TWI742200B - 化學增幅正型阻劑薄膜層合體及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題係提供對於具有段差的支撐體不會產生空隙，並可轉印的化學增幅正型阻劑薄膜層合體、及圖型形成方法。 　　解決課題之手段的本發明的化學增幅正型阻劑薄膜層合體，其特徵係具備：熱可塑性薄膜、與可轉印至其他的支撐體上的化學增幅正型阻劑薄膜，前述化學增幅正型阻劑薄膜包含：(A)包含具有羥基苯基，且利用酸的作用使側鏈的保護基脫離而成為鹼可溶的聚合物的基質樹脂、(B)光酸產生劑、(C)3～30質量%的有機溶劑、及(D)主鏈上具有酯鍵的聚合物。

Description

化學增幅正型阻劑薄膜層合體及圖型形成方法
本發明係關於一種化學增幅正型阻劑薄膜層合體及圖型形成方法。
近年，隨著電子機器的高積體化，正使用著多引腳薄層安裝。如此般的多引腳構造中，要求著用來形成作為連接用端子的高度10～100μm以上的凸塊電極之技術。藉由鍍敷法(plating method)來形成該電極時，因為可較容易地達成高感度、高解析性，且鍍敷後的光阻劑膜的剝離為容易，故大多情況使用化學增幅正型光阻劑組成物。
然而，在Cu基板上的圖型形狀中，大多的材料在與基板的界面會產生被稱為拖曳的阻劑層少量殘留的形狀。例如，專利文獻1中報告著藉由添加苯并三唑系化合物，從而可改善在Cu基板上的圖型形狀。進而，在專利文獻2報告著為了改善厚膜化時的溶解性，藉由含有將聚丙烯酸酯作為重複單位的聚合物，從而成為可縮短顯影時間。然而，該等的組成物係全為液狀的組成物，在大多數情形下是利用旋轉塗布法來塗布至支撐體上，但因為塗布條件而有會產生被稱為棉花糖(cotton candy)的浮游物並污染裝置周邊部分之類的問題，或因為支撐體上的段差而會產生被稱為空隙(void)的氣泡之類的問題。
另一方面，針對化學增幅正型阻劑組成物的薄膜層合體的報告例甚少，可舉例如專利文獻3，但將該薄膜轉印至其他的支撐體時，若存在段差的話，與液狀阻劑相同地有會產生空隙之類的問題。因此，仍期待著轉印至具有段差的支撐體時不會產生空隙的化學增幅正型阻劑薄膜層合體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-47786號公報 　　[專利文獻2]日本特開2015-232607號公報 　　[專利文獻3]日本特開2016-57612號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於前述情事之發明，目的在於提供一種化學增幅正型阻劑薄膜層合體、及圖型形成方法，該化學增幅正型阻劑薄膜層合體係可對於具有段差的支撐體不會產生空隙地轉印化學增幅正型阻劑薄膜。 [解決課題之手段]
本發明人等為達成前述目的經深入研究之結果發現，一種化學增幅正型阻劑薄膜層合體為有益，其係具備：熱可塑性薄膜、與化學增幅正型阻劑薄膜，該化學增幅正型阻劑薄膜包含：「具有羥基苯基、且利用酸的作用使側鏈的保護基脫離而成為鹼可溶的聚合物」、「光酸產生劑」、「3～30質量%的有機溶劑」、「主鏈上具有酯鍵的重量平均分子量(Mw)為700～50,000的聚合物」，因而完成本發明。
因此，本發明係提供下述化學增幅正型阻劑薄膜層合體及圖型形成方法。 　　1.一種化學增幅正型阻劑薄膜層合體，其特徵係具備：熱可塑性薄膜、與可轉印至其他的支撐體上的化學增幅正型阻劑薄膜， 　　前述化學增幅正型阻劑薄膜包含： 　　(A)包含具有羥基苯基、且利用酸的作用使側鏈的保護基脫離而成為鹼可溶的聚合物的基質樹脂、 　　(B)光酸產生劑、 　　(C)3～30質量%的有機溶劑、及 　　(D)主鏈上具有酯鍵的聚合物。 　　2.如前述1之化學增幅正型阻劑薄膜層合體，其中，(D)成份為多元羧酸與多元醇的縮合反應物。 　　3.如前述2之化學增幅正型阻劑薄膜層合體，其中，前述多元羧酸為脂肪族羧酸。 　　4.如前述1～3中任一項之化學增幅正型阻劑薄膜層合體，其中，前述化學增幅正型阻劑薄膜的厚度為5～250μm。 　　5.一種圖型形成方法，其特徵係包含下述步驟： 　　(1)在其他的支撐體上轉印前述1～4中任一項之層合體的化學增幅正型阻劑薄膜之步驟； 　　(2)利用波長230～500nm的放射線對前述阻劑薄膜進行曝光之步驟； 　　(3)利用鹼水溶液將阻劑薄膜進行顯影之步驟。 　　6.如前述5之圖型形成方法，其係於步驟(3)之後包含(4)藉由電鍍敷或無電鍍敷從而在其他的支撐體上形成金屬鍍敷層之步驟。 [發明的效果]
依據本發明的化學增幅正型阻劑薄膜層合體，成為可對於具有段差的支撐體不會產生空隙地轉印化學增幅正型阻劑薄膜。
[實施發明之最佳形態]
[化學增幅正型阻劑薄膜層合體] 　　本發明的化學增幅正型阻劑薄膜層合體，其係具備：熱可塑性薄膜、與可轉印至其他的支撐體上的化學增幅正型阻劑薄膜。
[熱可塑性薄膜] 　　熱可塑性薄膜係成為脫模基材者，只要是不損及化學增幅正型阻劑薄膜的形態地可從化學增幅正型阻劑薄膜剝離者即可，並無特別限定。作為如此般的薄膜，可使用由單一的聚合物薄膜所成的單層薄膜或層合多個的聚合物薄膜而成的多層薄膜。具體而言，可舉出尼龍薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚苯硫醚(PPS)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚甲基戊烯(TPX)薄膜、聚碳酸酯薄膜、含有氟的薄膜、特殊聚乙烯醇(PVA)薄膜、施予脫模處理的聚酯薄膜等的塑膠薄膜等。
該等之中，作為熱可塑性薄膜，以具有適度的可撓性、機械強度及耐熱性的PET薄膜或PP薄膜為較佳。又，針對該等的薄膜，亦可以是已經進行電暈放電處理或塗布剝離劑之類的各種處理。該等係可使用市售品，可舉例如Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上為Toray Advanced film(股)製)、E7302、E7304(以上為東洋紡(股)製)、PUREX G31、PUREX G71T1(以上為Teijindupont film(股)製)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上為Nippa(股)製)等。尚，本發明中，所謂的可撓性係指薄膜在常溫常壓下展現出柔軟性、且於變形時不會產生龜裂(crack)的性質之意。
[化學增幅正型阻劑薄膜] 　　前述化學增幅正型阻劑薄膜係包含下述之薄膜： 　　(A)包含具有羥基苯基、且利用酸的作用使側鏈的保護基脫離而成為鹼可溶的聚合物的基質樹脂、 　　(B)光酸產生劑、 　　(C)3～30質量%的有機溶劑、及 　　(D)主鏈具有酯鍵的聚合物。
[(A)基質樹脂] 　　(A)成份的基質樹脂(base resin)，其係包含具有羥基苯基、且利用酸的作用使側鏈的保護基脫離而成為鹼可溶的聚合物(以下稱為聚合物A)。作為聚合物A，可舉例如包含源自羥基苯乙烯及其衍生物的重複單位的聚合物、且該酚性羥基的氫原子的一部分係以酸不穩定基進行取代的聚合物。作為聚合物A，以包含下述式(1-1)所表示的重複單位及下述式(1-2)所表示的重複單位為較佳。
Figure 02_image001
式中，R1 及R2 係分別獨立為氫原子、羥基、直鏈狀或支鏈狀的碳數1～6的烷基、鹵素原子、或三氟甲基。R3 係鹵素原子、或直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1～8的烷基，若存在多個R3 時，可互為相同或相異。R4 係羥基、鹵素原子、或直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1～8的烷基，若存在多個R4 時，可互為相同或相異。m及n係0≦m＜1、0＜n≦1、且滿足0＜m+n≦1的數，但以0＜m＜1、0＜n＜1為較佳，以0.3≦m≦0.9、0.1≦n≦0.7為又較佳，以0.5≦m≦0.8、0.2≦n≦0.5為更佳。
式中，w及x係0≦w≦4、1≦x≦5、且滿足w+x≦5的整數，但以0≦w≦2、1≦x≦2為較佳。y及z係0≦y≦4、1≦z≦5、且滿足y+z≦5的整數，但以0≦y≦2、1≦z≦2為較佳。
作為前述碳數1～8的烷基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基等。該等之中，以甲基、乙基、n-丙基、異丙基等為較佳。又，前述烷基的氫原子的一部分或全部可被氟原子等的鹵素原子所取代，作為如此般的鹵化取代烷基，可舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基等。
式中，R係酸不穩定基。作為酸不穩定基係可選定各種，但特別以下述式(2-1)所表示的基、下述式(2-2)所表示的基、下述式(2-3)所表示的基、三烷基矽烷基、酮基烷基等為較佳。
Figure 02_image003
