TWI421640B - A method for forming a photoresist underlayer film and a composition for forming a photoresist underlayer film and a pattern forming method - Google Patents

A method for forming a photoresist underlayer film and a composition for forming a photoresist underlayer film and a pattern forming method Download PDF

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Description

光阻底層膜形成方法及使用於其之光阻底層膜用組成物與圖型形成方法
本發明為關於於使用各種放射線之微影製程中，微細加工，特別是於高積體電路元件製造所適用之光阻底層膜形成方法及使用於其之光阻底層膜用組成物與圖型形成方法。更詳細為，關於可形成具有反射防止膜之機能，同時圖型轉印性能及蝕刻耐性優之光阻底層膜，就算微細化圖型轉印時，圖型不彎曲之光阻底層膜形成方法及使用於其之光阻底層膜用組成物與圖型形成方法。
於積體電路元件製造方法中，為得到更高集積度，使用多層光阻製程，進一步令加工尺寸微細化。此製程中，首先使液狀光阻底層膜用組成物塗佈於基板上後，再塗佈液狀之光阻組成物。接著，經縮小投影曝光裝置(步進機)轉印光罩圖型，以適當之顯像液進行顯像得到光阻圖型。之後，經乾蝕刻將此圖型轉印至光阻底層膜。接著，最後藉由乾蝕刻使光阻底層膜圖型轉印至基板，可得到附所期望圖型之基板。此時，關於使用1種光阻底層膜之多層製程，稱為2層光阻製程，使用2種光阻底層膜時，稱為3層光阻製程。
一般，光阻底層膜，具有吸收從基板反射之放射線的反射防止膜之機能。又，一般，基板正上方之光阻底層膜使用碳含量多之材料。碳含量多則基板加工時之蝕刻耐性提升，能有更正確之圖型轉印。此般光阻底層膜方面，特別以熱硬化苯酚酚醛清漆為人熟知。又，已知含有具苊骨架之聚合物之組成物作為光阻底層膜有良好特性(如，參考專利文獻1及2)。
[專利文獻1]特開2000－143937號公報[專利文獻2]特開2001－40293號公報
然而，伴隨蝕刻圖型之更微細化，光阻底層膜過度蝕刻成為大問題，尋求提升精密之圖型轉印性能及蝕刻耐性。特別是，追求於微細圖型轉印時、光阻底層膜用作光罩進行基板加工時，光阻底層膜之圖型不彎曲。
本發明課題，為提供可形成具有作為反射防止膜之機能，同時圖型轉印性能及蝕刻耐性優之光阻底層膜，就算微細化圖型轉印時，圖型不彎曲之光阻底層膜形成方法及使用於其之光阻底層膜用組成物與圖型形成方法。
本發明者們，努力研究之結果，發現藉由光阻底層膜用組成物將所得之塗膜，於氧化性環境下成膜，可形成蝕刻耐性及圖型轉印性能優，且於精密圖型轉印時，底層膜圖型不彎曲之光阻底層膜，完成本發明。
本發明如以下。
[1]一種光阻底層膜形成方法，其特徵為具有使光阻底層膜用組成物於被加工基板上塗佈之塗佈步驟及，將所得之塗膜，於氧濃度為1容量%以上，且溫度為300℃以上之氧化性環境下令其成膜之成膜步驟。
[2]如[1]之光阻底層膜形成方法，其中，該光阻底層膜用組成物含具苯酚性羥基之化合物，及溶劑。
[3]如[2]之光阻底層膜形成方法，其中，該光阻底層膜用組成物更含有作為促進劑之至少一種選自(a)由第3~第11族元素及第13~第15族元素選出之含金屬元素之金屬化合物、(b)過氧化物、(c)重氮化合物、(d)由鹵素或鹵素酸。
[4]如[3]之光阻底層膜形成方法，其中，該促進劑中(b)過氧化物方面，含至少1種由過酸、過氧化二醯、過酸酯、過酸縮酮、過氧二碳酸鹽、過氧化二烷基、過氧化酮及烷基羥基過氧化物選出之過氧化物。
[5]如[3]之光阻底層膜形成方法，其中，該促進劑中(c)重氮化合物方面，含2,2’－偶氮二異丁腈。
[6]如[3]之光阻底層膜形成方法，其中，該促進劑中(a)金屬化合物方面，含至少1種由鈰、鉛、銀、錳、鋨、釕、鈀、鉈、銅、鐵、鉍及鎳選出之金屬元素之金屬化合物。
[7]如[3]之光阻底層膜形成方法，其中，該促進劑中(d)鹵素或鹵素酸方面，含由氯、溴、碘選出之鹵素、過鹵素酸、鹵素酸、亞鹵素酸及次亞鹵素酸選出之化合物或其鹽之至少1種。
[8]一種圖型形成方法，其特徵為具備(1)藉由[1]~[7]項中任一項之光阻底層膜形成方法，於被加工基板上形成光阻底層膜之步驟、(2)使用光阻組成物溶液，於該光阻底層膜上形成光阻被膜之步驟、(3)於該光阻被膜所用區域照射放射線後曝光之步驟、(4)使經曝光光阻被膜顯像後形成光阻圖型之步驟、(5)使該光阻圖型作為光罩，使用乾蝕刻法加工該光阻底層膜及該被加工基板之步驟。
[9]一種光阻底層膜用組成物，其特徵為含有具苯酚性羥基之化合物、溶劑、促進劑，該促進劑方面，含至少1種選自(a)含第3~第11族元素及第13~第15族元素選出之含金屬元素之金屬化合物、(b)過氧化物、(c)重氮化合物、(d)鹵素或鹵素酸之者。
[10]如[9]之光阻底層膜用組成物，其中，該促進劑中(b)過氧化物方面，含至少1種由過酸、過氧化二醯、過酸酯、過酸縮酮、過氧二碳酸鹽、過氧化二烷基、過氧化酮及烷基羥基過氧化物選出之過氧化物。
[11]如[9]之光阻底層膜用組成物，其中，該促進劑中(c)重氮化合物方面，含2,2’－偶氮二異丁腈。
[12]如[9]之光阻底層膜用組成物，其中，該促進劑中(a)金屬化合物方面，含至少一種含由鈰、鉛、銀、錳、鋨、釕、鈀、鉈、銅、鐵、鉍及鎳選出之至少1種含金屬元素之金屬化合物。
[13]如[9]之光阻底層膜用組成物，其中，該促進劑中(d)鹵素或鹵素酸方面，含由氯、溴、碘選出之鹵素、過鹵素酸、鹵素酸、亞鹵素酸及次亞鹵素酸選出之化合物或其鹽之至少1種。
根據本發明之光阻底層膜形成方法，可形成具有反射防止膜之機能，同時圖型轉印性能及蝕刻耐性優之光阻底層膜，就算微細化圖型轉印時，圖型亦不彎曲之光阻底層膜。
[實施發明之最佳形態]
以下，詳細說明關於本發明之實施形態。
[1]光阻底層膜形成方法
本發明之光阻底層膜形成方法，其特徵為具備使光阻底層膜用組成物於被加工基板上塗佈之塗佈步驟及，將所得之塗膜於氧化性環境下令其成膜之成膜步驟。
[1－1]塗佈步驟該塗佈步驟，係於被加工基板上塗佈光阻底層膜用組成物，形成塗膜。
該被加工基板方面，如，可使用矽晶圓、鋁被覆之晶圓等。
又，向被加工基板之光阻底層膜用組成物之塗佈方法不特別限制，如，可以旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適宜方法來實施。
<光阻底層膜用組成物>又，該光阻底層膜用組成物方面，通常，可使用含樹脂等化合物(包含非樹脂)與溶解此化合物之溶劑之液狀組成物。
