CN114063388A - 正型感光性树脂组成物、正型感光性干薄膜及其制造方法、图案形成方法 - Google Patents

正型感光性树脂组成物、正型感光性干薄膜及其制造方法、图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正型感光性树脂组成物、正型感光性干薄膜及其制造方法、图案形成方法。本发明的课题旨在提供可形成微细图案，并可获得高分辨率，且即使于低温硬化时，机械特性亦良好，而且无于高温高湿试验前后的密接力劣化的正型感光性树脂组成物、及正型感光性干薄膜。一种正型感光性树脂组成物，含有：(A)碱可溶性树脂，含有选自聚酰亚胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构；(B)交联性高分子化合物，含有下列通式(1)表示的结构单元，且具有会与(A)成分交联的基团；及(C)感光剂，是因光而产生酸且对于碱水溶液的溶解速度增大的感光剂，为具有醌二叠氮化物结构的化合物。
Figure DDA0003193824720000011

Description

正型感光性树脂组成物、正型感光性干薄膜及其制造方法、图 案形成方法
技术领域
本发明关于正型感光性树脂组成物、正型感光性干薄膜、该正型感光性干薄膜的制造方法、使用了该正型感光性树脂组成物及正型感光性干薄膜的可利用碱水溶液进行显影的图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜、以及电子零件。
背景技术
伴随个人电脑、数位相机、行动电话等各种电子设备的小型化、高性能化，半导体元件中对于更加小型化、薄型化及高密度化的要求也急速增高。与此相伴，对于半导体元件的层间绝缘膜、表面保护膜要求兼具更优异的电特性、耐热性、机械特性等。
在如三维叠层之类的高密度安装技术中，可于基板上形成图案的感光性绝缘材料，自以前起聚酰亚胺膜即已活用作为保护被膜、绝缘层，其绝缘性、机械特性、与基板的密接性等持续受到关注，现在也积极地开发。尤其就传送速度的高速化、器件的小型化、薄型化的观点具有优点的Fan out Wafer Level Package(FO-WLP)结构备受瞩目，并探讨了各种FO-WLP结构(非专利文献1)。
近年来，对于以12英寸晶圆大小进行量产的FO-WLP，就通过对于使用了薄膜的基板形成配线来提高生产性的Fan Out Panel Level Package(FO-PLP)进行探讨(非专利文献2、非专利文献3)。
FO-PLP中的再配线形成的特征是于填埋模具的模具材表层形成配线。因此，就该步骤中的再配线用绝缘材料而言，考量以环氧树脂作为主成分的模具材的耐热性的观点，要求220℃以下的低温硬化。又，通常FO-PLP一般仅单面形成配线，翘曲抑制亦是课题之一。
电特性及机械特性优异，且具有300℃以上的耐热性，故感光性聚酰亚胺材料使用于作为半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、电路形成的配线保护绝缘膜的用途。尤其作为上述课题的改善对策，为了后硬化温度的低温化的目的，有人提出使用了已酰亚胺化的溶剂可溶的树脂的感光性聚酰亚胺(专利文献1)。
专利文献1中提案使用了碱可溶性的已闭环的聚酰亚胺、醌二叠氮化合物及具有羟甲基的热交联剂的正型感光性树脂组成物，是解析力优异的材料，但于低温硬化时的断裂伸长的值存有改善的余地。
又，感光性聚酰亚胺的干薄膜化中，有人提出：于溶剂可溶性聚酰亚胺树脂添加溶解调整剂作为塑化剂而得的负型感光性树脂组成物(专利文献2)；以导入了具有柔软链的二胺单元的碱可溶性的聚酰亚胺作为基础树脂，并添加具有柔软链的热交联剂作为塑化剂而得的正型感光性树脂组成物(专利文献3)；及于将聚酰亚胺树脂与羟基苯乙烯系的交联性树脂混合而成者，添加环氧树脂作为塑化剂而得的正型感光性树脂组成物(专利文献4)等。
专利文献2中，是硬化膜物性、电特性优异的材料，但图案形成机构采用自由基聚合，其光硬化机构上容易受到氧阻碍，对于微细化的要求存有改善的余地。又，专利文献3、专利文献4中，仅探讨了于硬化温度为250℃、或220℃的硬化膜物性，并无关于于低温硬化的硬化膜物性、微细图案的光刻性能的记载。
又，就硬化膜的机械强度改善而言，有人提出添加(甲基)丙烯酸树脂，来兼顾光刻特性与硬化膜物性(专利文献5、专利文献6、专利文献7)。专利文献5中提出于具有苯酚性羟基的碱可溶性树脂添加交联性丙烯酸树脂而得的正型感光性树脂组成物，但微细化、图案形状的探讨不充分，感光特性存有改善的余地。
专利文献6、专利文献7中，提出由选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑及它们的前驱体中的1种聚合物与丙烯酸树脂形成的正型感光性树脂组成物，是硬化膜物性、应力优异的材料，但并无关于光刻性能的记载。
如此，考量伴随今后晶片的高密度化、高集成化，绝缘保护膜的再配线技术中的图案的微细化亦愈发进展，就感光性树脂组成物而言，强烈期望可薄膜化，并可实现高分辨率而不会损及保护被膜的机械特性、密接性等优异特征的组成物。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2006-313237号公报
[专利文献2]国际公开2016/172092号
[专利文献3]国际公开2016/158150号
[专利文献4]国际公开2017/170032号
[专利文献5]国际公开2013/118680号
[专利文献6]日本特开2015-129791号公报
[专利文献7]日本特开2015-200819号公报
非专利文献
[非专利文献1]2015Symposium on VLSI Technology Digest of TechnicalPapers,T46-47
[非专利文献2]Proceedings of Electronic System-integration TechnologyConference 2010,pp.1-6
[非专利文献3]Proceedings of Electronic Components and TechnologyConference 2015,pp.1077-1083
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述事实而成的，旨在提供可溶于碱水溶液，并可获得高分辨率而不会损及保护被膜的机械特性、密接性等优异特征，且即使于低温硬化时，机械特性、对于基板的密接性亦良好的正型感光性树脂组成物、正型感光性干薄膜。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供一种正型感光性树脂组成物，含有：
(A)碱可溶性树脂，含有选自聚酰亚胺结构、聚酰胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构；
(B)交联性高分子化合物，含有下列通式(1)表示的结构单元，且具有会与(A)成分交联的基团；
(C)感光剂，是因光而产生酸且对于碱水溶液的溶解速度增大的感光剂，为具有醌二叠氮化物结构的化合物。
[化1]
Figure BDA0003193824700000041
式中，R1表示氢原子或甲基，R2为(n+1)价的碳数1～15的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～15的芳香族烃基、苄基、或萘甲基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。n为1～5的整数。X1各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R3OH)-。R3为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。p为0或1。
若为如此的正型感光性树脂组成物，可溶于碱水溶液，并可形成微细图案，能获得高分辨率，且即使于低温硬化时，机械特性、对于基板的密接性亦良好。另外，可于维持光刻特性的状态赋予干薄膜可挠性。
又，本发明的正型感光性树脂组成物中，前述(B)成分宜为含有下列通式(2)表示的结构单元，且含有具有会与前述(A)成分交联的基团的下列通式(3)表示的结构单元的交联性高分子化合物较佳。
[化2]
Figure BDA0003193824700000051
式中，R4表示氢原子或甲基，X2各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R5OH)-。R5为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。p为0或1。
[化3]
Figure BDA0003193824700000061
式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示噁唑啉基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基，X3为-C(＝O)-O-、或亚苯基或亚萘基。p为0或1。
若为如此的正型感光性树脂组成物，可调整曝光部的碱溶解性，并可形成更微细的图案，且能获得高分辨率。另外，即使于低温硬化时，机械特性、对于基板的密接性亦良好。
又，前述(B)成分宜为含有下列通式(2)及下列通式(4)表示的结构单元的交联性高分子化合物。
[化4]
Figure BDA0003193824700000062
式中，R8表示氢原子或甲基，X4各自独立地为-C(＝O)-O-、或亚苯基或亚萘基。R9为亦可含有羟基、酯基、醚基、芳香族烃的碳数1～15的直链状、分支状或环状的亚烷基，R10为氢原子、碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，或亦可与R9键结而形成环。R11为氢原子、或碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，R12为氢原子、或碳数1～6的直链状的烷基，亦可与R9键结而形成环。m为0或1。p为0或1。0<b2<1.0、0<b4<1.0、0<b2+b4≤1.0。R4表示氢原子或甲基，X2各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R5OH)-。R5为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。
若为如此的交联性高分子化合物，添加于(A)含有选自聚酰亚胺结构、聚酰胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构的碱可溶性树脂时，因于曝光/未曝光部的优异的碱溶解对比度，可获得微细图案。又，由于存在交联性优异的交联性基团，故会与(A)的碱可溶性树脂的苯酚性羟基进行交联反应，可靠性试验后的与基板的密接性不会劣化。
又，宜更含有(D)热交联剂。
另外，前述(D)成分包含选自经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的胺基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的苯酚化合物、多元苯酚的羟基的氢原子取代成环氧丙基而得的化合物、多元苯酚的羟基的氢原子取代成下式(D-1)表示的取代基而得的化合物、及含有2个以上的下式(D-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物中的1种或2种以上的交联剂更佳。
[化5]
Figure BDA0003193824700000081
式中，点线表示键结，Rc表示碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基，v表示1或2。
通过添加(D)成分，可调整曝光/未曝光部的碱溶解性。又，通过后硬化时与(A)成分、(B)成分进行交联，可提高硬化膜的交联密度，并获得优异的机械强度。
另外，相对于前述(A)成分100质量份，宜含有前述(B)成分1～50质量份。
若为该范围内，可于维持优异的光刻特性及硬化膜物性的状态，获得充分的硬化膜的机械特性，尤其可获得伸度与拉伸强度。
另外，相对于前述(A)成分100质量份，宜含有前述(D)成分1～100质量份。
若为该范围内，将该正型感光性树脂组成物进行干薄膜化时，可于维持光刻特性的状态赋予薄膜可挠性。
宜更含有(E)受保护的胺化合物、(F)热酸产生剂、(G)抗氧化剂、(H)硅烷化合物中的任1种以上。
(E)成分于高温硬化时生成碱化合物，是交联反应的催化剂，可促进硬化反应。(F)成分通过进一步进行交联、硬化反应，可更改善获得的图案或被膜的机械强度、耐药品性、密接性等。(G)成分可抑制于高湿试验、热冲击试验等可靠性试验时的硬化膜的氧化劣化所致的物性劣化，能形成更理想的硬化皮膜。(H)成分可进一步改善获得的图案或被膜对于基板的密接性。
又，本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：
(1)将上述正型感光性树脂组成物涂布于基板上，形成感光材皮膜；
(2)然后经加热处理后，间隔光掩膜利用波长190～500nm的高能量射线或电子束对感光材皮膜进行曝光；及
(3)照射后，使用碱水溶液的显影液进行显影。
