KR20170132244A - 수지 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성방법, 그리고 중합체의 합성방법 - Google Patents

수지 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성방법, 그리고 중합체의 합성방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 신규한 중합체를 포함하는 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 패턴 형성방법, 그리고 상기 중합체의 합성방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1a)로 표시되는 구조단위 및 하기 식(1b)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체와 유기용제를 포함하는, 절연막 형성용 수지 조성물.
Figure pct00043

[식 중, T0은 적어도 1개의 수소원자가 아미노기로 치환된 아릴렌기를 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, T1은 치환기를 적어도 1개 가지는 아릴렌기를 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 이 치환기는, 하기 식(2):
Figure pct00044

(식 중, Z는 치환기를 가질 수도 있는, 2가의 지방족기, 방향족기 또는 지환식기를 나타낸다.)로 표시되는 치환기이다.]

Description

수지 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성방법, 그리고 중합체의 합성방법
본 발명은, 알칼리성 수용액에 가용인 신규한 중합체를 포함하는 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 이용한 패턴 형성방법, 그리고 상기 중합체의 합성방법에 관한 것이다. 특히, 예를 들어, IC칩 등으로 대표되는 반도체 디바이스를 제조하는 공정에 있어서의 표면보호막이나 층간절연막으로서, 및 표시장치용의 평탄화막이나 층간절연막으로서 호적한 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 휴대전화나 IC카드 등의 전자기기의 고기능화, 소형화에 수반하여, 반도체 디바이스의 고집적화, 실장면적의 소면적화, 배선간 거리의 축소에 따른 배선저항의 저감이 요구되고 있다. 그 수법으로서, 반도체소자간을 세로방향으로 쌓아올리는 적층 구조, 즉 스택구조가 검토되고 있다.
스택구조 제작방법의 일 예로서, 반도체소자가 형성된 실리콘 웨이퍼를 임시부착(假止め) 접착제 등을 사용하여 지지기판과 접착 후에 실리콘 웨이퍼의 이면을 박화하고, 그 후에 이방성 드라이에칭 등의 기술을 이용하여 관통구멍을 마련하는 TSV기술(Through Silicon Via), 그 관통구멍에 구리 등의 도전재를 충전하여 이면에 전극을 형성한 후, 전극형성한 실리콘 웨이퍼 이면에 절연막을 형성하고, 별도의 반도체소자가 형성된 칩 혹은 실리콘 웨이퍼와 전기적으로 접합하는 공정을 들 수 있다.
상기 공정에 있어서, 실리콘 웨이퍼 이면에 형성하는 절연막은, 전극간의 전류누설이나 도전재료의 마이그레이션 방지 등의 전기절연성, 용제내성, 전극접합공정에 있어서의 내열성 등의 특성을 가지며, 나아가 부재의 내열성의 관점으로부터 저온, 예를 들어 250℃ 이하에서 특성을 발현하는 것이 요구된다.
공지한 절연막으로서, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 방향족 폴리에테르 등 스핀코트에 의해 형성되는 절연막을 들 수 있다. 이 중에서도, 감광성을 부여한 절연막은, 활성광선에 의한 패터닝, 현상, 가열에 의한 이미드화처리, 등을 실시함으로써, 절연막을 용이하게 형성할 수 있으므로, 비감광성의 절연막과 비교하여, 대폭 공정단축이 가능해진다는 특징을 가지고 있다. 한편, 감광성 절연막은, 그 현상공정에 있어서, 현상용액에 유기용제를 대량으로 이용할 필요가 있고, 최근 환경문제의 고조 등으로부터, 탈유기용제 대책이 요구되고 있다. 이 점을 수용하여 최근, 포토레지스트와 마찬가지로, 알칼리성 수용액으로 현상가능한 감광성 폴리이미드 전구체나 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체를 이용한, 감광성 수지재료가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
그러나, 감광성 폴리이미드 전구체나 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체를 이용한 감광성 수지 조성물은, 양호한 전기절연성을 발현시키기 위해서는, 예를 들어 350℃ 내지 400℃ 정도의 고온에서 장시간 베이크를 행하고, 탈수폐환에 의한 이미드화를 완전히 진행시킬 필요가 있어, 250℃ 정도의 저온에서의 사용은 곤란했었다. 보다 저온에서 이미드화를 진행시키는 방법으로서, 지방족 쇄상구조를 가지는 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸을 이용한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2). 특허문헌 2에 기재된 바와 같은, 유연한 지방족을 주쇄구조로 함으로써, 탈수폐환반응을 저온화시킬 수 있다. 그러나, 탈수폐환반응이 진행됨에 따라 주쇄골격의 유연성이 저하되므로, 완전히 이미드화를 진행시키는 것은 역시 곤란하다.
또한, 알칼리성 수용액으로 현상가능한 방향족 폴리에테르를 이용한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 및 특허문헌 4). 방향족 폴리에테르는, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸과 비교하여, 전기절연성을 발현하기 위하여 고온베이크를 필요로 하지 않는 우위성이 있다. 그러나, 특허문헌 3에 기재된 방향족 폴리에테르는, 알칼리성 수용액에 용해시키기 위하여 카르본산 등의 산성기를 가지고 있으며, 패턴 형성 후에도 산성기가 수지 중에 포함되기 때문에, 전기절연성이 충분하지 않다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 방향족 폴리에테르는, 측쇄에 아믹산 구조를 가지고 있으며, 탈수폐환반응에 의한 이미드화가, 주쇄골격에 영향을 받지 않으므로, 저온에서 이미드화를 진행시키는 것이 가능하고, 전기절연성도 높다. 그러나, 방향족 폴리에테르의 합성시에 고온을 필요로 하므로, 합성 중에 아믹산의 가수분해나 이미드화가 진행되어, 알칼리성 수용액에 대한 높은 용해성을 발현하는 것이 곤란했었다.
일본특허공개 2004-133088호 공보 일본특허공개 2008-224984호 공보 일본특허공개 2009-098681호 공보 일본특허공개 2009-244801호 공보
본 발명은, 알칼리성 수용액에 신속히 용해하고 또한 250℃라는 저온에서 우수한 전기절연성을 발현하는 신규한 중합체를 포함하는 수지 조성물, 및 이 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴 형성방법, 그리고 상기 중합체의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 식(1a)로 표시되는 구조단위 및 하기 식(1b)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체와 유기용제를 포함하는, 절연막 형성용 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, T0은 적어도 1개의 수소원자가 아미노기로 치환된 아릴렌기를 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, T1은 치환기를 적어도 1개 가지는 아릴렌기를 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 이 치환기는, 하기 식(2):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, Z는 2가의 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 치환기이다.]
본 발명은 또한, 상기 식(1a)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체와 하기 식(14):
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, Z는 치환기를 가질 수도 있는, 2가의, 지방족기, 방향족기 또는 지환식기를 나타낸다.)으로 표시되는 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체 및 유기용제를 포함하는, 절연막 형성용 수지 조성물이다. 여기서, 상기 식(1a)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체는, 상기 식(1b)로 표시되는 구조단위를 포함하지 않는다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 절연막 형성용 수지 조성물을, 기판 상에 도포하고 건조시켜 도막을 형성하는 공정, 상기 도막을 g선, h선, i선, ghi선 브로드밴드 또는 KrF 엑시머레이저로 노광하는 공정, 및 노광 후의 막을 알칼리수용액 또는 유기용제를 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴의 형성방법이다.
