JP2019200344A - 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができ、かつ、耐クラック性や、基板、電子部品や半導体素子等、特には回路基板に使用される基材に対しての密着性等の各種フィルム特性に優れ、電気・電子部品保護用皮膜としての信頼性に優れる硬化皮膜（硬化物層）を形成することができる感光性樹脂組成物、その感光性ドライフィルム及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】シルフェニレン骨格及びポリエーテル骨格を含有するポリマー、及び（Ｂ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法に関する。
従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜としては、感光性ポリイミド組成物や感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されている。このような基板、回路保護用に適用される感光性材料として、それらの中で特に可とう性に優れる感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献１）。この感光性シリコーン組成物は低温で硬化可能であり、かつ、耐湿接着性等の信頼性に優れた皮膜を形成する一方、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶解力の強いフォトレジスト剥離液等への薬品耐性に劣るという問題があった。
それに対して、シルフェニレン骨格含有シリコーン型高分子化合物を主成分とした感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献２）。前記感光性シリコーン組成物は、フォトレジスト剥離液等への薬品耐性が向上するが、ヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返す）時に基板から硬化物が剥離したり、硬化物にクラックが入る等の問題があり、信頼性の更なる向上が望まれていた。
特開２００２−８８１５８号公報 特開２００８−１８４５７１号公報
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができ、かつ、耐クラック性や、基板、電子部品や半導体素子等、特には回路基板に使用される基材に対しての密着性等の各種フィルム特性に優れ、電気・電子部品保護用皮膜としての信頼性に優れる硬化皮膜（硬化物層）を形成することができるシルフェニレン骨格を含むポリマー、該ポリマーを含む感光性樹脂組成物、その感光性ドライフィルム及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシルフェニレン骨格及びポリエーテル骨格を含むポリマーが、十分なフィルム形成能を与えるものとして機能することを知見した。前記ポリマーを含む組成物によれば幅広い膜厚範囲で皮膜形成でき、これから得られる感光性樹脂皮膜は、基板、電子部品や半導体素子等への密着性に優れ、良好なパターン形成能、優れた耐クラック性、電気絶縁性、絶縁保護膜としての信頼性を有する硬化物層を与えることができ、電気・電子部品保護用皮膜やめっき用レジスト材料として優れることを見出し、本発明をなすに至った。
したがって、本発明は、下記感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法を提供する。
１.（Ａ）下記式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を含むシルフェニレン骨格及びポリエーテル骨格含有ポリマー、及び
（Ｂ）光酸発生剤
を含む感光性樹脂組成物。
Figure 2019200344
 ［式中、Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。Ｘ4は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０＜ｑ＋ｒ＋ｓ＜１、及びｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。
Figure 2019200344
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ａ1及びａ2は、それぞれ独立に、１〜６の整数である。ｎは、０〜１００の整数である。）
Figure 2019200344
 （式中、Ｙ1は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｂ1及びｂ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｃ1及びｃ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
Figure 2019200344
 （式中、Ｙ2は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｄ1及びｄ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｅ1及びｅ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
Figure 2019200344
 （式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｆ1及びｆ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。）］
２．更に、（Ｃ）架橋剤を含む１の感光性樹脂組成物。
３．（Ｃ）架橋剤が、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上である２の感光性樹脂組成物。
４．更に、（Ｄ）溶剤を含む１〜３のいずれかの感光性樹脂組成物。
５．更に、（Ｅ）クエンチャーを含む１〜４のいずれかの感光性樹脂組成物。
６．１〜５のいずれかの感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。
７．支持フィルムと、該支持フィルム上に６の感光性樹脂皮膜とを備える感光性ドライフィルム。
８．（ｉ）１〜５のいずれかの感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、前記基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
９．（ｉ'）７の感光性ドライフィルムを用いて、前記基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
１０．更に、（iv）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含む８又は９のパターン形成方法。
１１．前記感光性樹脂組成物が、電気・電子部品保護用皮膜用材料である１〜５のいずれかの感光性樹脂組成物。
１２．前記感光性樹脂組成物が、銅配線をめっき工程を用いて形成する際のめっき用レジスト材料である１〜５のいずれかの感光性樹脂組成物。
