CN106444288B - 化学增幅型正型抗蚀剂组合物和图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为化学增幅型正型抗蚀剂组合物和图案形成方法，本发明提供了化学增幅型正型抗蚀剂组合物，其包括(A)在酸作用下适应于变得可溶于碱性水溶液中的聚合物，(B)光致产酸剂，(C)羧酸和(D)苯并三唑化合物和/或咪唑化合物。当将所述抗蚀剂组合物以5‑250μm厚的厚膜涂布至铜基材上并以光刻法加工成图案时，可获得高分辨率且所述图案具有矩形轮廓。

Description

化学增幅型正型抗蚀剂组合物和图案形成方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2015年8月4日于日本提交的第2015-154142号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及化学增幅型正型抗蚀剂组合物和图案形成方法。
背景技术
在现已取得对较高集成密度的微电子装置的进展时，使用多引脚薄层封装。对于制造多引脚结构，用于形成高度为10至100μm或更多的凸块电极作为连接端的技术是必需的。当通过电镀形成电极时，通常使用化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，因为可相当容易地实现高灵敏度和高分辨率并且在镀覆之后容易将光致抗蚀剂膜剥除。然而，当在铜基材上形成抗蚀剂图案时，许多抗蚀剂材料产生所谓的钻蚀(footing)现象：薄的抗蚀剂层留在与所述基材的界面处。例如，专利文献1公开了将苯并三唑化合物添加至抗蚀剂材料，所述抗蚀剂材料在Cu基材上形成具有改进轮廓的图案。为了识别图案轮廓，将50μm厚的抗蚀剂膜加工成具有可观察的50μm尺寸的线条-间隙图案(line-and-space)。然而，当使图案尺寸减小时，例如形成具有30μm尺寸的线条-间隙图案时，发生钻蚀现象。存在对具有更高分辨率的抗蚀剂材料的需求。
将羧酸添加至化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物以增强其分辨率的技术公开于专利文献2中。在该专利文献中，对1μm厚的膜进行了评价。然而，当膜的厚度增加，特别是超过10μm时，Cu基材上的图案再也不可分辨。
长久以来期待甚至在大于10μm的非常厚的膜区域呈现通过至少2的纵横比证实的分辨率并且在Cu基材上不产生钻蚀现象的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物。
引用列表
专利文献1：JP-A 2013-047786
(USP 8,980,525,EP 2551722)
专利文献2：JP-A 2011-095662
发明简述
本发明的目的在于提供化学增幅型正型抗蚀剂组合物，当在铜基材上形成具有超过10μm的厚度的抗蚀剂膜并以光刻法加工成图案时，所述化学增幅型正型抗蚀剂组合物显示通过至少2的纵横比证实的高分辨率并保证形成矩形轮廓的图案。
发明人已发现上述和其它目的通过包含由于在酸催化剂下消除酸不稳定性基团而适应于变得可溶于碱性水溶液中的聚合物、光致产酸剂、羧酸和苯并三唑化合物和/或咪唑化合物的化学增幅型正型抗蚀剂组合物得以实现。
在一个方面，本发明提供了化学增幅型正型抗蚀剂组合物，其包括(A)在酸作用下适应于变得可溶于碱性水溶液中的聚合物、(B)光致产酸剂、(C)羧酸和(D)选自(D-1)苯并三唑化合物与(D-2)咪唑化合物的至少一种化合物。所述苯并三唑化合物(D-1)具有通式(1)或(3)：
Figure GDA0002767050680000021
其中P为氢、羟基、经取代的或未取代的C1-C6烷基、经取代的或未取代的苯基、具有磺酸或其衍生物的取代基基团或-Z-Y，其中Z为C2-C12亚烷基、亚环烷基或亚烷基醚基团，其可以被羧基取代，Y为羟基、C1-C6烷氧基、羧基或二烷基氨基，其中每个烷基结构部分具有C1-C6，Q为氢、卤素、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、式(2)的有机基团：
Figure GDA0002767050680000031
其中R0为氢或C1-C12烷基，x为0或1，
Figure GDA0002767050680000032
其中T为氢、羟基、经羟基取代的或未取代的C1-C6烷基或经羟基取代的或经甲基取代的或未取代的苯基，W为氢、卤素、羟基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。所述咪唑化合物(D-2)选自咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑以及具有通式(I-1)至(I-6)中的任一个的化合物：
Figure GDA0002767050680000041
其中R1为具有极性官能结构部分的直链、支链或环状C2-C20烷基，所述极性官能结构部分为选自羟基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和缩醛中的至少一个结构部分；R2、R3和R4各自独立地为氢、直链、支链或环状C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基；R5、R7、R9和R13各自独立地为直链、支链或环状C1-C10亚烷基；R6和R8各自独立地为氢或C1-C15烷基，其可以包含选自羟基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和缩醛中的至少一个结构部分；R10为C1-C15烷基，其可以包含选自羟基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和缩醛中的至少一个结构部分；R11为(n+1)价的、直链、支链或环状C2-C10烃基；R12各自独立地为氢或C1-C15烷基，其可以包含选自羟基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和缩醛中的至少一个结构部分，或两个R12基团可以键合在一起以形成环，和n为2、3、4或5。
优选地，所述羧酸为至少一种C1-C20羧酸，选自饱和或不饱和的脂族羧酸、脂环族羧酸、羟基羧酸、烷氧基羧酸、酮基羧酸和芳族羧酸。更优选地，所述羧酸为二羧酸。最优选地，所述二羧酸为具有饱和脂族烷基链的二羧酸。
在优选的实施方案中，所述聚合物(A)包括含有由通式(4)表示的重复单元并具有1,000至500,000的重均分子量的聚合物。
Figure GDA0002767050680000051
其中R14各自独立地为氢、羟基、直链烷基、支链烷基、卤素或三氟甲基，R15各自独立地为氢、羟基、卤素或三氟甲基，R16为C4-C12叔烷基，R17为氢、任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、-C(CF3)2-OH、其中各个烷基结构部分具有C1-C6的三烷基甲硅烷氧基，C4-C20氧代烷氧基、四氢吡喃基氧基或四氢呋喃基氧基，R18为氢或甲基，R19为氢、甲基、烷氧羰基、氰基、卤素或三氟甲基，R20为经取代的或未取代的、直链或支链C4-C30烷基或经取代的或未取代的环烷基，u为0至4的整数，t为0至5的整数，p、r和s各自为0或正数，q为正数，p+q+r+s＝1。
所述抗蚀剂组合物可以还包含(E)有机溶剂。
在另一方面，本发明提供了干膜，其包括支持膜和在其上由上文所定义的化学增幅型正型抗蚀剂组合物所形成的层。
在又一方面，本发明提供了包括如下步骤的图案形成方法：在基材上形成化学增幅型正型抗蚀剂组合物的涂膜或化学增幅型正型抗蚀剂组合物的层，任选地预烘焙，将所述涂膜或层通过光掩模曝光至辐照或电子束，任选地烘焙和在显影剂中显影。
在优选的实施方案中，将所述涂膜或层曝光至辐照的步骤使用具有长于300nm的波长的辐照。
所述方法可以进一步包括，在显影步骤之后通过电镀或化学镀在所述基材上形成金属镀层的步骤。
本发明的有益效果
当将本发明的化学增幅型正型抗蚀剂组合物以5至250μm厚，特别是10至150μm厚的厚膜涂布在基材、特别是铜基材上，并以光刻法加工成图案时，可获得通过至少2的纵横比证实的高分辨率，并且在基材的形状方面改进了图案，即具有矩形轮廓。
附图简述
图1说明了抗蚀剂图案，其表明观察到裂纹处的区域。
实施方案的描述
本文中的词语“一个”和“一种”并不表示量的限制，而表示存在至少一个/种的所述项目。“任选的”或“任选”表示其后所述的项目或情形可以发生或可以不发生，并且该描述包括项目发生的情况和其不发生的情况。本文中使用的标记(Cn-Cm)表示每个基团含有n至m个碳原子的基团。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”用于表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”或“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
缩写和简称具有以下含义。
UV：紫外照射
EB：电子束
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散性
GPC：凝胶渗透色谱
PEB：曝光后烘焙
在本发明的化学增幅型正型抗蚀剂组合物中，组分(A)为在酸作用下适应于变得可溶于碱性水溶液中的聚合物。所述聚合物并不受到特别限制，只要其具有酸可游离的溶解抑制性基团，所述基团已被改性从而抑制在碱性水溶液中溶解，且所述基团具有在酸作用下变成羟基和/或羧基的官能团。取决于在图案形成之后所采取的程序，可以选择具有必要性质的聚合物。例如，当图案形成之后是使用强酸性电解浴的焊料镀覆(solderplating)时，优选的是具有耐酸性的聚合物。特别是，优选的是包括由通式(4)表示的重复单元并且具有1,000至500,000的重均分子量的聚合物。
Figure GDA0002767050680000071
其中，R14为氢、羟基、直链C1-C6烷基、支链C3-C6烷基、卤素或三氟甲基，R15为氢、羟基、卤素或三氟甲基，R16为C4-C12叔烷基，R17为氢、任选被氟取代的C1-C12烷基、任选被氟取代的C1-C12烷氧基、-C(CF3)2-OH、其中每个烷基结构部分具有1至6个碳原子的三烷基烷氧基、C4-C20氧代烷氧基、四氢吡喃基氧基或四氢呋喃基氧基，R18为氢或甲基，R19为氢、甲基、烷氧羰基、氰基、卤素或三氟甲基，R20为经取代的或未取代的、直链或支链C4-C30烷基或经取代的或未取代的C4-C30环烷基，u为0或1至4的整数，t为0或1至5的整数，p、r和s各自为0或正数，q为正数，和p+q+r+s＝1。
