TWI773469B - 正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜、正型感光性乾薄膜之製造方法、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、以及電子零件 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜、正型感光性乾薄膜之製造方法、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、以及電子零件 Download PDF

Info

Publication number
TWI773469B
TWI773469B TW110128252A TW110128252A TWI773469B TW I773469 B TWI773469 B TW I773469B TW 110128252 A TW110128252 A TW 110128252A TW 110128252 A TW110128252 A TW 110128252A TW I773469 B TWI773469 B TW I773469B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
film
photosensitive resin
positive
resin composition
Prior art date
Application number
TW110128252A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202210947A (zh
Inventor
飯尾匡史
浦野宏之
渡邊修
竹村勝也
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202210947A publication Critical patent/TW202210947A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI773469B publication Critical patent/TWI773469B/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
    • G03F1/48—Protective coatings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/161—Coating processes; Apparatus therefor using a previously coated surface, e.g. by stamping or by transfer lamination
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

本發明之課題係旨在提供可形成微細圖案，並可獲得高解析度，且即使於低溫硬化時，機械特性亦良好，而且無於高溫高濕試驗前後之密接力劣化的正型感光性樹脂組成物、及正型感光性乾薄膜。 一種正型感光性樹脂組成物，含有：(A)鹼可溶性樹脂，含有選自聚醯亞胺結構、聚苯并㗁唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構；(B)交聯性高分子化合物，含有下列通式(1)表示之結構單元，且具有會與(A)成分交聯之基；及(C)感光劑，係因光而產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大的感光劑，為具有醌二疊氮化物結構之化合物。 [化1]

Description

正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜、正型感光性乾薄膜之製造方法、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、以及電子零件
本發明關於正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜、該正型感光性乾薄膜之製造方法、使用了該正型感光性樹脂組成物及正型感光性乾薄膜之可利用鹼水溶液進行顯影的圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、以及電子零件。
伴隨個人電腦、數位相機、行動電話等各種電子設備的小型化、高性能化，半導體元件中對於更加小型化、薄型化及高密度化的要求也急速增高。與此相伴，對於半導體元件之層間絕緣膜、表面保護膜要求兼具更優異的電特性、耐熱性、機械特性等。
在如三維疊層之類的高密度安裝技術中，可於基板上形成圖案之感光性絕緣材料，自以前起聚醯亞胺膜即已活用作為保護被膜、絕緣層，其絕緣性、機械特性、與基板之密接性等持續受到關注，現在也積極地開發。尤其就傳送速度之高速化、器件之小型化、薄型化的觀點具有優點的Fan out Wafer Level Package(FO-WLP)結構備受矚目，並探討了各種FO-WLP結構(非專利文獻1)。
近年來，對於以12英吋晶圓大小進行量產的FO-WLP，就藉由對於使用了薄膜之基板形成配線來提高生產性的Fan Out Panel Level Package(FO-PLP)進行探討(非專利文獻2、非專利文獻3)。
FO-PLP中之再配線形成的特徵係於填埋模具之模具材表層形成配線。因此，就該步驟中之再配線用絕緣材料而言，考量以環氧樹脂作為主成分之模具材之耐熱性的觀點，要求220℃以下之低溫硬化。又，通常FO-PLP一般係僅單面形成配線，翹曲抑制亦係課題之一。
電特性及機械特性優異，且具有300℃以上之耐熱性，故感光性聚醯亞胺材料使用於作為半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、電路形成之配線保護絕 緣膜的用途。尤其作為上述課題的改善對策，為了後硬化溫度之低溫化的目的，有人提出使用了已醯亞胺化之溶劑可溶之樹脂的感光性聚醯亞胺(專利文獻1)。
專利文獻1中提案使用了鹼可溶性之已閉環之聚醯亞胺、醌二疊氮化合物及具有羥甲基之熱交聯劑的正型感光性樹脂組成物，係解析力優異的材料，但於低溫硬化時之斷裂伸長的值存有改善的餘地。
又，感光性聚醯亞胺之乾薄膜化中，有人提出：於溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂添加溶解調整劑作為塑化劑而得的負型感光性樹脂組成物(專利文獻2)；以導入了具有柔軟鏈之二胺單元的鹼可溶性之聚醯亞胺作為基礎樹脂，並添加具有柔軟鏈之熱交聯劑作為塑化劑而得的正型感光性樹脂組成物(專利文獻3)；及於將聚醯亞胺樹脂與羥基苯乙烯系之交聯性樹脂混合而成者，添加環氧樹脂作為塑化劑而得的正型感光性樹脂組成物(專利文獻4)等。
專利文獻2中，係硬化膜物性、電特性優異的材料，但圖案形成機構係採用自由基聚合，其光硬化機構上容易受到氧阻礙，對於微細化之要求存有改善的餘地。又，專利文獻3、專利文獻4中，僅探討了於硬化溫度為250℃、或220℃之硬化膜物性，並無關於於低溫硬化之硬化膜物性、微細圖案之微影性能的記載。
又，就硬化膜之機械強度改善而言，有人提出添加(甲基)丙烯酸樹脂，來兼顧微影特性與硬化膜物性(專利文獻5、專利文獻6、專利文獻7)。專利文獻5中提 出於具有苯酚性羥基之鹼可溶性樹脂添加交聯性丙烯酸樹脂而得的正型感光性樹脂組成物，但微細化、圖案形狀的探討不充分，感光特性存有改善的餘地。
專利文獻6、專利文獻7中，提出由選自聚醯亞胺、聚苯并
Figure 110128252-A0305-02-0007-103
唑及它們的前驅體中之1種聚合物與丙烯酸樹脂形成的正型感光性樹脂組成物，係硬化膜物性、應力優異的材料，但並無關於微影性能的記載。
如此，考量伴隨今後晶片之高密度化、高積體化，絕緣保護膜之再配線技術中之圖案的微細化亦愈發進展，就感光性樹脂組成物而言，強烈期望可薄膜化，並可實現高解析度而不會損及保護被膜之機械特性、密接性等優異特徵的組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-313237號公報
[專利文獻2]國際公開2016/172092號
[專利文獻3]國際公開2016/158150號
[專利文獻4]國際公開2017/170032號
[專利文獻5]國際公開2013/118680號
[專利文獻6]日本特開2015-129791號公報
[專利文獻7]日本特開2015-200819號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]2015 Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers, T46-47
[非專利文獻2]Proceedings of Electronic System-integration Technology Conference 2010, pp.1-6
[非專利文獻3]Proceedings of Electronic Components and Technology Conference 2015, pp.1077-1083
本發明係鑒於上述情事而成，旨在提供可溶於鹼水溶液，並可獲得高解析度而不會損及保護被膜之機械特性、密接性等優異特徵，且即使於低溫硬化時，機械特性、對於基板之密接性亦良好的正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜。
為了解決上述課題，本發明提供一種正型感光性樹脂組成物，含有：(A)鹼可溶性樹脂，含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并
Figure 110128252-A0305-02-0008-104
唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構；(B)交聯性高分子化合物，含有下列通式(1)表示之結構單元，且具有會與(A)成分交聯之基； (C)感光劑，係因光而產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大的感光劑，為具有醌二疊氮化物結構之化合物。
Figure 110128252-A0305-02-0009-2
式中，R1表示氫原子或甲基，R2為(n+1)價之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~15之芳香族烴基、苄基、或萘甲基，前述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。n為1~5之整數。X1各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R3OH)-。R3為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，前述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。p為0或1。
若為如此之正型感光性樹脂組成物，可溶於鹼水溶液，並可形成微細圖案，能獲得高解析度，且即使於低溫硬化時，機械特性、對於基板之密接性亦良好。另外，可於維持微影特性之狀態賦予乾薄膜可撓性。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物中，前述(B)成分宜為含有下列通式(2)表示之結構單元，且含有具有會與前述(A)成分交聯之基的下列通式(3)表示之結構單元的交聯性高分子化合物較佳。
Figure 110128252-A0305-02-0010-3
式中，R4表示氫原子或甲基，X2各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R5OH)-。R5為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，前述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。p為0或1。
Figure 110128252-A0305-02-0010-4
式中，R6表示氫原子或甲基，R7表示
Figure 110128252-A0305-02-0011-105
唑啉基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環氧基，X3為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基。p為0或1。
若為如此之正型感光性樹脂組成物，可調整曝光部之鹼溶解性，並可形成更微細的圖案，且能獲得高解析度。另外，即使於低溫硬化時，機械特性、對於基板之密接性亦良好。
又，前述(B)成分宜為含有下列通式(2)及下列通式(4)表示之結構單元的交聯性高分子化合物。
Figure 110128252-A0305-02-0011-5
式中，R8表示氫原子或甲基，X4各自獨立地為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基。R9為亦可含有羥基、酯基、醚基、芳香族烴之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R10為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或 亦可與R9鍵結而形成環。R11為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R12為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，亦可與R9鍵結而形成環。m為0或1。p為0或1。0<b2<1.0、0<b4<1.0、0<b2+b4≦1.0。R4表示氫原子或甲基，X2各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R5OH)-。R5為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，前述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。
若為如此之交聯性高分子化合物，添加於(A)含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并
Figure 110128252-A0305-02-0012-106
唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構的鹼可溶性樹脂時，因於曝光/未曝光部之優異的鹼溶解對比度，可獲得微細圖案。又，由於存在交聯性優異的交聯性基，故會與(A)之鹼可溶性樹脂之苯酚性羥基進行交聯反應，可靠性試驗後之與基板之密接性不會劣化。
又，宜更含有(D)熱交聯劑。
另外，前述(D)成分包含選自經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基而得的化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(D-1)表示之取代基而得的化合物、及含有2個以上之下式(D-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物中之1種或2種以上之交聯劑更佳。
[化5]
Figure 110128252-A0305-02-0013-6
式中，點線表示鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，v表示1或2。
藉由添加(D)成分，可調整曝光/未曝光部之鹼溶解性。又，藉由後硬化時與(A)成分、(B)成分進行交聯，可提高硬化膜之交聯密度，並獲得優異的機械強度。
另外，相對於前述(A)成分100質量份，宜含有前述(B)成分1~50質量份。
若為該範圍內，可於維持優異的微影特性及硬化膜物性之狀態，獲得充分的硬化膜之機械特性，尤其可獲得伸度與拉伸強度。
另外，相對於前述(A)成分100質量份，宜含有前述(D)成分1~100質量份。
若為該範圍內，將該正型感光性樹脂組成物進行乾薄膜化時，可於維持微影特性之狀態賦予薄膜可撓性。
宜更含有(E)受保護之胺化合物、(F)熱酸產生劑、(G)抗氧化劑、(H)矽烷化合物中之任1種以上。