本発明の感光性樹脂組成物又は感光性ドライフィルムによれば、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができ、感光性材料として十分な特性を示すとともに、その硬化皮膜は、フォトレジスト剥離液等や各種めっき液に対する薬品耐性が高く、また、基板、電子部品や半導体素子、特には回路基板に使用される基材に対する密着性、機械的特性及び電気絶縁性に優れ、その絶縁保護膜としての信頼性が高く、更に保護膜のクラック発生を防止可能であるため、回路基板、半導体素子、表示素子等の各種電気・電子部品保護用皮膜の形成やめっき用レジスト材料に好適に用いることができる。
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）シルフェニレン骨格及びポリエーテル骨格含有ポリマー、及び（Ｂ）光酸発生剤を含むものである。
［（Ａ）シルフェニレン骨格及びポリエーテル骨格含有ポリマー］
（Ａ）成分のシルフェニレン骨格及びポリエーテル骨格含有ポリマー（以下、ポリマーＡともいう。）は、下記式（１）〜（４）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位１〜４ともいう。）を含むものである。ポリマーＡは、分子中に、エポキシ基、ヒドロキシ基等の架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するものである。
Figure 2019200344
式（１）中、Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。
Figure 2019200344
式（Ｘ１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ａ1及びａ2は、それぞれ独立に、１〜６の整数であるが、１〜４の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。ｎは、０〜１００の整数であるが、１〜５０の整数が好ましく、５〜３０の整数がより好ましい。
前記炭素数１〜８の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基等の１価脂肪族炭化水素基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数７又は８のアラルキル基等の１価芳香族炭化水素基が挙げられる。
前記炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
式（Ｘ１）中、添え字ｎで表されるアルキレンオキシド単位は、ランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のアルキレンオキシド単位のブロックを複数含むものであってもよい。
式（２）中、Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。
Figure 2019200344
式（Ｘ２）中、Ｙ1は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｂ1及びｂ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｃ1及びｃ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。
前記炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。
前記炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基等が挙げられる。
式（３）中、Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。
Figure 2019200344
式（Ｘ３）中、Ｙ2は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｄ1及びｄ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｅ1及びｅ2は、それぞれ独立に、０、１又は２である。前記炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基としては、式（Ｘ２）の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
式（４）中、Ｘ4は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。
Figure 2019200344
式（Ｘ４）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｆ1及びｆ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。
式（１）〜（４）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれポリマーＡ中の繰り返し単位１、２、３及び４の含有率（モル分率）を表し、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０＜ｑ＋ｒ＋ｓ＜１、及びｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、成膜性やハンドリング性の観点から、好ましくは、０.１≦ｐ≦０.９、０≦ｑ≦０.９、０≦ｒ≦０.９、０≦ｓ≦０.９、０.１≦ｑ＋ｒ＋ｓ≦０.９であり、より好ましくは０.２≦ｐ≦０.８、０≦ｑ≦０.８、０≦ｒ≦０.８、０≦ｓ≦０.８、０.２≦ｑ＋ｒ＋ｓ≦０.８である。ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。なお、繰り返し単位１〜４は、ランダムでもブロックでもいずれの結合形成で結合されていても構わない。
ポリマーＡは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜５００,０００が好ましく、５,０００〜２００,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、汎用の有機溶剤に対する十分な溶解性を確保することができる。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフランを溶出溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
ポリマーＡは、繰り返し単位１〜４がランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、各単位のブロックを複数含むものであってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、ポリマーＡは、十分なフィルム形成能を与えるものとして機能し、これを用いた組成物により得られた感光性樹脂皮膜は、基板、電子部品や半導体素子等への密着性に優れ、良好なパターン形成能や耐クラック性を有する。
［ポリマーＡの製造方法］
ポリマーＡは、下記式（５）で表される化合物及び下記式（Ｘ１'）で表される化合物、並びに下記式（Ｘ２'）で表される化合物、下記式（Ｘ３'）で表される化合物及び下記式（Ｘ４'）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を、金属触媒存在下、付加重合させることにより製造することができる。
Figure 2019200344
Figure 2019200344
 （式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、ａ1、ａ2、ｂ1、ｂ2、ｃ1、ｃ2、ｄ1、ｄ2、ｅ1、ｅ2、ｆ1、ｆ2及びｎは、前記と同じ。）
