JP3981824B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線（３００ｎｍ以上）露光により、特に金属基板上で高解像度を与えるレジスト材料及びこれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上にメッキによる配線等のパターン形成のために用いられる厚膜タイプ（３〜５０μｍ）のレジスト膜として、矩形性の高い良好なパターンプロファイル、高い耐メッキ性を得るため、ノボラックタイプのレジスト材料を使い、ｇ線、ｉ線を光源とする露光装置でレジストパターンを形成するという技術が広く用いられている。しかしながら、高厚膜に起因するレジスト膜の光吸収の増大により低感度化し、それに伴う量産時のスループット低下が問題視されている。更に、ソルダーバンプの形成工程などの更に高厚膜のレジストパターン形成に至っては、上記の理由が更に大きな障害となり、所望のポジ型レジスト材料を得ることが困難であった。
【０００３】
特開２００２−６５０３号公報には、微細メッキ配線パターン形成用として、化学増幅型のポジ型レジスト材料で、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を含有する組成物がＮｉＦｅ膜基板上で膜厚５０μｍ以下のレジストパターン形成に有効であることが報告されている。しかしながら、このような組成物を用いて５０μｍを超えるような高厚膜で、特にある種の金属基板上でパターン形成を行う際には、解像性の著しい低下が認められる場合があり、高感度と解像性の両面を十分には満足できない場合がある。特に、高感度などの特性が期待される後述する（Ｂ）成分の酸発生剤を使用した場合には、ある種の金属基板上でパターン形成を行おうとした場合に未露光部の著しい膜べりがおこり、露光部との溶解速度差が得られない場合や、レジスト膜全体が溶解してしまう場合もある。
【０００４】
一方、特開平１０−１２３７１４号公報には、光重合性樹脂組成物と金属表面との密着性の改善にある特定の構造を有するベンゾトリアゾール類の添加が有効であると報告されている。また、特公昭５０−９１７７号公報には、光重合性樹脂組成物と金属表面との密着性の改善にベンゾイミダゾール類やベンゾトリアゾール類の特定の構造を有する複素環式窒素含有化合物の添加が有効であると報告されている。更に、特公平４−５６９７６号公報には、光重合性樹脂組成物と金属表面との密着性の改善にベンゾトリアゾールカルボン酸類の添加が有効であると報告されている。しかしながら、これらはいずれも光重合性組成物を含むネガ型の感光性組成物であり、より解像性の期待されるポジ型の組成物に対する効果までは言及されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−６５０３号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２３７１４号公報
【特許文献３】
特公昭５０−９１７７号公報
【特許文献４】
特公平４−５６９７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、金属基板上でパターン形成可能であり、かつ高感度、高解像性、高い現像速度を有するレジストパターンを形成できるレジスト材料、及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、該酸不安定基の置換割合が式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合であり、重量平均分子量３，０００〜３００，０００である高分子化合物、
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
（Ｂ）（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（９−カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ−ベンゼンアセトニトリル、α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリル、４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリルの中から選択される酸発生剤、（Ｃ）下記一般式（２）又は（３）で示されるベンゾトリアゾール類
【化５】
（式中、Ｒ3は水素原子、水酸基、アルキル基、エステル基、フェニル基又は−Ｚ−Ｒ7（但し、Ｚはカルボキシル基で置換されてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル基であり、Ｒ7は水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はジアルキルアミノ基である）を示し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を示す。）
【化６】
（式中、Ｒ6は水素原子、水酸基、アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を示す。）
を含有してなり、（Ａ）の高分子化合物１００重量部に対して（Ｂ）の酸発生剤を０．６〜１９重量部、（Ｃ）のベンゾトリアゾール類を０．０１〜１０重量部含み、組成物中に占める（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計の含有量の割合が３０〜６０重量％であるレジスト材料、特にポジ型レジスト材料が、波長３００ｎｍ以上の紫外線露光により、高解像度、高感度で、特に金属成膜基板上であっても良好なパターン形状が得られることを見出した。
【０００８】
特に、このレジスト材料は、高厚膜タイプのものとして有効であり、６〜１００μｍの膜厚に形成しても優れた高解像度、高感度で、密着性が良好な高耐メッキ性を有する。即ち、本発明のレジスト材料が用いられるメッキによるパターンは、６〜５０μｍ付近の厚膜タイプとして近年、高密度でのパターン形成が求められるようになっており、この要求に対してレジストパターンの狭線幅化によって、高密度の配線パターン形成が進められている。そして、この狭線幅に伴う配線容量を確保するために厚膜化も同時に進める必要があり、このメッキ配線の厚膜化に対応するために、レジスト材料もより厚膜での形成が求められているが、本発明はこの要求に適したものである。更に、より高厚膜（５０〜１００μｍ）で、金属基板上でメッキによる配線などを形成ためのパターンを形成する際に、非常に高感度で高解像度、かつスループットの優れた組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記のレジストパターン形成材料及びレジストパターン形成方法を提供する。
［Ｉ］（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、該酸不安定基の置換割合が式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合であり、重量平均分子量３，０００〜３００，０００である高分子化合物、
【化７】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
（Ｂ）（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（９−カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ−ベンゼンアセトニトリル、α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリル、４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリルの中から選択される酸発生剤、（Ｃ）下記一般式（２）又は（３）で示されるベンゾトリアゾール類
