TW201704338A - 樹脂組成物及使用其之圖型形成方法、以及聚合物之合成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供含有新穎聚合物之樹脂組成物及使用該樹脂組成物之圖型形成方法、以及前述聚合物之合成方法。 其解決手段為一種絕緣膜形成用樹脂組成物，其含有具有下述式(1a)表示之構造單位及下述式(1b)表示之構造單位的聚合物與有機溶劑。 □ [式中，T0表示至少含有1個之至少1個氫原子被胺基取代之伸芳基的二價有機基，T1表示至少含有1個之至少具有1個取代基之伸芳基的二價有機基，該取代基，係以下述式(2)： □ (式中，Z表示可具有取代基之二價的脂肪族基、芳香族基或脂環式基)表示之取代基]。

Description

樹脂組成物及使用其之圖型形成方法、以及聚合物之合成方法
本發明係關於含有可溶於鹼性水溶液之新穎聚合物的樹脂組成物、及使用該樹脂組成物之圖型形成方法、以及前述聚合物之合成方法。特別係關於例如作為製造以IC晶片等為代表的半導體裝置之步驟中的表面保護膜或層間絕緣膜、及作為顯示裝置用之平坦化膜或層間絕緣膜所適合的樹脂組成物。
近年來，伴隨行動電話或IC卡等之電子機器的高功能化、小型化，係要求半導體裝置之高積體化、構裝面積之小面積化、配線間距離之縮小所致之配線電阻的減低。作為其方法，有探討將半導體元件間於縱方向堆積的層合構造，亦即堆疊構造(stack structure)。
堆疊構造製作方法之一例，可列舉使用暫時黏著之接著劑等將形成有半導體元件之矽晶圓與支撐基板 接著後，將矽晶圓之背面薄化，之後使用各向異性乾蝕刻等之技術來設置貫通孔之TSV技術(Through Silicon Via)、對該貫通孔填充銅等之導電材，於背面形成電極後，於形成有電極之矽晶圓背面形成絕緣膜，且與形成有別的半導體元件之晶片或矽晶圓電性接合之步驟。
上述步驟中，於矽晶圓背面所形成之絕緣膜，具有防止電極間之電流洩漏或導電材料之遷移等的電絕緣性、溶劑耐性、電極接合步驟中之耐熱性等之特性，進一步由構件之耐熱性的觀點，係要求於低溫，例如250℃以下展現特性。
作為公知之絕緣膜，可列舉聚醯亞胺、聚苯并噁唑、芳香族聚醚等藉由旋轉塗佈所形成之絕緣膜。其中尤以賦予感光性之絕緣膜，因為可藉由施以活性光線之圖型化、顯影、加熱之醯亞胺化處理等，而輕易地形成絕緣膜，故相較於非感光性之絕緣膜，其具有可大幅縮減步驟之特徵。另一方面，感光性絕緣膜，於其顯影步驟中，必須於顯影液大量使用有機溶劑，由近年來環境問題高漲等而言，係要求不用有機溶劑的對策。鑑此，近年來，與光阻同樣地，使用了能夠以鹼性水溶液顯影之感光性聚醯亞胺前驅物或感光性聚苯并噁唑前驅物的感光性樹脂材料有被揭示(例如專利文獻1)。
但是，使用了感光性聚醯亞胺前驅物或感光性聚苯并噁唑前驅物之感光性樹脂組成物，為了展現良好的電絕緣性，必須例如於350℃至400℃左右的高溫進行 長時間烘烤，使脫水閉環所致之醯亞胺化完全進行，於250℃左右的低溫下不易使用。作為於較低溫進行醯亞胺化之方法，揭示了使用具有脂肪族鏈狀構造之聚醯亞胺或聚苯并噁唑的感光性樹脂組成物(例如專利文獻2)。藉由以如專利文獻2記載之柔軟的脂肪族作為主鏈構造，可使脫水閉環反應低溫化。但是，伴隨脫水閉環反應進行，主鏈骨架之柔軟性會降低，因此完全使醯亞胺化進行仍為困難。
又，揭示了使用能夠以鹼性水溶液顯影之芳香族聚醚的感光性樹脂組成物(例如專利文獻3及專利文獻4)。芳香族聚醚相較於聚醯亞胺或聚苯并噁唑，為了展現電絕緣性，係有不需要高溫烘烤的優越性。但是，專利文獻3記載之芳香族聚醚，為了使其溶解於鹼性水溶液，係具有羧酸等之酸性基，且圖型形成後酸性基亦會於樹脂中含有，因此係有電絕緣性不充分的問題。又，專利文獻4記載之芳香族聚醚，於側鏈具有醯胺酸構造，脫水閉環反應所致之醯亞胺化，不會被主鏈骨架影響，因此可於低溫進行醯亞胺化，電絕緣性亦高。但是，芳香族聚醚合成時必須要高溫，因此合成中會進行醯胺酸之水解或醯亞胺化，因此難以展現對鹼性水溶液之高溶解性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-133088號公報
[專利文獻2]日本特開2008-224984號公報
[專利文獻3]日本特開2009-098681號公報
[專利文獻4]日本特開2009-244801號公報
本發明之目的為提供含有快速溶解於鹼性水溶液且於250℃之低溫下展現優良電絕緣性之新穎聚合物的樹脂組成物、及由該樹脂組成物所得到之圖型形成方法、以及前述聚合物之合成方法。
本發明係一種絕緣膜形成用樹脂組成物，其含有具有下述式(1a)表示之構造單位及下述式(1b)表示之構造單位的聚合物與有機溶劑。
[式中，T0表示至少含有1個之至少1個氫原子被胺基取代之伸芳基的二價有機基，T1表示至少含有1個之至少具有1個取代基之伸芳基的二價有機基，該取代基為下述式(2)： (式中，Z表示二價脂肪族烴基或脂環式烴基)表示之取代基]。
本發明又為一種絕緣膜形成用樹脂組成物，其含有使具有前述式(1a)表示之構造單位的聚合物與下述式(14)： (式中，Z表示可具有取代基之二價的脂肪族基、芳香族基或脂環式基)表示之單體反應而得到之聚合物及有機溶劑。此處，具有前述式(1a)表示之構造單位的聚合物，不包含前述式(1b)表示之構造單位。
本發明又為一種圖型之形成方法，其包含將上述本發明之絕緣膜形成用樹脂組成物塗佈於基板上並乾燥而形成塗膜之步驟；將前述塗膜以g線、h線、i線、ghi線寬波段或KrF準分子雷射曝光之步驟；及將曝光後之膜使用鹼水溶液或有機溶劑進行顯影之步驟。
本發明又為一種具有下述式(1a)表示之構造單位及下述式(1b)表示之構造單位的聚合物之合成方法，其 特徵為，將具有下述式(1a)表示之構造單位的聚合物、及下述式(14)表示之單體，溶解於有機溶劑，且將所得之溶液加熱，使前述聚合物與前述單體進行反應。
[式中，T0表示下述式(11)表示之二價有機基。
(式中，X1表示單鍵、碳原子數1至3之伸烷基、碳原子數1至3之氟伸烷基、伸苯基、-O-基、-S-基、磺醯基、羰基、或由該伸苯基與碳原子數1至3之伸烷基、-O-基或-S-基之組合所成之基)]； [式中，Z表示以下述式(3)、式(4)、式(5)或式(6)： (式中，m表示1或2，R1表示氫原子、碳原子數1至18之烷基、羥基、羧基或烷氧基矽烷基，n表示0或1，R2表示氫原子、碳原子數1至18之烷基、乙烯基、烯丙基、2-丁烯-1-基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙烯基或烷氧基矽烷基，該烷基亦可具有烷氧基矽烷基作為取代基，R3表示亞甲基、伸乙基、乙烯-1,2-二基或亞乙烯基)表示之二價基]； [式中，T1表示以下述式(12)表示之二價有機基。
(式中，X1係與上述式(11)中之定義為相同意義，Z係與上述式(14)中之定義為相同意義)]。
由本發明之絕緣膜形成用樹脂組成物所得到之膜，該組成物中所含有的聚合物具有前述式(2)表示之取代基，因此可經曝光步驟及顯影步驟形成所期望之圖型。又，由本發明之絕緣膜形成用樹脂組成物所得到之膜，藉由於不超過250℃之溫度，例如於200℃至250℃加熱，可得到高的絕緣性。
本發明之絕緣膜形成用樹脂組成物，含有具有前述式(1a)表示之構造單位及前述式(1b)表示之構造單位的聚合物。前述式(1b)中，T1表示至少含有1個之至少具有1個前述式(2)表示之取代基之伸芳基的二價有機基。該式(2)表示之取代基，係藉由加熱而脫水閉環，形成下述式(2’)表示之基。
