CN106610566B - 化学增幅型正型抗蚀剂组合物和图案化方法 - Google Patents

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Abstract

提供了化学增幅型正型抗蚀剂组合物，其包括在有机溶剂中的适应于在酸的作用下变成可溶于碱性水溶液中的特定的碱溶性聚合物作为基础树脂，碱溶性聚合物和光致产酸剂。所述组合物形成抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜可以短时间显影从而以高感光度形成图案而不在图案侧壁中产生凹坑。

Description

化学增幅型正型抗蚀剂组合物和图案化方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2015年10月27日于日本提交的第2015-210328号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及化学增幅型正型抗蚀剂组合物和图案形成方法。
背景技术
与电子设备的小型化一致，向LSI的更高集成化最近取得了迅速的进展。对于LSI安装，使用倒装芯片型的多针脚薄膜封装等。为了构造这样的多针脚结构，用于形成作为连接端子的10至100μm或更高的凸点电极的技术是必需的。在将厚抗蚀剂膜用于形成凸点电极时，要求所述抗蚀剂膜具有更高的感光度并且在更短的时间内显影。为了满足这样的要求，专利文献1建议将包括羟基苯乙烯单元的碱溶性树脂添加至化学增幅型正型抗蚀剂组合物。
典型地，化学增幅型正型抗蚀剂组合物包含通常碱不溶性聚合物作为基础树脂，所述通常碱不溶性聚合物适应于在酸的作用下增加其在碱性水溶液中的溶解度。当向其中添加碱溶性树脂时，重要的是在已转变成碱溶性的通常碱不溶性聚合物的溶解速率与碱溶性树脂的溶解速率之间不存在显著的差别。例如，当将具有不足的溶解速率的包含羟基苯乙烯单元的碱溶性树脂添加至专利文献2中所描述的化学增幅型正型抗蚀剂组合物时，在图案侧壁中由于基础树脂与碱溶性树脂之间的碱性溶解速率的显著差别而产生被称为“凹坑”的麻点。
引用列表
专利文献1：JP-A 2006-267475
专利文献2：JP-A 2012-163950
发明简述
本发明的目的在于提供化学增幅型正型抗蚀剂组合物以及使用所述组合物的图案形成方法，所述组合物可以以高感光度并在短的显影时间内形成图案而不在图案侧壁中产生凹坑。
本发明人已发现通过组合具有式(1)的特定的基础树脂与碱溶性树脂而实现上述和其它目的。
在一个方面，本发明提供了化学增幅型正型抗蚀剂组合物，其包括
(A)适应于在酸的作用下变成可溶于碱性水溶液中的聚合物，其包括具有通式(1)的重复单元并具有1,000至500,000的重均分子量，
Figure BDA0001141710110000021
其中，R14为氢、羟基、直链烷基、支链烷基、卤素、或三氟甲基，R15为氢、羟基、卤素或三氟甲基，R16为C4-C12叔烷基，R17为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的烷氧基、-C(CF3)2-OH、其中每个烷基结构部分具有1至6个碳原子的三烷基甲硅烷基、C4-C20氧代烷氧基、四氢吡喃基氧基、四氢呋喃基氧基或三烷基甲硅烷基，R18为氢或甲基，R19为氢、甲基、烷氧羰基、氰基、卤素或三氟甲基，R20为C4-C30取代或未取代的、直链或支链的烷基或者取代或未取代的环烷基，u为0或1至4的整数，t为0或1至5的整数，p、r和s为0或正数，q为正数，p+q+r+s＝1，
(B)包含羟基和/或羧基并具有1,000至100,000的重均分子量的碱溶性聚合物，所述聚合物可溶于碱性水溶液并具有在2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液中的400至
Figure BDA0001141710110000022
的碱性溶解速率，
(C)光致产酸剂，和
(D)有机溶剂。
在优选的实施方案中，碱溶性聚合物(B)选自酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯与含羧基的乙烯基单体的共聚物、含羧基单体的均聚物或共聚物，羟基苯乙烯与含羧基单体的共聚物和碱溶性纤维素。
在式(1)中，p和q优选在以下范围内：0.3≤p/(p+q+r+s)≤0.8和0<q/(p+q+r+s)≤0.5。还优选地，p、q和s在以下范围内：0.3≤p/(p+q+r+s)≤0.8，0<q/(p+q+r+s)≤0.5和0<s/(p+q+r+s)<0.3。
在式(1)中，优选地，R20为选自下式(4)、(5)、(6')、(6")、(6"')和(6"")的基团：
Figure BDA0001141710110000031
其中，R27为甲基、乙基、异丙基、环己基、环戊基、乙烯基、乙酰基、苯基、苄基或氰基，b为0至3的整数，
Figure BDA0001141710110000032
其中，R28为甲基、乙基、异丙基、环己基、环戊基、乙烯基、苯基、苄基或氰基，
Figure BDA0001141710110000033
其中，*表示价键。
在另一方面，本发明提供了图案形成方法，包括以下步骤：(i)将如上文所定义的化学增幅型正型抗蚀剂组合物涂覆至基材上并预烘焙以形成抗蚀剂膜，(ii)将所述抗蚀剂膜曝光至具有至少300nm的波长的UV辐照，和(iii)任选地烘焙，并且使所述抗蚀剂膜在碱性水溶液中显影。
本发明的有益效果
所述化学增幅型正型抗蚀剂组合物可以以高感光度并在短的显影时间内形成图案而不在图案侧壁中产生凹坑。
实施方案的描述
本文中的术语“一个”和“一种”并不表示对量的限制，而是表示存在至少一个/一种所引用的项目。“任选”或“任选地”意指随后描述的事件或情形可以或可以不发生和描述包括其中发生所述事件的情况和其中不发生所述事件的情况。本文中所使用的符号(Cn-Cm)意指每个基团包含n至m个碳原子的基团。
缩写和首字母缩略词具有以下含义。
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散性
GPC：凝胶渗透色谱法
PEB：曝光后烘焙
TMAH：四甲基氢氧化铵
要注意的是，通过GPC相对于聚苯乙烯标样测量Mw。“碱溶性聚合物”意指可溶于碱性水溶液(典型地，2.38重量％的TMAH水溶液)中的聚合物。
简而言之，本发明的一个实施方案是化学增幅型正型抗蚀剂组合物，其包含(A)特定的聚合物，(B)碱溶性聚合物，(C)光致产酸剂和(D)有机溶剂。
组分(A)是适应于在酸的作用下变成可溶于碱性水溶液中的聚合物，所述聚合物包括具有通式(1)的重复单元并具有1,000至500,000的Mw。
Figure BDA0001141710110000051
其中，R14为氢、羟基、C1-C6直链烷基、C3-C6支链烷基、卤素、或三氟甲基，R15为氢、羟基、卤素或三氟甲基，R16为C4-C12叔烷基，R17为氢、C1-C12任选地氟取代的烷基、C1-C12任选地氟取代的烷氧基、-C(CF3)2-OH、其中每个烷基结构部分具有1至6个碳原子的三烷基甲硅烷基、C4-C20氧代烷氧基、四氢吡喃基氧基、四氢呋喃基氧基、或三烷基甲硅烷基，R18为氢或甲基，R19为氢、甲基、烷氧基羰基、氰基、卤素、或三氟甲基，R20为C4-C30取代或未取代的、直链或支链的烷基或取代或未取代的环烷基，u为0或1至4的整数，t为0或1至5的整数，p、r和s各自为0或正数，q为正数，p+q+r+s＝1。
当由R17表示的任选取代的烷氧基具有酸不稳定性基团官能，其选自各种这样的基团，优选选自下式(2)的基团、下式(3)的基团和直链、支链或环状的C4-C20叔烷氧基。当R17是叔烷氧基时，其为排除对于R16选择的叔烷基的烷氧基。
Figure BDA0001141710110000052
其中，R21、R22、R23、R24和R25各自独立地为氢或者直链或支链的C1-C8烷基，R21与R22、R21与R23或R22与R23可以成对键合在一起以与它们所连接的碳原子或碳原子与氧原子形成环，R21、R22和R23的每个参与者在形成环时为直链或支链的C1-C18亚烷基。R26为直链、支链或环状的C4-C40烷基，和“a”为0或1至4的整数。
合适的式(2)的酸不稳定性基团包括甲氧基乙基氧基、乙氧基乙基氧基、正丙氧基乙基氧基、异丙氧基乙基氧基、正丁氧基乙基氧基、异丁氧基乙基氧基、叔丁氧基乙基氧基、环己氧基乙基氧基、甲氧基丙基氧基、乙氧基丙基氧基、1-甲氧基-1-甲基乙基氧基和1-乙氧基-1-甲基乙基氧基。合适的式(3)的酸不稳定性基团包括叔丁氧基羰氧基、叔丁氧基羰基甲基氧基、乙基环戊基氧基羰氧基、乙基环己氧基羰氧基和甲基环戊基氧基羰氧基，以键合至式(1)中的悬垂苯环。合适的三烷基甲硅烷基包括其中每个烷基结构部分具有1至6个碳原子的那些，如三甲基甲硅烷基。
在式(1)中，R14、R15和R19可以为卤素。示例性卤素为氟、氯和溴。
R20为烷基，其可以为叔烷基。叔烷基可以选自任选取代的4至30个碳原子的烷基，优选通式(4)和(5)的那些。
Figure BDA0001141710110000061