【化８】
（式中、Ｒ3は水素原子、水酸基、アルキル基、エステル基、フェニル基又は−Ｚ−Ｒ7（但し、Ｚはカルボキシル基で置換されてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル基であり、Ｒ7は水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はジアルキルアミノ基である）を示し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を示す。）
【化９】
（式中、Ｒ6は水素原子、水酸基、アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を示す。）
を含有してなり、（Ａ）の高分子化合物１００重量部に対して（Ｂ）の酸発生剤を０．６〜１９重量部（Ｃ）のベンゾトリアゾール類を０．０１〜１０重量部含み、組成物中に占める（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計の含有量の割合が３０〜６０重量％であることを特徴とする波長３００ｎｍ以上の紫外線を露光光源とするレジスト材料。
［ＩＩ］（Ａ）の高分子化合物の酸不安定基が、式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均２０モル％を超え３０モル％以下の割合であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が１．０〜１．５であり、（Ｃ）がベンゾトリアゾールであり、更に、（Ｄ）１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を含有することを特徴とする［Ｉ］に記載のレジスト材料。
［ＩＩＩ］（ｉ）基板上に［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載のレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成する工程と、（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、３００ｎｍ以上の紫外線で露光する工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を含み、（ｉ）の工程で形成したレジスト膜の膜厚が６〜１００μｍであることを特徴とするパターン形成方法。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分の高分子化合物は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物であり、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、該酸不安定基の置換割合が下記式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下、好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは２０〜３０モル％の割合である重量平均分子量３，０００〜３００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の高分子化合物が用いられる。特にポリヒドロキシスチレン及びその誘導体のフェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基で部分的に置換した単分散（分子量分布：１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３）のものが好適である。
【００１１】
【化１０】
【００１２】
ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。
【００１３】
酸不安定基としては、種々選択されるが、特に下記一般式（４），（５）で示される基、三級アルキル基、トリアルキルシリル基、ケトアルキル基等であることが好ましい。
【００１４】
【化１１】
【００１５】
ここで、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基であるか、又はＲ8とＲ9、Ｒ8とＲ10又はＲ9とＲ10とは環を形成してもよい。環を形成する場合、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を示す。
【００１６】
具体的には、上記式（４）の基として、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の直鎖状もしくは分枝状のアセタール基、テトラヒドロフラニル基等の環状のアセタール基等が挙げられ、好ましくは１−エトキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基が挙げられる。
【００１７】
上記式（５）において、Ｒ11は炭素数４〜１２、好ましくは４〜８、更に好ましくは４〜６の三級アルキル基を示し、ａは０〜６の整数である。
【００１８】
具体的には、上記式（５）の基として、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
また、上記三級アルキル基としては、炭素数４〜１２、特に４〜８のものが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２０】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが、ケトアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基や下記式で示される基等が挙げられる。
【００２１】
【化１２】
【００２２】
次に、（Ｂ）成分の酸発生剤としては、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（９−カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ−ベンゼンアセトニトリル、α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリル、４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリルの中から選択される酸発生剤を使用する。
【００２３】
酸発生剤の添加量は、（Ａ）の高分子化合物１００部（重量部、以下同じ）に対して０．６〜１９部、好ましくは１〜１０部である。０．６部より少ないと感度及び現像性が低下する場合があり、１９部より多いとレジスト材料の解像性が低下することがあり、モノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明の組成物においては、反応制御剤として、下記の一般式（２）又は（３）で表わされるベンゾトリアゾール類の中から選ばれた化合物を用いることが必要である。
【００２５】
【化１３】
（式中、Ｒ3は水素原子、水酸基、アルキル基、エステル基、フェニル基又は−Ｚ−Ｒ7（但し、Ｚはカルボキシル基で置換されてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレンエーテル基であり、Ｒ7は水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はジアルキルアミノ基である）を示し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を示す。）
【００２６】
【化１４】
（式中、Ｒ6は水素原子、水酸基、アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を示す。）
