TW201317286A - 化學增幅正型阻劑材料及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

[解決手段]本發明係關於化學增幅型阻劑材料之基質樹脂係含有具有以酸不安定基保護的酸性官能基之鹼不溶性或難溶性的高分子化合物及苯並三唑系化合物之化學增幅正型阻劑材料及圖型形成方法。[效果]根據本發明，可提供具有基板上塗佈的膜厚為5~100μm厚場合的圖型形成中，基板附近，圖型底部的脫膜(溶解性)優異，可使感度提升，進一步厚為5~100μm之場合，顯影時間可縮短之特徵的化學增幅正型阻劑材料。

Description

化學增幅正型阻劑材料及圖型形成方法
本發明係關於可藉由i線、g線等之波長500nm以下(近紫外及遠紫外區域)之紫外線曝光而圖型化的化學增幅正型阻劑材料及圖型形成方法。尤其，關於在基板上塗佈的膜厚為5~100μm厚場合之圖型形成中，基板附近之圖型底部之脫膜性(溶解性)優異、可使感度提升，進一步在厚為5~100μm之場合，具有可縮短需長時間顯影之必要的特徵之化學增幅正型阻劑材料及圖型形成方法者，尤其因化學增幅正型阻劑材料所使用的酸產生劑，在銅般金屬基板上所形成之圖型產生裙化或底切，可改善圖型形狀劣化之問題，又，可抑制圖型化後藉由實施電鍍敷或無電解鍍敷而在基板上形成金屬鍍敷層之步驟中產生的圖型之變形、龜裂之化學增幅正型阻劑材料及圖型形成方法。
近年，伴隨電子機器縮小化，LSI之高積體化及ASIC化急速演進，為了該目的之高接腳數目薄層實裝廣被使用。在如此之高接腳數目構造，追求接續用端子之高度10μm以上的突起電極(焊料凸塊)及用以形成其之技術。將該凸塊以鍍敷法形成於LSI上時，使用光阻材料。此時，在使用以往的薄膜阻劑所形成之蘑菇型之凸塊形狀，難以實現LSI之高接腳數目化或接腳間隔之高密度化。因此，必需使用厚膜阻劑圖謀凸塊形狀之側壁垂直化 (straight side wall化)。又，在該鍍敷步驟用厚膜光阻，必需兼具高感度、形狀之垂直性、高解像性及鍍敷步驟中或鍍敷步驟後圖型不變形之特徵或耐龜裂性。
為了解決如此之問題點之手段，已知以往主要以提升凸塊加工用阻劑膜的鍍敷耐性為目的添加丙烯酸系樹脂的正型光阻組成物(日本特開平10-207057號公報：專利文獻1)。另一方面，已知於酚醛清漆樹脂與含有萘醌二疊氮基的化合物中添加聚乙烯醚而成的鹼可溶性的感光性樹脂組成物(日本特公昭46-16049號公報：專利文獻2)。但是，雖任一方法皆使耐龜裂性提升，但因阻劑膜的對比降低而有招致圖型形狀惡化之可能性。又，另一方面，已知添加酚醛清漆樹脂、分子量20,000~80,000的烷基乙烯醚與無水馬來酸的共聚合物之水解物而成的正型光阻材料(日本特開平6-202332號公報：專利文獻3)。但是，即使在該系中，尤其金鍍敷用途之鍍敷步驟中或鍍敷步驟後的耐龜裂性不足。
另一方面，因必要的焊料凸塊之高度為數十μm~100μm，形成之阻劑圖型亦變得需要數十μm~100μm的深度。因此，塗佈的阻劑材料之膜厚亦以塗佈數十μm~100μm之極厚者為佳。因此，對於焊料凸塊圖型形成用之阻劑材料，有在感度、阻劑圖型形狀產生問題之情形。由以往廣用的酚醛清漆樹脂與含有萘醌二疊氮基的化合物所構成之正型阻劑材料(日本特公昭46-16049號公報：專利文獻2、日本特開2004-198915號公報：專利文獻4)， 使膜厚為數十μm~100μm之場合，因感度劣化，不僅使圖型形成的生產效率降低、圖型形狀成為錐形，雖欲謀求凸塊形狀之側壁垂直化(straight side wall化)，但仍造成形狀不適之情況多。因此，需要數十μm~100μm膜厚的焊料凸塊形成用之阻劑材料，相較於由酚醛清漆樹脂與含有萘醌二疊氮基的化合物所構成之正型阻劑材料，以化學增幅正型之阻劑材料為佳、可形成高感度且側壁垂直性高的圖型。
然而，在膜厚為數十μm~100μm的焊料凸塊形成用之阻劑材料中，作為化學增幅正型阻劑材料，基質樹脂中使用聚羥基苯乙烯的酚性羥基之一部份以酸不安定基的縮醛基取代之樹脂時(日本特開2002-6503號公報：專利文獻5)，因膜厚極厚而產生需要長顯影時間之問題。顯影時間長之場合，導致步驟時間變長、生產效率劣化之問題。
又，最近焊料凸塊形成用所使用的電鍍敷液，為了使其生產效率提高，多使用稱為高速鍍敷液的強酸系焊料鍍敷液。對於浸漬強酸系之焊料鍍敷液的化學增幅正型阻劑材料之圖型，該強酸系為極嚴苛條件，除前述龜裂以外發現有圖型膨潤、變形之問題。化學增幅正型阻劑材料廣泛使用的基質樹脂，為聚羥基苯乙烯的酚性羥基之一部份以酸不安定基的縮醛基取代之樹脂(日本特開2002-6503號公報：專利文獻5)，但為具有如此之酸不安定基的化學增幅正型阻劑材料之圖型之場合，因浸漬強酸系之焊料鍍 敷液，酸不安定基與鍍敷液中之酸反應、脫離，局部地親水化而使膨潤進行，產生在短時間圖型變形之問題。
焊料凸塊形成用之阻劑材料，雖以化學增幅正型阻劑材料為佳，但仍有顯影時間長之問題或浸漬鍍敷液時膨潤、圖型變形之問題。
另一方面，化學增幅正型阻劑材料中，使用具有縮醛基以外的酸不安定基之基質樹脂、且改善龜裂耐性的焊料凸塊形成用阻劑材料之例，可舉例如日本專利第4403627號公報(專利文獻6)。在此，使用的樹脂中，因酸而脫離成為鹼顯影液可溶性之單元之例示為以1,1-二甲基-3-側氧基丁基、及/或2-苄基-丙烷-2-基為例的具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸酯。進一步，此等酸不安定基的特徵如下。經酸脫離之化合物的沸點在1氣壓下20℃以下的場合，焊料凸塊形成用之阻劑材料之膜厚為厚，故酸脫離的成分成為氣體，在膜中滯留，形成大的氣泡，產生損害圖型形狀之問題，因此以經酸脫離之化合物的沸點為1氣壓下20℃以上的酸不安定基為佳，例示的基質樹脂單元中酸不安定基所生成的酸脫離化合物具有上述特徵。
發現上述列舉的酸不安定基為三級烷基酯，故在浸漬縮醛基般強酸系之焊料鍍敷液之步驟的條件，具有不與鍍敷液中之酸產生反應，為安定且不易產生圖型之變形的特徵。
然而，使用具有三級烷基酯為酸不安定基的樹脂之化學增幅正型阻劑材料，在形成阻劑圖型之微影術步驟，酸 不安定基的酸脫離反應性比縮醛基等差，故將阻礙得到高解像性，且損及形成圖型之底部的脫膜性，而使形狀亦成為錐形。
又，如日本專利第4403627號公報(專利文獻6)所記載般酸不安定基的特徵，亦即為經酸脫離之化合物的沸點成為1氣壓下20℃以上之酸不安定基的場合，無法排除經酸脫離之化合物在阻劑圖型中，有生成成分與阻劑材料或聚合物進行再加成反應、再次產生生成酸不安定基般逆反應之虞。因此，曝光、顯影後、應成為鹼可溶之阻劑材料膜的鹼溶解性極為降低，無法得到高解像。酸脫離後生成之化合物的沸點高時或分子大、體積大之場合等，有顯著造成上述再加成反應、逆反應之情形，正負反轉，亦即作為正型不得不形成間隔時，阻劑材料變得不溶而殘存，亦有反而形成圖型之顯影或造成殘渣(殘渣)之產生的問題。焊料凸塊形成用之阻劑材料之膜厚因為數十μm~100μm厚，故有易產生上述般再加成反應、逆反應之傾向。
而，化學增幅正型阻劑材料所使用的一般光酸產生劑，雖可舉例如鎓鹽系或肟磺酸酯衍生物為例的非鎓鹽系之有機酸產生劑，但在實施鍍敷形成焊料凸塊之基板的銅基板等金屬基板上使化學增幅正型阻劑膜圖型化之場合，由酸產生劑所產生的酸因基板的影響而失活、酸產生劑本身有因基板的影響而分解之傾向，損害酸產生機能，故在所形成的圖型之基板附近，觀察到裙化或圖型腐蝕的底切的圖型之劣化。裙化，因於基板附近的焊料凸塊被轉印為 切痕，有圖型傾倒損壞之情形。又，底切亦使形成的焊料凸塊的形狀劣化。亦即、阻劑圖型的形狀轉印至焊料凸塊，此時，觀察到焊料凸塊之裙化，因裙化而有基板附近之凸塊尺寸不合目標之問題產生。
如此，在以鍍敷步驟形成凸塊用的化學增幅正型之阻劑材料中，酸不安定基的選擇為重要。亦即對鍍敷液所含的強酸為安定、且在形成微影術圖型的步驟中，對酸產生劑產生的酸之反應性高、酸脫離反應圓滑進行，故有顯示高解像性之特徵，該脫離反應，由不產生再加成反應或逆反應，具有不損及高解像性能特徵之酸不安定基的選擇為重要。另一方面，在以形成焊料凸塊之銅為代表的金屬基板上，探討不產生阻劑圖型之裙化或底切之圖型劣化的組成亦極重要。此外，進一步亦急於追求不因酸脫離後、氣泡等之產生而有圖型形狀劣化的酸產生劑或阻劑材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-207057號公報
[專利文獻2]日本特公昭46-16049號公報
[專利文獻3]日本特開平6-202332號公報
[專利文獻4]日本特開2004-198915號公報
[專利文獻5]日本特開2002-6503號公報
[專利文獻6]日本專利第4403627號公報
本發明為有鑑於上述問題而成者，以提供作為鍍敷步驟用厚膜光阻材料，可高感度、形狀之垂直性、高解像性、顯影時間縮短，且在以銅基板為代表的金屬基板上不產生裙化或底切的阻劑圖型之劣化，且兼具有鍍敷步驟中或鍍敷步驟後之耐龜裂性、圖型不變形的特徵之化學增幅正型阻劑材料及圖型形成方法為目的。
本發明者們為達成上述目的努力檢討結果，發現在含有(A)有機溶劑、(B)基質樹脂、(C)光酸產生劑而成的化學增幅正型阻劑材料中，含有特定的(D)苯並三唑化合物，且藉由併用作為(B)成分之基質樹脂，具有下述一般式(4)所示之重複單元的重量平均分子量1,000~500,000之高分子材料、與具有下述一般式(5)所示之重複單元的重量平均分子量10,000~500,000的聚乙烯醚共聚合物高分子材料，而可使高感度、形狀之垂直性、高解像性、顯影時間縮短成為可能，且可得到兼具鍍敷步驟中或鍍敷步驟後之耐龜裂性的光阻材料，而完成本發明。
因此，本發明提供下述化學增幅正型阻劑材料及圖型形成方法。
[I]含有(A)有機溶劑、(B)基質樹脂、(C)光酸產生劑、(D)下述一般式(1)或(2)所示之苯並三唑化合物
而成，且(B)成分之基質樹脂含有具有下述一般式(4)所示之重複單元的重量平均分子量1,000~500,000之高分子材料、與具有下述一般式(5)所示之重複單元的重量平均分子量10,000~500,000的聚乙烯醚共聚合物高分子材料為其特徵之化學增幅正型阻劑材料。
〔(式中、P為氫原子、羥基、非取代或者具有取代基的烷基、非取代或者具有取代基的苯基、磺酸或者其衍生物、或-Z-Y(但，Z為可以羧基取代的伸烷基、環伸烷基或伸烷基醚基，Y為羥基、烷氧基、羧基、或二烷基胺基)，Q為氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、或下述式(3)所示之有機基。)
(式中、S為碳數1~12之烷基或醛基。)〕
(式中、T為氫原子、羥基、非取代或者具有取代基的烷基、或非取代或者具有取代基的苯基，W為氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、或烷氧基。)
(式中、R1為氫原子、羥基、直鏈狀烷基、分支狀烷基、鹵素原子、或三氟甲基，R2為氫原子、羥基、鹵素原子、或三氟甲基，R3為碳數4~12的三級烷基，R4為氫原子、酸不安定基、或二三氟甲基羥基，R5為氫原子或甲基，R6為氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子、或三氟甲基，R7為碳數4~30的烷基。又，n為1~4之整數，m為0或1~5之整數。p、r、s為0或正數，q為正數。p+q+r+s=1。)
