CN107429109A - 树脂组合物和使用该树脂组合物的图案形成方法、以及聚合物的合成方法 - Google Patents

树脂组合物和使用该树脂组合物的图案形成方法、以及聚合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供含有新聚合物的树脂组合物和使用该树脂组合物的图案形成方法、以及前述聚合物的合成方法。为此，提供了一种绝缘膜形成用树脂组合物，含有具有下述式(1a)表示的结构单元以及下述式(1b)表示的结构单元的聚合物和有机溶剂。[式中，T0表示含有至少1个亚芳基的二价有机基团，所述亚芳基的至少1个氢原子被氨基取代了，T1表示含有至少1个亚芳基的二价有机基团，所述亚芳基具有至少1个下述式(2)表示的取代基，Z表示可以具有取代基的二价的、脂肪族基、芳香族基或脂环基。]。

Description

树脂组合物和使用该树脂组合物的图案形成方法、以及聚合 物的合成方法
技术领域
本发明涉及含有可在碱性水溶液中溶解的新聚合物的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的图案形成方法、以及前述聚合物的合成方法。尤其是涉及适合作为例如在以IC芯片等为代表的半导体器件的制造工序中使用的表面保护膜或层间绝缘膜、显示装置用的平坦化膜或层间绝缘膜的树脂组合物。
背景技术
近年来，随着便携电话、IC卡等电子设备的高功能化、小型化，要求半导体器件的高集成化、安装面积的小面积化、利用布线间距离的缩小来降低布线电阻。作为其方法，研究了将半导体元件间在纵向上堆起来的叠层结构、即堆积结构。
作为堆积结构制作方法的一例，可举出将形成有半导体元件的硅晶片使用临时粘接的粘接剂等与支持基板粘接后，将硅晶片的背面薄化，然后使用各向异性干蚀刻等技术来设置贯通孔的TSV技术(Through Silicon Via)，在该贯通孔中填充铜等导电材以在背面形成电极，然后在形成了电极的晶片背面形成绝缘膜，与其它的形成有半导体元件的芯片或硅晶片电接合的工序。
在上述工序中，要求硅晶片背面所形成的绝缘膜具有防止电极间的电流泄漏、导电材料迁移等的电绝缘性、耐溶剂性、电极接合工序中的耐热性等特性，进一步从构件的耐热性的观点出发要求在低温例如250℃以下表现出特性。
作为公知的绝缘膜，可举出聚酰亚胺、聚苯并唑、芳香族聚醚等能够通过旋转涂布而形成的绝缘膜。在这些之中，被赋予了感光性的绝缘膜，由于能够通过实施活性光线构图、显影、酰亚胺化加热处理等而容易地形成绝缘膜，因而与非感光性的绝缘膜相比较，具有能够大幅缩短工序的特征。另一方面，感光性绝缘膜，在其显影工序中，显影液中需要使用大量有机溶剂，由于近年来环境问题严峻等因素，要求去有机溶剂的对策。在这样的背景下，近年来公开了与光致抗蚀剂同样地使用了能够用碱性水溶液显影的感光性聚酰亚胺前体、感光性聚苯并唑前体的、感光性树脂材料(例如、专利文献1)。
但是，使用感光性聚酰亚胺前体、感光性聚苯并唑前体的感光性树脂组合物，为了表现出良好的电绝缘性，需要在例如350℃～400℃左右的高温下长时间烘烤，使脱水闭环的酰亚胺化进行完全，在250℃左右的低温下使用是困难的。作为在更低温度下进行酰亚胺化的方法，公开了使用具有脂肪族链状结构的聚酰亚胺或聚苯并唑的感光性树脂组合物(例如专利文献2)。如专利文献2记载，通过以柔软的脂肪族作为主链结构，能够使脱水闭环反应低温化。但是，由于随着脱水闭环反应的进行，主链骨架的柔软性降低，所以要使酰亚胺化进行完全，仍然很困难。
此外，还公开了使用能够利用碱性水溶液显影的芳香族聚醚的感光性树脂组合物(例如、专利文献3以及专利文献4)。芳香族聚醚，与聚酰亚胺、聚苯并唑相比较表现出电绝缘性，所以具有不需要高温烘烤的优势。但是，专利文献3中记载的芳香族聚醚，由于为了能够在碱性水溶液中溶解而具有羧酸等的酸性基，在图案形成后树脂中也含有酸性基，所以存在电绝缘性不充分的问题。此外，专利文献4中记载的芳香族聚醚，侧链具有酰胺酸结构，脱水闭环反应的酰亚胺化不影响主链骨架，所以能够在低温下进行酰亚胺化，电绝缘性也高。但是，由于在芳香族聚醚的合成时需要高温，所以在合成中会发生酰胺酸的水解、或酰亚胺化，因而难以在碱性水溶液中表现出高溶解性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-133088号公报
专利文献2:日本特开2008-224984号公报
专利文献3:日本特开2009-098681号公报
专利文献4:日本特开2009-244801号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供，在碱性水溶液中迅速溶解且以250℃的低温表现出优异的电绝缘性的含有新聚合物的树脂组合物、和由该树脂组合物得到的图案的形成方法、以及前述聚合物的合成方法。
解决课题的手段
本发明是一种绝缘膜形成用树脂组合物，含有聚合物和有机溶剂，所述聚合物具有下述式(1a)表示的结构单元以及下述式(1b)表示的结构单元，
式(1a)中，T0表示含有至少1个亚芳基的二价有机基团，所述亚芳基的至少1个氢原子被氨基取代了，
式(1b)中，T1表示含有至少1个亚芳基的二价有机基团，所述亚芳基具有至少1个下述式(2)表示的取代基，
式中，Z表示可以具有取代基的二价的、脂肪族基、芳香族基或脂环基。
本发明还是一种绝缘膜形成用树脂组合物，含有聚合物和有机溶剂，所述聚合物是通过使具有前述式(1a)表示的结构单元的聚合物、以及下述式(14)表示的单体反应而得的，
式中，Z表示可以具有取代基的二价的、脂肪族基、芳香族基或脂环式基团。这里的具有前述式(1a)表示的结构单元的聚合物不含前述式(1b)表示的结构单元。
本发明还是一种图案的形成方法，包含以下工序：将前述本发明的绝缘膜形成用树脂组合物涂布在基板上，使其干燥而形成涂膜的工序，用g线、h线、i线、ghi线宽频带或KrF准分子激光将所述涂膜曝光的工序，以及使用碱性水溶液或有机溶剂将曝光后的膜显影的工序。
本发明还是一种聚合物的合成方法，所述聚合物具有下述式(1a)表示的结构单元以及下述式(1b)表示的结构单元，其特征在于，将具有下述式(1a)表示的结构单元的聚合物、以及下述式(14)表示的单体溶解在有机溶剂中，将所得溶液加热，使所述聚合物和所述单体反应，
式中，T0表示下述式(11)表示的二价有机基团，
式中，X1表示单键、碳原子数1～3的亚烷基、碳原子数1～3的氟代亚烷基、亚苯基、-O-基、-S-基、磺酰基、羰基、或该亚苯基与碳原子数1～3的亚烷基、-O-基或-S-基组合而成的基团，
式中，Z表示下述式(3)、式(4)、式(5)或式(6)表示的二价基团，
式中，m表示1或2，R1表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、羟基、羧基或烷氧基甲硅烷基，n表示0或1，R2表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、乙烯基、烯丙基、2-丁烯-1-基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙烯基或烷氧基甲硅烷基，该烷基可以具有烷氧基甲硅烷基作为取代基，R3表示亚甲基、亚乙基、乙烯-1,2-二基或乙烯-1,1-二基，
式中，T1表示下述式(12)表示的二价有机基团，
式中，X1与所述式(11)中的定义意思相同，Z与所述式(14)中的定义意思相同。
发明效果