前記金属触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H2PtCl4・xH2O、H2PtCl6・xH2O、NaHPtCl6・xH2O、KHPtCl6・xH2O、Na2PtCl6・xH2O、K2PtCl4・xH2O、PtCl4・xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・xH2O（ここで、ｘは、０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第3,220,972号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第3,159,601号明細書、米国特許第3,159,662号明細書、及び米国特許第3,775,452号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等を使用することができる。
触媒の使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して０.００１〜０.１質量％であることが好ましい。前記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。前記重合条件として、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０.５〜１００時間、特に０.５〜３０時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、ポリマーＡを得ることができる。
反応方法は、特に限定されないが、まず、式（Ｘ１'）で表される化合物、式（Ｘ２'）で表される化合物、式（Ｘ３'）で表される化合物及び式（Ｘ４'）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種、又は２種以上を混合して、加熱した後、前記混合溶液に金属触媒を添加し、次いで式（５）で表される化合物を０.１〜５時間かけて滴下するのがよい。
各原料化合物は、式（Ｘ１'）で表される化合物、式（Ｘ２'）で表される化合物、式（Ｘ３'）で表される化合物及び式（Ｘ４'）で表される化合物が有するアルケニル基の合計に対し、式（５）で表される化合物が有するヒドロシリル基が、モル比で、好ましくは０.６７〜１.６７、より好ましくは０.８３〜１.２５となるように配合するのがよい。ポリマーＡのＭｗは、ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又はトリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。
［（Ｂ）光酸発生剤］
（Ｂ）成分の光酸発生剤は、特に限定されないが、１９０〜５００ｎｍの波長の光照射により酸を発生するものが好ましい。（Ｂ）成分の光酸発生剤は、硬化触媒として機能する。本発明の感光性樹脂組成物は、酸発生剤の相溶性が優れるため、幅広い酸発生剤を使用することができる。そのような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、光硬化性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部が好ましく、０.０５〜５質量部がより好ましい。（Ｂ）光酸発生剤の量が０.０５質量部以上であれば、酸の発生量が不足して架橋反応が十分に進行しないおそれがないために好ましく、２０質量部以下であれば、酸発生剤自身の吸光度が増大するのを抑制することができ、透明性が低下するといった問題が生じるおそれがないために好ましい。光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｃ）架橋剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｃ）成分として架橋剤を含むことが好ましい。前記架橋剤は、パターンの形成をより一層容易になし得ることができ、また、硬化物の強度を更に上げるものである。
（Ｃ）架橋剤は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物等の含窒素化合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい。
前記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールより変性された尿素縮合物が挙げられる。
前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン等が挙げられる。前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン等が挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が挙げられる。前記ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
前記１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物としては、例えば、(２−ヒドロキシ−５−メチル)−１,３−ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
更に、（Ｃ）成分の１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
（Ｃ）成分の架橋剤は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。０.５質量部以上であれば光照射時に十分な硬化性が得られ、５０質量部以下であれば感光性樹脂組成物中のポリマーＡの割合が低下しないため、硬化物に十分な本発明の効果を発現させることができる。これらの架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｄ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、前述した（Ａ）〜（Ｃ）成分、後述する（Ｅ）クエンチャー、及びその他各種添加剤が溶解可能な溶剤であれば特に限定されないが、これら成分の溶解性に優れていることから、有機溶剤好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらのうち
これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましい。
（Ｄ）溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５０〜２,０００質量部が好ましく、５０〜１,０００質量部がより好ましく、５０〜１００質量部が更に好ましい。
［（Ｅ）クエンチャー］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）クエンチャーを含んでもよい。（Ｅ）クエンチャーとしては、光酸発生剤より発生した酸が感光性樹脂皮膜内を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。そして、前記クエンチャーの配合により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板依存性又は環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状を向上させることができる。
