JP2000235264A

JP2000235264A - ポジ型シリコーン含有感光性組成物

Info

Publication number: JP2000235264A
Application number: JP14361499A
Authority: JP
Inventors: Shinji Sakaguchi; 新治坂口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2000-08-29
Also published as: KR20000048128A; TW530190B

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造において、高感度で且つ
高い解像力を安定して有し、特に０．２μｍ以下の微細
パターンを形成する際、現像処理後の膜減りが少なく、
酸素プラズマ工程でも寸法変動が少なく、保存安定性の
良いポジ型感光性組成物を提供することにある。【解決手段】水には不溶性、アルカリには可溶性である
特定構造のポリマーと、活性光線もしくは放射線の照射
により酸を発生する化合物と、特定構造の繰り返し単位
を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により
増大する性質のあるポリマーと、特定構造を有する含窒
素化合物とを含有するポジ型シリコーン含有感光性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
線等の輻射線による露光用のポジ型シリコーン含有感光
性組成物に関し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造
工程で例えば回路基板等を製造する際に用いる、特に高
い解像力と感度、矩形な断面形状又は広いプロセス許容
性をそなえた微細加工用ポジ型シリコーン含有感光性組
成物に関する。本発明のポジ型シリコーン含有感光性組
成物は、次のような工程で用いることができる。例え
ば、半導体ウェハー、又はガラス、セラミックス、金属
等の基板上に又はそれらの上に反射防止層や有機膜を設
置した上にスピン塗布法又はローラー塗布法で０．０１
〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、
露光マスクを介して回路パターン等を活性光線照射等に
より焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこの
ポジ画像をマスクとしてエッチングすることにより基板
にパターン状の加工を施すことができる。代表的な応用
分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッ
ド等の回路基板の製造、光デバイス、マイクロシン、更
にその他のフォトファブリケーション工程等がある。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層
レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層
ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細
な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。
すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その
上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第
２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像す
る。それにより得られるパターンをマスクとして第１の
有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ₂ＲＩＥ）で
異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパター
ンを得ようとするものである（リン、ソリッドステート
テクノロジー第２４巻第７３ページ（１９８１）参
照）。

【０００３】この場合、第２のレジスト材料層は、Ｏ₂
ＲＩＥ耐性が高くなければならないので、シリコン含有
ポリマーを用いることが提案されている。例えば、パン
パロンはシリル化ポリオレフィンスルフィンを報告して
いる（アメリカンケミカルソサイアティシカゴミイテ
ィング予稿集３２５ページ（１９８５）参照）。ま
た、ポウテンらはポリトリメチルシリルブテニルスルフ
ォンを報告している（ソサイアティオブフォトオブ
チカルインストルメンティションエンジニアリン
グアブストラクト６３１−０１１４ページ（１９
８６）参照）。しかしながら、これらのレジスト材料は
シリコン含有率が低く、またシリコンが側鎖に導入され
ているため、酸素プラズマに対する耐性が十分でなく、
第１層目の有機高分子をエッチングするときのマスクに
はならなかった。また、高解像性のパターン形成のため
にはアルカリ現像が可能な非膨潤形レジストが必要であ
った。

【０００４】この酸素プラズマ耐性を有し、アルカリ現
像適性のあるレジスト開発を目指して数々の試みがなさ
れ、また一部はｇ線露光（露光波長４３６ｎｍ）用等で
用いられてきた。例えば、特開平１−２８３５５５、特
開平４−３６７５４、特開平４−１３０３２４、特開平
２−２９６５２号の各公報等が挙げられる。しかし、こ
れらはＫｒＦエキシマレーザー光等を用いる０．３μｍ
以下の微細パターン形成用には露光光に対する光吸収が
大きいために、高解像力で矩形な形状を得ることができ
ないという問題があった。

【０００５】この露光光に対する光吸収を低減するため
に、少量の光酸発生剤と、発生した酸によりアルカリ不
溶性基が分解してアルカリ可溶性となる化合物を用いて
解決しようとする試みも数多くなされてきた。例えば、
特開昭６３−２１８９４８、同６３−２４１５４２、特
開平４−２４５２４８、同６−１８４３１１等が挙げら
れる。

【０００６】しかし、こうした試みでも最先端の０．２
μｍ以下の微細パターン形成用に適用すると、光の回折
現象により未露光部分と言えども一部分露光されるため
に現像後の膜減りが大きく矩形形状が得られなかった。
また、一部のものではレジスト中のシリコン含量が低い
ために次の酸素プラズマ工程での下層へのパターン転写
の際に、寸法シフトが大きくなり、マスクの寸法を再現
し難しいという問題があった。また、レジストの保存性
が悪く、一定期間保存した後にパターンの形成が不可で
あったり、感度、解像度が変化してしまい、安定した性
能が得られないという問題があった。

【０００７】感光性組成物に含窒素化合物を添加するこ
とにより、感光性組成物の特性を変更する試みもなされ
てきてはいる。例えば特開昭６３−１４９６４０号、特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６６２号、同６
−２６６１１１号各公報等に一部記載されている。しか
し、これらの方法は、一部効果が観られる場合がある
が、不思議なことに、感光性組成物の保存期間中に解像
力や感度の変化がむしろ増幅されたり、また場合によっ
ては全くパターン形成が不可能になってしまうというこ
とが認められた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体デバイスの製造において、高感度で且つ高い解像力を
安定して有する感光性組成物を提供することにある。本
発明の他の目的は、Ｄｅｅｐ−ＵＶ領域（遠紫外領域）
での光吸収が小さく、短波長光源に対応し得る感光性組
成物を提供することにある。本発明の他の目的は、特に
０．２μｍ以下の微細パターンを形成する際に、現像処
理後の膜減りが少なく、矩形形状を安定して与える感光
性組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目
的は、酸素プラズマ工程で、下層へのパターンの転写の
際に寸法シフト（寸法変動）が少なく、寸法再現性に優
れた感光性組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに
至った。即ち、本発明の目的は、下記のポジ型シリコー
ン含有感光性組成物により達成される。（１）（ａ）下記一般式〔Ｉ〕及び／又は〔II〕で表さ
れる繰り返し単位を有し、水には不溶性、アルカリには
可溶性であるポリマーと、（ｂ）活性光線もしくは放射
線の照射により酸を発生する化合物と、（ｃ）下記一般
式〔III〕で表される繰り返し単位を有し、酸により分
解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の
作用により増大する性質のあるポリマーと（ｄ）下記一
般式〔IV〕で表される含窒素化合物の少なくとも１種及
び／又はカルボキシル基置換脂肪族アミンとを含有する
ことを特徴とするポジ型シリコーン含有感光性組成物。