本發明之絕緣膜形成用樹脂組成物中所含有 的具有前述式(1a)表示之構造單位及式(1b)表示之構造單位的聚合物，係使具有前述式(1a)表示之構造單位的聚合物與前述式(14)表示之單體(式中，Z表示可具有取代基之二價的脂肪族基、芳香族基或脂環式基)進行反應而得到。具體而言，係將具有前述式(1a)表示之構造單位的聚合物與前述式(14)表示之單體溶解於有機溶劑，且將所得之溶液保持於特定溫度，攪拌至反應結束。相對於具有前述式(1a)表示之構造單位的聚合物而言，前述式(14)表示之單體的量，只要不損及所得聚合物之特性，則無特殊限制，但相對於聚合物之胺基而言，例如為10mol%至200mol%、較佳為50mol%至150mol%、更佳為70mol%至12omo1%或80mol%至120mol%。反應時之溶液溫度例如為-20℃至100℃、較佳為0℃至80℃。反應時間例如為1小時至48小時、較佳為1小時至24小時。有機溶劑較佳為不具有羥基之有機溶劑。使用具有羥基之有機溶劑時，於反應中，前述式(14)表示之單體與有機溶劑會反應而產生副生成物，反應之控制變難。又，半導體元件之製造步驟中可使用的有機溶劑更佳，例如，較佳為使用環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等之多元醇類之衍生物；二噁烷等之環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯 類；及N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-2-三甲基丙醯胺等之醯胺類。
前述式(14)表示之單體可列舉例如琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、n-辛基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十四烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐、伊康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、(2-甲基-2-丙烯基)琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、2-己烯-1-基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐、2-十二烯-1-基琥珀酸酐、三甲氧基矽烷基琥珀酸酐、三乙氧基矽烷基琥珀酸酐、三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、cis-1,2-環己烷二羧酸酐、(±)-trans-1,2-環己烷二羧酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、cis-1,2-環戊烷二羧酸酐、1,2-環丙烷二羧酸酐、3,3-二甲基-1,2-環丙烷二羧酸酐、戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、1,1-環戊烷二乙酸酐、1,1-環己烷二乙酸酐、cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、3-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、1,2-萘二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、4-羥基鄰苯二甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、5-三甲氧基矽烷基降莰烷-2,3-二羧酸酐、5-三乙氧基矽烷基降莰烷-2,3-二羧酸酐、及雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐。此等酸酐當中，以琥珀酸酐、伊康酸酐、cis-1,2-環 己烷二羧酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐、cis-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐及戊二酸酐，由價格較便宜而容易獲得的觀點而言較佳。
前述聚合物之重量平均分子量，以藉由GPC分析所得之標準聚苯乙烯換算值計，例如為1,000至100,000、或3,000至50,000。
前述式(2)表示之取代基、前述式(2’)表示之基、及前述式(14)表示之單體中，Z例如表示以下述式(3)、式(4)、式(5)或式(6)： (式中，m表示1或2，R1表示氫原子、碳原子數1至18之烷基、羥基、羧基或烷氧基矽烷基，n表示0或1，R2表示氫原子、碳原子數1至18之烷基、乙烯基、烯丙基、2-丁烯-1-基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙烯基或烷氧基矽烷基，該烷基亦可具有烷氧基矽烷基作為取代基，R3表示亞甲基、伸乙基、乙烯-1,2-二基或亞乙烯基)表示之二價基。
具有前述式(1a)表示之構造單位及前述式(1b) 表示之構造單位的聚合物、或具有前述式(1a)表示之構造單位的聚合物，亦可進一步含有下述式(7)： (式中，T2表示至少含有1個伸芳基之二價有機基)。
表示之構造單位。
前述式(1a)表示之構造單位中，T0例如表示以前述式(11)表示之二價有機基，前述式(1b)表示之構造單位中，T1例如表示以下述式(12)表示之二價有機基。
(式中，Z係與前述式(2)中之定義為相同意義，X1表示單鍵、碳原子數1至3之伸烷基、碳原子數1至3之氟伸烷基、伸苯基、-O-基、-S-基、磺醯基、羰基、或由該伸苯基與碳原子數1至3之伸烷基、-O-基或-S-基之組合所成之基)。
前述式(7)表示之構造單位中，T2例如表示以下述式(13)表示之二價有機基。
(式中，X2表示單鍵、碳原子數1至3之伸烷基、碳原子數1至3之氟伸烷基、包含苯環或環己烷環之碳原子數6至13之二價烴基、-O-基、-S-基、磺醯基或羰基)。
本發明之絕緣膜形成用樹脂組成物，亦可進一步含有感光劑。該感光劑例如可採用光自由基產生劑或光酸產生劑。
