TWI741991B - 化學增幅正型阻劑組成物及圖型之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種化學增幅正型阻劑組成物，其係含有(A)藉由酸的作用成為可溶於鹼水溶液的高分子化合物、(B)光酸產生劑、(C)羧酸化合物及(D)(D-1)苯並三唑化合物及/或(D-2)咪唑化合物，其中(D-1)苯並三唑化合物為以下述式(1)或(3)表示，(D-2)咪唑化合物，例如以下述式(I-1)表示。
Figure 105124619-A0202-11-0001-37
Figure 105124619-A0202-11-0001-38
Figure 105124619-A0202-11-0001-39
依據本發明之化學增幅正型阻劑組成物時，在基板上之塗膜的膜厚為5~250μm，特別是10~150μm厚之情形的 圖型形成時，可得到具有長寬比為2以上的解析性，特別是在Cu基板上，基板附近之形狀優異矩形的圖型形狀。

Description

化學增幅正型阻劑組成物及圖型之形成方法
本發明係有關化學增幅正型阻劑組成物及圖型之形成方法。
近年，隨著電子機器之高積體化，而使用多腳位(pin)薄層實裝。這種多腳位構造要求形成連接用端子之高度10~100μm以上之凸塊電極用的技術。藉由鍍敷法形成此電極時，可比較容易達成高感度且高解析性，鍍敷後的光阻膜容易剝離，因此，使用化學增幅正型光阻組成物的情形較多。但是Cu基板上的圖型形狀，在與基板之界面，發生阻劑層較薄殘存之所謂底部拉引之形狀的材料多。例如日本特開2013-47786號公報(專利文獻1)有報告藉由添加苯並三唑系化合物，改善在Cu基板上之圖型形狀。但是該圖型形狀之確認係以50μm的阻劑塗佈膜厚，使用50μm之線寬/間距圖型之形狀確認，使用圖型尺寸小，例如30μm之線寬/間距的情形，會發生底部拉引的形狀，故期待具有更高解析性的材料。
另外，有報告藉由在化學增幅正型阻劑組成 物中添加羧酸，作為高解析化的技術有如日本特開2011-95662號公報(專利文獻2)的方法。但是此報告中，進行膜厚1μm之評價，膜厚更厚，成為超過10μm的膜厚時，具有在Cu基板上，圖型變得無法解析的問題點。
因此，期待10μm以上之非常厚的膜厚範圍中，具有至少長寬比為2以上的解析性，Cu基板上不會發生底部拉引形狀之化學增幅正型阻劑組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-47786號公報
[專利文獻2]日本特開2011-95662號公報
[發明之概要]
本發明有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供在Cu基板上，形成超過10μm之阻劑膜厚時，具有長寬比為至少2以上的解析性，此時之圖型形狀為矩形的化學增幅正型阻劑組成物及圖型之形成方法。
本發明人等為了達成上述目的，精心檢討的結果，發現可使用含有藉由酸觸媒作用，使酸不安定基產 生脫離，成為可溶於鹼水溶液的高分子化合物(樹脂)、光酸產生劑、羧酸化合物及後述之(D-1)式(1)及/或(3)表示之苯並三唑化合物及/或(D-2)式(I-1)~(I-6)表示之任一之咪唑化合物的化學增幅正型阻劑組成物及圖型之形成方法，而完成本發明。
因此，本發明係提供下述化學增幅正型阻劑組成物及圖型之形成方法。
1.一種化學增幅正型阻劑組成物，其係含有(A)藉由酸的作用成為可溶於鹼水溶液的高分子化合物，(B)光酸產生劑、(C)羧酸化合物及(D)(D-1)苯並三唑化合物及/或(D-2)咪唑化合物，其中(D-1)苯並三唑化合物為以下述式(1)或(3)表示，(D-2)咪唑化合物為以下述式(I-1)~(I-6)之任一表示，
Figure 105124619-A0202-12-0003-4
[式中，P表示氫原子、羥基、碳數1~6之非取代或具有取代基之烷基、非取代或具有取代基之苯基、具有磺酸或其衍生物之取代基、或-Z-Y(但是Z為、可被羧基取代之碳數2~12之伸烷基、環伸烷基或伸烷基醚基，Y為羥基、碳數1~6之烷氧基、羧基、或各烷基之碳數為1~6之 二烷基胺基)。Q為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或下述式(2)
Figure 105124619-A0202-12-0004-5
(式中，R0表示氫原子或碳數1~12之烷基。x為0或1。)表示之有機基。]
Figure 105124619-A0202-12-0004-6
(式中，T表示氫原子、羥基、非取代或被羥基取代之碳數1~6之烷基、或非取代或被甲基或羥基取代的苯基，W表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧基。)
Figure 105124619-A0202-12-0005-7
(式中，R1為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基的烷基，上述極性官能基包含1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫離子基(sulfido)、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R2、R3及R4各自獨立為氫原子、 碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數7~10之芳烷基。R5、R7、R9及R13各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基。R6及R8各自獨立為氫原子或碳數1~15之烷基，也可包含1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫離子基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R10為碳數1~15之烷基，也可包含1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫離子基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R11為碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之(n+1)價的烴基。R12各自獨立為氫原子或碳數1~15之烷基，可包含1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫離子基、碳酸酯基、氰基或縮醛基，2個R12可彼此鍵結形成環。n=2、3、4或5)。
2.如第1項之化學增幅正型阻劑組成物，其中羧酸化合物為碳數1~20之羧酸化合物，選自飽和或不飽和脂肪族羧酸、脂環式羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮酸及芳香族羧酸之中之至少1種。
3.如第2項之化學增幅正型阻劑組成物，其中羧酸化合物為二羧酸化合物。
4.如第3項之化學增幅正型阻劑組成物，其中二羧酸化合物為具有飽和脂肪族烷基鏈的二羧酸化合物。
5.如第1~4項中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中(A)藉由酸的作用成為可溶於鹼水溶液的高分子化合物為含有具有下述式(4)表示之重複單位之重量平均分子量1,000~500,000的高分子化合物，
Figure 105124619-A0202-12-0007-8
(式中，R14表示氫原子、羥基、直鏈狀烷基、分枝狀烷基、鹵素原子、或三氟甲基。R15表示氫原子、羥基、鹵素原子、或三氟甲基。R16表示碳數4~12之三級烷基。R17表示氫原子、可取代之烷基、可取代之烷氧基、-C(CF3)2-OH基、各烷基之碳數為1~6的三烷基矽烷氧基、碳數4~20之氧烷氧基、四氫吡喃氧基、或四氫呋喃氧基。R18表示氫原子或甲基。R19表示氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子、或三氟甲基。R20表示碳數4~30之取代或非取代之直鏈狀或分支狀烷基，或取代或非取代之環烷基。u為0或1~4之整數。t為0或1~5之整數。p、r及s各自獨立為0或正數。q為正數，p+q+r+s=1)。
6.如第1~5項中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中進一步含有(E)有機溶劑。
7.一種乾薄膜，其係於支撐薄膜上形成如第1~6項中任一項之化學增幅正型阻劑組成物之薄膜層所成。
8.一種圖型之形成方法，其係包含以下步驟：在基板上形成如第1~6項中任一項之化學增幅正型阻劑組成物之塗膜或如第7項之化學增幅正型阻劑組成物之薄膜層的步驟；必要時進行加熱處理後，經由光罩，以輻 射線或電子線進行曝光的步驟；及必要時進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