当由R17表示的任选经取代的烷氧基具有酸不稳定性官能团时，其选自各种这样的基团，优选选自下式(5)的基团、下式(6)的基团和直链、支链或环状C4-C20叔烷氧基。当R17为叔烷氧基时，其为排除对于R16所选择的叔烷基的烷氧基。
Figure GDA0002767050680000081
其中R21、R22、R23、R24和R25各自独立地为氢、或直链或支链C1-C8烷基，R21与R22、R21与R23或R22与R23中的一对可以键合在一起以与它们所连接的碳原子或碳和氧原子形成环，R21、R22和R23的每一个在它们形成环时为直链或支链C1-C18亚烷基，R26为直链、支链或环状C4-C40烷基，和a为0或1至4的整数。
式(5)的合适的酸不稳定性基团包括甲氧基乙基氧基、乙氧基乙基氧基、正丙氧基乙基氧基、异丙氧基乙基氧基、正丁氧基乙基氧基、异丁氧基乙基氧基、叔丁氧基乙基氧基、环己基氧基乙基氧基、甲氧基丙基氧基、乙氧基丙基氧基、1-甲氧基-1-甲基乙基氧基和1-乙氧基-1-甲基乙基氧基。式(6)的合适的酸不稳定性基团包括叔丁氧羰基氧基、叔丁氧羰基甲基氧基、乙基环戊基氧基羰基氧基、乙基环己基氧基羰基氧基和甲基环戊基氧基羰基氧基，其待键合至式(4)中的侧链上的苯环。合适的三烷基甲硅烷基包括其中每个烷基结构部分具有1至6个碳原子的那些，如三甲基甲硅烷基。
在式(4)中，R14、R15和R19可以为卤素。示例性卤素为氟、氯和溴。
R20为烷基，其可以为叔烷基。叔烷基可以选自任选被取代的4至30个碳原子的烷基，优选通式(7)和(8)的那些。
Figure GDA0002767050680000091
其中R27为甲基、乙基、异丙基、环己基、环戊基、乙烯基、乙酰基、苯基、苄基或氰基，和b为0至3的整数。
式(7)的环状烷基优选为5元环或6元环。实例包括1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-乙烯基环戊基、1-乙酰基环戊基、1-苯基环戊基、1-氰基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-异丙基环己基、1-乙烯基环己基、1-乙酰基环己基、1-苯基环己基和1-氰基环己基。
Figure GDA0002767050680000092
其中R28为甲基、乙基、异丙基、环己基、环戊基、乙烯基、苯基、苄基或氰基。
式(8)的基团的实例包括叔丁基、1-乙烯基二甲基甲基、1-苄基二甲基甲基、1-苯基二甲基甲基和1-氰基二甲基甲基。
形成如下所示的叔酯的烷基也优选作为R20。
Figure GDA0002767050680000093
在式(4)中，p、r和s各自为0或正数，和q为正数。考虑到抗蚀剂组合物的性质，这些下标优选满足以下范围：
0<q/(p+q+r+s)≤0.5，更优选0<q/(p+q+r+s)≤0.3，
0≤p/(p+q+r+s)≤0.8，更优选0.3≤p/(p+q+r+s)≤0.8，
0≤r/(p+q+r+s)≤0.35，条件是当所述聚合物由四种组分组成时r>0，
0≤s/(p+q+r+s)≤0.35，更优选0<s/(p+q+r+s)<0.3，只要p+q+r+s＝1。
在q＝0(表明式(4)的聚合物并不包含相关单元(q))的情况下，损失碱溶解速率的对比度并且分辨率恶化。如果p的比例过高，则膜的未曝光区域可能具有过高的碱溶解速率。通过在上述范围内适当地选择p、q、r和s的值，可以按需要控制图案的尺寸和轮廓。
为了抗蚀剂组合物具有高灵敏度和可在短时间内显影，优选的是式(4)中的s不等于0。在其中酚羟基被酸不稳定性基团保护的情况下，由消除酸不稳定性基团产生的碱可溶性官能团为所述酚羟基。另一方面，重复单元(s)中的取代基R20为其为酸不稳定性基团的叔烷基，和由消除R20产生的碱可溶性官能团为-COOH基团。当比较酚羟基和–COOH基团在碱性显影剂中的溶解速率时，–COOH基团的溶解速率压倒性地高。那么包括含重复单元(s)的基础树脂的抗蚀剂组合物具有高选择性并且可在短时间内显影。
所述聚合物应当具有1,000至500,000，优选2,000至30,000重均分子量(Mw)，如通过GPC相对于聚苯乙烯标样使用四氢呋喃(THF)作为溶剂测量。Mw过低，则抗蚀剂组合物耐热性较差。Mw过高，则抗蚀剂组合物的碱溶解性下降并且在图案形成之后倾向于钻蚀现象。
PAG(B)可以为能够在曝光至高能辐照时产生酸的任何化合物。合适的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷和N-磺酰氧基酰亚胺产酸剂。在下文给出示例性产酸剂，同时它们可以单独或以两种或更多种的混合物形式使用。
锍盐是锍阳离子与磺酸根的盐。示例性锍阳离子包括
三苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、
双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、
三(4-叔丁氧基苯基)锍、
(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、
双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、
三(3-叔丁氧基苯基)锍、
(3,4-二-叔丁氧基苯基)二苯基锍、
双(3,4-二-叔丁氧基苯基)苯基锍、
三(3,4-二-叔丁氧基苯基)锍、
二苯基(4-苯硫基苯基)锍、
(4-叔丁氧羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、
三(4-叔丁氧羰基甲基氧基苯基)锍、
(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、
三(4-二甲基氨基苯基)锍、
2-萘基二苯基锍、二甲基(2-萘基)锍、
4-羟苯基二甲基锍、
4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、
2-氧代环己基环己基甲基锍、
三萘基锍和三苄基锍。
示例性磺酸根包括三氟甲磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-(三氟甲基)苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟脑磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根和甲磺酸根。包括基于前述实例的组合的锍盐。
碘鎓盐是碘鎓阳离子与磺酸根的盐。示例性碘鎓阳离子包括芳基碘鎓阳离子如二苯基碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、4-叔丁氧基苯基苯基碘鎓和4-甲氧基苯基苯基碘鎓。示例性磺酸根包括三氟甲磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-(三氟甲基)苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟脑磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根和甲磺酸根。包括基于前述实例的组合的碘鎓盐。
示例性磺酰基重氮甲烷化合物包括双磺酰基重氮甲烷化合物和磺酰基-羰基重氮甲烷化合物，如
双(乙基磺酰基)重氮甲烷、
双(1-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、
双(2-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、
双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、
双(环己基磺酰基)重氮甲烷、
双(全氟异丙基磺酰基)重氮甲烷、
双(苯基磺酰基)重氮甲烷、
双(4-甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、
双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、
双(2-萘基磺酰基)重氮甲烷、
4-甲基苯基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、
叔丁基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷、
2-萘基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、
4-甲基苯基磺酰基-2-萘甲酰基重氮甲烷、
甲基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷，和
叔丁氧羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷。
N-磺酰氧基酰亚胺光致产酸剂包括酰亚胺骨架与磺酸根的组合。示例性酰亚胺骨架为琥珀酰亚胺、萘二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、环己基二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺和7-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酰亚胺。示例性磺酸根包括三氟甲磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、萘磺酸根、樟脑磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根和甲磺酸根。
安息香磺酸酯光致产酸剂包括安息香甲苯磺酸酯、安息香甲磺酸酯和安息香丁烷磺酸酯。
邻苯三酚三磺酸酯光致产酸剂包括邻苯三酚、间苯三酚、儿茶酚、间苯二酚和对苯二酚，其中所有羟基被以下取代：三氟甲磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯和甲磺酸酯。
硝基苄基磺酸酯光致产酸剂包括2,4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯和2,6-二硝基苄基磺酸酯，其中示例性磺酸酯包括三氟甲磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯和甲磺酸酯。还有用的是类似的硝基苄基磺酸酯化合物，其中苄基侧的硝基被三氟甲基取代。
