TWI811543B - 含有醯胺酸作為潛含性鹼觸媒之正色調感光性組成物 - Google Patents

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Abstract

根據本發明之實施形態包括一種感光性組成物，其包含鹼溶性聚合物、潛含性鹼觸媒、光活性化合物及環氧交聯劑。該組成物可用於形成一種膜，該膜被圖案化以形成用於微電子元件、微電子封裝、微機電系統、光電子元件及顯示器的結構。在一些實施形態中，本發明的組成物顯示出至今未能實現的優異之機械性能。更具體而言，該組成物顯示出比常規組成物更高的感光速度、更高的斷裂伸長率、更高的抗拉強度、更高的玻璃轉移溫度等強化性能。因此，由該組成物形成之正像（positive image）顯示出改善的熱機械性能等性能的增強。

Description

含有醯胺酸作為潛含性鹼觸媒之正色調感光性組成物
本發明有關一種感光性組成物，其包含鹼溶性聚合物、潛含性鹼觸媒、光活性化合物及環氧交聯劑。更具體而言，本發明有關一種感光性組成物，其包含具有聚醯胺酸等酸基之聚合物或者具有側鏈羧酸、苯酚或其他酸性官能基之聚合物及加熱時釋放鹼之潛含性鹼觸媒。本發明的組成物可用於形成微電子和/或光電子元件及其組件，更具體而言，該等組成物顯示改善的熱、機械及光電性能。
有機聚合物材料在微電子和光電子行業中越來越多地用於各種應用。例如，該等有機聚合物材料的用途包括各種微電子及光電子元件的製造中的永久性層間介電層、重佈線層（RDL）、應力緩衝層、晶片堆疊和/或黏晶層、調平或平坦化層、α粒子障壁、鈍化層等。由於該等有機聚合物材料具有感光性而可自成像，因此具有減少使用由該等有機聚合物材料形成之層及結構時要求之處理步驟數之優點。另外，該種有機聚合物材料能夠直接黏接元件和元件的組件而形成各種結構。該等元件包括微機電系統（MEMS）、微光機電系統（MOEMS）及包含互補式金屬氧化物半導體（CMOS）影像感測器壩結構等之半導體元件等。
在本領域中，已使用複數種聚合物材料以實現上述預期要求。其中一類聚合物包括聚醯亞胺及其前驅物、聚醯胺酸。然而，本領域中公開的大多數聚醯亞胺通常用於形成膜之正色調圖像，並且很多都不適用於多數應用中。一些缺點包括使用提供形成正色調組成物所需之鹼溶性之劇毒性及腐蝕性酚類單體。其他性能缺點包括聚醯亞胺和/或前驅物、聚醯胺酸在電子行業中通常使用的溶劑中的不可溶、低成像能力等。更重要的是，該等組成物的熱機械性能差，並且要求高硬化溫度，很多時候需要高於300℃，因此並不可取。例如，參考美國專利第8,946,852 B2號和美國專利第7,485,405 B2號。
因此，本發明的目的在於提供一系列具有改善的熱機械性能之組成物，其包含鹼溶性聚合物、潛含性鹼觸媒、光活性化合物及環氧交聯劑。
本發明的目的亦在於提供一種顯示出改善的熱機械性能之組成物，其能夠在低於常規聚醯亞胺的溫度下硬化。
本發明的其他目的和進一步的應用範圍將在以下說明中變得明確。
驚奇的是，現已發現，將單醯胺酸或低聚醯胺酸等潛含性鹼產生劑、衍生自環狀酸酐和胺之產物與水溶性聚合物配合，可以提供具有改善的熱機械性能等性能優點之組成物。更具體而言，本說明書中所述之潛含性鹼產生劑藉由使合適的二羧酸或環狀酸酐與包括第一胺、第二胺及第三胺之各種胺進行反應而能夠容易製備。接著，使潛含性鹼產生劑與各種水鹼溶性聚合物結合，其中該水鹼溶性聚合物包括本說明書中所述之聚醯胺酸和聚醯亞胺聚合物、以及本說明書中所述之含有側鏈酸性官能基之聚合物。接著，本發明的聚合物能夠與各種添加劑結合來形成顯示優異之熱機械性能、光成像性能、通常為250℃以下的低硬化溫度等性能的增強之感光性組成物。
如本說明書所使用，除非明示限於一個指示對象，否則冠詞「一種（a/an）」、「該（the）」包括複數個指示對象。
本說明書及所附申請專利範圍中使用之涉及成分的量、反應條件等的所有數目、數值和/或表述在獲得該等值時會發生各種測定不確定性，因此除非另有指明，否則應理解為在所有情況下由術語「約（about）」修飾。