若为如此的图案形成方法，通过使用上述正型感光性树脂组成物，可溶于碱水溶液，并可形成微细图案，能获得高分辨率。
另外，本发明提供一种正型感光性干薄膜，是具有以支持薄膜及保护薄膜夹持膜厚5～100μm的感光性树脂层的结构的正型感光性干薄膜，感光性树脂层的形成所使用的组成物为上述正型感光性树脂组成物。
若为如此的正型感光性干薄膜，可溶于碱显影液，并可形成微细图案，能获得高分辨率。
又，本发明提供一种正型感光性干薄膜的制造方法，包含下列步骤：
(1)将上述正型感光性树脂组成物连续地涂布于支持薄膜上，形成感光性树脂层；
(2)使前述感光性树脂层连续地干燥；及
(3)进一步于前述感光性树脂层上贴合保护薄膜。
若为如此的正型感光性干薄膜的制造方法，能以良好的产能稳定地量产制造上述干薄膜。
另外，本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：
(1)使通过从上述正型感光性干薄膜将前述保护薄膜予以剥离而露出的前述感光性树脂层密接于基板；
(2)间隔前述支持薄膜，或于将前述支持薄膜予以剥离的状态，间隔光掩膜将前述感光性树脂层利用波长190～500nm的高能量射线或电子束进行曝光；及
(3)照射后，使用碱水溶液的显影液进行显影。
若为如此的图案形成方法，可无气泡、贴合皱褶地将上述正型感光性干薄膜贴附于基板，且能以光学光刻形成微细图案。
又，本发明提供一种硬化被膜形成方法，包含下列步骤：
将利用上述图案形成方法获得的经图案形成的被膜，于温度100～300℃进行加热、后硬化。
若为如此的硬化被膜形成方法，可形成即使于低温硬化时机械特性亦良好的硬化皮膜(图案)。
又，本发明提供一种层间绝缘膜，由上述正型感光性树脂组成物、或上述正型感光性干薄膜硬化而成的硬化被膜构成。
又，本发明提供一种表面保护膜，由上述正型感光性树脂组成物、或上述正型感光性干薄膜硬化而成的硬化被膜构成。
本发明的正型感光性树脂组成物、及正型感光性干薄膜硬化而成的硬化被膜，与基板的密接性、耐热性、电特性、机械强度及对于碱性剥离液等的药品耐性优异，将其作为保护用被膜的半导体元件的可靠性亦优异，故适合作为电气-电子零件、半导体元件等的保护用被膜(层间绝缘膜或表面保护膜)。
又，本发明提供一种电子零件，具有上述层间绝缘膜或表面保护膜。
如此的保护用被膜(层间绝缘膜或表面保护膜)，由于其耐热性、药品耐性、绝缘性，于包含再配线用途的半导体元件用绝缘膜、多层印刷基板用绝缘膜等是有效的，可制成可靠性优异的电子零件。
发明的效果
如上，若为本发明，能够提供可溶于碱水溶液，并可获得高分辨率而不会损及保护被膜的机械特性、密接性等优异特征，且即使于低温硬化时，机械特性、对于基板的密接性亦良好的正型感光性树脂组成物、正型感光性干薄膜。
附图说明
[图1]是显示密接力测定方法的说明图。
具体实施方式
如上述，寻求可溶于碱水溶液，且能薄膜化，并可实现高分辨率而不会损及保护被膜的机械特性、密接性等优异特征的感光性树脂组成物。
本申请发明人等为了达成上述目的而进行努力研究，结果发现一种正型感光性树脂组成物，能干薄膜化，且即使于低温硬化时，亦可获得获得高分辨率而不会损及保护被膜的机械特性、密接性等优异特征，该正型感光性树脂组成物含有：(A)碱可溶性树脂，含有选自聚酰亚胺结构、聚酰胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构；(B)交联性高分子化合物，含有下列通式(1)表示的结构单元，且具有会与(A)成分交联的基团；及(C)感光剂，是因光而产生酸且对于碱水溶液的溶解速度增大的感光剂，为具有醌二叠氮化物结构的化合物。
[化6]
Figure BDA0003193824700000111
式中，R1表示氢原子或甲基，R2为(n+1)价的碳数1～15的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～15的芳香族烃基、苄基、或萘甲基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。n为1～5的整数。X1各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R3OH)-。R3为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，前述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。p为0或1。
另外发现，使用上述正型感光性树脂组成物、及正型感光性干薄膜，通过图案形成、加热而获得的保护被膜，具有优异的机械特性，且高温高湿试验后的密接力优异。亦即，发现具有使用上述正型感光性树脂组成物、及正型感光性干薄膜形成的图案而获得的硬化被膜，作为电气、电子零件保护被膜、绝缘保护被膜是优异的，而完成了本发明。此外，本说明书中，亦将电气-电子零件总称为“电子零件”。
亦即，本发明是一种正型感光性树脂组成物，含有：
(A)碱可溶性树脂，含有选自聚酰亚胺结构、聚酰胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构；
(B)交联性高分子化合物，含有上述通式(1)表示的结构单元，且具有会与(A)成分交联的基团；及
(C)感光剂，是因光而产生酸且对于碱水溶液的溶解速度增大的感光剂，为具有醌二叠氮化物结构的化合物。
以下，针对本发明详细地说明，但本发明并不限定于此。
[正型感光性树脂组成物]
针对本发明的正型感光性树脂组成物进行说明。
本发明的正型感光性树脂组成物含有：
(A)碱可溶性树脂，含有选自聚酰亚胺结构、聚酰胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构；
(B)交联性高分子化合物，含有下列通式(1)表示的结构单元，且具有会与(A)成分交联的基团；及
(C)感光剂，是因光而产生酸且对于碱水溶液的溶解速度增大的感光剂，为具有醌二叠氮化物结构的化合物。
[化7]
Figure BDA0003193824700000131
式中，R1表示氢原子或甲基，R2为(n+1)价的碳数1～15的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～15的芳香族烃基、苄基、或萘甲基，上述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。n为1～5的整数。X1各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R3OH)-。R3为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，上述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。p为0或1。
上述正型感光性树脂组成物可进行碱显影。又，上述正型感光性树脂组成物除含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分以外，亦可视需要更含有(D)热交联剂、(E)受保护的胺化合物、(F)热酸产生剂、(G)抗氧化剂、(H)硅烷化合物等。以下，针对这些成分详细地说明。
[(A)碱可溶性树脂]
本发明的碱可溶性树脂(A)含有选自聚酰亚胺结构、聚酰胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构。上述树脂(A)若为含有上述结构的碱可溶性树脂，则无特别限定，宜含有下列通式(5)及/或(6)表示的结构。
[化8]
Figure BDA0003193824700000141
式中，X5为4价有机基团，s表示0或1，Z为2价键结基团，s＝0时，式中的2个芳香环不经由键结基团而直接键结。
[化9]
Figure BDA0003193824700000142
式中，X6为2价有机基团，s及Z与上述同样。
上述通式(5)中的X5为4价有机基团，只要为4价有机基团，则无限定。宜为碳数4～40的脂环族脂肪族基团或芳香族基团的4价有机基团，尤佳为下式(7)表示的4价有机基团。又，X5的结构可为1种，亦可为2种以上的组合。
[化10]
Figure BDA0003193824700000151
式中，点线表示键结。
上述通式(5)中的s表示0或1，s＝0时，上述通式(5)中的2个芳香环不经由2价键结基团Z而直接键结。
另一方面，s＝1时，上述通式(5)中的2个芳香环经由2价键结基团Z而键结。Z只要是2价基团，则无限定。宜为碳数4～40的脂环族脂肪族基团或芳香族基团的2价有机基团，尤佳为下式(8)表示的2价键结基团。又，Z的结构可为1种，亦可为2种以上的组合。
[化11]
Figure BDA0003193824700000152
式中，q1、q2、及q3表示1～6的整数，q4及q5表示1～10的整数。点线表示键结。
2价键结基团Z尤其宜为下列通式(9)或(10)表示的2价基团。
[化12]
Figure BDA0003193824700000161
式中，点线表示键结。
就上述通式(5)表示的结构单元而言，上述通式(5)中的Z为上述式(9)表示的基团时，宜为下列通式(5-1)表示的结构单元，上述通式(5)中的Z为上述式(10)表示的基团时，宜为下列通式(5-2)表示的结构单元。
[化13]
Figure BDA0003193824700000162
[化14]
Figure BDA0003193824700000163
式中，X5与上述同样。
如上述通式(5-1)般，2价键结基团的Z为上述式(9)表示的六氟亚丙基，且位于苯酚性羟基的对位时，由于六氟亚丙基是电子吸引性基团，故上述苯酚性羟基的酸性度变高，对于碱水溶液的显影液的溶解性得到改善，故较佳。
同样，如上述通式(5-2)般，2价键结基团的Z为上述式(10)表示的砜基(sulfonegroup)，且位于苯酚性羟基的对位时，砜基亦是电子吸引性基团，故上述苯酚性羟基的酸性度变高，对于碱水溶液的显影液的溶解性得到改善，故较佳。
上述通式(6)中的X6为2价有机基团，若为2价有机基团，则无限定。宜为碳数4～40的脂肪族长链结构或脂环族脂肪族基团或芳香族基团的2价有机基团。尤佳为下式(11)表示的2价有机基团。又，X6的结构可为1种，亦可为2种以上的组合。
[化15]
Figure BDA0003193824700000171
式中，R13、R14各自独立地为氢原子、氟原子、或碳数1～6的烷基，q6为1～30的整数，点线表示键结。
上述通式(6)中的X6为脂肪族长链结构的2价有机基团时，本发明的正型感光性树脂组成物的硬化膜的机械强度、尤其伸度变高，故较佳。
上述通式(6)中的s、Z与上述同样，考量对于碱水溶液的显影液的溶解性的观点，Z宜为上述通式(9)或(10)。此时，与上述式(5-1)、(5-2)的情形同样，苯酚性羟基的酸性度变高，对于是碱水溶液的显影液的溶解性得到改善，故较佳。
又，本发明的碱可溶性树脂(A)除含有上述通式(5)、(6)表示的结构单元以外，亦可更含有下列通式(12)表示的结构单元(以下，亦称为结构单元(12))。
[化16]
Figure BDA0003193824700000181
式中，X6与上述同样。X7为2价有机基团。
上述通式(12)中的X7为2价有机基团，若为2价有机基团，则无限定。宜为碳数6～40的2价有机基团，为含有1～4个具有取代基的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基更佳。作为更理想的X7，可列举下式(13)或(14)表示的结构。又，X7的结构可为1种，亦可为2种以上的组合。
[化17]
Figure BDA0003193824700000191
式中，点线表示与氨基的键结。
[化18]
Figure BDA0003193824700000201
式中，点线表示与氨基的键结，R15各自独立地表示甲基、乙基、丙基、正丁基、或三氟甲基，q7表示2～20的正数。
又，本发明的碱可溶性树脂(A)除含有上述通式(5)、(6)表示的结构单元以外，宜更含有下列通式(15)表示的结构单元(以下，亦称为结构单元(15))。
[化19]
Figure BDA0003193824700000202
式中，X8为与上述X5相同或不同的4价有机基团，X9为下列通式(16)表示的基团。
[化20]
Figure BDA0003193824700000211
式中，R16～R19各自独立地为碳数2～10的直链状或分支状的亚烷基，m1为1～40的整数，m2、m3各自独立地为0～40的整数。
式(15)中的X8可为就X5所列举的4价有机基团，例如为上述式(7)表示的4价有机基团。又，X9(上述通式(16)表示的基团)中可理想使用的有机基团，具体而言可列举下列者。但，不限定于此。
[化21]
Figure BDA0003193824700000212
通过碱可溶性树脂(A)含有如此的结构单元(15)，会产生柔软性，可获得高伸度且低翘曲的硬化膜。
另外，本发明的碱可溶性树脂(A)可含有下列通式(17)或(18)表示的结构单元(以下，称为结构单元(17)、结构单元(18))。
[化22]
Figure BDA0003193824700000221
[化23]
Figure BDA0003193824700000222