式(2-1)中，R11 ～R13 係分別獨立為直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1～8的烷基。R11 與R12 、R11 與R13 或R12 與R13 係可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起來形成環，形成環時，參與環形成的R11 、R12 及R13 係分別獨立為直鏈狀或支鏈狀的碳數1～16的伸烷基。
式(2-2)中，R14 及R15 係分別獨立為氫原子、或直鏈狀或支鏈狀的碳數1～8的烷基。R16 係直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1～10的烷基。又，R14 與R15 、R14 與R16 或R15 與R16 係可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子或碳原子與氧原子一起來形成環，形成環時，參與環形成的R14 、R15 及R16 係分別獨立為直鏈狀或支鏈狀的碳數1～6的伸烷基。
式(2-3)中，R17 係碳數4～40的3級烷基。a係0～6的整數。
作為前述碳數1～8的烷基，可舉出與前述為相同者。作為前述碳數4～40的3級烷基，以碳數4～12者為較佳，以碳數4～8者為又較佳，以碳數4～6者為更佳，具體而言，可舉出tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
作為式(2-1)所表示的基，可舉出tert-丁基、tert-戊基、1-甲基環己基等。
作為式(2-2)所表示的基，可舉出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-sec-丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-tert-戊氧基乙基、1-甲氧基-1-丙基、1-乙氧基-1-丙基、2-甲氧基-2-丙基、2-乙氧基-2-丙基、1-環己氧基乙基、四氫吡喃、四氫呋喃基等。該等之中，以1-乙氧基乙基、1-乙氧基-1-丙基等為較佳。
作為式(2-3)所表示的基，可舉出tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、tert-戊氧基羰基、1-甲基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環己氧基羰基、tert-戊氧基羰基甲基等。
作為前述三烷基矽烷基(trialkylsilyl group)，可舉出三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁基矽烷基等的各烷基的碳數為1～6者。作為前述酮基烷基(ketoalkyl group)，可舉出3-氧代環己基或下述式所表示的基等。
Figure 02_image005
作為聚合物A的更佳的形態，可舉出包含下述式(3-1)～(3-4)所表示的重複單位的聚合物。
Figure 02_image007
式中，R21 、R22 及R25 係分別獨立為氫原子、羥基、直鏈狀或支鏈狀的碳數1～6的烷基、鹵素原子、或三氟甲基。
R23 係由羥基、鹵素原子、或三氟甲基之中所選出之至少1種的基。若存在多個R23 時(即u為2以上之情形時)，各R23 係可互為相同、亦可相異。R24 係酸不穩定基。
作為R24 所表示的酸不穩定基，可舉出與前述作為R所表示的酸不穩定基為相同者。該等之中，作為R24 係特別以式(2-1)所表示的基、式(2-2)所表示的基為較佳。
R26 係氫原子、可被氟原子所取代的碳數1～12的烷基、可被氟原子所取代的碳數1～12的1級或2級烷氧基、-C(CF3 )2 -OH基、或各烷基分別獨立為碳數1～6的烷基的三烷基矽烷基。R27 係氫原子或甲基。R28 係氫原子、甲基、碳數2～6的烷氧基羰基、氰基、鹵素原子、或三氟甲基。R29 係取代或非取代的直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數4～30的烷基。
作為前述烷基，可舉出與前述為相同者。作為前述鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子等。
作為前述碳數1～12的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、n-戊氧基、環戊氧基、n-己氧基、環己氧基、環辛氧基、環壬氧基等。
R29 所表示的烷基為3級烷基之情形時，以下述式(4-1)或(4-2)所表示的基為較佳。
Figure 02_image009
式中，R31 係甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、乙醯基、苯基、苄基、或氰基。c係0～3的整數。R32 係甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、苯基、苄基、或氰基。
作為式(4-1)所表示的基，以5員環或6員環者為較佳。作為該具體例，可舉出1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-乙烯基環戊基、1-乙醯基環戊基、1-苯基環戊基、1-氰基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-異丙基環己基、1-乙烯基環己基、1-乙醯基環己基、1-苯基環己基、1-氰基環己基等。
作為式(4-2)所表示的基，可舉出tert-丁基、1-乙烯基二甲基甲基、1-苄基二甲基甲基、1-苯基二甲基甲基、1-氰基二甲基甲基等。
又，作為R29 ，以下所表示的環狀3級烷基亦為較佳。
Figure 02_image011
(式中，虛線係表示鍵結鍵)。
式(3-1)中，t係0～5的整數，但以0～2為較佳。式(3-2)中，u係0～4的整數，但以0～2為較佳。
式(3-1)～(3-4)中，p、q、r、及s係0≦p＜1、0＜q≦1、0≦r＜1、0≦s＜1、且滿足p+q+r+s=1的數。p、q、r及s係以滿足0.2≦p≦0.8、0.1≦q≦0.8、0≦r≦0.35、0≦s≦0.35為較佳，以滿足0.25≦p≦0.75、0.1≦q≦0.45、0≦r≦0.35、0.05≦s≦0.3為又較佳。藉由在前述範圍內來適當選定p、q、r及s的值，從而可控制阻劑薄膜的溶解對比值或溶解速度，而可任意地進行圖型的尺寸控制、圖型的形狀控制。
作為前述化學增幅正型阻劑薄膜為高感度、且成為能縮短顯影時間之條件，式(3-4)中以s不等於0為較佳。保護酚性羥基的酸不穩定基脫離而產生的鹼可溶性的官能基為酚性羥基。酚性羥基與-COOH基對於鹼顯影液的溶解速度，因為-COOH基為壓倒性地快速，故使用具有式(3-4)所表示的重複單位的基質樹脂的前述化學增幅正型阻劑薄膜，可實現高感度或顯影時間的縮短。
聚合物A的Mw係以1,000～500,000為較佳，以2,000～30,000為又較佳。若Mw為前述範圍時，耐熱性為優異，且鹼溶解性亦為充分，於圖型形成後不會有拖曳現象產生之虞。尚，本發明中，Mw係藉由使用四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)所致之聚苯乙烯換算測定值。
尚，式(1-1)或式(1-2)所表示的重複單位，又，式(3-1)～(3-4)所表示的重複單位係可在分子中僅分別包含1種、亦可包含多種。
又，聚合物A係可單獨1種或組合2種以上來使用。
前述基質樹脂係進而亦可包含丙烯酸樹脂成份，其係包含由(甲基)丙烯酸酯所衍生並於側鏈具有酸不穩定基的重複單位。作為如此般的樹脂，可舉出具有下述式(5)所表示的重複單位的Mw為1,000～500,000的聚合物。
Figure 02_image013
式中，R41 及R43 係分別獨立為氫原子或甲基。R42 及R44 係分別獨立為氫原子、甲基、碳數2～6的烷氧基羰基、氰基、鹵素原子、或三氟甲基。R45 係表示取代或非取代的、碳數1～30的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳數4～30的環烷基、碳數4～30的含有內酯環的基、或包含氧原子、硫原子或氮原子的碳數1～24的1價的有機基。j及k係0≦j＜1、0＜k≦1、且滿足j+k=1的數。
前述丙烯酸樹脂成份的含有量，相對於聚合物A100質量份為0～100質量份，包含時以5～50質量份為較佳。前述丙烯酸樹脂成份係可單獨1種或組合2種以上來使用。
[(B)光酸產生劑] 　　作為(B)成份的光酸產生劑，只要是藉由高能量線照射來產生酸的化合物即可，並無特別限定。作為前述高能量線，可舉出紫外線、遠紫外線、電子線(EB)等，具體而言，可舉出g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、同步加速器放射光等。
