JP2003149800A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度と解像性に優れ、更には矩形なパターン
形状、良好なエッジラフネスの特性をも満足するポジ型
レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 特定の構造を有する、活性光線又は放射
線の照射により酸を発生する化合物、アルカリ水溶液に
不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可
溶性となるポリマーを含有することを特徴とするポジ型
レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好
適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、特に電子線、Ｘ線、エキシマレー
ザー等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ
型フォトレジストに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子線リソグラフィーは次世代もしくは
次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感
度、高解像性で、かつ矩形なプロファイル形状を併せ持
ったポジ型レジストが強く望まれている。電子線リソグ
ラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成す
る原子と衝突散乱を起こす過程で化合物にエネルギーを
供給し、レジスト材料の反応を生起し画像を形成させる
ものである。高加速化した電子線を用いることで直進性
が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形形
状かつエッジラフネスが良好なパターンの形成が可能と
なるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低
下してしまう。このように、電子線リソグラフィーにお
いては、感度と解像性・レジスト形状及びエッジラフネ
スがトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得
るかが課題であった。

【０００３】電子線又はＸ線用のポジ型レジストに関し
ては、これまで主にＫｒＦエキシマレーザー用のレジス
ト技術が転用されて検討されてきた。たとえば特開２０
００−１８１０６５号には電子ビーム照射で酸を発生す
る化合物と沸点２５０℃以下のアミン化合物の組合せ
が、さらに欧州特許０９１９８６７号には酸分解性基を
有するポリマー、酸発生剤及び電子線増感剤の併用が、
さらには特表平７−５０８８４０号には、アミド化合物
の併用がそれぞれ開示されている。さらに、特開平３−
２００９６８号にはマレイミド化合物、特開平７−９２
６８０号にはスルホンアミド化合物の使用が、また特開
平１１−４４９５０号には-ＳＯ₂-ＮＨ-ＳＯ₂-部分構造
を含むスルホンイミド化合物が開示されているが、これ
らの改良の試みにおいても、いずれも高感度と高解像性
・矩形レジスト形状を両立させるものではなかった。こ
のように、従来知られている組合せにおいては、電子線
又はＸ線照射下で十分な高感度と高解像性、加えて矩形
なレジスト形状を併せ持つことは困難であり、これらの
両立は強く望まれていた。また、ＫｒＦやＡｒＦのよう
な短波長のエキシマレーザー光を露光光源とするリソグ
ラフィーにおいても、０．２０μｍ以下の超微細なパタ
ーン形成をターゲットとしているが、やはり電子線リソ
グラフィーと同じく、感度、解像性、パターン形状の各
特性を同時に満足できておらず、これらの特性を同時に
満足できるレジスト組成物が強く望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活性
光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線、ＫｒＦエキシマレ
ーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を使用する半導体
素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決する
ことであり、感度と解像性に優れたポジ型レジスト組成
物、更には、感度と解像性に加えて矩形なパターン形状
の特性を同時に満足するポジ型レジスト組成物を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の酸発生剤、酸分解性基を有するポリマ
ーを含むレジスト組成物によって上記課題が解決される
ことを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記
構成によって達成される。

【０００６】（１）（Ａ１）下記一般式（１）で表され
る構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を
発生する化合物 （Ｂ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用に
よりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーを含有する
ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ｗは、−ＣＨ₂−、−ＣＹＨ−、−
ＮＨ−を表す。Ｙは、アリール基、又はアルキル基を表
す。Ｒ_1a〜Ｒ_8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、カルボ
キシル基、１級アミノ基、２級又は３級アミノ基、アル
キル基、又はアルコキシル基より選択された基である。

【０００９】（２）更に、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）〜
一般式（III）で表される構造を有する、活性光線又は
放射線の照射により酸を発生する化合物を含有すること
を特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成
物。