其中，R27为甲基、乙基、异丙基、环己基、环戊基、乙烯基、乙酰基、苯基、苄基或氰基，和b为0至3的整数。
式(4)的环状烷基优选为5元或6元环。实例包括1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-乙烯基环戊基、1-乙酰基环戊基、1-苯基环戊基、1-氰基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-异丙基环己基、1-乙烯基环己基、1-乙酰基环己基、1-苯基环己基和1-氰基环己基。
Figure BDA0001141710110000062
其中，R28为甲基、乙基、异丙基、环己基、环戊基、乙烯基、苯基、苄基或氰基。
式(5)的基团的实例包括叔丁基、1-乙烯基二甲基甲基、1-苄基二甲基甲基、1-苯基-二甲基甲基和1-氰基二甲基甲基。
形成如下所示的叔酯的烷基也优选作为R20。
Figure BDA0001141710110000071
在式(1)中，p、r和s各自为0或正数，和q为正数。考虑到抗蚀剂组合物的性质，这些下标优选满足以下范围：
0<q/(p+q+r+s)≤0.5，更优选0<q/(p+q+r+s)≤0.3，
0≤p/(p+q+r+s)≤0.8，更优选0.3≤p/(p+q+r+s)≤0.8，
0≤r/(p+q+r+s)≤0.35，条件是当聚合物由四种组成部分组成时r>0，
0≤s/(p+q+r+s)≤0.35，更优选0<s/(p+q+r+s)<0.3，条件是p+q+r+s＝1。
在q＝0的情况下，表明式(1)的聚合物不包含相关单元(q)，碱性溶解速率的对比度损失并且分辨率恶化。如果p的比例过高，则膜的未曝光区域可能具有过高的碱性溶解速率。通过在上述范围内适当地选择p、q、r和s的值，则可以按照需要控制图案的尺寸和轮廓。
为了使化学增幅型正型抗蚀剂组合物具有高感光度和可在短时间内显影，优选的是式(1)中的s不等于0。在其中用酸不稳定性基团保护酚羟基的情况下，消除所述酸不稳定性基团而产生的碱溶性官能团为酚羟基。另一方面，一个或多个重复单元中的取代基R20是其为酸不稳定性基团的叔烷基，和消除R20而产生的碱溶性官能团是-COOH基团。当比较酚羟基和-COOH基团在碱性显影剂中的溶解速率时，-COOH基团的溶解速率压倒性地高。那么包括含有一个或多个重复单元的基础树脂的化学增幅型正型抗蚀剂组合物具有高选择性并且可在短时间内显影。
式(1)的聚合物应当具有1,000至500,000，优选2,000至300,000的Mw。如果Mw过低，则抗蚀剂组合物耐热性较差。如果Mw过高，则抗蚀剂组合物碱溶性降低并且往往有在图案形成后的钻蚀现象。
组分(B)为包含羟基和/或羧基并且具有1,000至100,000，优选2,000至50,000的Mw的碱溶性聚合物，所述碱溶性聚合物可溶于碱性水溶液并且具有在2.38重量％的TMAH水溶液中的400至
Figure BDA0001141710110000081
的碱性溶解速率。优选地，碱溶性聚合物选自酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、聚羟基苯乙烯、由羟基苯乙烯与含羰基的乙烯基单体共聚获得的聚合物、由含羧基单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和马来酸)聚合或共聚获得的聚合物、由羟基苯乙烯与含羧基单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和马来酸)共聚获得的聚合物、和碱溶性纤维素，条件是所有这些聚合物可溶于碱性水溶液并具有在2.38重量％的TMAH水溶液中的400至
Figure BDA0001141710110000082
优选1,000至
Figure BDA0001141710110000083
的碱性溶解速率。这些之中，因为可获得性和低成本而优选酚醛清漆树脂，其由酚(例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、2,3-二甲基苯酚和2,5-二甲基苯酚)与醛(例如甲醛、苯甲醛和乙醛)在酸催化剂(例如盐酸、甲酸和草酸)存在下反应而获得。
相关聚合物的碱性溶解速率可以通过任意标准方法测定。例如，将聚合物溶于有机溶剂并任选地使其通过过滤器。将溶液借助于旋转涂布机等涂布在基材上并预烘焙以除去有机溶剂。通过厚度计测量基材上的有机膜的厚度。然后将所述膜在碱性水溶液如2.38重量％TMAH溶液中显影预定的时间，然后通过厚度计再次测量厚度。将显影前的膜厚与显影后的膜厚之差除以显影时间以测定碱性溶解速率。
如果碱溶性聚合物的溶解速率过高，则由于聚合物(B)与基础树脂(A)之间的溶解速率的差别而在显影之后在侧壁中产生被称为凹坑的麻点。如果碱溶性聚合物的溶解速率过低，则显影花费更长的时间，这在使厚膜材料显影方面可能是不利的。
包含羟基和/或羧基并且具有1,000至100,000的Mw的碱溶性聚合物优选以相对于每100重量份式(1)的聚合物为3至35重量份，更优选5至25重量份的量使用。如果碱溶性聚合物的量超过35份，则可能不期望地在显影期间甚至膜的未曝光区域发生溶解的所谓的膜损失现象。
组分(C)为光致产酸剂(PAG)，其可以为能够在曝光至高能辐照时产生酸的任意化合物。合适的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷和N-磺酰氧基酰亚胺产酸剂。示例性产酸剂在下文给出，同时它们可以单独或以两种或更多种混合使用。
锍盐是锍阳离子与磺酸根的盐。示例性锍阳离子包括
三苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、
双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、
三(4-叔丁氧基苯基)锍、
(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、
双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、
三(3-叔丁氧基苯基)锍、
(3,4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、
双(3,4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、
三(3,4-二叔丁氧基苯基)锍、
二苯基(4-苯硫基苯基)锍、
(4-叔丁氧羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、
三(4-叔丁氧羰基甲基氧基苯基)锍、
(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲氨基苯基)锍、
三(4-二甲氨基苯基)锍、
2-萘基二苯基锍、二甲基(2-萘基)锍、
4-羟基苯基二甲基锍、
4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、
2-氧代环己基环己基甲基锍、
三萘基锍和三苄基锍。
示例性磺酸根包括三氟甲烷磺酸根、
九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、
2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、
4-(三氟甲基)苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、
甲苯磺酸根、苯磺酸根、
4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、
樟脑磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、
丁烷磺酸根和甲烷磺酸根。包括基于前述实例的组合的锍盐。
碘鎓盐是碘鎓阳离子与磺酸根的盐。示例性碘鎓阳离子包括
芳基碘鎓阳离子，如二苯基碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、4-叔丁氧基苯基苯基碘鎓和4-甲氧基苯基苯基碘鎓。
示例性磺酸根包括三氟甲烷磺酸根、
九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、
2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、
4-(三氟甲基)苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、
甲苯磺酸根、苯磺酸根、
4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸根、
萘磺酸根、樟脑磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、
丁烷磺酸根和甲烷磺酸根。包括基于前述实例的组合的碘鎓盐。
示例性磺酰基重氮甲烷化合物包括双磺酰基重氮甲烷化合物和磺酰基-羰基重氮甲烷化合物如
双(乙基磺酰基)重氮甲烷、
