JP2020098296A - 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】フィルム特性に優れ、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができる感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）特定構造のケイ素を主鎖に含有するシルフェニレン骨格含有シリコーン型ポリマー、（Ｂ）重量平均分子量が３００〜１０,０００のフェノール化合物、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物及び／又はイミダゾール化合物、並びに（Ｅ）有機溶剤を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法に関する。
従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜としては、感光性ポリイミド組成物、感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されている。このような基板、回路保護用に適用される感光性材料として、これらの中でも特に可とう性に優れるシルフェニレン骨格含有シリコーン型ポリマーを主成分とした感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、前述の組成物は、膜物性については優れているものの、解像性が低く、高集積化している３次元実装パッケージで使用するためには、更なる解像性の向上が望まれていた。
特開２００８−１８４５７１号公報
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、フィルム特性に優れ、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができる感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシルフェニレン骨格及びフルオレン骨格を含むポリマー、重量平均分子量が３００〜１０,０００のフェノール化合物、光酸発生剤、ベンゾトリアゾール化合物及び／又はイミダゾール化合物を含む感光性樹脂組成物が、高い解像性を有し、メッキ用レジスト材料として優れることを見出し、本発明をなすに至った。
したがって、本発明は、下記感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むポリマー、
（Ｂ）重量平均分子量が３００〜１０,０００のフェノール化合物、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物及び／又はイミダゾール化合物、並びに
（Ｅ）有機溶剤
を含む感光性樹脂組成物。
Figure 2020098296
 ［式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又はグリシジル基である。
Ｙ1は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５のアルカンジイル基である。
Ｚ1は、ヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状アルカンジイル基、炭素数２〜１０の分岐状アルカンジイル基、又は下記式（Ａ４）で表される２価の基である。
Figure 2020098296
 （式中、Ｚ11及びＺ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。Ｚ12は、炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。ａ4及びａ5は、それぞれ独立に、１〜５０の整数である。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。
ａ1、ａ2及びａ3は、０＜ａ1＜１、０≦ａ2＜１、０≦ａ3＜１及びａ1＋ａ2＋ａ3＝１を満たす数である。
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１〜５０の整数である。］
２．１の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。
３．支持フィルムと、該支持フィルム上に２の感光性樹脂皮膜とを備える感光性ドライフィルム。
４．（ａ）１の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ｂ）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（ｃ）前記露光した感光性樹脂皮膜を、有機溶剤を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
５．（ａ'）３の感光性ドライフィルムを用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ｂ）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（ｃ）前記露光した感光性樹脂皮膜を、有機溶剤を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
本発明の感光性樹脂組成物や感光性ドライフィルムは、感光性材料として十分な特性を示し、これらを用いることで、幅広い膜厚範囲で皮膜形成でき、厚膜であっても微細かつ垂直性に優れたパターンを形成することが可能である。
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシルフェニレン骨格及びフルオレン骨格を含むポリマー、（Ｂ）重量平均分子量が３００〜１０,０００のフェノール化合物、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物及び／又はイミダゾール化合物、並びに（Ｅ）有機溶剤を含むものである。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のポリマーは、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むポリマーである。
Figure 2020098296
式（Ａ１）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又はグリシジル基である。
式（Ａ２）中、Ｙ1は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５のアルカンジイル基である。前記アルカンジイル基としては、メチレン基、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,１−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、プロパン−２,２−ジイル基、ブタン−１,２−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基等が挙げられる。これらのうち、Ｙ1としては、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,１−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基が好ましい。
式（Ａ３）中、Ｚ1は、炭素数１〜１０の直鎖状アルカンジイル基又は炭素数２〜１０の分岐状アルカンジイル基であり、直鎖状アルカンジイル基の場合、ヒドロキシ基を含んでいてもよい。又は、Ｚ1は、下記式（Ａ４）で表される２価の基である。
Figure 2020098296
 （式中、Ｚ11及びＺ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。Ｚ12は、炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。ａ4及びａ5は、それぞれ独立に、１〜５０の整数である。）
Ｚ1で表される直鎖状アルカンジイル基としては、メチレン基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基及びデカン−１,１０−ジイル基が挙げられる。
ヒドロキシ基を含む直鎖状アルカンジイル基としては、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基及びデカン−１,１０−ジイル基がヒドロキシ基で置換されたものが挙げられ、具体的には２−ヒドロキシプロパン−１,３−ジイル基、２−ヒドロキシブタン―１,４−ジイル基、３−ヒドロキシプロパン−１,４−ジイル基等が挙げられる。