(E)成分於高溫硬化時生成鹼化合物，係交聯反應之觸媒，可促進硬化反應。(F)成分藉由進一步進行交聯、硬化反應，可更改善獲得之圖案或被膜之機械強度、耐藥品性、密接性等。(G)成分可抑制於高濕試驗、熱衝擊試驗等可靠性試驗時之硬化膜之氧化劣化所致之物性劣化，能形成更理想的硬化皮膜。(H)成分可進一步改善獲得之圖案或被膜對於基板之密接性。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟：(1)將上述正型感光性樹脂組成物塗布於基板上，形成感光材皮膜；(2)然後經加熱處理後，介隔光罩利用波長190~500nm之高能量射線或電子束對感光材皮膜進行曝光；及(3)照射後，使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
若為如此之圖案形成方法，藉由使用上述正型感光性樹脂組成物，可溶於鹼水溶液，並可形成微細圖案，能獲得高解析度。
另外，本發明提供一種正型感光性乾薄膜，係具有以支持薄膜及保護薄膜夾持膜厚5~100μm之感光性樹脂層之結構的正型感光性乾薄膜，感光性樹脂層之形成所使用的組成物為上述正型感光性樹脂組成物。
若為如此之正型感光性乾薄膜，可溶於鹼顯影液，並可形成微細圖案，能獲得高解析度。
又，本發明提供一種正型感光性乾薄膜之製造方法，包含下列步驟：(1)將上述正型感光性樹脂組成物連續地塗布於支持薄膜上，形成感光性樹脂層；(2)使前述感光性樹脂層連續地乾燥；及(3)進一步於前述感光性樹脂層上貼合保護薄膜。
若為如此之正型感光性乾薄膜之製造方法，能以良好的產能穩定地量產製造上述乾薄膜。
另外，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟：(1)使藉由從上述正型感光性乾薄膜將前述保護薄膜予以剝離而露出的前述感光性樹脂層密接於基板；(2)介隔前述支持薄膜，或於將前述支持薄膜予以剝離之狀態，介隔光罩將前述感光性樹脂層利用波長190~500nm之高能量射線或電子束進行曝光；及(3)照射後，使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
若為如此之圖案形成方法，可無氣泡、貼合皺褶地將上述正型感光性乾薄膜貼附於基板，且能以光微影形成微細圖案。
又，本發明提供一種硬化被膜形成方法，包含下列步驟：將利用上述圖案形成方法獲得之經圖案形成之被膜，於溫度100~300℃進行加熱、後硬化。
若為如此之硬化被膜形成方法，可形成即使於低溫硬化時機械特性亦良好的硬化皮膜(圖案)。
又，本發明提供一種層間絕緣膜，係由上述正型感光性樹脂組成物、或上述正型感光性乾薄膜硬化而成之硬化被膜構成。
又，本發明提供一種表面保護膜，係由上述正型感光性樹脂組成物、或上述正型感光性乾薄膜硬化而成之硬化被膜構成。
本發明之正型感光性樹脂組成物、及正型感光性乾薄膜硬化而成之硬化被膜，與基板之密接性、耐熱性、電特性、機械強度及對於鹼性剝離液等之藥品耐性優異，將其作為保護用被膜之半導體元件的可靠性亦優異，故適合作為電氣-電子零件、半導體元件等之保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)。
又，本發明提供一種電子零件，具有上述層間絕緣膜或表面保護膜。
如此之保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)，由於其耐熱性、藥品耐性、絕緣性，於包含再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜等係有效，可製成可靠性優異的電子零件。
如上，若為本發明，能夠提供可溶於鹼水溶液，並可獲得高解析度而不會損及保護被膜之機械特性、密接性等優異特徵，且即使於低溫硬化時，機械特性、對於基板之密接性亦良好的正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜。
1:SiN基板(基板)
2:硬化皮膜
3:附有黏接劑之鋁銷
4:支持台
5:抓持部
6:拉伸方向
[圖1]係顯示密接力測定方法的說明圖。
如上述，尋求可溶於鹼水溶液，且能薄膜化，並可實現高解析度而不會損及保護被膜之機械特性、密接性等優異特徵的感光性樹脂組成物。
本案發明人等為了達成上述目的而進行努力研究，結果發現一種正型感光性樹脂組成物，能乾薄膜化，且即使於低溫硬化時，亦可獲得獲得高解析度而不會損及保護被膜之機械特性、密接性等優異特徵，該正型感光性樹脂組成物含有：(A)鹼可溶性樹脂，含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并
Figure 110128252-A0305-02-0017-107
唑結 構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構；(B)交聯性高分子化合物，含有下列通式(1)表示之結構單元，且具有會與(A)成分交聯之基；及(C)感光劑，係因光而產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大的感光劑，為具有醌二疊氮化物結構之化合物。
Figure 110128252-A0305-02-0018-7
式中，R1表示氫原子或甲基，R2為(n+1)價之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~15之芳香族烴基、苄基、或萘甲基，前述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。n為1~5之整數。X1各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R3OH)-。R3為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，前述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。p為0或1。
另外發現，使用上述正型感光性樹脂組成物、及正型感光性乾薄膜，藉由圖案形成、加熱而獲得之保護被膜，具有優異的機械特性，且高溫高濕試驗後之密接力優異。亦即，發現具有使用上述正型感光性樹脂組成物、及正型感光性乾薄膜形成之圖案而獲得的硬化被膜，作為電氣、電子零件保護被膜、絕緣 保護被膜係優異，而完成了本發明。此外，本說明書中，亦將電氣-電子零件總稱為「電子零件」。
亦即，本發明係一種正型感光性樹脂組成物，含有：(A)鹼可溶性樹脂，含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并
Figure 110128252-A0305-02-0019-108
唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構；(B)交聯性高分子化合物，含有上述通式(1)表示之結構單元，且具有會與(A)成分交聯之基；及(C)感光劑，係因光而產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大的感光劑，為具有醌二疊氮化物結構之化合物。
以下，針對本發明詳細地說明，但本發明並不限定於該等。
[正型感光性樹脂組成物]
針對本發明之正型感光性樹脂組成物進行說明。
本發明之正型感光性樹脂組成物含有：(A)鹼可溶性樹脂，含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并
Figure 110128252-A0305-02-0019-109
唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構；(B)交聯性高分子化合物，含有下列通式(1)表示之結構單元，且具有會與(A)成分交聯之基；及 (C)感光劑，係因光而產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大的感光劑，為具有醌二疊氮化物結構之化合物。
Figure 110128252-A0305-02-0020-8
式中，R1表示氫原子或甲基，R2為(n+1)價之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~15之芳香族烴基、苄基、或萘甲基，上述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。n為1~5之整數。X1各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R3OH)-。R3為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，上述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。p為0或1。
上述正型感光性樹脂組成物可進行鹼顯影。又，上述正型感光性樹脂組成物除含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分以外，亦可視需要更含有(D)熱交聯劑、(E)受保護之胺化合物、(F)熱酸產生劑、(G)抗氧化劑、(H)矽烷化合物等。以下，針對該等成分詳細地說明。
[(A)鹼可溶性樹脂]
本發明之鹼可溶性樹脂(A)含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并
Figure 110128252-A0305-02-0021-110
唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構。上述樹脂(A)若為含有上述結構的鹼可溶性樹脂，則無特別限定，宜含有下列通式(5)及/或(6)表示之結構。
Figure 110128252-A0305-02-0021-9
式中，X5為4價有機基，s表示0或1，Z為2價鍵結基，s=0時，式中之2個芳香環不經由鍵結基而直接鍵結。
Figure 110128252-A0305-02-0021-10
式中，X6為2價有機基，s及Z係與上述同樣。
上述通式(5)中之X5為4價有機基，只要為4價有機基，則無限定。宜為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基，尤佳為下式(7)表示之4價有機基。又，X5之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。
Figure 110128252-A0305-02-0022-11
式中，點線表示鍵結。
上述通式(5)中之s表示0或1，s=0時，上述通式(5)中之2個芳香環不經由2價鍵結基Z而直接鍵結。
另一方面，s=1時，上述通式(5)中之2個芳香環經由2價鍵結基Z而鍵結。Z只要是2價基，則無限定。宜為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之2價有機基，尤佳為下式(8)表示之2價鍵結基。又，Z之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。
[化11]
Figure 110128252-A0305-02-0023-12
式中，q1、q2、及q3表示1~6之整數，q4及q5表示1~10之整數。點線表示鍵結。
2價鍵結基Z尤其宜為下列通式(9)或(10)表示之2價基。
Figure 110128252-A0305-02-0023-13
式中，點線表示鍵結。
就上述通式(5)表示之結構單元而言，上述通式(5)中之Z為上述式(9)表示之基時，宜為下列通式(5-1)表示之結構單元，上述通式(5)中之Z為上述式(10)表示之基時，宜為下列通式(5-2)表示之結構單元。
Figure 110128252-A0305-02-0024-14
Figure 110128252-A0305-02-0024-15
式中，X5係與上述同樣。
如上述通式(5-1)般，係2價鍵結基之Z為上述式(9)表示之六氟伸丙基，且位於苯酚性羥基之對位時，由於六氟伸丙基係電子吸引性基，故上述苯酚性羥基之酸性度變高，對於鹼水溶液之顯影液的溶解性得到改善，故較佳。
同樣，如上述通式(5-2)般，係2價鍵結基之Z為上述式(10)表示之碸基(sulfone group)，且位於苯酚性羥基之對位時，碸基亦係電子吸引性基，故上述苯酚性羥基之酸性度變高，對於鹼水溶液之顯影液的溶解性得到改善，故較佳。
上述通式(6)中之X6為2價有機基，若為2價有機基，則無限定。宜為碳數4~40之脂肪族長鏈結構或脂環族脂肪族基或芳香族基之2價有機基。尤佳為下式(11)表示之2價有機基。又，X6之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。
Figure 110128252-A0305-02-0025-16
式中，R13、R14各自獨立地為氫原子、氟原子、或碳數1~6之烷基，q6為1~30之整數，點線表示鍵結。
上述通式(6)中之X6為係脂肪族長鏈結構之2價有機基時，本發明之正型感光性樹脂組成物之硬化膜的機械強度、尤其伸度變高，故較佳。
上述通式(6)中之s、Z係與上述同樣，考量對於鹼水溶液之顯影液的溶解性的觀點，Z宜為上述通式(9)或(10)。此時，與上述式(5-1)、(5-2)之情形同樣，苯酚性羥基之酸性度變高，對於係鹼水溶液之顯影液的溶解性得到改善，故較佳。
又，本發明之鹼可溶性樹脂(A)除含有上述通式(5)、(6)表示之結構單元以外，亦可更含有下列通式(12)表示之結構單元(以下，亦稱為結構單元(12))。
Figure 110128252-A0305-02-0026-17
式中，X6係與上述同樣。X7為2價有機基。
上述通式(12)中之X7為2價有機基，若為2價有機基，則無限定。宜為碳數6~40之2價有機基，為含有1~4個具有取代基之芳香族環或脂肪族環的環狀有機基、或不具有環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基更佳。作為更理想的X7，可列舉下式(13)或(14)表示之結構。又，X7之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。
[化17]
Figure 110128252-A0305-02-0027-18
式中，點線表示與胺基之鍵結。
[化18]
Figure 110128252-A0305-02-0028-19
式中，點線表示與胺基之鍵結，R15各自獨立地表示甲基、乙基、丙基、正丁基、或三氟甲基，q7表示2~20之正數。
又，本發明之鹼可溶性樹脂(A)除含有上述通式(5)、(6)表示之結構單元以外，宜更含有下列通式(15)表示之結構單元(以下，亦稱為結構單元(15))。
[化19]
Figure 110128252-A0305-02-0029-20
式中，X8為與上述X5相同或不同的4價有機基，X9為下列通式(16)表示之基。
Figure 110128252-A0305-02-0029-21
式中，R16~R19各自獨立地為碳數2~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，m1為1~40之整數，m2、m3各自獨立地為0~40之整數。
式(15)中之X8可為就X5所列舉之4價有機基，例如為上述式(7)表示之4價有機基。又，X9(上述通式(16)表示之基)中可理想使用之有機基，具體而言可列舉下列者。惟，不限定於該等。
[化21]
Figure 110128252-A0305-02-0030-22
藉由鹼可溶性樹脂(A)含有如此之結構單元(15)，會產生柔軟性，可獲得高伸度且低翹曲的硬化膜。
另外，本發明之鹼可溶性樹脂(A)可含有下列通式(17)或(18)表示之結構單元(以下，稱為結構單元(17)、結構單元(18))。
Figure 110128252-A0305-02-0030-23
[化23]
Figure 110128252-A0305-02-0031-24
式中，X10係與上述X5相同或不同的4價有機基，X11係與X7相同或不同的2價有機基，s、Z與上述相同。R20及R21各自獨立地為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或下列通式(19)表示之有機基，R20及R21中之至少1者為下列通式(19)表示之有機基。
Figure 110128252-A0305-02-0031-25
式中，點線表示鍵結。R22為氫原子或碳數1~3之有機基，R23及R24各自獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，o為2~10之整數。
上述結構單元(17)、(18)中之X10為4價有機基，可與上述X5相同或不同，若為4價有機基，則無限定。宜為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基，尤佳為上述式(7)表示之4價有機基。又，X10之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。