【００２７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のアルキル基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒ3のエステル基としては、−ＣＯＯＲで示すものが挙げられるが、この場合、Ｒは炭素数１〜５、特に１〜３のアルキル基等の１価炭化水素基であることが好ましい。Ｚにおけるアルキレンの炭素数は１〜３、特に１〜２であることが好ましい。Ｒ7、Ｒ4、Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１〜３、特に１〜２のものが挙げられる。Ｒ7のジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが挙げられる。
【００２８】
ベンゾトリアゾール類の具体例としては、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−エチルベンゾトリアゾール、１−（１’−ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−プロピルベンゾトリアゾール、１−（１’−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、なかでもとりわけベンゾトリアゾールが反応制御の面で好ましい。他方、スペース部の残渣などの解消目的ではヒドロキシ基などの親水性基を有する化合物も好適に用いられる。
【００２９】
本発明においては、ベンゾトリアゾール類は１種のみを用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。（Ｃ）のベンゾトリアゾール類の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物１００部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で選ばれる。０．０１重量部未満では十分な反応制御効果が得られない場合があり、１０重量部を超えると、量の割には効果が得られず、感度、残膜性も劣化する場合があるため好ましくない。
【００３０】
（Ｄ）成分の１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式（６）又は（７）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１５】
【００３２】
具体的には、上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物としては、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（８）で示されるバラスト分子又は下記式（９）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。
【００３３】
【化１６】
【００３４】
ここで、Ｒ12〜Ｒ17はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（１０）で示される基又は下記式（１１）で示される基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎが０の場合、ｍは１又は２である。Ａは、ｎが０でかつｍが１の場合、水素原子、メチル基又は下記式（１０）で示される基であり、ｎが０でかつｍが２の場合、Ａの一方はメチレン基又は下記式（１２）で示される基であり、他方は水素原子、メチル基又は下記式（１０）で示される基である。ｎが１の場合、Ａはメチレン基又は下記式（１２）で示される基である。ｎが２でかつｍが１の場合、Ａはメチン基又は下記式（１３）で示される基、ｎが２でかつｍが２の場合、Ａの一方はメチレン基又は下記式（１２）で示される基であり、他方がメチン基又は下記式（１３）で示される基である。
【００３５】
【化１７】
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦４、ｕ＋ｖ≦３である。）
【００３６】
この場合、上記式（８）の低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。
【００３７】
【化１８】
（式中、ｍは０〜３の整数である。）
【００３８】
上記式（９）のノボラック樹脂は、下記式（１４）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールなどの少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。
【００３９】
【化１９】
（式中、ｍは０〜３の整数である。）
【００４０】
この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。
【００４１】
なお、上記（１４）のフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。
【００４２】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。式（８）のバラスト分子、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、式（９）のノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、特に３〜２７モル％が好ましい。
【００４３】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物１００部に対して０．２〜１８部、好ましくは０．６〜１２部である。０．２部より少ないとレジスト材料の解像性が低下することがあり、１８部より多いと感度が悪い場合がある。
【００４４】
上記成分は、有機溶剤に溶解されて使用されるが、有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン）などのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの中では、レジスト成分の溶解性、安全性が優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（α型、β型）が好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
有機溶剤の添加量は、（Ａ）の高分子化合物、（Ｂ）の酸発生剤、（Ｃ）のベンゾトリアゾール類の合計を１００部とした場合、これに対して６６〜２３３部であり、より好ましくは１００〜１５０部である。溶剤の添加量が６６部より少ないと、組成物の粘性が高いため塗布性が低下する可能性があり、２３３部より多いと高厚膜のレジスト膜を形成するのが困難になり、塗布工程を繰り返しても塗布性よく高厚膜のレジスト膜を形成するのが困難になる可能性がある。
【００４６】
更に、本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の硬化を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４７】