(式中、R8為氫原子、或碳數1~12的直鏈狀或分支狀烷基，R9為氫原子或甲基，R10為氫原子或下述一般式(6) (式中、R12為氫原子或甲基。)所表示的有機基，R11為上述一般式(6)所表示的有機基、腈基、或鹵素原子。t+u=1、0≦u≦0.5。)
[II](D)成分之苯並三唑化合物係相對(B)成分之基質樹脂100質量份而言含有0.01~10質量份為其特徵之[I]記載之化學增幅正型阻劑材料。
[III](B)成分之基質樹脂中一般式(4)所示之重複單元為下述一般式(7)所示之重複單元、且重量平均分子量為5,000~100,000的[I]或[II]記載之化學增幅正型阻劑材料。
(式中、R7同上述。0.4≦p≦0.8、0<q≦0.5、0<s≦0.3、p+q+s=1。)
[IV]更含有(E)溶解抑制劑的[I]~[III]中任一項記載之化學增幅正型阻劑材料。
[V]進一步搭配(F)鹼性化合物的[I]~[IV]中任一項記載之化學增幅正型阻劑材料。
[VI]以含有 (i)[I]~[V]中任一項記載之阻劑材料塗佈於基板上之步驟；(ii)接著，加熱處理後，透過光罩，以波長500nm以下的紫外線進行曝光之步驟；(iii)因應必要進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟為其特徵的圖型形成方法。
[VII][VI]記載之方法中，塗佈阻劑材料的基板為表面具有導電層之基板，且進一步圖型形成方法(iii)之顯影步驟後，含有(iv)藉由使形成圖型的基板以氧電漿施加灰化，將圖型上的阻劑殘渣除去，同時使阻劑表面進行親水化處理之步驟；(v)接著以得到的圖型作為鑄型實施電鍍敷或者無電解鍍敷，在導電性基板上形成特定膜厚之金屬鍍敷圖型的步驟；(vi)從基板除去成為金屬鍍敷圖型之鑄型的阻劑材料成分之步驟為其特徵之金屬鍍敷圖型形成方法。
[VIII]將阻劑材料塗佈於基板上之膜的厚度為5~100μm之[VI]或[VII]記載之圖型形成方法。
根據本發明之化學增幅正型阻劑材料，基板上塗佈的 膜厚為5~100μm之場合的圖型形成中，在基板附近，圖型底部之脫膜性(溶解性)優異、可使感度提升、進一步膜厚為5~100μm之場合，可使顯影時間縮短。進一步在以銅基板為代表的金屬基板上不產生所謂裙化或底切的阻劑圖型之劣化。又，圖型化後，藉由施加電解鍍敷或無電解鍍敷，可抑制在基板上形成金屬鍍敷層步驟中發生的龜裂，且對強酸系之鍍敷液耐性優異。
[實施發明之最佳形態]
本發明之化學增幅正型阻劑材料中，基質樹脂為併用具有下述一般式(4)所示之重複單元的重量平均分子量1,000~500,000之高分子材料、與具有下述一般式(5)所示之重複單元的重量平均分子量10,000~500,000的聚乙烯醚共聚合物高分子材料者。
(式中、R1為氫原子、羥基、直鏈狀烷基、分支狀烷基、鹵素原子、或三氟甲基，R2為氫原子、羥基、鹵素原子、或三氟甲基，R3為碳數4~12的三級烷基，R4為氫原子、酸不安定基、或二三氟甲基羥基，R5為氫原子或甲基，R6為氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子、或三氟甲基，R7為碳數4~30的烷基。又，n為1~4之 整數，m為0或1~5之整數。p、r、s為0或正數，q為正數。p+q+r+s=1。)
(式中、R8為氫原子、或碳數1~12的直鏈狀或分支狀烷基，R9為氫原子或甲基，R10為氫原子或下述一般式(6) (式中、R12為氫原子或甲基。)所表示的有機基，R11為上述一般式(6)所表示的有機基、腈基、或鹵素原子。t+u=1、0≦u≦0.5。)
在此，R1之直鏈狀、分支狀之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、iso-丁基、tert-丁基等之碳數1~6、尤其1~4者。
R3的三級烷基，具體上可舉例如t-丁基、乙基二甲基甲基等。
上述R4中，此等為酸不安定基之場合，有種種選擇，但尤以下述式(8)，(9)所示之基、碳數4~20的直鏈狀、分支狀或環狀之三級烷氧基、各烷基各自為碳數1~6之三烷基矽烷氧基、碳數4~20的側氧基烷氧基、四氫吡喃基氧基、四氫呋喃基氧基或三烷基矽烷氧基為佳。
(式中、R13、R14、R15、R16、R17，各自獨立為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基，R13與R14、R13與R15、R14與R15可相互鍵結與此等鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環之場合，與環形成有關的R13、R14、R15各自為碳數1~18之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R18為碳數4~40的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。又，a為0或1~4之整數。)
在此，上述式(8)所示之酸不安定基，具體上可舉例如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、n-丙氧基乙氧基、iso-丙氧基乙氧基、n-丁氧基乙氧基、iso-丁氧基乙氧基、tert-丁氧基乙氧基、環已氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、1-甲氧基-1-甲基-乙氧基、1-乙氧基-1-甲基-乙氧基等。另一方面，上述式(9)之酸不安定基，可舉例如tert-丁氧基羰基氧基、tert-丁氧基羰基甲基氧基、乙基環戊基氧基羰基氧基、乙基環己基氧基羰基氧基、甲基環戊基氧基羰基氧基。又，上述三烷基矽烷氧基，可舉例如三甲基矽烷氧基等之各烷基的碳數1~6者。
上述式(4)之R1、R2、R3、R6中，此等為鹵素原子 之場合，可舉如氟原子、氯原子、溴原子。R6之烷氧基羰基的場合，烷氧基的碳數以4~12為佳。
R7之烷基為三級烷基的場合，有種種選擇，但以下述一般式(10)，(11)所示之基尤佳。
(式中、R19為甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、乙醯基、苯基、苄基或氰基，b為0~3之整數。)
上述一般式(10)之環狀烷基以5員環及6員環更佳。具體例如1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-乙烯環戊基、1-乙醯基環戊基、1-苯基環戊基、1-氰基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-異丙基環己基、1-乙烯環己基、1-乙醯基環己基、1-苯基環己基、1-氰基環己基等。
(式中、R15為甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、苯基、苄基或氰基。)
上述一般式(11)之具體例如t-丁基、1-乙烯二甲基、1-苄基二甲基、1-苯基二甲基、1-氰基二甲基等。
又，上述式(4)中，含R7的重複單元s，下述式所 表示者亦佳。
又，進一步考量阻劑材料之特性，上述式(4)中，以p、r、s為0或正數，q為正數，且滿足下述式之數為佳。
0<q≦0.5、進一步較佳為0<q≦0.3。0≦p≦0.8、進一步較佳為0.3≦p≦0.8。0≦r≦0.35。0≦s≦0.35、進一步較佳為0<s≦0.3。又，p+q+r+s=1。
q成為0、上述式(4)之高分子化合物成為不含該單位之構造，則變得失去鹼溶解速度的對比、解像度變差。又，p之比例過多，則有未曝光部的鹼溶解速度變得過大之情形。又，p、q、r、s藉由其值在上述範圍內適宜選擇可任意進行圖型之尺寸控制、圖型的形狀控制。
本發明之化學增幅正型阻劑材料，作為高感度、顯影時間可縮短之條件，以上述一般式(4)中，s不為0者為佳。保護酚性羥基的酸不安定基脫離而生成的鹼可溶性的官能基不需贅述，為酚性的羥基。另一方面，S的重複單元的取代基R7為三級烷基故為酸不安定基，且R7脫離而生成的鹼可溶性的官能基成為-COOH基。酚性羥基與-COOH基對鹼顯影液之溶解速度，-COOH基壓倒性地 快，因此使用具有S的重複單元之基質樹脂的本發明之化學增幅正型阻劑材料為可實現高感度或顯影時間縮短者。
作為上述式(4)所示之聚合物，宜使用下述二成分系之聚合物[(4)-1]、三成分系之聚合物[(4)-2]、[(4)-3]、[(4)-4]、四成分系之聚合物[(4)-5]。又，下述式中，R1~R7、m、n如上述。
(0.5≦p≦0.8、0.2≦q≦0.5、p+q=1。)
(0.4≦p≦0.8、0<q≦0.5、0<s≦0.3、p+q+s=1。)
(0.4≦p≦0.8、0<q≦0.5、0.1≦r≦0.5、p+q+r=1。)
(0<q≦0.5、0.2≦r<0.5、0<s≦0.3、q+r+s=1。)
(0<q≦0.5、0.3≦p≦0.8、0.1≦r≦0.5、0<s≦0.3、p+q+r+s=1。)
本發明之(B)成分之基質樹脂，膠體滲透層析儀(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量必需為1,000~500,000、較佳為2,000~300,000。重量平均分子量過小，則阻劑材料成為耐熱性差者，過大，則鹼溶解性降低，圖型形成後變得易產生裙化顯影。
進一步作為具有上述式(4)之重複單元的高分子材料，以下述一般式(7)、尤其以具有下述一般式(12)所示之重複單元、且重量平均分子量5,000~100,000之高分子材料為佳。
(式中、R7同上述。0.4≦p≦0.8、0<q≦0.5、0<s≦0.3、p+q+s=1。)
本發明之式(4)之高分子材料中，上述式(4)之多成分共聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)廣時，因存在低分子量或高分子量的聚合物，曝光後在圖型上可見異物、圖型的形狀惡化。因此，因圖型規則微細化而如此之分子量、分子量分佈的影響容易變大，故要得到適用微細圖型尺寸的阻劑材料，使用的多成分共聚合物的分子量分佈以1.0~3.0、尤其1.0~2.0之窄分佈為佳。
合成式(4)之高分子材料，1個方法例如使乙醯氧基苯乙烯單體與(甲基)丙烯酸三級酯單體、與戊氧基苯乙烯單體，在有機溶劑中、加入自由基起始劑進行加熱聚合，使得到的高分子化合物在有機溶劑中進行鹼水解，使乙醯氧基脫保護，可得到羥基苯乙烯、與(甲基)丙烯酸三級酯、與戊氧基苯乙烯的共聚合物的高分子化合物。聚 合時使用的有機溶劑，可舉例如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷等。聚合起始劑，例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯基過氧化物、月桂醯過氧化物等，較佳為可在50~80℃加熱、聚合。反應時間為2~100小時、較佳為5~20小時。鹼水解時的鹼，可使用氨水、三乙基胺等。又反應溫度為-20~100℃、較佳為0~60℃、反應時間為0.2~100小時、較佳為0.5~20小時。