前記クエンチャーとしては、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
（Ｅ）クエンチャーの含有量は、感度の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜３質量部が好ましく、０.０１〜１質量部が特に好ましい。（Ｅ）クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［その他の添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分に加えて、更に添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。
前記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム(株)製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子(株)製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業(株)製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業(株)製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム(株)製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業(株)製）である。
界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０１〜５質量部が好ましく、０.１〜３質量部がより好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、添加剤として、シランカップリング剤を使用することもできる。シランカップリング剤を含むことにより、樹脂組成物の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、含む場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１〜５質量％とすることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で行われる。例えば、各成分を攪拌、混合し、その後必要に応じて固形分をフィルター等により濾過することで調製することができる。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、幅広い膜厚範囲で皮膜形成でき、後述するパターン形成方法により微細かつ垂直性に優れたパターンを形成することが可能である。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、貫通電極用絶縁膜（ＴＳＶ用）の材料、更には、三次元積層における積層基板間の接着剤、めっき用レジスト材料として好適に用いられる。
［感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法は、
（ｉ）前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、前記基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
を含むものである。
まず、（ｉ）感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。前記基板としては、例えば、シリコンウエハ、貫通電極用シリコンウエハ、裏面研磨により薄膜化したシリコンウエハ、プラスチックやセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法等により基板全面又は基板の一部にＮｉ、Ａｕ等の金属を有する基板等が挙げられる。
塗布方法としては、公知の方法でよく、例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等が挙げられる。塗布量は、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる感光性樹脂皮膜の膜厚が、好ましくは１〜４００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍとなる量が好ましい。
基板面における膜厚均一性を向上させる目的で、感光性樹脂組成物を塗布する前に溶剤を基板に滴下してもよい（プリウェット法）。滴下する溶剤は、目的に応じて適宜選択することができる。前記溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類等が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。プリベークは、例えば、４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。
次いで、工程（ii）で前記感光性樹脂皮膜を露光する。このとき、露光は、波長１〜６００ｎｍの光で行うことが好ましい。露光光の波長は、１０〜６００ｎｍが好ましく、１９０〜５００ｎｍがより好ましい。このような波長の光としては、例えば、放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられ、好ましくは波長２４８〜４３６ｎｍの光である。露光量は、１０〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
露光は、フォトマスクを介して行ってもよい。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なおフォトマスクの材質は、特に限定されないが、前記波長の光を遮蔽するものが好ましく、例えば、遮光膜としてクロムを備えるものが好適に用いられるが、これに限定されない。
更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、４０〜１５０℃で０.５〜１０分間とすることが好ましい。このように加熱処理することで露光部分が架橋して、現像液である後述する溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。
露光後又はＰＥＢ後、（iii）感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤、例えばＩＰＡ等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類等が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることが可能である。現像は、通常の方法、例えばパターン形成された基板を現像液に浸漬する方法等により行うことができる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する感光性樹脂皮膜が得られる。