【００１０】

【化１２】

【００１１】〔一般式〔Ｉ〕、〔II〕中、Ｘは、−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｒ基、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ基、−ＯＨ基及び
カルボキシル基よりなる群から選択される基であり、式
中の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。ここでＲ
は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基
を示す。Ｒ’〜Ｒ'''''は、同一でも異なっていてもよ
く、水酸基、置換基を有していてもよい、アルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラ
ルキル基及びフェニル基よりなる群から選ばれた基であ
る。Ｙは、アルキル基、アルコキシ基又はシロキシル基
である。Ｒ₀は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有
していてもよい、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素
基よりなる群から選ばれた基を表す。ｒ、ｓ、ｔは、１
〜３の整数であり、ｕ、ｖ、ｗは１又は２である。ｌ、
ｍ、ｎ及びｑは、各々０又は正の整数であり、ｐは正の
整数である。Ｒα、Ｒβ、Ｒγはそれぞれ単結合、−
（ＣＨ₂）_k−（Ｚα）_j−Ｒδ−を表す。Ｚαは、−Ｏ
ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒε）ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−
ＣＯＮ（Ｒε）−を表す。Ｒδは、単結合、炭素数１〜
１２のアルキレン、置換アルキレン、シクロアルキレ
ン、アリ−レン、又はアラルキレンを表す。Ｒεは、水
素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表す。ｋは０又は正の整数であり、ｊは０又は１
である。〕

【００１２】

【化１３】

【００１３】〔一般式〔III〕中、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₅〜
Ｒ₇、Ｒ₉〜Ｒ₁₁は、同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、−ＣＯＺＲ₁₃で示される基あるい
は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アラルキ
ル基又はアルコキシ基である。Ｒ₄、Ｒ₈は、同一でも異
なっていてもよく、単結合又は下記式で表される２〜５
価の基である。

【００１４】

【化１４】

【００１５】Ａ₁〜Ａ₅は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、−（Ｒ₁₄）_e又は単結合を表し、Ａ₁〜Ａ
₅のうち少なくとも１つは単結合を表す。Ｒ₁₄は上記Ｒ₁
〜Ｒ₃、Ｒ₅〜Ｒ₇、Ｒ₉〜Ｒ₁₁と同義である。Ｒ₁₅は、単
結合又は−Ｒ₃₀−Ｙ₃−で表される基である。Ｚは単結
合又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ₂₅−のいずれかで示
す基を表す。Ｙ₃は、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−
ＯＣ（＝Ｏ）−である。Ｒ₁₃、Ｒ₂₅は、同一でも異なっ
ていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ
₃₀は、置換基を有していてもよい、アルキレン基又はシ
クロアルキレン基である。Ｒ₂とＲ₄、あるいはＲ₆とＲ₈
とは、互いに結合して、下記に示す基を形成していても
よい。

【００１６】

【化１５】

【００１７】上記の基中、Ｙ₀は上記Ｒ₄、Ｒ₈と同義で
あり、Ｙ₀がＧあるいはＱと結合する。Ｇは、−ＯＨ、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＣＯＲ₁₆、−ＣＯＮＨＳＯ₂−
Ｒ₁₆及び−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ₁₆よりなる群から選ばれた基
を表す。Ｒ₁₆は、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アシル基又はアリール基であ
る。Ｑは、下記に示す群から選ばれた基を表す。

【００１８】

【化１６】

【００１９】Ｙ₂は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
又は−ＣＯＯ−のいずれかを表す。Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数１
〜４個のアルキル基である。Ｒ₂₀は、シリル基、オキシ
シリル基、又はハロゲン原子を置換基として有していて
もよい炭素数１〜４個のアルキル基である。Ｒ₂₃は、水
酸基、ハロゲン原子、アシル基、置換基を有していても
よい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
アルケニル基、アリロキシアルキル基、アラルキルオキ
シアルキル基、又はシクロアルキル−アルキル基であ
る。Ｒ₁₇は、下記に示す基のいずれかを表す。

【００２０】

【化１７】

【００２１】上記Ｒ₂₆、Ｒ₂₇は、各々上記Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂と同義である。Ｒ₂₈は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
はアラルキル基である。Ｒ₂₆とＲ₂₇及び／又はＲ₂₈とが
互いに結合して４〜９員の単環もしくは多環を形成して
もよい。Ｒ₂₉は、水素原子、ハロゲン原子あるいは、置
換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基である。
Ｒ₁₂は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していて
もよい、アルキル基、アラルキル基あるいはアルコキシ
基、もしくは、−ＣＯＺＲ₁₃（Ｚ、Ｒ₁₃は前記と同義で
ある）で表される基、又は下記に示すいずれかの置換基
である。

【００２２】

【化１８】

【００２３】上記式中、Ｚ、Ｒ₁₅は、前記と同義であ
る。Ｒ₂₄は、前記Ｒ₂₉と同義である。ａ、ｃ、ｄは各
々、０又は正の整数であり、ｂは正の整数である。ｅは
０又は１〜４の整数であり、ｆ、ｇは各々１〜４の整数
であり、ｈは１〜６の整数である。〕。

【００２４】

【化１９】

【００２５】〔Ｚβは、下記式で表されるいずれかの基
である。

【００２６】

【化２０】

【００２７】Ｚγ、Ｚδは、それぞれ下記式で表される
いずれかの基である。

【００２８】

【化２１】

【００２９】Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は、同一で
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、オキソ基、置換基を有してもよいアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシルアミノ基、カルボキシル基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、アルキルカル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ア
ミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、
アルケニル基、スチリル基、又はアリールスルホニル基
を表す。また、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅のいずれ
かの基を介してビス体を形成してもよい。Ａβは、水素
原子、又は下記式で表される基である。

【００３０】

【化２２】

【００３１】Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ₃₈は、同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アシル基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモ
イル基を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５は０又は
１〜６の整数である。但し、ｍ₁、ｍ ₂、ｍ₃、ｍ₄及
びｍ₅の総和は４〜６である。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、
Ｒ₃₄、Ｒ₃₅−Ａβは、互いに結合して、５〜７員の炭化
水素環又はヘテロ環を形成してもよい。〕

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を明らか
にするが、本発明はこれに限定されない。本発明のポジ
型シリコーン含有感光性組成物は、成分（ａ）のポリマ
ーと、成分（ｂ）の化合物と、成分（ｃ）のポリマー
と、成分（ｄ）の含窒素化合物を含有する。成分（ａ）
のポリマーは、例えば特開平１−２８３５５５号公報、
同６−１８４３１１号公報、同８−１６０６２０号公
報、特開昭６３−２４１５４２号公報、特開平４−３６
７５４号公報、特公平７−１２００４４号公報、同７−
６９６０８号公報、同５−５８４４６号公報、米国特許
第４８２２７１６号明細書等に記載の合成法を参考にし
て当業者において適切に合成することができる。本発明
の目的をより高度に達成するためには、（ａ）成分のシ
リコン含有量が高いことが好ましく、具体的には、
（ａ）成分のポリマー中３〜５０重量％含有することが
好ましく、より好ましくは５〜３５重量％である。この
点では、（ａ）成分の中では一般式〔II〕で表される繰
り返し単位を主要構造として有するポリマーの方がより
好ましい。