進一步亦可將如此所得到的高分子化合物純化後、對酚性羥基部分，導入一般式(8)、一般式(9)所示之酸不安定基。例如藉由使高分子化合物的酚性羥基，使用鹵素化烷基醚化合物、鹼之存在下、與高分子化合物反應，亦可得到部分酚性羥基被烷氧基烷基保護的高分子化合物。
此時，反應溶劑以乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二甲基亞碸等之非質子性極性溶劑為佳、可為單獨或2種以上混合使用。鹼，以三乙基胺、吡啶、二異丙基胺、碳酸鉀等為佳，其使用量以反應的高分子化合物的酚性羥基的氫原子，相對該全羥基的1莫耳，為10莫耳%以上為佳。反應溫度為-50~100℃、較佳為0~60℃、反應時間為0.5~100小時、較佳為1~20小時。
進一步，上述式(9)之酸不安定基的導入，可藉由使二碳酸二烷酯化合物或烷氧基羰基烷基鹵化物與高分子 化合物，在溶劑中、鹼之存在下進行反應。反應溶劑以乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二甲基亞碸等之非質子性極性溶劑為佳、可為單獨或2種以上混合使用。
鹼以三乙基胺、吡啶、咪唑、二異丙基胺、碳酸鉀等為佳，其使用量，以原本高分子化合物的酚性羥基的氫原子相對該全羥基的1莫耳在10莫耳%以上為佳。
反應溫度為0~100℃、較佳為0~60℃。反應時間為0.2~100小時、較佳為1~10小時。
又，二碳酸二烷酯化合物，可舉例如二碳酸二-tert-丁酯、二碳酸二-tert-戊酯等，烷氧基羰基烷基鹵化物，可舉例如tert-丁氧基羰基甲基氯化物、tert-戊氧基羰基甲基氯化物、tert-丁氧基羰基甲基溴化物、tert-丁氧基羰基乙基氯化物等。
但，不限於此等合成手法。
接著，說明本發明之(B)成分中另一個基質樹脂成分，亦即具有下述一般式(5)所示之重複單元的重量平均分子量10,000~500,000的聚乙烯醚共聚合物高分子材料。
(式中、R8為氫原子、或碳數1~12的直鏈狀或分支狀烷基，R9為氫原子或甲基，R10為氫原子或下述一般式(6) (式中、R12為氫原子或甲基。)所表示的有機基，R11為上述一般式(6)所表示的有機基、腈基、或鹵素原子。t+u=1、0≦u≦0.5。)
在此，R8之較佳具體例，如氫原子、甲基、乙基。
上述一般式(5)中，t+u=1、0≦u≦0.5。u的更佳範圍為0≦u≦0.3。
又，在u>0，R10為上述式(6)所示之有機基，且R12為氫原子之場合中，R11同樣地如上述一般式(6)所示，但R12為甲基之場合，上述一般式(5)舉例為烷基乙烯醚-馬來酸單甲基酯共聚合物，在本發明之阻劑材料之圖型形成金屬鍍敷層的步驟中，可用作為抑制龜裂的基質樹脂。
另一方面，構造式(5)所示之聚乙烯醚共聚合物高分子材料，GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量為10,000~500,000、較佳為15,000~300,000。聚苯乙烯換算重量平均分子量未達10,000，則鍍敷步驟中或鍍敷步驟後之耐龜裂性差、超過500,000則阻劑的解像度、感度變差。
式(5)之高分子材料，例如甲基乙烯醚-馬來酸單烷基酯共聚合物，相對式(4)所表示的高分子材料100份(質量份、以下相同)，以搭配2~30份為佳、尤以搭配5~20份為佳。未達2份，則在厚膜阻劑圖型形成後之鍍敷步驟中，阻劑膜無法承受金屬成長時的應力，有圖型產 生龜裂之情形。另一方面，超過30份則有顯影後產生殘渣之虞。
使用本發明之正型阻劑材料時，雖將(B)基質樹脂系之成分溶於(A)有機溶劑後使用，該有機溶劑為對基質樹脂等具有充分溶解度，且有良好塗膜性的溶劑則無特別限制而皆可使用。例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之溶纖劑系溶劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之丙二醇系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸乙酯等之酯系溶劑、己醇、二丙酮醇等之醇系溶劑、環己酮、甲基戊基酮等之酮系溶劑、甲基苯基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之高極性溶劑或此等之混合溶劑等。
溶劑的使用量，相對固形分(本發明之基質樹脂等)之總量，以質量比計為1~20份、尤以1~15份之範圍為佳。
(C)成分之光酸產生劑，為經高能量線照射而產生酸之化合物即可。適合的光酸產生劑，有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺型光酸產生劑等。以下進行詳述，但此等可單獨或2種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯之鹽，鋶陽離子，可舉例如三苯基鋶、(4-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-tert- 丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、(3-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、(3,4-二tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫基苯氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶等，磺酸酯，可舉例如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等，可舉例如此等之組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯之鹽，碘鎓陽離子方面，可舉例如二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、4-tert-丁氧基苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等之芳基碘鎓陽離子等，磺酸酯方面，可舉例如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯基氧 基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等，可舉例如此等之組合的碘鎓鹽。
磺醯基二偶氮甲烷方面，可舉例如雙(乙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)二偶氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基二偶氮甲烷、tert-丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基二偶氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基二偶氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘甲醯基二偶氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基二偶氮甲烷、tert-丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基二偶氮甲烷等之雙磺醯基二偶氮甲烷與磺醯基羰基二偶氮甲烷。
N-磺醯基氧基醯亞胺型光酸產生劑，可舉例如琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二基苯磺酸酯、丁烷磺 酸酯、甲烷磺酸酯等之組合的化合物。
安息香磺酸酯型光酸產生劑，可舉例如安息香對甲苯磺酸酯、安息香甲磺酸酯、安息香丁烷磺酸酯等。
焦棓酚三磺酸酯型光酸產生劑，可舉例如焦棓酚、氟甘胺酸、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基以三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等取代的化合物。
硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑，可舉例如2,4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯，磺酸酯具體上可舉例如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。又，同樣地可使用苄基側之硝基以三氟甲基取代的化合物。
碸型光酸產生劑的例，可舉例如雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)苯丙酮、2-(環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮 等。
乙二醛肟衍生物型光酸產生劑的例，可舉例如雙-o(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(環己基磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟等。
O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑，可舉例如乙二醛肟衍生物型、經由噻吩或環己二烯的長共軛系之肟磺酸酯型、以三氟甲基般吸電子基增加化合物的安定性之肟磺酸酯型、苯 基乙腈、使用取代乙腈衍生物的肟磺酸酯型、雙肟磺酸酯型等。
乙二醛肟衍生物型光酸產生劑，可舉例如雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮=二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(4-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(4-三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-尼肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-尼肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-尼肟、雙-O-(苯磺醯基)-尼肟、雙-O-(4-氟苯磺醯基)-尼肟、雙-O-(4-(三氟甲基)苯磺醯基)-尼肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-尼肟等，進一步於上述骨架取代2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-新戊醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃 甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-橋亞甲基-2H-環五[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯的化合物。