双(1-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、
双(2-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、
双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、
双(环己基磺酰基)重氮甲烷、
双(全氟异丙基磺酰基)重氮甲烷、
双(苯基磺酰基)重氮甲烷、
双(4-甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、
双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、
双(2-萘基磺酰基)重氮甲烷、
4-甲基苯基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、
叔丁基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷、
2-萘基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、
4-甲基苯基磺酰基-2-萘甲酰基重氮甲烷、
甲基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷，和
叔丁氧羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷。
N-磺酰氧基酰亚胺光致产酸剂包括酰亚胺骨架与磺酸的组合。示例性酰亚胺骨架为琥珀酰亚胺、萘二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、环己基二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺和7-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酰亚胺。示例性磺酸包括三氟甲烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十七氟辛烷磺酸、2,2,2-三氟乙烷磺酸、五氟苯磺酸、4-三氟甲基苯磺酸、4-氟苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸、辛烷磺酸、十二烷基苯磺酸、丁烷磺酸和甲烷磺酸。
苯偶姻磺酸酯光致产酸剂苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯和苯偶姻丁烷磺酸酯。
连苯三酚三磺酸酯光致产酸剂包括连苯三酚、间苯三酚、儿茶酚、间苯二酚和氢醌，其中所有的羟基被三氟甲烷磺酸基、九氟丁烷磺酸基、十七氟辛烷磺酸基、2,2,2-三氟乙烷磺酸基、五氟苯磺酸基、4-三氟甲基苯磺酸基、4-氟苯磺酸基、甲苯磺酸基、苯磺酸基、萘磺酸基、樟脑磺酸基、辛烷磺酸基、十二烷基苯磺酸基、丁烷磺酸基或甲烷磺酸基替换。
磺酸硝基苄基酯光致产酸剂包括磺酸2,4-二硝基苄基酯类、磺酸2-硝基苄基酯类和磺酸2,6-二硝基苄基酯类，示例性的磺酸包括三氟甲烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十七氟辛烷磺酸、2,2,2-三氟乙烷磺酸、五氟苯磺酸、4-三氟甲基苯磺酸、4-氟苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸、辛烷磺酸、十二烷基苯磺酸、丁烷磺酸，和甲烷磺酸。还可使用的是类似的磺酸硝基苄基酯化合物，其中在苄基侧的硝基被三氟甲基替换。
砜光致产酸剂包括
双(苯基磺酰基)甲烷、
双(4-甲基苯基磺酰基)甲烷、
双(2-萘基磺酰基)甲烷、
2,2-双(苯基磺酰基)丙烷、
2,2-双(4-甲基苯基磺酰基)丙烷、
2,2-双(2-萘基磺酰基)丙烷、
2-甲基-2-(对甲苯磺酰基)苯丙酮、
2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷，和
2,4-二甲基-2-(对甲苯磺酰基)戊-3-酮。
合适的O-芳基磺酰基肟化合物和O-烷基磺酰基肟化合物(磺酸肟酯)包括乙二肟衍生物形式的光致产酸剂；具有由噻吩或环己二烯分隔的长共轭体系的磺酸肟酯形式的光致产酸剂；为增加稳定性结合有吸电子基团如三氟甲基的磺酸肟酯；使用苯基乙腈或取代的乙腈衍生物的磺酸肟酯和磺酸双肟酯。
乙二肟衍生物光致产酸剂包括
双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、
双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、
双-O-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮二肟、
双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、
双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、
双-O-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(2,2,2-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(10-樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(4-氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(4-三氟甲基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(三氟甲烷磺酰基)-环己二酮二肟、
双-O-(2,2,2-三氟乙烷磺酰基)-环己二酮二肟、
双-O-(10-樟脑磺酰基)-环己二酮二肟、
双-O-(苯磺酰基)-环己二酮二肟、
双-O-(4-氟苯磺酰基)-环己二酮二肟、
双-O-(4-(三氟甲基)苯磺酰基)-环己二酮二肟，和
双-O-(二甲苯磺酰基)-环己二酮二肟。
还包括上述化合物在其骨架上取代有下述的改性形式：
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸酯、
2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙烷磺酸酯、
2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸酯、
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸酯、
金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
1-(六氢-2-氧代-3,5-桥亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯，和
4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯。
具有被噻吩或环己二烯分隔的长共轭体系的磺酸肟酯形式的光致产酸剂包括：
(5-(对甲苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、
(5-(10-樟脑磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、
(5-正辛烷磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈、
(5-(对甲苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、
(5-(10-樟脑磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、
(5-正辛烷磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、
(5-(4-(对甲苯磺酰氧基)苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈，和
(5-(2,5-双(对甲苯磺酰氧基)苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基乙腈。
还包括上述化合物在其骨架上取代有下述的改性形式：
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸酯、
2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙烷磺酸酯、
2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸酯、
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸酯、
金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