Ｚ1で表される炭素数２〜１０の分岐状アルカンジイル基としては、エタン−１,１−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−２,２−ジイル基、ブタン−１,２−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基等が挙げられる。
式（Ａ４）で表される２価の基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2020098296
これらのうち、Ｚ1としては、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、プロパン−２,２−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基が好ましい。
式（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜１０のアルキル基等の１価脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等の１価芳香族炭化水素基が挙げられる。
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
式（Ａ１）〜（Ａ３）中、ａ1、ａ2及びａ3は、０＜ａ1＜１、０≦ａ2＜１、０≦ａ3＜１及びａ1＋ａ2＋ａ3＝１を満たす数であるが、０.２０≦ａ1≦０.９５、０≦ａ2≦０.８０、０≦ａ3≦０.８０及びａ1＋ａ2＋ａ3＝１を満たす数が好ましく、０.３０≦ａ1≦０.９５、０≦ａ2≦０.７０、０≦ａ3≦０.７０及びａ1＋ａ2＋ａ3＝１を満たす数がより好ましい。
式（Ａ２）及び（Ａ３）中、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１〜５０の整数であるが、２〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましい。
（Ａ）成分のポリマーは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜８０,０００が好ましく、５,０００〜５０,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、厚膜で形成した際にも十分な解像性を有することができる。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出溶剤として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
前記ポリマーは、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを、金属触媒存在下、付加重合させることにより製造することができる。
Figure 2020098296
 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｚ1、Ｒ1〜Ｒ4、ｘ及びｙは、前記と同じ。）
前記金属触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H2PtCl4・xH2O、H2PtCl6・xH2O、NaHPtCl6・xH2O、KHPtCl6・xH2O、Na2PtCl6・xH2O、K2PtCl4・xH2O、PtCl4・xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・xH2O（ここで、ｘは、０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第3,220,972号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第3,159,601号明細書、米国特許第3,159,662号明細書、及び米国特許第3,775,452号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等を使用することができる。
触媒の使用量は有効量であり、通常、化合物（１）〜（４）の総質量中、白金族金属として０.００１〜０.１質量％であることが好ましい。
前記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。前記重合条件として、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。重合時間は、原料化合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０.５〜１００時間、特に０.５〜３０時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、ポリマーを得ることができる。
反応方法は、特に限定されないが、まず、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを混合して、加熱した後、前記混合溶液に金属触媒を添加し、次いで式（１）で表される化合物を０.１〜５時間かけて滴下するのがよい。
各原料化合物は、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、及び下記式（４）で表される化合物が有するアルケニル基の合計に対し、式（１）で表される化合物が有するヒドロシリル基が、モル比で、好ましくは０.６７〜１.６７、より好ましくは０.８３〜１.２５となるように配合するのがよい。ポリマーのＭｗは、ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又はトリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、Ｍｗが３００〜１０,０００のフェノール化合物である。前記フェノール化合物は、少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物であり、例えば、ノボラック樹脂が挙げられる。前記ノボラック樹脂は、フェノールやクレゾールとアルデヒドやケトンとを酸触媒下で縮合重合させることで製造することができる。前記酸触媒としては、塩酸、ギ酸、シュウ酸等が挙げられ、フェノールやクレゾール類として、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,５−キシレノール等が挙げられ、アルデヒド類やケトン類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、前記ノボラック樹脂のほか、ポリヒドロキシスチレン、ビスフェノール類、トリスフェノール類、ポリフェノール類、下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）又は（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020098296
式（Ｂ１）中、ｊは、１又は２である。ｍ、ｐ及びｒは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。ｑは、１〜３の整数である。ｎは、１〜４の整数である。また、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦６、１≦ｑ＋ｒ≦５である。
式（Ｂ２）中、ｋは、２又は３の整数である。ｑ及びｒは、前記と同じである。
式（Ｂ３）中、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、０≦ｓ＋ｔ≦４である。Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は下記式（Ｂ４）で表される基である。ただし、Ｒ11〜Ｒ13の少なくとも１つ及びＲ14〜Ｒ16の少なくとも１つは、式（Ｂ４）で表される基であって、ｕが１〜３の整数であるものである。
Figure 2020098296
 （式中、ｕ及びｖは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、０≦ｕ＋ｖ≦４である。）
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.２〜５０質量部が好ましく、０.５〜４０質量部がより好ましく、０.８〜３０質量部が更に好ましい。
［（Ｃ）光酸発生剤］