砜光致产酸剂包括双(苯基磺酰基)甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)甲烷、双(2-萘基磺酰基)甲烷、2,2-双(苯基磺酰基)丙烷、2,2-双(4-甲基苯基磺酰基)丙烷、2,2-双(2-萘基磺酰基)丙烷、2-甲基-2-(对甲苯磺酰基)苯丙酮、2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷，和2,4-二甲基-2-(对甲苯磺酰基)戊-3-酮。
合适的O-芳基磺酰基肟化合物和O-烷基磺酰基肟化合物(磺酸肟酯)包括呈乙二肟衍生物形式的光致产酸剂；呈具有被噻吩或环己二烯分隔的长共轭体系的磺酸肟酯形式的光致产酸剂；具有为了增加的稳定性而引入的吸电子基团如三氟甲基的磺酸肟酯；使用苯乙腈或取代的乙腈衍生物的磺酸肟酯；和磺酸双肟酯。
乙二肟衍生物形式的光致产酸剂包括双-O-对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、
双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、
双-O-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮二肟、
双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、
双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、
双-O-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(2,2,2-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(10-樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(4-氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(4-三氟甲基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(三氟甲烷磺酰基)-环己二酮二肟、
双-O-(2,2,2-三氟乙烷磺酰基)-环己二酮二肟、
双-O-(10-樟脑磺酰基)-环己二酮二肟、
双-O-(苯磺酰基)-环己二酮二肟、
双-O-(4-氟苯磺酰基)-环己二酮二肟、
双-O-(4-(三氟甲基)苯磺酰基)-环己二酮二肟，和
双-O-(二甲苯磺酰基)-环己二酮二肟。
还包括前述化合物的在它们的骨架上被取代的经修饰形式
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸盐、
2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸盐、
2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐、
金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
1-(六氢-2-氧杂-3,5-亚甲基-2H-环戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐，和
4-氧杂-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐。
具有被噻吩或环己二烯分隔的长共轭体系的磺酸肟酯形式的光致产酸剂包括
(5-(对甲苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯乙腈、
(5-(10-樟脑磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯乙腈、
(5-正辛烷磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯乙腈、
(5-(对甲苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、
(5-(10-樟脑磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、
(5-正辛烷磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、
(5-(4-(对甲苯磺酰氧基)苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯乙腈，和
(5-(2,5-双(对甲苯磺酰氧基)苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯乙腈。
还包括前述化合物的在它们的骨架上被取代的经修饰形式
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸盐、
2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸盐、
2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐、
金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
1-(六氢-2-氧杂-3,5-亚甲基-2H-环戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐，和
4-氧杂-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐。
合适的具有为了增加的稳定性而引入的吸电子基团如三氟甲基的磺酸肟酯包括
2,2,2-三氟-1-苯乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-苯乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-苯乙酮O-(4-甲氧基苯磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-苯乙酮O-(1-萘基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-苯乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-苯乙酮O-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮O-(1-萘基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮O-(1-萘基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲基硫代苯基)-乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(4-甲基苯基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(4-甲氧基苯基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(4-十二烷基苯基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(辛基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮O-(4-甲氧基苯基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮O-(4-十二烷基苯基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮O-(辛基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮O-(苯基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)乙酮O-(苯基磺酰基)肟、
2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基丁酮O-(10-樟脑磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-(苯基-1,4-二氧杂-丁-1-基)苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺酰基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺酰氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(6H,7H-5,8-二氧代萘-2-基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基)-(4-氨基-1-氧杂-戊-1-基)苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(3,5-二甲基-4-乙氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-苄氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2-硫代苯基)乙酮O-(丙基磺酸盐)肟，和
2,2,2-三氟-1-(1-二氧杂噻吩-2-基)乙酮O-(丙基磺酸盐)肟；
2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(三氟甲烷磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(丁基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰基)肟，和
2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰基)肟。
还包括前述化合物的在它们的骨架上被取代的经修饰形式
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸盐、