由本发明的绝缘膜形成用树脂组合物得到的膜，由于该组合物中含有的聚合物具有前述式(2)表示的取代基，所以能够经过曝光工序以及显影工序而形成所希望的图案。此外由本发明的绝缘膜形成用树脂组合物得到的膜，能够通过不超过250℃的温度、例如200℃～250℃的加热得到高绝缘性。
具体实施方式
本发明的绝缘膜形成用树脂组合物含有具有前述式(1a)表示的结构单元以及前述式(1b)表示的结构单元的聚合物。前述式(1b)中，T1表示含有至少1个有至少1个前述式(2)表示的取代基的亚芳基的二价有机基团。该式(2)表示的取代基经加热，能够发生脱水闭环而形成下述式(2′)表示的基团。
本发明的绝缘膜形成用树脂组合物中含有的、具有前述式(1a)表示的结构单元以及式(1b)表示的结构单元的聚合物，可以通过使具有前述式(1a)表示的结构单元的聚合物和前述式(14)表示的单体(式中，Z表示可具有取代基的二价脂肪族基、芳香族基或脂环式基。)反应而得到。具体地说，将具有前述式(1a)表示的结构单元的聚合物和前述式(14)表示的单体在有机溶剂中溶解，将所得的溶液保持在规定的温度，搅拌至反应结束。相对于具有前述式(1a)表示的结构单元的聚合物，前述式(14)表示的单体的量只要不破坏所得到的聚合物的特性就没有特殊限定，相对于聚合物的氨基为例如10mol％～200mol％、优选为50mol％～150mol％、更优选为70mol％～120mol％或80mol％～120mol％。反应时的溶液温度为例如-20℃～100℃、优选0℃～80℃。反应时间为例如1～48小时、优选1～24小时。作为有机溶剂，优选是不具有羟基的有机溶剂。在使用具有羟基的有机溶剂时、反应中前述式(14)表示的单体和有机溶剂会发生反应而生成副生成物，反应的控制变得困难。此外，更优选在半导体元件的制造工序中能够使用的有机溶剂，优选使用例如环己酮、甲基异戊基甲酮、2-庚酮等酮类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多价醇类的衍生物；二氧杂环己烷等的环式醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类，以及N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-2-三甲基丙酰胺等酰胺类。
作为前述式(14)表示的单体，可以列举出例如琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十四烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐、衣康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、(2-甲基-2-丙烯基)琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、2-己烯-1-基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐、2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐、三甲氧基甲硅烷基琥珀酸酐、三乙氧基甲硅烷基琥珀酸酐、三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、顺式1,2-环己烷二甲酸酐、(±)-反式-1,2-环己烷二甲酸酐、4-甲基环己烷-1,2-二甲酸酐、顺式1,2-环戊烷二甲酸酐、1,2-环丙烷二甲酸酐、3,3-二甲基-1,2-环丙烷二甲酸酐、戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、1,1-环戊烷二乙酸酐、1,1-环己烷二乙酸酐、顺式4-环己烯-1,2-二甲酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、1,2-萘二甲酸酐、2,3-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、偏苯三酸酐、4-羟基邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、5-三甲氧基甲硅烷基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、以及双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二甲酸酐。在这些酸酐中从比较容易以便宜价格获得方面考虑优选琥珀酸酐、衣康酸酐、顺式1,2-环己烷二甲酸酐、4-甲基环己烷-1,2-二甲酸酐、顺式4-环己烯-1,2-二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐以及戊二酸酐。
前述聚合物的重均分子量，通过GPC分析得到的标准聚苯乙烯换算值为例如1,000～100,000，或3,000～50,000。
前述式(2)表示的取代基、前述式(2′)表示的基团、以及前述式(14)表示的单体中，Z表示例如下述式(3)、式(4)、式(5)或式(6)表示的二价基团。
(式中，m表示1或2，R1表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、羟基、羧基或烷氧基甲硅烷基，n表示0或1，R2表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、乙烯基、烯丙基、2-丁烯-1-基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙烯基或烷氧基甲硅烷基，该烷基可以具有烷氧基甲硅烷基作为取代基，R3表示亚甲基、亚乙基、乙烯-1,2-二基或乙烯-1,1-二基。)。
具有前述式(1a)表示的结构单元以及前述式(1b)表示的结构单元的聚合物、或具有前述式(1a)表示的结构单元的聚合物还可以含有下述式(7)表示的结构单元，
(式中，T2表示含有至少1个亚芳基的二价有机基团。)。
前述式(1a)表示的结构单元中，T0表示例如前述式(11)表示的二价有机基团，前述式(1b)表示的结构单元中，T1表示例如下述式(12)表示的二价有机基团。
(式中，Z与前述式(2)中的定义意思相同，X1表示单键、碳原子数1～3的亚烷基、碳原子数1～3的氟代亚烷基、亚苯基、-O-基、-S-基、磺酰基、羰基、或该亚苯基与碳原子数1～3的亚烷基、-O-基或-S-基组合而成的基团。)
前述式(7)表示的结构单元中，T2表示例如下述式(13)表示的二价有机基团。
(式中，X2表示单键、碳原子数1～3的亚烷基、碳原子数1～3的氟代亚烷基、含有苯环或环己烷环的碳原子数6～13的二价烃基、-O-基、-S-基、磺酰基或羰基。)
本发明的绝缘膜形成用树脂组合物还可以含有感光剂。作为该感光剂，可以采用例如光自由基产生剂或光产酸剂。
