KR20170016791A - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[해결 수단]
(A) 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 고분자 화합물, (B) 광산 발생제, (C) 카르본산 화합물, 및 (D) (D-1) 벤조트리아졸 화합물 및/또는 (D-2) 이미다졸 화합물을 함유하고, (D-1) 벤조트리아졸 화합물이 식(1) 또는 식(3)으로 나타내고, (D-2) 이미다졸 화합물이 예를 들면, 식(I-1)로 나타내는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00038

Figure pat00039

Figure pat00040

[효과]
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 기판 상의 도막의 막 두께가 5∼250㎛, 특히 10∼150㎛로 두꺼운 경우의 패턴 형성 시에, 아스펙트비로 2 이상의 해상성을 가지고, 특히 Cu 기판 상에서, 기판 근방의 형상이 우수하여, 직사각형의 패턴 형상을 얻을 수 있다.

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 고집적화에 따라, 다핀 박층 실장(實裝)이 이용되어 오고 있다. 이와 같은 다핀 구조에서는, 접속용 단자인 높이 10∼100㎛ 이상의 범프 전극을 형성하기 위한 기술이 요구되고 있다. 이 전극을 도금법에 의해 형성할 때는, 고감도이면서 고해상성(高解像性)을 비교적 용이하게 달성할 수 있고, 도금 후의 포토레지스트막의 박리가 용이한 점에서, 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 조성물이 사용되는 경우가 많다. 그러나, Cu 기판 상에서의 패턴 형상에서는, 기판과의 계면에 레지스트층이 얇게 잔존하는 푸팅(footing)이라 불리는 형상이 발생하는 재료가 많다. 예를 들면, 일본공개특허 제2013-47786호 공보(특허 문헌 1)에서는, 벤조트리아졸계 화합물을 첨가함으로써, Cu 기판 상에서의 패턴 형상이 개선되는 것이 보고되어 있다. 그러나, 그 패턴 형상의 확인은, 50㎛의 레지스트 도포막 두께로 50㎛의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 사용한 형상 확인이며, 패턴 사이즈를 작게, 예를 들면, 30㎛의 라인 앤드 스페이스를 사용한 경우에는, 푸팅 형상이 발생하므로, 보다 높은 해상성을 가지는 재료가 요망되었다.
한편, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 중에 카르본산을 첨가함으로써, 고해상화하는 기술로서, 일본공개특허 제2011-95662호 공보(특허 문헌 2)와 같은 방법이 보고되어 있다. 그러나, 이 보고에서는, 막 두께 1㎛에서의 평가를 행하고 있고, 보다 막 두께가 두껍고, 10㎛를 초과하는 막 두께로 되면, Cu 기판 상에서 패턴이 해상되지 않게 된다는 문제점을 가지고 있었다.
그러므로, 10㎛ 이상의 매우 두꺼운 막 두께 영역에서, 적어도 아스펙트비(aspect ratio)로 2 이상인 해상성을 가지고, Cu 기판 상에서 드래그 형상이 발생하지 않는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이 요망되었다.
특허 문헌 1 : 일본공개특허 제2013-47786호 공보 특허 문헌 2 : 일본공개특허 제2011-95662호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, Cu 기판 상에서 10㎛를 초과하는 레지스트막 두께를 형성했을 때, 아스펙트비로 적어도 2 이상의 해상성을 가지고, 그 때의 패턴 형상이 직사각형인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 검토를 행한 결과, 산 촉매 작용에 의해, 산 불안정기가 탈리(脫離)하여 알칼리 수용액에 가용이 되는 고분자 화합물(수지), 광산 발생제(photoacid generator), 카르본산 화합물에 더하여, 후술하는 (D-1) 식(1) 및/또는 식(3)으로 나타내는 벤조트리아졸 화합물 및/또는 (D-2) 식(I-1)∼(I-6)으로 나타내는 어느 하나의 이미다졸 화합물을 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법이 유용한 것을 지견하고, 본 발명을 이루었다.
따라서, 본 발명은, 하기의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 그 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 고분자 화합물,
(B) 광산 발생제,
(C) 카르본산 화합물, 및
(D) (D-1) 벤조트리아졸 화합물 및/또는 (D-2) 이미다졸 화합물
을 함유하고, (D-1) 벤조트리아졸 화합물이 하기 식(1) 또는 (3)으로 나타내고, (D-2) 이미다졸 화합물이 하기 식(I-1)∼(I-6) 중 어느 하나로 나타내는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00001
[식 중, P는 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 비치환 또는 치환기를 가지는 알킬기, 비치환 또는 치환기를 가지는 페닐기, 술폰산 또는 그 유도체를 가지는 치환기, 또는 -Z-Y(단, Z는 카르복실기로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알킬렌 에테르기이며, Y는 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 카르복실기, 또는 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 디알킬아미노기임)를 나타내고, Q는 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 하기 식(2)
Figure pat00002
(식 중, RO은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 1임)
로 나타내는 유기기를 나타냄]
Figure pat00003
(식 중, T는 수소 원자, 하이드록시기, 비치환 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 비치환 또는 메틸기 또는 하이드록시기로 치환된 페닐기를 나타내고, W는 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타냄)
Figure pat00004
[식 중, R1은 탄소수 2∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 극성(極性) 관능기를 가지는 알킬기이며, 극성 관능기로서는 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함하고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기이며, R5, R7, R9, R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, R6, R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 알킬기이며, 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함해도 되고, R10은 탄소수 1∼15의 알킬기이며, 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함해도 되고, R11은 탄소수 2∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 (n＋1)가의 탄화수소기이며, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 알킬기이며, 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함해도 되고, 또한 2개의 R12가 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, n=2, 3, 4 또는 5임)
[2] 카르본산 화합물이, 탄소수 1∼20의 카르본산 화합물이며, 포화 또는 불포화 지방족 카르본산, 지환식(脂環式) 카르본산, 옥시카르본산, 알콕시카르본산, 케토카르본산 및 방향족 카르본산 중에서 선택되는 적어도 1종인 [1]에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
[3] 카르본산 화합물이, 디카르본산 화합물인 [2]에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
[4] 디카르본산 화합물이, 포화 지방족 알킬쇄를 가지는 디카르본산 화합물인 [3]에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
[5] (A) 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 고분자 화합물이, 하기 식(4)로 나타내는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000인 고분자 화합물을 함유하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pat00005
[식 중, R14는 수소 원자, 하이드록시기, 직쇄형 알킬기, 분기형 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R15는 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R16은 탄소수 4∼12의 3급 알킬기를 나타내고, R17은 수소 원자, 치환 가능한 알킬기, 치환 가능한 알콕시기, -C(CF3)2-OH기, 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 트리알킬실록시기, 탄소수 4∼20의 옥소알콕시기, 테트라하이드로피라닐옥시기, 또는 테트라하이드로푸라닐옥시기를 나타내고, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R19는 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R20은 탄소수 4∼30의 치환 또는 비치환의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 시클로알킬기를 나타내며, u는 0 또는 1∼4의 정수(整數)이고, t는 0 또는 1∼5의 정수이며, p, r 및 s는 각각 독립적으로, 0 또는 양수이고, q는 양수이며, p＋q＋r＋s=1임)
[6] (E) 유기 용제를 더 포함하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
[7] 지지 필름 상에 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 필름층이 형성되어 이루어지는 드라이 필름.