9.如第8項之圖型之形成方法，其中經由光罩以輻射線進行曝光步驟中之輻射線之波長比300nm更長波長的光。
10.如第8或9項之圖型之形成方法，其係包含在顯影步驟後，藉由電鍍或無電鍍，在基板上形成金屬鍍層的步驟。
依據本發明之化學增幅正型阻劑組成物時，在基板上之塗膜之膜厚為5~250μm，特別是10~150μm較厚情形之圖型形成時，可得到具有長寬比(aspect ratio)2以上的解析性，特別是在Cu基板上，在基板附近之形狀優異，且為矩形的圖型形狀。
A‧‧‧龜裂確認部分
B‧‧‧圖型放大圖
C‧‧‧晶圓全體圖
[圖1]評價耐龜裂性之阻劑圖型的說明圖。
[實施發明之形態]
針對藉由構成本發明之化學增幅正型阻劑組成物之(A)酸的作用，成為可溶於鹼水溶液的高分子化合物，只要是為了抑制對鹼水溶液之溶解而被改性的酸解 離性溶解抑制基為具有以酸的作用成為羥基及/或羧基之官能基的高分子化合物時，即無特別限制，配合圖型形成後之製程，可使用具有必要特徵的高分子化合物。例如圖型形成後，進行鍍焊(solder plating)的情形，因該電鍍為強酸性，故較佳為具有該耐性的高分子化合物，具體而言，該情形之較佳的高分子化合物，可列舉具有下述式(4)表示之重複單位之重量平均分子量1,000~500,000的高分子化合物。
Figure 105124619-A0202-12-0009-9
(式中，R14表示氫原子、羥基、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分枝狀烷基、鹵素原子、或三氟甲基。R15表示氫原子、羥基、鹵素原子、或三氟甲基。R16表示碳數4~12之三級烷基。R17表示氫原子、碳數1~12之可被氟原子取代之烷基、碳數1~12之可被氟原子取代之烷氧基、-C(CF3)2-OH基、各烷基之碳數為1~6的三烷基矽烷氧基、碳數4~20之氧烷氧基、四氫吡喃氧基、或四氫呋喃氧基。R18表示氫原子或甲基。R19表示氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子、或三氟甲基。R20表示碳數4~30之取代或非取代之直鏈狀或分支狀烷基，或取代或非取代之環烷基。u為0或1~4之整數。t為0或 1~5之整數。p、r及s各自獨立為0或正數。q為正數，p+q+r+s=1)。
R17之可取代之烷氧基中，此等顯示酸不安定基之功能的情形，可選擇各種，特佳為選自下述式(5)或(6)表示之基、或碳數4~20之直鏈狀、分支狀或環狀之三級烷氧基。
又，R17為三級烷氧基的情形，選擇排除R16所選擇之三級烷基的烷氧基。
Figure 105124619-A0202-12-0010-10
(式中，R21、R22、R23、R24及R25各自獨立表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分枝狀之烷基，R21與R22、R21與R23或R22與R23互相鍵結，可與此等所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子，一同形成環，形成環的情形，參與形成環之R21、R22及R23各自表示碳數1~18之直鏈狀或分枝狀之伸烷基。R26表示碳數4~40之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基。又，a為0或1~4之整數。)
在此，式(5)表示之酸不安定基，具體而言，可列舉甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、n-丙氧基乙氧 基、異丙氧基乙氧基、n-丁氧基乙氧基、異丁氧基乙氧基、t-丁氧基乙氧基、環己氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、1-甲氧基-1-甲基-乙氧基、1-乙氧基-1-甲基-乙氧基等。另外，式(6)之酸不安定基，可列舉例如鍵結於式(4)之側鏈之苯環之基，t-丁氧基羰氧基、t-丁氧基羰基甲氧基、乙基環戊氧基羰氧基、乙基環己氧基羰氧基、甲基環戊氧基羰氧基。
又，上述三烷基甲矽烷基，可列舉三甲基甲矽烷基等之各烷基之碳數為1~6者。
式(4)之R14、R15、R19中，此等表示鹵素原子的情形，可列舉氟原子、氯原子、溴原子。
R20之烷基為三級烷基的情形，可自碳數4~30之非取代或取代烷基之中選擇各種，特佳為下述式(7)或(8)表示之基。
Figure 105124619-A0202-12-0011-11
(式中，R27為甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、乙醯基、苯基、苄基、或氰基，b為0~3之整數。)
式(7)之環狀烷基，更佳為5員環及6員環。具體例，可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-乙烯基環戊基、1-乙醯基環戊基、1-苯基 環戊基、1-氰基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-異丙基環己基、1-乙烯基環己基、1-乙醯基環己基、1-苯基環己基、1-氰基環己基等。
Figure 105124619-A0202-12-0012-12
(式中，R28為甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、苯基、苄基、或氰基。)
式(8)表示之基之具體例，可列舉t-丁基、1-乙烯基二甲基甲基、1-苄基二甲基甲基、1-苯基二甲基甲基、1-氰基二甲基甲基等。
又，以下所例示之成為三級酯的烷基，也以R20為佳。
Figure 105124619-A0202-12-0012-13
又，進一步考慮阻劑組成物的特性時，式(4)中，p、r及s為0或正數，q為正數，滿足下述式之數為佳。
式(4)中，基本上，p、r及s為0或正數， q為正數，具體而言，較佳為0<q/(p+q+r+s)≦0.5，又更佳為0<q/(p+q+r+s)≦0.3。較佳為0≦p/(p+q+r+s)≦0.8，又更佳為0.3≦p/(p+q+r+s)≦0.8。較佳為0≦r/(p+q+r+s)≦0.35。又，4成分時，r>0。又，較佳為0≦s/(p+q+r+s)≦0.35，又更佳為0<s/(p+q+r+s)<0.3。此外，p+q+r+s=1。
q成為0，且式(4)之高分子化合物不包含此單位之結構時，鹼溶解速度之對比消失，解析度變差。又，p之比例過多時，未曝光部之鹼溶解速度有變得過大的情形。又，p、q、r及s係藉由在上述範圍內適宜選定該值，可任意控制圖型之尺寸、控制圖型之形狀。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物為高感度且可縮短顯影時間的條件係式(4)中，s不為0者較佳。保護酚性羥基之酸不安定基脫離所產生之鹼可溶性的官能基為酚性羥基。此外，s之重複單位之取代基R20為三級烷基，故酸不安定基且R20脫離所產生之鹼可溶性的官能基成為-COOH基。酚性羥基與-COOH基對鹼顯影液之溶解速度係-COOH基遠大於酚性羥基，故使用具有s之重複單位之基礎樹脂之本發明的化學增幅正型阻劑組成物為可具體實現高感度及縮短顯影時間者。
(A)成分的高分子化合物係藉由以四氫呋喃(THF)作為溶劑使用之凝膠滲透層析(GPC)所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量必須為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。重量平均分子量過小時，阻劑組成物成 為耐熱性差者，過大時，鹼溶解性降低，圖型形成後，變得容易產生底部拉引現象。
(B)成分之光酸產生劑，只要是藉由高能量線照射，產生酸的化合物時，皆可。較佳的光酸產生劑為鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑等。以下詳述，此等可1種單獨使用或混合2種以上使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸鹽之鹽，鋶陽離子可列舉例如三苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、(3-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、(3,4-二-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基-2-萘基鋶、4-羥苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶等，磺酸鹽可列舉例如三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺 酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽等，此等之組合的鋶鹽。