【００１０】

【化４】

【００１１】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₇は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−
Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表
す。Ｘ^-は、少なくとも１個のフッ素原子、少なくとも
１個のフッ素原子で置換されたアルキル基、少なくとも
１個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、少なくと
も１個のフッ素原子で置換されたアシル基、少なくとも
１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、少なくと
も１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、少なく
とも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ
基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニ
ルアミノ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された
アリール基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された
アラルキル基、及び少なくとも１個のフッ素原子で置換
されたアルコキシカルボニル基、から選択された少なく
とも１種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホ
ン酸のアニオンを示す。

【００１２】（３）更に、含窒素塩基性化合物を含有す
ることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ
型レジスト組成物。 （４）活性光線又は放射線が、電子線又はＸ線であるこ
とを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の
ポジ型レジスト組成物。 （５）活性光線又は放射線が、波長１５０〜２５０ｎｍ
のエキシマレーザー光であることを特徴とする上記
（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポジ型レジスト組
成物を構成する化合物について説明する。

【００１４】（１）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性
で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリ
マー（（Ｂ）成分ともいう） 本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる成分
（Ｂ）成分としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、
主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂
である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂
がより好ましい。酸で分解し得る基として好ましい基
は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含
む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰
で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す
（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。

【００１５】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。

【００１６】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００１７】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。この
ような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれ
らの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハ
ロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキ
ル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００１８】本発明に用いられる成分（Ｂ）は、欧州特
許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２
２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されてい
るように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前
駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合
したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共
重合して得ることができる。

【００１９】本発明に使用される成分（Ｂ）の具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ま
しくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【００２８】成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２，０００〜２００，０００の範囲であることが好まし
い。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが
大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂
自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下
してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０
００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，
０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０
〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６である。ここ
で、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、成分（Ｂ）のポリマーは、２種類以上組み合わせ
て使用してもよい。成分（Ｂ）のポリマーの添加量は、
ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、７０〜９８重量
％が適当であり、好ましくは８０〜９６重量％である。

【００２９】（２）（Ａ１）上記一般式（１）で表され
る構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を
発生する化合物（（Ａ１）成分、（Ａ１）の化合物とも
いう）上記一般式（１）中、Ｗは、−ＣＨ₂−、−ＣＹ
Ｈ−、−ＮＨ−を表す。Ｙは、アリール基、又はアルキ
ル基を表す。Ｙは更に置換基を有していても良い。Ｒ_1a
〜Ｒ_8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、１級アミノ基、２級又は３級アミノ基、アルキル
基、又はアルコキシル基より選択された基である。

【００３０】Ｙ上の置換基としては、アリール基、直
鎖、分岐鎖、あるいは環状アルキル基、アルコキシル
基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。Ｙ上およ
び、Ｒ_1a〜Ｒ_8aのアリール基としては、炭素数６〜１６
のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、ア
ントラニル基、フェナントレニル基、ビレニル基等が挙
げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子を表す。

【００３１】アルキル基としては、直鎖、分岐鎖あるい
は環状の何れでも良く、また炭素数１〜８のものが好ま
しい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等が挙げられるが、これらは更に置換基を
有していても良い。２級又は３級アミノ基としては、直
鎖、分岐鎖あるいは環状の何れでもよく、また炭素数１
〜６のものが好ましい。アルコキシル基としては、炭素
数１〜６のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、
イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ
基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキ
シ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられるが、これ
らは更に置換基を有していても良い。

【００３２】これらの置換基としては、直鎖、分岐鎖、
あるいは環状アルキル基、フェニル基等が挙げられる。

【００３３】上記（Ａ１）の化合物が対アニオンを有す
る場合、その対アニオンとしては、トリフレート、ノナ
フレート、トシレート、３，５−ジトリフルオロメチル
ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホ
ネート、カンファースルホネート等が挙げられる。

【００３４】上記の中でも、好ましくは、ノナフレー
ト、３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルホネートを挙げること
ができる。

【００３５】以下に、本発明の（Ａ１）の化合物の具体
例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】他に、（Ａ１）の化合物の具体例として、
J. Am. Chem. Soc.,1975,97,2718、J. Am. Chem. Soc.,
1976,98,3615、Chem. Commun., 1997,709中に記載の、
フェニル基が連結基を介して連結した化合物及びスルホ
ニウム構造を挙げることができる。