본 발명은 또한, 하기 식(1a)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체, 및 하기 식(14)로 표시되는 모노머를 유기용제에 용해시킨 용액을 가열하여, 상기 중합체와 상기 모노머를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 식(1a)로 표시되는 구조단위 및 하기 식(1b)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체의 합성방법이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중, T0은 하기 식(11)로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, X1은, 단결합, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기, 페닐렌기, -O-기, -S-기, 설포닐기, 카르보닐기, 또는 이 페닐렌기와 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, -O-기 또는 -S-기와의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.)]
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 중, Z는 하기 식(3), 식(4), 식(5) 또는 식(6):
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, m은 1 또는 2를 나타내고, R1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 하이드록시기, 카르복시기 또는 알콕시실릴기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, R2는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 2-부텐-1-일기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-프로페닐기 또는 알콕시실릴기를 나타내고, 이 알킬기는 치환기로서 알콕시실릴기를 가질 수도 있고, R3은 메틸렌기, 에틸렌기, 에텐-1,2-디일기 또는 비닐리덴기를 나타낸다.)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.]
[화학식 8]
Figure pct00008
[식 중, T1은 하기 식(12)로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, X1은 상기 식(11)에 있어서의 정의와 동의이고, Z는 상기 식(14)에 있어서의 정의와 동의이다.)]
본 발명의 절연막 형성용 수지 조성물로부터 얻어지는 막은, 이 조성물에 포함되는 중합체가 상기 식(2)로 표시되는 치환기를 가지기 때문에, 노광공정 및 현상공정을 거쳐 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 절연막 형성용 수지 조성물로부터 얻어지는 막은, 250℃를 초과하지 않는 온도, 예를 들어 200℃ 내지 250℃에서 가열함으로써 높은 절연성이 얻어진다.
본 발명의 절연막 형성용 수지 조성물은, 상기 식(1a)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(1b)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체를 포함한다. 상기 식(1b)에 있어서, T1은 상기 식(2)로 표시되는 치환기를 적어도 1개 가지는 아릴렌기를 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다. 이 식(2)로 표시되는 치환기는, 가열에 의해 탈수폐환하고 하기 식(2')로 표시되는 기가 형성된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
본 발명의 절연막 형성용 수지 조성물에 포함되는, 상기 식(1a)로 표시되는 구조단위 및 식(1b)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체는, 상기 식(1a)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체와 상기 식(14)로 표시되는 모노머(식 중, Z는 치환기를 가질 수도 있는, 2가의 지방족기, 방향족기 또는 지환식기를 나타낸다.)를 반응시켜 얻어진다. 구체적으로는, 상기 식(1a)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체와 상기 식(14)로 표시되는 모노머를 유기용제에 용해시킨 용액을, 소정의 온도로 유지하고, 반응이 종료될 때까지 교반한다. 상기 식(1a)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체에 대한 상기 식(14)로 표시되는 모노머의 양은, 얻어지는 중합체의 특성을 손상시키지 않는다면 특별히 제한되지 않으나, 중합체의 아미노기에 대하여 예를 들어 10mol% 내지 200mol%, 바람직하게는 50mol% 내지 150mol%, 더욱 바람직하게는 70mol% 내지 120mol% 또는 80mol% 내지 120mol%이다. 반응시킬 때의 용액온도는 예를 들어 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃이다. 반응시간은 예를 들어 1시간 내지 48시간, 바람직하게는 1시간 내지 24시간이다. 유기용제로는, 하이드록시기를 가지지 않는 유기용제가 바람직하다. 하이드록시기를 가지는 유기용제를 이용한 경우, 반응 중에 상기 식(14)로 표시되는 모노머와 유기용제가 반응하여 부생성물이 발생하고, 반응의 제어가 어려워진다. 또한, 반도체소자의 제조공정에서 사용할 수 있는 유기용제가 보다 바람직하고, 예를 들어, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가알코올류의 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 및 N-메틸-2-피롤리디논, N,N-2-트리메틸프로피온아미드 등의 아미드류를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 식(14)로 표시되는 모노머로서, 예를 들어, 석신산무수물, 2,2-디메틸석신산무수물, 부틸석신산무수물, n-옥틸석신산무수물, 데실석신산무수물, 도데실석신산무수물, 테트라데실석신산무수물, 헥사데실석신산무수물, 옥타데실석신산무수물, 이타콘산무수물, 알릴석신산무수물, (2-메틸-2-프로페닐)석신산무수물, 2-부텐-1-일석신산무수물, 2-헥센-1-일석신산무수물, 2-옥테닐석신산무수물, (2,7-옥타디엔-1-일)석신산무수물, 2-도데센-1-일석신산무수물, 트리메톡시실릴석신산무수물, 트리에톡시실릴석신산무수물, 트리메톡시실릴프로필석신산무수물, 트리에톡시실릴프로필석신산무수물, cis-1,2-시클로헥산디카르본산무수물, (±)-trans-1,2-시클로헥산디카르본산무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산무수물, cis-1,2-시클로펜탄디카르본산무수물, 1,2-시클로프로판디카르본산무수물, 3,3-디메틸-1,2-시클로프로판디카르본산무수물, 글루타르산무수물, 3,3-디메틸글루타르산무수물, 2,2-디메틸글루타르산무수물, 3-메틸글루타르산무수물, 1,1-시클로펜탄이아세트산무수물, 1,1-시클로헥산이아세트산무수물, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르본산무수물, 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르본산무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르본산무수물, 프탈산무수물, 3-메틸프탈산무수물, 4-메틸프탈산무수물, 1,2-나프탈렌디카르본산무수물, 2,3-나프탈렌디카르본산무수물, 1,8-나프탈렌디카르본산무수물, 트리멜리트산무수물, 4-하이드록시프탈산무수물, 5-노보넨-2,3-디카르본산무수물, 5-트리메톡시실릴노보난-2,3-디카르본산무수물, 5-트리에톡시실릴노보난-2,3-디카르본산무수물, 및 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르본산무수물을 들 수 있다. 이들 산무수물 중, 석신산무수물, 이타콘산무수물, cis-1,2-시클로헥산디카르본산무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산무수물, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르본산무수물, 프탈산무수물, 4-메틸프탈산무수물, 트리멜리트산무수물 및 글루타르산무수물은, 비교적 저가로 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.
상기 중합체의 중량평균분자량은, GPC분석에 의해 얻어지는 표준 폴리스티렌 환산값으로, 예를 들어 1,000 내지 100,000, 또는 3,000 내지 50,000이다.
상기 식(2)로 표시되는 치환기, 상기 식(2')로 표시되는 기, 및 상기 식(14)로 표시되는 모노머에 있어서, Z는, 예를 들어 하기 식(3), 식(4), 식(5) 또는 식(6):
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, m은 1 또는 2를 나타내고, R1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 하이드록시기, 카르복시기 또는 알콕시실릴기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, R2는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 2-부텐-1-일기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-프로페닐기 또는 알콕시실릴기를 나타내고, 이 알킬기는 치환기로서 알콕시실릴기를 가질 수도 있고, R3은 메틸렌기, 에틸렌기, 에텐-1,2-디일기 또는 비닐리덴기를 나타낸다.)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
상기 식(1a)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(1b)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체, 또는 상기 식(1a)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체는, 하기 식(7):
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, T2는 아릴렌기를 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.)