上述光自由基產生劑，可列舉例如tert-丁基過氧基-iso-丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苄醯基二氧基)己烷、1,4-雙[α-(tert-丁基二氧基)-iso-丙氧基]苯、二-tert-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(tert-丁基二氧基)己烯氫過氧化物、α-(iso-丙基苯基)-iso-丙基氫過氧化物、tert-丁基氫過氧化物、1,1-雙(tert-丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁基二氧基)戊酸酯、環己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-戊基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(tert-丁基過氧基羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧基苯甲酸酯、二-tert-丁基二過氧基間苯二甲酸酯等之有機過氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等之醌類；苯偶姻甲基、苯偶姻乙基醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基 苯偶姻等之苯偶姻衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基}-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等之烷基苯酮系化合物；雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物等之醯基膦氧化物系化合物；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苄醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮O-乙醯基肟等之肟酯系化合物。
上述光自由基產生劑，可作為市售品獲得，可列舉例如IRGACURE(註冊商標)651、同184、同500、同2959、同127、同754、同907、同369、同379、同379EG、同819、同819DW、同1800、同1870、同784、同OXE01、同OXE02、同250、同1173、同MBF、同TPO、同4265(以上，BASF JAPAN(股)製)、KAYACURE(註冊商標)DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(以上，日本化藥(股)製)、VICURE-10、同55(以上，STAUFFER Co.LTD製)、ESACURE KIP150、同TZT、同1001、同KTO46、同KB1、同KL200、同KS300、同EB3、Triazine-PMS、Triazine A、Triazine B(以上，日本 Siebel Hagner(股)製)、Adeka Optomer N-1717、同N-1414、同N-1606(以上，(股)ADEKA製)。此等光自由基產生劑，可單獨或組合二種以上使用。
上述光酸產生劑，只要係藉由照射光而產生酸之化合物，則無特殊限定，但較佳為具有提高光照射部對鹼顯影液之溶解性的功能者、特佳為1,2-萘醌二疊氮化合物。前述1,2-萘醌二疊氮化合物，可使用具有羥基之化合物，且此等羥基當中10莫耳%至100莫耳%、較佳為20莫耳%至100莫耳%被1,2-萘醌二疊氮磺酸酯化之化合物。上述具有羥基之化合物，可列舉例如酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、1,3,3-參(4-羥基苯基)丁烷、4,4’-異亞丙基二酚、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-(六氟異亞丙基)二酚、4,4’,4”-參羥基苯基乙烷、1,1,1-參羥基苯基乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮等之酚化合物；乙醇、2-丙醇、4-丁醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪族醇類。此等光酸產生劑，可單獨或組合二種以上使用。
本發明之絕緣膜形成用組成物中之感光劑的 含量，相對於上述聚合物之含量而言，例如為0.1phr至50phr、或1phr至30phr。此處，phr係表示相對於聚合物之質量100g而言，感光劑之質量。
本發明之絕緣膜形成用樹脂組成物，亦可進一步含有交聯劑。該交聯劑例如為選自由藉由熱或酸而反應之交聯劑及藉由自由基而反應之交聯劑所成之群的至少一種。
作為上述藉由熱或酸而反應之交聯劑，可列舉例如經由羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中選出之至少1種基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、酚化合物或酚之醚化合物、或者環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、或含烯基醚基等之雙鍵的化合物。此等化合物當中，就耐熱性、絕緣性之觀點，較佳為異氰酸酯化合物、特佳為封端異氰酸酯化合物。此等之藉由熱或酸而反應之交聯劑，可單獨或組合二種以上使用。
上述封端異氰酸酯化合物，可作為市售品獲得，可列舉例如VESTANAT(註冊商標)B1358/100、VESTAGON(註冊商標)B1065(以上，Evonik Industries公司製)、Takenate(註冊商標)B-882N(三井化學(股)製)、DURANATE(註冊商標)MF-K60X、同E402-B80B、同SBN-70D(以上，旭化成(股)製)、TRIXENEBI-7982、同BI-7990、同BI-7992(以上，Baxenden公司製)。此等封端異氰酸酯化合物，可單獨或組合二種以上使用。
為了提高上述封端異氰酸酯化合物之反應性，亦可添加觸媒。上述觸媒可列舉例如三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物。
上述藉由自由基而反應之交聯劑，可列舉例如甲基丙烯酸化合物、丙烯酸化合物、乙烯基化合物、烯丙基化合物，特佳為丙烯酸化合物。
上述丙烯酸化合物，可列舉例如NK ESTER(註冊商標)A-9300、同A-9300-1CL、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMM-3、同A-TMM-3L、同A-TMM-3LN、同A-TMPT、同AD-TMP、同ATM-35E、同A-TMMT、同A-9550、同A-DPH(以上，新中村化學工業(股)製)。此等之丙烯酸化合物，可單獨或組合二種以上使用。
本發明之絕緣膜形成用組成物中之交聯劑的含量，相對於上述聚合物之含量而言，例如為5phr至100phr、較佳為10phr至100phr或5phr至50phr、更佳為10phr至40phr或20phr至50phr。
本發明之絕緣膜形成用樹脂組成物，亦可依需要進一步含有其他添加劑。該添加劑可列舉例如鏈轉移劑、pH調整劑、界面活性劑、及矽烷偶合劑。
上述鏈轉移劑，例如可採用多官能硫醇化合物。該多官能硫醇化合物，可列舉例如季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥 甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、及三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)。
上述多官能硫醇化合物，可作為市售品獲得，可列舉例如Karenz MT(註冊商標)PE1、同BD1、同NR1(以上，昭和電工(股)製)。此等之多官能硫醇化合物，可單獨或組合2種以上使用。
本發明之絕緣膜形成用樹脂組成物含有鏈轉移劑時，其含量，相對於上述聚合物之含量而言，例如為0.1phr至10phr。
上述pH調整劑，較佳為弱酸性之有機化合物，可列舉例如富馬酸、馬來酸、琥珀酸、草酸、乙酸、酒石酸、辛酸、壬酸、及癸酸。