【００４７】本発明の（Ａ１）の化合物は、アンダーソ
ンらによる合成法（J. Org. Chem.,35, 706(1970)）を
用いて合成することができる。

【００４８】本発明の（Ａ１）の化合物の組成物中の含
有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．
１〜４０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜３０
重量％、更に好ましくは１．０〜２５重量％である。

【００４９】（３）（Ａ２）上記一般式（Ｉ）〜一般式
（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物（（Ａ２）成分、（Ａ
２）の化合物ともいう）

【００５０】上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁
〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−
Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、アルキル基又はアリール基
を表す。

【００５１】Ｒ₁〜Ｒ₃₈のアルキル基としては、直鎖
状、分岐状あるいは環状の何れでも良く、直鎖状、分岐
状のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のもの
が挙げられる。また環状アルキル基としては、置換基を
有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げ
られる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇のアルコキシ基としては、直鎖状、
分岐状あるいは環状の何れでも良く、直鎖状、分岐状の
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、オクチルオキシ基のような炭素数１〜８個のも
のが挙げられるが、これらは更に置換基を有していても
良い。また環状アルコキシ基としては、例えば、シクロ
ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられ
るがこれらは更に置換基を有していても良い。Ｒ₁〜Ｒ
₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ₃₈のアリー
ル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキ
シフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよ
い炭素数６〜１４個のものが挙げられる。

【００５２】これらの置換基として好ましくは、アルキ
ル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０
個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シア
ノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、ニトロ基等が挙げられる。

【００５３】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-は下
記基から選択される少なくとも１種を有するアルキルス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオ
キシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルア
ミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基

【００５４】上記アルキル基としては、直鎖状、分岐状
あるいは環状の何れでも良く、炭素数が１〜１２であっ
て、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好
ましい。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロ
エチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフ
ロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフ
ロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデ
シル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることが
できる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜
４のパーフロロアルキル基が好ましい。

【００５５】上記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐
状あるいは環状の何れでも良く、炭素数が１〜１２であ
って、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが
好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフ
ロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、
パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、
パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシ
ルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフ
ッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ
基が好ましい。

【００５６】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【００５７】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。

【００５８】上記スルホニル基としては、炭素数が１〜
１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホ
ニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロ
ブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル
基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロ
ロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができ
る。

【００５９】上記スルホニルオキシ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基
等を挙げることができる。

【００６０】上記スルホニルアミノ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミ
ノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタ
フロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることがで
きる。

【００６１】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。

【００６２】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。

【００６３】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。

【００６４】最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベン
ゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロ
ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。

【００６５】また、上記含フッ素置換基を有するアルキ
ルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、
分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキ
シ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニル
アミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカル
ボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、
ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換
されてもよい。

【００６６】以下に、一般式（Ｉ）〜（III）で表され
る化合物の具体例を示すが、これに限定されるものでは
ない。

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】

【化２８】

【００７４】

【化２９】

【００７５】一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、
例えばアリールマグネシウムブロミドなどのアリールグ
リニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキ
シドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハ
ライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、あるい
は置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する
芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるい
は塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方
法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィド
を酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法など
によって合成できる。一般式（III）の化合物は過ヨウ
素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合
成可能である。

【００７６】本発明において、上記（Ａ１）の化合物と
（Ａ２）の化合物は以下の比率で併用することができ
る。(Ａ１）の化合物／（Ａ２）の化合物はモル比で１
００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／
７０、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
（Ａ１）の化合物と（Ａ２）の化合物の合計量の組成物
中の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対
し、０．１〜３０重量％が適当であり、好ましくは０．
５〜２５重量％、更に好ましくは１〜２０重量％であ
る。

