為了使光阻的機能不降低而能發現本發明的效果，抗氧化劑係使用酚系抗氧化劑、由有機酸衍生物所構成之抗氧化劑為佳。
此處，可做為酚系抗氧化劑者，取代酚類係可舉例如1－氧－3－甲基－4－異丙基苯、2,6－二－第三－丁基酚、2,6－二－第三－丁基－4－乙基酚、2,6－二－第三－丁基－4－甲基酚、4－羥基甲基－2,6－二－第三－丁基酚、丁基．羥基苯甲醚、2－(1－甲基環己基)－4,6－二甲基酚、2,4－二甲基－6－第三－丁基酚、2－甲基－4,6－二壬基酚、2,6－二－第三－丁基－α－二甲基胺基－p－甲酚、6－(4－羥基－3,5－二－第三－丁基．苯胺基)2,4－貳．辛基－硫基－1,3,5－三、正十八烷基－3－(4’－羥基－3’,5’－二－第三－丁基．苯基)丙酸酯、辛基化酚、芳烷基取代酚類、烷基化－p－甲酚、受阻酚等，貳、參、多酚類係可舉例如4,4’－二羥基.二苯基、亞甲基．貳(二甲基－4,6－酚)、2,2’－亞甲基－貳－(4－甲基－6－第三－丁基酚)、2,2’－亞甲基－貳－(4－甲基－6－環己基．酚)、2,2’－亞甲基－貳－(4－乙基－6－第三－丁基酚)、4,4’－亞甲基－貳－(2,6－二－第三－丁基酚)、2,2’－亞甲基－貳－(6－α－甲基苄基－p－甲酚)、經亞甲基交聯之多價烷基酚、4,4’－亞丁基貳－(3－甲基－6－第三－丁基酚)、1,1－貳－(4－羥基苯基)－環己烷、2,2’－二羥基－3,3’－二－(α－甲基環己基)－5,5’－二甲基．二苯基甲烷、烷基化雙酚、受阻．雙酚、1,3,5－三甲基－2,4,6－參(3,5－二－第三－丁基－4－羥基苄基) 苯、參－(2－甲基－4－羥基－5－第三－丁基苯基)丁烷、肆－[亞甲基－3－(3’,5’－二－第三－丁基－4’－羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。
本發明所使用之抗氧化劑的較佳具體例，可舉例如2,6－二－第三丁基－4－甲基酚、4－羥基甲基－2,6－二－第三丁基酚、2,2’－亞甲基貳(4－甲基－6－第三丁基酚)、丁基羥基苯甲醚、第三丁基氫醌、2,4,5－三羥基丁醯苯、降二氫愈瘡木酸、五倍子酸丙酯、五倍子酸辛酯、五倍子酸月桂酯、檸檬酸異丙酯等。此等之中，以2,6－二－第三丁基－4－甲基酚、4－羥基甲基－2,6－二－第三丁基酚、丁基羥基苯甲醚、第三丁基氫醌為佳，較佳為2,6－二－第三丁基－4－甲基酚或4－羥基甲基－2,6－二－第三丁基酚。
抗氧化劑的含量係在化學增幅型光阻組成物中為1ppm以上為佳、5ppm以上為較佳、10ppm以上為更較佳、50ppm以上為尤佳、100ppm以上為最佳、100~10000ppm為特佳。又，亦可混合使用複數種的抗氧化劑。
[7]製膜
本發明的正型光阻組成物係塗布於基板上而形成薄膜。該塗布膜的膜厚係以0.05~4.0μ m為佳。
亦可於光阻的下層設置抗反射膜。抗反射膜係可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶形矽等的無機膜型、及由吸光劑與聚合物材料所構成之有機膜型中任一者。前者係在膜形成時的真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺鍍裝置等的設備為必要的。有機抗反射膜係可舉例如特公平7－69611號中記載的由二苯基胺衍生物與甲醛改質三聚氰胺樹脂的縮合體、鹼可溶性樹脂、吸光劑所構成者，或美 國專利第5294680號中記載的順丁烯二酸酐共聚物與二胺型吸光劑的反應物、特開平6－118631號中記載的含有樹脂黏結劑與羥甲基三聚氰胺系熱交聯劑者、特開平6－118656號中記載的於同一分子內具有羧酸基、環氧基與吸光基之丙烯酸樹脂型抗反射膜、特開平8－87115號中記載的由羥甲基三聚氰胺與二苯甲酮系吸光劑所構成者、特開平8－179509號中記載的於聚乙烯醇樹脂中添加低分子吸光劑者等。
又，有機抗反射膜係亦可使用Brewer Science公司製的DUV30系列、或DUV－40系列、Chypre公司製的AR－2、AR－3、AR－5等的市售的有機抗反射膜。
又，亦可按照需要於光阻的上層使用抗反射膜。抗反射膜係可舉例如AZ電子材料(股)製AQUATAR－II，AQUATAR－III、AQUATAR－VII等。
精密積體電路元件的製造等中，於光阻膜上的圖案形成步驟係可藉由在基板(例：矽/二氧化矽被覆基板、玻璃基板、ITO基板、石英/氧化鉻被覆基板等)上，塗布本發明的正型光阻組成物以形成光阻膜，接著照射KrF準分子雷射光、電子束、EUV光等的活性光線或放射線，並進行加熱、顯像、漂洗、乾燥，而可形成良好的光阻圖案。