(A)化合物該化合物方面，如，具苯酚性羥基之化合物等(以下，亦稱「化合物(A)」)。
具苯酚性羥基之化合物方面，如，酚醛清漆樹脂、酚醛樹脂、聚乙烯苯酚、聚乙烯苯酚衍生物、杯芳烴系化合物，及杯芳烴系化合物衍生物等。又，此等化合物(A)，可單獨或2種以上混合使用。
該酚醛清漆樹脂方面，如，使用由苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、雙酚A、對第三丁基苯酚、對辛基苯酚等苯酚類、α－萘酚、β－萘酚、1,5－二氫萘、2,7－二氫萘等萘酚類所成群選出一種或二種以上之苯酚性化合物與和甲醛、三聚甲醛、trioxane、糠基醛、苯甲醛、萘甲醛等醛源之1種以上之醛類以酸性觸媒令其反應得到之樹脂等。
又，該酚醛樹脂具體例方面，有使該苯酚性化合物與醛類以鹼性觸媒反應所得之樹脂等。
該聚乙烯苯酚及其衍生物方面，如，下述一般式(1)所記載之聚合物。
[一般式(1)中，M表示自由基聚合性單體，m為正數，n為0或正數，且滿足5≦m＋n≦200，m/(m＋n)≧0.5之關係。又，OH之鍵結部位，對主鏈為對位、鄰位及間位任一者]。
共聚合成分之該自由基聚合性單體M方面，如，苯乙烯、α－甲基苯乙烯等苯乙烯系單體、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯、丙烯基醯胺等丙烯基系單體、乙基乙烯醚等乙烯醚類、馬來酸酐、醋酸乙烯、乙烯吡啶等種種之具有聚合性不飽和鍵結之化合物。
此自由基聚合性單體M，以在聚合物中未滿50莫耳%為佳。
又，此等聚乙烯苯酚系聚合物可商業上取得，如，丸善石油化學製之「MARUKALYNCUR M」(聚－p－乙烯苯酚)、「LYNCUR MB」(溴化聚－p－乙烯苯酚)、「LYNCUR CMM」(p－乙烯苯酚/甲基丙烯酸甲酯共聚合物)、「LYNCUR CHM」(p－乙烯苯酚/甲基丙烯酸2－羥基乙酯共聚合物)、「LYNCURC ST」(p－乙烯苯酚/苯乙烯共聚合物)等。
該杯芳烴(calixarene)系化合物及其衍生物方面，如，下述一般式(2)所記載之化合物。
[一般式(2)中，各R為互相獨立之氫原子、取代或無取代之鏈狀構造之1價酸解離性基、或取代或無取代之鏈狀構造之1價熱分解性基。但，至少1個R為取代或無取代之鏈狀構造之1價酸解離性基。各X為互相獨立，碳數1~8之取代或無取代之伸烷基，各Y為互相獨立之碳數1~10之取代或無取代之烷基，碳數2~10之取代或無取代之鏈烯基，碳數2~10之取代或無取代之炔基，碳數7~10之取代或無取代之芳烷基，碳數1~10之取代或無取代之烷氧基，或取代或無取代之苯氧基。q為互相獨立之0或1。]
該一般式(2)所示之化合物具體例方面，有使由間苯二酚、2－甲基間苯二酚、2－丁基間苯二酚等苯酚類所成群選出之1種或2種以上苯酚性化合物與1,5－戊二醛、1,7－庚二醛、1,9－壬二醛、1,10－癸二醛等二醛化合物選出之至少1種化合物進行縮合反應所得之化合物等。
該縮合反應條件(方法)不特別限制，可採用習知之方法，如，在酸觸媒等觸媒存在下，60~90℃、進行12~50小時反應之方法等。
該酸解離性基及熱分解性基，為各自經酸及熱作用而解離之者，並未特別限制，如，tert－丁氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1－甲氧基乙基、1－乙氧基乙基等。
又，該一般式(2)中R全量為100莫耳%時，酸解離性基及熱分解性基之比例合計以10~90莫耳%為佳。此等合計未滿10莫耳%時，該杯芳烴系化合物之溶解性顯著降低，恐怕無法形成所定之膜厚的底層膜。
(B)溶劑本發明之光阻底層膜用組成物，為含溶解該化合物(A)之溶劑(以下，稱「溶劑(B)」)者，通常為液狀組成物。
此溶劑(B)方面，可溶解化合物(A)者即可，並未特別限制，如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單－n－丙基醚、乙二醇單－n－丁基醚等乙二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單－n－丙基醚乙酸酯、乙二醇單－n－丁基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二－n－丙基醚、二乙二醇二－n－丁基醚等二乙二醇二烷基醚類；三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等三乙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單－n－丙基醚、丙二醇單－n－丁基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二－n－丙基醚、丙二醇二－n－丁基醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單－n－丙基醚乙酸酯、丙二醇單－n－丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n－丙酯、乳酸i－丙酯、乳酸n－丁基、乳酸i－丁基等乳酸酯類；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸n－丙酯、甲酸i－丙酯、甲酸n－丁酯、甲酸i－丁酯、甲酸n－戊酯、甲酸i－戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸n－丙酯、醋酸i－丙酯、醋酸n－丁酯、醋酸i－丁酯、醋酸n－戊酯、醋酸i－戊酯、醋酸n－己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸n－丙酯、丙酸i－丙酯、丙酸n－丁酯、丙酸i－丁酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、酪酸n－丙酯、酪酸i－丙酯、酪酸n－丁酯、酪酸i－丁基等脂肪族羧酸酯類；羥基醋酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、3－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－3－甲基酪酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙基乙酸酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丁酸酯、乙醯醋酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙基等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、甲基－n－丙基酮、甲基－n－丁基酮、2－庚基酮、3－庚基酮、4－庚基酮、環己酮等酮類；N－甲基甲醯胺、N，N－二甲基甲醯胺、N－甲基乙醯醯胺、N，N－二甲基乙醯醯胺、N－甲基吡咯烷酮等醯胺類；γ－丁內酯等內酯類等。