作為適合的光酸產生劑，可舉出鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑、苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑、鄰苯三酚三磺酸酯型光酸產生劑、硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑、碸型光酸產生劑、O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑等。
前述鋶鹽係鋶陽離子與磺酸根陰離子的鹽。作為前述鋶陽離子，可舉出三苯基鋶、(4-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、(3-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、(3,4-二tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-苯硫基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶等。作為前述磺酸根陰離子，可舉出三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。作為前述鋶鹽係以由該等之組合而成者為較佳。
前述碘鎓鹽係碘鎓陽離子與磺酸根陰離子的鹽。作為前述碘鎓陽離子，可舉出二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、4-tert-丁氧基苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等的芳基碘鎓陽離子等。作為前述磺酸根陰離子，可舉出三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。作為前述碘鎓鹽係以由該等之組合而成者為較佳。
作為前述磺醯基重氮甲烷，可舉出雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、tert-丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘甲醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、tert-丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等的雙磺醯基重氮甲烷、或磺醯基羰基重氮甲烷。
作為前述N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑，可舉出琥珀醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜二環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等的與醯亞胺的氮原子鍵結的氫原子被三氟甲烷磺醯氧基、九氟丁烷磺醯氧基、十七氟辛烷磺醯氧基、2,2,2-三氟乙烷磺醯氧基、五氟苯磺醯氧基、4-三氟甲基苯磺醯氧基、4-氟苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基、苯磺醯氧基、萘磺醯氧基、樟腦磺醯氧基、辛烷磺醯氧基、十二烷基苯磺醯氧基、丁烷磺醯氧基、甲烷磺醯氧基等的磺醯氧基所取代的化合物。
作為苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑，可舉出苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。
作為鄰苯三酚三磺酸酯型光酸產生劑，可舉出鄰苯三酚、氟甘胺酸、兒茶酚、間苯二酚或氫醌的羥基的全部被三氟甲烷磺醯氧基、九氟丁烷磺醯氧基、十七氟辛烷磺醯氧基、2,2,2-三氟乙烷磺醯氧基、五氟苯磺醯氧基、4-三氟甲基苯磺醯氧基、4-氟苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基、苯磺醯氧基、萘磺醯氧基、樟腦磺醯氧基、辛烷磺醯氧基、十二烷基苯磺醯氧基、丁烷磺醯氧基、甲烷磺醯氧基等的磺醯氧基所取代的化合物。
作為硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑，可舉出2,4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯等的硝苄醇、與三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等的磺酸的酯。尚，將硝基以三氟甲基進行取代的化合物也同樣地可作為光酸產生劑使用。
作為碸型光酸產生劑，可舉出雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)苯丙酮、2-(環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。
作為O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑，可舉出乙二肟衍生物型、隔著噻吩或環己二烯的長共軛系的肟磺酸酯型、為增加化合物的穩定性而使用如三氟甲基般的電子吸引基的肟磺酸酯型、使用苯基乙腈等的取代乙腈衍生物的肟磺酸酯型、雙肟磺酸酯型等。
作為乙二肟衍生物型光酸產生劑，可舉出雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮=二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(4-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(4-三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-二肟、雙-O-(苯磺醯基)-二肟、雙-O-(4-氟苯磺醯基)-二肟、雙-O-(4-(三氟甲基)苯磺醯基)-二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-二肟等。
作為隔著噻吩或環己二烯的長共軛系的肟磺酸酯型光酸產生劑，可舉出(5-(p-甲苯磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-n-辛烷磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(p-甲苯磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-辛烷磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(p-甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(2,5-雙(p-甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈等。
作為為增加化合物的穩定性而使用如三氟甲基般的電子吸引基的肟磺酸酯型酸產生劑，可舉出2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(4-甲氧基苯磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯硫基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-甲氧基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(辛基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮=O-(4-甲氧基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮=O-(4-十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮=O-(辛基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)乙酮=O-(苯基磺醯基)肟、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基丁酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(苯基-1,4-二氧雜-丁-1-基)苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯氧苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰基氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