本發明之絕緣膜形成用樹脂組成物含有pH調整劑時，其含量，相對於上述聚合物之含量而言，例如為0.1phr至10phr。
上述界面活性劑，可列舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚 氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑。
上述界面活性劑，可作為市售品獲得，可列舉例如Eftop(註冊商標)EF301、同EF303、同EF352(三菱材料電子化成(股)製)、Megafac(註冊商標)F-553、同F-554、同F-556、同F-477、同F171、同F173、同R-08、同R-30、同R-30N、同R-40、同R-40-LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahiguard(註冊商標)AG710、Surflon(註冊商標)S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑；及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。此等之界面活性劑，可單獨或組合二種以上使用。
本發明之絕緣膜形成用樹脂組成物含有界面活性劑時，其含量，相對於上述聚合物之含量而言，例如為0.001phr至1phr。
上述矽烷偶合劑，可列舉例如苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、2- (3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷基琥珀酸酐、三乙氧基矽烷基琥珀酸酐、三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、5-三甲氧基矽烷基降莰烷-2,3-二羧酸酐、5-三乙氧基矽烷基降莰烷-2,3-二羧酸酐、及N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑。
本發明之絕緣膜形成用樹脂組成物含有矽烷偶合劑時，其含量，相對於上述聚合物之含量而言，例如為0.1phr至5phr。
本發明之絕緣膜形成用樹脂組成物，含有有機溶劑作為黏度調整劑。作為該有機溶劑，只要係可於半導體元件之製造步驟中使用的溶劑，則無特殊限定，例如，較佳為使用環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等之多元醇類及其衍生物；二噁烷等之環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸 乙酯等之酯類；及N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-2-三甲基丙醯胺等之醯胺類。此等之溶劑，可單獨或組合二種以上使用。
由本發明之絕緣膜形成用樹脂組成物中去除上述有機溶劑後的固體成分之濃度，例如為10質量%至50質量%。
[實施例]
以下，基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受此等之實施例限定。
〔聚合物分子量〕
以下記載之合成例中得到之聚合物的重量平均分子量，係使用下述之裝置所測定的相對值，測定條件係如下所述。
裝置：一體型高速GPC系統HLC-8220GPC東曹(股)製
管柱：KF-G，KF803L，KF804L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
流量：1.0mL/分
標準試樣：聚苯乙烯
偵測器：RI
(合成例1)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷卻管(Dimroth condenser)之三口燒瓶中，使雙(4-氟苯基)碸61.02g、與2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷109.90g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮678.45g，添加碳酸鉀83.18g，將系統內進行氮取代。之後加熱至140℃，使其反應20小時。反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，於所得濾液中添加(2N-鹽酸)：(1-甲基-2-吡咯啶酮)=1：9(體積比)之溶液至成為酸性，使用pH試驗紙確認溶液為酸性條件。之後，將所得之溶液滴下至水：甲醇=3：7(體積比)之混合液，進行再沈澱。滴下後，以布赫納漏斗(Büchner funnel)吸引過濾，以前述水：甲醇=3：7之混合液洗淨，將所得之粉體以加熱至70℃之減壓乾燥機乾燥12小時，得到具有下述式(14)表示之構造單位的芳香族聚醚。進行所得之芳香族聚醚之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為6700。
(合成例2)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷卻管之三口燒瓶中，使4,4’-二氟二苯甲酮52.36g、與2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷109.88g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮655.97g， 添加碳酸鉀83.04g，將系統內進行氮取代。加熱至140℃，使其反應20小時。反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，於所得濾液中添加(2N-鹽酸)：(1-甲基-2-吡咯啶酮)=1：9(體積比)之溶液至成為酸性，使用pH試驗紙確認溶液為酸性條件。之後，將所得之溶液滴下至水：甲醇=3：7(體積比)之混合液，進行再沈澱。滴下後，以布赫納漏斗吸引過濾，以前述水：甲醇=3：7之混合液洗淨，將所得之粉體以加熱至70℃之減壓乾燥機乾燥12小時，得到具有下述式(15)表示之構造單位的芳香族聚醚。進行所得之芳香族聚醚之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為8000。
(比較合成例1)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷卻管之三口燒瓶中，使雙(4-氟苯基)碸12.08g、與2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷16.81g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮115.55g，添加碳酸鉀20.73g，將系統內進行氮取代。之後加熱至140℃，使其反應20小時。反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，於所得濾液中添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9(體積比)之溶液至成為酸性，使用pH試驗紙確認溶 液為酸性條件。之後，將所得之溶液滴下至甲醇，進行再沈澱。滴下後，以布赫納漏斗吸引過濾，以甲醇洗淨，將所得之粉體以加熱至70℃之減壓乾燥機乾燥12小時，得到具有下述式(16)表示之構造單位的芳香族聚醚。進行所得之芳香族聚醚之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為24000。