式中，X10是与上述X5相同或不同的4价有机基团，X11是与X7相同或不同的2价有机基团，s、Z与上述相同。R20及R21各自独立地为氢原子、碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基、或下列通式(19)表示的有机基团，R20及R21中的至少1者为下列通式(19)表示的有机基团。
[化24]
Figure BDA0003193824700000223
式中，点线表示键结。R22为氢原子或碳数1～3的有机基团，R23及R24各自独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，o为2～10的整数。
上述结构单元(17)、(18)中的X10为4价有机基团，可与上述X5相同或不同，若为4价有机基团，则无限定。宜为碳数4～40的脂环族脂肪族基团或芳香族基团的4价有机基团，尤佳为上述式(7)表示的4价有机基团。又，X10的结构可为1种，亦可为2种以上的组合。
另一方面，上述结构单元(18)中的X11为2价有机基团，可与上述X7相同或不同，若为2价有机基团，则无限定。宜为碳数6～40的2价有机基团，为含有1～4个具有取代基的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基更佳。作为更理想的X11，可列举上述式(13)或(14)表示的结构。又，X11的结构可为1种，亦可为2种以上的组合。
上述结构体(17)、(18)中的R20及R21各自独立地为氢原子或碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基、或上述通式(19)表示的有机基团，R20及R21中的至少任1者为上述通式(19)表示的有机基团。
上述通式(19)中的R22只要为氢原子或碳数1～3的1价有机基团，则无限定，考量正型感光性树脂组成物的感光特性的观点，宜为氢原子或甲基。
上述通式(19)中的R23及R24只要各自独立地为氢原子或碳数1～3的1价有机基团，则无限定，考量正型感光性树脂组成物的感光特性的观点，宜为氢原子。
上述通式(19)中的o为2～10的整数，考量感光特性的观点，宜为2～4的整数。o尤佳为2。
[(B)交联性高分子化合物]
本发明中使用的交联性高分子化合物(B)，只要是含有下列通式(1)表示的结构单元，且含有会与(A)成分交联的基团者，则无特别限定。
[化25]
Figure BDA0003193824700000231
此处，通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2为(n+1)价的碳数1～15的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～15的芳香族烃基、苄基、或萘甲基，上述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。又，n为1～5的整数，X1各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R3OH)-。R3为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，上述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子，p为0或1。
又，关于用以获得通式(1)表示的结构的单体，作为可理想地使用者的示例，具体而言可例示如下。
[化26]
Figure BDA0003193824700000251
式中，R1如上述。
[化27]
Figure BDA0003193824700000261
式中，R1如上述。
[化28]
Figure BDA0003193824700000271
式中，R1如上述。
又，会与是(A)成分的碱可溶性树脂交联的基团并无特别限定，可列举如后述的噁唑啉基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基。
另外，就(B)成分而言，为了维持碱溶解性，同时改善交联密度，含有下列通式(2)及下列通式(3)表示的结构单元更佳。
[化29]
Figure BDA0003193824700000281
此处，通式(2)中，R4表示氢原子或甲基，X2各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R5OH)-。R5为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，上述脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。p为0或1。
[化30]
Figure BDA0003193824700000282
此处，通式(3)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示噁唑啉基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基，X3为-C(＝O)-O-、或亚苯基或亚萘基。p为0或1。
此外，上述封端异氰酸酯基，是指将异氰酸酯基(-N＝C＝O)利用适当的保护基予以封端的有机基团。封端异氰酸酯基可通过使异氰酸酯基与封端剂反应而形成。
与(A)成分中的羟基或羧基反应时，封端剂脱离，羟基或羧基与异氰酸酯基反应并形成交联结构。封端剂是可与异氰酸酯反应的含活性氢的化合物，例如可列举醇、苯酚、多环苯酚、酰胺、酰亚胺、亚胺、硫醇、肟、内酰胺、含活性氢的杂环、含活性亚甲基的化合物。
理想的封端异氰酸酯基记载于日本专利6601628号公报的段落[0015]～[0025]，可使用其化合物。
另一方面，通式(2)表示的结构，若于苯酚性羟基的对位具有是电子吸引性基团的羰基、或酰胺基，则上述苯酚性羟基的酸性度变高，对于碱水溶液的显影液的溶解性得到改善。可理想地作为用以形成通式(2)的结构单元的单体使用的示例，具体而言可例示如下。但，不限定于此。
[化31]
Figure BDA0003193824700000291
式中，R4如上述。
就通式(2)而言，除了改善碱溶解性外，作为促进交联的单元是有效的，通过与交联性基团并用，可进一步改善硬化性。
另外，为了改善交联密度，宜使具有下列通式(4)表示的环氧基或氧杂环丁烷基的单体共聚合。
[化32]
Figure BDA0003193824700000301
此处，通式(4)中，R8表示氢原子或甲基，X4各自独立地为-C(＝O)-O-、或亚苯基或亚萘基。R9为亦可含有羟基、酯基、醚基、芳香族烃的碳数1～15的直链状、分支状或环状的亚烷基，R10为氢原子、碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，或亦可与R9键结而形成环。R11为氢原子、或碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，R12为氢原子、或碳数1～6的直链状的烷基，亦可与R9键结而形成环。m为0或1。p为0或1。式(4)的单元的例可列举下列者。
[化33]
Figure BDA0003193824700000311
式中，R8如上述。
[化34]
Figure BDA0003193824700000321
式中，R8如上述。
[化35]
Figure BDA0003193824700000331
式中，R8如上述。
此外，用以获得具有环氧基、氧杂环丁烷基的重复单元的一部分单体，揭示于日本特开2003-55362号公报、日本特开2005-8847号公报、日本特开2005-18012号公报。
通式(2)表示的结构单元，溶剂溶解性与碱溶解性优异，但无交联性，故须与具有交联性的通式(4)表示的结构单元共聚合。仅由具有交联性的通式(4)表示的环氧基、氧杂环丁烷基构成的聚合物，交联性优异，但无碱溶解性，故须与通式(2)表示的结构单元共聚合。
故，如此般使重复单元共聚合时，宜具有下式(1a)的重复单元。
[化36]
Figure BDA0003193824700000341
式中，R4、R8～R12、X2、X4、m及p与上述相同，0<b2<1.0、0<b4<1.0、0<b2+b4≤1.0。
本发明的交联性高分子化合物，例如是以获得上述通式(1)表示的具有羟基的重复单元的单体(以下，记载为b1)、获得上述通式(4)表示的具有会与(A)成分的碱可溶性树脂交联的基团的重复单元的单体(以下，记载为b4)所形成的重复单元作为基础，为了改善对于基板的密接性、硬化膜的柔软性，更改善机械特性及耐热冲击性，亦可使获得下列通式(20)表示的重复单元的单体b5共聚合。
[化37]
Figure BDA0003193824700000351
此处，通式(20)中，R25表示氢原子或甲基，R26为具有伯、仲或叔胺基的1价有机基团，亦可具有碳数4～20的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数6～10的脂环族基。X12宜为-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-NH-。b5为0≤b5<1。
获得上述通式(20)表示的重复单元的单体，可列举下列具体例。可列举：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1-甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(哌啶-4-基)乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1-甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(哌啶-4-基)乙酯等。
另外，获得上述通式(20)表示的重复单元的单体，可使用(甲基)丙烯酸烷基酯，具体例可列举：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等。
另外，为了改善硬化膜的机械强度，亦可使苯乙烯类、乙烯基萘类、乙烯基蒽类、乙烯基咔唑类、乙烯合萘类、茚类等具有芳香族基团的烯烃类b6、降莰烯类、降莰二烯类等脂环的烯烃类b7共聚合。
上述重复单元b1、b4、b5、b6、b7中，重复单元的比率为0<b1<1.0、0<b1+b4≤1.0、0≤b4<1.0、0≤b5≤0.8、0≤b6≤0.8、0≤b7≤0.8，宜为0<b1≤0.5、0.1≤b4≤0.9、b4更佳为0.2≤b4≤0.8、0.1≤b1+b4≤1.0、0≤b5≤0.7、0≤b6≤0.7、0≤b7≤0.7，更佳为0<b1≤0.4、0.5≤b4≤0.8、0.2≤b1+b4≤1.0、0≤b5≤0.6、0≤b6≤0.6、0≤b7≤0.6的范围。此外，b1+b4+b5+b6+b7＝1，这些重复单元的合计为全部重复单元的合计量的100摩尔％。
本发明中使用的交联性高分子化合物(B)，利用凝胶渗透层析法(GPC)获得的聚苯乙烯换算重均分子量为1,000～500,000，尤其宜为2,000～30,000。重均分子量比这些的下限大的话，玻璃转移温度足够高，正型感光性树脂组成物的显影后的热交联中图案不会变形，比上限小的话，不会有涂布时产生针孔缺陷之虞。
此外，亦可掺配组成比率、分子量分布、分子量不同的2种以上的聚合物。
又，此时，交联性高分子化合物(B)的添加量，相对于碱可溶性树脂(A)100质量份宜为1质量份以上50质量份以下。添加量为1质量份以上的话，与如上述的碱可溶性树脂(A)的硬化膜的韧性高，为50质量份以下的话，硬化膜的拉伸强度不会降低，故交联性高分子化合物(B)的添加量宜为上述范围。(B)成分的添加量更佳为1质量份以上35质量份以下，又更佳为1质量份以上25质量份以下。通过为该范围，光刻图案化性能与硬化膜物性的平衡变得良好。
[(C)感光剂]
本发明的正型感光性树脂组成物中的(C)成分，是因光而产生酸且对于碱水溶液的溶解速度增大的感光剂，为具有醌二叠氮化物结构的化合物。(C)成分可列举分子中具有1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的化合物。
作为分子中具有1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的化合物，可列举分子中具有下列通式(21)或(22)表示的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的化合物。
[化38]
Figure BDA0003193824700000371
[化39]
Figure BDA0003193824700000372
待导入上述1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的化合物，具体而言，可理想地使用三羟基二苯甲酮或四羟基二苯甲酮、具有苯酚性羟基的下列通式(23)表示的压载分子(ballastmolecule)或具有后述式(28)表示的重复单元的重均分子量为2,000～20,000，较佳为3,000～10,000的范围的酚醛清漆树脂。亦即，下列所列举的具有苯酚性羟基的树脂、化合物的苯酚性羟基的氢原子经上述1,2-萘醌二叠氮基磺酰基取代而得者可理想地作为(C)成分使用。
[化40]
Figure BDA0003193824700000381