（Ｃ）成分の光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等が挙げられ、具体的には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、シンクロトロン放射光等が挙げられる。
好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩のようなオニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤等が挙げられる。
前記スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートアニオンとの塩である。前記スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、(３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、(３,４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(３,４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３,４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(４−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、(４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ビス(４−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(４−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられる。前記スルホネートアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−(４−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。更に、スルホニウムカチオンとリン酸、アンチモン酸、アルキルリン酸、アルキル基の水素原子が部分的にフッ素原子に置換されているフッ化アルキルリン酸塩が挙げられる。
前記ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートアニオンとの塩である。前記ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等が挙げられる。前記スルホネートアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−(４−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。前記ヨードニウム塩としては、これらの組み合わせからなるものが好ましい。
前記スルホニルジアゾメタンとしては、ビス(エチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(１−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(１,１−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(パーフルオロイソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(４−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２,４−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンや、スルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
前記Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、スクシンイミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタルイミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ[２.２.１]−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸イミド等のイミドの窒素原子に結合した水素原子が、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、ヘプタデカフオロオクタンスルホニルオキシ基、２,２,２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ基、４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基、カンファースルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基、ドデシルベンゼンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基で置換された化合物が挙げられる。
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール又はヒドロキノンのヒドロキシ基の全てが、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、ヘプタデカフルオロオクタンスルホニルオキシ基、２,２,２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ基、４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基、カンファースルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基、ドデシルベンゼンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基で置換された化合物が挙げられる。
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２,４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２,６−ジニトロベンジルスルホネート等のニトロベンジルアルコールと、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等のスルホン酸とのエステルが挙げられる。なお、ニトロ基をトリフルオロメチル基で置換した化合物も同様に光酸発生剤として用いることができる。
スルホン型光酸発生剤としては、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(４−メチルフェニルスルホニル)メタン、ビス(２−ナフチルスルホニル)メタン、２,２−ビス(フェニルスルホニル)プロパン、２,２−ビス(４−メチルフェニルスルホニル)プロパン、２,２−ビス(２−ナフチルスルホニル)プロパン、２−メチル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロピオフェノン、２−(シクロヘキシルカルボニル)−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン、２,４−ジメチル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)ペンタン−３−オン等が挙げられる。
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル等の置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、ビスオキシムスルホネート型等のものが挙げられる。