로 표시되는 구조단위를 추가로 함유할 수도 있다.
상기 식(1a)로 표시되는 구조단위에 있어서 T0은, 예를 들어 상기 식(11)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, 상기 식(1b)로 표시되는 구조단위에 있어서 T1은, 예를 들어 하기 식(12)로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, Z는 상기 식(2)에 있어서의 정의와 동의이고, X1은 단결합, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기, 페닐렌기, -O-기, -S-기, 설포닐기, 카르보닐기, 또는 이 페닐렌기와 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, -O-기 또는 -S-기와의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.)
상기 식(7)로 표시되는 구조단위에 있어서 T2는, 예를 들어 하기 식(13)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, X2는 단결합, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기, 벤젠환 또는 시클로헥산환을 포함하는 탄소원자수 6 내지 13의 2가의 탄화수소기, -O-기, -S-기, 설포닐기 또는 카르보닐기를 나타낸다.)
본 발명의 절연막 형성용 수지 조성물은, 감광제를 추가로 함유할 수도 있다. 이 감광제로서, 예를 들어, 광라디칼발생제 또는 광산발생제를 채용할 수 있다.
상기 광라디칼발생제로서, 예를 들어, tert-부틸퍼옥시-iso-부틸레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시]벤젠, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2',5,5'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4'-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기과산화물; 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인유도체; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-{4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}-페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥시릭애시드메틸에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모리폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등의 알킬페논계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논O-아세틸옥심 등의 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.
상기 광라디칼발생제는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, IRGACURE(등록상표)651, 184, 500, 2959, 127, 754, 907, 369, 379, 379EG, 819, 819DW, 1800, 1870, 784, OXE01, OXE02, 250, 1173, MBF, TPO, 4265(이상, BASF재팬(주)제), KAYACURE(등록상표)DETX, MBP, DMBI, EPA, OA(이상, 일본화약(주)제), VICURE-10, 55(이상, STAUFFER Co. LTD제), ESACURE KIP150, TZT, 1001, KTO46, KB1, KL200, KS300, EB3, 트리아진-PMS, 트리아진A, 트리아진B(이상, 일본 시버헤그너(주)제), 아데카옵토머N-1717, N-1414, N-1606(이상, (주)ADEKA제)을 들 수 있다. 이들 광라디칼발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광산발생제로는, 광을 조사함으로써 산을 발생하는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니나, 광조사부의 알칼리현상액에 대한 용해성을 높이는 기능을 가지는 것이 바람직하고, 특히 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 상기 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물로는, 하이드록시기를 가지는 화합물로서, 이들 하이드록시기 중, 10몰% 내지 100몰%, 바람직하게는 20몰% 내지 100몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르화된 화합물을 이용할 수 있다. 상기 하이드록시기를 가지는 화합물로서, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 갈릭산메틸, 갈릭산에틸, 1,3,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀, 4,4',4''-트리스하이드록시페닐에탄, 1,1,1-트리스하이드록시페닐에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논 등의 페놀 화합물, 에탄올, 2-프로판올, 4-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시프로판올, 유산에틸, 유산부틸 등의 지방족 알코올류를 들 수 있다. 이들 광산발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물에 있어서의 감광제의 함유량은, 상기 중합체의 함유량에 대하여, 예를 들어 0.1phr 내지 50phr, 또는 1phr 내지 30phr이다. 여기서, phr이란, 중합체의 질량 100g에 대한, 감광제의 질량을 말한다.
본 발명의 절연막 형성용 수지 조성물은, 가교제를 추가로 함유할 수도 있다. 이 가교제는, 예를 들어, 열 또는 산에 의해 반응하는 가교제 및 라디칼에 의해 반응하는 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
상기 열 또는 산에 의해 반응하는 가교제로서, 예를 들어 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 페놀 화합물 혹은 페놀의 에테르 화합물이나, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 또는 알케닐에테르기 등의 이중결합을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 내열성, 절연성의 관점으로부터, 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 특히 블록이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 이들 열 또는 산에 의해 반응하는 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 블록이소시아네이트 화합물로는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, VESTANAT(등록상표)B1358/100, VESTAGON(등록상표)B1065(이상, 에보닉인더스트리즈사제), 타케네이트(등록상표)B-882N(미쯔이화학(주)제), DURANATE(등록상표)MF-K60X, E402-B80B, SBN-70D(이상, 아사히화성(주)제), TRIXENEBI-7982, BI-7990, BI-7992(이상, 박센덴사제)를 들 수 있다. 이들 블록이소시아네이트 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 블록이소시아네이트 화합물의 반응성을 향상시키기 위하여, 촉매를 첨가할 수도 있다. 상기 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 염기성 화합물을 들 수 있다.
상기 라디칼에 의해 반응하는 가교제로서, 예를 들어, 메타크릴 화합물, 아크릴 화합물, 비닐 화합물, 알릴 화합물을 들 수 있고, 특히 아크릴 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴 화합물로서, 예를 들어, NK에스테르(등록상표)A-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LN, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH(이상, 신나카무라화학공업(주)제)를 들 수 있다. 이들 아크릴 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은, 상기 중합체의 함유량에 대하여, 예를 들어 5phr 내지 100phr, 바람직하게는 10phr 내지 100phr 또는 5phr 내지 50phr, 보다 바람직하게는 10phr 내지 40phr 또는 20phr 내지 50phr이다.
본 발명의 절연막 형성용 수지 조성물은, 필요에 따라, 그 밖의 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다. 이 첨가제로서, 예를 들어, 연쇄이동제, pH조제제, 계면활성제, 및 실란커플링제를 들 수 있다.
상기 연쇄이동제로서, 예를 들어 다관능 티올 화합물을 채용할 수 있다. 이 다관능 티올 화합물로서, 예를 들어, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 및 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트)를 들 수 있다.