(比較合成例2)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷卻管之三口燒瓶中，使雙(4-氟苯基)碸25.43g、與3,5-二羥基安息香酸15.40g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮164.65g，添加碳酸鉀41.46g，將系統內進行氮取代。之後加熱至140℃，使其反應20小時。反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，於所得濾液中添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9(體積比)之溶液至成為酸性，使用pH試驗紙確認溶液為酸性條件。之後，將所得之溶液滴下至甲醇，進行再沈澱。滴下後，以布赫納漏斗吸引過濾，以甲醇洗淨，將所得之粉體以加熱至70℃之減壓乾燥機乾燥12小時，得到具有下述式(17)表示之構造單位的芳香族聚醚。進行所得之芳香族聚醚之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分 子量為12000。
(比較合成例3)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷卻管之三口燒瓶中，使4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐8.88g與雙(4-胺基苯基)碸4.72g溶解於N,N,2-三甲基丙醯胺54.48g，將系統內進行氮取代。之後加熱至40℃，使其反應24小時。反應結束後，將所得之溶液滴下至水：異丙醇=1：9(體積比)之混合液，進行再沈澱。滴下後，以布赫納漏斗吸引過濾，以前述水：異丙醇=1：9之混合液洗淨，將所得之粉體以加熱至50℃之減壓乾燥機乾燥12小時，得到具有下述式(18)表示之構造單位的聚醯亞胺前驅物。進行所得之聚醯亞胺前驅物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為14000。
(比較合成例4)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷卻管之三口燒瓶中，使雙(4-氟苯基)碸3.05g、與下述式(19)表示之化合物9.94g溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮51.95g，添加碳酸鉀4.15g，將系統內進行氮取代。之後加熱至140℃，使其反應20小時。反應結束後，將反應溶液以桐山漏斗吸引過濾，於所得濾液中添加2N-鹽酸：1-甲基-2-吡咯啶酮=1：9(體積比)之溶液至成為酸性，使用pH試驗紙確認溶液為酸性條件。之後，將所得之溶液滴下至水，進行再沈澱。滴下後，以布赫納漏斗吸引過濾，以水洗淨，將所得之粉體以加熱至50℃之減壓乾燥機乾燥12小時，得到具有下述式(20)表示之構造單位的芳香族聚醚。進行所得之芳香族聚醚之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為5100。
[樹脂組成物之配製] 〔胺基反應率〕
以下記載的實施例中得到之芳香族聚醚的胺基反應率，係藉由進行於反應前後之全胺價測定來算出。全胺價測定係以JIS K7237記載之方法來實施。
(實施例1)
於具備攪拌機、溫度計及戴氏冷卻管之三口燒瓶中，使合成例1中得到之芳香族聚醚2.50g與琥珀酸酐0.84g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯13.36g，將系統內進行氮取代。之後加熱至80℃，使其反應1小時，冷卻至室溫後，使用孔徑1.0μm之聚四氟乙烯(以下略稱為PTFE)製微濾器過濾，配製含有具有下述式(21)表示之側鏈構造的芳香族聚醚20質量%之樹脂組成物。所得之芳香族聚醚之胺基反應率為96%。
(實施例2)
於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷卻管之三口燒瓶中，使合成例1中得到之芳香族聚醚3.00g與鄰苯二甲酸酐1.49g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯17.96g，將系統內進行氮取代。之後加熱至80℃，使其反應1小時，冷卻至 室溫後，使用孔徑1.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製含有具有下述式(22)表示之側鏈構構造的芳香族聚醚20質量%之樹脂組成物。所得之芳香族聚醚之胺基反應率為91%。
(實施例3)
於具備攪拌機、溫度計及戴氏冷卻管之三口燒瓶中，使合成例1中得到之芳香族聚醚3.00g與伊康酸酐1.09g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯16.37g，將系統內進行氮取代。之後加熱至80℃，使其反應1小時，冷卻至室溫後，使用孔徑1.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製含有具有下述式(21)表示之側鏈構造的芳香族聚醚20質量%之樹脂組成物。所得之芳香族聚醚之胺基反應率為95%。
(實施例4)
於具備攪拌機、溫度計及戴氏冷卻管之三口燒瓶中，使合成例1中得到之芳香族聚醚3.00g與cis-環己烷-1,2-二羧酸酐1.50g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯18.01g，將系統內進行氮取代。之後加熱至80℃，使其反應1小時，冷卻至室溫後，使用孔徑1.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製含有具有下述式(24)表示之側鏈構造的芳香族聚醚20質量%之樹脂組成物。所得之芳香族聚醚之胺基反應率為95%。
(實施例5)
於具備攪拌機、溫度計及戴氏冷卻管之三口燒瓶中，使合成例1中得到之芳香族聚醚3.00g與4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐1.64g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯18.56g，將系統內進行氮取代。之後加熱至80℃，使其反應1小時，冷卻至室溫後，使用孔徑1.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製含有具有下述式(25)表示之側鏈構造的芳香族聚醚20質量%之樹脂組成物。所得之芳香族聚醚之胺基反應率為95%。
(實施例6)
於具備攪拌機、溫度計及戴氏冷卻管之三口燒瓶中，使合成例2中得到之芳香族聚醚3.00g與4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐1.85g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯19.41g，將系統內進行氮取代。之後加熱至80℃，使其反應1小時，冷卻至室溫後，使用孔徑1.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製含有具有前述式(22)表示之側鏈構造的芳香族聚醚20質量%之樹脂組成物。所得之芳香族聚醚之胺基反應率為95%。