1-(六氢-2-氧代-3,5-桥亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯，和
4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯。
为增加稳定性结合有吸电子基团如三氟甲基的合适的磺酸肟酯包括：
2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(4-甲氧基苯磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(1-萘基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮O-(1-萘基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮O-(1-萘基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲基硫苯基)-乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(4-甲基苯基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(4-甲氧基苯基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(4-十二烷基苯基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(辛基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮O-(4-甲氧基苯基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮O-(4-十二烷基苯基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮O-(辛基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮O-(苯基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)乙酮O-(苯基磺酰基)肟、
2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基丁酮O-(10-樟脑磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-(苯基-1,4-二氧杂-丁-1-基)苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺酰基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺酰氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(6H,7H-5,8-二氧代萘-2-基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基)-(4-氨基-1-氧杂-戊-1-基)苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(3,5-二甲基-4-乙氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-苄氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(2-硫苯基)乙酮O-(丙基磺酸酯)肟，和
2,2,2-三氟-1-(1-二氧杂噻吩-2-基)乙酮O-(丙基磺酸酯)肟；
2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(三氟甲烷磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(丁基磺酰基)肟、
2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰基)肟，和
2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰基)肟。
还包括上述化合物在其骨架上取代有下述基团的改性形式：
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸酯、
2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙烷磺酸酯、
2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸酯、
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸酯、
金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
1-(六氢-2-氧代-3,5-桥亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯，和
4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯。
还包括具有式(Ox-1)的磺酸肟酯类：
Figure BDA0001141710110000171
其中，R200为取代或未取代的C1-C10卤代烷基磺酰基或卤代苯磺酰基，R201为C1-C11卤代烷基，并且R202为取代或未取代的芳族或杂芳族基团。
实例包括
2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)戊基]芴、
2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)丁基]芴、
2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)己基]芴、
2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)戊基]-4-联苯、
2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)丁基]-4-联苯，和
2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)己基]-4-联苯。
还包括上述化合物在其骨架上取代有下述基团的改性形式：
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸酯、
2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙烷磺酸酯、
2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸酯、
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸酯、
金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
1-(六氢-2-氧代-3,5-桥亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯，和
4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯。
使用被取代的乙腈衍生物的合适的磺酸肟酯产酸剂包括：
α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、
α-(对氯苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、
α-(4-硝基苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、
α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、
α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-氯苯基乙腈、
α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,4-二氯苯基乙腈、
α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,6-二氯苯基乙腈、
α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、
α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、
α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2-噻吩基乙腈、