在顯像中所使用的鹼性顯像液，係可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等的無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等的第一胺類，二乙基胺、二－正丁基胺等的第二胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等的第三胺類，二甲基乙醇胺，三乙醇胺等的醇胺類，氫氧化四甲基 銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等的第四級銨鹽，吡咯、哌啶等的環狀胺類等的鹼類水溶液(通常0.1~20質量%)，此外，亦可於上述鹼類的水溶液中適當添加使用異丙醇等的醇類、非離子系等的界面活性劑。
此等顯像液之中，較佳為第四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲基銨、膽鹼。
鹼性顯像液的pH係通常為10~15。
實施例
以下，本發明係根據實施例來進一步詳細說明，惟本發明的內容係不因此而受到限制。
(合成例1)聚合物(A－6－1)的合成
於2L燒瓶中裝入乙二醇單乙基醚乙酸酯600g，且以100mL/min的流量進行氮取代一小時。又，將4－乙醯氧基苯乙烯105.4g(0.65莫耳)、甲基丙烯酸第三丁酯35.6g(0.25莫耳)、甲基丙烯酸苄酯17.6g(0.10莫耳)、聚合起始劑V－601(和光純藥工業(股)製)2.30g(0.01莫耳)溶解於乙二醇單乙基醚乙酸酯200g中，所得到的溶液係與上述同樣地進行氮取代。
將裝入乙二醇單乙基醚乙酸酯之2L燒瓶昇溫至內溫為80℃之後，進而添加聚合起始劑V－601 2.30g(0.01莫耳)，攪拌5分鐘。然後，一邊攪拌上述單體混合溶液、一邊花6小時滴下。滴下後，再加熱攪拌2小時之後，冷卻反應溶液至室溫，滴下至己烷3L中使聚合物沈澱。將經過濾的固體溶解於丙酮500ml中，並再度滴下至己烷3L中， 減壓乾燥經過濾的固體，以得到151g的4－乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸苄酯共聚物。
在反應容器中加入上述所得到的聚合物40.00g、甲醇40ml、1－甲氧基－2－丙醇200ml，濃鹽酸1.5ml，並加熱至80℃C且攪拌5小時。將反應溶液放冷至室溫，且滴下至蒸餾水3L中。將經過濾的固體溶解於丙酮200ml中，並再度滴下至蒸餾水3L中，減壓乾燥經過濾的固體以得到聚合物(A－6)35.5g。由GPC的重量平均分子量為15000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.58。
(合成例2)聚合物(A－4)的合成
於2L燒瓶中裝入乙二醇單乙基醚乙酸酯600g，且以100mL/min的流量進行氮取代一小時。又，將4－乙醯氧基苯乙烯105.4g(0.65莫耳)、甲基丙烯酸第三丁酯35.6g(0.25莫耳)、甲基丙烯酸苄酯16.0g(0.10莫耳)、聚合起始劑V－601(和光純藥工業(股)製)2.30g(0.01莫耳)溶解於乙二醇單乙基醚乙酸酯200g中，所得到的溶液係與上述同樣地進行氮取代。
將裝入乙二醇單乙基醚乙酸酯之2L燒瓶昇溫至內溫為80℃之後，進而添加聚合起始劑V－601 2.30g(0.01莫耳)，攪拌5分鐘。然後，一邊攪拌上述單體混合溶液、一邊花6小時滴下。滴下後，再加熱攪拌2小時之後，冷卻反應溶液至室溫，滴下至己烷3L中使聚合物沈澱。將經過濾的固體溶解於丙酮500ml中，並再度滴下至己烷3L中，減壓乾燥經過濾的固體，以得到149g的4－乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸苯酯共聚物。
將上述所得之聚合物40.00g溶解於四氫呋喃200ml之後，加入2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液5ml且於室溫下攪拌1小時後，添加蒸餾水使聚合物沈澱。以蒸餾水洗淨沈澱物之後，於減壓下使其乾燥。使聚合物溶解於乙酸乙酯100ml後，加入己烷並將經沈澱的聚合物減壓乾燥成粉體，以得到聚合物(A－4)35.1g。由GPC的重量平均分子量為15500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.51。