錪鹽為錪陽離子與磺酸鹽之鹽，錪陽離子可列舉例如二苯基錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、4-第三丁氧基苯基苯基錪、4-甲氧基苯基苯基錪等之芳基錪陽離子等，磺酸鹽可列舉例如三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽等，此等之組合之錪鹽。
磺醯基重氮甲烷可列舉例如雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑，可列舉例如 琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-降莰烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烷-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽等之組合的化合物。
苯偶因磺酸鹽型光酸產生劑，可列舉例如苯偶因甲苯磺酸鹽、苯偶因甲磺酸鹽、苯偶因丁烷磺酸鹽等。
鄰苯三酚三磺酸鹽型光酸產生劑，可列舉例如鄰苯三酚、氟甘胺酸、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基，經三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽等取代的化合物。
硝基苄基磺酸鹽型光酸產生劑，可列舉例如2,4-二硝基苄基磺酸鹽、2-硝基苄基磺酸鹽、2,6-二硝基苄基磺酸鹽，而磺酸鹽具體而言，可列舉例如三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸 鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽等。又，苄基側之硝基以三氟甲基取代的化合物也同樣可使用。
碸(sulfon)型光酸產生劑可列舉例如雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)苯丙酮(propiophenone)、2-(環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3酮等。
O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸鹽)型光酸產生劑，可列舉例如乙二肟衍生物型、經由噻吩或環己二烯之共軛系之長的肟磺酸鹽型、以如三氟甲基之電子吸引基增加化合物之安定性的肟磺酸鹽型、使用苯基乙腈、取代乙腈衍生物之肟磺酸鹽型、及雙肟磺酸鹽型等。
乙二肟衍生物型之光酸產生劑，可列舉例如雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮=二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O- (2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(4-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(4-三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-1,2-環己二酮二肟(Nioxime)、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-1,2-環己二酮二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-1,2-環己二酮二肟、雙-O-(苯磺醯基)-1,2-環己二酮二肟、雙-O-(4-氟苯磺醯基)-1,2-環己二酮二肟、雙-O-(4-(三氟甲基)苯磺醯基)-1,2-環己二酮二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-1,2-環己二酮二肟等。又，在上述骨架中，以2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基(furoyloxy)丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-t-丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-側氧-3,5-甲橋 (methano)-2H-環戊[b]呋喃-6-氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-側氧-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽進行取代的化合物。
經由噻吩或環己二烯之共軛系之長的肟磺酸鹽型光酸產生劑，可列舉例如(5-(p-甲苯磺醯基)氧基亞胺基(oxyimino)-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-n-辛烷磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(p-甲苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-辛烷磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(p-甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(2,5-雙(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈等。進一步於上述骨架上，以2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲 苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-側氧-3,5-甲橋(methano)-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-側氧-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽進行取代的化合物。
以如三氟甲基之電子吸引基增加化合物安定性的肟磺酸鹽型酸產生劑，可列舉例如2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(4-甲氧基苯磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O- (甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基硫苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-甲氧基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(辛基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮=O-(4-甲氧基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮=O-(4-十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮=O-(辛基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)乙酮=O-(苯基磺醯基)肟、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基丁酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(苯基-1,4-二噁-丁-1-基)苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯基苯基)乙酮 =O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(6H,7H-5,8-二側氧基萘-2-基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(甲氧基羰基)-(4-胺基-1-噁-戊-1-基)苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,5-二甲基-4-乙氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-硫苯基)乙酮=O-(丙基磺酸鹽)肟、及2,2,2-三氟-1-(1-二噁噻吩-2-基)乙酮=O-(丙基磺酸鹽)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(三氟甲烷磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(丁基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-((2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)乙基) 苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-((2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧基)苯基磺醯基)肟等。