グリオキシム誘導体型光酸発生剤としては、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−２,３−ペンタンジオン＝ジオキシム、ビス−Ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(２,２,２−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(１０−カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(４−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(２,２,２−トリフルオロエタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(１０−カンファースルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(４−フルオロベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(４−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(キシレンスルホニル)−ニオキシム等が挙げられる。
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、(５−(ｐ−トルエンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−(１０−カンファースルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−(ｐ−トルエンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(１０−カンファースルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(４−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−(２,５−ビス(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(４−メトキシベンゼンスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(１−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(２,４,６−トリメチルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４−ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４−ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４−ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４,６−トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４,６−トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４,６−トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルチオフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(３,４−ジメトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−メチルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(オクチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(オクチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(フェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−クロロフェニル)エタノン＝Ｏ−(フェニルスルホニル)オキシム、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−ベンジルフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(フェニル−１,４−ジオキサ−ブト−１−イル)フェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−ベンジルフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルスルホニルフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルスルホニルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルカルボニルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(６Ｈ,７Ｈ−５,８−ジオキソナフト−２−イル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシカルボニルメトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(メトキシカルボニル)−(４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル)フェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(３,５−ジメチル−４−エトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−ベンジルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−チオフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホネート)オキシム、及び２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ジオキサチオフェン−２−イル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホネート)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(１−プロパンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ブタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(ブチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−((２,５−ビス(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−((２,５−ビス(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム等が挙げられる。
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型光酸発生剤としては、α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−２,４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−２,６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−２−チエニルアセトニトリル、α−(４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−((４−トルエンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−((ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−３−チエニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
また、ビスオキシムスルホネート型光酸発生剤としては、ビス(α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(１０−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(１０−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
また、下記式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネートも、光酸発生剤として使用できる。
Figure 2020098296