상기 다관능 티올 화합물은, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, 카렌즈MT(등록상표)PE1, BD1, NR1(이상, 쇼와덴코(주)제)을 들 수 있다. 이들 다관능 티올 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 수지 조성물이 연쇄이동제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 중합체의 함유량에 대하여, 예를 들어 0.1phr 내지 10phr이다.
상기 pH조제제로는, 약산성의 유기 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 푸마르산, 말레산, 석신산, 옥살산, 아세트산, 주석산, 옥탄산, 노난산, 및 데칸산을 들 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 수지 조성물이 pH조제제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 중합체의 함유량에 대하여, 예를 들어 0.1phr 내지 10phr이다.
상기 계면활성제로서, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, 에프톱(등록상표)EF301, EF303, EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍(등록상표)F-553, F-554, F-556, F-477, F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40, R-40-LM(DIC(주)제), 플로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 상품명 아사히가드(등록상표)AG710, 서프론(등록상표)S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제; 및 오르가노실록산폴리머KP341(신에쯔화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 중합체의 함유량에 대하여, 예를 들어 0.001phr 내지 1phr이다.
상기 실란커플링제로서, 예를 들어, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리에톡시실란, 트리메톡시실릴석신산무수물, 트리에톡시실릴석신산무수물, 트리메톡시실릴프로필석신산무수물, 트리에톡시실릴프로필석신산무수물, 5-트리메톡시실릴노보난-2,3-디카르본산무수물, 5-트리에톡시실릴노보난-2,3-디카르본산무수물, 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸을 들 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 수지 조성물이 실란커플링제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 중합체의 함유량에 대하여, 예를 들어 0.1phr 내지 5phr이다.
본 발명의 절연막 형성용 수지 조성물은, 유기용제를 점도조정제로서 포함한다. 이 유기용제로서, 반도체소자의 제조공정에서 사용할 수 있는 용제이면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가알코올류 및 그의 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 및 N-메틸-2-피롤리디논, N,N-2-트리메틸프로피온아미드 등의 아미드류를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 수지 조성물로부터 상기 유기용제를 제외한 고형분의 농도는, 예를 들어 10질량% 내지 50질량%이다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
〔폴리머분자량〕
이하에 기재하는 합성예에서 얻어진 폴리머의 중량평균분자량은, 하기의 장치를 이용하여 측정되는 상대값이며, 측정조건은 하기와 같다.
장치: 일체형 고속 GPC시스템 HLC-8220GPC 토소(주)제
칼럼: KF-G, KF803L, KF804L
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 1.0mL/분
표준시료: 폴리스티렌
디텍터: RI
(합성예 1)
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 비스(4-플루오로페닐)설폰 61.02g과, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 109.90g을 1-메틸-2-피롤리디논 678.45g에 용해시키고, 탄산칼륨 83.18g을 첨가하고, 계 내를 질소치환하였다. 그 후 140℃까지 가열하고 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응용액을 키리야마(桐山) 깔때기로 흡인여과하고, 얻어진 여액에 (2N-염산):(1-메틸-2-피롤리디논)=1:9(체적비)의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, pH시험지를 이용하여 용액이 산성조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=3:7(체적비)의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인여과하고, 상기 물:메탄올=3:7의 혼합액으로 세정하고, 얻어진 분체를 70℃로 가열한 감압건조기에서 12시간 건조시켜, 하기 식(14)로 표시되는 구조단위를 가지는 방향족 폴리에테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 6700이었다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(합성예 2)
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논 52.36g과, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 109.88g을 1-메틸-2-피롤리디논 655.97g에 용해시키고, 탄산칼륨 83.04g을 첨가하고, 계 내를 질소치환하였다. 140℃까지 가열하고 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응용액을 키리야마 깔때기로 흡인여과하고, 얻어진 여액에 (2N-염산):(1-메틸-2-피롤리디논)=1:9(체적비)의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, pH시험지를 이용하여 용액이 산성조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물:메탄올=3:7(체적비)의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인여과하고, 상기 물:메탄올=3:7의 혼합액으로 세정하고, 얻어진 분체를 70℃로 가열한 감압건조기에서 12시간 건조시켜, 하기 식(15)로 표시되는 구조단위를 가지는 방향족 폴리에테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 8000이었다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(비교합성예 1)
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 비스(4-플루오로페닐)설폰 12.08g과, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 16.81g을 1-메틸-2-피롤리디논 115.55g에 용해시키고, 탄산칼륨 20.73g을 첨가하고, 계 내를 질소치환하였다. 그 후 140℃까지 가열하고 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응용액을 키리야마 깔때기로 흡인여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9(체적비)의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, pH시험지를 이용하여 용액이 산성조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인여과하고, 메탄올로 세정하고, 얻어진 분체를 70℃로 가열한 감압건조기에서 12시간 건조시켜, 하기 식(16)으로 표시되는 구조단위를 가지는 방향족 폴리에테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 24000이었다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(비교합성예 2)
교반기, 온도계, 딤로스 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 비스(4-플루오로페닐)설폰 25.43g과, 3,5-디하이드록시안식향산 15.40g을 1-메틸-2-피롤리디논 164.65g에 용해시키고, 탄산칼륨 41.46g을 첨가하고, 계 내를 질소치환하였다. 그 후 140℃까지 가열하고 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응용액을 키리야마 깔때기로 흡인여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9(체적비)의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, pH시험지를 이용하여 용액이 산성조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인여과하고, 메탄올로 세정하고, 얻어진 분체를 70℃로 가열한 감압건조기에서 12시간 건조시켜, 하기 식(17)로 표시되는 구조단위를 가지는 방향족 폴리에테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 12000이었다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(비교합성예 3)