(6H,7H-5,8-二氧代萘-2-基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(甲氧基羰基)-(4-胺基-1-氧雜-戊-1-基)苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,5-二甲基-4-乙氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-硫苯基)乙酮=O-(丙基磺酸酯)肟、及2,2,2-三氟-1-(1-二氧雜噻吩-2-基)乙酮=O-(丙基磺酸酯)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯氧亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(三氟甲烷磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯氧亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯氧亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(丁基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-((2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧)苯基磺醯氧基亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-((2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧)苯基磺醯基)肟等。
作為使用取代乙腈衍生物的肟磺酸酯型光酸產生劑，可舉出α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(p-氯苯磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-((4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈等。
又，作為雙肟磺酸酯型光酸產生劑，可舉出雙(α-(p-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯氧)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈雙(α-(丁烷磺醯氧)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯氧)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯氧)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯氧)亞胺基)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(p-甲苯磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯氧)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(丁烷磺醯氧)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯氧)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯氧)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯氧)亞胺基)-m-伸苯基二乙腈等。
又，下述式(Ox-1)所表示的肟磺酸酯亦可使用作為光酸產生劑。
Figure 02_image015
式中，R101 係表示取代或非取代的碳數1～10的鹵化烷基磺醯基或鹵化苯磺醯基。R102 係表示碳數1～11的鹵化烷基。R103 係表示取代或非取代的芳基或雜芳基。
作為式(Ox-1)所表示的肟磺酸酯，可舉出2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧亞胺基)戊基)茀、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧亞胺基)己基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧亞胺基)戊基)-4-聯苯、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧亞胺基)丁基)-4-聯苯、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧亞胺基)己基)-4-聯苯等。
其中，作為較佳使用的光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯基肟化合物類。
依據聚合物中所使用的酸不穩定基的裂解度等而使得最適合的產生酸的陰離子有所不同，但是通常選擇為非揮發性、且並非極端高度擴散性者。此情形時，適合的陰離子為苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子。
(B)光酸產生劑的含有量，相對於(A)成份的聚合物100質量份以0.2～20質量份為較佳，以0.3～10質量份為又較佳。若含有量為前述範圍內時，可得到實用上沒問題的感度與圖型形狀。(B)光酸產生劑係可單獨1種或組合2種以上來使用。進而可使用曝光波長中之透過率為低的光酸產生劑，並利用其添加量來控制阻劑膜中之光透過率。
[(C)有機溶劑] 　　作為(C)成份的有機溶劑，只要是對於其他的成份具有充分的溶解性、且具有良好的塗膜性即可，並無特別限定。作為如此般的有機溶劑，可舉出甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等的溶纖劑系溶劑、丙二醇、二丙二醇等的丙二醇系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚等的丙二醇烷基醚系溶劑；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯等的酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、二丙酮醇等的醇系溶劑；丙酮、環己酮、環戊酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；甲基苯基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等的高極性溶劑；及該等的混合溶劑。
作為特佳的有機溶劑為丙二醇烷基醚乙酸酯系溶劑、乳酸烷基酯、烷基酮。該等的溶劑係可單獨1種或混合2種以上來使用。作為前述丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基係碳數1～4者，可舉例如甲基、乙基、丙基等，但以甲基及乙基為適合。又，於丙二醇烷基醚乙酸酯係具有1,2取代物與1,3取代物、且具有依取代位置的組合而不同之3種異構物，但該等亦可為混合物。又，乳酸烷基酯的烷基係碳數1～4者，可舉例如甲基、乙基、丙基等，但以甲基及乙基為適合。作為烷基酮的烷基係碳數1～10者，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丁基、環戊基、環己基等，但特別以異丁基、環戊基、環己基為適合。
(C)有機溶劑的含有量，在阻劑薄膜中為3～30質量%，但以5～25質量%為較佳。若有機溶劑的含有量超過30質量%時，有無法成為薄膜之情形。若有機溶劑的含有量未滿3%時，由於有機溶劑成份過少，變得易於產生龜裂。(C)有機溶劑係可單獨1種或混合2種以上來使用。又，本發明中，前述阻劑薄膜之特徵係以常溫將(C)有機溶劑保持在薄膜中2小時以上，較佳為保持1星期以上。
[(D)主鏈中具有酯鍵的聚合物] 　　(D)成份的聚合物係主鏈中具有酯鍵者，但以多元羧酸與多元醇的縮合物(意即聚酯)為較佳。又，(D)成份的聚合物亦可以是多元羧酸酐與多元醇的縮合物。
作為前述多元羧酸，以具有2～6個羧基者為較佳，具體而言可舉出草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、甲基丙二酸、檸康酸、福馬酸、馬來酸、甲基馬來酸、中康酸、戊烯二酸、伊康酸、烯丙基丙二酸、蕓康酸、黏康酸、丁炔酸、烏頭酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、氧代丙二酸、氧代琥珀酸、硫代蘋果酸、麩胺酸、乙二胺四乙酸、1,2-環丙烷二羧酸、吐昔酸(Truxillic acid)、樟腦酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯基琥珀酸、2-(3-羧基苯基)-2-氧代乙酸、袂康酸、環丁烷二羧酸等。進而可使用該等的酸酐。該等之中，以2元羧酸為較佳。前述多元羧酸係可單獨1種或組合2種以上來使用。