作为上述光自由基产生剂，可举出例如，叔丁基过氧化异丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、1,4-双[α-(叔丁基过氧化)异丙氧基]苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烯氢过氧化物、α-(异丙基苯基)异丙基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、环己酮过氧化物、2,2’,5,5’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-双(叔丁基过氧化羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯等有机过氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌类；苯偶姻甲基醚(benzoin methyl)、苯偶姻乙基醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基}-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等烷基苯酮系化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等酰基氧化膦系化合物；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮O-乙酰肟等肟酯系化合物。
上述光自由基产生剂可以以市售品的形式获得，可举出例如，IRGACURE(注册商标)651、IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 754、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 379EG、IRGACURE 819、IRGACURE819DW、IRGACURE 1800、IRGACURE 1870、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 250、IRGACURE 1173、IRGACURE MBF、IRGACURE TPO、IRGACURE 4265(以上为BASFジャパン(株)制)、KAYACURE(注册商标)DETX、KAYACURE MBP、KAYACURE DMBI、KAYACUREEPA、KAYACURE OA(以上为日本化药(株)制)、VICURE-10、VICURE-55(以上为STAUFFERCo.LTD制)、ESACURE KIP150、ESACURE TZT、ESACURE 1001、ESACURE KTO46、ESACURE KB1、ESACURE KL200、ESACURE KS300、ESACURE EB3、トリアジン-PMS、トリアジンA、トリアジンB(以上为日本シイベルヘグナー(株)制)、アデカオプトマーN-1717、アデカオプトマーN-1414、アデカオプトマーN-1606(以上为(株)ADEKA制)。这些光自由基产生剂可以单独或组合2种以上使用。
作为前述光产酸剂，只要是能够通过光照射而产生酸的化合物，就没有特殊限定，优选具有提高光照射部对碱性显影液的溶解性的功能的化合物，特别优选1,2-重氮萘醌化合物。作为前述1,2-重氮萘醌化合物可以使用具有羟基的化合物，其羟基中的10摩尔％～100摩尔％、优选20摩尔％～100摩尔％被1,2-重氮萘醌磺酸酯化了。作为前述具有羟基的化合物，可以列举出例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、1,3,3-三(4-羟基苯基)丁烷、4,4’-异丙叉基二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-二羟基二苯基磺、4,4’-(六氟异丙叉基)二苯酚、4,4’,4”-三羟基苯基乙烷、1,1,1-三羟基苯基乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双苯酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮等的苯酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的脂肪族醇类。这些光产酸剂可以单独使用或二种以上组合使用。
本发明的绝缘膜形成用组合物中感光剂的含量，相对于前述聚合物的含量为例如0.1phr～50phr、或1phr～30phr。这里，phr是指相对于聚合物的质量100g的、感光剂的质量。
本发明的绝缘膜形成用树脂组合物还可以含有交联剂。该交联剂为例如选自能够通过热或酸发生反应的交联剂、以及通过自由基发生反应的交联剂中的至少一种。
作为前述通过热或酸发生反应的交联剂，可以列举出例如被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少1个基团取代了的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、酚化合物或酚的醚化合物、或环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环硫化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、或含有烯基醚基等的双键的化合物。这些化合物中，从耐热性、绝缘性的观点出发优选异氰酸酯化合物，特别优选封闭异氰酸酯化合物。这些能够通过热或酸发生反应的交联剂可以单独使用，或二种以上组合使用。
作为前述封闭异氰酸酯化合物，可以作为市售品获得，可以列举出例如VESTANAT(注册商标)B1358/100、VESTAGON(注册商标)B1065(以上为エボニックインダストリーズ社制)、タケネート(注册商标)B-882N(三井化学(株)制)、DURANATE(注册商标)MF-K60X、DURANATE E402-B80B、DURANATE SBN-70D(以上为旭化成(株)制)、TRIXENEBI-7982、TRIXENEBI-7990、TRIXENEBI-7992(以上为バクセンデン社制)。这些封闭异氰酸酯化合物可以单独使用、或二种以上组合使用。
为了提高前述封闭异氰酸酯化合物的反应性，可以添加催化剂。作为前述催化剂，可以列举出例如三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物。
作为前述通过自由基发生反应的交联剂，可以列举出例如、甲基丙烯酰基化合物、丙烯酰基化合物、乙烯基化合物、烯丙基化合物，特别优选丙烯酰基化合物。
作为前述丙烯酰基化合物，可以列举出例如、NKエステル(注册商标)A-9300、NKエステルA-9300-1CL、NKエステルA-GLY-9E、NKエステルA-GLY-20E、NKエステルA-TMM-3、NKエステルA-TMM-3L、NKエステルA-TMM-3LN、NKエステルA-TMPT、NKエステルAD-TMP、NKエステルATM-35E、NKエステルA-TMMT、NKエステルA-9550、NKエステルA-DPH(以上为新中村化学工业(株)制)。这些丙烯酰基化合物可以单独使用或二种以上组合使用。
本发明的绝缘膜形成用组合物中交联剂的含量，相对于前述聚合物的含量为例如5phr～100phr、优选10phr～100phr或5phr～50phr、进而优选10phr～40phr或20phr～50phr。
本发明的绝缘膜形成用树脂组合物可以根据需要而含有其它的添加剂。作为该添加剂，可以列举出例如链转移剂、pH调节剂、表面活性剂、以及硅烷偶联剂。
作为前述链转移剂，可以使用例如多官能硫醇化合物。作为该多官能硫醇化合物，可以列举出例如季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、以及三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)。