上記レジスト材料を用いてパターンを形成する方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によってレジスト材料を基板上に塗布し、好ましくは９０〜１５０℃、１〜１５分加熱する。この場合、基板の種類に特に制限はないが、前述のように本発明の組成物は金属で被覆された箇所のある基板上で高厚膜のパターンを形成する際に特にその効果を発揮する。また、そのレジスト膜厚は６〜１００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは２７〜７０μｍとすることが望ましく、所望の膜厚を得るために上記のレジスト材料の塗布及び加熱処理を繰り返すことにより、より高厚膜のレジスト被膜を形成することも可能である。次いで所定のマスクパターンを介して波長３００ｎｍ以上の紫外線を用いて露光する。その際に使用される放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）等の紫外線を含む放射線を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件は本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて適宜選定される。その後必要に応じて好ましくは５０〜１３０℃、１〜５分間の加熱処理を行い、次いで現像液を用いて現像を行う。この場合、現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等の有機系アルカリ水溶液や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタホウ酸カリウム等の無機系アルカリ水溶液等を用いることができる。このようにしてポジ型パターンを形成した後、更に基盤上に銅、金、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ，等の磁性材料、ハンダ等のメッキを施すことができる。なお、メッキ膜厚は、１〜５０μｍ、特に６〜２０μｍとすることが好ましい。
【００４８】
本発明方法によると、特に金属で被覆された基板上において、３００ｎｍ以上の紫外線露光により高厚膜のポジ型レジストパターンを形成する際、高感度で高解像性で、しかも耐メッキ性に優れたレジストパターンを安定に形成することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。
【００５０】
［実施例１］
水酸基の２０モル％がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量１５，０００、分子量分布１．３のポリヒドロキシスチレン（ｐｏｌｙｍ−１）１００部、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＰＡＧ−１）３部、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール５部、及び下記式（Ｃ−１）で表される化合物０．７部、界面活性剤「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１８部に溶解したのち、孔径１μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液（レジスト溶液）を調製した。
【００５１】
得られたレジスト溶液をスパッタ銅を成膜したシリコンウエーハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１４０℃、３００秒間のソフトベークを行い、膜厚２７μｍのレジスト膜を形成した。次にｉ線用ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−１７５５ｉ７ＡＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で１２０秒間のＰＥＢ（露光後ベーク）を行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３００秒間現像し、次いで純水リンス、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。
【００５２】
マスクパターンに従ってレジストパターンが得られた場合を○、現像後、基板付近にレジスト膜が残存し、ボトム部分の分離したパターン形成がなされなかった場合を×、露光領域以外のレジスト膜の未露光部も含めたレジスト膜が残らない場合を××とした。また、得られたレジストパターンのうち、ボトム部が分離しているラインアンドスペースの最小線幅を解像度とした。レジスト材料組成及び評価結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２，３］
実施例１において、酸発生剤とその量を表１に示す酸発生剤及び量に代え、かつベンゾトリアゾール化合物とその量を表１に示すベンゾトリアゾール化合物及び量に代え、感光剤の量を表１に示す量に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を得た。このものについての上記特性を評価した結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
実施例１において、得られたレジスト溶液をスパッタ銅を成膜したシリコンウエーハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１４０℃、３００秒間のソフトベークを行い、膜厚２７μｍのレジスト膜を形成する工程を２回繰り返し、膜厚７０μｍのレジスト膜を形成した。次にｉ線用ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−１７５５ｉ７ＡＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１００℃で１２０秒間のＰＥＢ（露光後ベーク）を行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６００秒間現像し、次いで、純水リンス、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。このものについて、上記と同様に特性を評価した結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び感光剤を除いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト膜形成用塗布液を得た。このものについて、上記と同様に特性を評価した結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例２］
実施例１において、酸発生剤を表１に示す量のＰＡＧ−４に変え、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び感光剤を除いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト膜形成用塗布液を得た。このものについて、上記と同様に特性を評価した結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例３］
実施例１において、酸発生剤の量を表１に示すように代え、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを除いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト膜形成用塗布液を得た。このものについて、上記と同様に特性を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
ＰＡＧ−１：（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル
ＰＡＧ−２：（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル
ＰＡＧ−３：４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリル
【００６０】
【化２１】
【００６１】
【表１】