經由噻吩或環己二烯的長共軛系肟磺酸酯型光酸產生劑，可舉例如(5-(P-甲苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-叉)苯基乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-叉)苯基乙腈、(5-n-辛烷磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-叉)苯基乙腈、(5-(P-甲苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-叉)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-叉)(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-辛烷磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-叉)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(P-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-叉)苯基乙腈、(5-(2,5-雙(P-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧基亞胺基-5H-噻吩-2-叉)苯基乙腈等，進一步於上述骨架取代2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基 苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-新戊醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-橋亞甲基-2H-環五[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯的化合物。
以三氟甲基般吸電子基增加化合物的安定性的肟磺酸酯型光酸產生劑，可舉例如2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(4-甲氧基苯磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基) 肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基硫基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-甲氧基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-十二基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(辛基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫基甲基苯基)乙酮=O-(4-甲氧基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫基甲基苯基)乙酮=O-(4-十二基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫基甲基苯基)乙酮=O-(辛基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫基甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)乙酮=O-(苯基磺醯基)肟、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基丁酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1- (1-萘基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(苯基-1,4-二氧雜-丁-1-基)苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯基氧基苯基乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰基氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(6H,7H-5,8-二側氧基萘並-2-基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(甲氧基羰基)-(4-胺基-1-氧雜-五-1-基)苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,5-二甲基-4-乙氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-硫基苯基)乙酮=O-(丙基磺酸酯)肟、及2,2,2-三氟-1-(1-二氧雜噻吩-2-基)乙酮=O-(丙基磺酸酯)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(三氟甲烷磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙 酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(丁基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯磺醯基氧基)苯基磺醯基)肟等，進一步可舉例如於上述骨架取代2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-新戊醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-橋亞甲基-2H-環五[b]呋喃- 6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯的化合物。
又，可舉例如下述式(Ox-1)所示之肟磺酸酯。
(上述式中、R401為取代或非取代的碳數1~10的鹵烷基磺醯基、鹵苯磺醯基。R402為碳數1~11之鹵烷基。Ar401為取代或非取代的芳香族基或雜芳香族基。)
具體上可舉例如2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)戊基)芴、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)丁基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)己基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)戊基)-4-聯苯基、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)丁基)-4-聯苯基、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺基)己基)-4-聯苯基等，進一步可舉例如於上述骨架取代2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-新戊醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙 烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-橋亞甲基-2H-環五[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯的化合物。
使用取代乙腈衍生物的肟磺酸酯型，可舉例如α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(p-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二基苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-((4-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((十二基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-(甲苯磺醯基氧基亞胺基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基 乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈等，進一步可舉例如於上述骨架取代2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-新戊醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-橋亞甲基-2H-環五[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯之化合物。
又，雙肟磺酸酯，可舉例如雙(α-(p-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧 基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈雙(α-(丁烷磺醯基氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(p-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(丁烷磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈等，進一步可舉例如於上述骨架取代2-苯甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯基氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-新戊醯基氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯甲醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧 基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-橋亞甲基-2H-環五[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯之化合物。