[8] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 도막 또는 [7]에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 필름층을 기판 상에 형성하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 방사선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[9] 포토마스크를 통하여 방사선으로 노광하는 공정에서의 방사선의 파장이 300㎚보다 장파장의 광인 [8]에 기재된 패턴 형성 방법.
[10] 현상 공정 후, 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 기판 상에 금속 도금층을 형성하는 공정을 포함하는 [8] 또는 [9]에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 기판 상의 도막의 막 두께가 5∼250㎛, 특히 10∼150㎛로 두꺼운 경우의 패턴 형성 시에, 아스펙트비로 2 이상의 해상성을 가지고, 특히 Cu 기판 상에서, 기판 근방의 형상으로 우수하고, 직사각형의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
도 1은, 내크랙성을 평가한 레지스트 패턴의 설명도이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 구성하는 (A) 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 고분자 화합물에 대해서는, 알칼리 수용액으로의 용해를 억제하기 위해 변성되어 있는 산 해리성(解離性) 용해 억제기가, 산의 작용에 의해, 하이드록시기 및/또는 카르복실기로 되는 관능기를 가지고 있는 고분자 화합물이면, 특별히 제약을 받는 것이 아니고, 패턴 형성 후의 프로세스에 따라, 필요한 특징을 가진 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 패턴 형성 후에, 솔더 도금이 행해지는 경우, 그 전해 도금이 강산성이므로, 그 내성을 가지는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 그 경우의 바람직한 고분자 화합물로서는, 하기 식(4)로 나타내는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000인 고분자 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00006
[식 중, R14는 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3∼6의 분기형 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R15는 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R16은 탄소수 4∼12의 3급 알킬기를 나타내고, R17은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 불소 원자에 의해 치환될 수도 있는 치환 가능한 알킬기, 탄소수 1∼12의 불소 원자에 의해 치환될 수도 있는 치환 가능한 알콕시기, -C(CF3)2-OH기, 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 트리알킬실록시기, 탄소수 4∼20의 옥소알콕시기, 테트라하이드로피라닐옥시기, 또는 테트라하이드로푸라닐옥시기를 나타내고, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R19는 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R20은 탄소수 4∼30의 치환 또는 비치환의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 시클로알킬기를 나타내며, u는 0 또는 1∼4의 정수이고, t는 0 또는 1∼5의 정수이며, p, r 및 s는 각각 독립적으로, 0 또는 양수이고, q는 양수이며, p＋q＋r＋s=1임]
R17의 치환 가능한 알콕시기에 있어서, 이들이 산 불안정기의 기능을 나타내는 경우, 여러 가지가 선정되지만, 특히 하기 식(5) 또는 식(6)으로 나타내는 기(基), 또는 탄소수 4∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 3급 알콕시기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
그리고, R17이 3급 알콕시기인 경우, R16으로 선택된 3급 알킬기를 제외한 알콕시기가 선택된다.
Figure pat00007
Figure pat00008
(식 중, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, R21과 R22, R21과 R23 또는 R22와 R23은 서로 결합하여 이들의 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 R21, R22 및 R23은 각각 탄소수 1∼18의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, R26은 탄소수 4∼40의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내며, 또한, a는 0 또는 1∼4의 정수임)
여기서, 식(5)로 나타내는 산 불안정기로서 구체적으로는, 메톡시에틸옥시기, 에톡시에틸옥시기, n-프로폭시에틸옥시기, 이소프로폭시에틸옥시기, n-부톡시에틸옥시기, 이소부톡시에틸옥시기, t-부톡시에틸옥시기, 시클로헥실옥시에틸옥시기, 메톡시프로필옥시기, 에톡시프로필옥시기, 1-메톡시-1-메틸-에틸옥시기, 1-에톡시-1-메틸-에틸옥시기 등을 예로 들 수 있다. 한편, 식(6)의 산 불안정기로서, 예를 들면, 식(4)의 측쇄의 벤젠환에 결합한 기이며, t-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐메틸옥시기, 에틸시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 에틸시클로헥실옥시카르보닐옥시기, 메틸시클로펜틸옥시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
또한, 상기 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 것을 예로 들 수 있다.
식(4)의 R14, R15, R19에 있어서, 이들이 할로겐 원자를 나타내는 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 예로 들 수 있다.
R20의 알킬기가 3급 알킬기인 경우, 탄소수 4∼30의 비치환 또는 치환 알킬기 중에서 여러 가지가 선정되지만, 하기 식(7), 식(8)로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00009
(식 중, R27은, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기, 또는 시아노기이며, b는 0∼3의 정수임)
식(7)의 환형 알킬기로서는, 5원환 및 6원환이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
(식 중, R28은, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 페닐기, 벤질기, 또는 시아노기임)
식(8)로 나타내는 구체예로서는, tert-부틸기, 1-비닐디메틸메틸기, 1-벤질 디메틸메틸기, 1-페닐디메틸메틸기, 1-시아노디메틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이하에 예시하는 3급 에스테르로 되는 알킬기도 R20으로서 바람직하다.