注：括弧内は配合量（重量部）を示す。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の組成物を用いることにより、特に金属で被覆された基板上において、３００ｎｍ以上の紫外線露光により高厚膜のポジ型レジストパターンを形成する際、高感度で高解像性のレジストパターンを安定に形成することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線（３００ｎｍ以上）露光により、特に金属基板上で高解像度を与えるレジスト材料及びこれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上にメッキによる配線等のパターン形成のために用いられる厚膜タイプ（３〜５０μｍ）のレジスト膜として、矩形性の高い良好なパターンプロファイル、高い耐メッキ性を得るため、ノボラックタイプのレジスト材料を使い、ｇ線、ｉ線を光源とする露光装置でレジストパターンを形成するという技術が広く用いられている。しかしながら、高厚膜に起因するレジスト膜の光吸収の増大により低感度化し、それに伴う量産時のスループット低下が問題視されている。更に、ソルダーバンプの形成工程などの更に高厚膜のレジストパターン形成に至っては、上記の理由が更に大きな障害となり、所望のポジ型レジスト材料を得ることが困難であった。
【０００３】
特開２００２−６５０３号公報には、微細メッキ配線パターン形成用として、化学増幅型のポジ型レジスト材料で、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を含有する組成物がＮｉＦｅ膜基板上で膜厚５０μｍ以下のレジストパターン形成に有効であることが報告されている。しかしながら、このような組成物を用いて５０μｍを超えるような高厚膜で、特にある種の金属基板上でパターン形成を行う際には、解像性の著しい低下が認められる場合があり、高感度と解像性の両面を十分には満足できない場合がある。特に、高感度などの特性が期待される後述する（Ｂ）成分の酸発生剤を使用した場合には、ある種の金属基板上でパターン形成を行おうとした場合に未露光部の著しい膜べりがおこり、露光部との溶解速度差が得られない場合や、レジスト膜全体が溶解してしまう場合もある。
【０００４】
一方、特開平１０−１２３７１４号公報には、光重合性樹脂組成物と金属表面との密着性の改善にある特定の構造を有するベンゾトリアゾール類の添加が有効であると報告されている。また、特公昭５０−９１７７号公報には、光重合性樹脂組成物と金属表面との密着性の改善にベンゾイミダゾール類やベンゾトリアゾール類の特定の構造を有する複素環式窒素含有化合物の添加が有効であると報告されている。更に、特公平４−５６９７６号公報には、光重合性樹脂組成物と金属表面との密着性の改善にベンゾトリアゾールカルボン酸類の添加が有効であると報告されている。しかしながら、これらはいずれも光重合性組成物を含むネガ型の感光性組成物であり、より解像性の期待されるポジ型の組成物に対する効果までは言及されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−６５０３号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２３７１４号公報
【特許文献３】
特公昭５０−９１７７号公報
【特許文献４】
特公平４−５６９７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、金属基板上でパターン形成可能であり、かつ高感度、高解像性、高い現像速度を有するレジストパターンを形成できるレジスト材料、及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、該酸不安定基の置換割合が式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合であり、重量平均分子量３，０００〜３００，０００である高分子化合物、
【化４】
（Ｂ）（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（９−カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ−ベンゼンアセトニトリル、α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリル、４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリルの中から選択される酸発生剤、（Ｃ）下記一般式（２）又は（３）で示されるベンゾトリアゾール類
【化５】
【化６】
を含有してなり、（Ａ）の高分子化合物１００重量部に対して（Ｂ）の酸発生剤を０．６〜１９重量部、（Ｃ）のベンゾトリアゾール類を０．０１〜１０重量部含み、組成物中に占める（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計の含有量の割合が３０〜６０重量％であるレジスト材料、特にポジ型レジスト材料が、波長３００ｎｍ以上の紫外線露光により、高解像度、高感度で、特に金属成膜基板上であっても良好なパターン形状が得られることを見出した。
【０００８】
特に、このレジスト材料は、高厚膜タイプのものとして有効であり、６〜１００μｍの膜厚に形成しても優れた高解像度、高感度で、密着性が良好な高耐メッキ性を有する。即ち、本発明のレジスト材料が用いられるメッキによるパターンは、６〜５０μｍ付近の厚膜タイプとして近年、高密度でのパターン形成が求められるようになっており、この要求に対してレジストパターンの狭線幅化によって、高密度の配線パターン形成が進められている。そして、この狭線幅に伴う配線容量を確保するために厚膜化も同時に進める必要があり、このメッキ配線の厚膜化に対応するために、レジスト材料もより厚膜での形成が求められているが、本発明はこの要求に適したものである。更に、より高厚膜（５０〜１００μｍ）で、金属基板上でメッキによる配線などを形成ためのパターンを形成する際に、非常に高感度で高解像度、かつスループットの優れた組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記のレジストパターン形成材料及びレジストパターン形成方法を提供する。
［Ｉ］（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、該酸不安定基の置換割合が式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合であり、重量平均分子量３，０００〜３００，０００である高分子化合物、
【化７】
（Ｂ）（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（９−カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ−ベンゼンアセトニトリル、α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリル、４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリルの中から選択される酸発生剤、（Ｃ）下記一般式（２）又は（３）で示されるベンゾトリアゾール類
【化８】
【化９】
を含有してなり、（Ａ）の高分子化合物１００重量部に対して（Ｂ）の酸発生剤を０．６〜１９重量部（Ｃ）のベンゾトリアゾール類を０．０１〜１０重量部含み、組成物中に占める（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計の含有量の割合が３０〜６０重量％であることを特徴とする波長３００ｎｍ以上の紫外線を露光光源とするレジスト材料。
［ＩＩ］（Ａ）の高分子化合物の酸不安定基が、式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均２０モル％を超え３０モル％以下の割合であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が１．０〜１．５であり、（Ｃ）がベンゾトリアゾールであり、更に、（Ｄ）１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を含有することを特徴とする［Ｉ］に記載のレジスト材料。