當本說明書中揭示一個數值範圍時，該範圍視為連續，且包括該範圍的最小值及最大值，以及該最小值與最大值之間的每一個值。另外，當範圍係指整數時，包括該範圍的最小值與最大值之間的每一個整數。另外，當提供複數個範圍來描述性能或特徵時，可以合併該範圍。換言之，除非另有指明，否則本說明書所示之所有範圍應理解為涵蓋該範圍所包括之任何一個及所有子範圍。例如，從「1～10」的指定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何一個及所有子範圍。範圍1～10的例示性子範圍包括但不限於1～6.1、3.5～7.8、5.5～10等。
如本說明書所使用，表述「烷基」係指具有規定碳原子數之飽和、直鏈或支鏈烴取代基。烷基的具體例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基等。例如對衍生表述「烷氧基」、「硫代烷基」、「烷氧基烷基」、「羥基烷基」、「烷基羰基」、「烷氧基羰基烷基」、「烷氧基羰基」、「二苯烷基」、「苯烷基」、「苯基羧基烷基」及「苯氧基烷基」作相應的解釋。
如本說明書所使用，表述「環烷基」包括所有習知之環狀基團。「環烷基」的代表性例子包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。例如對衍生表述「環烷氧基」、「環烷基烷基」、「環烷基芳基」及「環烷基羰基」作相應的解釋。
如本說明書所使用，表述「全鹵代烷基」係指上述烷基，其中在該烷基中的所有氫原子被選自氟、氯、溴或碘的鹵素原子取代。例示性例子包括三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基及直鏈或支鏈七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、九氟丁基、九氯丁基、十一氟戊基、十一氯戊基、十三氟己基、十三氯己基等。對衍生表述「全鹵代烷氧基」作相應的解釋。應進一步注意的是，如本說明書所述之某些烷基例如「烷基」可以部分被氟化，亦即，該烷基中之僅一部分氫原子被氟原子取代，且應對其作相應的解釋。
如本說明書所使用，表述「醯基」應具有與「烷醯基」相同的含義，其亦能夠以結構表示為「R-CO-」，其中R為具有規定碳原子數之「烷基」。另外，「烷基羰基」應與本說明書所述之「醯基」的含義相同。具體而言，「（C1 -C4 ）醯基」係指甲醯基、乙醯基（acetyl/ethanoyl）、丙醯基、正丁醯基等。例如對衍生表述「醯氧基」及「醯氧基烷基」作相應的解釋。
如本說明書所使用，表述「芳基」係指經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或經取代之萘基的具體例包括鄰-甲苯基、對-甲苯基、間-甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。「經取代之苯基」或「經取代之萘基」亦包括本說明書中進一步定義或該領域中習知之任何可能的取代基。
如本說明書所使用，表述「芳基烷基」係指上述芳基進一步連接於上述烷基。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
如本說明書所使用，表述「烯基」係指具有規定碳原子數且包含至少一個碳碳雙鍵之非環狀、直鏈或支鏈的烴鏈，並包括乙烯基和直鏈或支鏈之丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。例如對衍生表述「芳基烯基」及5員或6員「雜芳基烯基」作相應解釋。該等衍生表述的例示性例子包括呋喃-2-乙烯基、苯基乙烯基、4-甲氧基苯基乙烯基等。
如本說明書所使用，表述「雜芳基」包括所有習知之含雜原子之芳香族基團。代表性5員雜芳基包括呋喃基、噻吩基或苯硫基、吡咯基、異吡咯基（isopyrrolyl）、吡唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、異噻唑基等。代表性6員雜芳基包括吡啶基、噠基、嘧啶基、吡基、三基等。雙環雜芳基的代表性例子包括苯並呋喃基、苯並苯硫基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、苯並咪唑基、吲唑基、吡啶呋喃基、吡啶噻吩基等。