【００７７】（他の活性光線又は放射線により酸を発生
する化合物）また、更に、上記（Ａ１）の化合物と（Ａ
２）の化合物で表される化合物以外に、下記の他の放射
線の照射により酸を発生する化合物を併用することもで
きる。本発明の（Ａ１）の化合物、（Ａ２）の化合物と
併用しうる放射線の照射により酸を発生する化合物の比
率は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計量に対し、モル比で１
００／０〜１０／９０、好ましくは９８／２〜４０／６
０、更に好ましくは９５／５〜５０／５０である。

【００７８】また、併用しうる活性光線又は放射線によ
り酸を発生する化合物の組成物中の含有量は、全ネガ型
レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が
適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ま
しくは１〜１０重量％である。

【００７９】そのような他の活性光線又は放射線により
酸を発生する化合物としては、カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合
物を適宜に選択して使用することができる。

【００８０】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf
Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第
4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第
104,143 号、同第339,049 号、同第410,201 号、特開平
2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.
Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789
(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(19
85)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1
981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,8
11 号、同410,201 号、同339,049 号、同233,567 号、
同297,443 号、同297,442 号、米国特許第3,902,114
号、同第4,933,377 号、同4,760,013 号、同4,734,444
号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,60
4,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、
J.V.Crivello etal,Macromorecules,10 (6),1307(1977)
、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.E
d., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.We
n etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oc
t(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米
国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-3
6281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開
昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241
号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63
-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et
al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gilletal,Inor
g.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(1
2),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／
有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,2
5,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Pol
ymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photoche
m.,36,85,39,317(1987)、 B.Amitetal,Tetrahedron Let
t.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,35
71(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,16
95(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(1
7),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7
170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11
(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,2
1,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Com
mun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,179
9(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Soli
d State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Mac
romolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同0
46,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開
昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer P
reprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515
号、同044,115 号、同618,564 号、、同0101,122号、
米国特許第4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-1
8143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載
のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスル
ホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載
のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００８１】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００８２】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００８３】（４）本発明のポジ型レジスト組成物に使
用されるその他の成分 本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さら
にラジカル発生剤、含窒素塩基性化合物、染料、界面活
性剤などを含有させることができる。

【００８４】（４）−１ 含窒素塩基性化合物 本発明で用いる含窒素塩基性化合物は、フェノールより
も塩基性の強い含窒素塩基性化合物が好ましい。好まし
い化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙
げることができる。

【００８５】

【化３０】

【００８６】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【００８７】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【００８８】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【００８９】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【００９０】酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中
の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）
（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該
モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下す
る場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理
までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解
像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩
基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２０
０、更に好ましくは７．０〜１５０である。

【００９１】（４）−２ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【００９２】（４）−３ 溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。

【００９３】（４）−４ 界面活性剤類 上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、

【００９４】ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３
０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファッ
クＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フ
ロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−
３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１
０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等の
フッ素系界面活性剤、トロイゾルＳ−３６６（トロイケ
ミカル（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部
以下、好ましくは１重量部以下である。これらの界面活
性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み
合わせで添加することもできる。

【００９５】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布
し、次に活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リ
ンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形
成することができる。ここで活性光線又は放射線として
は、好ましくは電子線、Ｘ線、１５０〜２５０ｎｍの波
長の光（ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレー
ザー（１５７ｎｍ）など）等を挙げることができるが、
特に好ましくは、電子線、ＫｒＦエキシマレーザーであ
る。

【００９６】本発明においては、必要により、市販の無
機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更
にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもで
きる。

【００９７】レジストの下層として用いられる反射防止
膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化
クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型
と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも
用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、Ｃ
ＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。
有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１
号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変
性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光
剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無
水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特
開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基
を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開
平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾ
フェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０
９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を
添加したもの等が挙げられる。

【００９８】また、有機反射防止膜として、ブリューワ
ーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４
０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ
−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもでき
る。

【００９９】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。

【０１００】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明の内容がこれにより限定されるもので
はない。

【０１０１】（１）（Ｂ）酸分解性樹脂 合成例１：樹脂例（Ｂ−２１）の合成 ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及び
メタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を
酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、
８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更
に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。
反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を
析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００
ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ
（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時
間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水
２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂
を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。
更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超
純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この
再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器
中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。