(實施例7)
於具備攪拌機、溫度計及戴氏冷卻管之三口燒瓶中，使合成例1中得到之芳香族聚醚3.00g與1,1-環己烷二乙酸酐1.58g溶解於質量比為1：1之丙二醇單甲基醚乙酸酯與N,N-2-三甲基丙醯胺之混合溶液18.32g，將系統內進行氮取代。之後加熱至80℃，使其反應1小時，冷卻至室溫後，使用孔徑1.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製含有具有下述式(26)表示之側鏈構造的芳香族聚醚20質量%之樹脂組成物。所得之芳香族聚醚之胺基反應率為89%。
(比較例1)
將比較合成例1中得到之芳香族聚醚5.00g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，使用孔徑1.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製含有樹脂固體成分20質量%之樹脂組成物。
(比較例2)
將比較合成例2中得到之芳香族聚醚5.00g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，使用孔徑1.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製含有樹脂固體成分20質量%之樹脂組成物。
(比較例3)
將比較合成例3中得到之聚醯亞胺前驅物5.00g溶解於N,N,2-三甲基丙醯胺20.00g，使用孔徑1.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製含有樹脂固體成分20質量%之樹脂組成物。
(比較例4)
將比較合成例4中得到之芳香族聚醚5.00g溶解於丙 二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，使用孔徑1.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製含有樹脂固體成分20質量%之樹脂組成物。
〔對鹼水溶液之溶解性〕
將實施例1至實施例7、及比較例1至比較例4中得到之樹脂組成物使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上，於100℃進行2分鐘烘烤，形成膜厚1.0μm之膜。將該膜於2.38質量%之氫氧化四甲基銨(以下略稱為TMAH)水溶液中浸漬1分鐘，之後以純水洗淨，於加熱板上，藉由測定於100℃進行1分鐘烘烤後之殘膜厚，評估對鹼水溶液之溶解性。其結果示於表1。藉由以下所示之計算式算出殘膜率，將其殘膜率未達1%時以○表示、1%以上時以×表示。
{(浸漬前之膜厚)-(浸漬後之殘膜厚)}÷(浸漬前之膜厚)×100
〔電絕緣性評估〕
對實施例1至實施例7、及比較例1至比較例4中得到之樹脂組成物，以於矽晶圓上使用旋轉塗佈器形成膜時膜厚成為500nm的方式添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，製作稀釋溶液。將所製作之稀釋溶液於矽晶圓上使用旋轉塗佈器塗佈，於加熱板上，於100℃進行2分鐘烘烤，進一步於經氮取代之烘箱中於250℃烘烤1小時而形成膜。關於該膜之絕緣性，以汞探針(Four Dimensions公司製、 CVmap92-B)測定施加1MV/cm、2MV/cm、3MV/cm之電壓時的洩漏電流值。其結果示於表1。洩漏電流值未達1.0×10-9A/cm2時以◎表示、1.0×10-9A/cm2以上且未達1.0×10-8A/cm2時以○表示、1.0×10-8A/cm2以上且未達1.0×10-7A/cm2時以△表示、1.0×10-7以上時以×表示。
由表1所示結果可知，使用實施例1至實施例7之樹脂組成物所形成之膜，均對鹼性水溶液具有高溶解性，且可知使用實施例1至實施例7之樹脂組成物所形成之膜具有優良的電絕緣性。另一方面，比較例1之樹脂組成物中所含有的芳香族聚醚，雖電絕緣性優良，但對鹼性水溶液全無溶解性。比較例2之樹脂組成物中所含有的具有酸性基之芳香族聚醚，雖對鹼性水溶液之溶解性良好，但電絕緣性不佳。比較例3之樹脂組成物中所含有的 聚醯亞胺前驅物，雖對鹼性水溶液之溶解性良好，但可知於250℃之烘烤下，無法得到充分的電特性。進而比較例4之樹脂組成物中所含有的芳香族聚醚，因於聚合物合成中長時間暴露於高溫，故會進行醯胺酸之水解或醯亞胺化，對鹼性水溶液之溶解性顯著惡化。
〔負型感光性樹脂組成物之配製〕 (實施例8)
於具備攪拌機、溫度計及戴氏冷卻管之三口燒瓶中，使合成例1中得到之芳香族聚醚15.00g、伊康酸酐1.64g與4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐5.74g溶解於丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯52.22g，將系統內進行氮取代。之後加熱至80℃，使其反應1小時，配製含有具備具有前述式(21)表示之側鏈構造的構造單位與具有前述式(23)表示之側鏈構造的構造單位，且前者之構造單位與後者之構造單位的莫耳比為30：70之芳香族聚醚30質量%的樹脂組成物。所得之芳香族聚醚之胺基反應率為95%。對所得之樹脂組成物60.00g，添加作為自由基交聯劑之A-DPH(新中村化學工業(股)製)5.40g、作為鏈轉移劑之Karcnz MT-PE1(昭和電工(股)製)0.90g、作為光自由基產生劑之IRGACURE OXE01 0.90g、作為熱硬化性交聯劑之VESTANAT B1358/100(Evonik Industries公司製)3.60g、及作為黏度調整劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯1.20g，攪拌至成為均勻後，使用孔徑5.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製負型感 光性樹脂組成物。
〔曝光前之膜對鹼水溶液之溶解性〕
將實施例8中得到之感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上，於100℃進行2分鐘烘烤，形成膜厚6μm之膜。將該膜於2.38質量%之TMAH水溶液中浸漬60秒，之後以純水洗淨30秒，於加熱板上，藉由測定於100℃進行1分鐘烘烤後之殘膜厚，評估對鹼水溶液之溶解性。其結果示於表2。藉由前述計算式算出殘膜率，其殘膜率未達1%時以○表示、1%以上時以×表示。
〔曝光後之膜對鹼水溶液之溶解性〕
將實施例8中得到之感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上，於100℃進行2分鐘烘烤，形成膜厚6μm之膜。對該膜以高壓水銀燈以100mJ/cm2(照度：4.6mW/cm2)照射i線(365nm)後，於加熱板上以130℃進行2分鐘烘烤。之後，於2.38質量%之TMAH水溶液中浸漬60秒，進一步以純水洗淨30秒，於加熱板上，於100℃進行1分鐘烘烤。圖型形成性，係由於2.38質量%之TMAH水溶液中浸漬前後的殘膜率來進行評估。其結果示於表2。殘膜率為90%以上時以○表示、未達90%時以×表示。