又，作為多元醇，可舉出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷甲二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油、五聚甘油等。該等之中，以2元醇為較佳。前述多元醇係可單獨1種或組合2種以上來使用。
以前述原料為基礎並依周知的方法來進行縮合聚合即可。原料的使用量係可因應所得的聚合物的分子量來進行適當調整即可，通常相對於多元羧酸1莫耳，多元醇為0.5～3莫耳左右。
又，酯化係採周知的方法即可，並使用硫酸等的酸性觸媒、鈦化合物、錫化合物、鋅化合物、鍺化合物、銻化合物等的金屬，因應所需加熱150～300℃左右來進行縮合反應即可。
由於是正型阻劑薄膜的構成成份，故(D)成份係以鹼可溶性，特別是以可溶解於四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中為較佳。
(D)成份的聚合物的Mw係以700～50,000為較佳，以1,500～45,000為又較佳。若Mw為前述範圍內時，顯影時在顯影中未曝光部分不會有膜減少之虞，且顯影速度為良好，故為較佳。
(D)成份的含有量，相對於(A)成份的聚合物100質量份，以5～100質量份為較佳，以10～60質量份為又較佳，以15～50質量份為更佳。若含有量為前述範圍內時，轉印至基板上時不會有空隙產生之虞，且顯影中未曝光部分也不會有導致膜減少之虞。(D)成份的聚合物係可單獨1種或組合2種以上來使用。
[(E)苯并三唑化合物] 　　就改善在Cu等的金屬基板上的圖型形狀為目的，前述阻劑薄膜進而可包含(E)苯并三唑化合物。
作為(E)苯并三唑化合物，可舉出下述式(E-1)所表示者。
Figure 02_image017
式中，R201 係氫原子、羥基、胺基、碳數1～6的非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的苯基、含有磺醯基的取代基、或-Z-Y，Z係羰基、碳數1～12的伸烷基、伸環烷基或伸烷基醚基，Y係氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、碳數1～6的烷氧基、羧基、或各烷基的碳數為1～6的二烷基胺基。R202 係氫原子、鹵素原子、羥基、非取代或被取代的碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、含有磺醯基的取代基、或下述式(E-1-1)所表示的有機基。
Figure 02_image019
(式中，R203 係氫原子或非取代或取代的碳數1～12的烷基，d係0或1)。
又，作為(E)苯并三唑化合物係可舉出下述式(E-2)所表示者。
Figure 02_image021
式中，R204 係氫原子、羥基、胺基、碳數1～6的非取代或具有取代基的烷基、非取代或具有取代基的苯基、含有磺醯基的取代基，或為-Z-Y，Z係羰基、碳數1～12的伸烷基、伸環烷基或伸烷基醚基，Y係氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、碳數1～6的烷氧基、羧基、或各烷基的碳數為1～6的二烷基胺基。R205 係氫原子、鹵素原子、羥基、非取代或被取代的碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、含有磺醯基的取代基、或式(E-1-1)所表示的有機基。
作為(E)苯并三唑化合物，以苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-羥基甲基苯并三唑、1-乙基苯并三唑、1-(1-羥基乙基)苯并三唑、1-(2-羥基乙基)苯并三唑、1-丙基苯并三唑、1-(1-羥基丙基)苯并三唑、1-(2-羥基丙基)苯并三唑、1-(3-羥基丙基)苯并三唑、4-羥基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸酯、1-甲基苯并三唑-5-羧酸酯、1-乙基苯并三唑-5-羧酸酯、1-tert-丁基苯并三唑-5-羧酸酯、1-(2-環戊基乙基)苯并三唑-5-羧酸酯、1H-苯并三唑-4-磺酸酯、1H-苯并三唑-1-乙腈、1H-苯并三唑-1-甲醛、2-甲基-2H-苯并三唑、2-乙基-2H-苯并三唑等為較佳。
(E)苯并三唑化合物的含有量，相對於(A)成份的聚合物100質量份為0～10質量份，但若含有之情形時以0.03～5質量份為較佳。若含有量超過10質量份時，無法得到與數量的增加成比例的效果，連感度、殘膜性也有劣化之情形。(E)苯并三唑化合物係可單獨1種或組合2種以上來使用。
[(F)咪唑化合物] 　　就改善在Cu等的金屬基板上的圖型形狀為目的，前述阻劑薄膜進而可包含(F)咪唑化合物。作為(F)咪唑化合物，可舉出下述式(F-1)～(F-6)所表示者。
Figure 02_image023
式中，R301 係具有由羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基及縮醛基中所選出之至少1個極性官能基的直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數2～20的烷基。R302 、R303 及R304 係分別獨立為氫原子、直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1～10的烷基、碳數6～10的芳基、或碳數7～10的芳烷基。R305 、R307 、R309 及R313 係分別獨立為直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1～10的伸烷基。R306 及R308 係分別獨立為氫原子、或碳數1～15的烷基，亦可包含1個或2個以上的羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R310 係碳數1～15的烷基，亦可包含1個或2個以上的羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R311 係直鏈狀、支鏈狀或環狀的(h+1)價的碳數2～10的烴基。R312 係分別獨立為氫原子、或碳數1～15的烷基，亦可包含1個或2個以上的羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基或縮醛基，又，2個的R312 亦可鍵結來形成環。h係2、3、4或5。
作為(F)咪唑化合物，以咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等為較佳。
(F)咪唑化合物的含有量，相對於(A)成份的聚合物100質量份為0～10質量份，但若含有之情形時以0.03～5質量份為較佳。若含有量超過10質量份時，會有感度劣化之情形。(F)咪唑化合物係可單獨1種或組合2種以上來使用。
[(G)鹼性化合物] 　　因應所需前述阻劑薄膜進而可包含(G)鹼性化合物。(G)鹼性化合物係以可抑制藉由光酸產生劑所產生的酸在阻劑膜中擴散時的擴散速度的化合物為適合，藉由包含如此般的鹼性化合物，在阻劑膜中的酸的擴散速度會被抑制，而使得解析度提升，並抑制曝光後的感度變化、或降低基板或環境依賴性，而使得曝光寬容度或圖型輪廓等提升。
作為(G)鹼性化合物，可舉出第1級、第2級、第3級的脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，作為第1級脂肪族胺類，可舉出氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、乙二胺、四伸乙五胺等。
作為第2級脂肪族胺類，可舉出二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二十二烷基胺、二-十六烷基胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙五胺等。
作為第3級脂肪族胺類，可舉出三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三-十二烷基胺、三-十六烷基胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙五胺等。
作為混合胺類，可舉出二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙胺、苄基二甲基胺等。