【００３３】Ｒの炭化水素基としては、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、
アシロキシ基、アシル基等が挙げられ、好ましくは、ア
ルキル基、例えば、炭素数１〜１２のメチル基、エチル
基、ブチル基等が挙げられる。Ｘはアセチル基が好まし
い。Ｒ’〜Ｒ'''''のアルキル基としては、好ましくは
炭素数１〜１２の、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基等
が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは炭
素数３〜１５の、例えば、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ｐ−イソ
プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基
としては、好ましくは炭素数２〜１２の、例えば、アリ
ル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、ア
ラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１６の、例
えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等
が挙げられ、アルコキシ基としては、好ましくは炭素数
１〜８の、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基等が挙げられる。Ｒ’〜Ｒ'''''としては、メチル
基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基が好ま
しい。

【００３４】Ｙのアルキル基としては、好ましくは炭素
数１〜１２の、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、クロロメチル基等が挙げられ、アルコキシ基として
は、好ましくは炭素数１〜８の、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、シロキシル基
としては、好ましくは炭素数１〜１８の、例えば、トリ
メチルシロキシル基、トリエトキシシロキシル基等が挙
げられる。Ｙは例えばメチル基、メトキシ基等が好まし
い。Ｒ₀の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、
アシロキシ基、アシル基等が挙げられ、アルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜１２の、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、オクチル基等が挙げられる。アルコキシ基あるいは
アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、好ま
しくは炭素数１〜１２の、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ
る。アシル基としては、好ましくは炭素数１〜９の、例
えば、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、
プロピルカルボニル基等が挙げられる。アルケニル基と
しては、好ましくは炭素数２〜１２の、例えば、アリル
基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。ア
シロキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８の、例え
ば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオ
キシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ
基、クロトノイルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化
水素基としては、好ましくは炭素数６〜１６の、例え
ば、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げら
れる。Ｒ₀は、水素原子又は、炭素数１〜６個の、アル
キル基、アルコキシ基あるいはアシル基が好ましい。よ
り好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル
基である。

【００３５】Ｒの炭化水素基、Ｒ’〜Ｒ'''''のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
及びフェニル基は、さらに置換基を有していてもよく、
その場合の置換基としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等
のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個
のアルキル基、炭素数３〜８個のシクロアルキル基、炭
素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個のアシル
基、アシルアミノ基、フリル基、フルフリル基、ピラニ
ル基、アラルキル基、アリロキシアルキル基、シリル基
等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フ
ェネチルを例示できる。アリロキシアルキル基として
は、フェノキシエチルを例示できる。シリルとしては、
トリメチルシリル、トリメトキシシリルを例示できる。
これらの中でも合成の容易性を考慮すれば、ハロゲン原
子、−ＣＮ基、アルコキシ基、アルキル基、シリル基等
が好ましい。

【００３６】ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑについては、下記条件
が好ましく、ｌ／ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝０．０５〜０．９５、ｍ／ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝０〜０．９５、ｎ／ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝０〜０．９５、ｐ／ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝０．０２〜０．５、ｑ／ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝０〜０．９５、より好ましくは、ｌ／ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝０．２〜０．９、ｍ／ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝０〜０．７、ｎ／ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝０〜０．５、ｐ／ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝０．０５〜０．３、ｑ／ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝０〜０．７、である。

【００３７】Ｒα、Ｒβ、Ｒγはそれぞれ単結合又は−
（ＣＨ₂）_k0−が好ましい。ここで、ｋ０は１〜６の整
数、好ましくは１である。ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは１
が好ましい。

【００３８】成分（ａ）のポリマーの重量平均分子量
（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）は特に制限はな
いが、成分（ｃ）ポリマーとの相溶性、有機溶媒への溶
解性等の点からは４００〜５万が好ましく、更に８００
〜１万、特に１０００〜８０００の範囲が好ましい。

【００３９】本発明で使用される成分（ｂ）は、活性光
線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物
である。光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の
光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイ
クロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発
生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用
することができる。

【００４０】たとえばS. I. Schlesinger, Photogr. Sc
i. Eng., 18, 387(1974)、T. S. Bal etal, Polymer, 2
1, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,
069,055号、同4,069,056号、同Re 27,992号、特開平3-1
40140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker eta
l, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen etal,
Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oc
t(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に
記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al,Macromo
recules, 10(6)., 1307(1977)、Chem. ＆ Eng. News, N
ov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第
339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開
平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crive
llo etal,Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello e
tal. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt eta
l, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(19
84)、J. V. Crivello etal, Polymer Bull., 14, 279(1
985)、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 14(5),
1141(1981)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci.,
Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,6
93号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同23
3,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,93
3,377号、同3,902,114 号、同4,760,013号、同4,734,44
4号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,60
4,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.
V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(197
7)、J.V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer C
hem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、
C. S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA,
p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等の
オニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13(4)、26(198
6)、T. P. Gill etal, Inorg. Chem., 19, 3007(198
0)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(189
6)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲ
ン化物、S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753(1
987)、E. Reichmanis etal, J. PholymerSci., Polymer
Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhu etal, J. Photoc
hem., 36,85, 39, 317(1987)、B. Amit etal, Tetrahed
ron Lett., (24) 2205(1973)、D.H. R. Barton etal,
J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins etal, J. C
hem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein eta
l, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walk
er etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S.C. B
usman etal, J. Imaging Technol., 11(4), 191(198
5)、H. M. Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001
(1988)、P. M. Collins etal, J. Chem. Soc.,Chem. Co
mmun., 532(1972)、S. H ayase etal, Macromole cule
s, 18, 1799(1985)、E. Reichman is etal, J. Electro
chem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F.
M. Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001(1988)、
欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同
271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、
同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022
号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸
発生剤、M. TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan,
35(8)、G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13(4)、W.
J. Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983),
Akzo、H. Adachi etal,Polymer Preprints, Japan, 37
(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号,
同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605
号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-24575
6号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネー
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を
挙げることができる。

【００４１】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M. E. Woodhouse etal, J. Am. Chem.
Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas etal, J. Imag
ing Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo etal, Makromo
l. Chem., Rapid Commun., 9,625(1988)、Y. Yamadaeta
l, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Cri
vello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1
7, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、独国特許第39
14407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭
62-69263号、特開昭63-146038、特開昭63-163452号、特
開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物
を用いることができる。さらにV. N. R. Pillai, Synth
esis, (1), 1(1980)、A. Abad etal, Tetrahedron Let
t., (47) 4555(1971)、D. H. R. Barton etal, J. Che
m. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧
州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化
合物も使用することができる。

【００４２】これらの中でも、露光による酸の発生効
率、酸の適性拡散、レジスト中での安定性等の観点から
ジアゾジスルホン化合物、置換又は非置換のジアリール
ヨードニウム又はトリアリールスルホニウムの塩、特に
置換又は非置換のアリールスルホン酸塩、カンファース
ルホン酸塩等が好ましい。