〔解像度〕
將實施例8中得到之感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上，於100℃進行2分鐘烘烤，形成膜厚6μm之膜。通過石英遮罩，以高壓水銀燈對該膜以100mJ/cm2(照度：4.6mW/cm2)照射i線(365nm)後，於加熱板上以130℃進行2分鐘烘烤。之後，於2.38質量%之TMAH水溶液中進行60秒槳式顯影藉以使未曝光部溶解，進一步以純水洗淨30秒，於加熱板上，於100℃進行1分鐘烘烤。解像度之評估，係以於矽晶圓上使直徑10μm之孔洞圖型解像時以○表示、未解像時以×表示。其結果示於表2。
〔溶劑耐性〕
將實施例8中得到之感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上，於100℃進行2分鐘烘烤，藉由高壓水銀燈以100mJ/cm2(照度：4.6mW/cm2)照射i線(365nm)後，於加熱板上以130℃進行2分鐘烘烤。接著，藉由於經氮取代之烘箱中，於250℃烘烤1小時，形成膜厚5μm之膜。由於丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮(CYH)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中於23℃浸漬1分鐘後之殘膜率來評估該形成之膜的溶劑耐性。其結果示於表2。藉由前述計算式算出殘膜率，其殘膜率為90%以上時以○表示、未達90%時以×表示。
〔電絕緣性評估〕
對實施例8中得到之感光性樹脂組成物，以形成膜時之膜厚成為500nm的方式添加丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋。將該稀釋溶液使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上，於100℃進行2分鐘烘烤，藉由高壓水銀燈，以100mJ/cm2(照度：4.6mW/cm2)照射i線(365nm)後，於加熱板上以130℃進行2分鐘烘烤。接著，於經氮取代之烘箱中，以250℃烘烤1小時而形成膜。關於該膜之絕緣性，以汞探針(Four Dimensions公司製、CVmap92-B)測定施加1MV/cm、2MV/cm、3MV/cm之電壓時的洩漏電流值。洩漏電流值未達1.0×10-9A/cm2時為◎、1.0×10-9A/cm2以上且未達1.0×10-8A/cm2時為○、1.0×10-8A/cm2以上且未達1.0×10-7A/cm2時為△、1.0×10-7以上時為×。結果示於表3。
〔正型感光性樹脂組成物之配製〕 (實施例9)
於具備攪拌機、溫度計及戴氏冷卻管之三口燒瓶中，使合成例1中得到之芳香族聚醚10.00g與4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐5.39g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯28.58g，將系統內進行氮取代。之後加熱至80℃，使其反應1小時，冷卻至室溫後，使用孔徑1.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製含有具有前述式(25)表示之側鏈構造的芳 香族聚醚35質量%之樹脂組成物。所得之芳香族聚醚之胺基反應率為95%。對所得之樹脂組成物30.00g，添加以下述式(27)表示，且D表示以下述式(28)表示之基或氫原子的光酸產生劑1.58g、作為熱硬化性交聯劑之VESTANAT B1358/100(Evonik Industries公司製)2.10g、作為黏度調整劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯1.77g，攪拌至成為均勻後，使用孔徑5.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製正型感光性樹脂組成物。
(實施例10)
於具備攪拌機、溫度計及戴氏冷卻管之三口燒瓶中，使合成例1中得到之芳香族聚醚30.00g與1,1-環己烷二乙酸酐15.79g溶解於質量比為1：1之丙二醇單甲基醚乙酸酯與N,N-2-三甲基丙醯胺之混合溶液85.04g，將系統內進行氮取代。之後加熱至80℃，使其反應1小時，冷卻至室溫後，使用孔徑1.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製含有具有前述式(26)表示之側鏈構造的芳香族聚醚35質 量%之樹脂組成物。所得之芳香族聚醚之胺基反應率為89%。對所得之樹脂組成物30.00g，添加以前述式(27)表示，且D表示以前述式(28)表示之基或氫原子之光酸產生劑2.10g、作為熱硬化性交聯劑之VESTANAT B1358/100(Evonik Industries公司製)4.20g、TRIXENEBI-7992(Baxenden公司製)1.05g、作為觸媒之1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯0.21g、作為界面活性劑之Megafac(註冊商標)R-30-N(DIC(股)製)0.05g、作為矽烷偶合劑之3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷0.11g、作為pH調整劑之馬來酸0.32g、作為黏度調整劑之質量比為1：1之丙二醇單甲基醚乙酸酯與N,N-2-三甲基丙醯胺之混合溶液8.22g，攪拌至成為均勻後，使用孔徑5.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製正型感光性樹脂組成物。
(比較例5)
將比較合成例4中得到之芳香族聚醚10.00g、以前述式(27)表示，且D表示以前述式(28)表示之基或氫原子之光酸產生劑2.00g、作為熱硬化性交聯劑之VESTANAT B1358/100(Evonik Industries公司製)1.50g，添加至丙二醇單甲基醚乙酸酯20.25g，攪拌至成為均勻後，使用孔徑5.0μm之PTFE製微濾器過濾，配製正型感光性樹脂組成物。
〔曝光前之膜對鹼水溶液之溶解性〕
將實施例9及實施例10以及比較例5中得到之感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上，於100℃進行2分鐘烘烤，形成膜厚6μm之膜。將該膜於2.38質量%之TMAH水溶液中浸漬60秒，之後以純水洗淨30秒，於加熱板上，藉由測定於100℃進行1分鐘烘烤後之殘膜厚，評估對鹼水溶液之溶解性。藉由前述計算式算出殘膜率，其殘膜率為90%以上時以○表示、未達90%時以×表示。結果示於表2。
〔曝光後之膜對鹼水溶液之溶解性〕
將實施例9及實施例10以及比較例5中得到之感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上，於100℃進行2分鐘烘烤，形成膜厚6μm之膜。對該膜以高壓水銀燈以500mJ/cm2(照度：4.6mW/cm2)照射i線(365nm)後，於2.38質量%之TMAH水溶液中浸漬60秒，進一步以純水洗淨30秒，於加熱板上，於100℃進行1分鐘烘烤。圖型形成性係由於2.38質量%之TMAH水溶液浸漬前後之殘膜率來進行評估。殘膜率未達1%時以○表示、1%以上時以×表示。結果示於表2。