式中、Ｒ21は、置換されていてもよい炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル基又はハロベンゼンスルホニル基である。Ｒ22は、炭素数１〜１１のハロアルキル基である。Ｒ23は、置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基である。
式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネートとしては、２−(２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、２−(２,２,３,３,４,４−ペンタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、２−(２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン、２−(２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)−４−ビフェニル、２−(２,２,３,３,４,４−ペンタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)−４−ビフェニル、２−(２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)−４−ビフェニル等が挙げられる。
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシム化合物類である。
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れやすさ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−(４−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２,２,２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。また、高感度な反応性が必要な場合は、リン酸アニオン、水素原子の一部がフッ素原子に置換されているアルキルリン酸アニオンを用いることができる。
光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.２〜２０質量部が好ましく、０.３〜１０質量部がより好ましい。含有量が前記範囲であれば、実用上問題ない感度とパターン形状を得ることができる。光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の光透過率を制御することもできる。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のベンゾトリアゾール化合物としては、下記式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表されるものが挙げられる。
Figure 2020098296
式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒ31及びＲ33は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、スルホニル基を有する置換基、又は−Ａ1−Ａ2である。Ａ1は、カルボニル基、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基又は−Ａ11−Ｏ−であり、Ａ11は炭素数１〜１２のアルカンジイル基である。Ａ2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシ基、又は各アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基である。
式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒ32及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、スルホニル基を有する置換基、又は下記式（Ｄ３）で表される有機基である。
Figure 2020098296
 （式中、Ｒ35は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基である。ｄは、０又は１である。）
ベンゾトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−エチルベンゾトリアゾール、１−(１−ヒドロキシエチル)ベンゾトリアゾール、１−(２−ヒドロキシエチル)ベンゾトリアゾール、１−プロピルベンゾトリアゾール、１−(１−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１−(２−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１−(３−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１−メチルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１−エチルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１−(２−シクロペンチルエチル)ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−４−スルホン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボキシアルデヒド、２−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が好ましい。
次に、（Ｄ）成分のイミダゾール化合物としては、下記式（Ｄ４）〜（Ｄ９）で表されるものが挙げられる。
Figure 2020098296
式（Ｄ４）〜（Ｄ９）中、Ｒ41は、水素原子、又はヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基及びアセタール基から選ばれる少なくとも１つの極性官能基を有する炭素数２〜２０のアルキル基である。Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。Ｒ45、Ｒ47、Ｒ49及びＲ53は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。Ｒ46及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１つ又は２つ以上含んでいてもよい。Ｒ50は、炭素数１〜１５のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１つ又は２つ以上含んでいてもよい。Ｒ51は、(ｈ＋１)価の炭素数２〜１０の炭化水素基である。Ｒ52は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１つ又は２つ以上含んでいてもよく、また、２つのＲ52が結合して環を形成してもよい。ｈは、２、３、４又は５である。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−メトキシメチルイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、１−(２−シアノエチル)−２−メチルイミダゾール、１−(２−ヒドロキシエチル)イミダゾール、１−(カルボキシメチル)イミダゾール、２−メチルー１−ビニルイミダゾール等が好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０１〜１０質量部が好ましく、０.０２〜５質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲であれば、実用的な感度でパターンを形成することができる。
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の有機溶剤は、他の成分に対し、十分な溶解性を有し、良好な塗膜性を有するものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のプロピレングリコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤；酢酸ブチル、酢酸ペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