α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、
α-[(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、
α-[(十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、
α-(甲苯磺酰氧基亚氨基)-3-噻吩基乙腈、
α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、
α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、
α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、
α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、
α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、
α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈，和
α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈。
还包括上述化合物在其骨架上取代有下述基团的改性形式：
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸酯、
2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙烷磺酸酯、
2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸酯、
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸酯、
金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
1-(六氢-2-氧代-3,5-桥亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯，和
4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯。
合适的磺酸双肟酯类包括：
双(α-(对甲苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、
双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、
双(α-(甲烷磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、
双(α-(丁烷磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、
双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、
双(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、
双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、
双(α-(对甲苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、
双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、
双(α-(甲烷磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、
双(α-(丁烷磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、
双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、
双(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、
双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈等。
还包括上述化合物在其骨架上取代有下述基团的改性形式：
2-苯甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲酰氧基)丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-新戊酰氧基丙烷磺酸酯、
2-环己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-糠酰氧基丙烷磺酸酯、
2-萘甲酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-(4-叔丁基苯甲酰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-(1-金刚烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
2-乙酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷磺酸酯、
1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺酰氧基丙烷磺酸酯、
1,1-二氟-2-甲苯磺酰氧基乙烷磺酸酯、
金刚烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
1-(3-羟基甲基金刚烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、
1-(六氢-2-氧代-3,5-桥亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯，和
4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯。
其中，优选的PAG为锍盐、双磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和磺酰基肟化合物。
尽管生成的酸的最佳阴离子随着例如聚合物中的酸不稳定性基团的容易分离这样的因素而变化，但是一般选择非挥发性并且并非极高扩散性的阴离子。合适的阴离子包括：苯磺酸、甲苯磺酸、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸、五氟苯磺酸、2,2,2-三氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十七氟辛烷磺酸和樟脑磺酸的阴离子。
相对于每100重量份的所述聚合物(A)，将PAG(C)以0.2至20重量份，优选0.5至10重量份的量添加至所述化学增幅型正型抗蚀剂组合物。所述PAG可以单独或者两种或更多种混合使用。所述抗蚀剂膜的透射率可以通过使用在曝光波长下具有低透射率的PAG和调节所添加的PAG的量来控制。如果所述PAG的量过小，则可能得不到期望的感光度。如果所述PAG的量过大，则难于一致地形成期望的尺寸的图案。
组分(D)为用于抗蚀剂组合物中从而使各种组分均匀地在其中溶解并混合的有机溶剂。合适的溶剂包括，但不限于，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙氧基甲酯、丙酸3-甲氧基甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和四亚甲基砜。尤其是优选丙二醇烷基醚乙酸酯和乳酸烷基酯。溶剂可以单独或以混合物使用。优选的溶剂混合物是丙二醇烷基醚乙酸酯与乳酸烷基酯的混合物。要注意的是，丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基优选具有1至4个碳原子，例如甲基、乙基和丙基，其中特别优选的是甲基和乙基。因为所述丙二醇烷基醚乙酸酯包括1,2-取代的和1,3-取代的类型，所以其各自取决于取代位置的组合而包括三种异构体，可以单独或以混合物使用它们。还要注意的是，乳酸烷基酯的烷基优选具有1至4个碳原子，例如甲基、乙基和丙基，其中特别优选的是甲基和乙基。
在抗蚀剂组合物中，相对于每100重量份的式(1)的聚合物，优选以50至2,000重量份，特别是100至1,000重量份的量使用溶剂。溶剂的量并不限于此，只要可以溶解并均匀地混合组分并且形成预定厚度的涂层。如果有必要，可以将所产生的溶液通过过滤器过滤。