其中較宜使用的光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯基肟化合物類。
因聚合物所使用的酸不安定基切斷難易度等而最適當的產生酸的陰離子相異，但一般選擇無揮發性者、極端擴散性不高者。此時，適合的陰離子為苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子。
本發明之化學增幅正型阻劑材料中光酸產生劑(C)之添加量，相對基質樹脂100份為0.5~20份、較佳為1~10份。上述光酸產生劑(C)可單獨或2種以上混合使用。進一步使用曝光波長中透過率低的光酸產生劑，以其添加量亦可控制阻劑膜中之透過率。
如前述，使化學增幅正型阻劑材料在銅般金屬基板上圖型化之場合，觀察到裙化或底切之所謂圖型輪廓劣化。阻劑圖型輪廓之劣化，有造成損害焊料凸塊之圖型形成或形狀之問題。亦即，在基板附近的焊料凸塊轉印切痕，有圖型傾倒損壞之情形。又，底切之場合，轉印了焊料凸塊之裙化，因裙化而有基板附近的凸塊尺寸不符合目標之問題。
尤其在上述酸產生劑的例示中，使用鋶鹽之場合，有於銅基板上形成之阻劑圖型觀察到裙化之場合。另一方面，作為酸產生劑使用磺醯基肟化合物類之場合，多於銅基板上阻劑圖型產生底切。
在此，本發明者們努力探討在形成焊料凸塊的銅基板般金屬基板上，阻劑圖型形狀不產生裙化或底切之劣化的阻劑材料，結果發現由含有下述一般式(1)或(2)所示之苯並三唑化合物作為(D)成分而成的化學增幅正型阻劑材料在金屬基板上不造成裙化、底切，完成本發明。
(式中，P為氫原子、羥基、非取代或者具有取代基的較佳為碳數1~12之烷基、非取代或者具有取代基的苯基、磺酸基或者其衍生物、或-Z-Y(但，Z為可以羧基取代的碳數2~12的伸烷基、環伸烷基或伸烷基醚基(伸烷基的碳數較佳為2~12)，Y為羥基、較佳為碳數2~4之烷氧基、羧基、或二烷基胺基。)，Q為氫原子、鹵素原子、羥基、較佳為碳數1~12之烷基、或較佳為碳數1~12之烷氧基、或下述式(3)所示之有機基。)
(式中、S為碳數1~12之烷基或醛基。)
(式中、T為氫原子、羥基、非取代或者具有取代基的較佳為碳數1~12之烷基、或非取代或者具有取代基的苯基，W為氫原子、鹵素原子、羥基、較佳為碳數1~12之烷基、或較佳為碳數1~12之烷氧基。)
作為P及T中具有取代基之烷基的取代基，可舉例如羥基、腈基等，具有取代基之苯基的取代基，可舉例如羥基、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基等。又，作為磺酸基的衍生物，可舉例如磺酸的鹽、尤其鹼金屬鹽等。
上述一般式(1)或(2)所示之苯並三唑化合物的具體例，可舉例如苯並三唑、1-羥基苯並三唑、1-甲基苯並三唑、1-羥基甲基苯並三唑、1-乙基苯並三唑、1-(1’-羥基乙基)苯並三唑、1-(2’-羥基乙基)苯並三唑、1-丙基苯並三唑、1-(1’-羥基丙基)苯並三唑、1-(2’-羥基丙基)苯並三唑、1-(3’-羥基丙基)苯並三唑、4-羥基-1H-苯並三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、苯並三唑-5-羧酸、甲基-苯並三唑-5-羧酸酯、乙基-苯並三唑-5-羧酸酯、t-丁基-苯並三唑-5-羧酸酯、環戊基乙基-苯並三唑-5-羧酸酯、1H-苯並三唑-4-磺酸、1H-苯並三唑-1-乙腈、1H-苯並三唑-1-羧基醛、2-甲基-2H-苯並三唑、2-乙基-2H-苯並三唑、2-(2’-羥基)苯並三唑、(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-乙基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥 基-5’-異丙基苯基)苯並三唑、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-tert丁基酚等。
其中較佳苯並三唑化合物，可舉例如苯並三唑、1-羥基苯並三唑、1-甲基苯並三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、甲基-苯並三唑-5-羧酸酯、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-tert丁基酚等。
本發明中，苯並三唑化合物可僅使用1種、或2種以上組合使用。
苯並三唑化合物的添加量，相對(B)成分之基質樹脂100份為由0.01~10份、較佳為0.05~5份之範圍選出。未達0.01份則有無法獲得充分抑制阻劑圖型之劣化的效果之場合，超過10份，則無法得到與份量成比例的效果，有感度、殘膜性亦劣化之情形而不佳。
本發明之阻劑材料，可搭配(E)溶解抑制劑。(E)成分之溶解抑制劑，以重量平均分子量為100~1,000，且分子內具有2個以上酚性羥基之化合物的該酚性羥基的氫原子以酸不安定基取代全體之平均10~100莫耳%之比例的化合物為佳。又，上述化合物的重量平均分子量為100~1,000、較佳為150~800。溶解抑制劑的搭配量，相對基質樹脂100份為0~50份、較佳為5~50份、更佳為10~30份，可單獨或2種以上混合使用。搭配量少則有解像性不提高的情形，過多則有產生圖型之膜減少、解像度降低之傾向。
如此之適用的(E)成分之溶解抑制劑的例，可舉例 如雙(4-(2’-四氫吡喃基氧基)苯基)甲烷、雙(4-(2’-四氫呋喃基氧基)苯基)甲烷、雙(4-tert-丁氧基苯基)甲烷、雙(4-tert-丁氧基羰基氧基苯基)甲烷、雙(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)甲烷、雙(4-(1’-乙氧基乙氧基)苯基)甲烷、雙(4-(1’-乙氧基丙基氧基)苯基)甲烷、2,2-雙(4’-(2”-四氫吡喃基氧基))丙烷、2,2-雙(4’-(2”-四氫呋喃基氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4’-tert-丁氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4’-tert-丁氧基羰基氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4’-(1”-乙氧基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4’-(1”-乙氧基丙基氧基)苯基)丙烷、4,4-雙(4’-(2”-四氫吡喃基氧基)苯基)吉草酸tert丁酯、4,4-雙(4’-(2”-四氫呋喃基氧基)苯基)吉草酸tert丁酯、4,4-雙(4’-tert-丁氧基苯基)吉草酸tert丁酯、4,4-雙(4-tert-丁氧基羰基氧基苯基)吉草酸tert丁酯、4,4-雙(4’-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)吉草酸tert丁酯、4,4-雙(4’-(1”-乙氧基乙氧基)苯基)吉草酸tert丁酯、4,4-雙(4’-(1”-乙氧基丙基氧基)苯基)吉草酸tert丁酯、參(4-(2’-四氫吡喃基氧基)苯基)甲烷、參(4-(2’-四氫呋喃基氧基)苯基)甲烷、參(4-tert-丁氧基苯基)甲烷、參(4-tert-丁氧基羰基氧基苯基)甲烷、參(4-tert-丁氧基羰基氧基甲基苯基)甲烷、參(4-(1’-乙氧基乙氧基)苯基)甲烷、參(4-(1’-乙氧基丙基氧基)苯基)甲烷、1,1,2-參(4’-(2”-四氫吡喃基氧基)苯基) 乙烷、1,1,2-參(4’-(2”-四氫呋喃基氧基)苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-tert-丁氧基苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-tert-丁氧基羰基氧基苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-(1’-乙氧基乙氧基)苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-(1’-乙氧基丙基氧基)苯基)乙烷等。
本發明之阻劑材料，進一步可搭配(F)鹼性化合物。(F)成分之鹼性化合物，宜使用可抑制由光酸產生劑產生的酸在阻劑膜中擴散時的擴散速度之化合物，藉由搭配如此之鹼性化合物，在阻劑膜中的酸擴散速度受抑制，可提高解像度、抑制曝光後之感度變化、降低基板或環境依存性、提升曝光餘裕度或圖型輪廓等。
如此之(F)成分之鹼性化合物，可舉例如第一級、第二級、第三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體上第一級的脂肪族胺類，可舉例如氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二基胺、十六基胺、亞甲基二胺、乙二胺、四伸乙基五胺等，第二級的脂肪族胺類，可舉例如二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異 丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十二基)胺、二(十六基)胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙基五胺等，第三級的脂肪族胺類，可舉例如三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十二基)胺、三(十六基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基五胺等。
又，混成胺類，例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例，如苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯 基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯嗪吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲囉啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