此等之溶劑(B)中，以丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、醋酸n－丁酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、2－庚基酮、環己酮、γ－丁內酯等為佳。又，此等之溶劑(B)，可單獨或2種以上混合使用。
又，溶劑(B)使用量，所得之光阻底層膜用組成物之固形分濃度，通常為5~80質量%，較佳為5~40質量%，更佳為10~30質量%之範圍。
又，本發明之光阻底層膜用組成物中，在不損害所期望效果下，依必要，可搭配(C)促進劑、(D)酸產生劑、(E)交聯劑，及黏著樹脂，放射線吸收劑，界面活性劑等各種之(F)添加劑，特別是以搭配(C)促進劑為佳。
(C)促進劑該促進劑(C)為，於後述成膜步驟中，可促進脫氫反應之助劑。具體上，有一電子氧化劑等。
一電子氧化劑，係指其自身接受1電子移動之氧化劑。如，硝酸鈰(IV)銨之情況，鈰離子(IV)得到一電子後變化為鈰離子(III)。又，鹵素等自由基性氧化劑，得到一電子後轉變為陰離子。如此般，藉由一電子由被氧化物(基質及觸媒等)剝奪，使被氧化物氧化之現象稱為一電子氧化，此時接受一電子之成分稱為一電子氧化劑。
該一電子氧化劑代表例方面，有(a)金屬化合物、(b)過氧化物、(c)重氮化合物、(d)鹵素或鹵素酸等。
該(a)金屬化合物方面，有第3~第11族元素[舊IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIII族及IB族元素(過渡元素)]，及由第13~第15族元素(舊IIIB族、IVB族及VB族)選出之含金屬元素等之金屬化合物。如，含鈰、鉛、銀、錳、鋨、釕、鈀、鉈、銅、鐵、鉍、鎳之金屬化合物。具體上，有(a1)硝酸鈰(IV)銨(CAN；六硝酸鈰(IV)酸銨)、醋酸鈰(IV)、硝酸鈰(IV)、硫酸鈰(IV)等鈰鹽(如、四價鈰鹽)，(a2)四醋酸鉛、氧化鉛(IV)等鉛化合物(如，四價鉛化合物)，(a3)氧化銀(I)、氧化銀(II)、碳酸銀(Fetizon試劑)、硝酸銀等銀化合物，(a4)過錳酸鹽、活性二氧化錳、錳(III)鹽等錳化合物，(a5)四氧化鋨等鋨化合物，(a6)四氧化釕等釕化合物，(a7)VOCl3 、VOF3 、V2 O5 、NH4 VO3 、NaVO3 等鈀化合物，(a8)醋酸鉈(III)、三氟醋酸鉈(III)、硝酸鉈(III)等鉈化合物，(a9)醋酸銅(II)、銅(II)三氟甲磺酸鹽、銅(II)三氟硼酸鹽、氯化銅(II)、醋酸銅(I)等銅化合物，(a10)氯化鐵(III)、六氰鐵(III)酸鉀等鐵化合物，(a11)鉍酸鈉等鉍化合物，(a12)過氧化鎳等鎳化合物等。此等可單獨或2種以上組合使用。
該(b)過氧化物方面，如，過醋酸、m－氯過安息香酸等過酸、過氧化氫、t－丁基氫過氧化物等羥基過氧化物類，過氧化二醯、過酸酯、過酸縮酮、過氧二碳酸鹽、過氧化二烷基、過酸酮等。此等可單獨或2種以上組合使用。
該(c)重氮化合物方面，如，2,2’－偶氮二異丁腈等。此等可單獨或2種以上組合使用。
該(d)鹵素或鹵素酸方面，如，氯、溴、碘等鹵素，及由氯、溴、碘等鹵素選出之過鹵素酸、鹵素酸、亞鹵素酸、次亞鹵素酸，及此等之鹽等。具體的鹵素酸鹽方面，有過氯酸鈉、溴酸鈉等。此等可單獨或2種以上組合使用。
該一電子氧化劑中，以(b)過氧化物、(c)重氮化合物為佳，特別是以m－氯過安息香酸、t－丁基氫過氧化物、2,2’－偶氮二異丁腈更佳。使用此等之情況，因於基板上無附著金屬殘留物等之情況，故佳。
又，本發明之光阻底層膜用組成物中，可為含2種以上之該促進劑(C)者。特別是，可含2種以上之由該(a)金屬化合物及(b)過氧化物中選出之一電子氧化劑。
該促進劑(C)搭配量，相對化合物(A)100質量份，通常為1,000質量份以下，較佳為0.01~500質量份，更佳為0.1~100質量份。
(D)酸產生劑本發明之光阻底層膜用組成物，在不損害所期望效果下，依必要，可含酸產生劑[以下，亦稱「酸產生劑(D)」]。
此酸產生劑(D)，為經曝光或加熱產生酸之成分。經曝光產生酸之酸產生劑(以下，稱「光酸產生劑」)方面，如，二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟－n－丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓芘磺酸鹽、二苯基碘鎓n－十二烷基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓10－樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓萘磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓九氟－n－丁烷磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓n－十二烷基苯磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓10－樟腦磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓萘磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟－n－丁烷磺酸鹽、三苯基鋶n－十二烷基苯磺酸鹽、三苯基鋶萘磺酸鹽、三苯基鋶10－樟腦磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、4－羥基苯基．苯基．甲基鋶p－甲苯磺酸鹽、4－羥基苯基．苄基．甲基鋶p－甲苯磺酸鹽、環己基．甲基．