【０１０２】合成例２：樹脂例（Ｂ−３）の合成 ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−
８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これ
に室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴
下した。室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／
濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、
水洗、乾燥すると、樹脂例（Ｂ−３）が得られた。

【０１０３】合成例３：樹脂例（Ｂ−３２）の合成 ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モ
ル）を３００m１のトルエンに溶解し、次いで２−クロ
ロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２
５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエ
チルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させ
た。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテル
とトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精
製すると４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ
ーテルが得られた。ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘ
キシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨ
Ｆ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸
０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応
液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する
粉体をろ過、乾燥すると樹脂例（Ｂ−３２）が得られ
た。

【０１０４】他の樹脂も同様の方法により合成した。以
下の実施例で使用された樹脂の重量平均分子量、繰り返
し単位のモル比は以下の通りである。 樹脂 重量平均分子量 繰り返し単位のモル比^* （Ｂ−２） ７５００ ３０／７０ （Ｂ−３） ８５００ ２５／７５ （Ｂ−４） ８５００ ２５／７５ （Ｂ−５） １３５００ ４０／６０ （Ｂ−１３） ８０００ ６５／３５ （Ｂ−２１） １２０００ ６５／３５ （Ｂ−２２） １５０００ ２０／８０ （Ｂ−２４） １４０００ ３０／７０ （Ｂ−２６） １１５００ １５／６０／２５ （Ｂ−２８） １５０００ ７８／２２ （Ｂ−３０） ８０００ ８０／２０ （Ｂ−３１） １５０００ ６５／１０／２５ （Ｂ−３２） １２０００ ８２／１８ （Ｂ−３３） １２０００ １５／７５／１０ ＊先に例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順

【０１０５】（２）（Ａ１）の化合物の合成 チオキサンテン １０−オキシド（１０ｇ）をベンゼン
２００ｍｌに溶かした後、５℃に冷却し、その溶液を攪
拌しながら濃硫酸（４０ｍｌ）をゆっくり滴下した。次
に室温まで戻し、４８時間攪拌した。反応混合液を氷上
にあけ、その水層をエーテル（３×１ｌ）で抽出した。
その水層を０℃に冷却した後、トリメチルアンモニウム
−３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩
の水溶液（１６．９５ｇ／１ｌ）を滴下し、０℃下で２
時間攪拌後、クロロホルム抽出（３×１ｌ）を行った。
その有機層を水洗後濃縮し、Ａ１−１のオイル２．５ｇ
を得た。Ａ１−２〜Ａ１−４５も同様の方法を用いて合
成できる。

【０１０６】（３）（Ａ２）の化合物 （３−１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。

【０１０７】（３−２）トリフェニルスルホニウムペン
タフロロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。

【０１０８】（４−３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）
ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−
１）が得られた。

【０１０９】〔１〕実施例１〜１８、及び比較例１〜８ （１）レジスト組成物の塗設 表１に示す各成分を以下の添加量で溶剤総量２６．０ｇ
に溶解し、レジスト組成物の溶液を調製した。表１にお
いて、各成分について複数使用の場合の比は重量比であ
る。 酸分解性樹脂（Ｂ） ２．０ｇ 酸発生剤（Ａ１）と（Ａ２）の総量 ０．２０ｇ 必要に応じて塩基性化合物 ０．００４０ｇ 必要に応じて界面活性剤 ０．００２０ｇ 得られた各試料溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィ
ルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。このレジ
スト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクト
ロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１
０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得
た。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】表１において使用した略号は下記の内容を
示す。

【０１１２】含窒素塩基性化合物は以下のとおりであ
る。 （１）１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５
−エン、（２）２，６−ジイソプロピルアニリン、
（３）４−ジメチルアミノピリジン、（４）２，４，５
−トリフェニルイミダゾール、（５）トリエチルアミ
ン、（６）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ
−５−エン、（７）１，５−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン、（８）ヘキサメチレンテトラミン、
（９）ＣＨＭＥＴＵ、（１０）ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、（１
１）ピペラジン、（１２）フェニルグアニジン、