2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸盐、
2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐、
金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
1-(六氢-2-氧杂-3,5-亚甲基-2H-环戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐，和
4-氧杂-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐。
还包括具有式(Ox-1)的磺酸肟酯:
Figure GDA0002767050680000191
其中R200为经取代的或未取代的C1-C10卤代烷基磺酰基或卤代苯磺酰基，R201为C1-C11卤代烷基，和R202为经取代的或未取代的芳族或杂芳族基团。
实例包括
2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-戊基]芴、
2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-丁基]芴、
2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-己基]芴,2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-戊基]-4-联苯、
2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-丁基]-4-联苯，和
2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-己基]-4-联苯。
还包括前述化合物的在它们的骨架上被取代的经修饰形式
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸盐、
2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸盐、
2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐、
金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
1-(六氢-2-氧杂-3,5-亚甲基-2H-环戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐，和
4-氧杂-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐。
使用经取代的乙腈衍生物的合适的磺酸肟酯产酸剂包括
α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、
α-(对氯苯磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、
α-(4-硝基苯磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、
α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、
α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-氯苯乙腈、
α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,4-二氯苯乙腈、
α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,6-二氯苯乙腈、
α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯乙腈、
α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯乙腈、
α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2-噻吩基乙腈、
α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、
α-[(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、
α-[(十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、
α-(甲苯磺酰氧基亚氨基)-3-噻吩基乙腈、
α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、
α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、
α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、
α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、
α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、
α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈，和
α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈。
还包括前述化合物的在它们的骨架上被取代的经修饰形式
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸盐、
2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸盐、
2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐、
金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
1-(六氢-2-氧杂-3,5-亚甲基-2H-环戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐，和
4-氧杂-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐。
合适的磺酸双肟酯包括
双(α-(对甲苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、
双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、
双(α-(甲烷磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、
双(α-(丁烷磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、
双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、
双(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、
双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、
双(α-(对甲苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、
双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、
双(α-(甲烷磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、
双(α-(丁烷磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、
双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、
双(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、
双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈等。
还包括前述化合物的在它们的骨架上被取代的经修饰形式
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸盐、
2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲酰氧基丙烷磺酸盐、
2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸盐、
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸盐、
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸盐、
金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐、
1-(六氢-2-氧杂-3,5-亚甲基-2H-环戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐，和
4-氧杂-1-金刚烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐。
这些之中，优选的PAG为锍盐、双磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和磺酰基肟化合物。
尽管所产生的酸的最适宜的阴离子随着诸如的聚合物中的酸不稳定性基团的裂解的因素而变化，但是通常选择非挥发性和并非极其高度扩散的阴离子。合适的阴离子包括苯磺酸、甲苯磺酸、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸、五氟苯磺酸、2,2,2-三氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十七氟辛烷磺酸和樟脑磺酸的阴离子。
将PAG(B)以0.2至20重量份，优选0.5至10重量份的量添加至抗蚀剂组合物，相对于100重量份的聚合物(A)。所述PAG可以单独地或以两种或更多种的混合物使用。抗蚀剂膜的透射率可以通过使用在曝光波长时具有低透射率的PAG和调节所添加的PAG的量来控制。