如果期望，可以向抗蚀剂组合物中添加(E)表面活性剂。表面活性剂的示例性的非限制性的实例包括非离子型表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚和聚氧乙烯油烯基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚如聚氧乙烯辛基苯酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，失水山梨醇脂肪酸酯如失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯和失水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯如聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯，和聚醚有机硅；氟化学品表面活性剂如EFTOP EF301、EF303和EF352(TohkemProducts Co.,Ltd.)，Megaface F171,F172和F173(DIC Corp.)，Fluorad FC-4430、FC-430和FC-431(Sumitomo 3M Co.,Ltd.)，Surfynol E1004(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)，Asahiguard AG710，Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30和KH-40(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)；有机硅氧烷聚合物KP341、X-70-092和X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)，丙烯酸或甲基丙烯酸Polyflow No.75和No.95(Kyoeisha Ushi Kagaku Kogyo Co.,Ltd.)。尤其优选的是FC-430和X-70-093。这些表面活性剂可以单独或混合使用。
在所述抗蚀剂组合物中，相对于每100重量份的式(1)的聚合物，以5重量份以下、且优选2重量份以下的量配混所述表面活性剂。
如果期望，可以向抗蚀剂组合物中配混(F)碱性化合物。碱性化合物(F)优选是能够在由于PAG产生的酸在抗蚀剂膜中扩散时抑制扩散速率的化合物。该类型的碱性化合物的引入阻碍抗蚀剂膜中酸的扩散速率，导致更佳的分辨率。此外，其抑制曝光之后的感光度改变和降低基材和环境依赖性，以及改进曝光裕度和图案轮廓。
碱性化合物(F)的实例包括脂肪族的伯、仲和叔胺，混合胺，芳族胺，杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟基苯基的含氮化合物，醇性含氮化合物，酰胺衍生物和酰亚胺衍生物。
合适的脂肪族伯胺的实例包括：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、甲二胺、乙二胺和四亚乙基五胺。合适的脂肪族仲胺的实例包括：二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二戊基胺、二环戊基胺、二己基胺、二环己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺和N,N-二甲基四亚乙基五胺。合适的脂肪族叔胺的实例包括三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三戊基胺、三环戊基胺、三己基胺、三环己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N',N'-四甲基亚甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺和N,N,N',N'四甲基四亚乙基五胺。
合适的混合胺的实例包括二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙胺和苄基二甲基胺。合适的芳族和杂环胺的实例包括苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺和N,N-二甲基甲苯胺)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、亚苯基二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯和N-甲基吡咯)、
Figure BDA0001141710110000243
唑衍生物(例如，
Figure BDA0001141710110000241
唑和异
Figure BDA0001141710110000242
唑)、噻唑衍生物(例如，噻唑和异噻唑)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉)、吡咯烷衍生物(例如，吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮)、咪唑啉衍生物、咪唑啉啶衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶和二甲基氨基吡啶)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、二氢吲哚衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉和3-喹啉腈)、异喹啉衍生物、肉啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物。
合适的具有羧基的含氮化合物的实例包括氨基苯甲酸、吲哚甲酸和氨基酸衍生物(例如，烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸(glycylleucine)、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-甲酸和甲氧基丙氨酸)。合适的具有磺酰基的含氮化合物的实例包括3-吡啶磺酸和吡啶鎓对-甲苯磺酸盐。合适的具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物以及醇性含氮化合物的实例包括2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二酚、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2'-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶子基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷子基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛利定、3-羟基奎宁环、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺、和N-(2-羟基乙基)异烟酰胺。合适的酰胺衍生物的实例包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺。合适的酰亚胺衍生物包括邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
此外，还可以单独或混合添加以下通式(F)-1的碱性化合物。
N(X)c(V)3-c (F-1)
式(F-1)中，c等于1、2或3；侧链V独立地为氢或直链、支链或环状的C1-C20烷基，其可以包含羟基或醚结构部分；且侧链X独立地选自以下通式(F-2)至(F-4)的基团，且两个或三个X可以与它们所连接的氮原子键合在一起以形成环。
Figure BDA0001141710110000251
在所述式中，R300、R302和R305独立地为直链或支链的C1-C4亚烷基。R301和R304独立地为氢或直链、支链或环状的C1-C20烷基，其可以包含至少一个羟基、醚或酯结构部分或者内酯环。R303为单键或者直链或支链的C1-C4亚烷基。R306为直链、支链或环状的C1-C20烷基，其可以包含至少一个羟基、醚或酯结构部分或内酯环。
式(F-1)的碱性化合物的示例性实例包括：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、
三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、
三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、
三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、
三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、
三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、
三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、
4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、