作為芳香族胺類及雜環胺類，可舉出苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、砒啶衍生物(例如砒啶、甲基砒啶、乙基砒啶、丙基砒啶、丁基砒啶、4-(1-丁基戊基)砒啶、二甲基砒啶、三甲基砒啶、三乙基砒啶、苯基砒啶、3-甲基-2-苯基砒啶、4-tert-丁基砒啶、二苯基砒啶、苄基砒啶、甲氧基砒啶、丁氧基砒啶、二甲氧基砒啶、1-甲基-2-砒啶、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基砒啶、2-(1-乙基丙基)砒啶、胺基砒啶、二甲基胺基砒啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎福林衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉碳化睛等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹唑啉衍生物、呔嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥核苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
作為具有羧基的含氮化合物，可舉例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等。
作為具有磺醯基的含氮化合物，可舉出3-砒啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等。
作為具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物及醇性含氮化合物，可舉出2-羥基砒啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎福林、2-(2-羥基乙基)砒啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯酮、3-哌啶子基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定、3-奎寧環醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。
作為醯胺衍生物，可舉出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。作為醯亞胺衍生物，可舉出鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
進而亦可添加由下述式(G-1)所表示的鹼性化合物中所選出的1種或2種以上。
Figure 02_image025
式中，e係1、2或3。X1 係分別獨立為氫原子、或直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1～20的烷基，亦可包含醚基或羥基。X2 係分別獨立為下述式(G-2)～(G-4)所表示的基。又，X2 可彼此鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起來形成環。
Figure 02_image027
式中，R401 、R403 及R406 係分別獨立為直鏈狀或支鏈狀的碳數1～4的伸烷基。R402 及R405 係分別獨立為氫原子、或碳數1～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，亦可包含1個或2個以上的羥基、醚基、酯基、或內酯環。R404 係單鍵、或碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。R407 係碳數1～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，亦可包含1個或2個以上的羥基、醚基、酯基或內酯環。
作為式(G-1)所表示的鹼性化合物，可舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-特戊醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰基氧基乙基)胺、參[2-(2-氧雜丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-氧雜丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-氧雜丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-氧雜四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-氧雜四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-特戊醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯等。
(G)鹼性化合物的含有量，相對於(A)成份的聚合物100質量份為0～5質量份，但若含有之情形時以0.01～2質量份為適合。若含有量超過5質量份時，會有感度降低之情形。(G)鹼性化合物係可單獨1種或組合2種以上來使用。
[(H)聚乙烯醚樹脂] 　　前述阻劑薄膜可進而包含作為(H)成份的含有下述式(H)所表示的重複單位的聚乙烯醚樹脂。
Figure 02_image029
式中，R501 係碳數1～10的1價烴基，但以甲基、乙基、丙基、丁基等的碳數1～10的烷基為較佳。
(H)聚乙烯醚樹脂的Mw係以1,000～500,000為較佳，以2,000～50,000為又較佳。若Mw為前述範圍內時，對於有機溶劑的溶解性為良好，於後述的鍍敷步驟後不會有龜裂產生之虞。
(H)聚乙烯醚樹脂的含有量，相對於(A)成份的聚合物100質量份為0～100質量份，但若含有之情形時以10～50質量份為較佳。(H)聚乙烯醚樹脂係可單獨1種或組合2種以上來使用。
[(I)溶解促進劑] 　　前述阻劑薄膜可進而含有(I)溶解促進劑。作為(I)溶解促進劑，只要是鹼水溶液可溶性化合物即可並無特別限定，可舉例如包含羥基及/或羧基、且Mw為500～100,000的化合物。作為如此般的化合物，可舉出低核苯酚化合物、苯酚樹脂、將聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯與包含羧基的乙烯基單體進行共聚合而得的聚合物、或將丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸等的包含羧基的單體進行共聚合而得的聚合物、將羥基苯乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸等的包含羧基的單體進行共聚合而得的聚合物、鹼水溶液可溶性纖維素等。該等之中，就容易取得且廉價而言，以低核苯酚化合物、苯酚樹脂、將聚羥基苯乙烯、丙烯酸系單體進行共聚合而得的聚合物、鹼水溶液可溶性纖維素為較佳。
(I)溶解促進劑係與放射線及/或活性光線之照射之有無沒有關係，而可溶解於鹼水溶液中，因此，欲將顯影時間進行短縮化時可使用(I)溶解促進劑。
(I)溶解促進劑的含有量，相對於(A)成份的聚合物100質量份為0～50質量份，但若含有之情形時以5～25質量份為較佳。若含有量超過50質量份時，於顯影時會產生被稱為膜減少現象的連未曝光部分亦溶解之情形。(I)溶解促進劑係可單獨1種或組合2種以上來使用。
[(J)羧酸] 　　前述阻劑薄膜可進而包含更羧酸來作為(J)成份。作為(J)羧酸，可舉出飽和或不飽和脂肪族羧酸、脂環式羧酸、羥基羧酸(oxycarbonic acid)、烷氧基羧酸、酮基羧酸、芳香族羧酸等。
作為前述飽和脂肪族羧酸，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、吉草酸、己酸、庚酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等的一元或多元羧酸。作為前述不飽和脂肪族羧酸，可舉出丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、3-丁烯酸、甲基丙烯酸、4-戊烯酸、丙酸、2-丁炔酸、馬來酸、福馬酸等。作為前述羥基羧酸，可舉出羥基乙酸等。作為前述烷氧基羧酸，可舉出甲氧基乙酸等。作為前述酮基羧酸，可舉出丙酮酸等。作為前述芳香族羧酸，可舉出苯甲酸、p-羥基苯甲酸、o-羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。該等之中，以二羧酸為較佳，特別以飽和脂肪族二羧酸為較佳。
(J)羧酸的含有量，相對於(A)成份的聚合物100質量份為0～1質量份，但若含有之情形時以0.0001～0.5質量份為較佳。若含有量超過1質量份時，會有密接性降低之情形。(J)羧酸係可單獨1種或組合2種以上來使用。