另一方面，上述結構單元(18)中之X11為2價有機基，可與上述X7相同或不同，若為2價有機基，則無限定。宜為碳數6~40之2價有機基，為含有1~4個具有取代基之芳香族環或脂肪族環的環狀有機基、或不具有環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基更佳。作為更理想的X11，可列舉上述式(13)或(14)表示之結構。又，X11之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。
上述結構體(17)、(18)中之R20及R21各自獨立地為氫原子或碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或上述通式(19)表示之有機基，R20及R21中之至少任1者為上述通式(19)表示之有機基。
上述通式(19)中之R22只要為氫原子或碳數1~3之1價有機基，則無限定，考量正型感光性樹脂組成物之感光特性的觀點，宜為氫原子或甲基。
上述通式(19)中之R23及R24只要各自獨立地為氫原子或碳數1~3之1價有機基，則無限定，考量正型感光性樹脂組成物之感光特性的觀點，宜為氫原子。
上述通式(19)中之o為2~10之整數，考量感光特性的觀點，宜為2~4之整數。o尤佳為2。
[(B)交聯性高分子化合物]
本發明中使用之交聯性高分子化合物(B)，只要是含有下列通式(1)表示之結構單元，且含有會與(A)成分交聯之基者，則無特別限定。
Figure 110128252-A0305-02-0033-26
此處，通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2為(n+1)價之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~15之芳香族烴基、苄基、或萘甲基，上述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。又，n為1~5之整數，X1各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R3OH)-。R3為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，上述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子，p為0或1。
又，關於用以獲得通式(1)表示之結構的單體，作為可理想地使用者之示例，具體而言可例示如下。
[化26]
Figure 110128252-A0305-02-0034-27
式中，R1如上述。
Figure 110128252-A0305-02-0035-28
式中，R1如上述。
[化28]
Figure 110128252-A0305-02-0036-29
式中，R1如上述。
又，會與係(A)成分之鹼可溶性樹脂交聯之基並無特別限定，可列舉如後述之
Figure 110128252-A0305-02-0036-111
唑啉基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環氧基。
另外，就(B)成分而言，為了維持鹼溶解性，同時改善交聯密度，含有下列通式(2)及下列通式(3)表示之結構單元更佳。
Figure 110128252-A0305-02-0037-30
此處，通式(2)中，R4表示氫原子或甲基，X2各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R5OH)-。R5為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，上述脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。p為0或1。
[化30]
Figure 110128252-A0305-02-0038-31
此處，通式(3)中，R6表示氫原子或甲基，R7表示
Figure 110128252-A0305-02-0038-112
唑啉基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環氧基，X3為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基。p為0或1。
此外，上述封端異氰酸酯基，係指將異氰酸酯基(-N=C=O)利用適當的保護基予以封端的有機基。封端異氰酸酯基可藉由使異氰酸酯基與封端劑反應而形成。
與(A)成分中之羥基或羧基反應時，封端劑脫離，羥基或羧基與異氰酸酯基反應並形成交聯結構。封端劑係可與異氰酸酯反應之含活性氫之化合物，例如可列舉醇、苯酚、多環苯酚、醯胺、醯亞胺、亞胺、硫醇、肟、內醯胺、含活性氫之雜環、含活性亞甲基之化合物。
理想的封端異氰酸酯基記載於日本專利6601628號公報之段落[0015]~[0025]，可使用其化合物。
另一方面，通式(2)表示之結構，若於苯酚性羥基之對位具有係電子吸引性基之羰基、或醯胺基，則上述苯酚性羥基之酸性度變高，對於鹼水溶液之顯影液的溶解性得到改善。可理想地作為用以形成通式(2)之結構單元之單體使用之示例，具體而言可例示如下。惟，不限定於該等。
Figure 110128252-A0305-02-0039-32
式中，R4如上述。
就通式(2)而言，除了改善鹼溶解性外，作為促進交聯之單元係有效，藉由與交聯性基併用，可進一步改善硬化性。
另外，為了改善交聯密度，宜使具有下列通式(4)表示之環氧基或氧雜環丁烷基之單體共聚合。
Figure 110128252-A0305-02-0040-33
此處，通式(4)中，R8表示氫原子或甲基，X4各自獨立地為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基。R9為亦可含有羥基、酯基、醚基、芳香族烴之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R10為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或亦可與R9鍵結而形成環。R11為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R12為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，亦可與R9鍵結而形成環。m為0或1。p為0或1。式(4)之單元之例可列舉下列者。
[化33]
Figure 110128252-A0305-02-0041-34
式中，R8如上述。
Figure 110128252-A0305-02-0042-35
式中，R8如上述。
Figure 110128252-A0305-02-0043-36
式中，R8如上述。
此外，用以獲得具有環氧基、氧雜環丁烷基之重複單元的一部分單體，揭示於日本特開2003-55362號公報、日本特開2005-8847號公報、日本特開2005-18012號公報。
通式(2)表示之結構單元，溶劑溶解性與鹼溶解性優異，但無交聯性，故須與具有交聯性之通式(4)表示之結構單元共聚合。僅由具有交聯性之通式(4)表示之環氧基、氧雜環丁烷基構成之聚合物，交聯性優異，但無鹼溶解性，故須與通式(2)表示之結構單元共聚合。
故，如此般使重複單元共聚合時，宜具有下式(1a)之重複單元。
Figure 110128252-A0305-02-0044-37
式中，R4、R8~R12、X2、X4、m及p係與上述相同，0<b2<1.0、0<b4<1.0、0<b2+b4≦1.0。
本發明之交聯性高分子化合物，例如係以獲得上述通式(1)表示之具有羥基之重複單元的單體(以下，記載為b1)、獲得上述通式(4)表示之具有會與(A)成分之鹼可溶性樹脂交聯之基之重複單元的單體(以下，記載為b4)所形成的重複單元作為基礎，為了改善對於基板之密接性、硬化膜之柔軟性，更改善機械特性及耐熱衝擊性，亦可使獲得下列通式(20)表示之重複單元的單體b5共聚合。
Figure 110128252-A0305-02-0045-38
此處，通式(20)中，R25表示氫原子或甲基，R26為具有1級、2級或3級胺基之1價有機基，亦可具有碳數4~20之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數6~10之脂環族基。X12宜為-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。b5為0≦b5<1。
獲得上述通式(20)表示之重複單元的單體，可列舉下列具體例。可列舉：(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺 基丙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯、胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1-甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(哌啶-4-基)乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1-甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(哌啶-4-基)乙酯等。
另外，獲得上述通式(20)表示之重複單元的單體，可使用(甲基)丙烯酸烷基酯，具體例可列舉：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等。
另外，為了改善硬化膜之機械強度，亦可使苯乙烯類、乙烯基萘類、乙烯基蒽類、乙烯基咔唑類、乙烯合萘類、茚類等具有芳香族基之烯烴類b6、降莰烯類、降莰二烯類等脂環之烯烴類b7共聚合。
上述重複單元b1、b4、b5、b6、b7中，重複單元之比率為0<b1<1.0、0<b1+b4≦1.0、0≦b4<1.0、0≦b5≦0.8、0≦b6≦0.8、0≦b7≦0.8，宜為0<b1≦0.5、0.1≦b4≦0.9、b4更佳為0.2≦b4≦0.8、0.1≦b1+b4≦1.0、0≦b5≦0.7、0≦b6≦0.7、0≦b7≦0.7，更佳為0<b1≦0.4、0.5≦b4≦0.8、0.2≦b1+b4≦1.0、0≦b5≦0.6、0≦b6≦0.6、0≦b7≦0.6之範圍。此外，b1+b4+b5+b6+b7=1，該等重複單元之合計為全部重複單元之合計量之100莫耳%。
本發明中使用之交聯性高分子化合物(B)，利用凝膠滲透層析法(GPC)獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，尤其宜為2,000~30,000。重量平均分子量比該等的下限大的話，玻璃轉移溫度足夠高，正型感光性樹脂組成物之顯影後之熱交聯中圖案不會變形，比上限小的話，不會有塗布時產生針孔缺陷之虞。
此外，亦可摻配組成比率、分子量分布、分子量不同的2種以上之聚合物。
又，此時，交聯性高分子化合物(B)的添加量，相對於鹼可溶性樹脂(A)100質量份宜為1質量份以上50質量份以下。添加量為1質量份以上的話，與如上述之鹼可溶性樹脂(A)之硬化膜的韌性高，為50質量份以下的話，硬化膜之拉伸強 度不會降低，故交聯性高分子化合物(B)的添加量宜為上述範圍。(B)成分的添加量更佳為1質量份以上35質量份以下，又更佳為1質量份以上25質量份以下。藉由為該範圍，微影圖案化性能與硬化膜物性之平衡變得良好。
[(C)感光劑]
本發明之正型感光性樹脂組成物中之(C)成分，係因光而產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大的感光劑，為具有醌二疊氮化物結構之化合物。(C)成分可列舉分子中具有1,2-萘醌二疊氮基磺醯基的化合物。
作為分子中具有1,2-萘醌二疊氮基磺醯基的化合物，可列舉分子中具有下列通式(21)或(22)表示之1,2-萘醌二疊氮基磺醯基的化合物。
Figure 110128252-A0305-02-0048-39
[化39]
Figure 110128252-A0305-02-0049-40
待導入上述1,2-萘醌二疊氮基磺醯基的化合物，具體而言，可理想地使用三羥基二苯甲酮或四羥基二苯甲酮、具有苯酚性羥基之下列通式(23)表示之壓載分子(ballast molecule)或具有後述式(28)表示之重複單元之重量平均分子量為2,000~20,000，較佳為3,000~10,000之範圍的酚醛清漆樹脂。亦即，下列所列舉之具有苯酚性羥基之樹脂、化合物之苯酚性羥基之氫原子經上述1,2-萘醌二疊氮基磺醯基取代而得者可理想地作為(C)成分使用。
Figure 110128252-A0305-02-0049-41
此處，R101~R106各自獨立地為氫原子、甲基、下式(24)表示之基或下式(25)表示之基。w為0~2之整數、z為0~2之整數，z為0時，w為1或2。就A而言，當 z為0且w為1時，係氫原子、甲基、或下式(24)表示之基，當z為0且w為2時，其中一者係亞甲基或下式(26)表示之基，另一者係氫原子、甲基或下式(24)表示之基，當z為1時，係亞甲基或下式(26)表示之基。z為2的情形，當w為1時，A係次甲基或下式(27)表示之基，當w為2時，A中之一者為亞甲基或下式(26)表示之基，另一者為次甲基或下式(27)表示之基。
[化41]
Figure 110128252-A0305-02-0051-42
式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7各自獨立地為0~3之整數，a1+a2≦5、a3+a4≦4、a6+a7≦3。
此時，就上述式(23)之低核體(壓載分子)而言，苯環數為2~20個，更佳為2~10個，又更佳為3~6個，且苯酚性羥基數與苯環數的比率為0.5~2.5，更佳為0.7~2.0，又更佳為0.8~1.5較理想。
作為如此之低核體(壓載分子)，具體而言，可列舉下列者。
[化42]
Figure 110128252-A0305-02-0053-43
Figure 110128252-A0305-02-0054-44
Figure 110128252-A0305-02-0055-45
Figure 110128252-A0305-02-0056-46
Figure 110128252-A0305-02-0057-47
Figure 110128252-A0305-02-0058-48
Figure 110128252-A0305-02-0059-49
上述所例示之低核體(壓載分子)中，可理想地使用(C-3)、(C-29)、(C-33)、(C-38)等，該等壓載分子之苯酚性羥基之氫原子經1,2-萘醌二疊氮基磺醯基取代而得的化合物可理想地使用於本發明之正型感光性樹脂組成物之(C)成分。
Figure 110128252-A0305-02-0060-50
式中，mm為0~3之整數。
具有上述式(28)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂，可藉由將下式(29)表示之苯酚類，具體而言將鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3,5-二甲酚等中之至少1種苯酚類與醛類利用通常的方法進行縮合而合成。
[化50]
Figure 110128252-A0305-02-0061-51
式中，mm為0~3之整數。
此時，就醛類而言，例如可列舉甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等，為甲醛較理想。
此外，上述式(29)表示之苯酚類與醛類之比例，以莫耳比為0.2~2，尤其宜為0.3~2之比例。
於待導入上述1,2-萘醌二疊氮基磺醯基之化合物導入1,2-萘醌二疊氮基磺醯基的方法，宜使用1,2-萘醌二疊氮基磺醯氯與苯酚性羥基之利用鹼觸媒的脫鹽酸縮合反應。上述式(23)表示之壓載分子、三羥基二苯甲酮或四羥基二苯甲酮的情形，苯酚性羥基之氫原子取代成1,2-萘醌二疊氮基磺醯基的比例為10~100莫耳%，宜為50~100莫耳%，具有上述式(28)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂的情形，苯酚性羥基之氫原子取代成1,2-萘醌二疊氮基磺醯基的比例為2~50莫耳%，宜為3~27莫耳%。
(C)成分的添加量，相對於(A)成分100質量份宜為1~60質量份，更佳為10~50質量份。又，(C)成分可使用1種或將2種以上組合使用。
藉由摻合如此之(C)成分，於曝光前因(C)成分之溶解抑制性而使得對於鹼水溶液之溶解性受到抑制，體系成為鹼不溶性，進行曝光時(C)成分之感光劑因光而產生酸，對於鹼水溶液之溶解速度增大，體系成為鹼可溶性。