组分(C)为羧酸，其优选选自饱和或不饱和脂族羧酸、脂环族羧酸、羟基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸和芳族羧酸。
合适的饱和脂族羧酸为单官能或多官能羧酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸。合适的不饱和脂族羧酸包括丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、3-丁烯酸、甲基丙烯酸、4-戊烯酸、丙酸、2-丁炔酸、马来酸和富马酸。典型的羟基羧酸为羟乙酸。典型的烷氧基羧酸为甲氧基乙酸。典型的酮羧酸为丙酮酸。合适的芳族羧酸包括对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。
所述羧酸可以单独或以混合物使用。尤其是，优选的是二羧酸，更优选饱和脂族二羧酸，且最优选具有饱和脂族烷基链的二羧酸。所使用的羧酸的合适的量为0.001至1重量份，更优选0.002至0.5重量份，相对于100重量份的抗蚀剂组合物中的固体。大于1重量份的所述羧酸可能负面地影响粘合性。
组分(D)为选自(D-1)苯并三唑化合物和(D-2)咪唑化合物(二者如下定义)的至少一种化合物。
所述苯并三唑化合物(D-1)选自具有通式(1)和(3)的化合物。
Figure GDA0002767050680000231
其中P为氢、羟基、经取代的或未取代的C1-C6烷基、经取代的或未取代的苯基、具有磺酸或其衍生物的取代基基团或Z-Y，其中Z为C2-C12亚烷基、亚环烷基或亚烷基醚基团，其可以被羧基取代，Y为羟基、C1-C6烷氧基、羧基或其中每个烷基结构部分具有C1-C6的二烷基氨基。Q为氢、卤素、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或式(2)的有机基团：
Figure GDA0002767050680000241
其中R0为氢或C1-C12烷基，和x为0或1。
Figure GDA0002767050680000242
其中T为氢、羟基、被羟基取代的或未取代的C1-C6烷基或被羟基取代的或被甲基取代的或未取代的苯基，W为氢、卤素、羟基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
具有式(1)或(3)的苯并三唑化合物的实例包括苯并三唑、1-羟基苯并三唑、
1-甲基苯并三唑、1-羟基甲基苯并三唑、
1-乙基苯并三唑、1-(1'-羟乙基)苯并三唑、
1-(2'-羟乙基)苯并三唑、1-丙基苯并三唑、
1-(1'-羟基丙基)苯并三唑、
1-(2'-羟基丙基)苯并三唑、
1-(3'-羟基丙基)苯并三唑、4-羟基-1H-苯并三唑、
5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、
苯并三唑-5-甲酸甲酯、
苯并三唑-5-甲酸乙酯、
苯并三唑-5-甲酸叔丁酯、
苯并三唑-5-甲酸环戊基乙酯、
1H-苯并三唑-4-磺酸、
1H-苯并三唑-1-乙腈、
1H-苯并三唑-1-甲醛、2-甲基-2H-苯并三唑、
和2-乙基-2H-苯并三唑。
所述苯并三唑化合物可以单独或以两种或更多种的混合物使用。典型地，以0.01至10重量份，优选0.05至5重量份的量添加所述苯并三唑化合物，相对于100重量份的聚合物(A)。少于0.01pbw的所述苯并三唑化合物可能对于防止抗蚀剂图案降解是效率较低的，而大于10pbw虽然量增加但可能实现很少的额外效果，或负面地影响灵敏度和膜保留。
所述咪唑化合物(D-2)可选自具有通式(I-1)至(I-6)的化合物。
Figure GDA0002767050680000251
其中R1为具有极性官能部分的直链、支链或环状C2-C20烷基，所述极性官能结构部分为选自羟基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和缩醛中的至少一个结构部分。R2、R3和R4各自独立地为氢、直链、支链或环状C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基。R5、R7、R9和R13各自独立地为直链、支链或环状C1-C10亚烷基。R6和R8各自独立地为氢或C1-C15烷基，其可以包含选自羟基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和缩醛中的至少一个结构部分。R10为C1-C15烷基，其可以包含选自羟基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和缩醛中的至少一个结构部分。R11为(n+1)价的、直链、支链或环状C2-C10烃基。R12各自独立地为氢或C1-C15烷基，其可以包含选自羟基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和缩醛的至少一个部分，或两个R12基团可以键合在一起以形成环，和n为2、3、4或5。
所述咪唑化合物的优选的实例包括咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑。
在一个优选的实施方案中，抗蚀剂组合物还包含(F)碱性化合物，条件是从所述碱性化合物中排除式(1)和(3)的苯并三唑化合物。所述碱性化合物(F)优选为在通过所述PAG产生的酸在抗蚀剂膜内扩散时能够抑制扩散速率的化合物。包括该类型的碱性化合物压制了抗蚀剂膜内酸扩散的速率，导致更佳的分辨率。此外，其抑制曝光后灵敏度方面的改变并降低基材和环境依赖性，以及改进曝光宽容度和图案轮廓。
碱性化合物(F)的实例包括脂族伯胺、仲胺和叔胺，混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇类含氮化合物、酰胺衍生物和酰亚胺衍生物。
合适的脂族伯胺的实例包括氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亚甲基二胺、乙二胺和四乙五胺。合适的脂族仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二甲基四乙五胺。合适的脂族叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二)胺、三(十六)胺、N,N,N',N'-四甲基亚甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和N,N,N',N'-四甲基四乙五胺。
合适的混合胺的实例包括二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄胺、苯乙胺和苄基二甲基胺。合适的芳族和杂环胺的实例包括苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺和N,N-二甲基甲苯胺)、二苯基(对甲苯)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二氨基萘，吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯和N-甲基吡咯)，噁唑衍生物(例如噁唑和异噁唑)，噻唑衍生物(例如噻唑和异噻唑)，吡唑衍生物，呋喃衍生物，吡咯啉衍生物(例如吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉)，吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮)，咪唑啉衍生物，咪唑烷衍生物，吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷子基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶和二甲基氨基吡啶)，哒嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生物，哌嗪衍生物，吗啉衍生物，吲哚衍生物，异吲哚衍生物，1H-吲唑衍生物，吲哚啉衍生物，喹啉衍生物(例如喹啉和3-喹啉甲腈)，异喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑啉衍生物，喹喔啉衍生物，酞嗪衍生物，嘌呤衍生物，喋啶衍生物，咔唑衍生物，菲啶衍生物，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，1,10-菲啰啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鸟嘌呤衍生物，鸟苷衍生物，尿嘧啶衍生物，和尿苷衍生物。
具有羧基的含氮化合物的合适的实例包括氨基苯甲酸、吲哚甲酸和氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-甲酸和甲氧基丙氨酸)。具有磺酰基的含氮化合物的合适的实例包括3-吡啶磺酸和对甲苯磺酸吡啶鎓。具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物和醇类含氮化合物的合适的实例包括2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2'-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶子基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷子基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-喹核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮杂环丙烷乙醇、N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺和N-(2-羟乙基)异烟酰胺。合适的酰胺衍生物的实例包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺。合适的酰亚胺衍生物包括邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
此外，还可以单独或以混合物形式包括以下通式(F)-1的碱性化合物。
N(X)c(V)3-c (F)-1