2－氧環己基鋶三氟甲磺酸鹽、2－氧環己基二環己基鋶三氟甲磺酸鹽、2－氧環己基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、1－萘基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、1－萘基二乙基鋶三氟甲磺酸鹽、4－氰基－1－萘基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4－氰基－1－萘基二乙基鋶三氟甲磺酸鹽、4－硝基－1－萘基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4－硝基－1－萘基二乙基鋶三氟甲磺酸鹽、4－甲基－1－萘基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4－甲基－1－萘基二乙基鋶三氟甲磺酸鹽、4－羥基－1－萘基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4－羥基－1－萘基二乙基鋶三氟甲磺酸鹽、1－(4－羥基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－(4－甲氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－(4－乙氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－(4－甲氧基甲氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－(4－乙氧基甲氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－[4－(1－甲氧基乙氧基)萘－1－基]四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－[4－(2－甲氧基乙氧基)萘－1－基]四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－(4－甲氧基羰基氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－(4－乙氧基羰基氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－(4－n－丙氧基羰基氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－(4－i－丙氧基羰基氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－(4－n－丁氧基羰基氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－(4－t－丁氧基羰基氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－[4－(2－四氫呋喃基氧基)萘－1－基]四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－[4－(2－四氫呋喃基氧基)萘－1－基]四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－(4－苄氧基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－(萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽系光酸產生劑類；苯基雙(三氯甲基)－s－三吖嗪、4－甲氧基苯基雙(三氯甲基)－s－三吖嗪、1－萘基雙(三氯甲基)－s－三吖嗪等含鹵素化合物系光酸產生劑類；1,2－重氮萘醌－4－磺醯氯、1,2－重氮萘醌－5－磺醯氯、2,3,4,4’－四羥基二苯甲酮之1,2－重氮萘醌－4－磺酸酯或1,2－重氮萘醌－5－磺酸酯等重氮酮化合物系光酸產生劑類；4－三苯醯甲基碸、基苯醯甲基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷等磺化合物系光酸產生劑類；甲苯磺酸安息香酯(benzoin tosylate)、苯三酚之三(三氟甲磺酸鹽)、硝基苄基－9,10－二乙氧基蒽－2－磺酸鹽、三氟甲烷磺醯基雙環[2,2,1]庚－5－烯－2,3－二碳化二亞胺、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸鹽、1,8－萘二羧酸亞胺三氟甲磺酸鹽等碸氧化合物系光酸產生劑類等。
此等光酸產生劑中，以二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟－n－丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓芘磺酸鹽、二苯基碘鎓n－十二烷基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓10－樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓萘磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓九氟－n－丁烷磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓n－十二烷基苯磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓10－樟腦磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓萘磺酸鹽等為佳。又，此等光酸產生劑，可單獨或2種以上混合使用。
又，經加熱產生酸之酸產生劑(以下，稱「熱酸產生劑」)方面，如，2,4,4,6－四溴環六二烯酮、甲苯磺酸安息香酯、2－硝基苄基甲苯磺酸、烷基磺酸鹽類等。此等熱酸產生劑，可單獨或2種以上混合使用。
又，酸產生劑(D)方面，可併用光酸產生劑與熱酸產生劑。
酸產生劑(D)搭配量，相對於化合物(A)100質量份，通常為5000質量份以下，較佳為0.1~1000質量份，更佳為0.1~100質量份。
本發明之光阻底層膜用組成物，因含光酸產生劑及/或熱酸產生劑，可在包含常溫之比較低溫下使各聚合物分子鏈間產生有效之交聯反應。
(E)交聯劑本發明之光阻底層膜用組成物，在不損害所期望效果下，依必要，可含交聯劑[以下，亦稱「交聯劑(E)」]。此交聯劑(E)，防止所得之光阻底層膜與在其上所形成之光阻被膜間之混合，更具有於光阻底層膜中防止產生裂縫作用之成分。
此般交聯劑方面，可使用多核苯酚類、種種之市販硬化劑。
該多核苯酚類方面，以如，4,4’－聯苯基二醇、4,4’－亞甲基雙酚、4,4’－亞乙基雙酚、雙酚A等2核苯酚類；4,4’,4”－亞甲基三苯酚、4,4’－[1－[4－{1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基}苯基]亞乙基]雙酚等3核苯酚類；酚醛清漆等聚苯酚類等。此等中，以4,4’－[1－[4－{1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基}苯基]亞乙基]雙酚、酚醛清漆等為佳。又，此等多核苯酚類，可單獨或2種以上混合使用。