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 8.88g과 비스(4-아미노페닐)설폰 4.72g을 N,N,2-트리메틸프로피온아미드 54.48g에 용해시키고, 계 내를 질소치환하였다. 그 후 40℃까지 가열하고 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 물:이소프로필알코올=1:9(체적비)의 혼합액에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인여과하고, 상기 물이소프로필알코올=1:9의 혼합액으로 세정하고, 얻어진 분체를 50℃로 가열한 감압건조기에서 12시간 건조시켜, 하기 식(18)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리이미드 전구체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 14000이었다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(비교합성예 4)
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에 비스(4-플루오로페닐)설폰 3.05g과, 하기 식(19)로 표시되는 화합물 9.94g을 1-메틸-2-피롤리디논 51.95g에 용해시키고, 탄산칼륨 4.15g을 첨가하고, 계 내를 질소치환하였다. 그 후 140℃까지 가열하고 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응용액을 키리야마 깔때기로 흡인여과하고, 얻어진 여액에 2N-염산:1-메틸-2-피롤리디논=1:9(체적비)의 용액을 산성이 될 때까지 첨가하고, pH시험지를 이용하여 용액이 산성조건인 것을 확인하였다. 그 후, 얻어진 용액을 물에 적하하고, 재침전하였다. 적하 후, 뷰흐너 깔때기로 흡인여과하고, 물로 세정하고, 얻어진 분체를 50℃로 가열한 감압건조기에서 12시간 건조시켜, 하기 식(20)으로 표시되는 구조단위를 가지는 방향족 폴리에테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 5100이었다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[수지 조성물의 조제]
〔아미노기반응률〕
이하에 기재하는 실시예에서 얻어진 방향족 폴리에테르의 아미노기반응률은, 반응 전후에 있어서의 전체아민가 측정을 행함으로써 산출하였다. 전체아민가 측정은, JIS K7237에 기재된 방법으로 실시하였다.
(실시예 1)
교반기, 온도계 및 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 방향족 폴리에테르 2.50g과 석신산무수물 0.84g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.36g에 용해시키고, 계 내를 질소치환하였다. 그 후 80℃까지 가열하고 1시간 반응시키고, 실온까지 냉각 후, 구멍직경 1.0μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라 약칭함)제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 하기 식(21)로 표시되는 측쇄구조를 가지는 방향족 폴리에테르를 20질량% 함유하는 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 아미노기반응률은 96%였다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(실시예 2)
교반기, 온도계, 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 방향족 폴리에테르 3.00g과 프탈산무수물 1.49g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.96g에 용해시키고, 계 내를 질소치환하였다. 그 후 80℃까지 가열하고 1시간 반응시키고, 실온까지 냉각 후, 구멍직경 1.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 하기 식(22)로 표시되는 측쇄구구조를 가지는 방향족 폴리에테르를 20질량% 함유하는 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 아미노기반응률은 91%였다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(실시예 3)
교반기, 온도계 및 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 방향족 폴리에테르 3.00g과 이타콘산무수물 1.09g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.37g에 용해시키고, 계 내를 질소치환하였다. 그 후 80℃까지 가열하고 1시간 반응시키고, 실온까지 냉각 후, 구멍직경 1.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 하기 식(21)로 표시되는 측쇄구조를 가지는 방향족 폴리에테르를 20질량% 함유하는 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 아미노기반응률은 95%였다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(실시예 4)
교반기, 온도계 및 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 방향족 폴리에테르 3.00g과 cis-시클로헥산-1,2-디카르본산무수물 1.50g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.01g에 용해시키고, 계 내를 질소치환하였다. 그 후 80℃까지 가열하고 1시간 반응시키고, 실온까지 냉각 후, 구멍직경 1.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 하기 식(24)로 표시되는 측쇄구조를 가지는 방향족 폴리에테르를 20질량% 함유하는 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 아미노기반응률은 95%였다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(실시예 5)
교반기, 온도계 및 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 방향족 폴리에테르 3.00g과 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산무수물 1.64g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.56g에 용해시키고, 계 내를 질소치환하였다. 그 후 80℃까지 가열하고 1시간 반응시키고, 실온까지 냉각 후, 구멍직경 1.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 하기 식(25)로 표시되는 측쇄구조를 가지는 방향족 폴리에테르를 20질량% 함유하는 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 아미노기반응률은 95%였다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(실시예 6)
교반기, 온도계 및 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에, 합성예 2에서 얻어진 방향족 폴리에테르 3.00g과 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산무수물 1.85g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.41g에 용해시키고, 계 내를 질소치환하였다. 그 후 80℃까지 가열하고 1시간 반응시키고, 실온까지 냉각 후, 구멍직경 1.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 상기 식(22)로 표시되는 측쇄구조를 가지는 방향족 폴리에테르를 20질량% 함유하는 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 아미노기반응률은 95%였다.
(실시예 7)
교반기, 온도계 및 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 방향족 폴리에테르 3.00g과 1,1-시클로헥산이아세트산무수물 1.58g을, 질량비가 1:1인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 N,N-2-트리메틸프로피온아미드의 혼합용액 18.32g에 용해시키고, 계 내를 질소치환하였다. 그 후 80℃까지 가열하고 1시간 반응시키고, 실온까지 냉각 후, 구멍직경 1.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 하기 식(26)으로 표시되는 측쇄구조를 가지는 방향족 폴리에테르를 20질량% 함유하는 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 아미노기반응률은 89%였다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(비교예 1)
비교합성예 1에서 얻어진 방향족 폴리에테르 5.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g에 용해시키고, 구멍직경 1.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 수지고형분을 20질량% 함유하는 수지 조성물을 조제하였다.
(비교예 2)
비교합성예 2에서 얻어진 방향족 폴리에테르 5.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g에 용해시키고, 구멍직경 1.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 수지고형분을 20질량% 함유하는 수지 조성물을 조제하였다.
(비교예 3)
비교합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 전구체 5.00g을 N,N,2-트리메틸프로피온아미드 20.00g에 용해시키고, 구멍직경 1.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 수지고형분을 20질량% 함유하는 수지 조성물을 조제하였다.
(비교예 4)