【００４３】以下、（ｃ）成分であるポリマーについて
説明する。一般式〔III〕において、アルキル基として
は、好ましくは炭素数１〜１２の、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オ
クチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、
好ましくは炭素数３〜１６の、例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ
る。アラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１６
の、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチ
ル基等が挙げられる。アルコキシ基またはアルコキシカ
ルボニル基のアルコキシ基としては、好ましくは炭素数
１〜１２の、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アシル基と
しては、好ましくは炭素数１〜１２の、例えば、ホルミ
ル基、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカル
ボニル基等が挙げられる。アシルアミノ基としては、好
ましくは炭素数１〜１２の、例えば、ホルミルアミノ
基、アセチルアミノ基等が挙げられる。アリール基とし
ては、好ましくは炭素数６〜１６の、例えば、フェニル
基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アルケ
ニル基としては、好ましくは炭素数２〜１２の、例え
ば、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げ
られる。

【００４４】シリル基としては、好ましくは炭素数１〜
１８の、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチル
シリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル
基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。オキシシリ
ル基としては、好ましくは炭素数３〜１２の、例えば、
トリメチルシリルオキシ基、トリメトキシシリルオキシ
基、トリエトキシシリルオキシ基等が挙げられる。アリ
ロキシアルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１６
の、例えば、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル
基、ナフトキシエチル基等が挙げられる。アラルキルオ
キシアルキル基としては、好ましくは炭素数８〜１８
の、例えば、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキ
シエチル基等が挙げられる。シクロアルキル−アルキル
基としては、好ましくは炭素数６〜１２の、例えば、シ
クロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シク
ロヘキシルエチル基等が挙げられる。

【００４５】アルキレン基としては、好ましくは炭素数
１〜８の、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基
としては、好ましくは炭素数３〜１０の、例えば、シク
ロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘプチレ
ン基等が挙げられる。

【００４６】一般式〔III〕における上記各置換基に更
なる置換基を有していてもよい場合、その更なる置換基
としては、例えば次のようなものを例示できる。すなわ
ち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−Ｏ
Ｈ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数３〜８個の
シクロアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ア
セチルアミノ基等のアシルアミノ基、ベンジル基やフェ
ネチル基等のアラルキル基、フェノキシエチル基等のア
リロキシアルキル基、トリメチルシリル基やトリメトキ
シシリル基等のシリル基を挙げることができる。しか
も、置換基の範囲はこれらに限定されるものではない。
成分（ａ）との相溶性、現像液適性や本発明の目的を高
度に達成させる観点等から、一般式〔III〕のＲ₁〜
Ｒ₃、Ｒ₅〜Ｒ₇、Ｒ₉〜Ｒ₁₁は、各々独立に、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、特に水素原子又
はメチル基が好ましい。

【００４７】一般式〔III〕中、−Ｒ₄−（Ｇ）_fで表さ
れる基は、より具体的には以下の基が好ましい。なお、
ｉは０又は１〜６の正数を表す。

【００４８】

【化２３】

【００４９】一般式〔III〕中、−Ｒ₈−（Ｑ）_gで表さ
れる基は、より具体的には以下の基が好ましい。

【００５０】

【化２４】

【００５１】Ｒ₁₂は、より具体的には炭素数１〜１５個
のアルキル基、あるいは以下の基が好ましい。

【００５２】

【化２５】

【００５３】Ｒ₁₂はその中でも特に以下の基が好まし
い。

【００５４】

【化２６】

【００５５】Ｒ₁₄は、より具体的には炭素数１〜４個の
アルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、アセチル
基、塩素原子が好ましい。Ｒ₁₃あるいはＲ₂₅は、炭素数
１〜１２個のアルキル基、炭素数５〜７個のシクロアル
キル基、フェニル基又はアラルキル基が好ましい。Ｒ₁₆
は、具体的には炭素数１〜４個のアルキル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、カンファー基が好ましい。Ｒ₁₇
は、具体的には次のような基が好ましい。

【００５６】

【化２７】

【００５７】Ｒ₂₃は、ハロゲン原子、炭素数１〜４個の
アルキル基、アルコキシ基、−ＯＨ基、アセチル基、全
炭素数が１０以下で、アルコキシカルボニル基が置換し
ているアルキル基、炭素数５〜７個のシクロアルキル
基、ベンジル基、フェネチル基、炭素数８〜１２個のフ
ェニルオキシアルキル基、炭素数８〜１２個のシクロヘ
キシルアルキル基が好ましい。Ｒ₂₄は、水素原子、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個のアルキ
ル基、アルコキシ基、アセチル基、アルコキシカルボニ
ル基が好ましい。Ｒ₂₈としては、メチル基、エチル基、
Ｒ₂₆と結合して炭素数５〜７個の環を形成するものが好
ましい。

【００５８】ａ、ｂ、ｃは、ａ／ａ＋ｂ＋ｃ＝０．０５
〜０．９５、ｂ／ａ＋ｂ＋ｃ＝０．１〜０．９５、ｃ／
ａ＋ｂ＋ｃ＝０．０５〜０．８５である場合が好まし
く、より好ましくは、ａ／ａ＋ｂ＋ｃ＝０．２〜０．
８、ｂ／ａ＋ｂ＋ｃ＝０．１５〜０．６０、ｃ／ａ＋ｂ
＋ｃ＝０．１〜０．５である。ｄは、好ましくは０又は
１であり、特には０が好ましい。ｅは好ましくは０、
１、２であり、特には０又は１が好ましい。ｆは好まし
くは１又は２であり、特には１が好ましい。ｇは好まし
くは１又は２であり、特には１が好ましい。ｈは好まし
くは３〜５であり、特には３又は４が好ましい。

【００５９】成分（ｃ）のポリマーには、上記一般式
〔III〕の各繰り返し単位を各々二種以上含まれてもよ
い。本発明における成分（ｃ）のポリマーは、架橋成分
を含んでいてもよい。そのような架橋成分としては、前
記Ｑを含む成分において、Ｒ₁₇、Ｒ₂₀、Ｒ₂₃が２価の基
になって、−Ｒ₈−Ｑ−Ｒ₈−で表される結合をなすもの
が挙げられる。本発明に用いられる成分（ｃ）のポリマ
ーの具体例には次の様なものが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００６０】

【化２８】

【００６１】

【化２９】

【００６２】

【化３０】

【００６３】

【化３１】

【００６４】

【化３２】

【００６５】

【化３３】

【００６６】

【化３４】

【００６７】

【化３５】

【００６８】

【化３６】

【００６９】

【化３７】

【００７０】

【化３８】

【００７１】

【化３９】

【００７２】

【化４０】

【００７３】

【化４１】

【００７４】

【化４２】

【００７５】

【化４３】

【００７６】

【化４４】

【００７７】

【化４５】

【００７８】

【化４６】

【００７９】

【化４７】

【００８０】

【化４８】

【００８１】

【化４９】

【００８２】

【化５０】

【００８３】

【化５１】

【００８４】

【化５２】

【００８５】

【化５３】

【００８６】

【化５４】

【００８７】

【化５５】

【００８８】

【化５６】

【００８９】

【化５７】

【００９０】

【化５８】

【００９１】成分（ｃ）のポリマーの重量平均分子量
（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）は、特に制限は
ないが、成分（ａ）のポリマーとの相溶性、有機溶剤溶
解性、本発明の目的の性能のバランス性等から１０００
〜１０万が好ましく、更には３０００〜４万が好まし
い。