前述多官能硫醇化合物，可以作为市售品获得，可以列举出例如、カレンズMT(注册商标)PE1、カレンズMT BD1、カレンズMT NR1(以上为昭和电工(株)制)。这些多官能硫醇化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的绝缘膜形成用树脂组合物含有链转移剂时，其含量相对于前述聚合物的含量为例如0.1phr～10phr。
作为前述pH调节剂，优选弱酸性的有机化合物，可以列举出例如、富马酸、马来酸、琥珀酸、草酸、乙酸、酒石酸、辛酸、壬酸以及癸酸。
本发明的绝缘膜形成用树脂组合物含有pH调节剂时，其含量相对于前述聚合物的含量为例如0.1phr～10phr。
作为上述表面活性剂，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂。
上述表面活性剂可以以市售品的形式获得，可举出例如，エフトップ(注册商标)EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック(注册商标)F-553、メガファックF-554、メガファックF-556、メガファックF-477、メガファックF171、メガファックF173、メガファックR-08、メガファックR-30、メガファックR-30N、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガード(注册商标)AG710、サーフロン(注册商标)S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂；和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。
这些表面活性剂可以单独使用或二种以上组合使用。
本发明的绝缘膜形成用树脂组合物含有表面活性剂时，其含量相对于前述聚合物的含量为例如0.001phr～1phr。
作为前述硅烷偶联剂，可以列举出例如、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基琥珀酸酐、三乙氧基甲硅烷基琥珀酸酐、三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、5-三甲氧基甲硅烷基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、以及N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
本发明的绝缘膜形成用树脂组合物含有硅烷偶联剂时，其含量相对于前述聚合物的含量为例如0.1phr～5phr。
本发明的绝缘膜形成用树脂组合物，含有有机溶剂作为粘度调节剂。作为该有机溶剂，只要是能够在半导体元件的制造工序中使用的溶剂就没有特殊限定，优选使用例如环己酮、甲基异戊基甲酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、双丙甘醇或双丙甘醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二烷等环式醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；以及N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-2-三甲基丙酰胺等酰胺类。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
本发明的绝缘膜形成用树脂组合物，除去前述有机溶剂之后剩下的固体成分的浓度为例如10质量％～50质量％。
实施例
下文中基于实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
〔聚合物分子量〕
以下记载的合成例中得到的聚合物的重均分子量是使用下述装置测定的相对值，测定条件如下。
装置：一体型高速GPC体系HLC-8220GPC东ソー(株)制
柱：KF-G，KF803L，KF804L
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：1.0mL/分钟
标准试样：聚苯乙烯
检测器：RI
(合成例1)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，使双(4-氟苯基)砜61.02g和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷109.90g溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮678.45g中，加入碳酸钾83.18g，将体系内部用氮气置换。然后加热到140℃反应20小时。反应结束后，将反应溶液利用桐山漏斗进行抽滤，在所得的滤液中添加2N-盐酸:1-甲基-2-吡咯烷酮＝1:9的溶液直至成为酸性，使用pH试纸确认了溶液为酸性条件。然后，将所得的溶液滴加至水:甲醇＝3:7(体积比)的混合液，进行再沉淀。滴加后，利用布氏漏斗进行抽滤，利用水:甲醇＝3:7的混合液进行洗涤，使所得的粉体用加热至70℃的减压干燥机干燥12小时，获得了具有下述式(14)表示的结构单元的芳香族聚醚。对得到的芳香族聚醚进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量为6700。
(合成例2)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮52.36g和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷109.88g溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮655.97g中，加入碳酸钾83.04g，将体系内部用氮气置换。在140℃加热反应20小时。反应结束后，将反应溶液利用桐山漏斗进行抽滤，在所得的滤液中添加2N-盐酸:1-甲基-2-吡咯烷酮＝1:9的溶液直至成为酸性，使用pH试纸确认了溶液为酸性条件。然后，将所得的溶液滴加至水:甲醇＝3:7(体积比)的混合液，进行再沉淀。滴加后，利用布氏漏斗进行抽滤，利用水:甲醇＝3:7的混合液进行洗涤，使所得的粉体用加热至70℃的减压干燥机干燥12小时，获得了具有下述式(15)表示的结构单元的芳香族聚醚。对得到的芳香族聚醚进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算后的重均分子量为8000。
(比较合成例1)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，使双(4-氟苯基)砜12.08g和2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷16.81g溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮115.55g中，加入碳酸钾20.73g，将体系内部用氮气置换。然后加热到140℃反应20小时。反应结束后将反应溶液使用桐山漏斗抽滤，在得到的滤液中加入2N-盐酸：1-甲基-2-吡咯烷酮＝1：9(体积比)的溶液直至变为酸性，使用pH试纸确认了溶液为酸性条件。之后，将得到的溶液滴加到甲醇中，再沉淀。滴加后，使用布氏漏斗抽滤，用甲醇洗涤，将得到的粉末在加热到70℃的减压干燥机中干燥12小时，得到了具有下述式(16)表示的结构单元的芳香族聚醚。对得到的芳香族聚醚进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算后的重均分子量为24000。