進一步、具有羧基的含氮化合物，例如胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺酸酸、麩胺醯胺酸、甘胺酸、組氨酸、異白氨酸、甘胺醯基白氨酸、白氨酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇氨酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸 等)等，具有磺醯基的含氮化合物，例如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等，具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物，可舉例如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶-1,2-丙烷二醇、3-吡咯嗪-1,2-丙烷二醇、8-羥基久洛尼定、3-逵諾克力基諾弩、3-脫品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物，可舉例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。醯亞胺衍生物，可舉例如鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
進一步可添加選自下述一般式(B)-1所表示之鹼性化合物中的1種或2種以上。
N(X)a(YY)3-a (B)-1
式中，a=1、2或3。側鏈X可為相同或相異、可以下述一般式(X)-1~(X)-3表示。側鏈YY為相同或異種之氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20的烷 基，可含醚基或者羥基。又，X彼此鍵結，可與此等鍵結的氮原子共同形成環。
在此，R300、R302、R305為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R301、R304為氫原子、或碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可含一個或複數羥基、醚基、酯基、或內酯環。
R303為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306為碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可含一個或複數羥基、醚、酯基、或內酯環。
一般式(B)-1所表示的化合物，具體上如下述例示。
參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜- 7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯基氧基乙基)胺、參(2-甲醯基氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯基氧基乙基)胺、參(2-丁醯基氧基乙基)胺、參(2-異丁醯基氧基乙基)胺、參(2-戊醯基氧基乙基)胺、參(2-新戊醯基氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰基氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2- (2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(2-甲醯基氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-新戊醯基氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺 基)-δ-戊內酯，但不限於此等。
又，鹼性化合物(F)可1種單獨或2種以上組合使用，其搭配量相對基質樹脂(B)100份，以0~2份、尤以混合0.01~1份者為佳。搭配量超過2份則有感度降過低之場合。
進一步、本發明之阻劑材料中，因應必要可添加作為添加物的塗平劑、染料、顏料、各種界面活性劑等。
界面活性劑的例，雖不特別限定，可舉例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂醯醚、聚氧化乙烯十六基醚、聚氧化乙烯油基醚等之聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯辛基酚醚、聚氧化乙烯壬基酚醚等之聚氧化乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚合物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、EFTOP EF301，EF303，EF352((股)Thochem Products.製)、MEGAFACE F171，F172，F173(DIC(股)製)、Fluorad FC-430，FC-431(住友3M(股)製)、Surfynol E1004(日信化學工業(股)製)、AsahiGuard AG710，Surflon S-381，S-382，SC101，SC102，SC103，SC104，SC105，SC106、KH-10，KH-20，KH-30，KH-40 (AGCSEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341，X-70-092，X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系polyflow No.75，No.95(共榮公司化學(股)製)，其中以FC-430、Surflon S-381、Surfynol E1004，KH-20，KH-30為佳。此等可單獨或2種以上組合使用。
本發明之化學增幅正型阻劑材料中之界面活性劑的添加量，相對基質樹脂100份為2份以下、較佳為1份以下。
本發明之阻劑材料中，除上述成分以外，作為任意成分可添加減少來自基板之漫反射用的吸光性材料、進一步分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基的化合物、溶解促進劑等。又，任意成分之添加量為不妨礙本發明之效果範圍的通常量。
吸光性材料，可舉例如2-苯偶氮-4-甲基酚、4-羥基-4’-二甲基胺基偶氮苯等之偶氮化合物或薑黃等。
分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物，可舉例如下述一般式(13)或(14)所示之分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物。
具體上作為上述導入1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物，宜使用具有三或四羥基二苯甲酮、酚性羥基之下述一般式(15)所示之巴拉司特分子或具有下述式(20)所示之重複單元的重量平均分子量為2,000~20,000、較佳為3,000~10,000的範圍之酚醛清漆樹脂。
在此，R101~R106各自獨立為氫原子、甲基、下述式(16)所示之基或下述式(17)所示之基。j為0~2之整數、k為0~2之整數，k為0的場合、j為1或2。A在k為0且j為1之場合，為氫原子、甲基、或下述式(16)所示之基，在k為0且j為2的場合，一者為亞甲基或下述式(18)所示之基，另一者為氫原子、甲基或下述式(16)所示之基，在k為1之場合，為亞甲基或下述式(18)所示之基。k為2的場合、j為1時，A為亞甲基或下述式(19)所示之基、j為2時A之一者為亞甲基或下述式(18)所示之基，另一者為亞甲基或下述式(19)所示之基。
(式中、d、e、f、g、h、v、w各自為0~3之整數，但d+e≦5、f+g≦4、v+w≦3。)
此時，上述式(15)之低核體(巴拉司特分子)以苯環的數2~20個、更佳為2~10個、進一步較佳為3~6個，且酚性羥基的數與苯環的數之比率為0.5~2.5、更佳為0.7~2.0、進一步較佳為0.8~1.5者為佳。
(式中、mm為0~3之整數。)
上述式(20)之酚醛清漆樹脂，可藉由使下述式(21)所示之酚類，具體上o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、3,5-二甲酚等之至少1種之酚類與醛類以通常方法縮合而合成。
(式中、mm為0~3之整數。)
此時，醛類，可舉例如例如甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等，以甲醛為佳。
又，上述式(21)之酚類與醛類之比例，莫耳比計為0.2~2、尤以0.3~2之比例為佳。
在上述導入1,2-萘醌二疊氮磺醯基的化合物之導入1,2-萘醌二疊氮磺醯基的導入方法，以使用1,2-萘醌二疊氮磺醯基氯化物與酚性羥基之鹼觸媒的脫鹽酸縮合反應為佳。為式(15)之巴拉司特分子、三或四羥基二苯甲酮之場合，酚性羥基的氫原子以1,2-萘醌二疊氮磺醯基取代的比例為10~100莫耳%、較佳為50~100莫耳%、在式(20)之酚醛清漆樹脂之場合，酚性羥基的氫原子以1,2-萘醌二疊氮磺醯基取代之比例為2~50莫耳%、較佳為3~27莫耳%。
分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物的添加量，相對基質樹脂80份為0.1~15份、更佳為0.5~10份。比0.1份少則有阻劑材料之解像性降低之情形，比15 份多則有感度差的情形。
又，溶解促進劑，可舉例如具有酚性羥基且苯環的數為2~20個、更佳為2~10個、進一步較佳為3~6個，且酚性羥基的數與苯環的數之比率為0.5~2.5、更佳為0.7~2.0、進一步較佳為0.8~1.5者之上述一般式(15)所示之低核體。
如此之低核體，具體上可舉例如下述者。
溶解促進劑可1種單獨或2種以上組合使用，其搭配量相對基質樹脂80份為0~10份、尤以混合0.05~5份者為佳。比10份多則有解像性及耐熱性降低之情形。
使用本發明之正型阻劑材料形成圖型，可採用習知微影術技術進行，例如在矽晶圓、或經濺鍍、蒸鍍、鍍敷等形成有金、銀、銅、鎳等之金屬膜的基板等之表面具有導電層的基板以旋轉塗佈等之手法進行塗佈，以80~ 130℃、50~600秒左右的條件進行預烘烤，形成厚度5~100μm、較佳為10~80μm、進一步較佳為20~80μm、更較佳為30~70μm的阻劑膜。接著，將形成目的圖型用的遮罩置於上述阻劑膜上，使i線、g線等之波長500nm以下的高能量線以曝光量1~5,000mJ/cm2程度、較佳為100~2,000mJ/cm2程度進行照射。接著可因應必要在加熱板上進行60~150℃、1~10分鐘、較佳為80~120℃、1~5分鐘曝光後烘烤(PEB)。進一步使用0.1~5質量%、較佳為2~3質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，0.5~20分鐘、較佳為1~10分鐘，以浸漬(dip法)、槳式(puddle)法、噴塗(spray)法等之常法進行顯影，在基板上形成目的圖型。又，顯影後可施加50~100℃、10~600秒左右的後烘烤。