비교합성예 4에서 얻어진 방향족 폴리에테르 5.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g에 용해시키고, 구멍직경 1.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 수지고형분을 20질량% 함유하는 수지 조성물을 조제하였다.
〔알칼리수용액에 대한 용해성〕
실시예 1 내지 실시예 7, 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 얻어진 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 2분간 베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 막을 형성하였다. 이 막을, 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라 약칭함)수용액에 1분간 침지하고, 그 후 순수로 세정하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 1분간 베이크를 행한 후의 잔막두께를 측정함으로써, 알칼리수용액에 대한 용해성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 이하에 나타내는 계산식에 의해 잔막률을 산출하고, 그 잔막률이 1% 미만인 경우를 ○, 1% 이상인 경우를 ×로 표시하였다.
{(침지 전의 막두께)-(침지 후의 잔막두께)}÷(침지 전의 막두께)×100
〔전기절연성 평가〕
실시예 1 내지 실시예 7, 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 얻어진 수지 조성물에, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 막을 형성했을 때에 막두께가 500nm가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 희석용액을 제작하였다. 제작한 희석용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 2분간 베이크를 행하고, 다시 질소치환된 오븐에 있어서 250℃에서 1시간 베이크하여 막을 형성하였다. 이 막의 절연성에 대하여, 수은프로버(Four Dimensions사제, CVmap92-B)에 의한 1MV/cm, 2MV/cm, 3MV/cm의 전압을 가했을 때의 누설전류값을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 누설전류값이 1.0×10-9A/cm2 미만인 경우를 ◎, 1.0×10-9A/cm2 이상 1.0×10-8A/cm2 미만인 경우를 ○, 1.0×10-8A/cm2 이상 1.0×10-7A/cm2 미만인 경우를 △, 1.0×10-7 이상인 경우를 ×로 표시하였다.
Figure pct00027
표 1에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7의 수지 조성물을 이용하여 형성한 막은, 모두 알칼리성 수용액에 대한 높은 용해성을 가지며, 실시예 1 내지 실시예 7의 수지 조성물을 이용하여 형성한 막은 우수한 전기절연성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1의 수지 조성물에 포함되는 방향족 폴리에테르는, 전기절연성은 우수하지만, 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 전혀 없다. 비교예 2의 수지 조성물에 포함되는, 산성기를 가지는 방향족 폴리에테르는, 알칼리성 수용액에 대한 용해성은 양호하지만, 전기절연성이 나쁘다. 비교예 3의 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체는, 알칼리성 수용액에 대한 용해성은 양호하지만, 250℃의 베이크에서는, 충분한 전기특성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 나아가 비교예 4의 수지 조성물에 포함되는 방향족 폴리에테르는, 폴리머합성 중에 장시간 고온에 노출됨에 따라, 아믹산의 가수분해 또는 이미드화가 진행되어, 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 현저하게 악화되었다.
〔네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제〕
(실시예 8)
교반기, 온도계 및 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 방향족 폴리에테르 15.00g과 이타콘산무수물 1.64g과 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산무수물 5.74g을 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 52.22g에 용해시키고, 계 내를 질소치환하였다. 그 후 80℃까지 가열하고 1시간 반응시키고, 상기 식(21)로 표시되는 측쇄구조를 가지는 구조단위와 상기 식(23)으로 표시되는 측쇄구조를 가지는 구조단위를 가지며, 전자의 구조단위와 후자의 구조단위의 몰비가 30:70인 방향족 폴리에테르를 30질량% 함유하는 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 아미노기반응률은 95%였다. 얻어진 수지 조성물 60.00g에, 라디칼가교제로서 A-DPH(신나카무라화학공업(주)제)를 5.40g, 연쇄이동제로서 카렌즈MT-PE1(쇼와덴코(주)제)을 0.90g, 광라디칼발생제로서 IRGACURE OXE01을 0.90g, 열경화성가교제로서 VESTANAT B1358/100(에보닉인더스트리즈사제)을 3.60g, 및 점도조정제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 1.20g 첨가하고, 균일해질 때까지 교반 후, 구멍직경 5.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
〔노광 전의 막의 알칼리수용액에 대한 용해성〕
실시예 8에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 2분간 베이크를 행하여, 막두께 6μm의 막을 형성하였다. 이 막을, 2.38질량%의 TMAH수용액에 60초간 침지하고, 그 후 순수로 30초간 세정하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 1분간 베이크를 행한 후의 잔막두께를 측정함으로써, 알칼리수용액에 대한 용해성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 상기 서술한 계산식에 의해 잔막률을 산출하고, 그 잔막률이 1% 미만인 경우를 ○, 1% 이상인 경우를 ×로 표시하였다.
〔노광 후의 막의 알칼리수용액에 대한 용해성〕
실시예 8에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 2분간 베이크를 행하여, 막두께 6μm의 막을 형성하였다. 이 막에, 고압수은등에 의해, i선(365nm)을 100mJ/cm2(조도: 4.6mW/cm2) 조사한 후, 핫플레이트 상에 있어서 130℃에서 2분간 베이크를 행하였다. 그 후, 2.38질량%의 TMAH수용액으로 60초간 침지하고, 다시 순수로 30초간 세정하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 1분간 베이크를 행하였다. 패턴형성성은, 2.38질량%의 TMAH수용액에 침지 전후의 잔막률로부터 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 잔막률이 90% 이상인 경우를 ○, 90% 미만인 경우를 ×로 표시하였다.
〔해상도〕
실시예 8에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 2분간 베이크를 행하여, 막두께 6μm의 막을 형성하였다. 이 막에, 석영마스크를 통해 고압수은등에 의해, i선(365nm)을 100mJ/cm2(조도: 4.6mW/cm2) 조사한 후, 핫플레이트 상에 있어서 130℃에서 2분간 베이크를 행하였다. 그 후, 2.38질량%의 TMAH수용액으로 60초간 패들현상함으로써 미노광부를 용해하고, 다시 순수로 30초간 세정하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 1분간 베이크를 행하였다. 해상도의 평가는, 실리콘 웨이퍼 상에 직경 10μm의 홀패턴이 해상되어 있는 경우를 ○, 해상되지 않은 경우를 ×로 표시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔용제내성〕
실시예 8에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 2분간 베이크를 행하고, 고압수은등에 의해, i선(365nm)을 100mJ/cm2(조도: 4.6mW/cm2) 조사한 후, 핫플레이트 상에 있어서 130℃에서 2분간 베이크를 행하였다. 이어서, 질소치환된 오븐 중에서, 250℃에서 1시간 베이크함으로써, 막두께가 5μm인 막을 형성하였다. 이 형성한 막의 용제내성을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논(CYH), N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 23℃에서 1분간 침지한 후의 잔막률로부터 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 상기 서술한 계산식에 의해 잔막률을 산출하고, 그 잔막률이 90% 이상인 경우를 ○, 90% 미만인 경우를 ×로 표시하였다.
〔전기절연성 평가〕
실시예 8에서 얻어진 감광성 수지 조성물에, 막을 형성했을 때의 막두께가 500nm가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 희석하였다. 이 희석용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 2분간 베이크를 행하고, 고압수은등에 의해, i선(365nm)을 100mJ/cm2(조도: 4.6mW/cm2) 조사한 후, 핫플레이트 상에 있어서 130℃에서 2분간 베이크를 행하였다. 이어서, 질소치환된 오븐 중에서, 250℃에서 1시간 베이크하여 막을 형성하였다. 이 막의 절연성에 대하여, 수은프로버(Four Dimensions사제, CVmap92-B)에 의한 1MV/cm, 2MV/cm, 3MV/cm의 전압을 가했을 때의 누설전류값을 측정하였다. 누설전류값이 1.0×10-9A/cm2 미만을 ◎, 1.0×10-9A/cm2 이상 1.0×10-8A/cm2 미만을 ○, 1.0×10-8A/cm2 이상 1.0×10-7A/cm2 미만을 △, 1.0×10-7 이상을 ×로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제〕