此处，R101～R106各自独立地为氢原子、甲基、下式(24)表示的基团或下式(25)表示的基团。w为0～2的整数、z为0～2的整数，z为0时，w为1或2。就A而言，当z为0且w为1时，是氢原子、甲基、或下式(24)表示的基团，当z为0且w为2时，其中一者是亚甲基或下式(26)表示的基团，另一者是氢原子、甲基或下式(24)表示的基团，当z为1时，是亚甲基或下式(26)表示的基团。z为2的情形，当w为1时，A是次甲基或下式(27)表示的基团，当w为2时，A中的一者为亚甲基或下式(26)表示的基团，另一者为次甲基或下式(27)表示的基团。
[化41]
Figure BDA0003193824700000391
式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7各自独立地为0～3的整数，a1+a2≤5、a3+a4≤4、a6+a7≤3。
此时，就上述式(23)的低核体(压载分子)而言，苯环数为2～20个，更佳为2～10个，又更佳为3～6个，且苯酚性羟基数与苯环数的比率为0.5～2.5，更佳为0.7～2.0，又更佳为0.8～1.5较理想。
作为如此的低核体(压载分子)，具体而言，可列举下列者。
[化42]
Figure BDA0003193824700000401
[化43]
Figure BDA0003193824700000411
[化44]
Figure BDA0003193824700000421
[化45]
Figure BDA0003193824700000431
[化46]
Figure BDA0003193824700000441
[化47]
Figure BDA0003193824700000451
[化48]
Figure BDA0003193824700000461
上述所例示的低核体(压载分子)中，可理想地使用(C-3)、(C-29)、(C-33)、(C-38)等，这些压载分子的苯酚性羟基的氢原子经1,2-萘醌二叠氮基磺酰基取代而得的化合物可理想地使用于本发明的正型感光性树脂组成物的(C)成分。
[化49]
Figure BDA0003193824700000471
式中，mm为0～3的整数。
具有上述式(28)表示的重复单元的酚醛清漆树脂，可通过将下式(29)表示的苯酚类，具体而言将邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲酚等中的至少1种苯酚类与醛类利用通常的方法进行缩合而合成。
[化50]
Figure BDA0003193824700000472
式中，mm为0～3的整数。
此时，就醛类而言，例如可列举甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等，为甲醛较理想。
此外，上述式(29)表示的苯酚类与醛类的比例，以摩尔比为0.2～2，尤其宜为0.3～2的比例。
于待导入上述1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的化合物导入1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的方法，宜使用1,2-萘醌二叠氮基磺酰氯与苯酚性羟基的利用碱催化剂的脱盐酸缩合反应。上述式(23)表示的压载分子、三羟基二苯甲酮或四羟基二苯甲酮的情形，苯酚性羟基的氢原子取代成1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的比例为10～100摩尔％，宜为50～100摩尔％，具有上述式(28)表示的重复单元的酚醛清漆树脂的情形，苯酚性羟基的氢原子取代成1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的比例为2～50摩尔％，宜为3～27摩尔％。
(C)成分的添加量，相对于(A)成分100质量份宜为1～60质量份，更佳为10～50质量份。又，(C)成分可使用1种或将2种以上组合使用。
通过掺合如此的(C)成分，于曝光前因(C)成分的溶解抑制性而使得对于碱水溶液的溶解性受到抑制，体系成为碱不溶性，进行曝光时(C)成分的感光剂因光而产生酸，对于碱水溶液的溶解速度增大，体系成为碱可溶性。
亦即，显影液使用碱水溶液时，未曝光部不溶解于显影液，曝光部可溶于显影液，故能形成正型图案。
[(D)热交联剂]
本发明的正型感光性树脂组成物除了含有是必要成分的上述(A)、(B)、(C)成分以外，宜更含有(D)选自经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的胺基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的苯酚化合物、多元苯酚的羟基的氢原子取代成环氧丙基而得的化合物、多元苯酚的羟基的氢原子取代成下式(D-1)表示的取代基而得的化合物、及含有2个以上的下式(D-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物中的1种或2种以上的交联剂。
[化51]
Figure BDA0003193824700000491
式中，点线表示键结，Rc表示碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基，v表示1或2。
上述经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的胺基缩合物，例如可列举经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的三聚氰胺缩合物、或经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的脲缩合物。
上述经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的三聚氰胺缩合物的制备，例如首先依循公知的方法将三聚氰胺单体利用福尔马林予以羟甲基化而改性，或将其进一步利用醇予以烷氧基化而改性，以制成下列通式(30)表示的改性三聚氰胺。此外，上述醇宜为低级醇，例如为碳数1～4的醇较佳。
[化52]
Figure BDA0003193824700000492
式中，R27可相同也可不同，为羟甲基、含有碳数1～4的烷氧基的烷氧基甲基或氢原子，至少1者为羟甲基或上述烷氧基甲基。
作为上述R27，例如可列举羟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基及氢原子等。
上述通式(30)表示的改性三聚氰胺，具体而言可列举：三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等。
然后，将上述通式(30)表示的改性三聚氰胺或其多聚物(例如二聚物、三聚物等寡聚物体)，依循常法使其与甲醛进行加成缩合聚合直至成为期望的分子量，而获得经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的三聚氰胺缩合物。
又，上述经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的脲缩合物的制备，例如依循公知的方法，将期望的分子量的脲缩合物利用甲醛予以羟甲基化而改性，或将其进一步利用醇予以烷氧基化而改性。
上述经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的脲缩合物的具体例，例如可列举甲氧基甲基化脲缩合物、乙氧基甲基化脲缩合物、丙氧基甲基化脲缩合物等。
此外，这些改性三聚氰胺缩合物及改性脲缩合物可使用1种或将2种以上混合使用。
然后，1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的苯酚化合物，例如可列举(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A、下式(D-3)～(D-7)表示的化合物等。
[化53]
Figure BDA0003193824700000511
此外，上述交联剂可使用1种或将2种以上组合使用。
另一方面，多元苯酚的羟基的氢原子取代成环氧丙基而得的化合物，可列举使双酚A、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的羟基，在碱存在下与表氯醇反应而获得的化合物。多元苯酚的羟基的氢原子取代成环氧丙基而得的化合物的理想例，可列举下式(D-8)～(D-14)表示的化合物。
[化54]
Figure BDA0003193824700000521
式中，t为2≤t≤3。
又，上述式(D-8)～(D-14)以外的化合物的理想例，可列举：EPICLON 850-S、EPICLON HP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-859CRP、EPICLON EXA-4880、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(以上为商品名，大日本印墨化学工业(股)公司制)、RIKARESIN BPO-20E、RIKARESIN BEO-60E(以上为商品名，新日本理化(股)公司制)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4000S、EP-4000L(以上为商品名，ADEKA(股)公司制)、jER828EL、YX7105(以上为商品名，三菱化学(股)公司制)等。
可使用这些多元苯酚的羟基经环氧丙氧基取代而得的化合物(多元苯酚的羟基的氢原子取代成环氧丙基而得的化合物)中的1种或2种作为交联剂。
多元苯酚的羟基的氢原子取代成下式(D-1)表示的取代基而得的化合物，可列举含有2个以上的上述取代基，并以下式(D-15)表示者。
[化55]
Figure BDA0003193824700000531
式中，点线表示键结。
[化56]
Figure BDA0003193824700000532
式中，1≤u≤3。
又，上述式(D-15)以外的化合物的理想例，可列举：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1,4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]酯、东亚合成(股)公司制的Aron Oxetane系列等。
另一方面，含有2个以上的下式(D-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物，可列举下式(D-16)表示者。
[化57]
Figure BDA0003193824700000541
式中，点线表示键结，Rc表示碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基，v表示1或2。
[化58]
Figure BDA0003193824700000542
式中，W表示碳数2～12的直链状、分支状、环状的亚烷基、或2价芳香族基团。此外，此处的W仅在上述式中适用。
上述式(D-16)表示的化合物，例如可例示下式(D-17)～(D-20)表示的化合物。
[化59]
Figure BDA0003193824700000551
又，另一方面，含有2个以上的上述式(D-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物，可理想地使用下式(D-21)、(D-22)表示的化合物。
[化60]
Figure BDA0003193824700000552
这些含有2个以上的上述式(D-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物，可将其1种或2种作为交联剂使用。
就环氧基而言，环的变形大，反应性高，而氧杂环丁烷的碱性高，容易与酸键结。据报导通过于环氧基组合氧杂环丁烷基，阳离子聚合的反应性格外改善。
(D)成分是本发明的正型感光性树脂组成物的图案形成后，于后硬化发生交联反应，进一步提高硬化物的强度的成分。如此的(D)成分的重均分子量，考量光硬化性及耐热性的观点，宜为150～10,000，尤其宜为200～3,000。
就(D)成分的掺合量而言，在本发明的正型感光性树脂组成物中，相对于(A)成分100质量份宜为0.5～100质量份，为1～100质量份更佳，特佳为1～80质量份。
[(E)受保护的胺化合物]
本发明的正型感光性树脂组成物，除了含有是必要成分的上述(A)、(B)、(C)成分以外，可更含有(E)的受保护的胺化合物。(E)成分的受保护的胺化合物，只要是会因热或酸而脱保护的基团键结于氮原子而成的含氮有机化合物，则皆无妨。尤其只要是下列通式(31)、或(32)表示的具有胺甲酸酯结构者，则无特别限定。
[化61]
Figure BDA0003193824700000561