如本說明書所使用，表述「雜環」包括所有習知之含還原（reduced）雜原子之環狀基。代表性5員雜環基包括四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯啶基、2-噻唑啉基、四氫噻唑基、四氫唑基等。代表性6員雜環基包括哌啶基、哌基、嗎啉基、硫代嗎啉基等。各種其他雜環基包括吖丙啶基（aziridinyl）、氮雜環庚烷基（azepanyl）、二氮雜環庚烷基（diazepanyl）、二氮雜雙環[2.2.1]庚-2-基、三氮雜環辛烷基（triazocanyl）等，但並不限於此。
「鹵素」或「鹵代（halo）」係指氯、氟、溴及碘。
廣義上來講，術語「經取代」可以考慮包括有機化合物的所有可允許之取代基。在本說明書中所公開之一些具體實施形態中，術語「經取代」係指經一個以上的獨立地選自包括（C1- C6 ）烷基、（C2 -C6 ）烯基、（C1- C6 ）全氟烷基、苯基、羥基、-CO2 H、酯、醯胺、（C1- C6 ）烷氧基、（C1- C6 ）硫代烷基及（C1- C6 ）全氟烷氧基之群組中之取代基取代。然而，本領域技術人員習知之任何其他合適的取代基亦能夠適用於該等實施形態中。
應注意，在本說明書的正文、方案、實施例及表中具有不飽和化合價之任何原子被假定具有適當數目之氫原子以使該化合價飽和。
應理解，在本說明書中術語「介電的」和「絕緣的」可互換使用。因此，提及絕緣材料或層時包括介電材料或層，反之亦然。
應理解，如本說明書所使用，術語「微電子元件」包括「微光電子元件」和「光電子元件」。因此，提及微電子元件或微電子元件組件時包括光電子元件和微光電子元件及其組件。
應理解，術語「重佈線層（RDL）」係指具有預期的可靠性能之電信號路由絕緣材料。術語RDL亦可以互換使用以說明緩衝塗層，例如焊球和脆弱的低K結構之間的應力釋放層或緩衝層。
如本說明書所使用，術語「聚合物組成物」、「共聚物組成物」、「三元共聚物組成物」或「四元共聚物組成物」在本說明書中可互換使用且表示包括至少一種經合成的聚合物、共聚物、三元共聚物或四元共聚物、以及源自參與該等聚合物的合成之起始劑、溶劑或其他元素之殘留物，其中該等殘留物無需與聚合物共價結合。然而，一些觸媒或起始劑有時會在聚合物鏈的起始端和/或末端與聚合物鏈的一部分共價鍵結。通常，將被視為「聚合物」或「聚合物組成物」的一部分之該等殘留物和其他元素與聚合物混合或共混以使在容器之間、溶劑或分散介質之間轉移時傾向於和聚合物一起殘留。聚合物組成物亦能夠包括聚合物合成之後添加的材料，以提供或改變該等組成物的特定性能。該等材料包括以下更具體說明的溶劑、抗氧化劑、光起始劑、敏化劑及其他材料，但並不限於該等。
如本說明書所使用，除非另有說明，否則術語「模數」應理解為應力與應變的比率，表示在應力-應變曲線的線性彈性區域中測定的楊氏模數或拉伸模數。模數值通常根據ASTM方法DI708-95進行測定。認為具有低模數的膜亦具有低內應力。
術語「感光性」係指材料或材料組成物的特徵，例如根據本發明的實施形態之聚合物或聚合物組成物，可以由其本身形成為圖案化層或結構。換言之，「感光性層」不需要使用形成於其上之另一材料層，例如由光阻層形成前述圖案化層或結構。還應理解，具有該種特徵之聚合物組成物通常用於圖案形成方案中以形成圖案化膜/層或結構。應注意，該種方案包括由其形成之感光性材料或層的「成像曝光」。所採用之該種成像曝光係指將層中所選部分曝光於光化輻射，而未選部分則受到保護以免受該種光化輻射曝光。
如本說明書所使用，術語「可自成像的組成物」應理解為如下一種材料，亦即由於該種材料具有感光性而能夠在對由該組成物形成之膜進行直接成像曝光之後使用適當的顯影劑在膜上對圖像進行顯影後提供圖案化之層和/或結構。
術語「衍生的」表示聚合物重複單元例如藉由二酐與二胺的縮合來形成。亦即，聚醯亞胺重複單元衍生自相應的二酐與二胺。通常，該等縮合反應首先會產生聚醯胺酸，其進一步縮合而形成以下具體說明的聚醯亞胺。因此，聚醯胺酸或聚醯亞胺通常衍生自等莫耳量的至少一種二酐與二胺的縮合。當使用偏離（off-setting）化學計量數之單酸酐或單胺時，所獲得之聚醯亞胺會藉由所使用的過量單酸酐或單胺來封端（end-cap）。同樣地，本說明書公開之包含酸性官能基之其他聚合物，例如包含聚合物之開環順丁烯二酐（ROMA）重複單元衍生自相應的環狀烯烴單體和順丁烯二酐（COMA），之後利用合適的醇進行水解，藉此使順丁烯二酐開環以產生鹼溶性聚合物，亦即ROMA聚合物。