(실시예 9)
교반기, 온도계 및 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 방향족 폴리에테르 10.00g과 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산무수물 5.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.58g에 용해시키고, 계 내를 질소치환하였다. 그 후 80℃까지 가열하고 1시간 반응시키고, 실온까지 냉각 후, 구멍직경 1.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 상기 식(25)로 표시되는 측쇄구조를 가지는 방향족 폴리에테르를 35질량% 함유하는 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 아미노기반응률은 95%였다. 얻어진 수지 조성물 30.00g에, 하기 식(27)로 표시되고, D가 하기 식(28)로 표시되는 기 또는 수소원자를 나타내는 광산발생제 1.58g, 열경화성가교제로서 VESTANAT B1358/100(에보닉인더스트리즈사제)을 2.10g, 점도조정제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 1.77g 첨가하고, 균일해질 때까지 교반 후, 구멍직경 5.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[화학식 27]
Figure pct00028
(실시예 10)
교반기, 온도계 및 딤로스냉각관을 구비한 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 방향족 폴리에테르 30.00g과 1,1-시클로헥산이아세트산무수물 15.79g을, 질량비가 1:1인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 N,N-2-트리메틸프로피온아미드의 혼합용액 85.04g에 용해시키고, 계 내를 질소치환하였다. 그 후 80℃까지 가열하고 1시간 반응시키고, 실온까지 냉각 후, 구멍직경 1.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 상기 식(26)으로 표시되는 측쇄구조를 가지는 방향족 폴리에테르를 35질량% 함유하는 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 방향족 폴리에테르의 아미노기반응률은 89%였다. 얻어진 수지 조성물 30.00g에, 상기 식(27)로 표시되고, D가 상기 식(28)로 표시되는 기 또는 수소원자를 나타내는 광산발생제 2.10g, 열경화성가교제로서 VESTANAT B1358/100(에보닉인더스트리즈사제)을 4.20g, TRIXENEBI-7992(박센덴사제) 1.05g, 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 0.21g, 계면활성제로서 메가팍(등록상표)R-30-N(DIC(주)제) 0.05g, 실란커플링제로서 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란 0.11g, pH조제제로서 말레산 0.32g, 점도조정제로서, 질량비가 1:1인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 N,N-2-트리메틸프로피온아미드의 혼합용액 8.22g을 첨가하고, 균일해질 때까지 교반 후, 구멍직경 5.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
(비교예 5)
비교합성예 4에서 얻어진 방향족 폴리에테르 10.00g, 상기 식(27)로 표시되고, D가 상기 식(28)로 표시되는 기 또는 수소원자를 나타내는 광산발생제 2.00g, 열경화성가교제로서 VESTANAT B1358/100(에보닉인더스트리즈사제) 1.50g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.25g에 첨가하고, 균일해질 때까지 교반 후, 구멍직경 5.0μm의 PTFE제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
〔노광 전의 막의 알칼리수용액에 대한 용해성〕
실시예 9 및 실시예 10 그리고 비교예 5에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 2분간 베이크를 행하여, 막두께 6μm의 막을 형성하였다. 이 막을, 2.38질량%의 TMAH수용액에 60초간 침지하고, 그 후 순수로 30초간 세정하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 1분간 베이크를 행한 후의 잔막두께를 측정함으로써, 알칼리수용액에 대한 용해성을 평가하였다. 상기 서술한 계산식에 의해 잔막률을 산출하고, 그 잔막률이 90% 이상인 경우를 ○, 90% 미만인 경우를 ×로 표시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔노광 후의 막의 알칼리수용액에 대한 용해성〕
실시예 9 및 실시예 10 그리고 비교예 5에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 2분간 베이크를 행하여, 막두께 6μm의 막을 형성하였다. 이 막에, 고압수은등에 의해, i선(365nm)을 500mJ/cm2(조도: 4.6mW/cm2) 조사한 후, 2.38질량%의 TMAH수용액으로 60초간 침지하고, 다시 순수로 30초간 세정하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 1분간 베이크를 행하였다. 패턴형성성은, 2.38질량%의 TMAH수용액침지 전후의 잔막률로부터 평가를 행하였다. 잔막률이 1% 미만인 경우를 ○, 1% 이상인 경우를 ×로 표시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔해상도〕
실시예 9 및 실시예 10 그리고 및 비교예 5에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 2분간 베이크를 행하여, 막두께 6μm의 막을 형성하였다. 이 막에, 석영마스크를 통해 고압수은등에 의해, i선(365nm)을 500mJ/cm2(조도: 4.6mW/cm2) 조사한 후, 2.38질량%의 TMAH수용액으로 60초간 패들현상함으로써 미노광부를 용해하고, 다시 순수로 30초간 세정하고, 핫플레이트 상에 있어서, 200℃에서 1분간 베이크를 행하였다. 해상도의 평가는, 실리콘 웨이퍼 상에 10μm의 홀패턴이 해상되어 있는 경우를 ○, 해상되지 않은 경우를 ×로 표시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔용제내성〕
실시예 9 및 실시예 10 그리고 및 비교예 5에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 2분간 베이크를 행하였다. 이어서, 질소치환된 오븐 중에서, 250℃에서 1시간 베이크함으로써, 막두께가 5μm인 막을 형성하였다. 이 형성한 막의 용제내성을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논(CYH), N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 23℃에서 1분간 침지한 후의 잔막률로부터 평가하였다. 상기 서술한 계산식에 의해 잔막률을 산출하고, 그 잔막률이 90% 이상인 경우를 ○, 90% 미만인 경우를 ×로 표시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔전기절연성 평가〕
실시예 9 및 실시예 10 그리고 비교예 5에서 얻어진 감광성 수지 조성물에, 막을 형성했을 때의 막두께가 500nm가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 희석하였다. 이 희석용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에 있어서, 100℃에서 2분간 베이크를 행하였다. 이어서, 질소치환된 오븐 중에서, 250℃에서 1시간 베이크하여 막을 형성하였다. 이 막의 절연성에 대하여, 수은프로버(Four Dimensions사제, CVmap92-B)에 의한 1MV/cm, 2MV/cm, 3MV/cm의 전압을 가했을 때의 누설전류값을 측정하였다. 누설전류값이 1.0×10-9A/cm2 미만을 ◎, 1.0×10-9A/cm2 이상 1.0×10-8A/cm2 미만을 ○, 1.0×10-8A/cm2 이상 1.0×10-7A/cm2 미만을 △, 1.0×10-7 이상을 ×로 표시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00029
Figure pct00030
표 2 및 표 3에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 8 내지 실시예 10의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 막은, 알칼리성 수용액을 현상액으로 하여 양호한 해상도의 패턴을 형성할 수 있고, 나아가 250℃에서의 베이크에서 우수한 용제내성과 전기절연성을 가지는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 식(1a)로 표시되는 구조단위 및 하기 식(1b)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체와 유기용제를 포함하는, 절연막 형성용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00031