亦即，顯影液使用鹼水溶液時，未曝光部不溶解於顯影液，曝光部可溶於顯影液，故能形成正型圖案。
[(D)熱交聯劑]
本發明之正型感光性樹脂組成物除了含有係必要成分之上述(A)、(B)、(C)成分以外，宜更含有(D)選自經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基而得的化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(D-1)表示之取代基而得的化合物、及含有2個以上之下式(D-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物中之1種或2種以上之交聯劑。
[化51]
Figure 110128252-A0305-02-0063-52
式中，點線表示鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，v表示1或2。
上述經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的胺基縮合物，例如可列舉經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的三聚氰胺縮合物、或經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的脲縮合物。
上述經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的三聚氰胺縮合物之製備，例如首先依循公知的方法將三聚氰胺單體利用福馬林予以羥甲基化而改性，或將其進一步利用醇予以烷氧基化而改性，以製成下列通式(30)表示之改性三聚氰胺。此外，上述醇宜為低級醇，例如為碳數1~4之醇較佳。
[化52]
Figure 110128252-A0305-02-0064-53
式中，R27可相同也可不同，為羥甲基、含有碳數1~4之烷氧基的烷氧基甲基或氫原子，至少1者為羥甲基或上述烷氧基甲基。
作為上述R27，例如可列舉羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基及氫原子等。
上述通式(30)表示之改性三聚氰胺，具體而言可列舉：三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。
然後，將上述通式(30)表示之改性三聚氰胺或其多聚物(例如二聚物、三聚物等寡聚物體)，依循常法使其與甲醛進行加成縮合聚合直至成為期望之分子量，而獲得經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的三聚氰胺縮合物。
又，上述經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的脲縮合物之製備，例如依循公知的方法，將期望之分子量之脲縮合物利用甲醛予以羥甲基化而改性，或將其進一步利用醇予以烷氧基化而改性。
上述經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的脲縮合物之具體例，例如可列舉甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。
此外，該等改性三聚氰胺縮合物及改性脲縮合物可使用1種或將2種以上混合使用。
然後，1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的苯酚化合物，例如可列舉(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A、下式(D-3)~(D-7)表示之化合物等。
[化53]
Figure 110128252-A0305-02-0066-54
此外，上述交聯劑可使用1種或將2種以上組合使用。
另一方面，多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基而得的化合物，可列舉使雙酚A、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷之羥基，在鹼存在下與表氯醇反應而獲得的化合物。多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基而得的化合物之理想例，可列舉下式(D-8)~(D-14)表示之化合物。
[化54]
Figure 110128252-A0305-02-0068-55
式中，t為2≦t≦3。
又，上述式(D-8)~(D-14)以外之化合物之理想例，可列舉：EPICLON 850-S、EPICLON HP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-859CRP、EPICLON EXA-4880、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(以 上為商品名，係大日本印墨化學工業(股)公司製)、RIKARESIN BPO-20E、RIKARESIN BEO-60E(以上為商品名，係新日本理化(股)公司製)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4000S、EP-4000L(以上為商品名，係ADEKA(股)公司製)、jER828EL、YX7105(以上為商品名，係三菱化學(股)公司製)等。
可使用該等多元苯酚之羥基經環氧丙氧基取代而得的化合物(多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基而得的化合物)中之1種或2種作為交聯劑。
多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(D-1)表示之取代基而得的化合物，可列舉含有2個以上之上述取代基，並以下式(D-15)表示者。
Figure 110128252-A0305-02-0069-56
式中，點線表示鍵結。
[化56]
Figure 110128252-A0305-02-0070-57
式中，1≦u≦3。
又，上述式(D-15)以外之化合物之理想例，可列舉：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]酯、東亞合成(股)公司製的Aron Oxetane系列等。
另一方面，含有2個以上之下式(D-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物，可列舉下式(D-16)表示者。
Figure 110128252-A0305-02-0070-58
式中，點線表示鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，v表示1或2。
Figure 110128252-A0305-02-0071-59
式中，W表示碳數2~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或2價芳香族基。此外，此處的W僅在上述式中適用。
上述式(D-16)表示之化合物，例如可例示下式(D-17)~(D-20)表示之化合物。
Figure 110128252-A0305-02-0071-60
又，另一方面，含有2個以上之上述式(D-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物，可理想地使用下式(D-21)、(D-22)表示之化合物。
Figure 110128252-A0305-02-0072-61
該等含有2個以上之上述式(D-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物，可將其1種或2種作為交聯劑使用。
就環氧基而言，環的變形大，反應性高，而氧雜環丁烷的鹼性高，容易與酸鍵結。據報導藉由於環氧基組合氧雜環丁烷基，陽離子聚合的反應性格外改善。
(D)成分係本發明之正型感光性樹脂組成物之圖案形成後，於後硬化發生交聯反應，進一步提高硬化物之強度的成分。如此之(D)成分之重量平均分子量，考量光硬化性及耐熱性的觀點，宜為150~10,000，尤其宜為200~3,000。
就(D)成分的摻合量而言，在本發明之正型感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份宜為0.5~100質量份，為1~100質量份更佳，特佳為1~80質量份。
[(E)受保護之胺化合物]
本發明之正型感光性樹脂組成物，除了含有係必要成分之上述(A)、(B)、(C)成分以外，可更含有(E)之受保護之胺化合物。(E)成分之受保護之胺化合物，只要是會因熱或酸而脫保護之基鍵結於氮原子而成的含氮有機化合物，則皆無妨。尤其只要是下列通式(31)、或(32)表示之具有胺甲酸酯結構者，則無特別限定。
Figure 110128252-A0305-02-0073-62
此處，式中，R28、R29、R30及R31各自獨立地表示氫、亦可具有取代基之碳數1~8之烷基、亦可具有取代基之碳數3~8之環烷基、亦可具有取代基之碳數1~8之烷氧基、亦可具有取代基之碳數2~8之烯基、亦可具有取代基之碳數2~8之炔基、亦可具有取代基之芳基、或亦可具有取代基之雜環基，R32及R33各自獨立地表示氫、亦可具有取代基之碳數1~8之烷基、亦可具有取代基之碳數3~8 之環烷基、亦可具有取代基之碳數1~8之烷氧基、亦可具有取代基之碳數2~8之烯基、亦可具有取代基之碳數2~8之炔基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之雜環基、彼此鍵結而形成之亦可具有取代基之單環、或彼此鍵結而形成之亦可具有取代基之多環。惟，式中之碳原子之合計數宜為10以下。又，R34表示亦可具有取代基之碳數1~12之烷基、亦可具有取代基之碳數3~12之環烷基、亦可具有取代基之碳數2~12之烯基、亦可具有取代基之碳數2~12之炔基、亦可具有碳數1~3之烷基作為取代基之芳基、亦可具有碳數1~3之烷基作為取代基之芳烷基、或亦可具有取代基之雜環基。惟，構成R34之碳原子之合計數為12以下。上述基亦可具有之取代基可使用任意者。
Figure 110128252-A0305-02-0074-63
上述式(31)及(32)之具體例，可列舉下列者。例如有：N-(異丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(異丙氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(異丙氧基羰基)二異丙胺、N-(異丙氧基羰基)吡咯啶、N-(異丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(異丙氧基羰基)-四氫吖唉、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰 基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)二異丙胺、N-(1-乙基丙氧基羰基)吡咯啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)-四氫吖唉、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)二異丙胺、N-(1-丙基丁氧基羰基)吡咯啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-四氫吖唉、N-(環戊氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(環戊氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(環戊氧基羰基)二異丙胺、N-(環戊氧基羰基)吡咯啶、N-(環戊氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(環戊氧基羰基)-四氫吖唉、N-(環己基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(環己基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(環己基羰基)二異丙胺、N-(環己基羰基)吡咯啶、N-(環己基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(環己基羰基)-四氫吖唉、N-(第三丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(第三丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(第三丁氧基羰基)二異丙胺、N-(第三丁氧基羰基)吡咯啶、N-(第三丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(第三丁氧基羰基)-四氫吖唉、N-(苄基氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄基氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(苄基氧基羰基)二異丙胺、N-(苄基氧基羰基)吡咯啶、N-(苄基氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯啶、N-(苄基氧基羰基)-四氫吖唉、1,4-雙(N,N’-二異丙基胺基羰基氧基)環己烷、日本專利5609815號公報記載之咪唑化合物等。
本實施形態之受保護之胺化合物，為於200℃以下100%分解者特佳。藉此，可更有效地產生鹼化合物，並促進聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化，或促進熱交聯劑與樹脂之交聯反應。將受保護之胺化合物加熱而獲得之鹼及其他分解物於1大氣壓(0.1GPa)下之沸點，宜為200℃以下。由於藉由為200℃以下，可利用低溫處 理使分解物從塗膜中揮發。分解物於1大氣壓下之沸點的下限並無特別限定，考量受保護之胺化合物之合成簡便性的觀點，宜使用-150℃以上者。
將胺化合物直接添加於本發明之正型感光性樹脂組成物時，(B)成分之交聯性高分子化合物、或(D)成分之熱交聯劑與胺化合物於室溫下反應，組成物之黏度隨時間經過而增黏，會有保存穩定性劣化的疑慮。另一方面，若為利用保護基將鹼性予以保護之胺化合物，則與未加熱時同樣，於室溫下不會與(B)成分、及(D)成分反應，故可提高感光性樹脂組成物隨時間經過的保存穩定性。又，加熱時初次產生鹼，故成為醯亞胺閉環反應、與(A)成分之鹼可溶性樹脂之交聯反應的觸媒，可有效地促進交聯反應。
此外，受保護之胺化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用，其摻合量相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，為0~10質量份，摻合時宜混合0.01~10質量份，尤其混合0.01~5質量份較理想。摻合量為10質量份以下的話，組成物之鹼溶解性不會降低，微影圖案化特性不會劣化。
[(F)熱酸產生劑]
本發明之正型感光性樹脂組成物可更含有(F)會因熱而產生酸之化合物(熱酸產生劑)。(F)成分之會因熱而產生酸之化合物，可為了在上述圖案形成後所實施之於溫度100~300℃進行加熱、後硬化的步驟中，熱促進(A)成分與(B)成分、及(D)成分之交聯反應之目的而添加。
就(F)成分而言，尤其為在直至利用顯影形成圖案為止不會促進膜之硬化，且不妨礙圖案形成者較佳。為了實現此點，(F)成分宜為在將感光性樹脂組成物予以塗膜後，於除去溶劑並乾燥之步驟之溫度不會產生酸，藉由圖案形成後之熱處理而初次產生酸，並促進正型感光性樹脂組成物之圖案、被膜之硬化者較佳。具體而言，為藉由100℃~300℃，較佳為150℃~300℃之熱處理而分解並產生酸的化合物較佳。藉由含有如此之(F)成分，在將正型感光性樹脂組成物之圖案、被膜於圖案形成後所實施之於溫度100~300℃進行加熱、後硬化之步驟中，可變化成交聯、硬化反應進一步進行的圖案、被膜。(F)成分藉由進一步進行交聯、硬化反應，可使獲得之圖案或被膜之機械強度、耐藥品性、密接性等進一步改善。
理想的會因熱而產生酸之化合物，可使用日本特開2007-199653號公報之段落[0061]~[0085]記載之化合物。
會因熱而產生酸之化合物的摻合量，相對於本發明之正型感光性樹脂組成物中之(A)成分100質量份，宜為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，又，宜為30質量份以下，更佳為5質量份以下。藉由含量為0.1質量份以上，可促進交聯反應。又，藉由含量為30質量份以下，組成物之鹼顯影性不會劣化，且不會產生顯影殘渣。