在所述式中，c等于1、2或3；侧链V独立地为氢或直链、支链或环状C1-C20烷基，其可以包含羟基或醚结构部分；和侧链X独立地选自以下通式(F)-2至(F)-4的基团，和两个或三个X可以与它们所连接的氮原子键合在一起以形成环。
Figure GDA0002767050680000291
在所述式中，R300、R302和R305独立地为直链或支链C1-C4亚烷基。R301和R304独立地为氢或直链、支链或环状C1-C20烷基，其可以包含至少一个羟基，醚或酯结构部分或内酯环。R303为单键或直链或支链C1-C4亚烷基。R306为直链、支链或环状C1-C20烷基，其可以包含至少一个羟基、醚或酯结构部分或内酯环。
具有式(F)-1的碱性化合物的示意性实例包括三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、
三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、
三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、
三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、
三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、
三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、
三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、
4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、
4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、
1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八烷、
1-氮杂-12-冠-4、1-氮杂-15-冠-5、1-氮杂-18-冠-6、
三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、
三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、
三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、
三(2-新戊酰氧基乙基)胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙胺、
三(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、
三(2-叔丁氧羰氧基乙基)胺、
三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、
三[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、
三[2-(叔丁氧羰基甲基氧基)乙基]胺、
三[2-(环己氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、
三(2-甲氧基羰基乙基)胺、
三(2-乙氧基羰基乙基)胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(2-羟基乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰基乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(四氢呋喃甲酰氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢呋喃甲酰氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(4-羟基丁氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、
N-(2-羟乙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-(2-乙酰氧基乙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-(2-羟乙基)-双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、
N-(2-乙酰氧基乙基)-双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、
N-(3-羟基-1-丙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-(3-乙酰基-1-丙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-(2-甲氧基乙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-丁基-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-丁基-双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、
N-甲基-双(2-乙酰氧基乙基)胺、
N-乙基-双(2-乙酰氧基乙基)胺、
N-甲基-双(2-新戊酰氧基乙基)胺、
N-乙基-双[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、
N-乙基-双[2-(叔丁氧羰氧基)乙基]胺、
三(甲氧基羰基甲基)胺、
三(乙氧基羰基甲基)胺、
N-丁基-双(甲氧基羰基甲基)胺、
N-己基-双(甲氧基羰基甲基)胺，和
β-(二乙氨基)-δ-戊内酯。
所述碱性化合物可以单独或以两种或更多种的混合物使用。所述碱性化合物(F)优选以0至2重量份且特别是0.01至1重量份的量配制，相对于100重量份的聚合物(A)。大于2份的所述碱性化合物可能导致过低的灵敏度。
如果需要的话，所述抗蚀剂组合物可以进一步包括(G)另一种聚合物，其为包括由通式(10)表示的衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重复单元且具有1,000至500,000的Mw的聚合物。
Figure GDA0002767050680000311
其中R29为氢或甲基，和R30为直链、支链或环状C1-C24烷基或包含氧、硫或氮的C1-C24一价有机基团。
在式(10)中，R29为氢或甲基，这意味着所述聚合物为聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯类型的聚合物。尤其是出于在电镀步骤期间改进抗蚀剂组合物的抗开裂性的目的，其中R29为氢的式(10)的聚丙烯酸酯类型的聚合物是优选的。
R30优选为直链、支链或环状C1-C12烷基，或包含氧、硫或氮的C1-C14一价有机基团。合适的直链、支链或环状C1-C12烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、环戊基、环己基和环庚基。包含氧、硫或氮的合适的C1-C12一价有机基团包括C2-C12烷氧基烷基、C1-C12羟烷基、式(11)的有机基团：
-(R31O)m-R32 (11)
其中R31为C2-C4亚烷基，R32为C1-C6烷基，和m为1至6的整数，和式(12)的有机基团：
Figure GDA0002767050680000321
其中R33为直链、支链或环状C1-C12烷基、C2-C12烷氧基烷基、C1-C12羟烷基或C3-C12(聚)亚烷基二醇烷基。实例包括2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟基-1-甲基乙基、-(CH2CH2O)3CH3、-(CH2CH2O)3C2H5、-(CH2CH2O)CH3、-(CH2CH2O)C2H5、-(CH2CH2O)4CH3、-(CH(CH3)CH2O)CH3、-(CH(CH3)CH2O)C2H5和-(CH(CH3)CH2O)-n-C4H9。
式(10)的聚(甲基)丙烯酸酯类型的聚合物应当具有1,000至500,000，优选1,000至20,000的Mw，其通过GPC相对于聚苯乙烯标样使用THF作为溶剂测量。具有超过500,000的Mw的聚合物与式(4)的聚合物相容差或较不溶于有机溶剂。在图案化的显影之后还可能观察到浮渣或分辨率和灵敏度可能劣化。具有过低的Mw的聚合物可能不能在电镀期间和之后提供抗开裂性。
将式(10)的聚(甲基)丙烯酸酯类型的聚合物(简称其它聚合物)与式(4)的聚合物共混。优选地，将0至35重量份，更优选5至20重量份的所述其它聚合物与100重量份的式(4)的聚合物共混。多于35重量份的所述其它聚合物可能招致在显影之后的浮渣产生的风险。
如果需要的话，可以将(H)包含羟基和/或羧基并具有相对于聚苯乙烯标样测量的1,000至100,000的Mw的碱可溶性聚合物添加至所述抗蚀剂组合物。
可溶于碱性水溶液的聚合物的实例包括，但不限于，酚醛树脂、聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯与含羧基的乙烯基单体的共聚物、含羧基的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和马来酸)的共聚物、羟基苯乙烯与含羧基的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和马来酸)的共聚物，和可溶于碱性水溶液的纤维素。这些之中，酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、包含丙烯酸系单体的共聚物和碱可溶性纤维素是优选的，因为它们易于获得并且廉价。
包含羟基和/或羧基并具有1,000至100,000的Mw的碱可溶性聚合物(H)优选以0至35重量份，更优选5至25重量份的量共混，相对于100重量份的式(4)的聚合物。大于35重量份的碱可溶性聚合物因为抗蚀剂膜的未曝光区域也在显影时溶解的膜厚度损失现象而是不期望的。
因为该聚合物溶于碱性水溶液而不依赖于曝光至辐照和/或光化光，所以在需要缩短显影时间时可以使用所述聚合物。