進一步於上述骨架上以2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-側氧-3,5-甲橋(methano)-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-側氧-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽進行取代之化合物。
又，可列舉例如下述式(Ox-1)所示肟磺酸鹽。
Figure 105124619-A0202-12-0023-14
(上述式中，R200表示取代或非取代之碳數1~10之鹵烷基磺醯基或鹵苯磺醯基。R201表示碳數1~11的鹵烷 基。R202表示取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基。)
具體而言，可列舉例如2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)戊基)茀、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)己基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)戊基)-4-聯苯、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)丁基)-4-聯苯、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)己基)-4-聯苯等。進一步可舉出於上述骨架上，以2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-側氧-3,5-甲橋(methano)-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-側氧-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷 磺酸鹽進行取代的化合物。
使用取代乙腈衍生物之肟磺酸鹽型，可列舉例如α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(p-氯苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-((4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((十二烷基苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-(對甲苯磺醯氧基亞胺基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈等。進一步可於上述骨架上以2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋 喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-側氧-3,5-甲橋(methano)-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-側氧-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽進行取代的化合物。
又，雙肟磺酸鹽可列舉例如雙(α-(p-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(丁烷磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(p-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(丁烷磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)-m- 伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈等。進一步可於上述骨架以2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-側氧-3,5-甲橋(methano)-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-側氧-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽進行取代的化合物。
其中較適合使用的光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基亞胺(sulfonyloxyimide)、磺醯基肟化合物類。
因聚合物所用之酸不安定基之切斷容易度等，最佳之產生酸的陰離子而異，但是一般而言，選擇無揮發性者，擴散性不會極端變高者。此時，較佳的陰離子為苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺醯氧 基)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中之(B)光酸產生劑的添加量係相對於(A)成分的高分子化合物100份(質量份，以下同樣)，為0.2~20份，較佳為0.5~10份。(B)光酸產生劑可1種單獨使用或也可混合2種以上使用。此外，也可使用曝光波長下之透過率低的光酸產生劑，以其添加量控制阻劑膜中的透過率。
(C)成分之羧酸化合物，可列舉飽和或不飽和脂肪族羧酸、脂環式羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮酸、芳香族羧酸等。
具體例，飽和脂肪族羧酸可列舉如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等之1價或多價羧酸。不飽和脂肪族羧酸可列舉例如丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、3-丁烯酸、甲基丙烯酸、4-戊烯酸(Pentenoic acid)、丙酸、2-丁炔酸(Butynoic acid)、馬來酸、富馬酸等。此外，羥基羧酸可列舉例如羥基乙酸等，烷氧基羧酸可列舉甲氧基乙酸，酮酸可列舉丙酮酸等。芳香族羧酸可列舉p-羥基苯甲酸、o-羥基苯甲酸、苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。
又，羧酸化合物可1種單獨使用或也可組合2種以上使用，但是其中，較佳為二羧酸，特佳為飽和脂肪 族二羧酸。其調配量係相對於阻劑組成物中之固體成分100份，為0.001~1份，特佳為混合0.002~0.5份者。調配量超過1份時，有密著性過低的情形。
(D)成分可列舉下述(D-1)苯並三唑化合物及/或(D-2)咪唑化合物。
(D-1)苯並三唑化合物可使用以下述式(1)或(3)表示之化合物。
Figure 105124619-A0202-12-0029-15
[式中，P表示氫原子、羥基、碳數1~6之非取代或具有取代基之烷基、非取代或具有取代基之苯基、具有磺酸或其衍生物之取代基、或-Z-Y(但是Z為可被羧基取代之碳數2~12之伸烷基、環伸烷基或伸烷基醚基，Y為羥基、碳數1~6之烷氧基、羧基、或各烷基之碳數為1~6之二烷基胺基)。Q為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基，或下述式(2)
Figure 105124619-A0202-12-0029-16
(式中，R0表示氫原子或碳數1~12之烷基。x為0或1。)表示之有機基。]
Figure 105124619-A0202-12-0029-17