接著，在形成圖型的基板上形成金屬圖型。具體上藉由進行電或無電解鍍敷，可在基板上得到金屬圖型。實施鍍敷前，為了將阻劑殘渣分解除去以進行使用非電離放射線、氧氣體之電漿灰化處理為佳。電漿處理方法遵循習知除去方法。又，鍍敷種類，可舉例如Au、Ag、Cu、Fe、Ni等，其膜厚為5~100μm、尤以10~70μm為佳、更佳為10~60μm。
電鍍敷之場合，在含有金屬離子及硝酸、硫酸、鹽酸、氟酸等之無機酸之鍍敷浴，通過電流密度0.5~20A/dm2、0.5分鐘~3小時程度電流而得到金屬膜。
又，無電解鍍敷，可為取代鍍敷、還原鍍敷任一，該 鍍敷亦可在亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、氯化物等之金屬鹽、錯化劑、還原劑等之一般使用的鍍敷浴在5~80℃，浸漬鍍敷浴使用者。
進一步電鍍敷及無電解鍍敷皆可任意添加使用習知界面活性劑等之添加物，不僅可為單層鍍敷亦可為組合電、無電解鍍敷的多層鍍敷。
又，得到的鍍敷層因應必要可施加熱處理，為以溶劑除去阻劑膜而製品化者。
[實施例]
以下、以實施例及比較例將本發明具體說明，但本發明不限於下述實施例。
[實施例1~18]
將具有下述所示重複單元的基質樹脂(Polymer-1~6)、下述式(PAG-1)及(PAG-2)所示之光酸產生劑、作為苯並三唑化合物之(B-1)~(B-4)、作為鹼性化合物之下述式(Amine-1)、溶解抑制劑D-1、界面活性劑以下述表1所示搭配量，溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，調製阻劑溶液後，以1.0μm的膜過濾器過濾。將得到的阻劑溶液在6吋矽晶圓上以濺鍍於蒸鍍有銅的基板上旋轉塗佈，在加熱板上以表2所示條件進行軟烘烤，形成厚度50.0μm的阻劑膜。又，膜厚為使用光學式 膜厚測定機：Ramda AceVM1200(DAINIPPON SCREEN MFG.CO.，LTD.製)。
[比較例1~9]
將在上述實施例的阻劑溶液的調製中，不搭配苯並三唑化合物的阻劑溶液與上述實施例同樣地以下述表1所示搭配量調製阻劑材料。之後，使同樣地得到之阻劑溶液在6吋矽晶圓上以濺鍍在蒸鍍銅的基板上進行旋轉塗佈，在加熱板上，以表2所示條件進行軟烘烤，形成厚度50.0μm的阻劑膜。
重量平均分子量；7,400
分散度；1.05
重量平均分子量；12,000
分散度；1.85
重量平均分子量；15,000
分散度；1.95
重量平均分子量；80,000
分散度；4.44
重量平均分子量；124,000
分散度；5.10
甲基乙烯醚-馬來酸單甲基酯共聚合物
重量平均分子量；200,000
(式中、Me為甲基。)
表中、( )內表示質量份。※又，界面活性劑使用X-70-093(含全氟烷基之矽氧烷基與聚氧化乙烯型聚醚基鍵結的界面活性劑(信越化學工業(股)製))0.02份。
[阻劑材料之圖型化]
接者在形成的阻劑膜透過光罩(Reticle)使用i線用步進機((股)nikon製、NSR-1755i7A、NA=0.50)進行曝光，在表2所示條件中進行曝光後烘烤(PEB)後，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影。顯影時間的條件為使顯影液10秒鐘、邊使基板旋轉邊吐出後，50秒鐘使顯影液滿覆阻劑膜上狀態下靜置基板。該顯影液的吐出、靜置為1次，重複顯影液的吐出與靜置6次。接著，進行純水洗滌、乾燥。
顯影後對得到的圖型，使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)進行觀察。阻劑圖型中，將1：1之50μm線與間隔之間隔部顯影為50μm之曝光量作為該阻劑材料之感度而求得。結果如表2所示。又，此時之1：1之50μm線與間隔的形狀亦如表2所示。又，一併進行確認無因為氣泡等的出現而形成圖型的變形、崩壞等。
[龜裂耐性試驗]
又，製作上述圖型後，使用乾蝕刻裝置(日電ANELVA(股)製、DEM-451)，100W×30秒將阻劑圖型及基板表面以氧電漿灰化，接著，浸漬於金鍍敷液(田中貴金屬工業(股)製、米客法布Au100、pH4.6)，以60℃流通100分鐘定電流，進行金之電鍍敷，積層約15 μm的膜厚之金。最後鍍敷後，使表面以純水進行流水洗淨，以光學顯微鏡及上述SEM觀察阻劑表面，觀察有無相對於鍍敷成長應力之阻劑膜的變形及耐龜裂性。耐龜裂性中，觀察圖1所示阻劑圖型上的特別容易產生龜裂的角落部分4,500點，藉由計算產生之龜裂數，該數在4,500點中未達100點判斷為具有耐龜裂性者。結果如表3所示。又，圖1中，A為龜裂確認部分，1shot為50~10μm、6×5×5=150點，晶圓全面(30shot)確認150×30=4,500點。
[焊料鍍敷液耐性試驗]
又，製作上述圖型後、使基板於下述鍍敷液在各條件各自浸漬基板。之後使阻劑圖型如上述般使用SEM觀察。與未浸漬鍍敷液的阻劑圖型比較無差別者為良好，如表3。又，浸漬鍍敷液之條件如下。
條件；電鍍敷液、TS-120(錫、銀合金鍍敷液、石原藥品(股)製)、25℃、120分浸漬。
[圖1]阻劑圖型上的龜裂確認部分之說明圖。

Claims (8)

  1. 一種化學增幅正型阻劑材料，其特徵係含有(A)有機溶劑、(B)基質樹脂、(C)光酸產生劑、(D)下述一般式(1)或(2)所示之苯並三唑化合物而成，且(B)成分之基質樹脂含有具有下述一般式(4)所示之重複單元的重量平均分子量1,000~500,000之高分子材料與具有下述一般式(5)所示之重複單元的重量平均分子量10,000~500,000的聚乙烯醚共聚合物高分子材料， 〔(式中、P為氫原子、羥基、非取代或者具有取代基的烷基、非取代或者具有取代基的苯基、磺酸或者其衍生物、或-Z-Y(但，Z為可以羧基取代的伸烷基、環伸烷基或伸烷基醚基，Y為羥基、烷氧基、羧基、或二烷基胺基)，Q為氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、或下述式(3)所示之有機基) (式中、S為碳數1~12之烷基或醛基)〕 (式中、T為氫原子、羥基、非取代或者具有取代基的烷基、或非取代或者具有取代基的苯基，W為氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、或烷氧基) (式中、R1為氫原子、羥基、直鏈狀烷基、分支狀烷基、鹵素原子、或三氟甲基，R2為氫原子、羥基、鹵素原子、或三氟甲基，R3為碳數4~12的三級烷基，R4為氫原子、酸不安定基、或二三氟甲基羥基，R5為氫原子或甲基，R6為氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子、或三氟甲基，R7為碳數4~30的烷基，又，n為1~4之整數，m為0或1~5之整數，p、r、s為0或正數，q為正數，p+q+r+s=1) (式中、R8為氫原子、或碳數1~12的直鏈狀或分支狀烷基，R9為氫原子或甲基，R10為氫原子或下述一般式(6) (式中、R12為氫原子或甲基)所表示的有機基，R11為上述一般式(6)所表示的有機基、腈基、或鹵素原子，t+u=1，0≦u≦0.5)。
  2. 如請求項1記載之化學增幅正型阻劑材料，其中，(D)成分之苯並三唑化合物係相對(B)成分之基質樹脂100質量份而言含有0.01~10質量份。
  3. 如請求項1或2記載之化學增幅正型阻劑材料，其中，(B)成分之基質樹脂中一般式(4)所示之重複單元為下述一般式(7)所示之重複單元，且重量平均分子量為5,000~100,000， (式中、R7同上述，0.4≦p≦0.8、0<q≦0.5、0<s≦0.3、p+q+s=1)。
  4. 如請求項1~3中任1項記載之化學增幅正型阻劑材料，其更含有(E)溶解抑制劑。
  5. 如請求項1~4中任1項記載之化學增幅正型阻劑材料，其中，更搭配有(F)鹼性化合物。
  6. 一種圖型形成方法，其特徵係包含下述步驟， (i)將請求項1~5中任1項記載之阻劑材料塗佈於基板上之步驟；(ii)接著，加熱處理後，透過光罩，以波長500nm以下的紫外線進行曝光之步驟；(iii)因應必要進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
  7. 一種金屬鍍敷圖型形成方法，其特徵係請求項6記載之方法中，塗佈阻劑材料之基板為表面具有導電層的基板，更在圖型形成方法(iii)之顯影步驟後，包含下述步驟，(iv)藉由使形成圖型的基板以氧電漿施加灰化，將圖型上的阻劑殘渣除去，同時使阻劑表面進行親水化處理之步驟；(v)接著以得到的圖型作為鑄型實施電鍍敷或者無電解鍍敷，在導電性基板上形成特定膜厚之金屬鍍敷圖型的步驟；(vi)從基板除去成為金屬鍍敷圖型之鑄型的阻劑材料成分之步驟。
  8. 如請求項6或7記載之圖型形成方法，其中，將阻劑材料塗佈於基板上之膜的厚度為5~100μm。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105301905A (zh) * 2014-06-09 2016-02-03 信越化学工业株式会社 化学放大正型抗蚀剂组合物和图案化方法
TWI684825B (zh) * 2014-03-20 2020-02-11 日商東京應化工業股份有限公司 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、厚膜感光性乾薄膜、厚膜光阻圖型之製造方法、附有模具的基板之製造方法，及鍍敷成型體之製造方法
TWI699620B (zh) * 2015-02-10 2020-07-21 日商東京應化工業股份有限公司 厚膜用化學增幅型正型感光性樹脂組成物及使用其之製造方法
TWI741991B (zh) * 2015-08-04 2021-10-11 日商信越化學工業股份有限公司 化學增幅正型阻劑組成物及圖型之形成方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5729313B2 (ja) * 2011-01-19 2015-06-03 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR20130023560A (ko) * 2011-08-29 2013-03-08 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴의 형성 방법
JP5621755B2 (ja) * 2011-11-17 2014-11-12 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6292059B2 (ja) * 2013-08-13 2018-03-14 Jsr株式会社 基板の加工方法
JP6174420B2 (ja) * 2013-08-23 2017-08-02 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの製造方法