4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、
1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八烷、
1-氮杂-12-冠-4,1-氮杂-15-冠-5,1-氮杂-18-冠-6、
三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、
三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、
三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、
三(2-新戊酰氧基乙基)胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙基胺、
三(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、
三(2-叔丁氧基羰氧基乙基)胺、
三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、
三[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、
三[2-(叔丁氧羰基甲基氧基)乙基]胺、
三[2-(环己氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、
三(2-甲氧基羰基乙基)胺、
三(2-乙氧基羰基乙基)胺、
N,N-双(2-羟基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、
N,N-双(2-羟基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、
N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、
N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-羟基乙氧基羰基)乙基胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、
N,N-双(2-羟基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、
N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、
N,N-双(2-羟基乙基)-2-(四氢糠酰氧基羰基)乙基胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢糠酰氧基羰基)乙基胺、
N,N-双(2-羟基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、
N,N-双(2-羟基乙基)-2-(4-羟基丁氧基羰基)乙基胺、
N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙基胺、
N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、
N,N-双(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、
N-(2-羟基乙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-(2-乙酰氧基乙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-(2-羟基乙基)-双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、
N-(2-乙酰氧基乙基)-双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、
N-(3-羟基-1-丙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-(3-乙酰氧基-1-丙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-(2-甲氧基乙基)-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-丁基-双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-丁基-双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、
N-甲基-双(2-乙酰氧基乙基)胺、
N-乙基-双(2-乙酰氧基乙基)胺、
N-甲基-双(2-新戊酰氧基乙基)胺、
N-乙基-双[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、
N-乙基-双[2-(叔丁氧基羰氧基)乙基]胺、
三(甲氧基羰基甲基)胺、
三(乙氧基羰基甲基)胺、
N-丁基-双(甲氧基羰基甲基)胺、
N-己基-双(甲氧基羰基甲基)胺，和
β-(二乙氨基)-δ-戊内酯。
可以单独或者两种或更多种混合使用碱性化合物。相对于每100重量份的聚合物(A)，优选以0至2重量份，且特别是0.01至1重量份的量配混所述碱性化合物(F)。多于2重量份所述碱性化合物可能导致过低的感光度。
在抗蚀剂组合物中，可以添加其它任选的组分，例如用于降低来自基材的漫反射的吸光性物质、分子中具有1,2-萘醌二叠氮磺酰基基团的化合物、光敏剂、交联剂、光致产碱剂和酸增幅剂。可以以常规的量添加这样的任选的组分，只要它们不损害本发明的有益之处。
合适的吸光性物质包括偶氮化合物如2-苯偶氮-4-甲基苯酚和4-羟基-4'-二甲氨基偶氮苯和姜黄色素。
工艺
可以将本发明的正型抗蚀剂组合物通过任何公知的光刻方法用于形成图案。例如，将所述抗蚀剂组合物通过合适的涂布技术施涂于基材上，如旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂和刮板涂布。合适的基材包括Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG和SOG的基材，Au、Ti、W、Cu、Ni-Fe、Ta、Zn、Co和Pb的金属基材，和有机减反射涂层。将所述涂层在热板上在60至150℃预烘焙0.5至10分钟，优选在80至120℃预烘焙1至5分钟，以形成具有期望的厚度的抗蚀剂膜。然后通过具有期望的图案的掩模，将抗蚀剂膜曝光至具有至少300nm，特别是300至500nm的辐照，如UV、深UV和EB。曝光剂量优选在约1至1,000mJ/cm2，更优选约10至800mJ/cm2的范围内。如果期望，可以将所述膜在热板上在60至150℃烘焙(PEB)1至5分钟，优选在80至120℃烘焙(PEB)1至3分钟。
其后，将抗蚀剂膜通过常规技术如浸渍显影、旋覆浸没显影或喷雾显影在碱性水溶液形式的显影剂，例如0.1至5重量％，优选2至3重量的TMAH水溶液中显影0.1至60分钟，优选0.5至10分钟。以这样的方式，在基材上形成期望的抗蚀剂图案。
实施例
以下通过示例的方式而非通过限制的方式给出本发明的实施例。所有份数为以重量计(pbw)。
实施例1至10&比较例1至5
首先，测定如表1中所示的碱溶性聚合物(B)的溶解速率。具体而言，通过如下测定聚合物的溶解速率：将聚合物溶于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，使溶液通过具有0.5μm孔径的膜过滤器，并且借助旋转涂布机将溶液施加至具有200mm直径的Si基材。通过光学干涉膜厚度计测量涂层的厚度。将涂层在碱性显影剂：2.38重量％的TMAH水溶液中显影10秒，之后通过相同的厚度计测量剩余的涂层的厚度。由显影之前和之后的厚度差计算溶解速率。
表1
Figure BDA0001141710110000291
注释：
UH-2000：含羟基的丙烯酸系聚合物，Toa Gosei Co.,Ltd.
UC-3510：含羧基的丙烯酸系聚合物，Toa Gosei Co.,Ltd.
Figure BDA0001141710110000301
Maruka Lyncur M S-1P：聚(对乙烯基苯酚)，Maruzene Petrochemical Co.,Ltd.
Figure BDA0001141710110000302
Acrit 8KQ-2001：含丙烯酰基和羧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物，Taisei FineChemical Co.,Ltd.
EP6050G：甲酚酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚＝40/60)，Asahi Yukizai Corp.
EP4080G：甲酚酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚＝60/40)，Asahi Yukizai Corp.