因此，根據本發明的實施，提供一種組成物，其包含：
a）鹼溶性聚合物；
b）選自包括以下之群組中之化合物；
通式（IA）的化合物：（IA）；（IB）；（IC）；（ID）；及（IE）；
其中
R及R4 相同或不同且各自獨立地表示選自包括（C1 -C12 ）伸烷基、（C1 -C12 ）伸烯基、聚伸烷氧基、（C6 -C10 ）伸芳基、（C6 -C10 ）伸芳氧基（C6 -C10 ）伸芳基、（C6 -C10 ）伸芳氧基（C6 -C10 ）伸芳氧基-（C6 -C10 ）伸芳基、（C6 -C10 ）伸芳氧基（C6 -C10 ）伸芳基磺醯基（C6 -C10 ）伸芳氧基（C6 -C10 ）芳基-烯、（C6 -C10 ）伸芳基磺醯基（C6 -C10 ）伸芳基、雜伸芳基及（C6 -C10 ）伸芳基雜伸芳基之群組中之二價有機基團，
R1 、R2 及R3 相同或不同且彼此獨立地選自包括氫、直鏈或支鏈（C1 -C16 ）烷基、羥基（C1 -C12 ）烷基、全氟（C1 -C12 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基及雜芳基之群組，或
R1 、R2 及R3 與它們所結合之氮原子一同形成（C7 -C15 ）雙環烷基環，其任選包含選自包括氮、氧、硫及磷之群組中之一個以上雜原子且任選包含一個以上雙鍵，
c）光活性化合物；以及
d）環氧交聯劑。
能夠帶來預期效果之任意鹼溶性聚合物均能夠用於本發明的組成物中。在一些實施形態中，該等鹼溶性聚合物可溶解於各種有機溶劑以及水或它們的混合物中。在一些實施形態中，鹼溶性聚合物可溶解於水中，尤其在鹼性條件下，例如可溶解於包含鹼基和有機鹼之鹼性水溶液中。鹼基的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鈉等。有機鹼包括任意烷基銨鹽，該烷基銨鹽包括氫氧化四甲基銨（TMAH）、氫氧化四乙基銨等，但並不限於該等。
能夠用於本發明的組成物中的鹼溶性聚合物的非限定性例子可選自包括以下的群組：
a）通式（II）的聚醯胺酸：（II）
其中：
m係至少50的整數，
X係一個以上不同的四價有機基團，及
Y係一個以上不同的二價有機基團，
b）聚合物A，其包含：
由通式（IIIA）表示之一個以上不同的第一重複單元，各前述第一重複單元衍生自通式（III）的單體；（IIIA）（III）
其中：
表示與另一重複單元鍵結之位置，
各R5 、R6 、R7 及R8 獨立地選自包括氫、直鏈或支鏈（C1 -C16 ）烷基、羥基（C1 -C12 ）烷基、全氟（C1 -C12 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、-CO2 Rb 之群組，其中Rb 係（C1 -C6 ）烷基或三（C1 -C6 ）烷基矽基、鹵素及通式（A）的基團：（A）
其中Ra 選自包括-（CH2 ）p -、-（CH2 ）q -OCH2 -或-（CH2 ）q -（OCH2 CH2 ）r -OCH2 -之群組，其中p係0～6的整數，q係0～4的整數且r係0～3的整數，
由通式（IVA）表示之一個以上不同的第二重複單元，前述第二重複單元衍生自通式（IV）的單體；及 （IVA）         （IV）
其中：
各R9 及R10 獨立地選自包括氫、直鏈或支鏈（C1 -C9 ）烷基及氟化或全氟化（C1 -C9 ）烷基之群組，
R11 選自包括氫、直鏈或支鏈（C1 -C9 ）烷基、氟化或全氟化（C1 -C9 ）烷基及-（CH2 ）a -（O-（CH2 ）b ）c -O-（C1 -C6 ）烷基之群組，其中a、b及c係1～4的整數，
由通式（VA）表示之一個以上不同的第三重複單元，前述第三重複單元衍生自通式（V）的單體， （VA）           （V）
其中：
各R12 及R13 獨立地選自包括氫、直鏈或支鏈（C1 -C9 ）烷基及氟化或全氟化（C1 -C9 ）烷基之群組中，