除了變更所使用的單體以外，係以與上述合成例1、合成例2同樣的方法表示於表1，來合成先前例示結構之樹脂。樹脂的組成比、重量平均分子量(Mw)、分子量分散度(Mw/Mn)係表示於表1。組成比(莫耳比)在表1所示之記號中，係從先前例示之樹脂結構的左邊開始的重複單位的順序。此外，樹脂A－1－1及A－1－2的結構均為A－1、樹脂A－6－1及A－6－2、及A－6－3的結構均為A－6、樹脂Z－1－1及Z－1－2的結構均為Z－1，各自互相的組成比或分子量、分散度係不相同。
〔光阻組成物的調製〕
將樹脂、酸產生劑、有機鹼性化合物及界面活性劑溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下簡稱為PGMEA)及丙二醇單甲基醚(以下簡稱為PGME)的混合溶劑或單獨溶劑中，並調製成固體成分濃度為10.0質量%的溶液後，將所得到的溶液以孔徑0.1μ m的薄膜過濾器進行精密過濾，以得到光阻溶液。
以下，表2中係表示評價所使用的光阻溶液。此處，各成分的添加量(質量%)係意味著相對於去掉溶劑之固體成分的質量%。
〔圖案製作及評價(KrF)〕
如上述般所調製的正型光阻液係利用東京電子製旋轉塗布機Mark8，均勻地塗布至已塗布60nm抗反射膜(Brewer Science製DUV42)之基板上，於120℃進行90秒鐘的加熱乾燥，以形成膜厚0.4μ m的正型光阻膜。對於該光阻膜，使用KrF準分子雷射掃描器(ASML製、PAS5500/850C波長248nm)，以NA＝0.68、σ＝0.60的曝光條件使其圖案曝光。在照射後於120℃、烘乾90秒， 並使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液來浸漬60秒鐘後，30秒鐘，用水漂洗並乾燥。所得到的圖案係以下述的方法來評價。結果係表示於表2。
(孤立線路圖案的散焦容差(defocus margin))iL－DOF))
在聚焦＝0.0μ m的條件，以遮罩尺寸180nm、節距1980nm的遮罩圖案，並確認能得到180nm的光阻圖案之曝光量。使用該曝光量，當聚焦為變動至－0.5μ m~0.5μ m時，將光阻圖案的尺寸為納入162nm~198nm之聚焦範圍當作iL_DOF(μ m)。
(掩蔽誤差增強因子(MEEF))
以遮罩尺寸180nm、節距360nm的遮罩圖案，且以得到180nm的光阻圖案之曝光量將節距直接固定於360nm，當遮罩尺寸變更成170nm~190nm的尺寸時，光阻圖案的尺寸變化之斜率當作MEEF。該數值越接近1，做為光阻的性能越良好。
(剖面)
以遮罩尺寸180nm、節距360nm的遮罩圖案所得之圖案的剖面，係以剖面SEM來觀察，並進行下述的3階段評價。
1：矩形之情形2A：大概為矩形，稍微有圓錐形之情形2B：大概為矩形，稍微有T－Top形狀之情形3：明顯為圓錐形或T－Top形狀之情形
(殘膜率(電漿蝕刻耐性))
在經HMDS處理之晶圓上形成膜厚0.4μ m的正型光阻膜後，使用CF4 (10mL/min)、O2 (20mL/min)、Ar(1000mL/min)的混合氣體，且以溫度23℃的條件進行30秒鐘的電漿蝕刻。然後，測定光阻膜的殘膜量，除以原來的膜厚0.4μ m之100倍的值當作殘膜率(%)。殘膜率越大時，電漿蝕刻耐性越為良好。
(缺陷)
以遮罩尺寸180nm、節距360nm的遮罩圖案且能得到180nm的光阻圖案之曝光量，曝光0.18μ m的圖案於晶圓面內78處。這樣所得附有圖案之晶圓係依照KLA－Tencor(股)製KLA－2360來測定顯像缺陷數。此時的檢査面積係合計為205cm2 、像素尺寸為0.25μ m、臨界值＝30、檢査光係使用可見光。將所得之數值除以檢査面積之值當作缺陷數(個/cm2 )來進行評價。
(有機鹼性化合物)
c－1：二環己基甲基胺c－2：2,4,6－三苯基咪唑c－3：氫氧化四－(正丁酯)C－4：
C－5：1,8二氮雜雙環[5.4.0]－7－十一碳醯
(界面活性劑)
D－1：氟系界面活性劑、MEGAFAC F－176(大日本油墨化學工業(股)製)D－2：氟/矽系界面活性劑、MEGAFAC R08(大日本油墨化學工業(股)製)D－3：矽系界面活性劑、矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)
〔圖案製作及評價(EB)〕
將除了變更固體成分濃度為8質量%以外之與圖案製作及評價(KrF)中所使用的相同光阻溶液，使用東京電子製旋轉塗布機Mark8塗布於施加六甲基二矽氮烷處理之矽晶圓上，於120℃、烘乾60秒，以得到平均膜厚0.3μ m的膜。