［ＩＩＩ］（ｉ）基板上に［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載のレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成する工程と、（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、３００ｎｍ以上の紫外線で露光する工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を含み、（ｉ）の工程で形成したレジスト膜の膜厚が６〜１００μｍであることを特徴とするパターン形成方法。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分の高分子化合物は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物であり、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、該酸不安定基の置換割合が下記式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下、好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは２０〜３０モル％の割合である重量平均分子量３，０００〜３００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の高分子化合物が用いられる。特にポリヒドロキシスチレン及びその誘導体のフェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基で部分的に置換した単分散（分子量分布：１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３）のものが好適である。
【００１１】
【化１０】
ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。
【００１３】
酸不安定基としては、種々選択されるが、特に下記一般式（４），（５）で示される基、三級アルキル基、トリアルキルシリル基、ケトアルキル基等であることが好ましい。
【００１４】
【化１１】
ここで、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基であるか、又はＲ8とＲ9、Ｒ8とＲ10又はＲ9とＲ10とは環を形成してもよい。環を形成する場合、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を示す。
【００１６】
具体的には、上記式（４）の基として、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の直鎖状もしくは分枝状のアセタール基、テトラヒドロフラニル基等の環状のアセタール基等が挙げられ、好ましくは１−エトキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基が挙げられる。
【００１７】
上記式（５）において、Ｒ11は炭素数４〜１２、好ましくは４〜８、更に好ましくは４〜６の三級アルキル基を示し、ａは０〜６の整数である。
【００１８】
具体的には、上記式（５）の基として、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
また、上記三級アルキル基としては、炭素数４〜１２、特に４〜８のものが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２０】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが、ケトアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基や下記式で示される基等が挙げられる。
【００２１】
【化１２】
次に、（Ｂ）成分の酸発生剤としては、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（９−カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ−ベンゼンアセトニトリル、α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリル、４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリルの中から選択される酸発生剤を使用する。
【００２３】
酸発生剤の添加量は、（Ａ）の高分子化合物１００部（重量部、以下同じ）に対して０．６〜１９部、好ましくは１〜１０部である。０．６部より少ないと感度及び現像性が低下する場合があり、１９部より多いとレジスト材料の解像性が低下することがあり、モノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明の組成物においては、反応制御剤として、下記の一般式（２）又は（３）で表わされるベンゾトリアゾール類の中から選ばれた化合物を用いることが必要である。
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】
【００２７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のアルキル基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒ3のエステル基としては、−ＣＯＯＲで示すものが挙げられるが、この場合、Ｒは炭素数１〜５、特に１〜３のアルキル基等の１価炭化水素基であることが好ましい。Ｚにおけるアルキレンの炭素数は１〜３、特に１〜２であることが好ましい。Ｒ7、Ｒ4、Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１〜３、特に１〜２のものが挙げられる。Ｒ7のジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが挙げられる。
【００２８】
ベンゾトリアゾール類の具体例としては、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−エチルベンゾトリアゾール、１−（１’−ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−プロピルベンゾトリアゾール、１−（１’−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、なかでもとりわけベンゾトリアゾールが反応制御の面で好ましい。他方、スペース部の残渣などの解消目的ではヒドロキシ基などの親水性基を有する化合物も好適に用いられる。
【００２９】
本発明においては、ベンゾトリアゾール類は１種のみを用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。（Ｃ）のベンゾトリアゾール類の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物１００部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で選ばれる。０．０１重量部未満では十分な反応制御効果が得られない場合があり、１０重量部を超えると、量の割には効果が得られず、感度、残膜性も劣化する場合があるため好ましくない。
【００３０】
（Ｄ）成分の１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式（６）又は（７）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１５】