如果需要的话，可以将(I)表面活性剂添加至所述抗蚀剂组合物。所述表面活性剂的示意性的非限制性实例包括非离子型表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚和聚氧乙烯油烯基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚如聚氧乙烯辛基苯酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，失水山梨醇脂肪酸酯如失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯和失水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯如聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯和聚醚有机硅；氟化学表面活性剂如EFTOP EF301、EF303和EF352(TohkemProducts Co.,Ltd.)，Megaface F171、F172和F173(DIC Corp.)，Fluorad FC-4430、FC-430和FC-431(Sumitomo 3M Co.,Ltd.)，Surfynol E1004(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)，Asahiguard AG710，Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30和KH-40(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)；有机硅氧烷聚合物KP341、X-70-092和X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)，丙烯酸或甲基丙烯酸Polyflow第75号和第95号(Kyoeisha Ushi Kagaku Kogyo Co.,Ltd.)。尤其是FC-430和X-70-093是优选的。这些表面活性剂可以单独或以混合物形式使用。
优选以最多5重量份且更优选最多2重量份的量配制所述表面活性剂，相对于100重量份的式(4)的聚合物。
在所述抗蚀剂组合物中，可以添加其它任选的组分，例如用于减少来自基材的漫反射的吸光性物质、分子中具有1,2-萘醌二叠氮磺酰基基团的化合物、敏化剂、交联剂、光致产碱剂和酸增幅剂。这样的任选的组分可以以常规的量添加，只要它们并不危害本发明的有利之处。
合适的吸光性物质为包括偶氮化合物如2-苯偶氮-4-甲基苯酚和4-羟基-4'-二甲基氨基偶氮苯和姜黄的染料。
在所述抗蚀剂组合物中，出于均匀溶解和混合各种组分的目的，可以使用(E)有机溶剂。合适的有机溶剂包括，但不限于，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙氧基甲酯、丙酸3-甲氧基甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和四亚甲基砜。这些之中优选的是丙二醇烷基醚乙酸酯和乳酸烷基酯。所述溶剂可以单独或以混合物使用。优选的溶剂混合物是丙二醇烷基醚乙酸酯与乳酸烷基酯的组合。要注意的是，所述丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基优选为1至4个碳原子，例如甲基、乙基和丙基，其中特别优选的是甲基和乙基。因为丙二醇烷基醚乙酸酯包括1,2-取代的和1,3-取代的丙二醇烷基醚乙酸酯，所以每个取决于取代位置的组合而包括三种异构体，它们可以单独或以混合物使用。还要注意的是，乳酸烷基酯的烷基优选为1至4个碳原子，例如甲基、乙基和丙基，其中特别优选的是甲基和乙基。
当将丙二醇烷基醚乙酸酯或乳酸烷基酯单独用作溶剂时，出于易于涂布的方面，由于合适的粘度和消除颗粒或外来物质，其优选占全部溶剂的至少50重量％。当将丙二醇烷基醚乙酸酯和乳酸烷基酯的混合物用作溶剂时，所述混合物优选占全部溶剂的至少50重量％。在该溶剂混合物中，还优选的是所述丙二醇烷基醚乙酸酯为60至95重量％和所述乳酸烷基酯为5至40重量％。
在所述抗蚀剂组合物中，相对于100重量份的式(4)的聚合物，优选以50至2,000重量份，特别是100至1,000重量份的量使用溶剂。溶剂的量并不限于此，只要可以将组分均匀溶解并且混合和形成预定厚度的涂膜。如果必需的话，可以通过过滤器过滤所产生的溶液。
方法
当由本发明的化学增幅型正型抗蚀剂组合物形成图案时，可以应用任何公知的光刻方法。通常，将溶液形式的抗蚀剂组合物直接涂布在基材上。可选地，由所述组合物预形成膜并将其结合至基材，如下文所描述。
在具有1,000以下的洁净度的洁净室中，使用安装在保持在5至45℃，优选15至35℃的温度和5至90％，优选10至70％的湿度的区域中的施涂机将溶液形式的抗蚀剂组合物涂布在支持膜(或脱模基材)上。合适的施涂机包括正向辊式涂布机、反向辊式涂布机、缺角轮涂布机、模涂机(die coater)、唇式涂布机(lip coater)、凹版涂布机、浸涂机、气刀涂布机、毛细管涂布机(capillary coater)、凸起升高型(raising and rising(R&R))涂布机、刮刀涂布机、刮棒涂布机和挤出成型机。在支持膜优选以0.05至1,000m/min，更优选0.1至500m/min的速率供料时将溶液涂布在支持膜上。在涂布抗蚀剂溶液之后，使涂布的支持膜通过在线干燥机或热空气循环烘箱，优选在40至130℃进行1至40分钟，更优选在50至120℃进行2至30分钟，直至除去有机溶剂和任何挥发物。通过以这样的方式干燥，在支持膜上形成抗蚀剂膜层。抗蚀剂膜层还可以通过红外干燥而不是在线干燥机来形成，以除去有机溶剂。如果必需的话，可以在辊式层压机上将保护膜(或另一脱模基材)压制结合至所抗蚀剂膜层，产生层合体。
设计包括在合适的形成条件下用于将溶液形式的抗蚀剂组合物施涂至所述支持膜上的成形和处理区段的生产线，从而可以以所述抗蚀剂膜层的长度方式连续形成并以易于处理的膜卷形式收起所述抗蚀剂膜。对于具有在所述抗蚀剂膜层上形成的保护膜的层合体也是如此。
由溶液形式的抗蚀剂组合物，有效地形成优选包含大于0至40重量％，更优选10至35重量％的有机溶剂的抗蚀剂涂膜。如果有机溶剂的含量超过40重量％，则有时难于形成膜，并且不能将一定的膜固定至所述支持。要注意的是，除了有机溶剂以外的其余部分是源自起始组分的低分子量组分。
优选地，所述抗蚀剂膜层具有5至250μm，更优选10至150μm的厚度。
充当脱模基材的所述支持膜和(任选的)保护膜没有特别限制，只要所述膜不负面地影响所述抗蚀剂膜层的形状并且可从所述抗蚀剂膜层分离。所述膜可以为单聚合物膜或由多个聚合物层构成的多层膜。可以使用任意塑料膜，包括尼龙膜、聚乙烯(PE)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚苯硫醚(PPS)膜、聚丙烯(PP)膜、聚苯乙烯膜、聚甲基戊烯(TPX)膜、聚碳酸酯膜、含氟聚合物膜、特种聚乙烯醇(PVA)膜和聚酯膜，可以将其用脱模剂处理。
尤其是，作为支持膜，PET膜由于合适的柔性、机械强度和耐热性而是优选的。所述膜可以已经受各种处理，如电晕处理或涂布脱模剂。有用的膜是商购可得的，例如来自Toray Advanced Film Co.,Ltd.的Cerapeel WZ(RX)和Cerapeel BX8(R)；来自ToyoboCo.,Ltd.的E7302和E7304；来自Dupont-Teijin Film Co.,Ltd.的Purex G31和PurexG71T1；来自Nippa Corp.的PET38x1-A3、PET38x1-V8和PET38x1-X08。
作为保护膜，优选的是PET和聚乙烯的膜，因为其具有合适柔性。也可以使用商购可得的膜。有用的PET膜如上所述，且有用的聚乙烯膜包括来自Tamapoly Co.,Ltd.的GF-8和来自Nippa Corp.的0型PE膜。
出于形成稳定的膜和从卷绕在卷绕芯轴的卷状态抗卷曲的观点，所述支持膜和保护膜具有优选10至100μm，更优选25至70μm的厚度。
在使用时，将所述保护膜从如上述构造的层合体中的抗蚀剂膜层剥离。当通过以下方法测量时，将所述保护膜在从所述抗蚀剂膜层剥离的力典型地在1至500gf/24mm的范围内。根据JIS Z0237"测量脱模衬层从压敏粘合带表面的剥离粘合力的测试方法(Testingmethod of measuring peel adhesion of release liner from pressure-sensitiveadhesive tape surface)"进行测试。测试环境在标准条件下(温度23±1℃，相对湿度50±5％)。测试中使用的膜片具有24mm的宽度。膜宽度应当恒定，因为如果膜宽度改变则所述剥离粘合力改变。一旦安置预定宽度的膜片，就通过将保护膜以180°的角度和5.0±0.2mm/sec的速率剥离而在测试仪上进行测量。关于测量值，除去在初始25mm部分上的测量值，并且将在随后的50mm部分上的测量值的平均并作为测试数据记载。
可以使用合适的层合机如真空层合机或辊式层合机将由此获得的化学增幅型正型抗蚀剂膜结合至基材。所述基材选自Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG和SOG的基材，Au、Ti、W、Cu、Ni-Fe、Ta、Zn、Co和Pb的金属基材，和有机减反射涂膜。结合步骤之后可以是或可以不是热处理。当进行热处理时，可以在热板上或在烘箱中于60至150℃预烘焙组件1至15分钟，优选80至130℃预烘焙1至5分钟。
替代如上文所提及的预成型成膜，可以将溶液形式的化学增幅型正型抗蚀剂组合物直接涂布至基材上。在该实施方案中，将抗蚀剂组合物通过合适的涂布技术施加至基材上。所述基材选自Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG和SOG的基材，Au、Ti、W、Cu、Ni-Fe、Ta、Zn、Co和Pb的金属基材，和有机减反射涂膜。合适的涂布技术包括旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂和刮刀涂布。将涂膜在热板上或在烘箱中于60至150℃预烘焙1至60分钟，优选80至130℃预烘焙1至30分钟，以形成具有期望的厚度的抗蚀剂膜。
然后透过具有期望的图案的掩模，将抗蚀剂膜曝光至选自UV、深UV和EB，优选具有至少300nm，更优选300至500nm波长的辐照。曝光剂量优选地在约10至5,000mJ/cm2，更优选约50-2,000mJ/cm2的范围内。如果需要，可以将该膜在热板上在60至150℃烘焙(PEB)1至10分钟，优选在80至120℃烘焙1至5分钟。