Figure pat00011
또한, 레지스트 조성물의 특성을 더 고려하면, 상기 식(4)에 있어서, p, r 및 s는 0 또는 양수이고, q는 양수이며, 하기 식을 만족시키는 수인 것이 바람직하다.
식(4)에 있어서, 기본적으로 p, r, s는 0 또는 양수, q는 양수이지만, 바람직하게는, 0<q/(p＋q＋r＋s)≤0.5, 더욱 바람직하게는 0<q/(p＋q＋r＋s)≤0.3이다. 바람직하게는, 0≤p/(p＋q＋r＋s)≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.3≤p/(p＋q＋r＋s)≤0.8이다. 바람직하게는, 0≤r/(p＋q＋r＋s)≤0.35이다. 그리고, 4성분일 때에는, r>0이다. 또한, 바람직하게는, 0≤s/(p＋q＋r＋s)≤0.35, 더욱 바람직하게는 0< s/(p＋q＋r＋s)< 0.3이다. 그리고, p＋q＋r＋s=1이다.
q가 0으로 되고, 식(4)의 고분자 화합물이 이 단위를 포함하지 않는 구조로 되면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 없어져, 해상도가 악화된다. 또한, p의 비율이 지나치게 높으면, 미(未)노광부의 알칼리 용해 속도가 지나치게 커지는 경우가 있다. 또한, p, q, r, s는 그 값을 상기 범위 내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 컨트롤을 임의로 행할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이, 고감도, 현상 시간의 단축이 가능해지는 조건으로서는, 식(4)에 있어서, s는 0은 아닌 것이 바람직하다. 페놀성 하이드록시기를 보호한 산 불안정기가 탈리하여 생기는 알칼리 가용성의 관능기는 페놀성의 하이드록시기이다. 한편, s의 반복 단위의 치환기 R20은 3급 알킬기이므로 산 불안정기이며, R20이 탈리하여 생기는 알칼리 가용성의 관능기는 -COOH기로 된다. 페놀성 하이드록시기와 -COOH기의 알칼리 현상액에 용해되는 속도는, -COOH기 쪽이 압도적으로 빠르기 때문에, s의 반복 단위를 가진 베이스 수지를 사용한 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 고감도나 현상 시간의 단축을 구현화하는 것이다.
(A) 성분의 고분자 화합물은, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로서 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 조성물이 내열성에 뒤떨어지는 것으로 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 드래그 현상이 생기기 쉬워진다.
(B) 성분의 광산 발생제로서는, 고에너지선 조사(照射)에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는, 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상세하게 설명하지만, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은, 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 술포늄 양이온으로서는, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 예로 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트(camphorsulfonate), 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 예로 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오드늄염은, 요오드늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 요오드늄 양이온으로서는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 등의 아릴요오드늄 양이온 등을 예로 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄 술포네이트 등을 예로 들 수 있고, 이들의 조합의 요오드늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, t-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 예로 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르본산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르본산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르본산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르본산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 예로 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 예로 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는, 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논의 하이드록시기의 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 예로 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 벤질 측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 예로 들 수 있다.
O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산 발생제로서는, 글리옥심 유도체형, 티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공역계(公役系)의 긴 옥심술포네이트형, 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증대시킨 옥심술포네이트형, 페닐아세토니트릴, 치환 아세토니트릴 유도체를 사용한 옥심술포네이트형, 및 비스 옥심술포네이트형 등을 예로 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산 발생제로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온=디옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캠퍼술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-(트리플루오로메틸)벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 예로 들 수 있다. 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-푸로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트가 치환된 화합물을 더 들 수 있다.
티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공역계의 긴 옥심술포네이트형 광산 발생제로서, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캠퍼술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캠퍼술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(p-톨루엔술포닐옥시) 벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(p-톨루엔술포닐옥시) 벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 예로 들 수 있다. 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트가 치환된 화합물을 더 들 수 있다.
트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증대시킨 옥심술포네이트형 산 발생제로서, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(4-메톡시벤젠술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐부타논 =O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(페닐-1,4-디옥사-부토-1-일)페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸카르보닐옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,5-디메틸-4-에톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-티오페닐)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 및 2,2,2-트리플루오로-1-(1-디옥사티오펜-2-일)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(트리플루오로메탄술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(부틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-((2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-((2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐)옥심 등을 예로 들 수 있다. 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-푸로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트가 치환된 화합물을 더 들 수 있다.
또, 하기 식(Ox-1)로 나타내는 옥심술포네이트를 예로 들 수 있다.
Figure pat00012
(식 중, R200은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 할로알킬술포닐 또는 할로벤젠술포닐기를 나타내고, R201은 탄소수 1∼11의 할로 알킬기를 나타내며, R202는 치환 또는 비치환의 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타냄)
구체적으로는, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)-4-비페닐 등을 예로 들 수 있다. 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-푸로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트가 치환된 화합물을 더 들 수 있다.
치환 아세토니트릴 유도체를 사용한 옥심술포네이트형으로서, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-((4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-((도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 예로 들 수 있다. 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-푸로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트가 치환된 화합물을 더 들 수 있다.
또한, 비스 옥심술포네이트로서, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캠퍼술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시) 이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캠퍼술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 예로 들 수 있다. 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-푸로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트가 치환된 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥심 화합물류이다.
폴리머에 사용되는 산 불안정기의 절단의 용이함 등으로 인해 발생하는 최적의 산의 음이온은 상이하지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우, 바람직한 음이온은, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰 음이온, 캠퍼술폰산 음이온이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에서의 (B) 광산 발생제의 첨가량으로서는, (A) 성분의 고분자 화합물 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여 0.2∼20부, 바람직하게는 0.5∼10부이다. 상기 (B) 광산 발생제는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
(C) 성분의 카르본산 화합물로서는, 포화 또는 불포화 지방족 카르본산, 지환식 카르본산, 옥시카르본산, 알콕시카르본산, 케토카르본산, 방향족 카르본산 등을 예로 들 수 있다.