【０１１３】界面活性剤は以下のとおりである。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系）、 Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、 Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）、 Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、 Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）、

【０１１４】溶剤は以下のとおりである。 Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、 Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート、 Ｓ３：乳酸エチル、 Ｓ４：酢酸ブチル、 Ｓ５：２−ヘプタノン、 Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、 Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、 Ｓ８：γ−ブチロラクトン、 Ｓ９：エチレンカーボネート、 Ｓ１０：プロピレンカーボネート、 Ｓ１１：シクロヘキサノン

【０１１５】（２）レジストパターンの作成とその評価 このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５
０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行っ
た。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８重量
％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭ
ＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、
水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方
法で評価した。

【０１１６】（２−１）感度 得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用い
て観察した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝
１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とし
た。 （２−２）解像力 上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインと
スペースが分離解像）を解像力とした。 （２−３）パターン形状 上記の感度を示す照射量における０．１４μｍラインパ
ターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、
矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
評価結果を表２に示す。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】〔２〕実施例１９〜３６、及び比較例９〜
１６ 表１に示した化合物を用いて、実施例１と同様にしてレ
ジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を６インチシ
リコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーター
Ｍａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークし
て膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。このレジスト膜
に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧１０
０ＫｅＶ）電子線照射を行った。露光後の処理、パター
ンの評価は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に
示す。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】〔３〕実施例３７〜５４、及び比較例１７
〜２４ （１）レジスト組成物の塗設 表１に示す各成分を以下の添加量で溶剤総量２６．０ｇ
に溶解し、レジスト組成物の溶液を調製した。表１にお
いて、各成分について複数使用の場合の比は重量比であ
る。 酸分解性樹脂（Ｂ） ２．０ｇ 酸発生剤（Ａ１）と（Ａ２）の総量 ０．１０ｇ 必要に応じて塩基性化合物 ０．００４０ｇ 必要に応じて界面活性剤 ０．００２０ｇ 得られた各試料溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィ
ルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。このレジ
スト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクト
ロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１
０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得
た。

【０１２１】（２）レジストパターンの作成とその評価 このレジスト膜に、ＫｒＦエキシマステッパー（キャノ
ン（株）製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ）
を用いて、パターン露光した。露光後の処理、パターン
の評価は実施例１と同様に行った。

【０１２２】評価結果を表４に示す。

【０１２３】

【表４】

【０１２４】以上のように、本発明の組成物は、電子線
のみならずＫｒＦエキシマレーザー光による露光の場合
でも、良好な性能を有していることがわかる。

【０１２５】

【発明の効果】本発明により、活性光線又は放射線の照
射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、
更にはパターン形状にも優れたポジ型レジスト組成物を
提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC03 AC05 AC06 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CA48 CC20 FA10 4H006 AA03 AB76

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ１）下記一般式（１）で表される構造
   を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
   る化合物 （Ｂ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用に
   よりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーを含有する
   ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。 【化１】 式中、Ｗは、−ＣＨ₂−、−ＣＹＨ−、−ＮＨ−を表
   す。Ｙは、アリール基、又はアルキル基を表す。Ｒ_1a〜
   Ｒ_8aは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
   基、１級アミノ基、２級又は３級アミノ基、アルキル
   基、又はアルコキシル基より選択された基である。
2. 【請求項２】 更に、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）〜一般
   式（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射
   線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特
   徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。 【化２】 一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又
   は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
   ドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表
   す。Ｒ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ
   ^-は、 少なくとも１個のフッ素原子、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシ
   基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ
   基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル
   基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオ
   キシ基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルア
   ミノ基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル
   基、及び少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアル
   コキシカルボニル基、から選択された少なくとも１種を
   有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフ
   タレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニ
   オンを示す。
3. 【請求項３】 更に、含窒素塩基性化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト
   組成物。
4. 【請求項４】 活性光線又は放射線が、電子線又はＸ線
   であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
   のポジ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】 活性光線又は放射線が、波長１５０〜２
   ５０ｎｍのエキシマレーザー光であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
   物。