[(K)界面活性劑] 　　前述阻劑薄膜可進而包含(K)界面活性劑。作為(K)界面活性劑，可舉出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇嵌段聚合物類、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨糖醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯等的去水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚醚矽酮、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯的非離子系界面活性劑、F-Top EF301、EF303、EF352((股)Tokem Products製)、MEGAFACE F171、F172、F173(DIC(股)製)、Fluorad FC-4430、FC-430、FC-431(住友3M(股)製)、Surfynol E1004(日信化學工業(股)製)、AashiGuardAG710、SurflonS-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP-341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系POLYFLOW No.75、No.95(共榮社化學(股)製)等。其中，以FC-4430、KP-341、X-70-093為適合。該等係可單獨1種或可組合2種以上來使用。
(K)界面活性劑的含有量，相對於(A)成份的聚合物100質量份為0～5質量份，但若含有之情形時以0.01～2質量份為較佳。
[其他的成份] 　　前述阻劑薄膜，除了前述成份以外，作為任意成份亦可包含有：用於減少來自基板的亂反射的染料等的吸光性材料、分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基的化合物、增感劑、交聯劑、光鹼產生劑、酸增殖劑等。尚，任意成份的含有量在不妨礙本發明的效果的範圍內可設為通常量。
作為前述吸光性材料，可舉出2-苯偶氮-4-甲基苯酚、4-羥基-4’-二甲基胺基偶氮苯等的偶氮化合物、或薑黃素等。
前述化學增幅正型阻劑薄膜係以可轉印至其他的支撐體上來形成於前述熱可塑性薄膜上。前述化學增幅正型阻劑薄膜的厚度係以5～250μm為較佳，特別是以10～180μm為適合。
[化學增幅正型阻劑薄膜層合體的製造方法] 　　敘述本發明的化學增幅正型阻劑薄膜層合體的製造方法。首先，將前述的(A)成份的聚合物、(B)光酸產生劑及(D)成份的聚合物以及因應所需的(E)～(K)成份或其他的成份，同時地或依任意的順序來溶解於(C)有機溶劑中，從而調製均勻的化學增幅正型阻劑溶液。因應所需，亦可使用過濾器對所得的均勻的溶液來進行過濾。
調製前述化學增幅正型阻劑溶液之情形時，(C)有機溶劑的使用量，相對於(A)成份的聚合物100質量份係以20～400質量份為較佳，以30～200質量份為又較佳。若有機溶劑的使用量在前述範圍內時，可以均勻的膜厚來製造薄膜，於薄膜中不會有缺陷產生之虞。本發明中，為了將構成成份暫時以成為均勻之方式來溶解於過量的有機溶劑中，並經由後述的乾燥步驟來製作成為目的之化學增幅正型阻劑薄膜層合體，因而在構成成份溶解時可將使用的有機溶劑的量因應最終所製作的薄膜膜厚來進行適當調整。
使用在潔淨度1000以下的潔淨室中，設置於管理成溫度為5～45℃(較佳為15～35℃)、且濕度為5～90%(較佳為10～70%)的區域的正向輥式塗布機、逆輥塗布機、缺角輪塗布機、模塗布機、唇式塗布機、凹版塗布機、浸漬塗布機、氣刀塗布機、毛細管塗布機、凸起升高型(raising and rising(R&R))塗布機、刮刀塗布機、棒塗布機、塗敷器、擠出成形機等，將前述化學增幅正型阻劑溶液塗布至熱可塑性薄膜(脫模基材)之上。此時，塗布速度係以0.05～1,000m/min為較佳，以0.1～500m/min為又較佳。又，將被塗布化學增幅正型阻劑溶液的熱可塑性薄膜，在線乾燥機(熱風循環烘箱)中，以40～130℃、1～40分鐘(又較佳為50～120℃、2～30分鐘)來除去有機溶劑及揮發分，並使其乾燥從而形成化學增幅正型阻劑薄膜層合體。尚，亦可替代線乾燥機，使用藉由紅外線照射等所致之溶劑除去、同時使用線乾燥機與紅外線照射的方法等多數的乾燥手法來進行溶劑除去，從而形成化學增幅正型阻劑薄膜層合體。又，因應所需可使用輥層合機，將保護薄膜(脫模基材)壓著至前述化學增幅正型阻劑薄膜層合體上並進行層合。
尚，本發明中，使用在潔淨度1000以下的潔淨室中，設置於管理成溫度為5～45℃(較佳為15～35℃)、且濕度為5～90%(較佳為10～70%)的區域的正向輥式塗布機、逆輥塗布機、缺角輪塗布機、模塗布機、唇式塗布機、凹版塗布機、浸漬塗布機、氣刀塗布機、毛細管塗布機、凸起升高型(raising and rising(R&R))塗布機、刮刀塗布機、棒塗布機、塗敷器、擠出成形機等，將前述化學增幅正型阻劑溶液塗布至熱可塑性薄膜(脫模基材)之上。此時，塗布速度係以0.05～1,000m/min為較佳，以0.1～500m/min為又較佳。又，藉由將被塗布化學增幅正型阻劑溶液的熱可塑性薄膜，在線乾燥機(熱風循環烘箱)中，以40～130℃、1～40分鐘(又較佳為50～120℃、2～30分鐘)來除去有機溶劑及揮發分，並使其乾燥從而形成化學增幅正型阻劑薄膜層合體，故可連續地進行捲片化，並能夠製造可處理成所期望形狀的捲片(roll film)，又，於阻劑薄膜層合體上形成保護薄膜之情形時亦為相同。尚，亦可替代線乾燥機，使用藉由紅外線照射等所致之溶劑除去、同時使用線乾燥機與紅外線照射的方法等多數的乾燥手法來進行溶劑除去，從而形成化學增幅正型阻劑薄膜層合體。
作為前述保護薄膜，與熱可塑性薄膜為相同地，只要是不損及化學增幅正型阻劑薄膜的形態，並可從化學增幅正型阻劑薄膜剝離者即可，並無特別限定，可以使用單膜或層合多個聚合物薄膜的多層薄膜。具體而言，可舉出尼龍薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚苯硫醚(PPS)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚甲基戊烯(TPX)薄膜、聚碳酸酯、含有氟的薄膜、特殊聚乙烯醇(PVA)薄膜、施予脫模處理的聚酯薄膜等的塑膠薄膜等。
該等之中，作為保護薄膜係以具有適度的可撓性的PET薄膜或PE薄膜為較佳。該等係可使用市售品，作為PET薄膜可舉出前述者，作為PE薄膜，可舉例如GF-8(TAMAPOLY(股)製)、PE薄膜0型(Nippa(股)製)、Toretec 7332、Toretec 7111、Toretec 7721(以上為Toray Advanced film(股)製)等。
前述熱可塑性薄膜及保護薄膜的厚度，就製造的穩定性及對於捲繞芯的捲狀態(意即，抗捲曲)之觀點而言，皆以10～150μm為較佳，以25～100μm為又較佳。
相對於以前述步驟所製造的化學增幅正型阻劑薄膜，保護薄膜的剝離力係通常為0.1～500gf/24mm的範圍內，以下為記載其測定方法。測試方法係根據JIS Z 0237所記載之「對於膠帶黏著面剝離釋離襯墊之黏著力測試方法」來進行。測試環境係標準狀態(溫度為23±1℃、相對濕度為50±5%)。測試中使用的薄膜寬為24mm，若薄膜寬變動時，因為剝離力會有變化，故為不佳。製作特定尺寸的薄膜後，使用測試機來進行測定時，保護薄膜的剝離角度為180°，剝離速度為5.0±0.2mm/秒。尚，作為測定值，除去最初的25mm的測定值，可將隨後的50mm的平均值使用作為測試值。
[圖型形成方法] 　　使用真空層合機、輥層合機等的各種層合機，將本發明的化學增幅正型阻劑薄膜層合體的阻劑薄膜，貼附在其他的支撐體例如Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG等的半導體基板、Au、Ti、W、Cu、Ni-Fe、Ta、Zn、Co、Pb等的金屬基板、有機抗反射膜等的基板、有機基板上，並可將熱可塑性薄膜剝離，藉此可轉印阻劑薄膜。前述基板係亦可具有段差構造，因應段差的高度，藉由使用適當的化學增幅正型阻劑薄膜厚，成為能夠在段差內埋入化學增幅正型阻劑薄膜，可適合對於0～200μm左右的段差基板來使用。轉印後不特別進行加熱也無問題，但因應所需亦可進行加熱處理，若進行加熱處理之情形時，可在加熱板上或烘箱中以60～150℃、1～30分鐘，較佳以80～130℃、1～10分鐘進行預烤。
接下來，利用由紫外線、遠紫外線、EB等所選出的放射線，較佳為波長230nm以上，更佳為波長230～500nm的放射線，並通過特定的遮罩來進行曝光。曝光量為10～5,000mJ/cm2 左右，較佳以50～2,000mJ/cm2 左右為較佳。曝光後，因應所需在加熱板上以60～150℃、1～10分鐘，較佳以80～120℃、1～5分鐘來進行後段曝光烘烤(PEB)。