此处，式中，R28、R29、R30及R31各自独立地表示氢、亦可具有取代基的碳数1～8的烷基、亦可具有取代基的碳数3～8的环烷基、亦可具有取代基的碳数1～8的烷氧基、亦可具有取代基的碳数2～8的烯基、亦可具有取代基的碳数2～8的炔基、亦可具有取代基的芳基、或亦可具有取代基的杂环基，R32及R33各自独立地表示氢、亦可具有取代基的碳数1～8的烷基、亦可具有取代基的碳数3～8的环烷基、亦可具有取代基的碳数1～8的烷氧基、亦可具有取代基的碳数2～8的烯基、亦可具有取代基的碳数2～8的炔基、亦可具有取代基的芳基、亦可具有取代基的杂环基、彼此键结而形成的亦可具有取代基的单环、或彼此键结而形成的亦可具有取代基的多环。但，式中的碳原子的合计数宜为10以下。又，R34表示亦可具有取代基的碳数1～12的烷基、亦可具有取代基的碳数3～12的环烷基、亦可具有取代基的碳数2～12的烯基、亦可具有取代基的碳数2～12的炔基、亦可具有碳数1～3的烷基作为取代基的芳基、亦可具有碳数1～3的烷基作为取代基的芳烷基、或亦可具有取代基的杂环基。但，构成R34的碳原子的合计数为12以下。上述基亦可具有的取代基可使用任意者。
[化62]
Figure BDA0003193824700000571
上述式(31)及(32)的具体例，可列举下列者。例如有：N-(异丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(异丙氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(异丙氧基羰基)二异丙胺、N-(异丙氧基羰基)吡咯烷、N-(异丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(异丙氧基羰基)-四氢吖丁啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)二异丙胺、N-(1-乙基丙氧基羰基)吡咯烷、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(1-乙基丙氧基羰基)-四氢吖丁啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)二异丙胺、N-(1-丙基丁氧基羰基)吡咯烷、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(1-丙基丁氧基羰基)-四氢吖丁啶、N-(环戊氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(环戊氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(环戊氧基羰基)二异丙胺、N-(环戊氧基羰基)吡咯烷、N-(环戊氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(环戊氧基羰基)-四氢吖丁啶、N-(环己基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(环己基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(环己基羰基)二异丙胺、N-(环己基羰基)吡咯烷、N-(环己基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(环己基羰基)-四氢吖丁啶、N-(叔丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)二异丙胺、N-(叔丁氧基羰基)吡咯烷、N-(叔丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(叔丁氧基羰基)-四氢吖丁啶、N-(苄基氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄基氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(苄基氧基羰基)二异丙胺、N-(苄基氧基羰基)吡咯烷、N-(苄基氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(苄基氧基羰基)-四氢吖丁啶、1,4-双(N,N’-二异丙基氨基羰基氧基)环己烷、日本专利5609815号公报记载的咪唑化合物等。
本实施形态的受保护的胺化合物，为于200℃以下100％分解者特佳。借此，可更有效地产生碱化合物，并促进聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化，或促进热交联剂与树脂的交联反应。将受保护的胺化合物加热而获得的碱及其他分解物于1大气压(0.1GPa)下的沸点，宜为200℃以下。由于通过为200℃以下，可利用低温处理使分解物从涂膜中挥发。分解物于1大气压下的沸点的下限并无特别限定，考量受保护的胺化合物的合成简便性的观点，宜使用-150℃以上者。
将胺化合物直接添加于本发明的正型感光性树脂组成物时，(B)成分的交联性高分子化合物、或(D)成分的热交联剂与胺化合物于室温下反应，组成物的粘度随时间经过而增粘，会有保存稳定性劣化的疑虑。另一方面，若为利用保护基将碱性予以保护的胺化合物，则与未加热时同样，于室温下不会与(B)成分、及(D)成分反应，故可提高感光性树脂组成物随时间经过的保存稳定性。又，加热时初次产生碱，故成为酰亚胺闭环反应、与(A)成分的碱可溶性树脂的交联反应的催化剂，可有效地促进交联反应。
此外，受保护的胺化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用，其掺合量相对于(A)成分的碱可溶性树脂100质量份，为0～10质量份，掺合时宜混合0.01～10质量份，尤其混合0.01～5质量份较理想。掺合量为10质量份以下的话，组成物的碱溶解性不会降低，光刻图案化特性不会劣化。
[(F)热酸产生剂]
本发明的正型感光性树脂组成物可更含有(F)会因热而产生酸的化合物(热酸产生剂)。(F)成分的会因热而产生酸的化合物，可为了在上述图案形成后所实施的于温度100～300℃进行加热、后硬化的步骤中，热促进(A)成分与(B)成分、及(D)成分的交联反应的目的而添加。
就(F)成分而言，尤其为在直至利用显影形成图案为止不会促进膜的硬化，且不妨碍图案形成者较佳。为了实现此点，(F)成分宜为在将感光性树脂组成物予以涂膜后，于除去溶剂并干燥的步骤的温度不会产生酸，通过图案形成后的热处理而初次产生酸，并促进正型感光性树脂组成物的图案、被膜的硬化者较佳。具体而言，为通过100℃～300℃，较佳为150℃～300℃的热处理而分解并产生酸的化合物较佳。通过含有如此的(F)成分，在将正型感光性树脂组成物的图案、被膜于图案形成后所实施的于温度100～300℃进行加热、后硬化的步骤中，可变化成交联、硬化反应进一步进行的图案、被膜。(F)成分通过进一步进行交联、硬化反应，可使获得的图案或被膜的机械强度、耐药品性、密接性等进一步改善。
理想的会因热而产生酸的化合物，可使用日本特开2007-199653号公报的段落[0061]～[0085]记载的化合物。
会因热而产生酸的化合物的掺合量，相对于本发明的正型感光性树脂组成物中的(A)成分100质量份，宜为0.1质量份以上，更佳为0.5质量份以上，又，宜为30质量份以下，更佳为5质量份以下。通过含量为0.1质量份以上，可促进交联反应。又，通过含量为30质量份以下，组成物的碱显影性不会劣化，且不会产生显影残渣。
[(G)抗氧化剂]
本发明的正型感光性树脂组成物可更含有(G)的抗氧化剂。通过含有(G)成分的抗氧化剂，可抑制(A)成分的脂肪族基团、苯酚性羟基的氧化劣化。又，通过对于金属材料的防锈作用，可抑制来自外部的水分、光酸产生剂、热酸产生剂等所致的金属氧化、与此相伴的密接降低、剥离。
列举此处可使用的抗氧化剂的具体例的话，可列举受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂。但，不限定于此。又，这些抗氧化剂可单独使用一种或将二种以上组合使用。
上述抗氧化剂的具体例中，进一步例示受阻酚系抗氧化剂的话，可列举：新戊四醇肆[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)、IRGANOX1010(商品名))、硫二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)、IRGANOX1035(商品名))、十八烷基[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)、IRGANOX1076(商品名))、辛基1-3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸(BASF Japan(股)制、IRGANOX1135(商品名))、4,6-双(辛基硫甲基-邻甲酚)(BASF Japan(股)、IRGANOX1520L)、Sumilizer GA80(住友化学(股)制、商品名)、ADEKASTAB AO-20(ADEKA(股)制、商品名)、ADEKASTAB AO-30(ADEKA(股)制、商品名)、ADEKASTAB AO-40(ADEKA(股)制、商品名)、ADEKASTAB AO-50(ADEKA(股)制、商品名)、ADEKASTAB AO-60(ADEKA(股)制、商品名)、ADEKASTAB AO-80(ADEKA(股)制、商品名)、ADEKASTAB AO-330(ADEKA(股)制、商品名)、日本特开WO2017/188153A1号公报记载的受阻酚系抗氧化剂等。
上述抗氧化剂的具体例中，进一步例示磷系抗氧化剂的话，可列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(甲基苯基)酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸十三烷酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(辛基苯基)酯、亚磷酸三[癸基聚(氧基亚乙基)酯、亚磷酸三(环己基苯基)酯、亚磷酸三环己酯、硫代亚磷酸三(癸基)酯、硫代亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯基-双(2-乙基己基)酯、亚磷酸苯基-二异癸酯、亚磷酸十四烷基聚(氧基亚乙基)-双(乙基苯基)酯、亚磷酸苯基-二环己酯、亚磷酸苯基-二异辛酯、亚磷酸苯基-二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基-环己酯、亚磷酸二苯基-异辛酯、亚磷酸二苯基-2-乙基己酯、亚磷酸二苯基-异癸酯、亚磷酸二苯基-环己基苯酯、硫代亚磷酸二苯基-(十三烷基)酯等。
上述抗氧化剂的具体例中，进一步例示硫系抗氧化剂的话，可列举ADEKASTAB AO-412S(ADEKA(股)制、商品名)、AO-503S(ADEKA(股)制、商品名)、Sumilizer TP-D(住友化学(股)制、商品名)等。
就硫系抗氧化剂及磷系抗氧化剂而言，可期待使过氧化物分解的效果。
又，(G)的抗氧化剂的含量，相对于(A)成分的碱可溶性树脂100质量份，宜为0.1～10质量份，为0.2～5质量份更佳。通过含量为0.1质量份以上，会使对于金属材料的密接性改善，且剥离受到抑制。又，含量为10质量份以下的话，组成物的碱显影性、硬化膜的韧性不会劣化。
[(H)硅烷化合物]
本发明的正型感光性树脂组成物可更含有(H)的硅烷化合物。通过含有(H)成分的硅烷化合物，不仅可改善对于金属材料的密接性，亦可抑制如热冲击试验、高温高湿试验之类的可靠性试验中的硬化膜的剥离。
此处可使用的硅烷化合物若为具有烷氧基硅基者，则皆无妨。又，理想的具体例如下所示。可列举：γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅基丙基乙基胺甲酸酯、3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、日本专利6414060记载的含有酰胺基的硅烷化合物、日本特开WO2016/140024、及日本专利5987984记载的含有硫脲基的硅烷化合物、日本专利2017-044964记载的含有硫醇基的硅烷化合物等。但，不限定于此。另外，这些硅烷化合物可单独使用一种或将二种以上组合使用。
又，(H)的硅烷化合物的含量，相对于(A)成分的碱可溶性树脂100质量份，宜为0.1～20质量份，为1～10质量份更佳，为3～6质量份又更佳。为0.1质量份以上的话，可赋予与基板的更充分的密接性，为20质量份以下的话，可进一步抑制于室温保存时的粘度上升等问题。又，通过含量未达10质量份，组成物的碱显影性不会劣化，且不会产生显影残渣。
[其他成分]
又，本发明的正型感光性树脂组成物中，亦可更含有除了(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分及(H)成分以外的成分。就其他成分而言，例如可列举(I)溶解抑制剂、(J)表面活性剂及(K)溶剂等。可理想地使用下列所例示的化合物等。但，不限于此。
就(I)溶解抑制剂而言，可列举：重均分子量为100～1,000，较佳为150～800，且分子内具有2个以上的苯酚性羟基的化合物，该化合物的上述苯酚性羟基的氢原子就整体而言以平均0～100摩尔％的比例取代为酸不稳定基团的化合物；或分子内具有羧基的化合物，该化合物的上述羧基的氢原子就整体而言以平均50～100摩尔％的比例取代为酸不稳定基团的化合物。
此外，苯酚性羟基的氢原子的经酸不稳定基团所为的取代率，平均为苯酚性羟基整体的0摩尔％以上，宜为30摩尔％以上，其上限为100摩尔％，更佳为80摩尔％。羧基的氢原子的经酸不稳定基团所为的取代率，平均为羧基整体的50摩尔％以上，宜为70摩尔％以上，其上限为100摩尔％。