特に好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、乳酸アルキルエステル、アルキルケトンが挙げられる。前記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基としては、炭素数１〜４のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好適である。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１,２置換体と１,３置換体があり、かつ置換位置の組み合わせによる３種の異性体があるが、これらは混合物であってもよい。また、乳酸アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１〜４のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好適である。アルキルケトンのアルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、特にイソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好適である。
（Ｅ）成分の含有量は、本発明の組成物中、２０〜９０質量％が好ましく、２５〜７０
質量％がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が前記範囲であれば、均一な膜厚でフィルムを製造でき、フィルム中に欠陥が発生するおそれがない。
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した成分以外の成分として、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエーテルシリコーン、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）EF301、EF303、EF352（(株)トーケムプロダクツ製）、メガファック（登録商標）F171、F172、F173（ＤＩＣ(株)製）、Fluorad（登録商標）FC-4430、FC-430、FC-431（３Ｍ社製）、サーフィノール（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、アサヒガード（登録商標）AG710（ＡＧＣ(株)製）、サーフロン（登録商標）S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP-341、X-70-092、X-70-093（信越化学工業(株)製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo. 75、No. 95（共栄社化学(株)製）が挙げられ、中でもFC-4430、X-70-093が好適である。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に任意成分として、基板からの乱反射を少なくするための染料等の吸光性材料、更に１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、塩基性化合物、増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、酸増殖剤等を含んでもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じてその他の成分を、同時に又は任意の順で（Ｅ）成分である有機溶剤に溶解し、均一な感光性樹脂組成物溶液を調製することができる。必要に応じ、得られた均一な溶液に対し、フィルターを用いて、濾過を行っても構わない。
［感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法は、（ａ）前記感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、（ｂ）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び（ｃ）前記露光した感光性樹脂皮膜を、有機溶剤を用いて現像する工程を含むものである。
工程（ａ）は、前記感光性樹脂組成物を用いて、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程である。前記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の基板や、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板、有機反射防止膜等が挙げられる。
感光性樹脂皮膜の形成方法としては、例えば、前記感光性樹脂組成物を前記基板上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の適当な塗布方法により、所望の膜厚になるよう塗布し、必要に応じてホットプレート上又はオーブン中で６０〜１５０℃、０.５〜１２０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜９０分間プリベークする方法が挙げられる。
次いで、工程（ｂ）において、前記感光性樹脂皮膜を露光する。前記露光は、波長３００ｎｍ以上、特に３００〜５００ｎｍの光で行うことが好ましい。このような光としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が挙げられる。露光量は、１〜５,０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましい。
露光は、フォトマスクを介して行ってもよい。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、特に限定されないが、前記波長の光を遮蔽するものが好ましく、例えば、遮光膜としてクロムを備えるものが好適に用いられるが、これに限定されない。
露光後、必要に応じ、ホットプレート上又はオーブン中で６０〜１５０℃、１〜９０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜６０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。
露光後又はＰＥＢ後、工程（ｃ）において、有機溶剤を用いて現像を行う。前記有機溶剤としては、イソプロピルアルコール等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類等が好ましいが、前記感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることが可能である。
現像は、通常の方法、例えば浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等により行うことができる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する感光性樹脂皮膜が得られる。現像時間は、感光性樹脂皮膜の膜厚によって適宜設定されるが、通常は、０.１〜１８０分間、好ましくは０.５〜１２０分間行うことができるが、これらに限定されない。
［感光性ドライフィルム］
本発明の感光性ドライフィルムは、支持フィルムと、その上に本発明の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜とを備えるものである。
前記感光性樹脂組成物を、クリーン度１０００以下のクリーンルーム中で、温度５〜４５℃、好ましくは１５〜３５℃、かつ湿度５〜９０％、好ましくは１０〜７０％に管理された領域に設置されたフォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押し出し成形機等を用いて、支持フィルムとして、例えば熱可塑性フィルム（離型基材）の上に塗布する。このとき、塗布速度は、０.０５〜１,０００ｍ／分が好ましく、０.１〜５００ｍ／分がより好ましい。
そして、前記感光性樹脂組成物が塗布された支持フィルムを、インラインドライヤ（熱風循環オーブン）中、４０〜１３０℃、１〜４０分間、より好ましくは５０〜１２０℃、２〜３０分間で有機溶剤及び揮発分を除去し、乾燥させて感光性樹脂皮膜を形成する。なお、インラインドライヤのかわりに、赤外線照射等による溶剤除去、インラインドライヤと赤外線照射を同時に使用する方法等、複数の乾燥手法を用いて溶剤除去を行って感光性ドライフィルム積層体を形成しても構わない。また、必要に応じて、保護フィルム（離型基材）を前記感光性樹脂皮膜上にロールラミネータを用いて圧着し、積層してもよい。