(比较合成例2)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，使双(4-氟苯基)砜25.43g和3，5-二羟基苯甲酸15.40g溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮164.65g中，加入碳酸钾41.46g，将体系内部用氮气置换。然后在140℃加热反应20小时。反应结束后、将反应溶液使用桐山漏斗抽滤，在得到的滤液中加入2N-盐酸：1-甲基-2-吡咯烷酮＝1：9(体积比)的溶液直至变为酸性，使用pH试纸确认了溶液为酸性条件。之后，将得到的溶液滴加到甲醇中，再沉淀。滴加后使用布氏漏斗抽滤，用甲醇洗涤，将得到的粉末在加热70℃的减压干燥机中干燥12小时，得到了具有下述式(17)表示的结构单元的芳香族聚醚。对得到的芳香族聚醚进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算后的重均分子量为12000。
(比较合成例3)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，使4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐8.88g和双(4-氨基苯基)砜4.72g溶解在N,N，2-三甲基丙酰胺54.48g中，将体系内部用氮气置换。然后加热到40℃反应24小时。反应结束后，将得到的溶液滴加到水：异丙醇＝1：9(体积比)的混合液中再沉淀。滴加后，使用布氏漏斗抽滤，用前述水异丙醇＝1：9的混合液洗涤，将得到的粉末在加热50℃的减压干燥机中干燥12小时，得到了具有下述式(18)表示的结构单元的聚酰亚胺前体。对得到的聚酰亚胺前体进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算后的重均分子量为14000。
(比较合成例4)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，使双(4-氟苯基)砜3.05g和下述式(19)表示的化合物9.94g溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮51.95g中，加入碳酸钾4.15g，将体系内部用氮气置换。然后在140℃加热反应20小时。反应结束后将反应溶液使用桐山漏斗抽滤，在得到的滤液中加入2N-盐酸：1-甲基-2-吡咯烷酮＝1：9(体积比)的溶液直至变为酸性，使用pH试纸确认了溶液为酸性条件。之后，将得到的溶液滴加到水中再沉淀。滴加后，使用布氏漏斗抽滤，用水洗涤，将得到的粉末在加热50℃的减压干燥机中干燥12小时，得到了具有下述式(20)表示的结构单元的芳香族聚醚。对得到的芳香族聚醚进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算后的重均分子量为5100。
[树脂组合物的调制]
〔氨基反应率〕
以下记载的实施例中得到的芳香族聚醚的氨基反应率是通过测定反应前后的全氨值而算出的。全氨值测定依照JISK7237中记载的方法实施。
(实施例1)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，将合成例1得到的芳香族聚醚2.50g和琥珀酸酐0.84g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯13.36g中，将体系内部用氮气置换。然后加热到80℃反应1小时，冷却到室温后，使用孔径1.0μm的聚四氟乙烯(在下文中，简称为PTFE。)制微型过滤器进行过滤，就调制出了含有具有下述式(21)表示的侧链结构的芳香族聚醚20质量％的树脂组合物。得到的芳香族聚醚的氨基反应率为96％。
(实施例2)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，将合成例1得到的芳香族聚醚3.00g和邻苯二甲酸酐1.49g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯17.96g中，将体系内部用氮气置换。然后加热到80℃反应1小时，冷却到室温后，使用孔径1.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，就调制出了含有具有下述式(22)表示的侧链结构的芳香族聚醚20质量％的树脂组合物。得到的芳香族聚醚的氨基反应率为91％。
(实施例3)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，将合成例1得到的芳香族聚醚3.00g和衣康酸酐1.09g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯16.37g中，将体系内部用氮气置换。然后加热到80℃反应1小时，冷却到室温后，使用孔径1.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，就调制出了含有具有下述式(21)表示的侧链结构的芳香族聚醚20质量％的树脂组合物。得到的芳香族聚醚的氨基反应率为95％。
(实施例4)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，将合成例1得到的芳香族聚醚3.00g和顺式环己烷-1,2-二甲酸酐1.50g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯18.01g中，将体系内部用氮气置换。然后加热到80℃反应1小时，冷却到室温后，使用孔径1.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，就调制出了含有具有下述式(24)表示的侧链结构的芳香族聚醚20质量％的树脂组合物。得到的芳香族聚醚的氨基反应率为95％。
(实施例5)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，将合成例1得到的芳香族聚醚3.00g和4-甲基环己烷-1,2-二甲酸酐1.64g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯18.56g中，将体系内部用氮气置换。然后加热到80℃反应1小时，冷却到室温后，使用孔径1.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，就调制出了含有具有下述式(25)表示的侧链结构的芳香族聚醚20质量％的树脂组合物。得到的芳香族聚醚的氨基反应率为95％。
(实施例6)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，将合成例2得到的芳香族聚醚3.00g和4-甲基环己烷-1,2-二甲酸酐1.85g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯19.41g中，将体系内部用氮气置换。然后加热到80℃反应1小时，冷却到室温后，使用孔径1.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，就调制出了含有具有前述式(22)表示的侧链结构的芳香族聚醚20质量％的树脂组合物。得到的芳香族聚醚的氨基反应率为95％。