此时，具有2个以上的该苯酚性羟基的化合物或具有羧基的化合物，宜为下式(I1)～(I14)表示者。
[化63]
Figure BDA0003193824700000641
但，上述式中，R201、R202各自独立地表示氢原子、或碳数1～8的直链状或分支状的烷基或烯基。R203表示氢原子、或碳数1～8的直链状或分支状的烷基或烯基。R204表示-(CH2)i-(i＝2～10)、碳数6～10的亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子。R205表示碳数1～10的亚烷基、碳数6～10的亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子。R206表示氢原子、碳数1～8的直链状或分支状的烷基、烯基或分别经羟基取代的苯基或萘基。R208表示氢原子或羟基。j为0～5的整数。u、h为0或1。s、t、s’、t’、s”、t”各自独立地满足s+t＝8、s’+t’＝5、s”+t”＝4，且是如各苯基骨架中具有至少1个羟基之类的数。α是使式(I8)、(I9)的化合物的分子量成为100～1,000的数。
溶解抑制剂的掺合量，相对于(A)成分的碱可溶性树脂100质量份为0～50质量份，宜为5～50质量份，更佳为5～20质量份，可单独使用或将2种以上混合使用。掺合量足够的话，分辨率得到改善，为50质量份以下的话，不会发生图案的膜损失，可获得高分辨率。
(J)表面活性剂宜为非离子性者，例如可列举氟系表面活性剂，具体而言可列举全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有机硅氧烷系化合物、非氟有机硅氧烷系化合物等。
这些表面活性剂可使用市售品，例如可列举：Fluorad FC-4430(住友3M(股)制、商品名)、PF-6320(OMNOVA公司制、商品名)、PF-636(OMNOVA公司制、商品名)、surflon S-141及S-145(以上为旭硝子(股)制、商品名)、Unidyne DS-401、DS-4031及DS-451(以上为大金工业(股)制、商品名)、Megafac F-8151(DIC(股)制、商品名)、X-70-093(信越化学工业(股)制、商品名)等。其中，宜为Fluorad FC-4430(住友3M(股)制、商品名)、PF-6320(OMNOVA公司制、商品名)、PF-636(OMNOVA公司制、商品名)、X-70-093(信越化学工业(股)制、商品名)。
表面活性剂的掺合量相对于(A)成分的碱可溶性树脂100质量份，宜为0.01～5质量份，为0.01～3质量份更佳。
(K)溶剂只要是会溶解(A)成分、(B)成分及(C)成分者，则无限定。作为溶剂，例如可列举：环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇-单-叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类等，可使用其中的1种以上。尤其宜为乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯或它们的混合溶剂。
(K)成分的掺合量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的掺合量的合计100质量份，宜为50～2,000质量份，尤其宜为100～1,000质量份。
[正型感光性干薄膜]
本发明的正型感光性干薄膜具备支持薄膜及保护薄膜，并于上述支持薄膜与保护薄膜之间具备由上述正型感光性树脂组成物获得的感光性树脂皮膜(感光性树脂层)。
上述感光性干薄膜(支持薄膜、保护薄膜及感光性树脂皮膜)是固体，感光性树脂皮膜不含溶剂，故不会有因其挥发所致的气泡残留在上述感光性树脂皮膜的内部及具有凹凸的基板之间之虞。
上述感光性树脂皮膜的膜厚，考量于具有凹凸的基板上的平坦性、高低差被覆性及基板叠层间隔的观点，宜为5～200μm，为5～100μm更佳，为10～100μm又更佳。
又，上述感光性树脂皮膜的粘度与流动性密切相关，上述感光性树脂皮膜在适当的粘度范围可发挥适当的流动性，可进入到狭窄间隙的深处，或通过树脂软化而增强与基板的粘接性。故，上述感光性树脂皮膜的粘度，考量其流动性的观点，于80～120℃宜为10～5,000Pa·s，更佳为30～2,000Pa·s，又更佳为50～300Pa·s。此外，本发明中，粘度是利用旋转粘度计获得的测定值。
本发明的感光性干薄膜，将保护薄膜剥离并使其密接于具有凹凸的基板时，感光性树脂皮膜会追随并被覆上述凹凸，可达成高平坦性。尤其上述感光性树脂皮膜具有低粘弹性的特征，故可达成更高的平坦性。另外，使上述感光性树脂皮膜于真空环境下密接于上述基板的话，可更有效地防止这些的间隙发生。
[正型感光性干薄膜的制造方法]
又，本发明提供一种正型感光性干薄膜的制造方法，包含下列步骤：
(1)将上述正型感光性树脂组成物连续地涂布于支持薄膜上，形成感光性树脂层；
(2)使上述感光性树脂层连续地干燥；及
(3)进一步于上述感光性树脂层上贴合保护薄膜。
本发明的感光性干薄膜，可通过将上述感光性树脂组成物涂布于支持薄膜上，使其干燥而形成感光性树脂皮膜来制造。上述感光性干薄膜的制造装置，可使用一般用来制造粘着剂制品的薄膜涂布机。作为上述薄膜涂布机，例如可列举：缺角轮涂布机、缺角轮逆向涂布机、多重涂布机、模涂机、唇涂机、唇逆向涂布机、直接凹版印刷涂布机、平版凹版印刷涂布机、3辊底部逆向涂布机、4辊底部逆向涂布机等。
将支持薄膜从上述薄膜涂布机的卷出轴卷出，并使其通过上述薄膜涂布机的涂布头时，于上述支持薄膜上以预定厚度涂布上述感光性树脂组成物后，以预定温度及时间通过热风循环烘箱，在上述支持薄膜上使其干燥而制成感光性树脂皮膜。然后，使感光性树脂皮膜和从上述薄膜涂布机的另外的卷出轴卷出的保护薄膜一起以预定压力通过层合辊，以将上述支持薄膜上的上述感光性树脂皮膜与保护薄膜予以贴合，然后卷绕于上述薄膜涂布机的卷绕轴，借此，可制造附有保护薄膜的感光性干薄膜。此时，上述温度宜为25～150℃，上述时间宜为1～100分钟，上述压力宜为0.01～5MPa。
上述支持薄膜可为由单一薄膜构成的单层薄膜，亦可为将多数薄膜予以叠层而得的多层薄膜。上述薄膜的材质可列举聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜。其中，考量具有适度的可挠性、机械强度及耐热性的观点，宜为聚对苯二甲酸乙二醇酯。这些薄膜亦可进行电晕处理、剥离剂涂布等各种处理。这些可使用市售品，例如可列举：Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上为东丽薄膜加工(股)制)、E7302、E7304(以上为东洋纺(股)制)、Purex G31、Purex G71T1(以上为帝人杜邦薄膜(股)制)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上为Nippa(股)制)等。
上述保护薄膜可使用与前述支持薄膜同样者，考量具有适度的可挠性的观点，宜为聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚乙烯。这些可使用市售品，可列举就聚对苯二甲酸乙二醇酯已例示者，聚乙烯例如可列举GF-8(Tamapoly(股)制)、PE薄膜0型(Nippa(股)制)等。
上述支持薄膜及保护薄膜的厚度，考量感光性干薄膜制造的稳定性、及对于卷绕芯的卷绕倾向，即所谓防止卷曲的观点，宜均为10～100μm，更佳为10～50μm。
(图案形成方法)
本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤。
(1)将上述正型感光性树脂组成物涂布于基板上，形成感光材皮膜；
(2)然后经加热处理后，间隔光掩膜利用波长190～500nm的高能量射线或电子束对感光材皮膜进行曝光；及
(3)照射后，对基板使用碱水溶液的显影液进行显影。
以下，针对使用了本发明的正型感光性树脂组成物的图案形成方法进行说明。
本发明的正型感光性树脂组成物中，为了形成图案，可采用公知的光刻技术进行，例如于硅晶圆或SiO2基板、SiN基板、或形成有铜配线等的图案的基板，利用旋涂手法(旋涂法)涂布感光性树脂组成物，并以80～130℃、约50～600秒的条件预烘，形成厚度1～50μm，较佳为1～30μm，尤佳为1～20μm的感光材皮膜。
旋涂法中，通过将约5mL的感光性树脂组成物点胶于硅基板上，然后使基板旋转，可于基板上涂布感光性树脂组成物。此时，通过调整旋转速度，可轻易地调整基板上的感光材皮膜的膜厚。
然后，将用以形成目的图案的掩膜罩盖在上述感光材皮膜上，以曝光量成为约1～5,000mJ/cm2，较佳为约100～2,000mJ/cm2的方式照射i射线、g射线等波长190～500nm的高能量射线或电子束。
照射后，实施显影。上述本发明的正型感光性树脂组成物中，可利用碱水溶液进行碱显影。
另一方面，碱显影可使用的理想碱水溶液是2.38％的四甲基羟基铵(TMAH)水溶液。显影可利用喷涂法、浸置法等通常的方法、浸渍于显影液等进行。之后，视需要实施洗净、淋洗、干燥等，可获得具有期望的图案的阻剂皮膜。
(使用正型感光性干薄膜的图案形成方法)
本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤。
(1)使通过从本发明的正型感光性干薄膜将保护薄膜予以剥离而露出的感光性树脂层密接于基板；
(2)然后，间隔上述支持薄膜，或于将上述支持薄膜予以剥离的状态，间隔光掩膜将感光性树脂层利用波长190～500nm的高能量射线或电子束进行曝光；及
(3)照射后，使用碱水溶液的显影液进行显影。
以下，针对使用了本发明的正型感光性干薄膜的图案形成方法进行说明。
步骤(1)中，使用感光性干薄膜在基板上形成感光性树脂皮膜。具体而言，通过将感光性干薄膜的感光性树脂皮膜贴附于基板，而在基板上形成感光性树脂皮膜。上述基板可列举与使用了前述正型感光性树脂组成物的图案形成方法中所说明者同样的基板。
上述感光性干薄膜具有保护薄膜时，从感光性干薄膜将保护薄膜剥下后，将感光性干薄膜的感光性树脂皮膜贴附于基板。贴附例如可使用薄膜贴附装置进行。薄膜贴附装置宜为真空层合机。例如，将上述感光性干薄膜的保护薄膜予以剥离，并将露出的上述感光性树脂皮膜于预定真空度的真空腔室内，使用预定压力的贴附辊，在预定温度的平台上使其密接于上述基板。此外，上述温度宜为60～120℃，上述压力宜为0～5.0MPa，上述真空度宜为50～500Pa。
为了获得必要厚度的感光性树脂皮膜，亦可视需要多次贴附薄膜。以贴附次数例如为约1～10次，可获得10～1,000μm，尤其可获得约100～500μm的膜厚的感光性树脂皮膜。
为了改善上述感光性树脂皮膜与基板的密接性，亦可视需要进行预烘。预烘例如可于40～140℃进行约1分钟～1小时。
然后，将用以形成目的图案的掩膜罩盖在上述感光性树脂皮膜上，以曝光量成为约1～5,000mJ/cm2，较佳为约100～2,000mJ/cm2的方式照射i射线、g射线等波长190～500nm的高能量射线或电子束。此外，感光性干薄膜的支持薄膜可因应处理而在预烘前或PEB前剥离，或利用其他方法除去。
照射后，感光性树脂皮膜与使用了上述感光性树脂组成物的图案形成方法的情形同样，使用显影液进行显影而形成图案。
(硬化被膜形成方法)
又，将利用上述图案形成方法获得的经图案形成的被膜，例如使用烘箱、加热板于温度100～300℃，较佳为150～300℃，尤佳为180～250℃进行加热、后硬化，借此，可形成硬化被膜。后硬化温度为100～300℃的话，就可提高感光性树脂组成物的皮膜的交联密度，并除去残存的挥发成分，对于基板的密接力、耐热性、强度、进而电特性的观点是较佳的。另外，后硬化时间可设为10分钟～10小时。
上述形成的图案是为了覆盖配线、电路及基板等的保护用被膜的目的而使用的，这些形成的图案及保护用被膜具有优异的绝缘性，且在所被覆的配线、电路的Cu之类的金属层、存在于基板上的金属电极上、或存在于所被覆的配线、电路的SiN之类的绝缘基板上，展现优异的密接力，并具备适合作为保护用被膜的机械强度，同时可大幅改善能用以形成微细图案的分辨率。
(硬化被膜)
以此种方式获得的硬化被膜，与基板的密接性、耐热性、电特性、机械强度及对于碱性剥离液等的药品耐性优异，将其作为保护用被膜的半导体元件的可靠性亦优异，尤其可防止温度循环试验时的裂纹产生，可理想地用作电气-电子零件、半导体元件等的保护用被膜(层间绝缘膜或表面保护膜)。
亦即，本发明提供由上述正型感光性树脂组成物硬化而成的硬化被膜构成的层间绝缘膜或表面保护膜。
上述保护用被膜由于其耐热性、药品耐性、绝缘性，于包含再配线用途的半导体元件用绝缘膜、多层印刷基板用绝缘膜、防焊掩膜、表覆层薄膜用途等是有效的。
另外，本发明提供具有上述层间绝缘膜或上述表面保护膜的电子零件。如此的电子零件由于具有具耐热性、药品耐性、绝缘性的保护用被膜(层间绝缘膜或表面保护膜)，故可靠性优异。
[实施例]
以下，举合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下列示例。此外，重均分子量(Mw)表示利用GPC获得的聚苯乙烯换算重均分子量。