次いで、（iv）パターンを形成した皮膜を、オーブンやホットプレートを用いて、好ましくは１００〜２５０℃で、より好ましくは１５０〜２２０℃で後硬化してもよい。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、２００℃前後の比較的低温の後硬化であっても、各種フィルム特性に優れた硬化皮膜を得ることができる。後硬化によって感光性樹脂皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板等に対する密着力、耐熱性、強度、電気特性、接合強度、信頼性を更に向上させることができる。後硬化温度は、これらの効果を得る観点から。１００〜２５０℃が好ましい。後硬化後の皮膜（硬化皮膜）の膜厚は、通常１〜４００μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。
パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、前記パターン形成方法における工程（ii）において、フォトマスクを介さずに適切な波長の光で露光して皮膜形成を行えばよい。
［感光性ドライフィルム］
本発明の感光性ドライフィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜とを備えるものである。
前記感光性ドライフィルム（支持フィルム及び感光性樹脂皮膜）は固体であり、感光性樹脂皮膜が溶剤を含まないため、その揮発による気泡が前記感光性樹脂皮膜の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。凹凸のある基板上での平坦性と段差被覆性あるいは基板積層間隔とを考慮すると、適切な膜厚範囲は存在する。したがって、前記感光性樹脂皮膜の膜厚は、その平坦性、段差被覆性及び基板積層間隔の観点から、５〜５００μｍが好ましく、２０〜３５０μｍがより好ましい。
また、前記感光性樹脂皮膜の粘度と流動性とは密接に関係しており、前記感光性樹脂皮膜は適切な粘性率範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていったり、樹脂が軟化することにより基板との接着性を強くしたりすることができる。したがって、前記感光性樹脂皮膜の粘度は、流動性の観点から、８０〜１２０℃において、好ましくは１０〜５,０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜２,０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５０〜３００Ｐａ・ｓである。なお、本発明において粘度は、回転粘度計による測定値である。
本発明の感光性ドライフィルムは、凹凸を持つ基板に密着させる際に、感光性樹脂皮膜が前記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。更に、前記感光性樹脂皮膜を真空環境下で前記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。
本発明の感光性ドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させて感光性樹脂皮膜を形成することによって製造することができる。感光性ドライフィルムの製造装置としては、一般的に、粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。前記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
支持フィルムを前記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、前記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、前記支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度及び時間で熱風循環オーブンを通過させ、前記支持フィルム上で乾燥させて感光性樹脂皮膜とすることで、感光性ドライフィルムを製造することができる。また、必要に応じて、感光性ドライフィルムを前記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムとともに、所定の圧力でラミネートロールを通過させて前記支持フィルム上の前記感光性樹脂皮膜と保護フィルムとを貼り合わせた後、前記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを製造することができる。この場合、前記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、前記時間としては１〜１００分間が好ましく、前記圧力としては０.０１〜５ＭＰａが好ましい。
本発明の感光性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一のフィルムからなる単層フィルムであっても、複数のフィルムを積層した多層フィルムであってもよい。前記フィルムの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのうち、適度の可とう性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらのフィルムは、コロナ処理や剥離剤塗布等の各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールWZ(RX)、セラピールBX8(R)（以上、東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（以上、東洋紡(株)製）、ピューレックスG31、ピューレックスG71T1（以上、帝人デュポンフィルム(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（以上、ニッパ(株)製）等が挙げられる。
前記保護フィルムとしては、前述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可とう性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばGF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）等が挙げられる。
前記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、感光性ドライフィルム製造の安定性、及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍである。
［感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法］
感光性ドライフィルムを用いるパターン形成は、
（ｉ'）前記感光性ドライフィルムを用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
を含むものである。
まず、（ｉ'）感光性ドライフィルムを用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。つまり、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付けることで基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。また、前記感光性ドライフィルムが保護フィルムを有している場合には、感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付けることで、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。貼り付けは、例えばフィルム貼り付け装置を用いて行うことができる。