구체예로서, 포화 지방족 카르본산으로서는, 포름산(formic acid), 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 슈우산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산 등의 1가 또는 다가 카르본산을 들 수 있다. 불포화 지방족 카르본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 3-부텐산, 메타크릴산, 4-펜텐산, 프로피온산, 2-부틴산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 또한 옥시카르본산으로서는, 예를 들면, 옥시아세트산 등이, 알콕시카르본산으로서는 메톡시아세트산 등이, 케토카르본산으로서는 피루브산 등을 들 수 있다. 방향족 카르본산으로서는, p-하이드록시벤조산, o-하이드록시벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 예로 들 수 있다.
또한, 카르본산 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 디카르본산이 바람직하고, 특히 포화 지방족 디카르본산이 바람직하다. 그 배합량은, 레지스트 조성물 중의 고형분 100부에 대하여 0.001∼1부, 특히 0.002∼0.5부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 1부를 초과하면 밀착성이 지나치게 저하되는 경우가 있다.
(D) 성분으로서는, 하기의 (D-1) 벤조트리아졸 화합물 및/또는 (D-2) 이미다졸 화합물을 예로 들 수 있다.
(D-1) 벤조트리아졸 화합물로서는, 하기 식(1) 또는 식(3)으로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00013
[식 중, P는 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 비치환 또는 치환기를 가지는 알킬기, 비치환 또는 치환기를 가지는 페닐기, 술폰산 또는 그 유도체를 가지는 치환기, 또는 -Z-Y(단, Z는 카르복실기로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알킬렌에테르기이며, Y는 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 카르복실기, 또는 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 디알킬아미노기임)를 나타내고, Q는 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 하기 식(2)
Figure pat00014
(식 중, RO는 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 1임)으로 나타내는 유기기를 나타냄]
Figure pat00015
(식 중, T는 수소 원자, 하이드록시기, 비치환 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 비치환 또는 메틸기 또는 하이드록시기로 치환된 페닐기를 나타내고, W는 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타냄)
식(1) 또는 식(3)으로 나타내는 벤조트리아졸류의 구체예로서는, 벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 1-하이드록시메틸벤조트리아졸, 1-에틸벤조트리아졸, 1-(1'-하이드록시에틸)벤조트리아졸, 1-(2'-하이드록시에틸)벤조트리아졸, 1-프로필벤조트리아졸, 1-(1'-하이드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(2'-하이드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(3'-하이드록시프로필)벤조트리아졸, 4-하이드록시-1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르본산, 메틸-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 에틸-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, tert-부틸-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 시클로펜틸에틸-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 1H-벤조트리아졸-4-술폰산, 1H-벤조트리아졸-1-아세토니트릴, 1H-벤조트리아졸-1-카르복시알데히드, 2-메틸-2H-벤조트리아졸, 2-에틸-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 벤조트리아졸 화합물은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 벤조트리아졸 화합물의 첨가량은, (A) 성분의 고분자 화합물 100부에 대하여 0.01∼10부, 바람직하게는 0.05∼5부의 범위에서 선택된다. 0.01부 미만으로는 충분한 레지스트 패턴의 열화를 억제하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 10부를 초과하면, 양에 비해서는 효과를 얻을 수 없고, 감도, 잔류박막성(殘膜性)도 열화되는 경우가 있다.
(D-2) 이미다졸 화합물에 대해서는, 하기 식(I-1)∼(I-6)으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00016
(식 중, R1은 탄소수 2∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 극성 관능기를 가지는 알킬기이며, 상기 극성 관능기로서는 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함하고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기이며, R5, R7, R9 및 R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, R6 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 알킬기이며, 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함해도 되고, R10은 탄소수 1∼15의 알킬기이며, 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함해도 되고, R11은 탄소수 2∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 (n＋1)가의 탄화수소기이며, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 알킬기이며, 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함해도 되고, 또한 2개의 R12가 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, n=2, 3, 4 또는 5임)
이들 중, 이미다졸 화합물로서, 바람직하게 사용할 수 있는 것은, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1, 2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 (F) 염기성 화합물[단, 식(1) 및 식(3)의 화합물을 제외함]을 더 배합할 수 있다. (F) 성분의 염기성 화합물은, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이와 같은 염기성 화합물의 배합에 의하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 (F) 성분의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 가지는 질소함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소함유 화합물, 하이드록시기를 가지는 질소함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소함유 화합물, 알코올성 질소함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-펜틸아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리 sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 피라졸 유도체, 퓨라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체[예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸) 피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등], 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 가지는 질소함유 화합물로서는, 예를 들면, 아미노벤조산, 인돌카르본산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 라이신, 3-아미노피라진-2-카르본산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 가지는 질소함유 화합물로서, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 하이드록시기를 가지는 질소함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소함유 화합물, 알코올성 질소함유 화합물로서는, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시피롤리딘, 3-퀴누클리디놀(quinuclidinol), 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
하기 식(F)-1로 나타내는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 첨가할 수도 있다.
N(X)c(V)3 - c (F)-1
식 중, c는 1, 2 또는 3이다. 측쇄 V는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 하이드록시기를 포함해도 된다. 측쇄 X는 각각 독립적으로, 하기 식(F)-2∼식(F)-4로 나타내는 기이다. 또한, X끼리 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
Figure pat00017
(식 중, R300, R302 및 R305는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이며, R301 및 R304는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기, 또는 락톤환을 하나 또는 복수 포함해도 되고, R303은 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이며, R306은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기, 또는 락톤환을 하나 또는 복수 포함해도 됨)
식(F)-1로 나타내는 화합물로서는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13, 16, 21, 24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-하이드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(4-하이드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-하이드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
그리고, (F) 염기성 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 베이스 수지[(A) 성분의 고분자 화합물] 100부에 대하여 0∼2부, 특히 0.01∼1부가 바람직하다. 배합량이 2부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 (G) 하기 식(10)으로 나타내는 폴리아크릴산에스테르 또는 폴리메타크릴산에스테르에 유래하는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000인 고분자 화합물을 더 첨가할 수 있다.
Figure pat00018
(식 중, R29는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R30은 탄소수 1∼24의 직쇄형, 분기형 또는 지환식의 알킬기, 또는 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 탄소수 1∼24의 1가의 유기기를 나타냄)
식(10)으로 나타내는 반복 단위에 있어서, R29는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 즉, 상기 고분자 화합물은 폴리아크릴산에스테르 또는 폴리메타크릴산에스테르 중합체 고분자 화합물이지만, 본 발명의 목적으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 도금 공정에서의 크랙 내성을 개선하기 위해서는, R29가 수소 원자인 폴리아크릴산에스테르 중합체 고분자 화합물이 바람직하다.