【００９２】以下（ｄ）成分である含窒素化合物につい
て説明する。一般式〔IV〕において、アルキル基、アル
キルカルバモイル基、アルキルチオ基のアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜１２の、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、オクチル基等が挙げられる。シクロアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数３〜１６の、例えば、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙
げられる。アリール基、アリールチオ基、アリールスル
ホニル基のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜
１６の、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル
基等が挙げられる。アラルキル基としては、好ましくは
炭素数７〜１６の、例えば、ベンジル基、フェネチル
基、ナフチルエチル基等が挙げられる。アルコキキシ基
またはアルコキシカルボニル基のアルコキシ基として
は、好ましくは炭素数１〜１２の、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が
挙げられる。アシル基としては、好ましくは炭素数１〜
１２の、例えば、ホルミル基、アセチル基、エチルカル
ボニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。アシ
ルアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜１２の、例
えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げら
れる。アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜１
２の、例えば、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル
基等が挙げられる。

【００９３】一般式〔IV〕における上記各置換基に更な
る置換基を有していてもよい場合、その更なる置換基と
しては、例えば次のようなものを例示できる。すなわ
ち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−Ｏ
Ｈ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシク
ロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセチル
アミノ基等のアシルアミノ基、フェニル基、ベンジル基
やフェネチル基等のアラルキル基、フェノキシエチル基
等のアリロキシアルキル基、トリメチルシリル基やトリ
メトキシシリル基等のシリル基を挙げることができる。
しかも、置換基の範囲はこれらに限定されるものではな
い。

【００９４】成分（ａ）、（ｃ）との相溶性、現像液適
性や本発明の目的を高度に達成させる観点等から、一般
式〔IV〕のＲ₃₁〜Ｒ₃₅は、各々独立に、水素原子、水酸
基、オキソ基、アルキル基、アミノ基、アリール基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルバモイル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が好ましく、
特に水素原子、水酸基、Ｃ_1~6のアルキル基、フェニル
基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基が好まし
い。また、Ｚβは、＝Ｎ−、−ＮＨ−、＝Ｃ（ＮＨ
Ｒ₃₇）−が、Ｚγ、Ｚδは、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−が
好ましい。ｍ₃、ｍ₄はそれぞれ０又は１が好ましく、
ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、ｍ₄及びｍ₅の合計は４又は５が好まし
い。

【００９５】本発明に用いられる成分（ｄ）の化合物と
しては、例えば、アニリン類、ピリジン類、キノリン
類、イソキノリン類、アクリジン類、フェナントロリン
類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類、シノリ
ン類、フタラジン類、キナゾリン類、キノキサリン類、
アミノインドール類、ピラゾール類、アミノインダゾー
ル類、イミダゾール類、オキサゾール類、チアゾール
類、トリアゾール類、テトラゾール類、ジピリジル類、
オキサジアゾール類、チアジアゾール類等が挙げられ
る。

【００９６】更に具体的に挙げるならば、例えば、ピリ
ジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、３−
エチルピリジン、４−プロピルピリジン、３−イソプロ
ピルピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、４−フェニル
ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、
３−ヒドロキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−
メチルチオピリジン、３−ホルミルピリジン、１−メチ
ルピリジン−４−オン、ジピリジル、１−メチル−４−
フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジ
ン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、アント
ラニル酸、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニ
リン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−
ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミ
ン、ベンジルアニリン、アミノジフェニルアミン、ｐ−
アミノベンゾイルアニリン、ｏ−ブロモアニリン、３，
５−ジブロモアニリン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、

【００９７】４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニ
ル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４
−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４
−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、
１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル〕ベンゼン、２−メチルキノリン、５−メチル
キノリン、７−メチルキノリン、２−アミノキノリン、
６−アミノキノリン、７−アミノキノリン、７−ヒドロ
キシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、４−メトキシ
キノリン、５−メチルチオキノリン、イソキノリン、１
−アミノイソキノリン、４−アミノイソキノリン、６−
アミノイソキノリン、１−メチルチオキノリン、７−ニ
トロイソキノリン、アクリジン、２−メチルアクリジ
ン、９−メチルアクリジン、１−アミノアクリジン、３
−アミノアクリジン、２−ヒドロキシアクリジン、４−
ヒドロキシアクリジン、２−メチルアクリジン、９−メ
チルアクリジン、フェナントロリン、６−アミノフェナ
ントロリン、９−ヒドロキシフェナントロリン、３−ア
ミノピリダジン、４−アミノピリダジン、４−メトキシ
ピリダジン、４−アミノピリミジン、２−ジメチルアミ
ノピリミジン、４−アミノシノリン、６−アミノシノリ
ン、フタラジン、１−アミノフタラジン、４−アミノキ
ナゾリン、７−アミノキナゾリン、２−アミノキノキサ
リン、２−アミノインドール、５−アミノインダゾー
ル、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、４−メチ
ル−２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾ
ール、ベンツイミダゾール、２−メチルベンツイミダゾ
ール、２−アミノベンツイミダゾール、２−アミノチア
ゾール、２−アミノベンゾチアゾール、５−アミノテト
ラゾール、ベンゾトリアゾール、ニコチン、３−アセチ
ルピペリジン、プロリン、ヒドロキシプロリン、２−ア
ミノ−４−ヒドロキシプテリジン、プリン、８−ヒドロ
キシプリン、トリプトファン、フェナジン等が挙げられ
る。

【００９８】カルボキシル基置換アミンの例としては、
例えば、アルギニン、アスパラギン酸、ベタイン、グリ
シル−２−アミノ−ｎ−酪酸、シスチン、１−グルタミ
ン酸、グリシン、グリシルグリシン、グリシルグリシル
グリシン、ロイシルグリシン、メチルグリシン、ｎ−プ
ロピルグリシン、テトラグリシルグリシン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヒスチジン、カルノシン、２−アミノイ
ソ酪酸、イソロイシン、ロイシン、グリシルロイシン、
ノルロイシン、オルニチン、セリン、トレオニン、メチ
オニン、グリシルアラニン、メトキシアラニン及びトレ
オニン等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００９９】これらの中でも、ｐＫａが約３〜９のもの
が好ましく、更にはｐＫａが約４〜８．５のものが好ま
しい。