〔解像度〕
將實施例9及實施例10以及及比較例5中得到之感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上，於100℃進行2分鐘烘烤，形成膜厚6μm之膜。通 過石英遮罩藉由高壓水銀燈對該膜以500mJ/cm2(照度：4.6mW/cm2)照射i線(365nm)後，藉由以2.38質量%之TMAH水溶液進行60秒槳式顯影，溶解未曝光部，進一步以純水洗淨30秒，於加熱板上，於200℃進行1分鐘烘烤。解像度之評估，係以於矽晶圓上使直徑10μm之孔洞圖型解像時以○表示、未解像時以×表示。結果示於表2。
〔溶劑耐性〕
將實施例9及實施例10以及及比較例5中得到之感光性樹脂組成物使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上，於100℃進行2分鐘烘烤。接著，藉由於經氮取代之烘箱中，於250℃烘烤1小時，形成膜厚5μm之膜。由於丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮(CYH)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中於23℃浸漬1分鐘後之殘膜率來評估該形成之膜的溶劑耐性。藉由前述計算式算出殘膜率，其殘膜率為90%以上時以○表示、未達90%時以×表示。結果示於表2。
〔電絕緣性評估〕
對實施例9及實施例10以及比較例5中得到之感光性樹脂組成物，以形成膜時之膜厚成為500nm的方式添加丙二醇單甲基醚乙酸酯進行稀釋。將該稀釋溶液使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上，於100℃進行2分鐘烘烤。接著，於經氮取代之烘箱中，以250℃烘烤1 小時而形成膜。關於該膜之絕緣性，以汞探針(Four Dimensions公司製、CVmap92-B)測定施加1MV/cm、2MV/cm、3MV/cm之電壓時的洩漏電流值。洩漏電流值未達1.0×10-9A/cm2時以◎表示、1.0×10-9A/cm2以上且未達1.0×10-8A/cm2時以○表示、1.0×10-8A/cm2以上且未達1.0×10-7A/cm2時以△表示、1.0×10-7以上時以×表示。結果示於表3。
由表2及表3所示結果可知，使用實施例8至實施例10之感光性樹脂組成物所形成之膜，以鹼性水溶液為顯影液，可形成良好解像度之圖型，進一步地，可知藉著於250℃之烘烤，具有優良溶劑耐性與電絕緣性。

Claims (13)

  1. 一種絕緣膜形成用樹脂組成物，其係含有具有下述式(1a)表示之構造單位及下述式(1b)表示之構造單位的聚合物與有機溶劑； [式中，T0表示至少含有1個之至少1個氫原子被胺基取代之伸芳基的二價有機基，T1表示至少含有1個之至少具有1個取代基之伸芳基的二價有機基，該取代基，為以下述式(2)： (式中，Z表示可具有取代基之二價的脂肪族基、芳香族基或脂環基)表示之取代基]。
  2. 如請求項1之絕緣膜形成用樹脂組成物，其中前述式(2)表示之取代基中，Z表示以下述式(3)、式(4)、式(5)或式(6)： (式中，m表示1或2，R1表示氫原子、碳原子數1至18之烷基、羥基、羧基或烷氧基矽烷基，n表示0或1，R2表示氫原子、碳原子數1至18之烷基、乙烯基、烯丙基、2-丁烯-1-基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙烯基或烷氧基矽烷基，該烷基亦可具有烷氧基矽烷基作為取代基，R3表示亞甲基、伸乙基、乙烯-1,2-二基或亞乙烯基)表示之二價基。
  3. 如請求項1之絕緣膜形成用樹脂組成物，其中前述聚合物，進一步含有下述式(7)： (式中，T2表示至少含有1個伸芳基之二價有機基)表示之構造單位。
  4. 如請求項1之絕緣膜形成用樹脂組成物，其中前述式(1a)表示之構造單位中，T0表示以下述式(11)表示之二價有機基，前述式(1b)表示之構造單位中，T1表示以下述 式(12)表示之二價有機基； (式中，Z係與前述式(2)中之定義為相同意義，X1表示單鍵、碳原子數1至3之伸烷基、碳原子數1至3之氟伸烷基、伸苯基、-O-基、-S-基、磺醯基、羰基、或由該伸苯基與碳原子數1至3之伸烷基、-O-基或-S-基之組合所成之基)。
  5. 如請求項3之絕緣膜形成用樹脂組成物，其中前述式(7)表示之構造單位中，T2表示以下述式(13)表示之二價有機基； (式中，X2表示單鍵、碳原子數1至3之伸烷基、碳原子數1至3之氟伸烷基、包含苯環或環己烷環之碳原子數6 至13之二價烴基、-O-基、-S-基、磺醯基或羰基)。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之絕緣膜形成用樹脂組成物，其中前述聚合物之重量平均分子量為1,000至100,000。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之絕緣膜形成用樹脂組成物，其中進一步含有感光劑。
  8. 如請求項7之絕緣膜形成用樹脂組成物，其中前述感光劑為光自由基產生劑或光酸產生劑。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項之絕緣膜形成用樹脂組成物，其中進一步含有交聯劑。
  10. 如請求項9之絕緣膜形成用樹脂組成物，其中相對於前述聚合物而言，含有10phr至100phr之前述交聯劑。
  11. 如請求項9或請求項10之絕緣膜形成用樹脂組成物，其中前述交聯劑，為選自由藉由熱或酸而反應之交聯劑及藉由自由基而反應之交聯劑所成之群的至少1種。
  12. 一種圖型之形成方法，其係包含將如請求項1至請求項11中任一項之絕緣膜形成用樹脂組成物塗佈於基板上並乾燥而形成塗膜之步驟；將前述塗膜以g線、h線、i線、ghi線寬波段或KrF準分子雷射曝光之步驟；及將曝光後之膜使用鹼水溶液或有機溶劑進行顯影之步驟。
  13. 一種具有下述式(1a)表示之構造單位及下述式(1b)表示之構造單位的聚合物之合成方法，其特徵為，將具有 下述式(1a)表示之構造單位的聚合物、及下述式(14)表示之單體，溶解於有機溶劑，且將所得之溶液加熱，使前述聚合物與前述單體進行反應； [式中，T0表示下述式(11)表示之二價有機基； (式中，X1表示單鍵、碳原子數1至3之伸烷基、碳原子數1至3之氟伸烷基、伸苯基、-O-基、-S-基、磺醯基、羰基、或由該伸苯基與碳原子數1至3之伸烷基、-O-基或-S-基之組合所成之基)]； [式中，Z表示以下述式(3)、式(4)、式(5)或式(6)： (式中，m表示1或2，R1表示氫原子、碳原子數1至18之烷基、羥基、羧基或烷氧基矽烷基，n表示0或1，R2表示氫原子、碳原子數1至18之烷基、乙烯基、烯丙基、2-丁烯-1-基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙烯基或烷氧基矽烷基，該烷基亦可具有烷氧基矽烷基作為取代基，R3表示亞甲基、伸乙基、乙烯-1,2-二基或亞乙烯基)表示之二價基]； [式中，T1表示以下述式(12)表示之二價有機基； (式中，X1係與上述式(11)中之定義為相同意義，Z係與上述式(14)中之定義為相同意義)]。
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