進而，使用0.1～5質量%，較佳為2～3質量%的TMAH等的鹼水溶液的顯影液，較佳為0.1～60分鐘，又較佳為0.5～15分鐘，藉由利用浸漬(dip)法、混拌(puddle)法、噴霧(spray)法等的周知的方法來進行顯影，從而在基板上形成目的之圖型。
進而，本發明中，於顯影步驟後可藉由電鍍敷或無電鍍敷從而在基板上形成金屬鍍敷層，並使形成鍍敷圖型。尚，鍍敷步驟係依據周知的方法，藉由電鍍敷法或無電鍍敷法來被著形成導體圖型，之後，除去阻劑圖型。
作為電鍍敷或無電鍍敷，可舉出電鍍Cu、無電鍍Cu、電鍍Ni、無電鍍Ni、電鍍Au等，可以周知的鍍敷浴、鍍敷條件來進行鍍敷。尚，鍍敷厚度係通常設為以阻劑圖型厚度的80～100%來形成。例如，成核層為Cu，在其上形成厚度1μm的阻劑圖型後，藉由電鍍Cu從而形成厚度0.8～1μm的Cu鍍敷圖型。 [實施例]
以下為表示合成例、調製例、實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並不被限定於該等的實施例。
[合成例1]聚合物A的合成 　　將己二酸292g、1,4-丁二醇176g、及作為末端封端劑的2-乙基-1-己醇94g，裝入附有溫度計、氮導入管、回流冷卻器、分水器及攪拌機的燒瓶中，在氮環境下一邊攪拌一邊加熱，並使反應液升溫至220℃，於此添加作為觸媒的鈦酸四異丙酯0.024mL。之後，在減壓下(15～3mmHg)、以220℃進行3小時縮合反應，從而得到聚合物A。藉由GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)來測定聚合物A的Mw為3,500。
[實施例1～12、比較例1～5] 　　將作為(A)成份的聚合物的聚合物1～聚合物4、作為(B)成份的光酸產生劑的PAG-1(Midori化學(股)製PAI-101)或PAG-2(san-apro(股)製HT-1CS)、作為(C)成份的有機溶劑的乳酸乙酯(EL)、環戊酮(CP)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)、作為(D)成份的聚合物的DIC(股)製Polycizer W-230-H(Mw=1,800)、W-2050(Mw=3,900)、(股)ADEKA製Adekacizer P-300(Mw=4,900)、(股)J-PLUS製D645(Mw= 5,600)或聚合物A、及(E)～(K)成份，依下述表1所表示的組成來進行溶解。尚，針對(D)成份，各自單獨進行藉由旋轉塗布所致之塗布至200mm的Si基板上，之後，浸漬在2.38質量%的TMAH水溶液中，並確認溶解。
尚，聚合物1～聚合物4的構造及表1中之(E)～(K)成份係如以下般。
Figure 02_image031
(E)苯并三唑化合物 　　BTA：苯并三唑(關東化學(股)製) 　　(F)咪唑化合物 　　2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業(股)製) 　　(G)鹼性化合物 　　TEA：三乙醇胺(關東化學(股)製) 　　(H)聚乙烯醚樹脂 　　LA25：Lutonal A25(BASF公司製) 　　LM40：Lutonal M40(BASF公司製) 　　(I)溶解促進劑 　　DP1：EP6050G(酚醛清漆樹脂，旭有機材(股)製) 　　DP2：TrisP-PA(低核苯酚化合物，本州化學工業(股)製) 　　(J)羧酸 　　OA：草酸(關東化學(股)製) 　　BA：苯甲酸(關東化學(股)製) 　　(K)界面活性劑 　　S-1：X-70-093(信越化學工業(股)製)
Figure 02_image033
調製阻劑溶液後，利用1.0μm的膜過濾器來進行過濾。又，在潔淨度1000、濕度40～45%、溫度22～26℃的潔淨室中，使用模塗布機來作為薄膜塗布機，將前述阻劑溶液塗布至作為熱可塑性薄膜的PET薄膜(厚度38μm)上，利用熱風循環烘箱並依表2記載的烘箱溫度乾燥5分鐘，從而製作化學增幅正型阻劑薄膜層合體。
之後，在壓力1MPa下，將作為保護薄膜的PE薄膜(厚度50μm)貼合至所製作的化學增幅正型阻劑薄膜的表面上。由所製作的層合薄膜採取化學增幅正型薄膜層0.1g，藉由乙腈10mL來進行萃取，離心分離後回收上清液部分，並進行GC測定，從而計算出有機溶劑含有量。尚，實施例的阻劑薄膜係以23℃、維持含有表2所記載的量之有機溶劑7天。
Figure 02_image035
針對所製作的化學增幅正型阻劑薄膜層合體，首先將保護薄膜剝離，使用真空層合機TEAM-300M((股)Takatori製)並將真空腔室內設定成真空度80Pa，將熱可塑性薄膜上的化學增幅正型阻劑薄膜轉印至具有最大為50μm之段差的300mm的Cu基板上。此時的溫度條件係設為60℃。恢復至常壓後，將前述基板從真空層合機取出，並將熱可塑性薄膜剝離後，使用光學顯微鏡((股)Nikon製)來評估在基板上是否產生氣泡。對每一實施例及比較例各評估5次，利用其平均值來進行判定。將沒有氣泡產生者判定為○，將平均產生1～10個氣泡者判定為△，將平均產生11個以上氣泡者判定為×。將評估結果表示於表3。
Figure 02_image037
將在實施例1～12所製造的化學增幅正型阻劑薄膜層合體，以捲取力20N、捲取速度5m/min、捲取長度30m至直徑84.2mm(內徑76.2mm)的ABS製芯管上，自捲取起24小時後，從芯管將層合體拆下，利用目視來進行此時在化學增幅正型阻劑薄膜是否產生龜裂之確認。將沒有產生龜裂者判定為○，將在薄膜的外周部10mm以內即使產生1個龜裂者亦判定為△，將超出薄膜的外周部10mm即使產生1個龜裂者亦判定為×。將結果表示於表4。
Figure 02_image039
[實施例13] 　　由在實施例2所製作的化學增幅正型阻劑薄膜層合體，以與前述相同之方式，將化學增幅正型薄膜層轉印至Cu基板上並藉由加熱板在100℃下進行5分鐘軟烘烤。藉由光干擾式膜厚測定機(M6100，Nanometrics公司製)，確認軟烘烤後的薄膜的厚度之後，為60μm。接下來，使用i線用步進機((股)Nikon製NSR-2205i11D)，對於所形成的阻劑膜透過線網(reticule)來進行曝光，在110℃、90秒鐘的PEB後，使用2.38質量%TMAH水溶液來進行300秒鐘的混拌顯影後，進行純水淋洗、並乾燥。 　　關於所得到的圖型，使用掃描式電子顯微鏡((股)日立High Technologies製S-4700)來進行確認後，20μm的孔洞圖型係以400mJ/cm2 的曝光量來解析成矩形。 　　進而，於製作前述圖型後，使用乾式蝕刻裝置(日電ANELVA(股)製DEM-451)，藉由100W氧電漿來對阻劑圖型及基板表面進行30秒鐘灰化，接下來浸漬在Cu鍍敷液(田中貴金屬工業(股)製，Microfab Cu200)中，在25℃流通20分鐘的恆定電流來進行Cu鍍敷，從而層合約20μm的膜厚的Cu。最後，於鍍敷後，藉由純水對表面來進行流水洗浄，並藉由光學顯微鏡來觀察阻劑表面，觀察相對於鍍敷的成長應力的阻劑的變形之有無及耐龜裂性。於耐龜裂性之中，觀察圖1所表示的阻劑圖型上特別容易產生龜裂的角部分900個點，並未發現龜裂的產生，為具有充分的鍍敷耐性。尚，圖1中，1係龜裂確認部分，1次曝光像(one shot)係50μm且為6×5=30個點，在晶圓全面(30次曝光像)係確認30×30=900個點。又，2係圖型擴大圖，3係晶圓全體圖。
1‧‧‧龜裂確認部分2‧‧‧圖型擴大圖3‧‧‧晶圓全體圖
[圖1]實施例11中的阻劑圖型上的龜裂確認部分的說明圖。

Claims (6)

  1. 一種化學增幅正型阻劑薄膜層合體，其特徵係具備：熱可塑性薄膜、與可轉印至其他的支撐體上的化學增幅正型阻劑薄膜， 　　前述化學增幅正型阻劑薄膜包含： 　　(A)包含具有羥基苯基、且利用酸的作用使側鏈的保護基脫離而成為鹼可溶的聚合物的基質樹脂、 　　(B)光酸產生劑、 　　(C)3～30質量%的有機溶劑、及 　　(D)主鏈上具有酯鍵的聚合物。
  2. 如請求項1所記載之化學增幅正型阻劑薄膜層合體，其中，(D)成份為多元羧酸與多元醇的縮合反應物。
  3. 如請求項2所記載之化學增幅正型阻劑薄膜層合體，其中，前述多元羧酸為脂肪族羧酸。
  4. 如請求項1～3中任一項所記載之化學增幅正型阻劑薄膜層合體，其中，前述化學增幅正型阻劑薄膜的厚度為5～250μm。
  5. 一種圖型形成方法，其特徵係包含下述步驟： 　　(1)在其他的支撐體上轉印請求項1～4中任一項所記載之層合體的化學增幅正型阻劑薄膜之步驟； 　　(2)利用波長230～500nm的放射線對前述阻劑薄膜進行曝光之步驟； 　　(3)利用鹼水溶液將阻劑薄膜進行顯影之步驟。
  6. 如請求項5所記載之圖型形成方法，其係於步驟(3)之後包含(4)藉由電鍍敷或無電鍍敷從而在其他的支撐體上形成金屬鍍敷層之步驟。
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