    [식 중, T0은 적어도 1개의 수소원자가 아미노기로 치환된 아릴렌기를 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, T1은 치환기를 적어도 1개 가지는 아릴렌기를 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 이 치환기는, 하기 식(2):
    [화학식 2]
    Figure pct00032

    (식 중, Z는 치환기를 가질 수도 있는, 2가의, 지방족기, 방향족기 또는 지환기를 나타낸다.)로 표시되는 치환기이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 치환기에 있어서 Z는 하기 식(3), 식(4), 식(5) 또는 식(6):
    [화학식 3]
    Figure pct00033

    (식 중, m은 1 또는 2를 나타내고, R1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 하이드록시기, 카르복시기 또는 알콕시실릴기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, R2는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 2-부텐-1-일기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-프로페닐기 또는 알콕시실릴기를 나타내고, 이 알킬기는 치환기로서 알콕시실릴기를 가질 수도 있고, R3은 메틸렌기, 에틸렌기, 에텐-1,2-디일기 또는 비닐리덴기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 2가의 기를 나타내는, 절연막 형성용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는, 하기 식(7):
    [화학식 4]
    Figure pct00034

    (식 중, T2는 아릴렌기를 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.)
    로 표시되는 구조단위를 추가로 함유하는, 절연막 형성용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식(1a)로 표시되는 구조단위에 있어서 T0은 하기 식(11)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, 상기 식(1b)로 표시되는 구조단위에 있어서 T1은 하기 식(12)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는, 절연막 형성용 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00035

    (식 중, Z는 상기 식(2)에 있어서의 정의와 동의이고, X1은 단결합, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기, 페닐렌기, -O-기, -S-기, 설포닐기, 카르보닐기, 또는 이 페닐렌기와 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, -O-기 또는 -S-기와의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.)
  5. 제3항에 있어서,
    상기 식(7)로 표시되는 구조단위에 있어서 T2는 하기 식(13)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는, 절연막 형성용 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00036

    (식 중, X2는 단결합, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기, 벤젠환 또는 시클로헥산환을 포함하는 탄소원자수 6 내지 13의 2가의 탄화수소기, -O-기, -S-기, 설포닐기 또는 카르보닐기를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인, 절연막 형성용 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    감광제를 추가로 포함하는, 절연막 형성용 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 감광제가 광라디칼발생제 또는 광산발생제인, 절연막 형성용 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는, 절연막 형성용 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교제는 상기 중합체에 대하여 10phr 내지 100phr 포함되는, 절연막 형성용 수지 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 가교제는, 열 또는 산에 의해 반응하는 가교제 및 라디칼에 의해 반응하는 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 절연막 형성용 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 절연막 형성용 수지 조성물을, 기판 상에 도포하고 건조시켜 도막을 형성하는 공정, 상기 도막을 g선, h선, i선, ghi선 브로드밴드 또는 KrF 엑시머레이저로 노광하는 공정, 및 노광 후의 막을 알칼리수용액 또는 유기용제를 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴의 형성방법.
  13. 하기 식(1a)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체, 및 하기 식(14)로 표시되는 모노머를 유기용제에 용해시킨 용액을 가열하여, 상기 중합체와 상기 모노머를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 식(1a)로 표시되는 구조단위 및 하기 식(1b)로 표시되는 구조단위를 가지는 중합체의 합성방법.
    [화학식 7]
    Figure pct00037

    [식 중, T0은 하기 식(11)로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.
    [화학식 8]
    Figure pct00038

    (식 중, X1은, 단결합, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기, 페닐렌기, -O-기, -S-기, 설포닐기, 카르보닐기, 또는 이 페닐렌기와 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, -O-기 또는 -S-기와의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.)]
    [화학식 9]
    Figure pct00039

    [식 중, Z는 하기 식(3), 식(4), 식(5) 또는 식(6):
    [화학식 10]
    Figure pct00040

    (식 중, m은 1 또는 2를 나타내고, R1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 하이드록시기, 카르복시기 또는 알콕시실릴기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, R2는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 2-부텐-1-일기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-프로페닐기 또는 알콕시실릴기를 나타내고, 이 알킬기는 치환기로서 알콕시실릴기를 가질 수도 있고, R3은 메틸렌기, 에틸렌기, 에텐-1,2-디일기 또는 비닐리덴기를 나타낸다.)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.]
    [화학식 11]
    Figure pct00041

    [식 중, T1은 하기 식(12)로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다.
    [화학식 12]
    Figure pct00042

    (식 중, X1은 상기 식(11)에 있어서의 정의와 동의이고, Z는 상기 식(14)에 있어서의 정의와 동의이다.)]
KR1020177030876A 2015-03-30 2016-03-09 수지 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성방법, 그리고 중합체의 합성방법 KR102272721B1 (ko)

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