I.碱可溶性树脂(A)的合成
下列合成例中所使用的化合物的化学结构式及名称如下所示。
[化64]
Figure BDA0003193824700000721
[合成例1]聚酰亚胺树脂(A1)的合成
于具备搅拌机、温度计的1L烧瓶内，加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)、4-氨基苯酚(PAP)0.9g(8.6mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮125g，于室温搅拌并溶解。然后，于室温下，滴加将3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)26.7g(86.2mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮270g而得的溶液，滴加结束后于室温下搅拌3小时。之后，于该反应液中加入二甲苯40g，边于170℃将生成的水除去至体系外，边进行3小时加热回流。冷却至室温后，将该反应液于搅拌下滴加至超纯水2L中，分滤析出物，适当水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此得到聚酰亚胺树脂(A1)。利用GPC测定该聚合物的分子量的话，以聚苯乙烯换算为重均分子量35,000。
[合成例2]聚酰亚胺树脂(A2)的合成
将合成例1中的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)替换为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAP)21.2g(81.9mmol)，除此以外，以同样的处方得到聚酰亚胺树脂(A2)。利用GPC测定该聚合物的分子量的话，以聚苯乙烯换算为重均分子量34,000。
[合成例3]聚酰胺酰亚胺树脂(A3)的合成
于具备搅拌机、温度计的500mL烧瓶内，加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-氨基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮118g，于室温搅拌并溶解。然后，于室温下，滴加将3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)19.0g(61.4mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮192g而得的溶液，滴加结束后于室温下搅拌3小时。之后，于该反应液中加入二甲苯40g，边于170℃将生成的水除去至体系外，边进行3小时加热回流。冷却至室温后，加入吡啶3.2g(41.0mmol)，以保持在5℃以下的方式滴加癸二酰氯(DC-1)4.9g(20.5mmol)。滴加结束后，回复至室温，将该反应液于搅拌下滴加至超纯水2L中，分滤析出物，适当水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此得到聚酰胺酰亚胺树脂(A3)。利用GPC测定该聚合物的分子量的话，以聚苯乙烯换算为重均分子量35,000。
[合成例4]聚酰胺树脂(A4)的合成
于具备搅拌机、温度计的500mL烧瓶内，加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-氨基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮118g，于室温搅拌并溶解。然后加入吡啶13.0g(163.8mmol)，以保持在5℃以下的方式滴加癸二酰氯(DC-1)19.6g(81.9mmol)。滴加结束后，回复至室温，将该反应液于搅拌下滴加至超纯水2L中，分滤析出物，适当水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此得到聚酰胺树脂(A4)。利用GPC测定该聚合物的分子量的话，以聚苯乙烯换算为重均分子量38,000。
[合成例5]四羧酸二酯化合物(X-1)的合成
于具备搅拌机、温度计的3L烧瓶内，加入3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)100g(322mmol)、三乙胺65.2g(644mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶39.3g(322mmol)、γ-丁内酯400g，于室温搅拌，并滴加甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)83.8g(644mmol)后，于室温下搅拌24小时。之后，于冰冷下滴加10％盐酸水溶液370g使反应停止。于反应液中加入4-甲基-2-戊酮800g分取有机层后，利用水600g洗净6次。将获得的有机层的溶剂馏去，得到四羧酸二酯化合物(X-1)180g。
[合成例6]聚酰亚胺前驱体(A5)的合成
于具备搅拌机、温度计的1L烧瓶内，加入(X-1)57.1g(100mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮228g，于室温搅拌并溶解。然后，于冰冷下，以将反应溶液温度保持在10℃以下的方式滴加亚硫酰氯24.4g(205mmol)，滴加结束后于冰冷下搅拌2小时。然后，于冰冷下，以将反应溶液温度保持在10℃以下的方式滴加将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)34.8g(95mmol)、4-氨基苯酚(PAP)1.1g(10mmol)、吡啶32.4g(410mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮144g而得的溶液。滴加结束后，回复至室温，将该反应液于搅拌下滴加至水3L中，分滤析出物，适当水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此得到聚酰亚胺前驱体(A5)。利用GPC测定该聚合物的分子量的话，以聚苯乙烯换算为重均分子量36,000。
II.交联性高分子化合物(B)的合成
[合成例]
就交联性高分子化合物(高分子添加剂)而言，组合各单体在四氢呋喃溶剂下进行共聚反应，于己烷中进行晶析、干燥，得到以下所示的组成的高分子化合物(聚合物B1～B19、比较聚合物C1、C2)。获得的高分子化合物的组成利用1H-NMR确认，分子量利用凝胶渗透层析法确认。
[合成例7]聚合物B1
分子量(Mw)＝11,600
[化65]
Figure BDA0003193824700000751
[合成例8]聚合物B2
分子量(Mw)＝11,800
[化66]
Figure BDA0003193824700000761
[合成例9]聚合物B3
分子量(Mw)＝11,000
[化67]
Figure BDA0003193824700000762
[合成例10]聚合物B4
分子量(Mw)＝10,800
[化68]
Figure BDA0003193824700000763
[合成例11]聚合物B5
分子量(Mw)＝11,300
[化69]
Figure BDA0003193824700000771
[合成例12]聚合物B6
分子量(Mw)＝9,800
[化70]
Figure BDA0003193824700000772
[合成例13]聚合物B7
分子量(Mw)＝9,500
[化71]
Figure BDA0003193824700000773
[合成例14]聚合物B8
分子量(Mw)＝10,200
[化72]
Figure BDA0003193824700000781
[合成例15]聚合物B9
分子量(Mw)＝12,300
[化73]
Figure BDA0003193824700000782
[合成例16]聚合物B10
分子量(Mw)＝11,800
[化74]
Figure BDA0003193824700000783
[合成例17]聚合物B11
分子量(Mw)＝9,000
[化75]
Figure BDA0003193824700000791
[合成例18]聚合物B12
分子量(Mw)＝9,300
[化76]
Figure BDA0003193824700000792
[合成例19]聚合物B13
分子量(Mw)＝9,500
[化77]
Figure BDA0003193824700000793
[合成例20]聚合物B14
分子量(Mw)＝10,400
[化78]
Figure BDA0003193824700000801
[合成例21]聚合物B15
分子量(Mw)＝12,300
[化79]
Figure BDA0003193824700000802
[合成例22]聚合物B16
分子量(Mw)＝12,300
[化80]
Figure BDA0003193824700000803
[合成例23]聚合物B17
分子量(Mw)＝11,300
[化81]
Figure BDA0003193824700000811
[合成例24]聚合物B18
分子量(Mw)＝11,700
[化82]
Figure BDA0003193824700000812
[合成例25]聚合物B19
分子量(Mw)＝11,300
[化83]
Figure BDA0003193824700000813
[合成例26]比较聚合物C1
分子量(Mw)＝11,900
[化84]
Figure BDA0003193824700000821
[合成例27]比较聚合物C2
分子量(Mw)＝10,600
[化85]
Figure BDA0003193824700000822
III-1.正型感光性树脂组成物的制备
将于上述合成例1～合成例6合成的碱可溶性树脂(A1)～(A5)中添加合成例7～合成例27合成的交联性高分子化合物(B1)～(B19)、(C1)、(C2)而得者作为基础树脂，制备表1记载的组成与掺合量的树脂组成物。之后，进行搅拌、混合、溶解后，利用Teflon(注册商标)制1.0μm过滤器进行精密过滤，得到正型感光性树脂组成物。表中，溶剂的PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯，GBL表示γ-丁内酯。
[表1]
Figure BDA0003193824700000831
III-2.正型感光性干薄膜的制作
使用缺角轮涂布机作为薄膜涂布机，并使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜AL-5(LINTEC(股)公司制、商品名、厚度38μm)作为支持薄膜，将表1记载的感光性树脂组成物28～31、及比较感光性树脂组成物4分别涂布于上述支持薄膜上。然后，通过使其于4分钟通过设定为55℃的热风循环烘箱(长度6m)，而进行干燥，于支持薄膜上形成感光性树脂皮膜，得到感光性干薄膜。自上述感光性树脂皮膜的上方利用层合辊以压力1MPa贴合作为保护薄膜的聚乙烯薄膜(厚度10μm)，制作附有保护薄膜的感光性干薄膜。为了使后硬化后的最终膜厚成为10μm，将各感光性树脂皮膜的膜厚设为14μm(感光性树脂皮膜的膜厚利用光干涉式厚膜测定机测定)。
此外，表1中，醌二叠氮化合物的感光剂(PAC-1)、交联剂(CL-1)(CL-2)(CL-3)、受保护的胺化合物(E-1)、热酸产生剂(F-1)、(F-2)、抗氧化剂(G-1)、硅烷化合物(H-1)、溶解抑制剂(I-1)、表面活性剂(J-1)详细如下。
感光剂(PAC-1)
[化86]
Figure BDA0003193824700000841
式中，Q表示下式(23)表示的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基或氢原子，Q的90％经下式(23)表示的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基取代。
[化87]
Figure BDA0003193824700000851
交联剂(CL-1)
环氧树脂：ADEKA(股)公司制EP4000L
交联剂(CL-2)
环氧树脂：三菱化学(股)公司制jER828EL
交联剂(CL-3)
[化88]
Figure BDA0003193824700000852
受保护的胺化合物(E-1)
[化89]
Figure BDA0003193824700000861
热酸产生剂(F-1)
[化90]
Figure BDA0003193824700000862
热酸产生剂(F-2)
[化91]
Figure BDA0003193824700000863
抗氧化剂(G-1)
受阻酚系抗氧化剂：住友化学(股)公司制Sumilizer GA-80
硅烷化合物(H-1)
氨基硅烷偶联剂：信越化学工业(股)公司制KBM-573
溶解抑制剂(I-1)
[化92]
Figure BDA0003193824700000871
表面活性剂(J-1)
氟系表面活性剂：OMNOVA公司制PF-6320
IV.图案形成
使用上述感光性树脂组成物1～27、比较感光性树脂组成物1～3、上述感光性树脂组成物28～31、比较感光性树脂组成物4所构成的感光性干薄膜，于经六甲基硅氮烷处理的硅基板上形成感光性树脂被膜。