【０１００】本発明に使用される成分（ａ）の化合物の
使用量は、本発明の組成物固形分中１０重量％〜９０重
量％が好ましく、更には２０重量％〜７０重量％が好ま
しい。本発明に使用される成分（ｃ）の化合物の使用量
は、本発明の組成物固形分中１０重量％〜９０重量％が
好ましく、更には３０重量％〜８０重量％が好ましい。
本発明の組成物において、成分（ｃ）のポリマーの使用
量と、成分（ａ）のポリマーの使用量との使用比率（重
量比）は、耐酸素プラズマエッチング性や解像力、感
度、現像性、現像後パターンの矩形形状性等の点から
（ｃ）／（ａ）＝７０／３０〜５／９５が好ましく、更
には６０／４０〜２０／８０が好ましい。

【０１０１】本発明に使用される成分（ｂ）の化合物の
使用量は、本発明の組成物固形分中０．０１重量％〜２
０重量％が好ましく、更には０．１重量％〜１０重量％
が好ましい。本発明の成分（ｂ）の化合物の使用量が少
ない場合には感度が低くなり、また高い解像力が得られ
ない。また、この使用比率が多過ぎる場合には、パター
ン露光後の時間経過に伴なうパターンの寸法変動が大き
くなり、望ましくない。

【０１０２】本発明に使用される成分（ｄ）の化合物の
使用量は、本発明の組成物固形分中０．０００１〜２０
重量％が好ましく、０．０１〜５重量％が更に好まし
い。本発明の成分（ｄ）の化合物の使用量が少ない場合
には、組成物保存後の感度の変動が大きく、また解像力
の低下が大きくなり望ましくない。また、この使用比率
が多過ぎる場合には、感度が低くなり望ましくない。

【０１０３】本発明のポジ型シリコーン含有感光性組成
物は、基本的に既述の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）で構成されるが、更に皮膜性、耐熱性等を向上さ
せるため、アルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。この
ようなアルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、フェ
ノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド
基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−
スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のｐＫａ１１
以下の酸性水素原子を有するポリマーである。好適なア
ルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラックフェノール
樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ
−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂、もし
くはこれらの共縮合物等がある。更に、特開昭５０−１
２５８０６号公報に記載されている様に、上記のような
フェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂の様な、炭素数３〜８のアルキル基で置換
されたフェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒ
ドとの縮合物とを併用してもよい。また、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフェノー
ル性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリ
マー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニ
ルフェノール等の、単独もしくは共重合のポリマー、更
にこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化
したポリマーも使用できる。

【０１０４】本発明の組成物には、必要に応じて特開平
３−２００２５１号公報、同３−２００２５２号公報、
同４−２５１８４９号公報、同５−１１４４０９号公
報、同５−３０３１９９号公報、同５−１５８２３３号
公報、同５−３４１５１３号公報、同５−３４１５１０
号公報、同５−３４９１５号公報、同７−３０１９１４
号公報、同４−１２２９３８号公報、同２−２７５９５
５号公報、同４−２３０７５４号公報、特公平６−１３
７７号公報等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物を添
加してもよい。本発明の組成物に、有機塩基性化合物を
含有してもよい。

【０１０５】本発明の組成物に於ける成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を溶解させる溶剤としては、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル類、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル類のエ
ーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート等のセロソルブエステル類、酢酸ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エステル類、
１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水
素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高極
性溶剤を例示することができる。これら溶剤は単独で、
あるいは複数の溶剤を混合して使用することもできる。

【０１０６】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤
等を配合することができる。その具体例を挙げるなら
ば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マ
ラカイトグリーン等の染料、ステアリン酸、アセタール
樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂
等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシ
ラン等の接着助剤及びノニルフェノキシポリ（エチレン
オキシ）エタノール、オクチルフェノキシポリ（エチレ
ンオキシ）エタノール等の界面活性剤がある。

【０１０７】特に染料においては、分子内に芳香族水酸
基、カルボン酸基等のアルカリ可溶基を含む染料、例え
ばクルクミン等が特に有利に使用される。

【０１０８】上記ポジ型フォトレジスト組成物を精密集
積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコ
ン／二酸化シリコン被覆）、ガラス、セラミックス、金
属等の基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により０．５〜３μｍの厚みに塗布後、所定のマスクを
通して露光し、現像することにより良好なレジストを得
ることができる。塗布性を改良する目的で弗素置換基や
シリコン含有基等を有する界面活性剤を添加して、表面
張力を低下させることも好ましい。

【０１０９】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の単一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して
使用することもできる。中では、特にテトラアンモニウ
ムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。

【０１１０】本発明による感光性組成物を２層レジスト
の上層レジストとして使用する場合、上層レジストパタ
ーンを保護マスクとして下層の有機高分子膜の酸素プラ
ズマによるエッチングが行なわれるが、この上層レジス
トは酸素プラズマに対する十分な耐性を有する。本発明
の感光性組成物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシ
リコン含有量や、エッチング装置、及びエッチング条件
にも依存するが、エッチング選択比（下層と上層レジス
トとのエッチング速度比）は１０〜１００と充分大きく
取ることができる。

【０１１１】また、この発明の感光性組成物によるパタ
ーン形成方法においては、まず、被加工基板上に有機高
分子膜を形成する。この有機高分子膜は各種公知のフォ
トレジストでよく、たとえば、フジフイルムオーリン社
製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いはオーリン社製Ｏ
ｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリー
ズを例示することができる。この有機高分子膜の形成
は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をス
ピンコート法、スプレイ法等により塗布することにより
行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の第１層上に、
本発明の感光性組成物の膜を形成する。これは第１層と
同様にレジスト材料を適当な溶剤に溶解させ、得られる
溶液をスピンコート法、スプレイ法等により塗布するこ
とにより行なわれる。

【０１１２】得られた２層レジストは次にパターン形成
工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層、
すなわち上層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理
を行なう。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマ
スクを通して高エネルギー線を照射することにより、照
射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、
アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。

【０１１３】次いで、第２段階として有機高分子膜のエ
ッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物
の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング
により実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形
成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子
膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による
基板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜
の剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく
同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマ
エッチング装置、平行平板形プラズマエッチング装置に
より、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素
を使用して実施することができる。

【０１１４】さらに、このレジストパターンをマスクと
して基板の加工が行なわれるが、加工法としてはスパッ
タエッチング、ガスプラズマエッチング、イオンビーム
エッチング等のドライエッチング法を利用することがで
きる。本発明の感光性組成物による膜を含む２層膜レジ
スト法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作
によって完了する。このレジスト膜の剥離は、単に第１
層の有機高分子材料の溶解処理によって実施することが
できる。この有機高分子材料は任意のフォトレジストで
あり、かつ上記フォトエッチング操作においてなんら変
質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジス
ト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、
プラズマアッシング等の処理により、溶媒を使用するこ
となく剥離することも可能である。