한편, R30은, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 지환식의 알킬기, 또는 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 탄소수 1∼14의 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 지환식의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 탄소수 1∼14의 1가의 유기기로서는, 탄소수 2∼12의 알콕시알킬기, 탄소수 1∼12의 하이드록시알킬기, 하기 식(11)
Figure pat00019
(식 중, R31은 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R32는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, m은 1∼6의 정수임)
으로 나타내는 유기기, 및 하기 식(12)
Figure pat00020
(식 중, R33은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 지환식의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알콕시알킬기, 탄소수 1∼12의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 3∼12의(폴리)알킬렌글리콜알킬기를 나타냄)
으로 나타내는 유기기가 바람직하다.
구체적으로는, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 3-메톡시부틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, -(CH2CH2O)3CH3, -(CH2CH2O)3C2H5, -(CH2CH2O)CH3, -(CH2CH2O)C2H5, -(CH2CH2O)4CH3, -(CH(CH3)CH2O)CH3, -(CH(CH3)CH2O)C2H5, -(CH(CH3)CH2O)-n-C4H9 등을 예로 들 수 있다.
식(10)으로 나타내는 폴리아크릴산에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르 중합체 고분자 화합물은, THF를 용매로서 사용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000이며, 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면 식(4)로 나타내는 고분자 화합물과 상용성이 열화되거나, 유기 용제에 용해되기 어려워진다. 또한, 패터닝, 현상 후, 찌꺼기로서 관찰되는 경우가 있거나, 해상도, 감도가 열화되는 경우도 있다. 또한, 분자량이 작은 경우, 도금 공정 중 또는 도금 공정 후의 내크랙성이 뒤떨어지는 일이 있다.
식(10)의 폴리아크릴산에스테르 또는 폴리메타크릴산에스테르 중합체 고분자 화합물은, 식(4)로 나타내는 고분자 화합물 100부에 대하여 0∼35부 배합하는 것이 바람직하고, 특히 5∼20부 배합하는 것이 바람직하다. 35부를 초과하면, 현상 후 찌꺼기가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 (H) 하이드록시기 및/또는 카르복실기를 함유하는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000의 알칼리 수용액 가용성 고분자 화합물을 더 첨가할 수 있다.
구체적으로는, 페놀 수지, 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌과 카르복실기를 포함하는 비닐 모노머를 공중합한 고분자 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 말레산 등의 카르복실기를 포함하는 모노머를 공중합한 고분자 화합물, 하이드록시스티렌과 아크릴산, 메타크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 말레산 등의 카르복실기를 포함하는 모노머를 공중합한 고분자 화합물, 알칼리 수용액 가용성 셀룰로오스 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서, 입수가 용이하며 저가인 점에서, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 아크릴계 모노머를 공중합한 고분자 화합물, 알칼리 수용액 가용성 셀룰로오스가 바람직하다.
(H) 하이드록시기 및/또는 카르복실기를 함유하는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000의 알칼리 수용액 가용성 고분자 화합물은, 식(4)로 나타내는 고분자 화합물 100부에 대하여 0∼35부 배합하는 것이 바람직하고, 특히5∼25부 배합하는 것이 바람직하다. 35부를 초과하면, 현상 시에 미노광부도 용해하는, 막손실(film loss)이라는 현상이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
이들 고분자 화합물은, 방사선 및/또는 활성 광선의 조사의 유무에 관계없이, 알칼리 수용액에 용해되기 때문에, 현상 시간을 단축화할 때 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에는, 필요에 따라(I) 계면활성제를 더 첨가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에테르실리콘, 폴리옥시에틸렌솔비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프 탑 EF301, EF303, EF352[(주)도켐 프로덕츠(TOHKEM PRODUCTS Corporation) 제조], 메가팩 F171, F172, F173[DIC(주) 제조], 플루오라드 FC-4430, FC-430, FC-431[스미토모 쓰리엠(주)(Sumitomo 3M Limited) 제조], 사피놀 E1004[닛신 가가쿠 고교(주)(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 제조], 아사히가드 AG710, 사프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40[AGC 세이미 케미카르(주)(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.) 제조] 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093[신에쓰 가가쿠 고교(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조], 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로 No.75, No.95[교에이샤 가가쿠(주)(KYOEISHA Chemical Co., Ltd.) 제조]를 예로 들 수 있다. 그 중에서도, FC-430, X-70-093이 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 첨가량으로서는, 식(4)로 나타내는 고분자 화합물 100부에 대하여 5부 이하, 바람직하게는 2부 이하이다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 기판으로부터의 난반사(亂反射)를 적게 하기 위한 염료 등의 흡광성 재료, 1, 2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 가지는 화합물, 증감제, 가교제, 광 염기 발생제, 산증식제 등을 더 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상의 양으로 할 수 있다.
흡광성 재료로서는, 2-벤젠아조-4-메틸페놀, 4-하이드록시-4'-디메틸아미노아조벤젠 등의 아조 화합물이나 커큐민 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에는, 각종 성분을 균일하게 용해하고, 혼합할 목적으로, (E) 유기 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 아세트산시클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸펜틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌 술폰 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 락트산알킬에스테르이다. 이들 용제는 1종 단독이어도 되고 2종 이상 혼합해도 된다. 바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르의 조합이다. 또한, 본 발명에서의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기로서는 탄소수 1∼4인 것, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있고, 또한 치환 위치의 조합에 의한 3종의 이성체가 있지만, 단독 또는 혼합물 중 어느 경우이라도 된다. 또한, 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1∼4인 것, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
용제로서, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 또는 락트산알킬에스테르를 단독으로 첨가할 때, 적정한 점도가 유지된다는 도포성의 관점 및 미립자 또는 이물질이 발생하지 않는다는 용해성의 관점에서, 각각 전체 용제량에 대하여 50 질량%이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용제로서, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르의 혼합 용제를 사용할 때, 그 합계량이 전체 용제량에 대하여 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 60∼95 질량%, 락트산알킬에스테르를 5∼40 질량%의 비율로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 용제의 첨가량은, 식(4)로 나타내는 고분자 화합물 100부에 대하여 50∼2,000부, 바람직하게는 100∼1,000부이지만, 각 성분을 용해하고, 균일하게 혼합 후, 소정의 막 두께를 얻을 수 있으면, 이에 한정되지 않는다. 그리고, 얻어진 용액에 대해서는, 필요에 따라, 필터를 사용하여 여과를 행해도 상관없다.