具体的には、上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物としては、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（８）で示されるバラスト分子又は下記式（９）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。
【００３３】
【化１６】
ここで、Ｒ12〜Ｒ17はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（１０）で示される基又は下記式（１１）で示される基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎが０の場合、ｍは１又は２である。Ａは、ｎが０でかつｍが１の場合、水素原子、メチル基又は下記式（１０）で示される基であり、ｎが０でかつｍが２の場合、Ａの一方はメチレン基又は下記式（１２）で示される基であり、他方は水素原子、メチル基又は下記式（１０）で示される基である。ｎが１の場合、Ａはメチレン基又は下記式（１２）で示される基である。ｎが２でかつｍが１の場合、Ａはメチン基又は下記式（１３）で示される基、ｎが２でかつｍが２の場合、Ａの一方はメチレン基又は下記式（１２）で示される基であり、他方がメチン基又は下記式（１３）で示される基である。
【００３５】
【化１７】
【００３６】
この場合、上記式（８）の低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。
【００３７】
【化１８】
【００３８】
上記式（９）のノボラック樹脂は、下記式（１４）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールなどの少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。
【００３９】
【化１９】
【００４０】
この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。
【００４１】
なお、上記（１４）のフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。
【００４２】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。式（８）のバラスト分子、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、式（９）のノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、特に３〜２７モル％が好ましい。
【００４３】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物１００部に対して０．２〜１８部、好ましくは０．６〜１２部である。０．２部より少ないとレジスト材料の解像性が低下することがあり、１８部より多いと感度が悪い場合がある。
【００４４】
上記成分は、有機溶剤に溶解されて使用されるが、有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン）などのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの中では、レジスト成分の溶解性、安全性が優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（α型、β型）が好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
有機溶剤の添加量は、（Ａ）の高分子化合物、（Ｂ）の酸発生剤、（Ｃ）のベンゾトリアゾール類の合計を１００部とした場合、これに対して６６〜２３３部であり、より好ましくは１００〜１５０部である。溶剤の添加量が６６部より少ないと、組成物の粘性が高いため塗布性が低下する可能性があり、２３３部より多いと高厚膜のレジスト膜を形成するのが困難になり、塗布工程を繰り返しても塗布性よく高厚膜のレジスト膜を形成するのが困難になる可能性がある。
【００４６】
更に、本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の硬化を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４７】
上記レジスト材料を用いてパターンを形成する方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によってレジスト材料を基板上に塗布し、好ましくは９０〜１５０℃、１〜１５分加熱する。この場合、基板の種類に特に制限はないが、前述のように本発明の組成物は金属で被覆された箇所のある基板上で高厚膜のパターンを形成する際に特にその効果を発揮する。また、そのレジスト膜厚は６〜１００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは２７〜７０μｍとすることが望ましく、所望の膜厚を得るために上記のレジスト材料の塗布及び加熱処理を繰り返すことにより、より高厚膜のレジスト被膜を形成することも可能である。次いで所定のマスクパターンを介して波長３００ｎｍ以上の紫外線を用いて露光する。その際に使用される放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）等の紫外線を含む放射線を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件は本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて適宜選定される。その後必要に応じて好ましくは５０〜１３０℃、１〜５分間の加熱処理を行い、次いで現像液を用いて現像を行う。この場合、現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等の有機系アルカリ水溶液や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタホウ酸カリウム等の無機系アルカリ水溶液等を用いることができる。このようにしてポジ型パターンを形成した後、更に基盤上に銅、金、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ，等の磁性材料、ハンダ等のメッキを施すことができる。なお、メッキ膜厚は、１〜５０μｍ、特に６〜２０μｍとすることが好ましい。
【００４８】
本発明方法によると、特に金属で被覆された基板上において、３００ｎｍ以上の紫外線露光により高厚膜のポジ型レジストパターンを形成する際、高感度で高解像性で、しかも耐メッキ性に優れたレジストパターンを安定に形成することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。
【００５０】
［実施例１］
水酸基の２０モル％がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量１５，０００、分子量分布１．３のポリヒドロキシスチレン（ｐｏｌｙｍ−１）１００部、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＰＡＧ−１）３部、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール５部、及び下記式（Ｃ−１）で表される化合物０．７部、界面活性剤「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１８部に溶解したのち、孔径１μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液（レジスト溶液）を調製した。
【００５１】