【０１１５】

【実施例】以下に本発明をその実施例をもって説明する
が、無論本発明の態様はこれらの実施例にのみに限定さ
れるべきものではない。（製造例−１）成分（ａ）ポリマー（シルセスキオキ
サンポリマー）の合成かき混ぜ機、温度計、滴下ロートをつけた３００ｍｌの
フラスコに、無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチ
ル５０ｍｌを採り、攪拌した。つぎに分子量４２００の
ポリフェニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５
０ｍｌに溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５℃
に保ち反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発
生した。３時間反応後、冷却して内容物を２５０ｇの氷
水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解
し、５０ｇのエチルエーテルを加え、沈澱物を溶解し
た。水層を除去した後、１００ｇの水を加えエーテル層
とよく浸透させた。水層を除去した後、エーテルを蒸発
させ、最後に真空乾燥機で乾燥した。得られたポリマー
の分子量は４５００であり、元素分析法によりシリコン
元素が２３．２％含まれていることが分かった。

【０１１６】（製造例−２）成分（ａ）ポリマー (シ
ルセスキオキサンポリマー）の合成分子量３８００のポリフェニルメチルシルセスキオキサ
ン５ｇを用いた他は製造例−１と同様にし、本発明の成
分（ａ）に対応するポリマーを合成した。得られたポリ
マーの分子量は３９００であり、元素分析法によるシリ
コン元素は２５．２％であった。

【０１１７】（実施例１）製造例−１により得られたシルセスキオキサンポリマー１．１ｇと、化合物具体例Ｃ−６のポリマー０．９ｇ、ビス（ｐ−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート０．０６ｇ、並びにトリフェニルイミダゾール０．００８ｇを１８．５５ｇのメトキシプロピルアセテートに溶解
し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィル
ターで精密濾過して、シリコン含有感光性組成物を得
た。シリコンウェハにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（フジ
フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）をキャノン製コ
ーターＣＤＳ−６５０を用い塗布し、９０℃、９０秒ベ
ークして膜厚０．８３μｍの均一膜を得た。これを更に
２００℃、３分加熱したところ膜厚は０．７２μｍとな
った。この上に上記で調製したシリコン含有感光性組成
物を塗布、９０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜
厚で塗設した。

【０１１８】こうして得られたウェハーをキャノン製Ｋ
ｒＦエキシマレーザーステッパーＦＰＡ−３０００ＥＸ
４に解像力マスクを装填して、露光量と焦点を変化させ
ながら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、
９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニムヒドロキサ
イド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水で
リンスし、次いで乾燥してパターン（上層のパターン）
を得た。走査型電子顕微鏡で観察した。更にアルバック
製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用
い、上記上層のレジストパターンを有するウェハーをエ
ッチング（ドライ現像）し、下層にパターンを形成し
た。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印
加パワーは１００ｍＷ／ｃｍ²、エッチング時間は１５
分間とした。結果は走査型電子顕微鏡で評価した。

【０１１９】以下の方法により、感度、解像力、焦点深
度、寸法変動等を評価した。感度：マスクの０．１８μｍのライン／スペースが、上
層のパターンで再現される時の露光量で評価した。解像力：上記マスクの０．１８μｍのライン／スペース
が再現される時の露光量の時、下層においてライン／ス
ペースが分離解像する最小寸法で評価した。焦点深度は、露光時に段階的に焦点を外した露光を行
い、下層において０．１８μｍのラインが解像できる焦
点の変動巾を評価した。パターンの寸法変動は、露光、
ウェット現像して形成された上層レジストの着目パター
ンの寸法と、これを更にドライ現像して下層にパターン
形成した後の寸法との寸法差を示す。結果としては、感
度は３４ｍＪ／ｃｍ²で、０．１５μｍ（解像力）のラ
イン／スペースが解像していた。また、０．１８μｍラ
インの膜減りは２．５％と、非常に少なく、ラインの断
面形状は矩形に近い台形であった。０．１８μｍ幅の垂
直なパターンが、膜厚０．８μｍで焦点深度１．１μｍ
の幅で形成された。また、０．１８μｍパターンの寸法
変動は、０．００５μｍと非常にわずかだった。また、
上記シリコン含有感光性組成物を常温で３０日間保存し
た後、上記と同様にして感度、解像力を評価した結果、
それぞれ３６ｍｊ／ｃｍ²、０．１５μｍであった。

【０１２０】（実施例２）実施例１におけるシルセスキ
オキサンポリマー１．１ｇの替わりに、製造例２で得ら
れたシルセスキオキサンポリマー１．１ｇを用い、化合
物具体例Ｃ−６の替わりに、化合物具体例Ｃ−２６を用
いた。これら以外は実施例１と同様にし、感光性組成物
を調製した。次いで実施例１と同様にして露光現像し
た。感度４２ｍＪ／ｃｍ²で０．１４５μｍのライン／
スペースが解像した。また０．１８μｍラインの膜減り
は４％と、極めてわずかで、断面形状は矩形ないし台形
形状であった。実施例１と同様にしてエッチングした後
は０．１８μｍでの焦点深度は０．１５μｍ、寸法変動
は０．００７μｍと、極めてわずかだった。また、３０
日保存後の感度は４４ｍｊ／ｃｍ²、解像度は０．１４
５μｍであった。

【０１２１】（実施例３〜１９）実施例１の成分
（ｂ）、（ｃ）及び成分（ｄ）に替えて表１に記載の成
分（ｂ）、（ｃ）及び成分（ｄ）を用い、実施例１と同
様にしてそれぞれの感光性組成物を調製し、実施例１と
同様にして露光、現像し、またエッチング処理し、それ
を走査型電子顕微鏡で観察し、評価を上記と同様に行っ
た。その結果を表３に示す。

【０１２２】（比較例１〜５）実施例１の成分（ｄ）に
替えて表２に記載の成分（ｄ）を用い、実施例１と同様
にしてそれぞれの感光性組成物を調製し、実施例１と同
様にして露光、現像し、またエッチング処理し、それを
走査型電子顕微鏡で観察し、評価を上記と同様に行っ
た。その結果を表４に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【表３】

【０１２６】

【表４】

【０１２７】表３及び４に示される結果より、実施例の
感光性組成物（本発明のポジ型シリコーン含有感光性組
成物）は感度、解像力に優れており、微細パターンにお
ける現像処理後の膜減りが少なく、焦点深度も小さい。
また、酸素プラズマ工程での下層へのパターンの転写の
際に寸法シフト（寸法変動）が少なく、保存安定性にも
優れることが明らかである。一方、本発明で特定されて
いない成分（ｄ）を用いない比較例の場合、保存安定性
に劣ったり、パターン形成そのものが不可であったり、
感度や解像力に劣ったりする結果となった。