前記基板としては、例えば、シリコンウエハ、貫通電極用シリコンウエハ、裏面研磨により薄膜化したシリコンウエハ、プラスチックやセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法等により基板全面又は基板の一部にＮｉ、Ａｕ等の金属を有する基板等が挙げられる。開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝や孔を有する基板が使用されることもある。
前記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。例えば、前記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した前記感光性樹脂皮膜を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で前記基板に密着させる。なお、前記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、前記圧力としては０〜５.０ＭＰａが好ましく、前記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。
必要な厚さの感光性樹脂皮膜を得るために、必要に応じてフィルムを複数回貼り付けてもよい。貼り付け回数は、例えば１〜１０回程度で、１０〜１,０００μｍ程度、特に１００〜５００μｍ程度の感光性樹脂皮膜を形成することができる。
前記感光性樹脂皮膜の光硬化反応を効率的に行うため、及び感光性樹脂皮膜と基板との密着性を向上させるため、必要に応じてプリベークを行ってもよい。プリベークは、例えば、４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。
基板に貼り付けた感光性樹脂皮膜は、前記感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法の場合と同様に、（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程、及び必要に応じて（iv）後硬化加熱処理をすることでパターンを形成することができる。なお、感光性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前又はＰＥＢ前に剥がすか、他の方法で除去する。
前記感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムから得られる樹脂皮膜は、可とう性、パターン形成性、電気絶縁性、絶縁保護膜としての信頼性、機械的特性、基板等との密着性に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜やめっき用レジスト材料として好適に用いられる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記実施例において、Ｍｗは、ＧＰＣカラムとしてTSKGEL Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ポリマーの合成に使用した化合物を以下に示す。
Figure 2019200344
［１］ポリマーの合成
［実施例１−１］樹脂１の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、式（Ｓ−１）で表される化合物１５６.８ｇ（０.４０モル）及び式（Ｓ−３ａ）で表される化合物（日油(株)製ユニオックス）５３.９ｇ（０.１０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−５）で表される化合物９７.０ｇ（０.５０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂１を得た。樹脂１のＭｗは、４３,０００であった。なお、樹脂１は、1H-NMR（Bluker社製）により、繰り返し単位１及び２を含むポリマーであることを確認した。
［実施例１−２］樹脂２の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、式（Ｓ−７）で表される化合物１７２.０ｇ（０.４０モル）及び式（Ｓ−３ａ）で表される化合物５３.９ｇ（０.１０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−５）で表される化合物９７.０ｇ（０.５０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂２を得た。樹脂２のＭｗは、２５,０００であった。なお、樹脂２は、1H-NMR（Bluker社製）により、繰り返し単位１及び３を含むポリマーであることを確認した。
［実施例１−３］樹脂３の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、式（Ｓ−２）で表される化合物１０６.０ｇ（０.４０モル）及び式（Ｓ−３ａ）で表される化合物５３.９ｇ（０.１０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−５）で表される化合物９７.０ｇ（０.５０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂３を得た。樹脂３のＭｗは、３４,０００であった。なお、樹脂３は、1H-NMR（Bluker社製）により、繰り返し単位１及び４を含むポリマーであることを確認した。
［実施例１−４］樹脂４の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、式（Ｓ−１）で表される化合物９.８ｇ（０.０２５モル）、式（Ｓ−７）で表される化合物１０.８ｇ（０.０２５モル）、式（Ｓ−２）で表される化合物１３.３ｇ（０.０５モル）及び式（Ｓ−３ａ）で表される化合物２１５.６ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−５）で表される化合物９７.０ｇ（０.５０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂４を得た。樹脂４のＭｗは、５０,０００であった。なお、樹脂４は、1H-NMR（Bluker社製）により、繰り返し単位１、２、３及び４を含むポリマーであることを確認した。
［実施例１−５］樹脂５の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、式（Ｓ−１）で表される化合物９.８ｇ（０.０２５モル）及び式（Ｓ−７）で表される化合物１０.８ｇ（０.０２５モル）、式（Ｓ−２）で表される化合物１３.３ｇ（０.０５モル）、式（Ｓ−３ｂ）で表される化合物３２７.２ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−５）で表される化合物９７.０ｇ（０.５０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂５を得た。樹脂５のＭｗは、５８,０００であった。なお、樹脂５は、1H-NMR（Bluker社製）により、繰り返し単位１、２、３及び４を含むポリマーであることを確認した。