之后，通过常规技术，如浸渍显影、旋覆浸没显影或喷雾显影，将抗蚀剂膜用碱的水溶液形式的显影剂例如0.1至5重量％、优选地2至3重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液显影0.1至60分钟、优选地0.5至10分钟。以此方式，在基材上形成期望的抗蚀剂图案。
在显影结束时，抗蚀剂图案应当优选具有至少2，更优选2至10的纵横比。
在显影步骤之后，可以进行电镀或化学镀，以在带有抗蚀剂图案的基材上形成金属镀层。即获得金属镀图案。镀覆步骤可以为沉积导体图案的任意标准电镀或化学镀方法，在其之后除去抗蚀剂图案。
合适的电镀或化学镀方法包括电解铜镀、无电铜镀、电解镍镀、无电镍镀和电解金镀。可以以任何公知的镀覆浴并在标准条件下进行镀覆。镀层的厚度典型地为抗蚀剂图案厚度的80至100％。例如，在Ni-Fe的晶种层上形成1μm厚的抗蚀剂图案，这之后通过电解镍镀在其上沉积0.8至1μm厚的镍镀图案。
实施例
在下文以阐释而非限制的方式给出本发明的实施例。所有份为重量份(pbw)。Mw和Mn通过GPC相对于聚苯乙烯标样测量。
实施例1至11
通过根据表1中所示的配方在溶剂中溶解基础树脂、光致产酸剂、羧酸、苯并三唑化合物和咪唑化合物制备抗蚀剂溶液，并将其通过具有1.0μm的孔尺寸的膜过滤器过滤。所述基础树脂选自聚合物1至5；所述光致产酸剂为PAG-1(其为Midori Kagaku Co.,Ltd.的PAI-101)或PAG-2(其为San-Apro Co.,Ltd.的HT-1CS)；所述羧酸选自CA-1至CA-3；所述苯并三唑化合物选自BTA-1至BTA-3；和所述咪唑化合物为2-乙基-4-甲基咪唑(商品名2E4MZ，来自Shikoku Chemicals Corp.)。所述溶剂为丙二醇单甲基醚乙酸酯与环戊酮的1:1溶剂混合物，其包含0.10pbw的表面活性剂X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。
将抗蚀剂组合物旋涂在基材上，所述基材为通过溅射在其上沉积有铜的8英寸硅晶片，在热板上于120℃软烘焙300秒，以形成具有50μm厚度的抗蚀剂膜。
接下来，使用i线步进器NSR-2205i11D(Nikon Corp.)，将抗蚀剂膜通过标线曝光至i线。这之后是于110℃PEB 90秒，在2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液中旋覆浸没显影300秒，纯水冲洗并干燥。
聚合物-1：
Figure GDA0002767050680000401
Mw＝8,200
Mw/Mn＝1.60
聚合物-2：
Figure GDA0002767050680000402
Mw＝15,000
Mw/Mn＝1.90
聚合物-3：
Figure GDA0002767050680000403
x/(x+y)＝0.28
Mw＝18,900
Mw/Mn＝1.35
聚合物-4：
Figure GDA0002767050680000411
Mw＝124,000
Mw/Mn＝5.10
聚合物-5：
Figure GDA0002767050680000412
酚醛清漆树脂
Mw＝3,000
Mw/Mn＝4.8
CA-1：CH3COOH
CA-2：(COOH)2
CA-3：CH2(COOH)2
BTA-1：
Figure GDA0002767050680000413
BTA-2：
Figure GDA0002767050680000414
BTA-3：
Figure GDA0002767050680000415
表1
Figure GDA0002767050680000421
在扫描电子显微镜(S-4700,Hitachi High-Technologies Corp.)下观察由此获得的抗蚀剂图案，以测定最优的剂量、分辨率、接近基材的图案轮廓和纵横比。最优的剂量为从具有50μm尺寸的掩模图案打印具有50μm尺寸的孔图案时的曝光剂量(mJ/cm2)。分辨率是在最佳剂量时解析的孔图案的最小尺寸。通过测量在最佳剂量时解析的在图案特征一侧的钻蚀距离而测定接近基材的图案轮廓。当没有观察到钻蚀时将图案轮廓记录为0μm。所述纵横比抗蚀剂是厚度(T)比图案宽度(W)的比例(T/W)。在表2中示出结果。
表2
Figure GDA0002767050680000431
借助于施涂器将实施例10的抗蚀剂组合物溶液涂布至PET膜上，并在干净的烘箱中于100℃干燥15分钟，以形成化学增幅型正型抗蚀剂膜。发现PE膜覆盖有不具有引入其中的气泡的抗蚀剂膜。
实施例12
使用层合机(TEAM-100,Takatori Co.,Ltd.)将抗蚀剂膜结合至基材，所述基材为通过溅射在其上沉积有铜的8英寸硅晶片。随后的步骤与实施例10中相同。结果示于表3中。
表3
Figure GDA0002767050680000441
耐镀覆性测试
所述测试在实施例1至12中的在基材上形成抗蚀剂图案之后。通过将干蚀刻系统(DEM-451,Nichiden Anelva Co.,Ltd.)在100W运行30秒，将带有抗蚀剂图案的基材的表面用氧等离子体处理，以进行灰化(ashing)。将基材浸没在铜电镀浴(Microfab Cu200,Tanaka Precious Metals K.K.)中，其中铜的电镀通过恒定电流在25℃进行20分钟，沉积约20μm厚的铜层。在镀覆之后，将表面用流动的去离子水洗涤。在光学显微镜下观察抗蚀剂表面。检查抗蚀剂膜由于电镀的生长应力造成的变形和开裂。关于抗开裂性，检查如图1中所示的抗蚀剂图案上的900个点或开裂敏感性角。将产生的裂纹的数量计数。当900个点中的计数少于20个点时，将样品分级成高抗开裂性。结果示于表4中。在图1中，“C”为整个晶片的平面图；右侧的“B”为图案特征的放大图；和“A”指明了裂纹检查区域，其包括一次拍摄内50μm尺寸的6×5＝30个点，表明在整个晶片表面上(30次拍摄，示于左侧)，检查30×30＝900个点。
表4
Figure GDA0002767050680000451
通过引用将日本专利申请第2015-154142号引入本文。
尽管描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对其可以做出许多改变和变型。因此应理解的是本发明可以不同于具体描述那样实施而不脱离所附的权利要求的范围。

Claims (10)

1.化学增幅型正型抗蚀剂组合物，其包括
(A)在酸作用下适应于变得可溶于碱性水溶液中的聚合物，
(B)光致产酸剂，
(C)羧酸，和
(D-2)选自咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑以及具有通式(I-1)至(I-6)的任一个的化合物中的咪唑化合物：
Figure FDA0002767050670000021
其中R1为具有极性官能结构部分的直链、支链或环状C2-C20烷基，所述极性官能结构部分为选自羟基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和缩醛中的至少一个结构部分；
R2、R3和R4各自独立地为氢、直链、支链或环状C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基；
R5、R7、R9和R13各自独立地为直链、支链或环状C1-C10亚烷基；
R6和R8各自独立地为氢或可以包含选自羟基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和缩醛中的至少一个结构部分的C1-C15烷基；
R10为C1-C15烷基，其可以包含选自羟基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和缩醛中的至少一个结构部分；
R11为(n+1)价的、直链、支链或环状C2-C10烃基；
R12各自独立地为氢或可以包含选自羟基、羰基、酯、醚、硫醚、碳酸酯、氰基和缩醛中的至少一个结构部分的C1-C15烷基，或两个R12基团可以键合在一起以形成环，n为2、3、4或5。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述羧酸为至少一种C1-C20羧酸，选自饱和或不饱和的脂族羧酸、脂环族羧酸、羟基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸和芳族羧酸。
3.根据权利要求2所述的抗蚀剂组合物，其中所述羧酸为二羧酸。
4.根据权利要求3所述的抗蚀剂组合物，其中所述二羧酸为具有饱和脂族烷基链的二羧酸。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述聚合物(A)包括由通式(4)表示的重复单元并且具有1,000至500,000的重均分子量的聚合物，
Figure FDA0002767050670000031
其中，R14各自独立地为氢、羟基、直链烷基、支链烷基、卤素或三氟甲基，R15各自独立地为氢、羟基、卤素或三氟甲基，R16为C4-C12叔烷基，R17为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的烷氧基、-C(CF3)2-OH、其中每个烷基结构部分具有C1-C6的三烷基甲硅烷氧基、C4-C20氧代烷氧基、四氢吡喃基氧基或四氢呋喃基氧基，R18为氢或甲基，R19为氢、甲基、烷氧羰基、氰基、卤素或三氟甲基，R20为经取代的或未取代的、直链或支链C4-C30烷基或经取代的或未取代的环烷基，u为0至4的整数，t为0至5的整数，p、r和s各自为0或正数，q为正数，和p+q+r+s＝1。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其还包括(E)有机溶剂。
7.干膜，其包括支持膜和由根据权利要求1所述的化学增幅型正型抗蚀剂组合物在其上形成的层。
8.图案形成方法，包括以下步骤：在基材上形成根据权利要求1所述的化学增幅型正型抗蚀剂组合物的涂膜或根据权利要求7所述的化学增幅型正型抗蚀剂组合物的层，任选地预烘焙，将所述涂膜或层通过光掩模曝光至辐照或电子束，任选地烘焙，并在显影剂中显影。
9.根据权利要求8所述的方法，其中将所述涂膜或层曝光至辐照的步骤使用具有长于300nm波长的辐照。
10.根据权利要求8所述的方法，其还包括在显影步骤后通过电镀或化学镀在基材上形成金属镀的步骤。
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