R14 選自包括氫、直鏈或支鏈（C1 -C16 ）烷基、（C3 -C9 ）環烷基、（C3 -C9 ）環烷基（C1 -C10 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C4 ）烷基、（C1 -C16 ）烷基CO2 Rc 、（C1 -C16 ）烷基CH2 ORc 、（C6 -C10 ）芳基CO2 Rc 、（C6 -C10 ）芳基CH2 ORc 之群組，其中各Rc 獨立地選自包括氫、（C1 -C6 ）烷基及三（C1 -C6 ）烷基矽基之群組，
c）聚合物B，其包含：
由通式（VIA）表示之一個以上不同的第一重複單元，各前述第一重複單元衍生自通式（VI）的單體；及（VIA）（VI）
其中：
m係0～2的整數，
、R5 、R6 、R7 及R8 如上定義，
如上定義之由通式（IVA）表示之一個以上不同的第二重複單元。
能夠用於本發明的組成物中的通式（II）的聚醯胺酸能夠藉由本領域技術人員習知之方法來合成。例如，該等方法包括基本上以等莫耳比縮合一種以上二酐與一種以上二胺之步驟。能夠使用任意二酐或二胺與經取代的環狀酸酐或其等效的前驅物化合物的組合。
更具體而言，適合用於形成在本發明的組成物中使用的聚醯胺酸之二酐和二胺能夠分別由通式（IIA）和（IIB）表示。（IIA）（IIB）
其中，X及Y如本說明書中所定義。因此，能夠組合使用任意四羧酸的二酐與任意二胺以形成聚醯胺酸。如上所述，在本說明書中能夠使用本領域中習知之製備聚醯胺酸之任意技術。
言及X，能夠在本說明書中使用任意合適的四價有機基團。X的非限定性例子可選自包括以下之群組： X-1                 X-2 X-3             X-4
其中
a係0～4的整數，
係單鍵或雙鍵，
各R15 獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷基、三氟甲基、五氟乙基、直鏈或支鏈全氟（C3 -C6 ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 -C6 ）醯氧基、苯基及苯氧基之群組，
Z係選自包括以下之群組中之二價基團：
（CR16 R17 ）b 、O（CR16 R17 ）b 、（CR16 R17 ）b O、（OCR16 R17 ）d 、（CR16 R17 O）d 、（CR16 R17 ）b -O-（CR16 R17 ）c 、（CR16 R17 ）b -O-（SiR16 R17 ）c 、（CR16 R17 ）b -（CO）O-（CR16 R17 ）c 、（CR16 R17 ）b -O（CO）-（CR16 R17 ）c 、（CR16 R17 ）b -（CO）-（CR16 R17 ）c 、（CR16 R17 ）b -（CO）NH-（CR16 R17 ）c 、（CR16 R17 ）b -NH（CO）-（CR16 R17 ）c 、（CR16 R17 ）b -NH-（CR16 R17 ）c ，其中b和c係可以相同或不同的整數，且各自獨立地為0～12，d係1～12的整數，
R16 及R17 相同或不同且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷基、三氟甲基、五氟乙基、直鏈或支鏈全氟（C3 -C6 ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C3 -C6 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 -C6 ）醯氧基、苯基及苯氧基之群組。
更具體而言，合適的二酐可以包括以下：（X-1a）；（X-1b）；（X-1c）；（X-1d）。
更具體而言，本說明書中亦能夠使用一種以上下述通式的二酐。（X-1e）；及（X-1f）。
其中a、Z及R15 如本說明書中所定義。