對於該光阻膜，使用電子束描繪裝置((股)日立製作所製HL750、加速電壓50KeV)來進行電子束照射。照射後於130℃、烘乾60秒，且在使用2.38質量%的氫氧化四 甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒鐘後，用水漂洗30秒鐘並乾燥。所得之圖案係依照下述的方法來評價。結果係表示於表3。
(解像力)
所得之圖案係藉由掃瞄型電子顯微鏡(目立公司製S－9260)觀察線寬，於解像0.15μ m線路(線路：空間＝1：1)時的照射能量來做為感度。藉由顯示該感度之照射能量，對於線路：對於線路：空間＝1：1的圖案，直至多少μ m方能解像是藉由上述掃瞄型電子顯微鏡來觀察。
(缺陷)
藉由顯示上述所得感度之照射能量來照射電子束，並進行與上述同樣地烘乾、顯像，圖案化線路：空間＝1：1、0.15μ m的線路，並且在橫3μ m、縱3μ m面積中的100處，藉由上述掃瞄型電子顯微鏡觀察顯像缺陷數(個/cm2 )。
(殘膜率(電漿蝕刻耐性))
除了變更膜厚以外，以與KrF曝光同樣地測定殘膜率。
〔圖案製作及評價(EUV)〕
將除了將固體成分濃度變更為6質量%以外的與圖案製作及評價(KrF)中所使用之相同光阻溶液，使用東京電子製旋轉塗布機Mark8塗布至施加六甲基二矽氮烷處理之矽晶圓上，並在120℃、烘乾60秒，以得到平均膜厚0.15μm的膜。
使用EUV光(波長13nm：Resotrack日本公司製，EUVES)，以曝光量在0~20.0mJ的範圍內，一次變更0.5mJ且對所得到的光阻膜進行曝光，進而在130℃、烘乾90秒。然後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，測定在各曝光量的溶解速度，以得到感度曲線。結果係表示於表4。
(感度及解像力(溶解對比))
關於該感度曲線，將光阻的溶解速度為飽和時的曝光量做為感度，又，從感度曲線的直線部之斜率算出溶解對比(γ值)來做為解像力的指標。γ值越大，溶解對比優異且解像力高。
(殘膜率(電漿蝕刻耐性))
除了變更膜厚以外，以與KrF曝光同樣地測定殘膜率。
(顯像缺陷)
進行顯示上述感度之曝光量的曝光、與上述同樣的烘乾、顯像，並且在曝光部與未曝光部的邊界部分為橫3μm、縱3μm面積中的100處，藉由上述掃瞄型電子顯微鏡觀察顯像缺陷數(個/cm2 )。
依照結果，本發明的光阻組成物係能同時滿足電漿蝕刻耐性、缺陷性能、與高解像性、良好的圖案形狀、充分的焦點深度。
產業上的利用可能性
根據本發明的光阻組成物及圖案形成方法，係能提供具有高解像性、良好的圖案形狀、充分的焦點深度，同時顯像後的缺陷少，且電漿蝕刻耐性優異之光阻組成物。本發明的圖案形成方法係適合使用於IC等的半導體製造步驟、液晶、熱位差等的電路基板的製造，進而適合使用於其他光刻成形法的微影術步驟。
本發明係詳細又參照特定的實施態樣來加以説明，且在不越出本發明的精神與範圍加入各式各樣的變更或修正係為該業者所可自明的。
本申請係基於2007年8月10日申請的日本專利申請(特願2007－209398)、2008年3月12日申請的日本專利申請(特願2008－062943)之申請，本說明書係參照且納入其內容。

Claims (5)

  1. 一種正型光阻組成物，其係包含：(A)含有全部通式(I)、(II)及(III)所表示之各重複單位、且藉由酸的作用而形成可溶於鹼性顯像液之樹脂，及(B)藉由照射活性光線或放射線以產生酸之化合物， 式(I)~(III)中，A表示藉由酸的作用而分解脫離之基，R1 係各自獨立表示氫或甲基，R2 表示苯基，m表示1或2，n表示1的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中通式(I)所表示之重複單位係式(I)-a所示之結構，
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中通式(II)所表示之重複單位係式(II)-a所表示之結構， 式(II)-a中，R1 表示氫或甲基。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中(A)成分之樹脂的質量平均分子量為10,000以上。
  5. 一種圖案形成方法，其特徵係具有藉由如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻組成物以形成光阻膜，且進行曝光、顯像之步驟。
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