다음에, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 패턴을 형성하는 데에는, 공지의 리소그래피 기술을 이용할 수 있지만, 이 때, 전술한 용액을 직접, 기판에 도포할 뿐 아니라, 이하에 설명하는 바와 같이, 필름에 가공을 행하여, 각종 기판에 접착할 수도 있다.
얻어진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하여, 청정도 1,000 이하의 클린룸 내에서, 온도 5∼45℃, 바람직하게는 15∼35℃, 또한 습도 5∼90%, 바람직하게는 10∼70%로 관리된 영역에 설치된 포워드 롤 코터(roll coater), 리버스 롤 코터, 콤마 코터, 다이 코터(die coater), 립 코터(lip coater), 그라비아 코터, 딥 코터, 에어 나이프 코터((air knife coater), 캐필러리 코터(capillary coater), 레이징&라이징(R&R) 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 어플리케이터, 압출 성형기 등을 사용하여 지지 필름[이형 기재(基材)] 상에 도포한다. 이 경우, 도포 속도는, 0.05∼1,000m/min, 바람직하게는 0.1∼500m/min로 지지 필름 상에 도포하는 것이 바람직하다. 그리고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 용액이 도포된 지지 필름(이형 기재)을 인라인 드라이어(열풍 순환 오븐)에 통과시키고, 40∼130℃, 1∼40분간, 보다 바람직하게는 50∼120℃, 2∼30분간 유기 용제 및 휘발분을 제거하고, 건조시켜 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름층을 형성한다. 그리고, 인라인 드라이어 대신에, 적외선 조사 등에 의하여, 용제를 제거하고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름층을 형성해도 상관없다. 또한, 필요에 따라, 다른 보호 필름(이형 기재)을 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름층 상에 롤 라미네이터(laminator)를 사용하여 압착(壓着)하고, 적층해도 된다.
그리고, 본 발명에서는, 지지 필름에 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 특정한 성형 조건 및 성형기를 사용하여 제조 라인으로 함으로써, 연속적으로 롤 필름화되어, 원하는 형상으로 취급할 수 있는 롤 필름을 제조하는 것이 가능하며, 또한, 레지스트 필름층 상에 보호 필름을 형성한 경우도 동일하다.
이 때, 유기 용제 성분을 0 질량% 초과∼40 질량% 이하, 바람직하게는 10∼35 질량% 함유함으로써, 바람직하게 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름층을 형성할 수 있다. 유기 용제 성분이 40 질량%를 초과하는 함유량의 경우, 필름으로 되지 않아, 지지 필름 상에 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름을 고정할 수 없는 경우가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름층의 두께는 5∼250㎛인 것이 바람직하고, 특히 10∼150㎛가 바람직하다.
그리고, 이형 기재로 되는 지지 필름, 필요에 따라 사용할 수 있는 보호 필름은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름층의 형태를 손상시키지 않고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름층으로부터 박리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 단일 또는 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름을 사용할 수 있다. 나일론 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 폴리카보네이트, 불소함유 필름, 특수 폴리비닐알코올(PVA) 필름, 이형 처리를 행한 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 지지 필름에 대해서는, 적당한 가요성(可撓性), 기계적 강도 및 내열성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들 필름에 대해서는, 코로나 처리나 박리제가 도포된 각종 처리가 행해진 것이어도 된다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)[이상, 도레이 필름 가코우(주)(Toray advanced film Co., Ltd.) 제조], E7302, E7304[이상, 도요 보세키(주)(TOYOBO CO., LTD.）제조], 퓨렉스G31, 퓨렉스G71T1[이상, 데이진 듀퐁 필름(주)(Teijin Dupont Film Japan Limited) 제조], PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08[이상, 닛파(주)(Nippa Corporation) 제조] 등을 들 수 있다.
또한, 보호 필름에 대해서는, 적당의 가요성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 앞서 예시한 것, 또한 폴리에틸렌으로서는, 예를 들면, GF-8[다마폴리(주)(Tamapoly Co., Ltd.) 제조], PE 필름 0타입[닛파(주) 제조] 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 제조의 안정성 및 와인딩 코어(winding core)에 대한 감기는 성질, 이른바 컬 방지의 관점에서, 모두 바람직하게는 10∼100㎛, 특히 바람직하게는 25∼70㎛이다.
상기 공정에서 제조된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름에 대한 보호 필름의 박리력은, 통상 1∼500gf/24㎜의 범위이며, 이하에 그 측정 방법을 기술한다. 시험 방법은, JIS Z0237에 기록되어 있는 「박리 라이너(liner)를 테이프 점착면에 대하여 박리하는 점착력 시험 방법」에 준하여 행한다. 시험 환경은, 표준 상태(온도는 23±1℃, 상대 습도는 50±5%)이다. 시험에 사용하는 필름 폭은 24㎜이며, 필름 폭이 변동되면, 박리력이 변화되므로 바람직하지 않다. 소정의 사이즈의 필름을 제작한 후, 시험기를 사용하여 측정할 때는, 보호 필름의 박리 각도는 180°이며, 박리 속도는 5.0±0.2㎜/sec이다. 그리고, 측정값으로서는, 최초의 25㎜의 측정값을 제외하고, 다음의 50㎜의 평균값을 시험값으로서 사용한다.