(实施例7)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，将合成例1得到的芳香族聚醚3.00g和1,1-环己烷二乙酸酐1.58g溶解在质量比为1：1的丙二醇单甲基醚乙酸酯和N,N-2-三甲基丙酰胺的混合溶液18.32g中，将体系内部用氮气置换。然后加热到80℃反应1小时，冷却到室温后，使用孔径1.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，就调制出了含有具有下述式(26)表示的侧链结构的芳香族聚醚20质量％的树脂组合物。得到的芳香族聚醚的氨基反应率为89％。
(比较例1)
将比较合成例1得到的芳香族聚醚5.00g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯20.00g中，使用孔径1.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，就调制了含有树脂固体成分20质量％的树脂组合物。
(比较例2)
将比较合成例2得到的芳香族聚醚5.00g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯20.00g中，使用孔径1.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，就调制了含有树脂固体成分20质量％的树脂组合物。
(比较例3)
将比较合成例3得到的聚酰亚胺前体5.00g溶解在N,N，2-三甲基丙酰胺20.00g中，使用孔径1.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，就调制了含有树脂固体成分20质量％的树脂组合物。
(比较例4)
将比较合成例4得到的芳香族聚醚5.00g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯20.00g中，使用孔径1.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，就调制了含有树脂固体成分20质量％的树脂组合物。
〔相对于碱性水溶液的溶解性〕
将实施例1～实施例7、以及比较例1～比较例4得到的树脂组合物使用旋转涂布机涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤2分钟，从而形成了膜厚1.0μm的膜。将该膜在2.38质量％的四甲基氢氧化铵(在下文中，简称为TMAH。)水溶液中浸渍1分钟，然后用纯水洗涤，在电热板上100℃烘烤1分钟，然后测定残膜厚度，评价对碱性水溶液的溶解性。将该结果示于表1。通过以下所示计算式算出残膜率，在该残膜率小于1％时记作○，为1％以上时记作×。
{(浸渍前的膜厚)-(浸渍后的残膜厚)}÷(浸渍前的膜厚)×100
〔电绝缘性评价〕
在实施例1～实施例7、以及比较例1～比较例4得到的树脂组合物中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯制作稀释溶液，使得在使用旋转涂布机在硅晶片上形成膜时膜厚能够为500nm。将制作出的稀释溶液使用旋转涂布机涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤2分钟，进而在氮气置换了的烘箱中250℃烘烤1小时，从而形成膜。至于该膜的绝缘性，测定使用汞探针(Four Dimensions社制、CVmap92-B)施加1MV/cm、2MV/cm、3MV/cm的电压时的漏电流值。将该结果示于表1。漏电流值小于1.0×10-9A/cm2时记作◎，为1.0×10-9A/cm2以上且小于1.0×10-8A/cm2时记作○，为1.0×10-8A/cm2以上且小于1.0×10-7A/cm2时记作Δ，为1.0×10-7以上时记作×。
表1
从表1所示结果可以知道，使用实施例1～实施例7的树脂组合物而形成的膜均对碱性水溶液具有高溶解性，使用实施例1～实施例7的树脂组合物形成的膜具有优异的电绝缘性。另一方面，比较例1的树脂组合物中含有的芳香族聚醚虽然电绝缘性优异，但对碱性水溶液全然没有溶解性。比较例2的树脂组合物中含有的、具有酸性基的芳香族聚醚，尽管对碱性水溶液的溶解性良好，但电绝缘性差。比较例3的树脂组合物中含有的聚酰亚胺前体，尽管对碱性水溶液的溶解性良好，但通过250℃的烘烤得不到充分的电特性。进而比较例4的树脂组合物中含有的芳香族聚醚，由于在聚合物合成中长时间暴露于高温，所以发生了酰胺酸的水解或酰亚胺化，对碱性水溶液的溶解性恶化明显。
〔负型感光性树脂组合物的调制〕
(实施例8)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，将合成例1得到的芳香族聚醚15.00g和衣康酸酐1.64g和4-甲基环己烷-1,2-二甲酸酐5.74g溶解在丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯52.22g中，将体系内部用氮气置换。然后加热到80℃反应1小时，就调制出了含有芳香族聚醚30质量％的树脂组合物，该芳香族聚醚含有具有前述式(21)表示的侧链结构的结构单元和具有前述式(23)表示的侧链结构的结构单元，并且前者的结构单元和后者的结构单元的摩尔比为30：70。得到的芳香族聚醚的氨基反应率为95％。在得到的树脂组合物60.00g中加入作为自由基交联剂的A-DPH(新中村化学工业(株)制)5.40g、作为链转移剂的カレンズMT-PE1(昭和电工(株)制)0.90g、作为光自由基产生剂的IRGACUREOXE01 0.90g、作为热固性交联剂的VESTANAT B1358/100(エボニックインダストリーズ社制)3.60g、以及作为粘度调节剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯1.20g，搅拌至均匀，然后使用孔径5.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，就调制出了负型感光性树脂组合物。
〔曝光前的膜相对于碱性水溶液的溶解性〕
将实施例8得到的感光性树脂组合物使用旋转涂布机涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤2分钟，从而形成了膜厚6μm的膜。将该膜在2.38质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒钟，然后用纯水洗涤30秒钟，在电热板上100℃烘烤1分钟，之后测定残膜厚度，评价对碱性水溶液的溶解性。将该结果示于表2。根据前述计算式算出残膜率，在该残膜率小于1％时记作○，在为1％以上时记作×。
〔曝光后的膜相对于碱性水溶液的溶解性〕
将实施例8得到的感光性树脂组合物使用旋转涂布机涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤2分钟，从而形成了膜厚6μm的膜。对该膜用高压汞灯照射i线(365nm)100mJ/cm2(照度：4.6mW/cm2)，然后在电热板上130℃烘烤2分钟。之后，在2.38质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒钟，进而用纯水洗涤30秒钟，在电热板上100℃烘烤1分钟。图案形成性是根据在2.38质量％的TMAH水溶液中浸渍前后的残膜率来评价的。将该结果示于表2。残膜率为90％以上时记作○，在小于90％时记作×。