［比較例１−１］樹脂６の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、式（Ｓ−１）で表される化合物１９６.０ｇ（０.５０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−５）で表される化合物８７.３ｇ（０.４５モル）及び式（Ｓ−６）で表される化合物（ｙ＝２０）７９.３ｇ（０.０５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂６を得た。樹脂６のＭｗは、４１,０００であった。
［比較例１−２］樹脂７の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、式（Ｓ−７）で表される化合物２１５.０ｇ（０.５０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−５）で表される化合物４８.５ｇ（０.２５モル）及び式（Ｓ−６）で表される化合物（ｙ＝２０）３９６.３ｇ（０.２５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂７を得た。樹脂７のＭｗは３１,０００であった。
［比較例１−３］樹脂８の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、式（Ｓ−２）で表される化合物１３２.５ｇ（０.５０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−５）で表される化合物７７.６ｇ（０.４０モル）及び式（Ｓ−６）で表される化合物（ｙ＝２０）１５８.５ｇ（０.１０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂８を得た。樹脂８のＭｗは、４４,０００であった。
［比較例１−４］樹脂９の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、式（Ｓ−１）で表される化合物９.８ｇ（０.０２５モル）、式（Ｓ−７）で表される化合物１０.８ｇ（０.０２５モル）、式（Ｓ−２）で表される化合物１３.３ｇ（０.０５モル）及び式（Ｓ−４）で表される化合物７４.４ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−５）で表される化合物９７.０ｇ（０.５０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂９を得た。樹脂９のＭｗは３９,０００であった。
［比較例１−５］樹脂１０の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、式（Ｓ−１）で表される化合物７８.４ｇ（０.２０モル）、式（Ｓ−７）で表される化合物４３.０ｇ（０.１０モル）及び式（Ｓ−２）で表される化合物５３.０ｇ（０.２０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−５）で表される化合物９７.０ｇ（０.５０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加熱し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、樹脂１０を得た。樹脂１０のＭｗは、２９,０００であった。
［２］感光性樹脂組成物の調製、及びその評価
［実施例２−１〜２−１１及び比較例２−１〜２−１０］
表１及び２に記載した組成になるように、樹脂、光酸発生剤、架橋剤、溶剤及びクエンチャーを混合し、その後常温にて攪拌、溶解した後、テフロン（登録商標）製１.０μｍフィルターで精密濾過を行い、実施例２−１〜２−１１及び比較例２−１〜２−１０の感光性樹脂組成物を得た。
Figure 2019200344
Figure 2019200344
表１及び２中、光酸発生剤ＰＡＧ−１、架橋剤ＣＬ−１及びＣＬ−２、並びにクエンチャーＡＭ−１は、以下のとおりである。
Figure 2019200344
Figure 2019200344
Figure 2019200344
（１）パターン形成及びその評価
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、実施例２−１〜２−１１及び比較例２−１〜２−１０の感光性樹脂組成物をそれぞれ前記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより乾燥し、支持フィルム上に感光性樹脂皮膜を形成し、感光性ドライフィルムを得た。前記感光性樹脂皮膜の上に、保護フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）をラミネートロールで圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを作製した。各感光性樹脂皮膜の膜厚は表３及び４に記載した。なお、膜厚は、光干渉式厚膜測定機により測定した。
前記保護フィルム付き感光性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM-100RF（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内の真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の感光性樹脂皮膜をスパッタＣｕ（４００ｎｍ）が表面に形成されたシリコン基板に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークを行った。得られた感光性樹脂皮膜に対してラインアンドスペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成するためにマスクを介し、４０５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記基板をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）にてスプレー３００秒現像を行い、パターンを形成した。
前記方法によりパターンを形成した基板上の感光性樹脂皮膜をオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した３００μｍ、２００μｍ、１００μｍ、８０μｍ、６０μｍのコンタクトホールパターン断面を観察し、フィルム底部までホールが貫通している最小のホールパターンを限界解像性とした。更に、得られた断面写真から８０μｍのコンタクトホールパターンの垂直性を評価し、垂直なパターンは◎、やや逆テーパー形状は○、逆テーパー形状は△、開口不良は×とした。結果を表３及び４に示す。
（２）電気特性（絶縁破壊強さ）の評価
感光性樹脂皮膜の絶縁破壊強さを評価するため、実施例２−１〜２−１１及び比較例２−１〜２−１０の各感光性樹脂組成物を１３ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ０.７ｍｍの鉄板上にバーコーターにて塗布し、１８０℃のオーブンで２時間加熱して、感光性樹脂皮膜を得た。感光性樹脂組成物は、硬化後の膜厚が０.２μｍとなるよう塗布した。この感光性樹脂皮膜を利用して、絶縁破壊試験機TM-5031AM（多摩電測(株)製）により、それぞれの感光性樹脂皮膜の絶縁破壊強さを測定した。結果を表３及び４に示す。
（３）信頼性（密着性、耐クラック性）の評価