[(G)抗氧化劑]
本發明之正型感光性樹脂組成物可更含有(G)之抗氧化劑。藉由含有(G)成分之抗氧化劑，可抑制(A)成分之脂肪族基、苯酚性羥基之氧化劣化。又，藉由對於金屬材料之防銹作用，可抑制來自外部之水分、光酸產生劑、熱酸產生劑等所致之金屬氧化、與此相伴之密接降低、剝離。
列舉此處可使用之抗氧化劑之具體例的話，可列舉受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑。惟，不限定於該等。又，該等抗氧化劑可單獨使用一種或將二種以上組合使用。
上述抗氧化劑之具體例中，進一步例示受阻酚系抗氧化劑的話，可列舉：新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)、IRGANOX1010(商品名))、硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)、IRGANOX1035(商品名))、十八烷基[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)、IRGANOX1076(商品名))、辛基1-3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂酸(BASF Japan(股)製、IRGANOX1135(商品名))、4,6-雙(辛基硫甲基-鄰甲酚)(BASF Japan(股)、IRGANOX1520L)、Sumilizer GA80(住友化學(股)製、商品名)、ADEKASTAB AO-20(ADEKA(股)製、商品名)、ADEKASTAB AO-30(ADEKA(股)製、商品名)、ADEKASTAB AO-40(ADEKA(股)製、商品名)、ADEKASTAB AO-50(ADEKA(股)製、商品名)、ADEKASTAB AO-60(ADEKA(股)製、商品名)、ADEKASTAB AO-80(ADEKA(股)製、商品名)、ADEKASTAB AO-330(ADEKA(股)製、商品名)、日本特開WO2017/188153A1號公報記載之受阻酚系抗氧化劑等。
上述抗氧化劑之具體例中，進一步例示磷系抗氧化劑的話，可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(甲基苯基)酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸參(2-乙基己基)酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(辛基苯基)酯、亞磷酸參[癸基聚(氧基伸乙基)酯、亞磷酸參(環己基苯基)酯、亞磷酸三環己酯、硫代亞磷酸三(癸基)酯、硫代亞磷酸三異癸酯、亞磷酸苯基-雙(2-乙基己基)酯、亞磷酸苯基-二異癸酯、亞磷酸十四烷基聚(氧基伸乙基)-雙(乙基苯基)酯、亞磷酸苯基-二環己酯、亞磷酸苯基-二異辛酯、亞磷酸苯基-二(十三烷基)酯、亞磷酸二苯基-環己酯、亞磷酸二苯基-異辛酯、亞磷酸二苯基-2-乙基己酯、亞磷酸二苯基-異癸酯、亞磷酸二苯基-環己基苯酯、硫代亞磷酸二苯基-(十三烷基)酯等。
上述抗氧化劑之具體例中，進一步例示硫系抗氧化劑的話，可列舉ADEKASTAB AO-412S(ADEKA(股)製、商品名)、AO-503S(ADEKA(股)製、商品名)、Sumilizer TP-D(住友化學(股)製、商品名)等。
就硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑而言，可期待使過氧化物分解的效果。
又，(G)之抗氧化劑之含量，相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，宜為0.1~10質量份，為0.2~5質量份更佳。藉由含量為0.1質量份以上，會使對於金屬材料之密接性改善，且剝離受到抑制。又，含量為10質量份以下的話，組成物之鹼顯影性、硬化膜之韌性不會劣化。
[(H)矽烷化合物]
本發明之正型感光性樹脂組成物可更含有(H)之矽烷化合物。藉由含有(H)成分之矽烷化合物，不僅可改善對於金屬材料之密接性，亦可抑制如熱衝擊試驗、高溫高濕試驗之類的可靠性試驗中之硬化膜的剝離。
此處可使用之矽烷化合物若為具有烷氧基矽基者，則皆無妨。又，理想的具體例如下所示。可列舉：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基-三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽基丙基乙基胺甲酸酯、3-(三乙氧基矽基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、日本專利6414060記載之含有醯胺基之矽烷化合物、日本特開WO2016/140024、及日本專利5987984記載之含有硫脲基之矽烷化合物、日本專利2017-044964記載之含有硫醇基之矽烷化合物等。惟，不限定於該等。另外，該等矽烷化合物可單獨使用一種或將二種以上組合使用。
又，(H)之矽烷化合物之含量，相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，宜為0.1~20質量份，為1~10質量份更佳，為3~6質量份又更佳。為0.1質量份以上的話，可賦予與基板之更充分的密接性，為20質量份以下的話，可進一步 抑制於室溫保存時之黏度上升等問題。又，藉由含量未達10質量份，組成物之鹼顯影性不會劣化，且不會產生顯影殘渣。
[其他成分]
又，本發明之正型感光性樹脂組成物中，亦可更含有除了(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分及(H)成分以外的成分。就其他成分而言，例如可列舉(I)溶解抑制劑、(J)界面活性劑及(K)溶劑等。可理想地使用下列所例示之化合物等。惟，不限於該等。
就(I)溶解抑制劑而言，可列舉：重量平均分子量為100~1,000，較佳為150~800，且分子內具有2個以上之苯酚性羥基之化合物，該化合物之上述苯酚性羥基之氫原子就整體而言以平均0~100莫耳%之比例取代為酸不穩定基的化合物；或分子內具有羧基之化合物，該化合物之上述羧基之氫原子就整體而言以平均50~100莫耳%之比例取代為酸不穩定基的化合物。
此外，苯酚性羥基之氫原子之經酸不穩定基所為之取代率，平均為苯酚性羥基整體之0莫耳%以上，宜為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，更佳為80莫耳%。羧基之氫原子之經酸不穩定基所為之取代率，平均為羧基整體之50莫耳%以上，宜為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此時，具有2個以上之該苯酚性羥基的化合物或具有羧基的化合物，宜為下式(I1)~(I14)表示者。
Figure 110128252-A0305-02-0082-64
惟，上述式中，R201、R202各自獨立地表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R203表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R204表示-(CH2)i-(i=2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R205表示碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R206表示氫原子、碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或分別經羥基取代的苯基或萘基。R208表示氫原子或羥基。j為0~5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”各自獨立地滿足s+t=8、s’+t’=5、s”+t”=4，且係如各苯基骨架中具有至少1個羥基之類的數。α係使式(I8)、(I9)之化合物之分子量成為100~1,000之數。
溶解抑制劑的摻合量，相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份為0~50質量份，宜為5~50質量份，更佳為5~20質量份，可單獨使用或將2種以上混合使用。摻合量足夠的話，解析性得到改善，為50質量份以下的話，不會發生圖案的膜損失，可獲得高解析度。
(J)界面活性劑宜為非離子性者，例如可列舉氟系界面活性劑，具體而言可列舉全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有機矽氧烷系化合物、非氟有機矽氧烷系化合物等。
該等界面活性劑可使用市售品，例如可列舉：Fluorad FC-4430(住友3M(股)製、商品名)、PF-6320(OMNOVA公司製、商品名)、PF-636(OMNOVA公司製、 商品名)、surflon S-141及S-145(以上為旭硝子(股)製、商品名)、Unidyne DS-401、DS-4031及DS-451(以上為大金工業(股)製、商品名)、Megafac F-8151(DIC(股)製、商品名)、X-70-093(信越化學工業(股)製、商品名)等。該等之中，宜為Fluorad FC-4430(住友3M(股)製、商品名)、PF-6320(OMNOVA公司製、商品名)、PF-636(OMNOVA公司製、商品名)、X-70-093(信越化學工業(股)製、商品名)。
界面活性劑的摻合量相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，宜為0.01~5質量份，為0.01~3質量份更佳。
(K)溶劑只要是會溶解(A)成分、(B)成分及(C)成分者，則無限定。作為溶劑，例如可列舉：環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇-單-第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類等，可使用該等中之1種以上。尤其宜為乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或它們的混合溶劑。
(K)成分的摻合量相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的摻合量之合計100質量份，宜為50~2,000質量份，尤其宜為100~1,000質量份。
[正型感光性乾薄膜]
本發明之正型感光性乾薄膜具備支持薄膜及保護薄膜，並於上述支持薄膜與保護薄膜之間具備由上述正型感光性樹脂組成物獲得之感光性樹脂皮膜(感光性樹脂層)。
上述感光性乾薄膜(支持薄膜、保護薄膜及感光性樹脂皮膜)係固體，感光性樹脂皮膜不含溶劑，故不會有因其揮發所致之氣泡殘留在上述感光性樹脂皮膜之內部及具有凹凸之基板之間之虞。
上述感光性樹脂皮膜之膜厚，考量於具有凹凸之基板上之平坦性、高低差被覆性及基板疊層間隔的觀點，宜為5~200μm，為5~100μm更佳，為10~100μm又更佳。
又，上述感光性樹脂皮膜之黏度與流動性係密切相關，上述感光性樹脂皮膜在適當的黏度範圍可發揮適當的流動性，可進入到狹窄間隙之深處，或藉由樹脂軟化而增強與基板之黏接性。故，上述感光性樹脂皮膜之黏度，考量其流動性的觀點，於80~120℃宜為10~5,000Pa．s，更佳為30~2,000Pa．s，又更佳為50~300Pa．s。此外，本發明中，黏度係利用旋轉黏度計獲得的測定值。
本發明之感光性乾薄膜，將保護薄膜剝離並使其密接於具有凹凸之基板時，感光性樹脂皮膜會追隨並被覆上述凹凸，可達成高平坦性。尤其上述感光性樹脂皮膜具有低黏彈性的特徵，故可達成更高的平坦性。另外，使上述感光 性樹脂皮膜於真空環境下密接於上述基板的話，可更有效地防止該等的間隙發生。
[正型感光性乾薄膜之製造方法]
又，本發明提供一種正型感光性乾薄膜之製造方法，包含下列步驟：(1)將上述正型感光性樹脂組成物連續地塗布於支持薄膜上，形成感光性樹脂層；(2)使上述感光性樹脂層連續地乾燥；及(3)進一步於上述感光性樹脂層上貼合保護薄膜。
本發明之感光性乾薄膜，可藉由將上述感光性樹脂組成物塗布於支持薄膜上，使其乾燥而形成感光性樹脂皮膜來製造。上述感光性乾薄膜之製造裝置，可使用一般用來製造黏著劑製品的薄膜塗布機。作為上述薄膜塗布機，例如可列舉：缺角輪塗布機、缺角輪逆向塗布機、多重塗布機、模塗機、唇塗機、唇逆向塗布機、直接凹版印刷塗布機、平版凹版印刷塗布機、3輥底部逆向塗布機、4輥底部逆向塗布機等。
將支持薄膜從上述薄膜塗布機之捲出軸捲出，並使其通過上述薄膜塗布機之塗布頭時，於上述支持薄膜上以預定厚度塗布上述感光性樹脂組成物後，以預定溫度及時間通過熱風循環烘箱，在上述支持薄膜上使其乾燥而製成感光性樹脂皮膜。然後，使感光性樹脂皮膜和從上述薄膜塗布機之另外的捲出軸捲出的保護薄膜一起以預定壓力通過層合輥，以將上述支持薄膜上之上述感光性樹 脂皮膜與保護薄膜予以貼合，然後捲繞於上述薄膜塗布機之捲繞軸，藉此，可製造附有保護薄膜之感光性乾薄膜。此時，上述溫度宜為25~150℃，上述時間宜為1~100分鐘，上述壓力宜為0.01~5MPa。
上述支持薄膜可為由單一薄膜構成的單層薄膜，亦可為將多數薄膜予以疊層而得的多層薄膜。上述薄膜之材質可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等合成樹脂薄膜。該等之中，考量具有適度的可撓性、機械強度及耐熱性的觀點，宜為聚對苯二甲酸乙二醇酯。該等薄膜亦可進行電暈處理、剝離劑塗布等各種處理。該等可使用市售品，例如可列舉：Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上為東麗薄膜加工(股)製)、E7302、E7304(以上為東洋紡(股)製)、Purex G31、Purex G71T1(以上為帝人杜邦薄膜(股)製)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上為Nippa(股)製)等。
上述保護薄膜可使用與前述支持薄膜同樣者，考量具有適度的可撓性的觀點，宜為聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚乙烯。該等可使用市售品，可列舉就聚對苯二甲酸乙二醇酯已例示者，聚乙烯例如可列舉GF-8(Tamapoly(股)製)、PE薄膜0型(Nippa(股)製)等。
上述支持薄膜及保護薄膜之厚度，考量感光性乾薄膜製造之穩定性、及對於捲繞芯之捲繞傾向，即所謂防止捲曲的觀點，宜均為10~100μm，更佳為10~50μm。
(圖案形成方法)
本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟。
(1)將上述正型感光性樹脂組成物塗布於基板上，形成感光材皮膜；(2)然後經加熱處理後，介隔光罩利用波長190~500nm之高能量射線或電子束對感光材皮膜進行曝光；及(3)照射後，對基板使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
以下，針對使用了本發明之正型感光性樹脂組成物的圖案形成方法進行說明。
本發明之正型感光性樹脂組成物中，為了形成圖案，可採用公知的微影技術進行，例如於矽晶圓或SiO2基板、SiN基板、或形成有銅配線等之圖案的基板，利用旋塗手法(旋塗法)塗布感光性樹脂組成物，並以80~130℃、約50~600秒之條件預烘，形成厚度1~50μm，較佳為1~30μm，尤佳為1~20μm之感光材皮膜。
旋塗法中，藉由將約5mL之感光性樹脂組成物點膠於矽基板上，然後使基板旋轉，可於基板上塗布感光性樹脂組成物。此時，藉由調整旋轉速度，可輕易地調整基板上之感光材皮膜之膜厚。
然後，將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述感光材皮膜上，以曝光量成為約1~5,000mJ/cm2，較佳為約100~2,000mJ/cm2的方式照射i射線、g射線等波長190~500nm之高能量射線或電子束。
照射後，實施顯影。上述本發明之正型感光性樹脂組成物中，可利用鹼水溶液進行鹼顯影。
另一方面，鹼顯影可使用的理想鹼水溶液係2.38%之四甲基羥基銨(TMAH)水溶液。顯影可利用噴塗法、浸置法等通常的方法、浸漬於顯影液等進行。之後，視需要實施洗淨、淋洗、乾燥等，可獲得具有期望之圖案的阻劑皮膜。
(使用正型感光性乾薄膜的圖案形成方法)
本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟。