이와 같이 하여 얻어진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 필름은, 진공 라미네이터, 롤 라미네이터 등의 각종 라미네이터를 사용하여, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG 등의 기판에 더하여, Au, Ti, W, Cu, Ni-Fe, Ta, Zn, Co, Pb 등의 금속 기판, 유기 반사 방지막 등의 기판 상에 접착할 수 있다. 접착 후에는, 특별히 가열을 행하지 않아도 문제없지만, 필요에 따라, 가열 처리를 행할 수도 있고, 가열 처리를 행하는 경우에는, 핫 플레이트 상 또는 오븐 내에서 60∼150℃, 1∼15분간, 바람직하게는 80∼130℃, 1∼5분간 프리베이크(prebake)할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 전술한 바와 같이 필름화하여 사용할 뿐 아니라, 기판 상에 액체 상태로 도포할 수도 있다. 그 경우에는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG 등의 기판에 더하여, Au, Ti, W, Cu, Ni-Fe, Ta, Zn, Co, Pb 등의 금속 기판, 유기 반사 방지막 등의 기판 상에 스핀 코팅, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 독터 블레이드(doctor blade) 코트 등의 적당한 도포 방법에 의하여, 원하는 막 두께로 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상, 또는 오븐 내에서 60∼150℃, 1∼60분간, 바람직하게는 80∼130℃, 1∼30분간 프리베이크한다.
이어서, 자외선, 원자외선, 전자선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 300∼500㎚의 노광 파장으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 노광을 행한다. 노광량은 10∼5,000mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 50∼2,000mJ/㎠ 정도로 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 노광 후에는, 필요에 따라, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼5분간 포스트 익스포져 베이크(PEB, Post Exposure Bake)한다.
또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여, 0.1∼60분간, 바람직하게는 0.5∼10분간, 침지(dip) 법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray) 법 등의 정법(定法)으로 현상함으로써 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 현상 후의 패턴의 아스펙트비로서, 2 이상, 특히 2∼10으로 되도록 패턴화하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 현상 공정 후, 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 기판 상에 금속 도금층을 더 형성하여, 도금 패턴을 형성시킬 수 있다. 그리고, 도금 공정은 상법(常法)에 의해 전해 도금법 또는 무전해 도금법에 의해 도체 패턴을 피착 형성하고, 그 후, 레지스트 패턴을 제거하는 것이다.
전해 도금 또는 무전해 도금으로서는, 전해 Cu도금, 무전해 Cu도금, 전해 Ni도금, 무전해 Ni도금, 전해 Au도금 등을 예로 들 수 있고, 공지의 도금욕, 도금 조건으로 도금할 수 있다. 그리고, 도금 두께는 레지스트 패턴 두께의 80∼100%으로 형성되는 것이 일반적이다. 예를 들면, 시드층(seed layer)이 Ni-Fe이며, 그 위에 두께 1㎛의 레지스트 패턴을 형성한 후, 전해 Ni도금에 의해 두께 0.8∼1㎛의 Ni도금 패턴을 형성한다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1∼11]
하기에 나타낸 반복 단위를 가지는 베이스 수지(Polym-1∼5), 광산 발생제로서, PAI-101[미도리 가가쿠(주)(Midori Kagaku Co., Ltd.) 제조, PAG-1], HT-1CS[산아프로(주)(San-Apro Ltd.) 제조, PAG-2], 카르본산 화합물로서, 하기 식(CA-1∼3)으로 나타내는 것, 벤조트리아졸 화합물로서, 하기 식(BTA-1∼3)으로 나타내는 것, 이미다졸 화합물로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸[상품명 2E4MZ(시코쿠 가세이 고교(주)(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION) 제조], 계면활성제로서, X-70-093[신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조] 0.10 질량부를 표 1에 나타낸 배합량으로, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 시클로펜타논이 1:1의 용액에 용해되고, 레지스트 용액을 조제한 후, 1.0㎛의 멤브레인 필터로 여과하였다. 얻어진 레지스트 용액을, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스퍼터에 의해 Cu를 증착한 기판 상에 스핀코트하고, 핫 플레이트 상에, 120℃/300sec의 소프트 베이크를 행하여, 두께 50㎛의 레지스트막을 형성하였다.
다음에, 형성된 레지스트막에 레티클(reticle)을 통하여 i선용 노광기(니콘사, NSR-2205i11D)를 사용하여 노광하고, 110℃/90sec의 PEB 후, 2.38 질량%의 TMAH 수용액을 사용하여 300sec의 퍼들 현상을 행한 후, 순수(純水) 린스, 건조를 행하였다.
폴리머-1:
Figure pat00021
분자량(Mw) ; 8,200
분산도(Mw/Mn) ; 1.60
폴리머-2:
Figure pat00022
분자량(Mw) ; 15,000
분산도(Mw/Mn) ; 1.90
폴리머-3:
Figure pat00023
x/(x＋y)=0.28
분자량(Mw) ; 18,900
분산도(Mw/Mn) ; 1.35
폴리머-4:
Figure pat00024
분자량(Mw) ; 124,000
분산도(Mw/Mn) ; 5.10
폴리머-5:
Figure pat00025
노볼락 수지
분자량(Mw) ; 3,000
분산도(Mw/Mn) ; 4.8
CA-1: CH3COOH
CA-2: (COOH)2
CA-3: CH2(COOH)2
BTA-1 :
Figure pat00026
BTA-2 :
Figure pat00027
BTA-3 :
Figure pat00028
[표 1]
Figure pat00029
얻어진 패턴에 관하여, 주사형 전자 현미경[S-4700, (주) 히타치 하이테크놀로지즈사(Hitachi High-Technologies Corporation) 제조]를 사용하여, 최적 노광량, 해상성, 기판 근방의 패턴 형상의 확인을 행하였다. 그리고, 최적 노광량에 대해서는, 50㎛ 사이즈의 홀 패턴이 50㎛로 되는 노광량으로 하고, 해상성에 대해서는, 최적 노광량으로 가장 작은 홀(hole) 패턴이 해상되어 있는 마스크 사이즈로 하였다. 기판 근방의 패턴 형상에 대해서는, 최적 노광량 시에 가장 해상되어 있는 패턴의 한쪽의 푸팅(footing) 길이를 측정하고, 푸팅이 관찰되지 않으면, 0㎛로 하였다. 또한, 아스펙트비는, 패턴의 폭(W)과 레지스트 두께(T)의 비(T/W)로 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00030
또한, 실시예 10의 조성물에 대하여, PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여, 용액을 도포하고, 클린 오븐 내에서 100℃, 15분의 건조를 행하여, 화학 증폭 포지티브형 필름을 제작하였다. 제작한 필름 상에 PE 필름을 기포의 혼입없이, 커버할 수 있는 것을 확인하였다.