このとき、前記支持フィルム状に形成された感光性樹脂皮膜の膜厚は、１０〜７００μｍが好ましく、５０〜６００μｍがより好ましい。また、前記感光性樹脂皮膜中の有機溶剤の含有量は、０〜１５質量％が好ましい。
このようにして、支持フィルム上に、感光性樹脂皮膜を連続的に形成し、長尺感光性ドライフィルムとし、取り扱いの容易なフィルムロールとして巻き上げることが可能であり、また、感光性ドライフィルム上に保護フィルムを形成した場合も同様である。
前記保護フィルムとしては、支持フィルムと同様に、感光性ドライフィルムの形態を損なうことなく、前記感光性樹脂皮膜から剥離できるものであれば特に限定されず、単一又は複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムを用いることができる。具体的には、ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが挙げられる。
これらのうち、保護フィルムとしては、適度の可撓性を有するＰＥＴフィルムやＰＥフィルムが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ＰＥＴフィルムとしては前述したものが挙げられ、ＰＥフィルムとしては、例えば、GF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）、トレテック7332、トレテック7111、トレテック7721（以上、東レフィルム加工(株)製）等が挙げられる。
前記支持フィルム及び保護フィルムの厚さは、製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、いわゆるカール防止の観点から、いずれも１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜１００μｍがより好ましい。
［感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法］
本発明の感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法は、（ａ'）前記感光性ドライフィルムを用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、（ｂ）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び（ｃ）前記露光した感光性樹脂皮膜を、有機溶剤を用いて現像する工程を含むものである。
工程（ａ'）において、前記感光性ドライフィルムを用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。前記基板としては、プラスチックフィルム又はシート、Ｓｉ、Ｃｕ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の半導体基板、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板、有機反射防止膜等の基板、有機基板等が挙げられる。前記基板表面には、メッキやスパッタ等により形成された回路、絶縁性樹脂の形成等による段差（凹凸）が形成されていてもよい。前記段差は、０〜５００μｍ程度の範囲であることが好ましく、３〜４００μｍ程度の範囲がより好ましく、５〜３００μｍ程度の範囲であることが更に好ましい。
本発明の感光性ドライフィルムを、真空ラミネータ、ロールラミネータ等の各種ラミネータを用いて、基板上に貼付し、支持フィルムを剥離することで、感光性樹脂皮膜を転写することができる。前記基板は、段差構造を有していても構わず、段差の高さに応じて、適切な厚さの感光性ドライフィルムを用いることにより、段差内に感光性ドライフィルムを埋め込むことが可能となるが、０〜５００μｍ程度の段差を有する基板に対し、好適に用いることができる。転写後は、特に加熱を行わなくても問題ないが、必要に応じて、加熱処理（プリベーク）を行うこともでき、加熱処理を行う場合は、ホットプレート上又はオーブン中で好ましくは６０〜１５０℃、１〜９０分間、より好ましくは８０〜１３０℃、１〜３０分間加熱すればよい。
工程（ａ'）後、感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法と同様に工程（ｂ）及び工程（ｃ）を行うことで、パターンを形成することができる。
［メッキ工程］
更に、本発明では、現像工程後、電解メッキ又は無電解メッキにより、基板上に金属メッキ層を形成し、メッキパターンを形成することができる。なお、メッキ工程は、電解メッキ法又は無電解メッキ法により基板上に導体パターンを形成し、その後、レジストパターンを除去するものである。
電解メッキ又は無電解メッキとしては、電解Ｃｕメッキ、無電解Ｃｕメッキ、電解Ｎｉメッキ、無電解Ｎｉメッキ、電解Ａｕメッキ等が挙げられ、公知のメッキ浴、メッキ条件でメッキすることができる。なお、メッキ厚さは、レジストパターン厚さの８０〜１２０％にて形成されるのが一般的とされる。例えば、シード層がＣｕであり、その上に厚さ１μｍのレジストパターンを形成した後、電解Ｃｕメッキにより厚さ０.８〜１.２μｍのＣｕメッキパターンを形成する。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。下記実施例において、Ｍｗは、ＧＰＣカラムとしてTSKGEL Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤ＴＨＦ、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
合成例で使用した化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）は、以下のとおりである。
Figure 2020098296
［１］ポリマーの合成
［合成例１］Ｐｏｌｙ−１の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｍ−１）１７２.１ｇ（０.４０モル）及び化合物（Ｍ−２）（日油(株)製ユニオックス、Ｍｗ≒５００）５３.９ｇ（０.１０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｍ−３）９７.０ｇ（０.５０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、Ｐｏｌｙ−１を得た。Ｐｏｌｙ−１のＭｗは、３８,０００であり、1H-NMR（Bluker社製）により目的のポリマーであることを確認した。
［合成例２］Ｐｏｌｙ−２の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｍ−４）２１７.１ｇ（０.４０モル）及び化合物（Ｍ−２）（日油(株)製ユニオックス、Ｍｗ≒５００）５３.９ｇ（０.１０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｍ−３）９７.０ｇ（０.５０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、Ｐｏｌｙ−２を得た。Ｐｏｌｙ−２のＭｗは、４０,０００であり、1H-NMR（Bluker社製）により目的のポリマーであることを確認した。
［合成例３］Ｐｏｌｙ−３の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｍ−４）２１７.１ｇ（０.４０モル）及び化合物（Ｍ−５）（日油(株)製ブレンマー）７０.４ｇ（０.１０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｍ−３）９７.０ｇ（０.５０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、Ｐｏｌｙ−３を得た。Ｐｏｌｙ−３のＭｗは、３５,０００であり、1H-NMR（Bluker社製）により目的のポリマーであることを確認した。
［２］感光性樹脂組成物の調製
［実施例１−１〜１−１１、比較例１−１〜１−５］
Ｐｏｌｙ−１〜３、光酸発生剤（ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２）、フェノール化合物（Ｐｈ−１、Ｐｈ−２、Ｐｈ−３）、ベンゾトリアゾール化合物（ＢＴＡ−１、ＢＴＡ−２）、イミダゾール化合物（４−ＭＩ）、有機溶剤（シクロペンタノン）及びその他の添加剤を、表１に示す組成で混合し、得られた溶液を１.０μｍのメンブランフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物１〜１６を調製した。なお、全ての組成物について、界面活性剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業(株)製）０.１０質量部を添加した。