又，該硬化劑方面，如，2,3－甲苯二異氰酸酯、2,4－甲苯二異氰酸酯、3,4－甲苯二異氰酸酯、3,5－甲苯二異氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,4－環己烷二異氰酸酯等二異氰酸酯類及以下商品名、EPIKOTE812、同815、同826、同828、同834、同836、同871、同1001、同1004、同1007、同1009、同1031[以上，油化Shell Epoxy公司(股)製]、ARALDITE6600、同6700、同6800、同502、同6071、同6084、同6097、同6099[以上，Ciba－Geigy K.K.製]、DER331、同332、同333、同661、同644、同667[以上，The Dow Chemical Company製]等環氧化合物；saimeru300、同301、同303、同350、同370、同771、同325、同327、同703、同712、同701、同272、同202、Maikooto506、同508[以上，Mitsui Cyanamid(Co.)製]等三聚氰胺系硬化劑；saimeru1123、同1123－10、同1128、Maikooto102、同105、同106、同130[以上，Mitsui Cyanamid(Co.)製]等苯並鳥糞胺系硬化劑；saimeru1170、同1172[以上，Mitsui Cyanamid(Co.)製]，NIKALAC N－2702[Sanwa Chemical(股)製]等甘脲系硬化劑等。此等中，以三聚氰胺系硬化劑、甘脲系硬化劑等為佳。又，此等硬化劑，可單獨或2種以上混合使用。又，交聯劑(E)方面，亦可併用多核苯酚類與硬化劑。
交聯劑(E)搭配量，對於化合物(A)100質量份而言，通常為5,000質量份以下，較佳為1~1000質量份，更佳為1~20質量份。
(F)添加劑本發明之光阻底層膜用組成物，在不損害所期望效果下，依必要，可搭配黏著樹脂，放射線吸收劑，界面活性劑等各種添加劑。
該黏著樹脂方面，可使用種種之熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂。該熱可塑性樹脂，為具有賦予底層膜所添加熱可塑性樹脂流動性及機械的特性等之作用的成分。
此般熱可塑性樹脂方面，如，聚乙烯、聚丙烯、聚－1－丁烯、聚－1－戊烯、聚－1－己烯、聚－1－庚烯、聚－1－辛烯、聚－1－癸烯、聚－1－十二烯、聚－1－十四烯、聚－1－十六烯、聚－1－十八烯、聚乙烯環鏈烷等α－烯烴系聚合物類；聚－1,4－戊二烯、聚－1,4－己二烯、聚－1,5－己二烯等非共軛二烯系聚合物類；α,β－不飽和醛系聚合物類；聚(甲基乙烯酮)、聚(芳香族乙烯酮)、聚(環狀乙烯酮)等α,β－不飽和酮系聚合物類；(甲基)丙烯酸、α－氯代丙烯酸、(甲基)丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鹵素化物等α,β－不飽和羧酸或其衍生物之聚合物類；聚(甲基)丙烯酸酐、馬來酸酐共聚合物等α,β－不飽和羧酸酐聚合物類；亞甲基丙二酸二酯、衣康酸二酯等不飽和多元羧酸酯聚合物類；山梨酸酯、黏康酸酯等二烯烴羧酸酯之聚合物類；(甲基)丙烯酸硫代酯、α－氯代丙烯酸硫代酯等α,β－不飽和羧酸硫代酯聚合物類；(甲基)丙烯腈、α－氯丙烯腈等(甲基)丙烯腈或其衍生物之聚合物類；(甲基)丙烯基醯胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯基醯胺等(甲基)丙烯基醯胺或其衍生物之聚合物類；苯乙烯基金屬化合物之聚合物類；乙烯氧基金屬化合物之聚合物類；聚亞胺類；聚苯撐氧化物、聚－1,3－二氧戊環、聚環氧乙烷、聚四氫呋喃、聚四氫吡喃等聚醚類；聚硫化物類；聚磺胺類；聚胜肽類；耐龍66、耐龍1~耐龍12等聚醯胺類；脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂環族聚酯、聚碳酸酯等聚酯類；聚尿素類；聚碸類；聚吖嗪類；聚胺類；聚芳香族酮類；聚亞胺類；聚苯並咪唑類；聚苯並噁唑類；聚苯並噻唑類；聚胺基三唑類；聚噁二唑類；聚吡唑類；聚四唑類；聚喹喔啉類；聚三吖嗪類；聚苯並噁二酮類；聚喹啉類；聚蒽繞啉(anthrazoline)類等。
又，該熱硬化性樹脂，為經加熱硬化後不溶於溶劑，有防止所得之光阻底層膜與其上所形成之光阻被膜間混合之作用成分。此般熱硬化性樹脂方面，如，熱硬化性丙烯基系樹脂類、苯酚樹脂類、尿素樹脂類、三聚氰胺樹脂類、胺基系樹脂類、芳香族烴樹脂類、環氧樹脂類、醇酸樹脂類等。此等中，以尿素樹脂類、三聚氰胺樹脂類、芳香族烴樹脂類等為佳。
又，此等黏著樹脂，可單獨或2種以上混合使用。
黏著樹脂搭配量，對於化合物(A)100質量份而言，通常，20質量份以下，較佳為1~10質量份。
該放射線吸收劑方面，如，油溶性染料、分散染料、鹼性染料、次甲基染料、吡唑系染料、咪唑系染料、羥基偶氮染料等染料類；紅木素衍生物、降紅木素、芪、4,4’－二胺基芪衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物等螢光增白劑類；羥基偶氮染料，商品名「Tinuvin234」，「Tinuvin1130」(Ciba－Geigy K.K.製)等紫外線吸收劑類；蒽衍生物、蒽醌衍生物等芳香族化合物等。又，此等放射線吸收劑，可單獨或2種以上混合使用。
放射線吸收劑搭配量，對於化合物(A)100質量份而言，通常為100質量份以下，較佳為1~50質量份。
又，該界面活性劑為具有改良塗佈性，條痕、潤濕性、顯像性等作用之成分。此般界面活性劑方面，如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬酯酸基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯－n－辛基苯基醚、聚氧乙烯－n－壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酯酸酯等非離子系界面活性劑，以及以下商品名之KP 341[信越化學工業(股)製]，聚FLOW No.75，同No.95[以上，共榮社油脂化學工業(股)製]，EFTOP EF101、同EF204、同EF303、同EF352[以上，Tokem Products Co.,Ltd.製]，MEGAFACE F171、同F172、同F173[以上，大日本油墨化學工業(股)製]，Fluorad FC430、同FC431、同FC135、同FC93[以上，Sumitomo 3M Limited製]，AsahiGuard AG710、Surflon S382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106[以上，旭硝子(股)製]等。又，此等界面活性劑，可單獨或2種以上混合使用。
界面活性劑搭配量，對於化合物(A)100質量份而言，通常為15質量份以下，較佳為0.001~10質量份。
又，本發明之光阻底層膜用組成物，除該添加劑(F)以外，亦可搭配如保存安定劑，消泡劑、接着助劑等其他添加劑。