（１）でパターン形成した硬化後の各感光性樹脂皮膜付基板を、ダイシングブレードを備えるダイシングソー（DAD685、DISCO社製、スピンドル回転数は４０,０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返す）に供し、ヒートサイクル試験後の感光性樹脂皮膜の基板からの剥離状態、クラックの有無を確認した。全く剥離・クラックを生じなかったものを良好、１つでも剥離を生じたものを剥離、１つでもクラックが生じたものをクラックとした。結果を表３及び４に示す。
Figure 2019200344
Figure 2019200344
表３及び４に示した結果から、実施例２−１〜２−１１の組成物は、膜減りもほとんどなく、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、その硬化皮膜（硬化物層）は、絶縁耐圧といった電気特性を有し、更には、ヒートサイクル試験時における密着性や耐クラック性といった特性にも優れ、回路や電子部品の保護膜として有用であるという結果が得られた。これにより、より信頼性の高い感光性ドライフィルムの提供が可能となる。
（４）めっき用レジスト材料としての評価
実施例２−１〜２−１１の組成物をめっき用レジスト材料として用いた検討を行った。（１）と同様の方法で作製した保護フィルム付き感光性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM-100RF（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内の真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の感光性樹脂皮膜をスパッタＣｕ（４００ｎｍ）が表面に形成されたシリコン基板に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークを行った。得られた感光性樹脂皮膜に対してラインアンドスペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成するためにマスクを介し、４０５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記基板をＰＧＭＥＡにてスプレー３００秒現像を行い、パターンを形成した。その後、ミクロファブＣｕ２００をめっき液として用いて定電流でＣｕめっき工程を行ったところ、実施例２−１〜２−１１ではＣｕめっきポストはきちんと形成されており、感光性樹脂皮膜の剥がれ等もなく、めっき用レジスト材料としても用いることができた。

Claims (12)

  1. （Ａ）下記式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を含むシルフェニレン骨格及びポリエーテル骨格含有ポリマー、及び
    （Ｂ）光酸発生剤
    を含む感光性樹脂組成物。
    Figure 2019200344
     ［式中、Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。Ｘ4は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０＜ｑ＋ｒ＋ｓ＜１、及びｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。
    Figure 2019200344
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ａ1及びａ2は、それぞれ独立に、１〜６の整数である。ｎは、０〜１００の整数である。）
    Figure 2019200344
     （式中、Ｙ1は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｂ1及びｂ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｃ1及びｃ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
    Figure 2019200344
     （式中、Ｙ2は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。ｄ1及びｄ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｅ1及びｅ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
    Figure 2019200344
     （式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｆ1及びｆ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。）］
  2. 更に、（Ｃ）架橋剤を含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  3. （Ｃ）架橋剤が、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上である請求項２記載の感光性樹脂組成物。
  4. 更に、（Ｄ）溶剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  5. 更に、（Ｅ）クエンチャーを含む請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。
  7. 支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項６記載の感光性樹脂皮膜とを備える感光性ドライフィルム。
  8. （ｉ）請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、前記基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
    （ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、
    （iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
    を含むパターン形成方法。
  9. （ｉ'）請求項７記載の感光性ドライフィルムを用いて、前記基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
    （ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、
    （iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
    を含むパターン形成方法。
  10. 更に、（iv）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含む請求項８又は９記載のパターン形成方法。
  11. 前記感光性樹脂組成物が、電気・電子部品保護用皮膜用材料である請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  12. 前記感光性樹脂組成物が、銅配線をめっき工程を用いて形成する際のめっき用レジスト材料である請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
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