(1)使藉由從本發明之正型感光性乾薄膜將保護薄膜予以剝離而露出的感光性樹脂層密接於基板；(2)然後，介隔上述支持薄膜，或於將上述支持薄膜予以剝離之狀態，介隔光罩將感光性樹脂層利用波長190~500nm之高能量射線或電子束進行曝光；及(3)照射後，使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
以下，針對使用了本發明之正型感光性乾薄膜的圖案形成方法進行說明。
步驟(1)中，係使用感光性乾薄膜在基板上形成感光性樹脂皮膜。具體而言，藉由將感光性乾薄膜之感光性樹脂皮膜貼附於基板，而在基板上形成感光性樹脂皮膜。上述基板可列舉與使用了前述正型感光性樹脂組成物的圖案形成方法中所說明者同樣的基板。
上述感光性乾薄膜具有保護薄膜時，從感光性乾薄膜將保護薄膜剝下後，將感光性乾薄膜之感光性樹脂皮膜貼附於基板。貼附例如可使用薄膜貼附裝置進行。薄膜貼附裝置宜為真空層合機。例如，將上述感光性乾薄膜之保護薄膜予以剝離，並將露出的上述感光性樹脂皮膜於預定真空度之真空腔室內，使用預定壓力之貼附輥，在預定溫度之平台上使其密接於上述基板。此外，上述溫度宜為60~120℃，上述壓力宜為0~5.0MPa，上述真空度宜為50~500Pa。
為了獲得必要厚度之感光性樹脂皮膜，亦可視需要多次貼附薄膜。以貼附次數例如為約1~10次，可獲得10~1,000μm，尤其可獲得約100~500μm之膜厚的感光性樹脂皮膜。
為了改善上述感光性樹脂皮膜與基板之密接性，亦可視需要進行預烘。預烘例如可於40~140℃進行約1分鐘~1小時。
然後，將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述感光性樹脂皮膜上，以曝光量成為約1~5,000mJ/cm2，較佳為約100~2,000mJ/cm2的方式照射i射線、g射線等波長190~500nm之高能量射線或電子束。此外，感光性乾薄膜之支持薄膜可因應處理而在預烘前或PEB前剝離，或利用其他方法除去。
照射後，感光性樹脂皮膜係與使用了上述感光性樹脂組成物的圖案形成方法之情形同樣，使用顯影液進行顯影而形成圖案。
(硬化被膜形成方法)
又，將利用上述圖案形成方法獲得之經圖案形成之被膜，例如使用烘箱、加熱板於溫度100~300℃，較佳為150~300℃，尤佳為180~250℃進行加熱、後硬化，藉此，可形成硬化被膜。後硬化溫度為100~300℃的話，就可提高感光性樹脂組成物之皮膜之交聯密度，並除去殘存的揮發成分，對於基板之密接力、耐熱性、強度、進而電特性的觀點係較佳。另外，後硬化時間可設為10分鐘~10小時。
上述形成之圖案係為了覆蓋配線、電路及基板等之保護用被膜的目的而使用，該等形成之圖案及保護用被膜具有優異的絕緣性，且在所被覆之配線、電路之Cu之類的金屬層、存在於基板上之金屬電極上、或存在於所被覆之配線、電路之SiN之類的絕緣基板上，展現優異的密接力，並具備適合作為保護用被膜之機械強度，同時可大幅改善能用以形成微細圖案的解析性能。
(硬化被膜)
以此種方式獲得之硬化被膜，與基板之密接性、耐熱性、電特性、機械強度及對於鹼性剝離液等之藥品耐性優異，將其作為保護用被膜的半導體元件之可靠性亦優異，尤其可防止溫度循環試驗時之裂紋產生，可理想地用作電氣-電子零件、半導體元件等之保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)。
亦即，本發明提供由上述正型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化被膜構成的層間絕緣膜或表面保護膜。
上述保護用被膜由於其耐熱性、藥品耐性、絕緣性，於包含再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜、防焊遮罩、表覆層薄膜用途等係有效。
另外，本發明提供具有上述層間絕緣膜或上述表面保護膜的電子零件。如此之電子零件由於具有具耐熱性、藥品耐性、絕緣性的保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)，故可靠性優異。
[實施例]
以下，舉合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下列示例。此外，重量平均分子量(Mw)表示利用GPC獲得的聚苯乙烯換算重量平均分子量。
I.鹼可溶性樹脂(A)之合成
下列合成例中所使用的化合物之化學結構式及名稱如下所示。
[化64]
Figure 110128252-A0305-02-0093-65
[合成例1]聚醯亞胺樹脂(A1)之合成
於具備攪拌機、溫度計之1L燒瓶內，加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)、4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.6mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮125g，於室溫攪拌並溶解。然後，於室溫下，滴加將3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)26.7g(86.2mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮270g而得的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。之後，於該反應液中加入二甲苯40g，邊於170℃將生成的水除去至系外，邊進行3小時加熱回流。冷卻至室溫後，將該反應液於攪拌下滴加至超純水2L中，分濾析出物，適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此得到聚醯亞胺樹脂(A1)。利用GPC測定該聚合物之分子量的話，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量35,000。
[合成例2]聚醯亞胺樹脂(A2)之合成
將合成例1中之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)替換為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(BAP)21.2g(81.9mmol)，除此以外，以同樣之處方得到聚醯亞胺樹脂(A2)。利用GPC測定該聚合物之分子量的話，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量34,000。
[合成例3]聚醯胺醯亞胺樹脂(A3)之合成
於具備攪拌機、溫度計之500mL燒瓶內，加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮118g，於室溫攪拌並溶解。然後，於室溫下，滴加將3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)19.0g(61.4mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮192g而得的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。之後，於該反應液中加入二甲苯40g，邊於170℃將生成的水除去至系外，邊進行3小時加熱回流。冷卻至室溫後，加入吡啶3.2g(41.0mmol)，以保持在5℃以下的方式滴加癸二醯氯(DC-1)4.9g(20.5mmol)。滴加結束後，回復至室溫，將該反應液於攪拌下滴加至超純水2L中，分濾析出物，適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此得到聚醯胺醯亞胺樹脂(A3)。利用GPC測定該聚合物之分子量的話，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量35,000。
[合成例4]聚醯胺樹脂(A4)之合成
於具備攪拌機、溫度計之500mL燒瓶內，加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-胺基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮118g，於室溫攪拌並溶解。然後加入吡啶13.0g(163.8mmol)，以保持在5℃ 以下的方式滴加癸二醯氯(DC-1)19.6g(81.9mmol)。滴加結束後，回復至室溫，將該反應液於攪拌下滴加至超純水2L中，分濾析出物，適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此得到聚醯胺樹脂(A4)。利用GPC測定該聚合物之分子量的話，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量38,000。
[合成例5]四羧酸二酯化合物(X-1)之合成
於具備攪拌機、溫度計之3L燒瓶內，加入3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)100g(322mmol)、三乙胺65.2g(644mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶39.3g(322mmol)、γ-丁內酯400g，於室溫攪拌，並滴加甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)83.8g(644mmol)後，於室溫下攪拌24小時。之後，於冰冷下滴加10%鹽酸水溶液370g使反應停止。於反應液中加入4-甲基-2-戊酮800g分取有機層後，利用水600g洗淨6次。將獲得之有機層之溶劑餾去，得到四羧酸二酯化合物(X-1)180g。
[合成例6]聚醯亞胺前驅體(A5)之合成
於具備攪拌機、溫度計之1L燒瓶內，加入(X-1)57.1g(100mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮228g，於室溫攪拌並溶解。然後，於冰冷下，以將反應溶液溫度保持在10℃以下的方式滴加亞硫醯氯24.4g(205mmol)，滴加結束後於冰冷下攪拌2小時。然後，於冰冷下，以將反應溶液溫度保持在10℃以下的方式滴加將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)34.8g(95mmol)、4-胺基苯酚(PAP)1.1g(10mmol)、吡啶32.4g(410mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮144g而得的溶液。滴加結束後，回復至室溫，將該反應液於攪拌下滴加至水3L中，分濾析 出物，適當水洗後，於40℃減壓乾燥48小時，藉此得到聚醯亞胺前驅體(A5)。利用GPC測定該聚合物之分子量的話，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量36,000。
II.交聯性高分子化合物(B)之合成
[合成例]
就交聯性高分子化合物(高分子添加劑)而言，係組合各單體在四氫呋喃溶劑下進行共聚反應，於己烷中進行晶析、乾燥，得到以下所示之組成的高分子化合物(聚合物B1~B19、比較聚合物C1、C2)。獲得之高分子化合物之組成利用1H-NMR確認，分子量利用凝膠滲透層析法確認。
[合成例7]聚合物B1
分子量(Mw)=11,600
Figure 110128252-A0305-02-0096-66
[合成例8]聚合物B2
分子量(Mw)=11,800
Figure 110128252-A0305-02-0097-67
[合成例9]聚合物B3
分子量(Mw)=11,000
Figure 110128252-A0305-02-0097-68
[合成例10]聚合物B4
分子量(Mw)=10,800
Figure 110128252-A0305-02-0098-69
[合成例11]聚合物B5
分子量(Mw)=11,300
Figure 110128252-A0305-02-0098-70
[合成例12]聚合物B6
分子量(Mw)=9,800
[化70]
Figure 110128252-A0305-02-0099-71
[合成例13]聚合物B7
分子量(Mw)=9,500
Figure 110128252-A0305-02-0099-72
[合成例14]聚合物B8
分子量(Mw)=10,200
[化72]
Figure 110128252-A0305-02-0100-73
[合成例15]聚合物B9
分子量(Mw)=12,300
Figure 110128252-A0305-02-0100-74
[合成例16]聚合物B10
分子量(Mw)=11,800
[化74]
Figure 110128252-A0305-02-0101-75
[合成例17]聚合物B11
分子量(Mw)=9,000
Figure 110128252-A0305-02-0101-76
[合成例18]聚合物B12
分子量(Mw)=9,300
[化76]
Figure 110128252-A0305-02-0102-77
[合成例19]聚合物B13
分子量(Mw)=9,500
Figure 110128252-A0305-02-0102-78
[合成例20]聚合物B14
分子量(Mw)=10,400
[化78]
Figure 110128252-A0305-02-0103-79
[合成例21]聚合物B15
分子量(Mw)=12,300
Figure 110128252-A0305-02-0103-80
[合成例22]聚合物B16
分子量(Mw)=12,300
[化80]
Figure 110128252-A0305-02-0104-81
[合成例23]聚合物B17
分子量(Mw)=11,300
Figure 110128252-A0305-02-0104-82
[合成例24]聚合物B18
分子量(Mw)=11,700
[化82]
Figure 110128252-A0305-02-0105-83
[合成例25]聚合物B19
分子量(Mw)=11,300
Figure 110128252-A0305-02-0105-84
[合成例26]比較聚合物C1
分子量(Mw)=11,900
[化84]
Figure 110128252-A0305-02-0106-85
[合成例27]比較聚合物C2
分子量(Mw)=10,600
Figure 110128252-A0305-02-0106-86
III-1.正型感光性樹脂組成物之製備
將於上述合成例1~合成例6合成之鹼可溶性樹脂(A1)~(A5)中添加合成例7~合成例27合成之交聯性高分子化合物(B1)~(B19)、(C1)、(C2)而得者作為基礎樹脂，製備表1記載之組成與摻合量的樹脂組成物。之後，進行攪拌、混合、溶 解後，利用Teflon(註冊商標)製1.0μm過濾器進行精密過濾，得到正型感光性樹脂組成物。表中，溶劑之PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯，GBL表示γ-丁內酯。
[表1]
Figure 110128252-A0305-02-0108-87
III-2.正型感光性乾薄膜的製作
使用缺角輪塗布機作為薄膜塗布機，並使用聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜AL-5(LINTEC(股)公司製、商品名、厚度38μm)作為支持薄膜，將表1記載之感光性樹脂組成物28~31、及比較感光性樹脂組成物4分別塗布於上述支持薄膜上。然後，藉由使其於4分鐘通過設定為55℃之熱風循環烘箱(長度6m)，而進行乾燥，於支持薄膜上形成感光性樹脂皮膜，得到感光性乾薄膜。自上述感光性樹脂皮膜之上方利用層合輥以壓力1MPa貼合作為保護薄膜之聚乙烯薄膜(厚度10μm)，製作附有保護薄膜之感光性乾薄膜。為了使後硬化後之最終膜厚成為10μm，將各感光性樹脂皮膜之膜厚係設為14μm(感光性樹脂皮膜之膜厚係利用光干涉式厚膜測定機測定)。
此外，表1中，係醌二疊氮化合物之感光劑(PAC-1)、交聯劑(CL-1)(CL-2)(CL-3)、受保護之胺化合物(E-1)、熱酸產生劑(F-1)、(F-2)、抗氧化劑(G-1)、矽烷化合物(H-1)、溶解抑制劑(I-1)、界面活性劑(J-1)詳細如下。
感光劑(PAC-1)
[化86]
Figure 110128252-A0305-02-0110-88
式中，Q表示下式(23)表示之1,2-萘醌二疊氮基磺醯基或氫原子，Q之90%經下式(23)表示之1,2-萘醌二疊氮基磺醯基取代。
Figure 110128252-A0305-02-0110-89
交聯劑(CL-1)
環氧樹脂：ADEKA(股)公司製EP4000L