(式中，T表示氫原子、羥基、非取代或被羥基取代之碳數1~6之烷基、或非取代或被甲基或羥基取代的苯基，W表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧基。)
式(1)或(3)所示之苯並三唑類的具體例，可舉例如苯並三唑、1-羥基苯並三唑、1-甲基苯並三唑、1-羥基甲基苯並三唑、1-乙基苯並三唑、1-(1’-羥基乙基)苯並三唑、1-(2’-羥基乙基)苯並三唑、1-丙基苯並三唑、1-(1’-羥基丙基)苯並三唑、1-(2’-羥基丙基)苯並三唑、1-(3’-羥基丙基)苯並三唑、4-羥基-1H-苯並三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、苯並三唑-5-羧酸、甲基-苯並三唑-5-羧酸酯、乙基-苯並三唑-5-羧酸酯、t-丁基-苯並三唑-5-羧酸酯、環戊基乙基-苯並三唑-5-羧酸酯、1H-苯並三唑-4-磺酸、1H-苯並三唑-1-乙腈、1H-苯並三唑-1-羧基醛、2-甲基-2H-苯並三唑、2-乙基-2H-苯並三唑等。
本發明中，苯並三唑化合物可僅使用1種，也可2種以上組合使用。苯並三唑化合物的添加量係相對於(A)成分之高分子化合物100份，在0.01~10份，較佳為0.05~5份之範圍選擇。未達0.01份時，有時無法得到抑制充分之阻劑圖型之劣化的效果的情形，而超過10份時，無法得到與份量成比例的效果，有感度、殘膜性亦劣化的情形。
(D-2)咪唑化合物可以下述式(I-1)~(I- 6)表示。
Figure 105124619-A0202-12-0031-18
(式中，R1為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基的烷基，上述極性官能基包含1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫離子基、碳酸酯基、氰基 或縮醛基。R2、R3及R4各自獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數7~10之芳烷基。R5、R7、R9及R13各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基。R6及R8各自獨立為氫原子或碳數1~15之烷基，也可包含1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫離子基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R10為碳數1~15之烷基，也可包含1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫離子基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R11為碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之(n+1)價的烴基。R12各自獨立為氫原子或碳數1~15之烷基，可包含1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫離子基、碳酸酯基、氰基或縮醛基，2個R12可彼此鍵結形成環。n=2、3、4或5)。
此等之中，咪唑化合物較佳為可使用咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，進一步必要時可調配(F)鹼性化合物(但是式(1)及(3)之化合物除外)。(F)成分之鹼性化合物，較佳為可抑制因光酸產生劑產生之酸擴散至阻劑膜中時之擴散速度的化合物，藉由調配這種鹼性化合物，可抑制在阻劑膜中之酸的擴散速度，提高解析度，抑制曝光後之感度變化，或減少基板或環境依存性，可提高曝光餘裕或圖型外形等。
這種(F)成分之鹼性化合物可列舉例如第一 級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，第一級的脂肪族胺類，可列舉例如氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、乙二胺、四乙烯戊胺(Tetraethylenepentamine)等，第二級的脂肪族胺類，可列舉例如二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙烯戊胺等，第三級的脂肪族胺類，可列舉例如三甲基胺、三乙胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙烯戊胺等。
混成胺類可列舉例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例，可列舉例如苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二胺萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎 啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶(Phenanthridine)衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
具有羧基之含氮化合物，可列舉例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等，具有磺醯基之含氮化合物，可列舉例如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等，具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，可列舉例如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定 (Julolidine)、3-喹核醇、3-托品醇(tropanol)、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸醯胺等。醯胺衍生物可列舉例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。醯亞胺衍生物可列舉例如鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
此外，可添加選自以下述式(F)-1表示之鹼性化合物之1種或2種以上。
N(X)c(V)3-c (F)-1
式中，c為1、2或3。側鏈V各自獨立表示氫原子、或直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1~20之烷基，也可含有醚基或羥基。側鏈X各自獨立為下述式(F)-2~(F)-4表示之基。又，X也可彼此鍵結與此等所鍵結之氮原子一同形成環。
Figure 105124619-A0202-12-0036-19
(式中，R300、R302、R305各自獨立為碳數1~4之直 鏈狀或分枝狀之伸烷基。R301、R304各自獨立為氫原子或碳數1~20的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基，可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、或內酯環。R303為單鍵或碳數1~4之直鏈狀或分枝狀伸烷基。R306為碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基，可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基或內酯環。
式(F)-1表示之化合物，可列舉例如參(2-(甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參(2-甲氧 基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基] 胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯，但是不限於此等。
又，(F)鹼性化合物可1種單獨使用或可組合2種以上使用，其調配量係相對於基礎樹脂[(A)成分之高分子化合物]100份，較佳為0~2份，特佳為0.01~1份。調配量超過2份時，有感度過低的情形。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，進一步，必要時可添加(G)具有來自下述式(10)表示之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯之重複單位之重量平均分子量1,000~500,000的高分子化合物。