在一些實施形態中，用於本發明的組成物中的通式（II）的聚醯胺酸使用二酐形成，其中X衍生自選自包括以下之群組中之一種以上二酐： 1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）； 4-甲基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮； 5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）； 5,5'-（全氟戊烷-3,3-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）； 5,5'-羰基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（BTDA）； 5,5'-氮雜二基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）； [4,5'-二異苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮（α-BPDA）； 5,5'-氧基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（ODPA）； [5,5'-二異苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮（BPDA）；及 5-（2,5-二氧代四氫呋喃-3-基）-7-甲基-3a,4,5,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮（D1901）。
如上所述，本領域中習知之任意二胺均能夠用於形成在本發明的組成物中使用的聚醯胺酸。二胺能夠進一步大分類為芳香族二胺、脂肪族二胺或包含各種橋接基團之經混合之脂肪族-芳香族二胺。非限定性通用型二胺包括以下：（Y-1a）；（Y-1b）；
其中Z及R15 如本說明書中所定義。
在一些實施形態中，使用二胺形成本發明的聚醯亞胺或聚醯胺酸，其中Y衍生自選自包括以下之群組中之一種以上二胺： 4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）； 4,4'-（（（全氟丙烷-2,2-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））二苯胺（HFBAPP）； 2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）； 4,4'-氧基二苯胺（4,4’-ODA）； 4,4'-（1,3-伸苯基雙（氧基））二苯胺（APB）； 4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）（DO3）； 2-（4-胺基苯基）苯并[d]唑-5-胺（BZXPh5）； 2-（4-胺基苯基）苯并[d]唑-6-胺（BZXPh6）； 苯并[d]唑-2,5-二胺（BZX5）； 苯并[d]唑-2,6-二胺（BZX6）； 雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基二甲胺（NBDA）； 通式（A-1）的二胺：其中，n=2～6（JD230）； 4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（2-胺苯酚）（BAFA）；及 4,4'-（丙烷-2,2-二基）雙（2-胺苯酚）（DABPA）。
用於本發明的組成物中的具有合適分子量之聚醯胺酸能夠根據所需應用，藉由利用合適的縮聚方法來進行調整。因此，在一些實施形態中，所獲得之聚醯胺酸中的重複單元數m至少為50；在另一些實施形態中，m至少為100、500、1000、2000或更大。在一些實施形態中，m係50～2000。
能夠利用本領域中習知之方法，例如藉由配備有合適的偵檢器和校正標準品（例如用窄分佈聚苯乙烯標準品校正之示差折射率偵檢器）之凝膠滲透層析術（GPC）確定所獲得之聚醯胺酸的分子量來測定縮聚度。
因此，用於本發明的組成物中的聚醯胺酸通常顯示至少約5,000的重量平均分子量（Mw ）。在另一些實施形態中，本說明書所述之聚醯胺酸或聚醯亞胺顯示至少約20,000的重量平均分子量（Mw ）。在另一些實施形態中，根據本發明製備之聚醯胺酸或聚醯亞胺具有至少約50,000的Mw 。 在又一些實施形態中，本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺具有至少約100,000的Mw 。在另一些實施形態中，本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺具有至少約200,000的Mw 。在另一些實施形態中，本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺的Mw 在約50,000～500,000或以上的範圍內。