通过将5mL的感光性树脂组成物1～27、比较感光性树脂组成物1～3的树脂溶液点胶于硅基板上，然后使基板旋转，亦即通过旋涂法进行涂布，使图案形成后所实施的后硬化的加热后膜厚成为3μm。亦即，预先探讨后硬化步骤后膜厚会减少，调整涂布时的转速，以使后硬化后的最终膜厚成为2μm。此外，预烘条件设为于加热板上100℃、2分钟。
另一方面，感光树脂组成物28～31、比较感光性树脂组成物4所构成的感光性干薄膜，将保护薄膜予以剥离，使用Takatori公司制的真空层合机TEAM-100RF，将真空腔室内的真空度设定为80Pa，使支持薄膜上的感光性树脂皮膜密接于硅基板。此外，载台温度条件设为110℃。又，回复至常压后，将支持薄膜剥离，为了提高与基板的密接性，利用加热板于90℃预加热1分钟。
涂膜形成后，使用Veeco公司制i射线步进曝光机AP300E进行i射线曝光。图案形成中使用正型图案用掩膜。上述掩膜具有可形成纵横1：1排列的2μm的接触孔图案(以下，记载为孔图案)的图案，并能在10μm～2μm的范围以1μm级距形成孔图案者。
之后，将2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液作为显影液，实施1分钟的浸置显影直至曝光部分的涂布膜溶解为止，然后实施利用超纯水所为的淋洗。
然后，使用烘箱边于180℃吹入氮气2小时，边实施附有图案的基板的后硬化。
然后，以可观察获得的孔图案的形状的方式切出各基板，使用扫描式电子显微镜(SEM)观察孔图案形状。观察所形成的10μm、8μm、6μm、4μm、2μm的孔图案剖面，将孔贯穿至底部的最小孔图案作为极限分辨率。另外，由获得的剖面照片评价图案的垂直性。这些结果与可形成最小口径的孔图案的感度、显影次数一并示于表2。
此外，孔图案的形状以下列基准评价，表2中表示评价结果。评价最小口径的孔图案的垂直性，垂直图案评价为◎，略微推拔形状评价为○，推拔形状评价为△，开口不良评价为×。
V.断裂伸度及拉伸强度
以与上述图案形成相同的程序，使用上述感光性树脂组成物1～27、比较感光性树脂组成物1～3、上述感光树脂组成物28～31、比较感光性树脂组成物4所构成的感光性干薄膜，于铝基板上形成感光性树脂被膜。树脂溶液利用旋涂法进行涂布，使硬化后的最终膜厚成为10μm。又，将感光性干薄膜贴合于铝基板上，使硬化后的最终膜厚成为10μm。此外，旋涂法的预烘以100℃、4分钟的条件进行，干薄膜贴附以与图案形成相同的条件进行。
之后，使用烘箱边于180℃吹入氮气2小时，边实施硬化，获得感光性树脂硬化膜。然后，将附有硬化膜的晶圆裁切成宽度10mm、长度60mm的条形状，并浸渍于20质量％的盐酸中，借此将硬化膜从基板剥离。针对获得的硬化膜使用岛津制作所公司制Autograph AGX-1KN进行断裂伸度及拉伸强度的测定。测定系针对1样品进行10次，其平均值示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003193824700000891
VI.密接力
以与上述图案形成相同的程序，使用上述感光性树脂组成物1～27、上述感光树脂组成物28～31所构成的感光性干薄膜，于SiN基板上形成感光性树脂被膜。树脂溶液利用旋涂法进行涂布，使硬化后的最终膜厚成为5μm。又，将感光性干薄膜贴合于SiN基板上，使硬化后的最终膜厚成为10μm。涂膜形成后，将1cm见方的正方形图案予以i射线曝光，于基板上以整面成为格子状的方式获得图案。此外，曝光量是以上述孔图案评价求出的曝光量。此外，旋涂法的预烘以100℃、4分钟的条件进行，干薄膜贴附以与图案形成相同的条件进行。又，显影进行1分钟的浸置显影直至曝光部的涂布膜溶解为止，并以规定次数实施。
之后，于180℃吹入氮气2小时，并实施附有图案的基板的后硬化。然后，将经硬化的基板依1cm见方的图案予以单片化，得到附有硬化膜的晶片。于获得的晶片装设附有环氧树脂的铝销，于150℃加热1小时，使铝销粘接于晶片，制作测定样品。冷却后，使用QuadGroup公司制的ROMULUS，利用图1所示的方法(以后，记载为Stud-pull法)测定密接力。就测定条件而言，以测定速度20N/sec进行。图1是显示密接力测定方法的说明图。此外，图1的1表示SiN基板(基板)，2表示硬化皮膜，3表示附有粘接剂的铝销，4表示支持台，5表示抓持部，6表示拉伸方向。获得的数值为10点测定的平均值，数值越高，则硬化皮膜对于铜镀敷基板的密接性越高。又，就剥离界面而言，比起基板/硬化被膜的剥离界面，硬化被膜/粘接剂的剥离界面的密接力更高。通过比较获得的数值、剥离界面来评价密接性。
另外，就高温高湿试验而言，将获得的晶片于饱和2大气压下、120℃、100％RH的加压蒸煮器中放置168小时。之后，利用Stud-pull法评价试验后的密接力，与试验前的结果一起作为对于基板的密接力示于表3。
[表3]
Figure BDA0003193824700000911
由表2所示可知，比起比较感光性树脂组成物1～2的添加了仅由交联性基团构成的高分子化合物的正型感光性树脂组成物、及比较感光性树脂组成物3～4的添加了热交联剂的正型感光性树脂组成物、及感光性干薄膜，本发明的正型感光性树脂组成物、及正型感光性干薄膜的矩形性良好，可解析孔图案。
又，由表2、及表3所示可知，本发明的正型感光性组成物、及感光干薄膜，即使于200℃以下的低温硬化时，亦会获得具有良好的机械特性、及高温高湿耐性的硬化膜。
由以上结果可知，实施例1～31的组成物获得了如下结果：展现解析微细图案的优异的解析力，作为感光性材料展现充分的特性，且其硬化膜具有基板密接性、良好的高温高湿耐性，作为电路、电子零件的保护膜是有用的。
此外，本发明并不限定于上述实施形态。上述实施形态是例示的，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成，并起到同样的作用效果者，皆包含于本发明的技术范围内。
附图标记说明
1:SiN基板(基板)
2:硬化皮膜
3:附有粘接剂的铝销
4:支持台
5:抓持部
6:拉伸方向

Claims (16)

1.一种正型感光性树脂组成物，含有：
(A)碱可溶性树脂，含有选自聚酰亚胺结构、聚酰胺结构、聚苯并噁唑结构、聚酰胺酰亚胺结构、它们的前驱体结构中的至少1种以上的结构；
(B)交联性高分子化合物，含有下列通式(1)表示的结构单元，且具有会与该(A)成分交联的基团；及
(C)感光剂，是因光而产生酸且对于碱水溶液的溶解速度增大的感光剂，为具有醌二叠氮化物结构的化合物；
Figure FDA0003193824690000011
式中，R1表示氢原子或甲基，R2为(n+1)价的碳数1～15的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～15的芳香族烃基、苄基、或萘甲基，该脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子；n为1～5的整数；X1各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R3OH)-；R3为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，该脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子；p为0或1。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其中，该(B)成分是交联性高分子化合物且含有下列通式(2)表示的结构单元并含有具有会与该(A)成分交联的基团的下列通式(3)表示的结构单元；
Figure FDA0003193824690000021
式中，R4表示氢原子或甲基，X2各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R5OH)-；R5为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，该脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子；p为0或1；
Figure FDA0003193824690000022
式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示噁唑啉基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基，X3为-C(＝O)-O-、或亚苯基或亚萘基；p为0或1。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组成物，其中，该(B)成分是含有下列通式(2)及下列通式(4)表示的结构单元的交联性高分子化合物；
Figure FDA0003193824690000031
式中，R8表示氢原子或甲基，X4各自独立地为-C(＝O)-O-、或亚苯基或亚萘基；R9为亦可含有羟基、酯基、醚基、芳香族烃的碳数1～15的直链状、分支状或环状的亚烷基，R10为氢原子、碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，或亦可与R9键结而形成环；R11为氢原子、或碳数1～6的直链状、分支状或环状的烷基，R12为氢原子、或碳数1～6的直链状的烷基，亦可与R9键结而形成环；m为0或1；p为0或1；0<b2<1.0、0<b4<1.0、0<b2+b4≤1.0；R4表示氢原子或甲基，X2各自独立地为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、或-C(＝O)-N(R5OH)-；R5为2价的碳数1～12的直链状、分支状或环状的脂肪族饱和烃基、碳数6～12的芳香族烃基，该脂肪族饱和烃基的碳原子亦可置换为氧原子。
4.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组成物，更含有(D)热交联剂。
5.根据权利要求4所述的正型感光性树脂组成物，其中，该(D)成分包含选自经利用甲醛或甲醛-醇进行改性的胺基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的苯酚化合物、多元苯酚的羟基的氢原子取代成环氧丙基而得的化合物、多元苯酚的羟基的氢原子取代成下式(D-1)表示的取代基而得的化合物、及含有2个以上的下式(D-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物中的1种或2种以上的交联剂；
Figure FDA0003193824690000041
式中，点线表示键结，Rc表示碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基，v表示1或2。
6.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组成物，其中，相对于该(A)成分100质量份，含有该(B)成分1～50质量份。
7.根据权利要求4所述的正型感光性树脂组成物，其中，相对于该(A)成分100质量份，含有该(D)成分0.5～100质量份。
8.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组成物，更含有(E)受保护的胺化合物、(F)热酸产生剂、(G)抗氧化剂、(H)硅烷化合物中的任1种以上。
9.一种图案形成方法，包含下列步骤：
(1)将根据权利要求1至8中任一项所述的正型感光性树脂组成物涂布于基板上，形成感光材皮膜；
(2)然后经加热处理后，间隔光掩膜利用波长190～500nm的高能量射线或电子束对该感光材皮膜进行曝光；及
(3)照射后，使用碱水溶液的显影液进行显影。
10.一种正型感光性干薄膜，是具有以支持薄膜及保护薄膜夹持膜厚5～200μm的感光性树脂层的结构的正型感光性干薄膜，该感光性树脂层的形成所使用的组成物是根据权利要求1至8中任一项所述的正型感光性树脂组成物。
11.一种正型感光性干薄膜的制造方法，包含下列步骤：
(1)将根据权利要求1至8中任一项所述的正型感光性树脂组成物连续地涂布于支持薄膜上，形成感光性树脂层；
(2)使该感光性树脂层连续地干燥；及
(3)进一步于该感光性树脂层上贴合保护薄膜。
12.一种图案形成方法，包含下列步骤：
(1)使通过从根据权利要求10所述的正型感光性干薄膜将该保护薄膜予以剥离而露出的该感光性树脂层密接于基板；
(2)间隔该支持薄膜，或于将该支持薄膜予以剥离的状态，间隔光掩膜将该感光性树脂层利用波长190～500nm的高能量射线或电子束进行曝光；及
(3)照射后，使用碱水溶液的显影液进行显影。
13.一种硬化被膜形成方法，包含下列步骤：
将利用根据权利要求9或12所述的图案形成方法获得的经图案形成的被膜，于温度100～300℃进行加热、后硬化。
14.一种层间绝缘膜，由根据权利要求1至8中任一项所述的正型感光性树脂组成物、或根据权利要求10所述的正型感光性干薄膜硬化而成的硬化被膜构成。
15.一种表面保护膜，由根据权利要求1至8中任一项所述的正型感光性树脂组成物、或根据权利要求10所述的正型感光性干薄膜硬化而成的硬化被膜构成。
16.一种电子零件，具有根据权利要求14所述的层间绝缘膜或根据权利要求15所述的表面保护膜。
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