【０１２８】

【発明の効果】本発明のポジ型シリコーン含有感光性組
成物は、高感度で、高い解像力を有し、かつ保存安定性
が良好である。特に、Ｄｅｅｐ−ＵＶ領域での光吸収が
小さく、短波長光源に対応することができる。更に、本
発明のポジ型シリコーン含有感光性組成物は、特に０．
２μｍ以下の微細パターンに於ける現像処理後の膜減り
が少なく、矩形形状を与え、しかも酸素プラズマ工程で
の下層へのパターンの転写の際に寸法シフト（寸法変
動）が少なく、寸法再現性に優れている。従って、本発
明のポジ型シリコーン含有感光性組成物は、超微細な回
路を有する半導体基板の量産製造用に最も好適に用いら
れるものである。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE01 BE07 BE10 BG00 CB07 CB08 CB10 CB13 CB14 CB16 CB17 CB33 CB34 CB41 CB43 CB45 CB52 CC20 FA17 4J002 BC01X BC07X BC08X BC10X BG04X BG05X CP03W CP04W CP05W EB006 EN027 EN117 EN136 EQ006 EU007 EV256 EV296 FD156 GP03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般式〔Ｉ〕及び／又は〔I
I〕で表される繰り返し単位を有し、水には不溶性、ア
ルカリには可溶性であるポリマーと、（ｂ）活性光線も
しくは放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（ｃ）下記一般式〔III〕で表される繰り返し単位を有
し、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中で
の溶解度が酸の作用により増大する性質のあるポリマー
と（ｄ）下記一般式〔IV〕で表される含窒素化合物の少
なくとも１種及び／又はカルボキシル基置換脂肪族アミ
ンとを含有することを特徴とするポジ型シリコーン含有
感光性組成物。【化１】〔一般式〔Ｉ〕、〔II〕中、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ基、−
ＯＨ基及びカルボキシル基よりなる群から選択される基
であり、式中の複数のＸは同一でも異なっていてもよ
い。ここでＲは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い炭化水素基を示す。Ｒ’〜Ｒ'''''は、同一でも異な
っていてもよく、水酸基、置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニル基、アラルキル基及びフェニル基よりなる群から選
ばれた基である。Ｙは、アルキル基、アルコキシ基又は
シロキシル基である。Ｒ₀は、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素基及び
芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた基を表す。
ｒ、ｓ、ｔは、１〜３の整数であり、ｕ、ｖ、ｗは１又
は２の整数である。ｌ、ｍ、ｎ及びｑは、各々０又は正
の整数であり、ｐは正の整数である。Ｒα、Ｒβ、Ｒγ
はそれぞれ単結合、−（ＣＨ₂）_k−（Ｚα）_j−Ｒδ−
を表す。Ｚαは、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒε）Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒε）−を表す。Ｒδ
は、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、置換アルキ
レン、シクロアルキレン、アリ−レン、又はアラルキレ
ンを表す。Ｒεは、水素原子、置換されていてもよい炭
素数１〜１０のアルキル基を表す。ｋは０又は正の整数
であり、ｊは０又は１である。〕【化２】〔一般式〔III〕中、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₅〜Ｒ₇、Ｒ₉〜Ｒ₁₁は、同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＯＺＲ₁₃で
示される基あるいは、置換基を有していてもよい、アル
キル基、アラルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ₄、
Ｒ₈は、同一でも異なっていてもよく、単結合又は下記
式で表される２〜５価の基である。【化３】Ａ₁〜Ａ₅は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、
−（Ｒ₁₄）_e又は単結合を表し、Ａ₁〜Ａ₅のうち少なく
とも１つは単結合を表す。Ｒ₁₄は上記Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₅〜
Ｒ₇、Ｒ₉〜Ｒ₁₁と同義である。Ｒ₁₅は、単結合又は−Ｒ
₃₀−Ｙ₃−で表される基である。Ｚは単結合又は、−Ｏ
−、−ＮＨ−、−ＮＲ₂₅−のいずれかで示す基を表す。
Ｙ₃は、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＯＣ（＝Ｏ）
−である。Ｒ₁₃、Ｒ₂₅は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ₃₀は、置換基を有
していてもよい、アルキレン基又はシクロアルキレン基
である。Ｒ₂とＲ₄、あるいはＲ₆とＲ₈とは、互いに結合
して、下記に示す基を形成していてもよい。【化４】上記の基中、Ｙ₀は上記Ｒ₄、Ｒ₈と同義であり、Ｙ₀がＧ
あるいはＱと結合する。Ｇは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−
ＣＯＮＨＣＯＲ₁₆、−ＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₆及び−ＳＯ₂
ＮＨ−Ｒ₁₆よりなる群から選ばれた基を表す。Ｒ₁₆は、
置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アシル基又はアリール基である。Ｑは、下記に示
す群から選ばれた基を表す。【化５】Ｙ₂は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−ＣＯＯ
−のいずれかを表す。Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は、同一
でも異なっていてもよく、水素原子、又はハロゲン原子
を置換基として有していてもよい炭素数１〜４個のアル
キル基である。Ｒ₂₀は、シリル基、オキシシリル基、又
はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数
１〜４個のアルキル基である。Ｒ₂₃は、水酸基、ハロゲ
ン原子、アシル基、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アリロキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル
基、又はシクロアルキル−アルキル基である。Ｒ₁₇は、
下記に示す基のいずれかを表す。【化６】上記Ｒ₂₆、Ｒ₂₇は、各々上記Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂と
同義である。Ｒ₂₈は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル
基である。Ｒ₂₆とＲ₂₇及び／又はＲ₂₈とが互いに結合し
て４〜９員の単環もしくは多環を形成してもよい。Ｒ₂₉
は、水素原子、ハロゲン原子あるいは、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルア
ミノ基、アルコキシカルボニル基である。Ｒ₁₂は、水素
原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アル
キル基、アラルキル基あるいはアルコキシ基、もしく
は、−ＣＯＺＲ₁₃（Ｚ、Ｒ₁₃は前記と同義である）で表
される基、又は下記に示すいずれかの置換基である。【化７】上記式中、Ｚ、Ｒ₁₅は、前記と同義である。Ｒ₂₄は、前
記Ｒ₂₉と同義である。ａ、ｃ、ｄは各々、０又は正の整
数であり、ｂは正の整数である。ｅは０又は１〜４の整
数であり、ｆ、ｇは各々１〜４の整数であり、ｈは１〜
６の整数である。〕。【化８】〔Ｚβは、下記式で表されるいずれかの基である。【化９】Ｚγ、Ｚδは、それぞれ下記式で表されるいずれかの基
である。【化１０】Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は、同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、オキソ
基、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシルアミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ヒド
ロキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、アミノ基、
ニトロ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、アルケニ
ル基、スチリル基、又はアリールスルホニル基を表す。
また、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅のいずれかの基を
介してビス体を形成してもよい。Ａβは、水素原子、又
は下記式で表される基である。【化１１】Ｒ₃₆，Ｒ₃₇，Ｒ₃₈は、同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル
基、カルバモイル基、又はアルキルカルバモイル基を表
す。ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、ｍ₄、ｍ₅は０又は１〜６の整
数である。但し、ｍ₁、ｍ ₂、ｍ₃、ｍ₄及びｍ₅の総
和は４〜６である。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅−Ａ
βは、互いに結合して、５〜７員の炭化水素環又はヘテ
ロ環を形成してもよい。〕