Figure 105124619-A0202-12-0039-20
(式中，R29表示氫原子或甲基。R30表示碳數1~24之直鏈狀、分枝狀或脂環式之烷基、或含有氧原子、硫原子或氮原子之碳數1~24之一價有機基。)
式(10)表示之重複單位中，R29表示氫原子或甲基，換言之，上述高分子化合物係聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯聚合物高分子化合物，但是為了改善本發明目的之化學增幅正型阻劑組成物之鍍敷步驟中之龜裂耐性，R29為氫原子的聚丙烯酸酯聚合物高分子化合物為佳。
此外，R30為碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或脂環式之烷基、或含有氧原子、硫原子或氮原子之碳數1~14之一價有機基為佳。碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或脂環式之烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、環戊基、環己基、環庚基等。又，含有氧原子、硫原子或氮原子之碳數1~14之一價有機基，可列舉碳數2~12之烷氧基烷基、碳數1~12之羥基烷基、下述式(11)
Figure 105124619-A0202-12-0040-21
(式中，R31表示碳數2~4之伸烷基。R32表示碳數1~6之烷基。m為1~6之整數。)表示之有機基、或下述式(12)
Figure 105124619-A0202-12-0040-22
(式中，R33表示碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或脂環式之烷基、碳數2~12之烷氧基烷基、碳數1~12之羥基烷基、或碳數3~12之(聚)伸烷二醇烷基。)表示之有機基為佳。
具體而言，可列舉2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-羥基-1-甲基乙基、-(CH2CH2O)3CH3、-(CH2CH2O)3C2H5、-(CH2CH2O)CH3、-(CH2CH2O)C2H5、-(CH2CH2O)4CH3、-(CH(CH3)CH2O)CH3、-(CH(CH3)CH2O)C2H5、-(CH(CH3)CH2O)-n-C4H9等。
式(10)表示之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯聚合物高分子化合物係藉由以THF作為溶劑使用之GPC的聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~20,000。聚苯乙烯換算重量平均分子量超過500,000時，與式(4)表示之高分子化合物相溶性劣化，或變得難以溶解於有機溶劑中。又，圖型化、顯影後，有可以浮渣被觀察到，或有解析度、感度劣化的情形。又，分子量較小的情形，鍍敷步驟中或鍍敷步驟後有耐龜裂性較差的情形。
式(10)之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯聚合物高分子化合物係相對於式(4)表示之高分子化合物100份，調配0~35份為佳，特別是調配5~20份較佳。超過35份時，顯影後有發生浮渣的疑慮。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，進一 步，必要時可添加(H)含有羥基及/或羧基之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~100,000的鹼水溶液可溶性高分子化合物。
具體而言，可使用酚樹脂、聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯與含有羧基之乙烯基單體進行共聚合的高分子化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸等之含有羧基的單體進行共聚合的高分子化合物、羥基苯乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸等之含有羧基的單體進行共聚合的高分子化合物、鹼水溶液可溶性纖維素等，但是不限定於此等。此等之中，容易取得且廉價，較佳為酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、丙烯酸系單體進行共聚合的高分子化合物、鹼水溶液可溶性纖維素。
(H)含有羥基及/或羧基之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~100,000的鹼水溶液可溶性高分子化合物係相對於式(4)表示之高分子化合物100份，較佳為調配0~35份，特佳為調配5~25份。超過35份時，顯影時，會發生未曝光部也溶解被稱為膜減少的現象，故不佳。
此等之高分子化合物，與有無輻射線及/或活性光線之照射無關，可溶解於鹼水溶液，故可用於使顯影時間縮短化時。
本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，進一步，必要時可添加(I)界面活性劑。
界面活性劑之例，無特別限定，可列舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚醚聚矽氧、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、F-TOP EF301，EF303，EF352((股)TOHKEM PRODUCTS製)、Megafac F171，F172，F173(DIC(股)製)、Fluorad FC-4430，FC-430，FC-431(住友3M(股)製)、Surfynol E1004(日信化學工業(股)製)、Asahiguard AG710，SurflonS-381，S-382，SC101，SC102，SC103，SC104，SC105，SC106、KH-10，KH-20，KH-30，KH-40(AGC清美化學(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系POLYFLOW No.75、No.95(共榮社化學(股)製)。其中較佳為FC-430、X-70-093。此等可一種單獨使用或組合二種以上使用。
界面活性劑的添加量係相對於式(4)表示之 高分子化合物100份，添加5份以下，較佳者為2份以下。
本發明之阻劑組成物中，除上述成分外，可添加作為任意成分之減少來自基板之亂反射用之染料等之吸光性材料及在分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基的化合物、增感劑、交聯劑、光鹼發生劑、酸增殖劑等。此外，任意成分之添加量，在可不妨礙本發明效果之範圍內設為一般量。
吸光性材料可列舉2-苯偶氮-4-甲基苯酚、4-羥基-4’-二甲基胺基偶氮苯等之偶氮化合物或薑黃素等。
在本發明之化學增幅正型阻劑組成物中，為了使各種成分均勻溶解、混合之目的，可使用(E)有機溶劑。可列舉例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亞甲基碸等，但是不限定於此等。特佳者為丙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸烷酯。此等之溶劑可1 種單獨或混合2種以上。較佳之混合溶劑之例為丙二醇烷基醚乙酸酯與乳酸烷基酯之組合。又，本發明中之丙二醇烷基醚乙酸酯之烷基為碳數1~4者，可列舉例如甲基、乙基、丙基等，特佳為甲基、乙基。又，丙二醇烷基醚乙酸酯具有1,2取代體與1,3取代體，且因取代位置之組合而有3種的異構物，但是可為單獨或混合物之任一的情形。又，乳酸烷酯之烷基為碳數1~4者，可列舉例如甲基、乙基、丙基等，特佳為甲基、乙基。
單獨添加作為溶劑之丙二醇烷基醚乙酸酯或乳酸烷基酯時，由可保持適當黏度之塗佈性的觀點及不會發生顆粒或異物之溶解性的觀點，各自相對於全溶劑量，較佳為50質量%以上。又，使用作為溶劑之丙二醇烷基醚乙酸酯與乳酸烷酯之混合溶劑時，其合計量相對於全溶劑量，較佳為50質量%以上，將丙二醇烷基醚乙酸酯設為60~95質量%，將乳酸烷酯設為5~40質量%之比例為特佳。
上述溶劑之添加量係相對於式(4)表示之高分子化合物100份，為50~2,000份，較佳為100~1,000份，但是只要是將各成分溶解、均勻混合後，可得到特定膜厚者時，不限定於此。此外，對於所得之溶液，必要時，也可使用過濾器過濾。
其次，使用本發明之化學增幅正型阻劑組成物，形成圖型時，可使用公知的微影技術，但是此時不僅將前述溶液直接塗佈於基板上，而且如以下所述，也可對 於薄膜進行加工，黏貼於各種基板上。