得られたレジスト溶液をスパッタ銅を成膜したシリコンウエーハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１４０℃、３００秒間のソフトベークを行い、膜厚２７μｍのレジスト膜を形成した。次にｉ線用ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−１７５５ｉ７ＡＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で１２０秒間のＰＥＢ（露光後ベーク）を行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３００秒間現像し、次いで純水リンス、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。
【００５２】
マスクパターンに従ってレジストパターンが得られた場合を○、現像後、基板付近にレジスト膜が残存し、ボトム部分の分離したパターン形成がなされなかった場合を×、露光領域以外のレジスト膜の未露光部も含めたレジスト膜が残らない場合を××とした。また、得られたレジストパターンのうち、ボトム部が分離しているラインアンドスペースの最小線幅を解像度とした。レジスト材料組成及び評価結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２，３］
実施例１において、酸発生剤とその量を表１に示す酸発生剤及び量に代え、かつベンゾトリアゾール化合物とその量を表１に示すベンゾトリアゾール化合物及び量に代え、感光剤の量を表１に示す量に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を得た。このものについての上記特性を評価した結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
実施例１において、得られたレジスト溶液をスパッタ銅を成膜したシリコンウエーハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１４０℃、３００秒間のソフトベークを行い、膜厚２７μｍのレジスト膜を形成する工程を２回繰り返し、膜厚７０μｍのレジスト膜を形成した。次にｉ線用ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−１７５５ｉ７ＡＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１００℃で１２０秒間のＰＥＢ（露光後ベーク）を行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６００秒間現像し、次いで、純水リンス、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。このものについて、上記と同様に特性を評価した結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び感光剤を除いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト膜形成用塗布液を得た。このものについて、上記と同様に特性を評価した結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例２］
実施例１において、酸発生剤を表１に示す量のＰＡＧ−４に変え、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び感光剤を除いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト膜形成用塗布液を得た。このものについて、上記と同様に特性を評価した結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例３］
実施例１において、酸発生剤の量を表１に示すように代え、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを除いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト膜形成用塗布液を得た。このものについて、上記と同様に特性を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
【化２０】
ＰＡＧ−１：（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル
ＰＡＧ−２：（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル
ＰＡＧ−３：４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリル
【００６０】
【化２１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】
本発明の組成物を用いることにより、特に金属で被覆された基板上において、３００ｎｍ以上の紫外線露光により高厚膜のポジ型レジストパターンを形成する際、高感度で高解像性のレジストパターンを安定に形成することが可能である。
Claims (3)
- （Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、該酸不安定基の置換割合が式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合であり、重量平均分子量３，０００〜３００，０００である高分子化合物、
（Ｂ）（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（９−カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ−ベンゼンアセトニトリル、α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリル、４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−ベンゼンアセトニトリルの中から選択される酸発生剤、（Ｃ）下記一般式（２）又は（３）で示されるベンゾトリアゾール類
を含有してなり、（Ａ）の高分子化合物１００重量部に対して（Ｂ）の酸発生剤を０．６〜１９重量部、（Ｃ）のベンゾトリアゾール類を０．０１〜１０重量部含み、組成物中に占める（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計の含有量の割合が３０〜６０重量％であることを特徴とする波長３００ｎｍ以上の紫外線を露光光源とするレジスト材料。 - （Ａ）の高分子化合物の酸不安定基が、式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均２０モル％を超え３０モル％以下の割合であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が１．０〜１．５であり、（Ｃ）がベンゾトリアゾールであり、更に、（Ｄ）１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
- （ｉ）基板上に請求項１又は２に記載のレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成する工程と、（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、３００ｎｍ以上の紫外線で露光する工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を含み、（ｉ）の工程で形成したレジスト膜の膜厚が６〜１００μｍであることを特徴とするパターン形成方法。
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