〔分辨率〕
将实施例8得到的感光性树脂组合物使用旋转涂布机涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤2分钟，从而形成了膜厚6μm的膜。用高压汞灯隔着石英掩模对该膜照射i线(365nm)100mJ/cm2(照度：4.6mW/cm2)，然后在电热板上130℃烘烤2分钟。之后，用2.38质量％的TMAH水溶液进行60秒钟桨式显影使未曝光部溶解，进而用纯水洗涤30秒钟，在电热板上100℃烘烤1分钟。分辨率的评价，当在硅晶片上直径10μm的孔洞图案显影出来时记作○，当没有显影时记作×。将该结果示于表2。
〔耐溶剂性〕
将实施例8得到的感光性树脂组合物使用旋转涂布机涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤2分钟，利用高压汞灯照射i线(365nm)100mJ/cm2(照度：4.6mW/cm2)，然后在电热板上130℃烘烤2分钟。接下来，在氮气置换了的烘箱中250℃烘烤1小时，形成膜厚5μm的膜。将该形成的膜在丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮(CYH)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中23℃浸渍1分钟，根据残膜率评价该膜的耐溶剂性。将该结果示于表2。通过前述计算式算出残膜率，在该残膜率为90％以上时记作○，在小于90％时记作×。
〔电绝缘性评价〕
在实施例8得到的感光性树脂组合物中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释，使形成膜时的膜厚能够为500nm。使用旋转涂布机将该稀释溶液涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤2分钟，利用高压汞灯照射i线(365nm)100mJ/cm2(照度：4.6mW/cm2)，然后在电热板上130℃烘烤2分钟。接下来，在氮气置换了的烘箱中250℃烘烤1小时而形成膜。关于该膜的绝缘性，使用汞探针(Four Dimensions社制、CVmap92-B)施加1MV/cm、2MV/cm、3MV/cm的电压，测定此时的漏电流值。在漏电流值小于1.0×10-9A/cm2时记作◎，在为1.0×10-9A/cm2以上且小于1.0×10-8A/cm2时记作○，在为1.0×10-8A/cm2以上且小于1.0×10-7A/cm2时记作Δ，在为1.0×10-7以上时记作×。将结果示于表3中。
〔正型感光性树脂组合物的调制〕
(实施例9)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，将合成例1得到的芳香族聚醚10.00g和4-甲基环己烷-1,2-二甲酸酐5.39g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯28.58g中，将体系内部用氮气置换。然后加热到80℃反应1小时，冷却到室温后，使用孔径1.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，就调制出了含有具有前述式(25)表示的侧链结构的芳香族聚醚35质量％的树脂组合物。得到的芳香族聚醚的氨基反应率为95％。在得到的树脂组合物30.00g中加入下述式(27)表示的、D为下述式(28)表示的基团或氢原子的光产酸剂1.58g、作为热固性交联剂的VESTANAT B1358/100(エボニックインダストリーズ社制)2.10g、作为粘度调节剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯1.77g，搅拌至均匀，然后使用孔径5.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，就调制出了正型感光性树脂组合物。
(实施例10)
在具备搅拌机、温度计和迪姆罗冷却管的三口烧瓶中，将合成例1得到的芳香族聚醚30.00g和1,1-环己烷二乙酸酐15.79g溶解在质量比为1：1的丙二醇单甲基醚乙酸酯和N,N-2-三甲基丙酰胺的混合溶液85.04g中，将体系内部用氮气置换。然后加热到80℃反应1小时，冷却到室温后，使用孔径1.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，就调制出了含有具有前述式(26)表示的侧链结构的芳香族聚醚35质量％的树脂组合物。得到的芳香族聚醚的氨基反应率为89％。在得到的树脂组合物30.00g中加入前述式(27)表示的、D为前述式(28)表示的基团或氢原子的光产酸剂2.10g、作为热固性交联剂的VESTANAT B1358/100(エボニックインダストリーズ社制)4.20g、TRIXENEBI-7992(バクセンデン社制)1.05g、作为催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯0.21g、作为表面活性剂的メガファック(注册商标)R-30-N(DIC(株)制)0.05g、作为硅烷偶联剂的3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷0.11g、作为pH调节剂的马来酸0.32g、作为粘度调节剂的质量比为1：1的丙二醇单甲基醚乙酸酯和N,N-2-三甲基丙酰胺的混合溶液8.22g，搅拌至均匀后，使用孔径5.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，就调制出了正型感光性树脂组合物。
(比较例5)
将比较合成例4得到的芳香族聚醚10.00g、前述式(27)所示、D为前述式(28)表示的基团或氢原子的光产酸剂2.00g、热固性交联剂VESTANAT B1358/100(エボニックインダストリーズ社制)1.50g加入到丙二醇单甲基醚乙酸酯20.25g中，搅拌至均匀后使用孔径5.0μm的PTFE制微型过滤器进行过滤，调制出正型感光性树脂组合物。
〔曝光前的膜相对于碱性水溶液的溶解性〕
将实施例9以及实施例10以及比较例5得到的感光性树脂组合物使用旋转涂布机涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤2分钟，从而形成了膜厚6μm的膜。将该膜在2.38质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒钟，然后用纯水洗涤30秒钟，在电热板上100℃烘烤1分钟后测定残膜厚，评价对碱性水溶液的溶解性。根据前述计算式算出残膜率，在残膜率为90％以上时记作○、在小于90％时记作×。结果如表2所示。
〔曝光后的膜相对于碱性水溶液的溶解性〕
将实施例9以及实施例10以及比较例5得到的感光性树脂组合物使用旋转涂布机涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤2分钟，从而形成了膜厚6μm的膜。利用高压汞灯对该膜照射i线(365nm)500mJ/cm2(照度：4.6mW/cm2)，然后在2.38质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒钟，进而用纯水洗涤30秒钟，在电热板上100℃烘烤1分钟。图案形成性是根据在2.38质量％的TMAH水溶液中浸渍前后的残膜率进行评价的。在残膜率小于1％时记作○、在为1％以上时记作×。结果如表2所示。