JP6317978B2 (ja) 2014-03-31 2018-04-25 株式会社ダイセル 硬化性組成物及び成形体
KR20160057740A (ko) 2014-11-14 2016-05-24 삼성전자주식회사 디스플레이 장치 및 그 제어 방법
JP6778989B2 (ja) * 2015-03-31 2020-11-04 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
EP3128368B1 (en) 2015-08-04 2018-01-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified positive resist composition and pattern forming process
CN107957661A (zh) * 2016-10-18 2018-04-24 东友精细化工有限公司 抗蚀剂剥离液组合物及利用其的抗蚀剂的剥离方法
JP6874649B2 (ja) 2016-11-24 2021-05-19 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法
US10619261B2 (en) 2017-03-27 2020-04-14 Ulvac, Inc. Manufacturing method for electronic component
TWI742165B (zh) * 2017-09-27 2021-10-11 奇美實業股份有限公司 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、光阻圖案及其形成方法以及電子裝置
SG11202009505XA (en) * 2018-03-27 2020-10-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Method for manufacturing plated molded article
JP7344108B2 (ja) * 2019-01-08 2023-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びパターン形成方法
CN112666793A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 罗门哈斯电子材料有限责任公司 光致抗蚀剂组合物及图案形成方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3634082A (en) 1967-07-07 1972-01-11 Shipley Co Light-sensitive naphthoquinone diazide composition containing a polyvinyl ether
JPS4616049Y1 (zh) 1969-06-13 1971-06-04
JPH0616049B2 (ja) 1986-03-11 1994-03-02 幸雄 大澤 分離機
CA2097791A1 (en) 1992-08-28 1994-03-01 Sunit S. Dixit High aspect ratio, flexible thick film positive photoresist
JP3633179B2 (ja) 1997-01-27 2005-03-30 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP2001033965A (ja) * 1999-05-20 2001-02-09 Kansai Paint Co Ltd ポジ型感活性エネルギー線性ドライフィルム及びパターン形成方法
US6338931B1 (en) * 1999-08-16 2002-01-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist compositions and patterning process
JP4403627B2 (ja) 2000-03-29 2010-01-27 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法
JP3874074B2 (ja) 2000-04-17 2007-01-31 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US6635400B2 (en) 2000-04-17 2003-10-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP3821217B2 (ja) * 2001-10-30 2006-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US6939662B2 (en) * 2002-05-31 2005-09-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working resist composition
JP4102923B2 (ja) * 2002-10-28 2008-06-18 Ｊｓｒ株式会社 半導体デバイス製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP3981824B2 (ja) * 2002-12-20 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2004198915A (ja) 2002-12-20 2004-07-15 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2004228434A (ja) * 2003-01-24 2004-08-12 Saakyudain:Kk プリント配線基板製造方法及びレジスト除去装置
JP4121388B2 (ja) * 2003-01-30 2008-07-23 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物、及び、活性光線の照射により酸を発生する化合物
KR20070034519A (ko) * 2004-05-27 2007-03-28 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 광감성 중합체 보호층용 현상제
JP2006154569A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターンおよび導体パターンの製造方法
EP1818722A4 (en) 2004-12-03 2010-02-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd CHEMICALLY AMPLIFIED PHOTORESIST COMPOSITION, PHOTORESIST LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING PHOTORESIST COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING PHOTORESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING JUNCTION TERMINAL
JP4616049B2 (ja) 2005-03-31 2011-01-19 株式会社トプコン 深紫外線透過接着剤と、その深紫外線透過接着剤を使用した基板
US20070105040A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 Toukhy Medhat A Developable undercoating composition for thick photoresist layers
JP4654958B2 (ja) * 2006-03-31 2011-03-23 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物、及び転写フィルム並びにメッキ造形物の製造方法
US8715918B2 (en) * 2007-09-25 2014-05-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Thick film resists
JP2010091691A (ja) * 2008-10-07 2010-04-22 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP5729313B2 (ja) * 2011-01-19 2015-06-03 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI684825B (zh) * 2014-03-20 2020-02-11 日商東京應化工業股份有限公司 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、厚膜感光性乾薄膜、厚膜光阻圖型之製造方法、附有模具的基板之製造方法，及鍍敷成型體之製造方法
CN105301905A (zh) * 2014-06-09 2016-02-03 信越化学工业株式会社 化学放大正型抗蚀剂组合物和图案化方法
TWI667541B (zh) * 2014-06-09 2019-08-01 日商信越化學工業股份有限公司 Chemically amplified positive photoresist material and pattern forming method
CN105301905B (zh) * 2014-06-09 2020-11-20 信越化学工业株式会社 化学放大正型抗蚀剂组合物和图案化方法
TWI699620B (zh) * 2015-02-10 2020-07-21 日商東京應化工業股份有限公司 厚膜用化學增幅型正型感光性樹脂組成物及使用其之製造方法
TWI741991B (zh) * 2015-08-04 2021-10-11 日商信越化學工業股份有限公司 化學增幅正型阻劑組成物及圖型之形成方法

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JP5783142B2 (ja) 2015-09-24
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US8980525B2 (en) 2015-03-17
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