通过如下制备抗蚀剂溶液：将100份具有如下所示的重复单元(聚合物-1、2)的基础树脂、一定量(表3中所示)的碱溶性聚合物(表1中所列出的AP-1至AP-6)、2.0份光致产酸剂PAI-101(Midori Chemical Co.,Ltd.)、0.1份碱性化合物(胺-1)和0.10份表面活性剂X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)溶于100份重量比为1:1的PGMEA与环戊酮的溶剂混合物，并使其通过具有1.0μm的孔径的膜过滤器。将抗蚀剂溶液旋涂至直径200mm的硅基材上并且在热板上在120℃软性烘焙120秒，以形成10μm厚的抗蚀剂膜。
将抗蚀剂膜通过分划板使用i线步进器NSR-2205i11D(Nikon Corp.)曝光，在110℃烘焙(PEB)90秒，并在2.38重量％TMAH水溶液中旋覆浸没显影60秒。这之后是通过去离子水冲洗和干燥，产生抗蚀剂图案。
聚合物-1
Figure BDA0001141710110000311
Mw＝8,200
Mw/Mn＝1.60
聚合物-2
Figure BDA0001141710110000312
Mw＝15,000
Mw/Mn＝1.90
光致产酸剂PAI-101：磺酸酯
Figure BDA0001141710110000313
胺-1
Figure BDA0001141710110000314
表2
Figure BDA0001141710110000321
在扫描电子显微镜S-4700(Hitachi High Technologies Ltd.)下观察图案，以检查最优化的曝光剂量和图案侧壁轮廓。最优化的曝光剂量是为对10μm的重复线条与间隔的图案提供1:1分辨率的剂量。结果示于表3中。
表3
Figure BDA0001141710110000331
通过引用将日本专利申请第2015-210328号引入本文。
尽管描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对其可以做出许多改变和变型。因此应理解的是本发明可以不同于具体描述那样实施而不脱离所附的权利要求的范围。

Claims (7)

1.化学增幅型正型抗蚀剂组合物，其包括
(A)适应于在酸的作用下变成可溶于碱性水溶液中的聚合物，其包括具有通式(1)的重复单元并具有1,000至500,000的重均分子量，
Figure FDA0003170574320000011
其中，R14为氢、羟基、直链烷基、支链烷基、卤素、或三氟甲基，R15为氢、羟基、卤素或三氟甲基，R16为C4-C12叔烷基，R17为氢、任选被取代的烷基、任选被取代的烷氧基、-C(CF3)2-OH、其中每个烷基结构部分具有1至6个碳原子的三烷基甲硅烷基、C4-C20氧代烷氧基、四氢吡喃基氧基、四氢呋喃基氧基或三烷基甲硅烷基，R18为氢或甲基，R19为氢、甲基、烷氧基羰基、氰基、卤素、或三氟甲基，R20为C4-C30取代或未取代的、直链或支链的烷基或者取代或未取代的环烷基，u为0或1至4的整数，t为0或1至5的整数，p、r和s各自为0或正数，q为正数，p+q+r+s＝1，
(B)包含羟基和/或羧基并具有1,000至100,000的重均分子量的碱溶性聚合物，所述聚合物可溶于碱性水溶液并具有在2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液中的400至
Figure FDA0003170574320000012
的碱性溶解速率，所述碱溶性聚合物以相对于每100重量份式(1)的聚合物为3至35重量份的量使用，
(C)光致产酸剂，和
(D)有机溶剂，
其中所述碱溶性聚合物(B)选自酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯与含羧基的乙烯基单体的共聚物、含羧基单体的均聚物或共聚物，羟基苯乙烯与含羧基单体的共聚物，和碱溶性纤维素。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中在式(1)中，p和q在以下范围内：0.3≤p/(p+q+r+s)≤0.8和0<q/(p+q+r+s)≤0.5。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中在式(1)中，p、q和s在以下范围内：0.3≤p/(p+q+r+s)≤0.8，0<q/(p+q+r+s)≤0.5和0<s/(p+q+r+s)<0.3。
4.根据权利要求3所述的抗蚀剂组合物，其中在式(1)中，R20为选自下式(4)、(5)、(6')、(6")、(6"')和(6"")的基团：
Figure FDA0003170574320000021
其中，R27为甲基、乙基、异丙基、环己基、环戊基、乙烯基、乙酰基、苯基、苄基或氰基，b为0至3的整数，
Figure FDA0003170574320000022
其中，R28为甲基、乙基、异丙基、环己基、环戊基、乙烯基、苯基、苄基或氰基，
Figure FDA0003170574320000023
其中，*表示价键。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述碱溶性聚合物(B)选自酚醛树脂，氨基甲酸酯树脂，聚羟基苯乙烯，羟基苯乙烯和含羧基的乙烯基单体的共聚物，含羧基单体的均聚物，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和马来酸的含羧基单体的共聚物，羟基苯乙烯和含羧基单体的共聚物，以及碱溶性纤维素。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述碱溶性聚合物(B)是酚醛清漆树脂。
7.图案形成方法，包括以下步骤：
(i)将根据权利要求1所述的化学增幅型正型抗蚀剂组合物涂布至基材上并预烘焙以形成抗蚀剂膜，
(ii)将所述抗蚀剂膜曝光至具有至少300nm的波长的UV辐照，和
(iii)任选地烘焙，并将所述抗蚀剂膜在碱性水溶液中显影。
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