[1－2]成膜步驟該成膜步驟，為塗佈該光阻底層膜用組成物後，將所得之塗膜於氧化性環境下成膜之步驟。
此步驟，可視為經形成塗膜之光阻底層膜用組成物中之化合物(A)的一電子氧化(如，化合物(A)為有苯酚性羥基之一電子氧化)引起脫氫反應，化合物分子量因此増大。
該成膜步驟，通常，於氧化性環境下經加熱進行。在此所指氧化性環境為23℃，常壓中，1容量%以上氧氣與惰性氣體之混合氣體(含空氣)，或氧氣濃度為100容量%。
該惰性氣體方面，如，氮、氦、氬、二氧化碳、水蒸氣、及此等混合物等。此等中，氮為經濟的，故佳。
該氧化性環境中，氧氣濃度(23℃，常壓)為1容量%以上，較佳為5~100容量%，更佳為5~70容量%，特佳為10~50容量%。此氧氣濃度在1容量%以上時，因脫氫反應迅速進行，故佳。
該成膜步驟中之加熱溫度，通常為300℃以上[上限通常為所使用之化合物(A)的融点以下]，較佳為300~500℃，更佳為350~500℃，特佳為350~450℃。此加熱溫度在300℃以上，因脫氫反應可充分進行，故佳。
又，此加熱時間並未特別限定，以10~900秒為佳，較佳為30~600秒，更佳為60~300秒。
又，此成膜步驟中，以300℃以上溫度進行加熱前，以100~250℃，較佳為150~200℃溫度進行予備加熱亦可。
預備加熱之加熱時間並未特別限定，以10~300秒為佳，較佳為30~120秒。
藉由進行此預備加熱，使溶劑先氣化，使膜緻密，可使脫氫反應效率佳地進行。
又，此成膜步驟中之光阻底層膜脫氫率[脫氫反應前後之氫含量減少率(%)，即相對於脫氫反應前氫含量，脫氫反應後氫含量之減少率]以10%以上為佳，較佳為15%以上，更佳為20%以上。
又，此脫氫率之測定方法如後述實施例同樣方式進行。
又，本發明之光阻底層膜形成方法中，通常，經該成膜步驟使塗膜硬化，形成光阻底層膜，但藉由於該光阻底層膜用組成物中含所定之光硬化劑(交聯劑)，可於成膜步驟後，設置曝光步驟，使光硬化，形成光阻底層膜亦可。此時曝光之放射線，因應光阻底層膜用組成物所配合之酸產生劑種類，可由可見光、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、γ線、分子線、離子束等適當選擇。
又，本發明之光阻底層膜形成方法中，可藉由於該光阻底層膜用組成物含所定熱硬化劑及/或光硬化劑(交聯劑)，於該成膜步驟前，設置經曝光及/或加熱之交聯步驟，令塗膜中化合物(A)之一部份先交聯亦可。
[2]圖型形成方法
本發明圖型之形成方法為，其特徵為具備下列步驟(1)藉由該光阻底層膜形成方法，於被加工基板上形成光阻底層膜步驟(以下，稱「步驟(1)」)，及(2)使用光阻組成物溶液，於該光阻底層膜上形成光阻被膜之步驟(以下，稱「步驟(2)」)，及(3)於該光阻被膜所用區域照射放射線後曝光之步驟(以下，稱「步驟(3)」)，及(4)使經曝光光阻被膜顯像後形成光阻圖型之步驟(以下，稱「步驟(4)」)，及(5)使該光阻圖型作為光罩，使用乾蝕刻法加工該光阻底層膜及該被加工基板之步驟(以下，稱「步驟(5)」)。
該步驟(1)，藉由該光阻底層膜形成方法，於被加工基板上形成光阻底層膜。又，關於光阻底層膜形成方法，可直接適用前述説明。
於此步驟(1)所形成之光阻底層膜膜厚，通常為0.1~5μm。
又，本發明之圖型形成方法，更可具備於此步驟(1)後，依必要，於光阻底層膜上形成中間層之步驟(1’)。
此中間層，為於光阻圖型形成中，補充光阻底層膜及/或光阻被膜之機能，為得到此等不具備之機能，賦予此等機能之層。如，以反射防止膜形成中間層時，更可補充光阻底層膜反射防止機能。
此中間層，可由有機化合物或無機氧化物形成。有機化合物方面，如，Brewer Science社製之「DUV－42」、「DUV－44」、「ARC－28」、「ARC－29」等商品名販售之材料，Rohm and Haas Company社製「AR－3」、「AR－19」等商品名販售之材料等。又，可使用無機氧化物方面，如，JSR社製之「NFC SOG01」、「NFC SOG04」等商品名販售之材料及經CVD法所形成之聚矽氧烷、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎢等。
形成中間層之方法並未特別限制，如，可用塗佈法、CVD法等。此等中，以塗佈法為佳。使用塗佈法時，可於光阻底層膜形成後，連續形成中間層。
又，中間層膜厚不特別限制，依中間層所要求之機能適宜選擇，以10~3000nm範圍為佳，更佳為20~300nm。此中間層膜厚未滿10nm未満時，在光阻底層膜蝕刻途中，中間層可能因削切而消失。另外，超過3000nm時，轉印光阻圖型至中間層時，產生顯著之加工變換差。
該步驟(2)中，使用光阻組成物溶液，於光阻底層膜及/或中間層上形成光阻被膜。
具體上，所得之光阻被膜以所定膜厚塗佈光阻組成物溶液後，經預烘烤，使塗膜中溶劑揮發，形成光阻被膜。
該光阻組成物溶液方面，如，含光酸產生劑之正型或負型之化學増輻型光阻組成物，鹼可溶性樹脂與重氮醌系感光劑所成之正型光阻組成物，鹼可溶性樹脂與交聯劑所成之負型光阻組成物等。又，於光阻底層膜及中間層上塗佈時，光阻組成物溶液固形分濃度，通常為5~50質量%程度，一般可使用如，以孔徑0.2μm程度過濾器過濾者。又，該光阻組成物溶液，可直接使用市售品。
光阻組成物溶液之塗佈方法不特別限制，如，可藉由旋轉塗佈法等實施。
又，預烘烤溫度，依所使用之光阻組成物溶液種類等適宜調整，通常為30~200℃程度，較佳為50~150℃。
該步驟(3)中，於光阻被膜之所用區域介由光罩照射放射線，進行選擇性的曝光。
該曝光所用之放射線方面，因應於光阻組成物中所使用之酸產生劑種類，由可見光、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、γ線、分子線、離子束等適當選擇，而以遠紫外線為佳，特別以KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2 準分子雷射(波長157nm)、Kr2 準分子雷射(波長147nm)、ArKr準分子雷射(波長134nm)、極紫外線(波長13nm等)等為佳。
該步驟(4)中，使曝光後之光阻被膜以顯像液顯像，形成光阻圖型。
該顯像液，依所使用之光阻組成物種類適宜選擇。如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、銨、乙基胺、n－丙基胺、二乙基胺、二－n－丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8－偶氮雙環[5.4.0]－7－十一烯、1,5－偶氮雙環[4.3.0]－5－壬烯等鹼性水溶液。又，於此等鹼性水溶液中，可適當添加水溶性有機溶劑，如，甲醇，乙醇等醇類及界面活性劑。
又，經以該顯像液顯像後，洗浄，乾燥，得到所定之光阻圖型。