〔分辨率〕
将实施例9以及实施例10以及以及比较例5得到的感光性树脂组合物使用旋转涂布机涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤2分钟，从而形成了膜厚6μm的膜。利用高压汞灯隔着石英掩模对该膜照射i线(365nm)500mJ/cm2(照度：4.6mW/cm2)，然后用2.38质量％的TMAH水溶液进行60秒钟桨式显影，将未曝光部溶解，进而用纯水洗涤30秒钟，在电热板上200℃烘烤1分钟。分辨率的评价，当在硅晶片上10μm的孔洞图案显影出来时记作○，当没有显影时记作×。结果如表2所示。
〔耐溶剂性〕
将实施例9以及实施例10以及以及比较例5得到的感光性树脂组合物使用旋转涂布机涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤2分钟。接下来，在氮气置换了的烘箱中250℃烘烤1小时，就形成了膜厚5μm的膜。将该形成的膜在丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮(CYH)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中23℃浸渍1分钟，根据此时的残膜率评价该膜的耐溶剂性。通过前述计算式算出残膜率，当该残膜率为90％以上时记作○，在小于90％时记作×。结果如表2所示。
〔电绝缘性评价〕
在实施例9以及实施例10以及比较例5得到的感光性树脂组合物中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释，使得形成膜后的膜厚能够为500nm。将该稀释溶液使用旋转涂布机涂布到硅晶片上，在电热板上100℃烘烤2分钟。接下来，在氮气置换了的烘箱中、250℃烘烤1小时而形成膜。关于该膜的绝缘性，使用汞探针(Four Dimensions社制、CVmap92-B)施加1MV/cm、2MV/cm、3MV/cm的电压，测定此时的漏电流值。在漏电流值小于1.0×10-9A/cm2时记作◎，在为1.0×10-9A/cm2以上且小于1.0×10-8A/cm2时记作○，在为1.0×10-8A/cm2以上且小于1.0×10-7A/cm2时记作Δ，在为1.0×10-7以上时记作×。将结果示于表3中。
表2
表3
由表2以及表3所示结果可知，使用实施例8～实施例10的感光性树脂组合物形成的膜，通过使用碱性水溶液作为显影液能够形成分辨率良好的图案，进而通过250℃的烘烤能够具有优异的耐溶剂性和电绝缘性。

Claims (13)

1.一种绝缘膜形成用树脂组合物，含有聚合物和有机溶剂，所述聚合物具有下述式(1a)表示的结构单元以及下述式(1b)表示的结构单元，
式(1a)中，T0表示含有至少1个亚芳基的二价有机基团，所述亚芳基的至少1个氢原子被氨基取代了，
式(1b)中，T1表示含有至少1个亚芳基的二价有机基团，所述亚芳基具有至少1个下述式(2)表示的取代基，
式中，Z表示可以具有取代基的二价的、脂肪族基、芳香族基或脂环基。
2.如权利要求1所述的绝缘膜形成用树脂组合物，所述式(2)表示的取代基中Z是下述式(3)、式(4)、式(5)或式(6)表示的二价基团，
式中，m表示1或2，R1表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、羟基、羧基或烷氧基甲硅烷基，n表示0或1，R2表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、乙烯基、烯丙基、2-丁烯-1-基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙烯基或烷氧基甲硅烷基，该烷基可以具有烷氧基甲硅烷基作为取代基，R3表示亚甲基、亚乙基、乙烯-1,2-二基或乙烯-1,1-二基。
3.如权利要求1所述的绝缘膜形成用树脂组合物，所述聚合物还含有下述式(7)表示的结构单元，
式中，T2表示含有至少1个亚芳基的二价有机基团。
4.如权利要求1所述的绝缘膜形成用树脂组合物，所述式(1a)表示的结构单元中T0表示下述式(11)表示的二价有机基团，所述式(1b)表示的结构单元中T1表示下述式(12)表示的二价有机基团，
式中，Z与所述式(2)中的定义意思相同，X1表示单键、碳原子数1～3的亚烷基、碳原子数1～3的氟代亚烷基、亚苯基、-O-基、-S-基、磺酰基、羰基、或该亚苯基与碳原子数1～3的亚烷基、-O-基或-S-基组合而成的基团。
5.如权利要求3所述的绝缘膜形成用树脂组合物，所述式(7)表示的结构单元中T2表示下述式(13)表示的二价有机基团，
式中，X2表示单键、碳原子数1～3的亚烷基、碳原子数1～3的氟代亚烷基、含有苯环或环己烷环的碳原子数6～13的二价烃基、-O-基、-S-基、磺酰基或羰基。
6.如权利要求1～5的任一项所述的绝缘膜形成用树脂组合物，所述聚合物的重均分子量是1,000～100,000。
7.如权利要求1～6的任一项所述的绝缘膜形成用树脂组合物，还含有感光剂。
8.如权利要求7所述的绝缘膜形成用树脂组合物，所述感光剂是光自由基产生剂或光产酸剂。
9.如权利要求1～8的任一项所述的绝缘膜形成用树脂组合物，还含有交联剂。
10.如权利要求9所述的绝缘膜形成用树脂组合物，相对于所述聚合物含有10phr～100phr的所述交联剂。
11.如权利要求9或10所述的绝缘膜形成用树脂组合物，所述交联剂是选自通过热或酸而发生反应的交联剂、和通过自由基而发生反应的交联剂中的至少1种。
12.一种图案的形成方法，包含以下工序：
将权利要求1～11的任一项所述的绝缘膜形成用树脂组合物涂布在基板上，使其干燥而形成涂膜的工序，
用g线、h线、i线、ghi线宽频带或KrF准分子激光将所述涂膜曝光的工序，以及
使用碱性水溶液或有机溶剂将曝光后的膜显影的工序。
13.一种聚合物的合成方法，所述聚合物具有下述式(1a)表示的结构单元以及下述式(1b)表示的结构单元，其特征在于，将具有下述式(1a)表示的结构单元的聚合物、以及下述式(14)表示的单体溶解在有机溶剂中，将所得溶液加热，使所述聚合物和所述单体反应，
式中，T0表示下述式(11)表示的二价有机基团，
式中，X1表示单键、碳原子数1～3的亚烷基、碳原子数1～3的氟代亚烷基、亚苯基、-O-基、-S-基、磺酰基、羰基、或该亚苯基与碳原子数1～3的亚烷基、-O-基或-S-基组合而成的基团，
式中，Z表示下述式(3)、式(4)、式(5)或式(6)表示的二价基团，
式中，m表示1或2，R1表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、羟基、羧基或烷氧基甲硅烷基，n表示0或1，R2表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、乙烯基、烯丙基、2-丁烯-1-基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙烯基或烷氧基甲硅烷基，该烷基可以具有烷氧基甲硅烷基作为取代基，R3表示亚甲基、亚乙基、乙烯-1,2-二基或乙烯-1,1-二基，
式中，T1表示下述式(12)表示的二价有机基团，
式中，X1与所述式(11)中的定义意思相同，Z与所述式(14)中的定义意思相同。
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