交聯劑(CL-2)
環氧樹脂：三菱化學(股)公司製jER828EL
交聯劑(CL-3)
Figure 110128252-A0305-02-0111-90
受保護之胺化合物(E-1)
[化89]
Figure 110128252-A0305-02-0112-91
熱酸產生劑(F-1)
Figure 110128252-A0305-02-0112-92
熱酸產生劑(F-2)
[化91]
Figure 110128252-A0305-02-0113-93
抗氧化劑(G-1)
受阻酚系抗氧化劑：住友化學(股)公司製Sumilizer GA-80
矽烷化合物(H-1)
胺基矽烷偶聯劑：信越化學工業(股)公司製KBM-573
溶解抑制劑(I-1)
[化92]
Figure 110128252-A0305-02-0114-94
界面活性劑(J-1)
氟系界面活性劑：OMNOVA公司製PF-6320
IV.圖案形成
使用上述感光性樹脂組成物1~27、比較感光性樹脂組成物1~3、上述感光性樹脂組成物28~31、比較感光性樹脂組成物4所構成的感光性乾薄膜，於經六甲基矽氮烷處理之矽基板上形成感光性樹脂被膜。
藉由將5mL之感光性樹脂組成物1~27、比較感光性樹脂組成物1~3之樹脂溶液點膠於矽基板上，然後使基板旋轉，亦即藉由旋塗法進行塗布，使圖案形成後所實施之後硬化之加熱後膜厚成為3μm。亦即，預先探討後硬化步驟後膜厚 會減少，調整塗布時之轉速，以使後硬化後之最終膜厚成為2μm。此外，預烘條件設為於加熱板上100℃、2分鐘。
另一方面，感光樹脂組成物28~31、比較感光性樹脂組成物4所構成的感光性乾薄膜，係將保護薄膜予以剝離，使用Takatori公司製的真空層合機TEAM-100RF，將真空腔室內之真空度設定為80Pa，使支持薄膜上之感光性樹脂皮膜密接於矽基板。此外，載台溫度條件設為110℃。又，回復至常壓後，將支持薄膜剝離，為了提高與基板之密接性，利用加熱板於90℃預加熱1分鐘。
塗膜形成後，使用Veeco公司製i射線步進曝光機AP300E進行i射線曝光。圖案形成中使用正型圖案用遮罩。上述遮罩係具有可形成縱橫1：1排列之2μm之接觸孔圖案(以下，記載為孔圖案)的圖案，並能在10μm~2μm之範圍以1μm級距形成孔圖案者。
之後，將2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液作為顯影液，實施1分鐘的浸置顯影直至曝光部分之塗布膜溶解為止，然後實施利用超純水所為之淋洗。
然後，使用烘箱邊於180℃吹入氮氣2小時，邊實施附有圖案之基板的後硬化。
然後，以可觀察獲得之孔圖案之形狀的方式切出各基板，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察孔圖案形狀。觀察所形成的10μm、8μm、6μm、4μm、2μm之 孔圖案剖面，將孔貫穿至底部的最小孔圖案作為極限解析性。另外，由獲得之剖面照片評價圖案的垂直性。該等結果與可形成最小口徑之孔圖案的感度、顯影次數一併示於表2。
此外，孔圖案的形狀係以下列基準評價，表2中表示評價結果。評價最小口徑之孔圖案的垂直性，垂直圖案評價為◎，略微推拔形狀評價為○，推拔形狀評價為△，開口不良評價為×。
V.斷裂伸度及拉伸強度
以與上述圖案形成相同之程序，使用上述感光性樹脂組成物1~27、比較感光性樹脂組成物1~3、上述感光樹脂組成物28~31、比較感光性樹脂組成物4所構成的感光性乾薄膜，於鋁基板上形成感光性樹脂被膜。樹脂溶液利用旋塗法進行塗布，使硬化後之最終膜厚成為10μm。又，將感光性乾薄膜貼合於鋁基板上，使硬化後之最終膜厚成為10μm。此外，旋塗法之預烘係以100℃、4分鐘之條件進行，乾薄膜貼附係以與圖案形成相同之條件進行。
之後，使用烘箱邊於180℃吹入氮氣2小時，邊實施硬化，獲得感光性樹脂硬化膜。然後，將附有硬化膜之晶圓裁切成寬度10mm、長度60mm之條形狀，並浸漬於20質量%之鹽酸中，藉此將硬化膜從基板剝離。針對獲得之硬化膜使用島津製作所公司製Autograph AGX-1KN進行斷裂伸度及拉伸強度的測定。測定係針對1樣品進行10次，其平均值示於表2中。
Figure 110128252-A0305-02-0117-95
VI.密接力
以與上述圖案形成相同之程序，使用上述感光性樹脂組成物1~27、上述感光樹脂組成物28~31所構成的感光性乾薄膜，於SiN基板上形成感光性樹脂被膜。樹脂溶液利用旋塗法進行塗布，使硬化後之最終膜厚成為5μm。又，將感光性乾薄膜貼合於SiN基板上，使硬化後之最終膜厚成為10μm。塗膜形成後，將1cm見方之正方形圖案予以i射線曝光，於基板上以整面成為格子狀的方式獲得圖 案。此外，曝光量係以上述孔圖案評價求出的曝光量。此外，旋塗法之預烘係以100℃、4分鐘之條件進行，乾薄膜貼附係以與圖案形成相同之條件進行。又，顯影係進行1分鐘的浸置顯影直至曝光部之塗布膜溶解為止，並以規定次數實施。
之後，於180℃吹入氮氣2小時，並實施附有圖案之基板的後硬化。然後，將經硬化之基板依1cm見方之圖案予以單片化，得到附有硬化膜之晶片。於獲得之晶片裝設附有環氧樹脂之鋁銷，於150℃加熱1小時，使鋁銷黏接於晶片，製作測定樣品。冷卻後，使用Quad Group公司製的ROMULUS，利用圖1所示之方法(以後，記載為Stud-pull法)測定密接力。就測定條件而言，係以測定速度20N/sec進行。圖1係顯示密接力測定方法的說明圖。此外，圖1之1表示SiN基板(基板)，2表示硬化皮膜，3表示附有黏接劑之鋁銷，4表示支持台，5表示抓持部，6表示拉伸方向。獲得之數值為10點測定之平均值，數值越高，則硬化皮膜對於銅鍍敷基板之密接性越高。又，就剝離界面而言，比起基板/硬化被膜之剝離界面，硬化被膜/黏接劑之剝離界面的密接力更高。藉由比較獲得之數值、剝離界面來評價密接性。
另外，就高溫高濕試驗而言，將獲得之晶片於飽和2大氣壓下、120℃、100%RH之加壓蒸煮器中放置168小時。之後，利用Stud-pull法評價試驗後之密接力，與試驗前之結果一起作為對於基板之密接力示於表3。
[表3]
Figure 110128252-A0305-02-0119-96
由表2所示可知，比起比較感光性樹脂組成物1~2之添加了僅由交聯性基構成之高分子化合物的正型感光性樹脂組成物、及比較感光性樹脂組成物3~4之添加了熱交聯劑的正型感光性樹脂組成物、及感光性乾薄膜，本發明之正型感光性樹脂組成物、及正型感光性乾薄膜的矩形性良好，可解析孔圖案。
又，由表2、及表3所示可知，本發明之正型感光性組成物、及感光乾薄膜，即使於200℃以下之低溫硬化時，亦會獲得具有良好之機械特性、及高溫高濕耐性的硬化膜。
由以上結果可知，實施例1~31之組成物獲得了如下結果：展現解析微細圖案之優異的解析力，作為感光性材料展現充分的特性，且其硬化膜具有基板密接性、良好的高溫高濕耐性，作為電路、電子零件之保護膜係有用。
此外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，具有與本發明之專利申請範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，並起到同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。
Figure 110128252-A0101-11-0003-3
1:SiN基板(基板)
2:硬化皮膜
3:附有黏接劑之鋁銷
4:支持台
5:抓持部
6:拉伸方向

Claims (15)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，含有：(A)鹼可溶性樹脂，含有選自聚醯亞胺結構、聚醯胺結構、聚苯并
    Figure 110128252-A0305-02-0121-113
    唑結構、聚醯胺醯亞胺結構、它們的前驅體結構中之至少1種以上之結構；(B)交聯性高分子化合物，含有下列通式(1)表示之結構單元，且具有會與該(A)成分交聯之基；及(C)感光劑，係因光而產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大的感光劑，為具有醌二疊氮化物結構之化合物；該(B)成分係交聯性高分子化合物且含有下列通式(2)表示之結構單元並含有具有會與該(A)成分交聯之基的下列通式(3)表示之結構單元；
    Figure 110128252-A0305-02-0121-97
     式中，R1表示氫原子或甲基，R2為(n+1)價之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~15之芳香族烴基、苄基、或萘甲基，該脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子；n為1~5之整數；X1各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R3OH)-；R3為2價之碳數1~12之直鏈狀、分 支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，該脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子；p為0或1；
    Figure 110128252-A0305-02-0122-98
     式中，R4表示氫原子或甲基，X2各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R5OH)-；R5為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，該脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子；p為0或1；
    Figure 110128252-A0305-02-0122-99
     式中，R6表示氫原子或甲基，R7表示
    Figure 110128252-A0305-02-0122-114
    唑啉基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環氧基，X3為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基；p為0或1。
  2. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中，該(B)成分係含有下列通式(2)及下列通式(4)表示之結構單元的交聯性高分子化合物；
    Figure 110128252-A0305-02-0123-100
     式中，R8表示氫原子或甲基，X4各自獨立地為-C(=O)-O-、或伸苯基或伸萘基；R9為亦可含有羥基、酯基、醚基、芳香族烴之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，R10為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或亦可與R9鍵結而形成環；R11為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R12為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀之烷基，亦可與R9鍵結而形成環；m為0或1；p為0或1；0<b2<1.0、0<b4<1.0、0<b2+b4≦1.0；R4表示氫原子或甲基，X2各自獨立地為-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、或-C(=O)-N(R5OH)-；R5為2價之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族飽和烴基、碳數6~12之芳香族烴基，該脂肪族飽和烴基之碳原子亦可置換為氧原子。
  3. 如請求項1或請求項2之正型感光性樹脂組成物，更含有(D)熱交聯劑。
  4. 如請求項3之正型感光性樹脂組成物，其中，該(D)成分包含選自經利用甲醛或甲醛-醇進行改性的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基而得的化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(D-1)表示之取代基而得的化合物、及含有2個以上之下式(D-2)表示之具有環氧丙基之氮原子的化合物中之1種或2種以上之交聯劑；
    Figure 110128252-A0305-02-0124-101
    Figure 110128252-A0305-02-0124-102
     式中，點線表示鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，v表示1或2。
  5. 如請求項1或請求項2之正型感光性樹脂組成物，其中，相對於該(A)成分100質量份，含有該(B)成分1~50質量份。
  6. 如請求項3之正型感光性樹脂組成物，其中，相對於該(A)成分100質量份，含有該(D)成分0.5~100質量份。
  7. 如請求項1或請求項2之正型感光性樹脂組成物，更含有(E)受保護之胺化合物、(F)熱酸產生劑、(G)抗氧化劑、(H)矽烷化合物中之任1種以上。
  8. 一種圖案形成方法，包含下列步驟：(1)將如請求項1至7中任一項之正型感光性樹脂組成物塗布於基板上，形成感光材皮膜；(2)然後經加熱處理後，介隔光罩利用波長190~500nm之高能量射線或電子束對該感光材皮膜進行曝光；及(3)照射後，使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
  9. 一種正型感光性乾薄膜，係具有以支持薄膜及保護薄膜夾持膜厚5~200μm之感光性樹脂層之結構的正型感光性乾薄膜，該感光性樹脂層之形成所使用的組成物係如請求項1至7中任一項之正型感光性樹脂組成物。
  10. 一種正型感光性乾薄膜之製造方法，包含下列步驟：(1)將如請求項1至7中任一項之正型感光性樹脂組成物連續地塗布於支持薄膜上，形成感光性樹脂層；(2)使該感光性樹脂層連續地乾燥；及(3)進一步於該感光性樹脂層上貼合保護薄膜。
  11. 一種圖案形成方法，包含下列步驟： (1)使藉由從如請求項9之正型感光性乾薄膜將該保護薄膜予以剝離而露出的該感光性樹脂層密接於基板；(2)介隔該支持薄膜，或於將該支持薄膜予以剝離之狀態，介隔光罩將該感光性樹脂層利用波長190~500nm之高能量射線或電子束進行曝光；及(3)照射後，使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
  12. 一種硬化被膜形成方法，包含下列步驟：將利用如請求項8或請求項11之圖案形成方法獲得之經圖案形成之被膜，於溫度100~300℃進行加熱、後硬化。
  13. 一種層間絕緣膜，係由如請求項1至7中任一項之正型感光性樹脂組成物、或如請求項9之正型感光性乾薄膜硬化而成之硬化被膜構成。
  14. 一種表面保護膜，係由如請求項1至7中任一項之正型感光性樹脂組成物、或如請求項9之正型感光性乾薄膜硬化而成之硬化被膜構成。
  15. 一種電子零件，具有如請求項13之層間絕緣膜或如請求項14之表面保護膜。
TW110128252A 2020-08-04 2021-08-02 正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜、正型感光性乾薄膜之製造方法、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、以及電子零件 TWI773469B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020132426A JP7431696B2 (ja) 2020-08-04 2020-08-04 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、ポジ型感光性ドライフィルムの製造方法、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
JP2020-132426 2020-08-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202210947A TW202210947A (zh) 2022-03-16
TWI773469B true TWI773469B (zh) 2022-08-01

Family