又，此步驟中，為提升解像度、圖型輪廓、顯像性等，在顯像前之該曝光後，可進行後烘烤。此後烘烤溫度，依所使用之光阻組成物種類等適宜調整，通常，為50~200℃程度，較佳為80~150℃。
該步驟(5)中，令該光阻圖型作為光罩，如，使用氧氣電漿等氣體電漿，經進行光阻底層膜之乾蝕刻，使圖形轉印至中間層及/或光阻底層膜，加工被加工基板等。
本發明之圖型形成方法中，藉由適當進行該步驟(1)~(5)等，可形成所定之基板加工用圖型。
 [實施例]
以下，以實施例具體說明本發明，但本發明不限於此等實施例。又，實施例，比較例中「份」及「%」，無特別指示時，以質量為基準。
[1]化合物(A)之調製
(合成例1)於具備冷凝器、溫度計及攪拌裝置之反應裝置中，加入2,7－二羥基萘100份、丙二醇單甲基醚乙酸酯100份、及三聚甲醛50份、添加草酸2份後，邊脫水邊升溫至120℃，使進行反應5小時，得到具下述構造之聚合物(Mw＝1500)。此聚合物為化合物(A－1)。
(合成例2)於具備冷凝器、溫度計及攪拌裝置之反應裝置中，加入苯酚100份、丙二醇單甲基醚乙酸酯100份，及三聚甲醛50份，添加草酸2份，邊脫水邊升溫至120℃，使進行反應5小時，得到下述構造之聚合物(Mw＝1300)。此聚合物為化合物(A－2)。
(合成例3)於具備冷凝器、溫度計及攪拌裝置之反應裝置中，加入2,7－二羥基萘100份、丙二醇單甲基醚乙酸酯100份，三聚甲醛30份，及糠基醛20份，添加草酸2份後，邊脫水邊升溫至120℃，使進行反應5小時，得到具下述構造之聚合物(Mw＝1600)。此聚合物為化合物(A－3)。
(合成例4)於具備冷凝器、溫度計及攪拌裝置之反應裝置中，加入間苯二酚100份、乙醇200份，添加鹽酸68份。邊攪拌此溶液邊冷卻至5℃，令1,5－戊二醛50%水溶液45份緩慢滴下。之後，以80℃加熱48小時，得到混濁黄色懸濁液。將此懸濁液注入甲醇中後，過濾得到沈澱物。之後，將所得到之沈澱物以甲醇清洗3次。將洗浄之沈澱物於室溫減壓乾燥24小時，得到粉末狀淡黄色固體。於此，在所得到之淡黄色固體100份中，添加四丁基銨溴化物23份、脫水砒啶350份，攪拌1小時。之後，緩緩添加二－t－丁基二碳酸鹽185份，於室溫攪拌48小時。反應終了後，冷卻至室溫，將反應液注入3%硝酸水溶液300ml中，使固體析出。之後，使所得到之固體溶於二氯甲烷，以3%硝酸水100ml清洗3次後，再以水100ml清洗2次。將水層廢棄後，使有機層以硫酸鎂乾燥。之後，以己烷：醋酸乙酯＝1：1(體積比)為溶離液之矽膠管柱純化，得到有下述構造之化合物(A－4)。
此化合物(A－4)進行1 H－NMR分析，化合物(A－4)全部之R中50莫耳%為下述式(R－1)所示之基(t－丁氧基羰基)，其餘的R為氫原子。
(合成例5)於具備溫度計之可拆式燒瓶，氮氣環境下，加入苊100份、甲苯78份、二噁烷52份，及偶氮二異丁腈3份，於70℃攪拌5小時。之後，添加p－甲苯磺酸1水和物5.2份、三聚甲醛40份，升溫至120℃，再攪拌6小時。之後，將反應溶液投入大量異丙醇中，使沈澱樹脂經過濾，得到具下述構造之聚合物(Mw＝20000)。此聚合物為化合物(A－5)。
又，該合成例中所得之化合物(A)之重量平均分子量(Mw)為，使用TOSOH CORPORATION製「GPC管柱」(G2000HX L：2本，G3000HXL：1本)，流量：1.0ml/分，溶出溶劑：四氫呋喃，管柱溫度：40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯為標準經膠體滲透層析(偵測器：示差折射計)而測定。
又，化合物(A)之1 H－NMR分析，使用日本電子社製，型號「JNM－ECA－500型」，測定溶媒為DMSO－d6 來實施。
[2]光阻底層膜用組成物之調製
(合成例6)將該化合物(A－1)10份，溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯(溶劑)90份。之後，使此溶液以孔徑0.1μm之膜過濾器過濾，調製光阻底層膜用組成物(I)。
(合成例7)將該化合物(A－2)10份，溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯(溶劑)90份。之後，使此溶液以孔徑0.1μm之膜過濾器過濾，調製光阻底層膜用組成物(II)。
(合成例8)將該化合物(A－3)10份，溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯(溶劑)90份。之後，藉由使此溶液以孔徑0.1μm之膜過濾器過濾，調製光阻底層膜用組成物(III)。
(合成例9)將該化合物(A－4)10份，溶於環己酮(溶劑)65份與γ－丁內酯(溶劑)25份中。之後，藉由使此溶液以孔徑0.1μm之膜過濾器過濾，調製光阻底層膜用組成物(IV)。
(合成例10)將該化合物(A－1)10份，及作為一電子氧化劑[促進劑(C－1)]之t－丁基氫過氧化物1.0份，溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯(溶劑)89份中。之後，藉由使此溶液以孔徑0.1μm之膜過濾器過濾，調製光阻底層膜用組成物(V)。
(合成例11)將該化合物(A－2)10份，及作為一電子氧化劑[促進劑(C－1)]之t－丁基氫過氧化物1.0份，溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯(溶劑)89份中。之後，藉由使此溶液以孔徑0.1μm之膜過濾器過濾，調製光阻底層膜用組成物(VI)。
(合成例12)將該化合物(A－3)10份，及作為一電子氧化劑[促進劑(C－1)]之t－丁基氫過氧化物1.0份，溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯(溶劑)89份。之後，藉由使此溶液以孔徑0.1μm之膜過濾器過濾，調製光阻底層膜用組成物(VII)。
(合成例13)將該化合物(A－5)10份、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓10－樟腦磺酸鹽0.5份，及，4,4’－[1－[4－{1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基}苯基]亞乙基]雙酚0.5份，溶於環己酮(溶劑)89份中。之後，藉由使此溶液以孔徑0.1μm之膜過濾器過濾，調製光阻底層膜用組成物(VIII)。
[3]ArF用光阻組成物溶液之調製
為進行各光阻底層膜用組成物所形成之光阻底層膜之評估，如以下般，調製ArF用正型光阻組成物溶液。