使用所得之化學增幅正型阻劑組成物溶液，在清淨度1000以下之無塵室中，使用設置於管理為溫度5~45℃、較佳為15~35℃、且濕度5~90%、較佳為10~70%的區域之向前輥塗佈機、逆向輥塗佈機、雙輥筒塗佈機(Comma Coater)、模塗佈機、唇塗佈機、凹版塗佈機、浸漬塗佈機、空氣刀塗佈機、毛細管塗佈機(capillary Coater)、Raising & Rising(R&R)塗佈機、刮刀式塗佈機、棒塗佈機、塗佈機、押出成形機等，塗佈於支撐薄膜(離型基材)之上。此時，以塗佈速度為0.05~1,000m/min，較佳為0.1~500m/min，塗佈於支撐薄膜上。然後，將塗佈有化學增幅正型阻劑組成物溶液的支撐薄膜(離型基材)通過連線(in line)乾燥機(熱風循環烤箱)，以40~130℃、1~40分鐘，更佳為50~120℃、2~30分鐘，除去有機溶劑及揮發分，使乾燥形成化學增幅正型阻劑薄膜層。又，也可取代連線乾燥機，而藉由紅外線照射等除去溶劑，形成化學增幅正型阻劑薄膜層。又，必要時，可使用輥層合機將另外的保護薄膜(離型基材)壓黏於上述化學增幅正型阻劑薄膜層上，進行層合。
又，本發明中，在支撐薄膜上，將化學增幅正型阻劑組成物溶液使用特定之成形條件及成形機，形成製造線可連續地薄膜捲化，可製造形成所望形狀的薄膜卷，又，在阻劑薄膜層上形成保護薄膜的情形也同樣。
此時，藉由含有超過0，且40質量%以下， 較佳為10~35質量%之有機溶劑成分，可適佳形成化學增幅正型阻劑薄膜層。有機溶劑成分超過40質量%之含量的情形，無法成為薄膜，且發生無法將化學增幅正型阻劑薄膜固定於支撐薄膜上的情形，故不佳。
此外，化學增幅正型阻劑薄膜層之厚度，較佳為5~250μm，特佳為10~150μm。
此外，成為離型基材的支撐薄膜，必要可使用的保護薄膜，只要是不損及化學增幅正型阻劑薄膜層的形態，可由化學增幅正型阻劑薄膜層剝離者時，即無特別限定，可使用單一或層合有複數之聚合物薄膜的多層薄膜。可使用尼龍薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚苯硫醚(PPS)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚甲基戊烯(TPX)薄膜、聚碳酸酯、含氟薄膜、特殊聚乙烯醇(PVA)薄膜、施行離型處理的聚酯薄膜等之塑膠薄膜等。
由此等之中，關於支撐薄膜，較佳為具有適度之可撓性、機械強度及耐熱性的聚對苯二甲酸乙二酯。又，此等之薄膜可為進行電暈處理或塗佈有剝離劑之各種處理者。此等可使用市售品，例如有Cerapeel WZ(RX)，Cerapeel BX8(R)(以上為東麗薄膜加工(股)製)、E7302，E7304(以上為東洋紡績(股)製)、FUSELEX G31，FUSELEX G71T1(以上為帝人杜邦薄膜(股)製)、PET 38×1-A3，PET 38×1-V8，PET 38×1-X08(以上為nippa(股)製)等。
又，關於保護薄膜較佳為具有適度之可撓性的聚對苯二甲酸乙二酯及聚乙烯。此等可使用市售品，聚對苯二甲酸乙二酯可列舉例如上述例示者，又聚乙烯可列舉例如GF-8(tamapoly(股)製)、PE薄膜0type(nippa(股)製)等。
上述支撐薄膜及保護薄膜之厚度，從製造之安定性及對於卷芯之卷慣性，所謂防止捲曲的觀點，較佳為10~100μm，特佳為25~70μm。
保護薄膜對於上述步驟製造之化學增幅正型阻劑薄膜的剝離力，通常為1~500gf/24mm之範圍，以下記載其測量方法。試驗方法係依據記載於JIS Z0237之「將離型紙(Release liner)對於膠帶黏著面拉剝離之黏著力試驗方法」來進行。試驗環境為標準狀態(溫度為23±1℃、相對濕度為50±5%)。試驗所用的薄膜寬為24mm，薄膜寬變動時，剝離力會變化，故不佳。製作特定尺寸之薄膜後，使用試驗機進行測量時，保護薄膜之拉剝離角度為180°，剝離速度為5.0±0.2mm/sec。又，測量值為除去最初之25mm的測量值，將其後之50mm的平均值作為試驗值使用。
如此所得之化學增幅正型阻劑薄膜，使用真空層合機、輥層合機等之各種層合機，可黏貼於Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG等之基板，及Au、Ti、W、Cu、Ni-Fe、Ta、Zn、Co、Pb等之金屬 基板、有機抗反射膜等之基板上。黏貼後，即使不特別加熱，也沒有問題，但是必要時，可進行加熱處理，進行加熱處理的情形，可在加熱板上或在烤箱中，以60~150℃、1~15分鐘，較佳為80~130℃、1~5分鐘進行預烘烤。
又，本發明之化學增幅正型阻劑組成物，不僅如上述形成薄膜化來使用，而且也可以液狀的狀態塗佈於基板上。此時，藉由旋轉塗佈、輥塗佈、淋塗、浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等之適當的塗佈方法塗佈於Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG等之基板及Au、Ti、W、Cu、Ni-Fe、Ta、Zn、Co、Pb等之金屬基板、有機抗反射膜等之基板上，成為所期望的膜厚，在加熱板上或烤箱內，以60~150℃、1~60分鐘，較佳為80~130℃、1~30分鐘進行預烘烤。
接著，以選自紫外線、遠紫外線、電子線等之光源，較佳為300nm以上，又更佳為300~500nm的曝光波長，將目的之圖型通過特定的遮罩進行曝光。曝光量係成為10~5,000mJ/cm2左右，較佳為成為50~2,000mJ/cm2左右進行曝光為佳。曝光後，必要時，在加熱板上，以60~150℃、1~10分鐘，較佳為80~120℃、1~5分鐘進行曝光後烘烤(PEB)。
進一步，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，藉由以0.1~60分鐘，較佳為0.5~10分鐘，使用浸漬 (dip)法、槳式(puddle)法、噴塗(spray)法等的方法進行顯影，在基板上形成目的之圖型。
又，顯影後之圖型的長寬比為2以上，特別是成為2~10進行圖型化為佳。
此外，本發明中，顯影步驟後，藉由電鍍或無電鍍，可在基板上形成金屬鍍層，使形成鍍敷圖型。又，鍍敷步驟係藉由常法，以電鍍法或無電鍍法，沉積形成導體圖型，然後，除去阻劑圖型者。
電鍍或無電鍍可列舉電解鍍Cu、無電解鍍Cu、電解鍍Ni、無電解鍍Ni、電解鍍Au等，也可以公知鍍浴、鍍敷條件進行鍍敷。又，鍍敷厚度，一般係以阻劑圖型厚度之80~100%形成者。例如遮蔽層為Ni-Fe，其上形成厚度1μm之阻劑圖型後，藉由電解鍍Ni形成厚度0.8~1μm之鍍Ni圖型。
[實施例]
以下，舉實施例及比較例，具體說明本發明，但是本發明不限定於下述實施例等。
[實施例1~11]
將具有下述所示之重複單位的基礎樹脂(Polym-1~5)、作為光酸產生劑之PAI-101(midori化學(股)製、PAG-1)、HT-1CS(san-apro(股)製、PAG-2)、作為羧酸化合物之下述式(CA-1~3)表示者、作為苯並 三唑化合物之下述式(BTA-1~3)表示者、作為咪唑化合物之2-乙基-4-甲基咪唑(商品名2E4MZ(四國化成工業(股)製)、作為界面活性劑之X-70-093(信越化學工業(股)製)0.10質量份，以表1所示之調配量，溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯與環戊酮為1：1的溶液中，調製阻劑溶液後，使用1.0μm之薄膜過濾器過濾。將所得之阻劑溶液旋轉塗佈於在8吋矽晶圓上以濺鍍蒸鍍有Cu的基板上，在加熱板上，進行120℃/300sec之軟烘烤，形成厚度50μm的阻劑膜。
其次，經由十字線(reticles)，使用i線用步進機(Nikon公司、NSR-2205i11D)對形成之阻劑膜進行曝光，經過110℃/90sec之PEB後，使用2.38質量%之TMAH水溶液，進行300sec之槳式顯影後，進行純水清洗、乾燥。
Figure 105124619-A0202-12-0052-23
Figure 105124619-A0202-12-0053-40
CA-1：CH3COOH
CA-2：(COOH)2
CA-3：CH2(COOH)2
Figure 105124619-A0202-12-0054-25
Figure 105124619-A0202-12-0055-26
關於所得之圖型，使用掃描型電子顯微鏡(S-4700、(股)日立高科技公司製)，確認最佳曝光量、解析性、基板附近之圖型形狀。又，關於最佳曝光量係50μm尺寸之孔圖型成為50μm的曝光量，關於解析性係以最佳曝光量，可解析最小孔圖型之遮罩尺寸。基板附近之圖型形狀係最佳曝光量時，測量最能解析之圖型之單側之腳化(footing)的長度，未見腳化時，當做0μm。又，長寬比係以圖型之寬(W)與阻劑厚度(T)之比 (T/W)求得。結果如表2所示。
Figure 105124619-A0202-12-0056-27