[실시예 12]
다음에, 얻어진 화학 증폭 포지티브형 필름을 8인치 라미네이터[TEAM-100, 타카토리사(Takatori Corporation) 제조]를 사용하여, 8인치 실리콘웨이퍼 상에 스퍼터에 의해 Cu를 증착한 기판 상에 라미네이트하고, 이후는, 실시예 10과 동일한 처리를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00031
[도금 내성 평가]
또한, 실시예 1∼12에 대하여, 상기 패턴을 제작한 후, 드라이 에칭 장치[니치덴 아넬바(주)(ANELVA Corporation) 제조, DEM-451]를 사용하여, 레지스트 패턴 및 기판 표면을 100W 산소 플라즈마에 의해 30초간 애싱(ashing)하고, 이어서, Cu 도금액[다나카귀금속 공업(Tanaka Kikinzoku Kogyo)(주) 제조, 미크로파브 Cu200]에 침지하고, 25℃에서 20분간 정전류(定電流)를 흐르게 하고, Cu 도금을 행하여, 약 20㎛의 막 두께의 Cu를 적층하였다. 마지막으로, 도금 후, 표면을 순수에 의해 유수 세정을 행하고, 광학 현미경에 의해 레지스트 표면을 관찰하고, 도금의 성장 응력에 대한 레지스트 변형의 유무 및 내크랙성을 관찰하였다. 내크랙성에 있어서는, 도 1에 나타낸 레지스트 패턴 상의 특히 크랙이 발생하기 쉬운 코너 부분 900포인트를 관찰하고, 발생한 크랙의 수를 카운트함으로써, 그 수가 900포인트 중 20포인트 미만인 것이 내크랙성이 풍부한 것으로 판단하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
그리고, 도 1에서, A는 크랙 확인 부분이며, 1숏(shot)에서는 50㎛로 6×5=30포인트이며, 웨이퍼 전체면(30숏)에서 30×30=900포인트를 확인하였다. 또한, B는 패턴 확대도, C는 웨이퍼 전체도이다.
[표 4]
Figure pat00032
A: 크랙 확인 부분
B: 패턴 확대도
C: 웨이퍼 전체도

Claims (10)

  1. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 고분자 화합물,
    (B) 광산 발생제,
    (C) 카르본산 화합물, 및
    (D) (D-1) 벤조트리아졸 화합물 및/또는 (D-2) 이미다졸 화합물
    을 함유하고, (D-1) 벤조트리아졸 화합물이 하기 식(1) 또는 식(3)으로 나타내고, (D-2) 이미다졸 화합물이 하기 식(I-1)∼식(I-6) 중 어느 하나로 나타내는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 :
    Figure pat00033

    [식 중, P는 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 비치환 또는 치환기를 가지는 알킬기, 비치환 또는 치환기를 가지는 페닐기, 술폰산 또는 그 유도체를 가지는 치환기, 또는 -Z-Y(단, Z는 카르복실기로 치환될 수도 있는 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알킬렌에테르기이며, Y는 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 카르복실기, 또는 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 디알킬아미노기임)를 나타내고, Q는 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 하기 식(2):
    Figure pat00034

    (식 중, RO는 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내며, x는 0 또는 1임)으로 나타내는 유기기를 나타냄]
    Figure pat00035

    (식 중, T는 수소 원자, 하이드록시기, 비치환 또는 하이드록시기로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 비치환 또는 메틸기 또는 하이드록시기로 치환된 페닐기를 나타내고, W는 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타냄)
    Figure pat00036

    (식 중, R1은 탄소수 2∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 극성 관능기를 가지는 알킬기이며, 상기 극성 관능기로서는 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함하고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기이며, R5, R7, R9 및 R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이며, R6 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 알킬기이며, 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함해도 되고, R10은 탄소수 1∼15의 알킬기이며, 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함해도 되고, R11은 탄소수 2∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 (n＋1)가의 탄화수소기이며, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 알킬기이며, 하이드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 설파이드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함해도 되고, 또한 2개의 R12가 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, n=2, 3, 4 또는 5임).
  2. 제1항에 있어서,
    카르본산 화합물이, 탄소수 1∼20의 카르본산 화합물이며, 포화 또는 불포화 지방족 카르본산, 지환식(脂環式) 카르본산, 옥시카르본산, 알콕시카르본산, 케토카르본산 및 방향족 카르본산 중에서 선택되는 적어도 1종인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    카르본산 화합물이 디카르본산 화합물인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    디카르본산 화합물이, 포화 지방족 알킬쇄를 가지는 디카르본산 화합물인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 고분자 화합물이, 하기 식(4)로 나타내는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000인 고분자 화합물을 함유하는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 :
    Figure pat00037

    (식 중, R14는 수소 원자, 하이드록시기, 직쇄형 알킬기, 분기형 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R15는 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R16은 탄소수 4∼12의 3급 알킬기를 나타내고, R17은 수소 원자, 치환 가능한 알킬기, 치환 가능한 알콕시기, -C(CF3)2-OH기, 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 트리알킬실록시기, 탄소수 4∼20의 옥소알콕시기, 테트라하이드로피라닐옥시기, 또는 테트라하이드로푸라닐옥시기를 나타내고, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R19는 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R20은 탄소수 4∼30의 치환 또는 비치환의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 시클로알킬기를 나타내며, u는 0 또는 1∼4의 정수(整數)이고, t는 0 또는 1∼5의 정수이며, p, r 및 s는 각각 독립적으로, 0 또는 양수이고, q는 양수이며, p＋q＋r＋s=1임).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 유기 용제를 더 포함하는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 지지 필름 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 필름층이 형성되어 이루어지는 드라이 필름.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 도막 또는 제7항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 필름층을 기판 상에 형성하는 공정; 필요에 따라 가열 처리한 후, 포토마스크를 통하여 방사선 또는 전자선으로 노광하는 공정; 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    포토마스크를 통하여 방사선으로 노광하는 공정에서의 방사선의 파장이 300㎚보다 장파장의 광인, 패턴 형성 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    현상 공정 후, 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 기판 상에 금속 도금층을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
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