於裝設回流管之可拆式燒瓶中，氮氣流下，加入8－甲基－8－t－丁氧基羰基甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯[單量體(I)]29份、8－甲基－8－羥基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯[單量體(II)]10份、馬來酸酐[單量體(III)]18份、2,5－二甲基－2,5－己烷二醇二丙烯酸酯4份、t－十二硫醇1份、偶氮二異丁腈4份，及1,2－二乙氧基乙烷60份，邊攪拌邊於70℃進行6小時聚合。之後，將反應溶液注入大量n－己烷/i－丙基醇(質量比＝1/1)混合溶媒中使樹脂凝固。將凝固之樹脂以該混合溶媒清洗數次後，真空乾燥，得到具有各自來自該單量體(I)、(II)及(III)之下述構造之重覆單元(a)、(b)及(c)之樹脂(收率60%)。又，此樹脂，莫耳比為64：18：18，Mw為27,000。又，此樹脂之分子量(Mw)為，與經該[1]所調製之化合物(A)同樣方法進行測定。
之後，將所得到之樹脂80份、1－(4－甲氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓九氟－n－丁烷磺酸鹽1.5份，及三－n－辛基胺0.04份溶於丙二醇單甲基醚乙酸酯533份中，調製ArF用光阻組成物溶液。
[4]光阻底層膜之形成
(實施例1)於直徑8吋矽晶圓上，將光阻底層膜用組成物(I)以旋轉塗佈法塗佈後，在氧氣濃度20容量%之熱板內，180℃、60秒，接著，350℃、120秒加熱後成膜，形成膜厚0.3μm之實施例1之光阻底層膜。
(實施例2~27)於直徑8吋之矽晶圓上，將表1所示之各光阻底層膜用組成物以旋轉塗佈法塗佈後，於表1所示之氧氣濃度之熱板內，180℃、60秒，接著，以表1所示之條件(溫度及時間)進行加熱成膜，形成膜厚0.3μm之實施例2~27之各光阻底層膜。
(比較例1~16)於直徑8吋之矽晶圓上，表2所示之各光阻底層膜用組成物以旋轉塗佈法塗佈後，於表2所示之氧氣濃度之熱板內，180℃、60秒，接著，以表2所示之條件(溫度及時間)進行加熱成膜，形成膜厚0.3μm之比較例1~16之各光阻底層膜。
[5]光阻底層膜之評估
關於實施例1~27及比較例1~16各光阻底層膜，進行以下評估。其結果如表3及表4所示。
[5-1]脫氫反應前後之氫含量測定，及脫氫率測定
<脫氫反應後之氫含量>
實施例1~27及比較例1~16各光阻底層膜中，以碳．氫．氮同時定量裝置JM10(J-SCIENCE LAB CO.,Ltd.製)，算出各元素之重量換算值。之後，經膜中所含之各元素原子數，以[各元素之重量換算值(重量%)/各元素之質量(g)]算出，接著，經[膜中氫原子數/膜中全原子數]，求得脫氫反應後之氫含量(atom%)。
<脫氫反應前之氫含量>於直徑8吋之矽晶圓上，使用使[2]所調製之各光阻底層膜用組成物(I)~(VIII)，各自旋轉塗佈後，使用於氧氣濃度20容量%熱板內，200℃、60秒加熱後形成之被膜時，令與該光阻底層膜同樣算出之值為脫氫反應前之氫含量。
<脫氫率>由該脫氫反應前後之各氫含量求出相對於脫氫反應前之氫含量之脫氫反應後氫含量之減少率。
[5－2]基板加工後之圖型形狀(圖型轉印性能評估)於實施例1~27及比較例1~16各光阻底層膜上，選轉塗佈3層光阻製程用中間層形成組成物溶液[JSR(股)製，商品名「NFC SOG080」]，於200℃熱板上加熱60秒，接著，於300℃熱板上加熱60秒，形成膜厚0.05μm之中間層被膜。之後，於中間層被膜上，塗佈[3]所調製之ArF用光阻組成物溶液，於130℃熱板上進行90秒預烘烤，形成膜厚0.2μm之光阻被膜。之後，使用ArF準分子雷射曝光裝置(NIKON社製，透鏡開口數：0.78，曝光波長：193nm)，介由光罩圖型，僅曝光適當時間。之後，於130℃熱板上進行90秒後烘烤後，使用2.38%濃度之四甲基銨氫氧化物水溶液，於25℃進行1分鐘顯像後，水洗、乾燥後，得到ArF用正型光阻圖型。令此光阻圖型為光罩，加工中間被膜，接著，以經加工之中間被膜為光罩，進行光阻底層膜之加工。之後，以經加工之光阻底層膜為光罩，進行基板之加工。
將如此所形成之圖型以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察，用以下之基準進行評估。
○：光阻底層膜之圖型為直立狀態×：光阻底層膜之圖型為傾倒、彎曲狀態
[5－3]蝕刻耐性將實施例1~27及比較例1~16各光阻底層膜，使用蝕刻裝置[神鋼精機社製，「EXAM」]，CF4 /Ar/O2 (CF4 ：40mL/min,Ar：20mL/min,O2 ：5mL/min；壓力：20Pa；RF能量：200W；處理時間：40秒；溫度：15℃)進行蝕刻處理，測定蝕刻處理前後之膜厚，算出蝕刻速度，評估蝕刻耐性。又，評估基準如下。
○：蝕刻速度為150nm/min以下△：蝕刻速度超過150nm/min，未滿200nm/min×：蝕刻速度為200nm/min以上
[6]實施例之效果
由表3及4可知，經脫氫反應步驟所形成之實施例1~27光阻底層膜，其圖型轉印性能及蝕刻耐性優異。

Claims (6)

  1. 一種圖型形成方法，其特徵為具備將含有具苯酚性羥基之化合物及溶劑的光阻底層膜用組成物於基板上塗佈之塗佈步驟，將該組成物於氧濃度為1容量%以上且溫度為300℃以上之氧化性環境下令其成膜為光阻底層膜之成膜步驟，於該光阻底層膜上形成含有無機氧化物的中間層之中間層形成步驟，使用光阻組成物溶液，於該中間層上形成光阻被膜之步驟，於該光阻被膜所用區域照射放射線之曝光步驟，使經曝光的該光阻被膜顯像之光阻圖型形成步驟，使該光阻圖型作為光罩，將該光阻底層膜及該中間層進行乾蝕刻之步驟，使該光阻底層膜及該中間層作為光罩，將前述基板進行乾蝕刻之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖型形成方法，其中該光阻底層膜用組成物，含有作為促進劑之至少一種選自(a)含第3~第11族元素及第13~第15族元素選出之金屬元素之金屬化合物、(b)過氧化物、(c)重氮化合物、(d)鹵素或鹵素酸。
  3. 如申請專利範圍第2項之圖型形成方法，其中該促進劑中(b)過氧化物方面，含至少1種由過酸、過氧化二醯、過酸酯、過酸縮酮、過氧二碳酸鹽、過氧化二烷 基、過氧化酮及烷基羥基過氧化物所選出之過氧化物。
  4. 如申請專利範圍第2項之圖型形成方法，其中該促進劑中(c)重氮化合物方面，含2,2’一偶氮二異丁腈。
  5. 如申請專利範圍第2項之圖型形成方法，其中該促進劑中(a)金屬化合物方面，含有至少一種含由鈰、鉛、銀、錳、鋨、釕、鈀、鉈、銅、鐵、鉍及鎳所選出之金屬元素之金屬化合物。
  6. 如申請專利範圍第2項之圖型形成方法，其中該促進劑中(d)鹵素或鹵素酸方面，含至少1種選自由氯、溴、碘所選出之鹵素，過鹵素酸、鹵素酸、亞鹵素酸及次亞鹵素酸所選出之化合物或其鹽之者。
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