進一步，關於實施例10之組成物，在PET薄膜上使用塗佈器塗佈溶液，在無塵烤箱內，以100℃乾燥15分鐘，製作化學增幅正型薄膜。確認PE薄膜中未混入氣泡，可覆蓋在製作的薄膜上。
[實施例12]
其次，將所得之化學增幅正型薄膜使用8吋層合機(TEAM-100、Takatori公司製)，層合於在8吋矽晶圓上以濺鍍蒸鍍有Cu的基板上，以下與實施例10同樣進行處理。結果如表3所示。
Figure 105124619-A0202-12-0057-28
[鍍敷耐性評價]
又，關於實施例1~12，在製作上述圖型後，使用乾蝕刻裝置(日電anelva(股)製、DEM-451)，將阻劑圖型及基板表面以100W氧電漿灰化(Oxygen plasma ashing)30秒鐘，接著，浸漬於鍍Cu液(田中貴金屬工業(股)製、MICROFAB Cu200)中，在25℃下，定電流流通20分鐘，進行鍍Cu，層合約20μm之膜厚的Cu。最後，鍍敷後，表面以純水進行流水洗淨，使用光學顯微鏡觀察阻劑表面，觀察對於鍍敷之成長應力之阻劑之變形之有無及耐龜裂性。耐龜裂性係觀察如圖1所示之阻劑圖型上特別容易發生龜裂的角落部分900點(point)，藉由計算發生之龜裂數，該數為900點中，未達20點者判斷為富耐龜裂性者。結果如表4所示。
又，圖1中，確認A為龜裂確認部分，1次射擊(one shot)中，在50μm下，6×5=30點，在晶圓全面 (30次射擊)，30×30=900點。又，B為圖型放大圖，C為晶圓全體圖。
Figure 105124619-A0202-12-0058-29

Claims (12)

  1. 一種化學增幅正型阻劑組成物，其係含有(A)藉由酸的作用成為可溶於鹼水溶液的高分子化合物，(B)光酸產生劑、(C)羧酸化合物及(D)(D-1)苯並三唑化合物及/或(D-2)咪唑化合物，其中(D-1)苯並三唑化合物為以下述式(1)或(3)表示，(D-2)咪唑化合物為以下述式(I-1)、(I-2)、(I-4)、(I-5)、(I-6)之任一表示，
    Figure 105124619-A0305-02-0062-1
     其中相對於(A)成分的高分子化合物100質量份，(B)光酸產生劑的添加量為0.2~20質量份，(D-1)苯並三唑化合物的添加量為0.01~10質量份，相對於阻劑組成物中之固體成分100質量份，(C)成分之羧酸化合物的添加量為0.001~1質量份，[式中，P表示氫原子、羥基、碳數1~6之非取代或具有取代基之烷基、非取代或具有取代基之苯基、具有磺酸或其衍生物之取代基、或-Z-Y(但是Z為、可被羧基取代之碳數2~12之伸烷基、環伸烷基或伸烷基醚基，Y為羥基、碳數1~6之烷氧基、羧基、或各烷基之碳數為1~6之二烷基胺基)，Q為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或下述式(2)
    Figure 105124619-A0305-02-0063-2
     (式中，R0表示氫原子或碳數1~12之烷基，x為0或1)表示之有機基]
    Figure 105124619-A0305-02-0063-3
     (式中，T表示氫原子、羥基、非取代或被羥基取代之碳數1~6之烷基、或非取代或被甲基或羥基取代的苯基，W表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧基)
    Figure 105124619-A0305-02-0063-4
    Figure 105124619-A0305-02-0063-5
    Figure 105124619-A0305-02-0063-6
    Figure 105124619-A0305-02-0063-7
    Figure 105124619-A0305-02-0064-8
     (式中，R1為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基的烷基，上述極性官能基包含1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫離子基(sulfido)、碳酸酯基、氰基或縮醛基，R2、R3及R4各自獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數7~10之芳烷基，R5、R7、R9及R13各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，R6及R8各自獨立為氫原子或碳數1~15之烷基，也可包含1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫離子基、碳酸酯基、氰基或縮醛基，R10為碳數1~15之烷基，也可包含1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫離子基、碳酸酯基、氰基或縮醛基，R11為碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之(n+1)價的烴基，R12各自獨立為氫原子或碳數1~15之烷基，可包含1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫離子基、碳酸酯基、氰基或縮醛基，2個R12可彼此鍵結形成環，n=2、3、4或5)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型阻劑組成物，其中(D-2)咪唑化合物為咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑。
  3. 如申請專利範圍第2項之化學增幅正型阻劑組成 物，其中(D-2)咪唑化合物為2-乙基-4-甲基咪唑。
  4. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型阻劑組成物，其中羧酸化合物為碳數1~20之羧酸化合物，選自飽和或不飽和脂肪族羧酸、脂環式羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮酸及芳香族羧酸之中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第4項之化學增幅正型阻劑組成物，其中羧酸化合物為二羧酸化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之化學增幅正型阻劑組成物，其中二羧酸化合物為具有飽和脂肪族烷基鏈的二羧酸化合物。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中(A)藉由酸的作用成為可溶於鹼水溶液的高分子化合物為含有具有下述式(4)表示之重複單位之重量平均分子量1,000~500,000的高分子化合物，
    Figure 105124619-A0305-02-0065-9
     (式中，R14表示氫原子、羥基、直鏈狀烷基、分枝狀烷基、鹵素原子、或三氟甲基，R15表示氫原子、羥基、鹵素原子、或三氟甲基，R16表示碳數4~12之三級烷基，R17表示氫原子、可取代之烷基、可取代之烷氧基、-C(CF3)2-OH基、各烷基之碳數為1~6的三烷基矽烷氧基、碳數4~20之氧烷氧基、四氫吡喃氧基、或四氫呋喃 氧基，R18表示氫原子或甲基，R19表示氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子、或三氟甲基，R20表示碳數4~30之取代或非取代之直鏈狀或分支狀烷基，或取代或非取代之環烷基，u為0或1~4之整數，t為0或1~5之整數，p、r及s各自獨立為0或正數，q為正數，p+q+r+s=1)。
  8. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之化學增幅正型阻劑組成物，其中進一步含有(E)有機溶劑。
  9. 一種乾薄膜，其係於支撐薄膜上形成如申請專利範圍第1~8項中任一項之化學增幅正型阻劑組成物之薄膜層所成。
  10. 一種圖型之形成方法，其係包含以下步驟：在基板上形成如申請專利範圍第1~8項中任一項之化學增幅正型阻劑組成物之塗膜或如申請專利範圍第9項之化學增幅正型阻劑組成物之薄膜層的步驟；必要時進行加熱處理後，經由光罩，以輻射線或電子線進行曝光的步驟；及必要時進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖型之形成方法，其中經由光罩以輻射線進行曝光步驟中之輻射線之波長比300nm更長波長的光。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之圖型之形成方法，其係包含在顯影步驟後，藉由電鍍或無電鍍，在基板上形成金屬鍍層的步驟。
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