ID=77155701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110128252A TWI773469B (zh) 2020-08-04 2021-08-02 正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜、正型感光性乾薄膜之製造方法、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、以及電子零件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220043351A1 (zh)
EP (1) EP3951498A1 (zh)
JP (1) JP7431696B2 (zh)
CN (1) CN114063388A (zh)
TW (1) TWI773469B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023095785A1 (ja) * 2021-11-26 2023-06-01 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物、有機ｅｌ表示装置、半導体装置および硬化物の製造方法
CN115960303A (zh) * 2022-12-30 2023-04-14 阜阳欣奕华材料科技有限公司 具有热交联结构的树脂及其制备方法、光敏性树脂组合物、微透镜及其制备方法和光学设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016194769A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 富士フイルム株式会社 ポリイミド前駆体組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよびポリイミド前駆体組成物の製造方法
WO2017038664A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスの製造方法および半導体デバイス
WO2017159476A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 東レ株式会社 硬化膜およびポジ型感光性樹脂組成物
TW201829539A (zh) * 2016-11-02 2018-08-16 日商東麗股份有限公司 樹脂組成物、樹脂薄片、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置、半導體電子零件、半導體裝置及有機ｅｌ顯示裝置之製造方法
TW201842421A (zh) * 2017-03-31 2018-12-01 日商信越化學工業股份有限公司 光阻下層膜材料、圖案形成方法及光阻下層膜形成方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5419306A (en) 1977-07-14 1979-02-14 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Switch circuit for push button dial telephone set
JPS59220086A (ja) 1984-04-23 1984-12-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd ウオツシヤ連動間欠ワイパ−装置
JPS63277991A (ja) 1988-01-20 1988-11-15 シン・ハシング・チエン メトロノーム信号表示装置
JP2787531B2 (ja) * 1993-02-17 1998-08-20 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物及び電子部品用保護膜
US5573886A (en) * 1994-01-21 1996-11-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition comprising a polyimide precursor and method for making a polyimide film pattern from the same
JPH09319082A (ja) * 1996-05-27 1997-12-12 Hitachi Ltd ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた電子装置
JP4924783B2 (ja) 2001-08-06 2012-04-25 昭和電工株式会社 脂環式化合物
JP3960281B2 (ja) 2003-05-28 2007-08-15 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
JP4161858B2 (ja) 2003-06-03 2008-10-08 コニカミノルタエムジー株式会社 感光性組成物、感光性平版印刷版、及び平版印刷版の作製方法
JP4918968B2 (ja) 2005-05-09 2012-04-18 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP5045064B2 (ja) 2006-11-02 2012-10-10 Ｊｎｃ株式会社 アルカリ可溶性重合体及びそれを用いたポジ型感光性樹脂組成物
JP4993139B2 (ja) * 2007-09-28 2012-08-08 信越化学工業株式会社 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法
US10175577B2 (en) 2012-02-07 2019-01-08 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, method for manufacturing patterned cured film, and electronic component
JP5987984B2 (ja) 2013-06-12 2016-09-07 Jsr株式会社 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、絶縁膜およびその製法ならびに電子部品
JP2015129791A (ja) 2014-01-06 2015-07-16 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン硬化膜の製造方法
JP2015200819A (ja) 2014-04-09 2015-11-12 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン硬化膜とその製造方法
CN107407869B (zh) 2015-03-04 2020-09-22 东丽株式会社 感光性树脂组合物，树脂固化膜的制造方法及半导体器件
KR20170125352A (ko) * 2015-03-06 2017-11-14 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 전자 부품
US10705425B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, photosensitive, sheet, semiconductor device and method for manufacturing semiconductor device
US10036952B2 (en) 2015-04-21 2018-07-31 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Photosensitive polyimide compositions
JP2017044964A (ja) 2015-08-28 2017-03-02 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物及びパターン硬化膜の製造方法、並びに半導体素子及び電子デバイス
WO2017170032A1 (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 東レ株式会社 感光性フィルム
CN108779251B (zh) 2016-04-25 2021-05-18 东丽株式会社 树脂组合物
JP2018010066A (ja) * 2016-07-12 2018-01-18 Jnc株式会社 感光性組成物
JP6637871B2 (ja) * 2016-10-27 2020-01-29 信越化学工業株式会社 テトラカルボン酸ジエステル化合物、ポリイミド前駆体の重合体及びその製造方法、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び硬化被膜形成方法
US11169440B2 (en) * 2017-03-30 2021-11-09 Zeon Corporation Radiation-sensitive resin composition and electronic component
WO2019031114A1 (ja) 2017-08-10 2019-02-14 Jsr株式会社 重合体、樹脂組成物、樹脂膜、パターン化樹脂膜の製造方法、および電子部品
TWI811543B (zh) * 2019-05-15 2023-08-11 日商住友電木股份有限公司 含有醯胺酸作為潛含性鹼觸媒之正色調感光性組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016194769A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 富士フイルム株式会社 ポリイミド前駆体組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよびポリイミド前駆体組成物の製造方法
US20180079864A1 (en) * 2015-05-29 2018-03-22 Fujifilm Corporation Polyimide precursor composition, photosensitive resin composition, cured film, method for producing cured film, a semiconductor device, and method for producing polyimide precursor composition
WO2017038664A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体デバイスの製造方法および半導体デバイス
WO2017159476A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 東レ株式会社 硬化膜およびポジ型感光性樹脂組成物
TW201829539A (zh) * 2016-11-02 2018-08-16 日商東麗股份有限公司 樹脂組成物、樹脂薄片、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置、半導體電子零件、半導體裝置及有機ｅｌ顯示裝置之製造方法
TW201842421A (zh) * 2017-03-31 2018-12-01 日商信越化學工業股份有限公司 光阻下層膜材料、圖案形成方法及光阻下層膜形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202210947A (zh) 2022-03-16
EP3951498A1 (en) 2022-02-09
JP2022029198A (ja) 2022-02-17
US20220043351A1 (en) 2022-02-10
JP7431696B2 (ja) 2024-02-15
CN114063388A (zh) 2022-02-18
KR20220017361A (ko) 2022-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5410918B2 (ja) ポジティブ型感光性樹脂組成物
JP4530284B2 (ja) ポリイミド系光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
US8871422B2 (en) Negative-type photosensitive resin composition, pattern forming method and electronic parts
TWI773469B (zh) 正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜、正型感光性乾薄膜之製造方法、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、以及電子零件
TW201947325A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜及圖型形成方法
US11187982B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, and pattern forming process
JP2013205801A (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化膜、保護膜、絶縁膜並びに半導体装置及び表示体装置
US20220043348A1 (en) Negative photosensitive resin composition, patterning process, method for forming cured film, interlayer insulation film, surface protective film, and electronic component
KR20110086270A (ko) 포지티브형 감광성 조성물
TWI808686B (zh) 正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾薄膜、正型感光性乾薄膜之製造方法、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件
KR20140087645A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR102670213B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 드라이 필름, 포지티브형 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 및 전자 부품
TW202104371A (zh) 感光性聚醯亞胺樹脂組成物
JP7435110B2 (ja) ポリヒドロキシイミド、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物およびその用途
JP7247867B2 (ja) 感光性ポリイミド樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP7371566B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
CN110874015B (zh) 感光性树脂组合物、使用其的感光性树脂层和电子装置
US20240045326A1 (en) Photosensitive resin composition
WO2021149542A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
EP4273624A1 (en) Negative photosensitive resin composition, patterning process, interlayer insulating film, surface protection film, and electronic component
JP2021173851A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
TW202307054A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾膜及圖型形成方法