なお、下記表１中、ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２、Ｐｈ−１〜Ｐｈ−３、ＢＴＡ−１、ＢＴＡ−２、４−ＭＩ、及びニカラックＭＷ−３９０は、以下のとおりである。
・ＰＡＧ−１：ＰＡＩ−１０１（みどり化学(株)製、４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−α−(４−メトキシフェニル)アセトニトリル）
・ＰＡＧ−２：ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ(株)製）
・Ｐｈ−１：ＥＰ６０５０Ｇ（旭有機材(株)製、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０／６０、Ｍｗ＝２,５００〜４,０００）
・Ｐｈ−２：マルカリンカーＭ Ｓ−２Ｐ（丸善石油化学(株)製、ポリパラビニルフェノール、Ｍｗ＝５,０００）
・Ｐｈ−３：ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業(株)製、α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-(4-hydroxy-α,α-dimethylbenzyl)-ethylbenzene）
・ＢＴＡ−１、ＢＴＡ−２、４−ＭＩ
Figure 2020098296
・ニカラックＭＷ−３９０：ヘキサメトキシメチルメラミン（(株)三和ケミカル製）
Figure 2020098296
［３］感光性樹脂組成物を用いたパターン形成及びその評価
［実施例２−１〜２−１１、比較例２−１〜２−５］
感光性樹脂組成物１〜１６をそれぞれスパッタにてＣｕを蒸着した８インチシリコンウェハー上にスピンコートし、ホットプレート上で、１１０℃、５分間プリベークを行い、厚さ１００μｍの感光性樹脂皮膜を形成した。次に、形成された感光性樹脂皮膜を、レチクルを介してｉ線用ステッパー（(株)ニコン製NSR-2205i11D）を用いて露光し、１００℃で２分間ＰＥＢを行った後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて１５分間スプレー現像を行い、乾燥させ、パターンを形成した。
得られたパターンに関して、走査型電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-4700）を用いて、露光量、解像性、パターン形状の確認を行った。なお、最適露光量は、５０μｍサイズのホールパターンが５０μｍとなる露光量とし、解像性は、最適露光量で最も小さなホールパターンが解像しているマスクサイズとした。
Figure 2020098296
［４］感光性ドライフィルムの作製及びその評価
［実施例３］
クリーン度１０００、湿度４０〜４５％、温度２２〜２６℃のクリーンルームで、フィルムコータとしてダイコータを用いて、感光性樹脂組成物７を支持フィルムであるＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間通過させることにより乾燥し、支持フィルム上に厚さ１００μｍの感光性樹脂皮膜を形成した。前記感光性樹脂皮膜の表面に、保護フィルムとしてＰＥフィルム（厚さ５０μｍ）を圧力１ＭＰａで貼り付け、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを作製した。
作製した感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、真空ラミネータTEAM-100M（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内を真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の感光性樹脂皮膜を２００ｍｍのＣｕ基板に密着させた。このときの温度条件は、６０℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネータから取り出し、支持フィルムを剥離した。この操作を３回繰り返し、感光性樹脂皮膜を３層形成した。
次に、ホットプレート上で１１０℃、５分間プリベークを行った。プリベーク後のフィルムの厚みを、接触式膜厚計((株)ミツトヨ製)により確認したところ、３００μｍであった。形成された感光性樹脂皮膜を、レチクルを介してｉ線用ステッパー（(株)ニコン製NSR-2205i11D）を用いて露光し、１００℃で２分間ＰＥＢを行った後、ＰＧＭＥＡを用いて４５分間パドル現像を行い、純水でリンスし、乾燥させ、パターンを形成した。
得られたパターンに関して、走査型電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-4700）を用いて確認を行ったところ、１,２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で、２０μｍのホールパターンが、矩形に解像していた。

Claims (5)

  1. （Ａ）下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むポリマー、
    （Ｂ）重量平均分子量が３００〜１０,０００のフェノール化合物、
    （Ｃ）光酸発生剤、
    （Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物及び／又はイミダゾール化合物、並びに
    （Ｅ）有機溶剤
    を含む感光性樹脂組成物。
    Figure 2020098296
     ［式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又はグリシジル基である。
    Ｙ1は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５のアルカンジイル基である。
    Ｚ1は、ヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状アルカンジイル基、炭素数２〜１０の分岐状アルカンジイル基、又は下記式（Ａ４）で表される２価の基である。
    Figure 2020098296
     （式中、Ｚ11及びＺ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。Ｚ12は、炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。ａ4及びａ5は、それぞれ独立に、１〜５０の整数である。）
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。
    ａ1、ａ2及びａ3は、０＜ａ1＜１、０≦ａ2＜１、０≦ａ3＜１及びａ1＋ａ2＋ａ3＝１を満たす数である。
    ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１〜５０の整数である。］
  2. 請求項１記載の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。
  3. 支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項２記載の感光性樹脂皮膜とを備える感光性ドライフィルム。
  4. （ａ）請求項１記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
    （ｂ）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
    （ｃ）前記露光した感光性樹脂皮膜を、有機溶剤を用いて現像する工程
    を含むパターン形成方法。
  5. （ａ'）請求項３記載の感光性ドライフィルムを用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
    （ｂ）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
    （ｃ）前記露光した感光性樹脂皮膜を、有機溶剤を用いて現像する工程
    を含むパターン形成方法。
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