用於本發明的組成物中的聚醯胺酸通常包含衍生自至少1種二酐和至少1種二胺之醯胺酸重複單元。在另一些實施形態中，本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺包含衍生自本說明書所述之2種以上酸酐和2種以上二胺之醯胺酸重複單元。所有該等排列和組合（permutation and combination）均屬於本發明。通常，使用等莫耳比的二酐與二胺來形成聚醯胺酸。亦即，將1莫耳的二酐與1莫耳的二胺縮合。當使用2種以上二酐或二胺時，能夠使用任意莫耳比的各2種以上的二酐和二胺以根據預期應用調整所獲得之聚醯胺酸的性能。總之，當使用一種以上二酐或一種以上二胺時，用於本發明的組成物中的聚醯胺酸通常包含等莫耳量的二酐總量和二胺總量。亦即，用於本發明的組成物中的聚醯胺酸藉由使用等莫耳量的二酐和二胺來製備。
用於根據本發明的組成物中的聚醯胺酸的非限定性例子可列舉如下：
由4,4'-（1,3-伸苯基雙（氧基））二苯胺（APB）、5,5'-氧基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（ODPA）及4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（2-胺苯酚）（BAFA）形成之聚醯胺酸。
由4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）及4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（2-胺苯酚）（BAFA）形成之聚醯胺酸。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）及2-（4-胺基苯基）苯并[d]唑-5-胺（BZXPh5）形成之聚醯胺酸。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）及2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）形成之聚醯胺酸。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（（（全氟丙烷-2,2-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））二苯胺（HFBAPP）及2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）形成之聚醯胺酸。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）及2-（4-胺基苯基）苯并[d]唑-5-胺（BZXPh5）形成之聚醯胺酸。
有利的是，用於本發明的組成物中的聚醯胺酸可溶解於有機溶劑及複數種鹼性水溶液中。能夠用於溶解本發明的組成物之例示性有機溶劑選自包括N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、二甲基亞碸（DMSO）、環戊酮、環己酮、2-丁酮、2-庚酮及將該等任意組合而成的混合物之群組。應進一步注意的是，任意上述溶劑能夠單獨使用或與一種以上溶劑組合使用，並且能夠與鹼性水溶液組合使用。
可溶於鹼的各種其他聚合物能夠用於本發明的組成物。該種非限定性例子包括上述聚合物A及聚合物B。聚合物A公開於美國專利第9,834,627 B2號中，其相關部分藉由引用併入本說明書中。聚合物B公開於美國專利8,715,900 B2號中，其相關部分藉由引用併入本說明書中。在文獻中亦公開了各種其他鹼溶性聚合物，所有該等聚合物均適於本發明的組成物。例如，參考美國專利第9,291,901 B2號和美國專利第9,422,376 B2號。因此，所有該等聚合物能夠用於本發明的組成物。
在一些實施形態中，本發明的組成物中使用的聚合物A或聚合物B分別進一步包含衍生自通式（VII）的單體之通式（VIIA）的一個以上不同的第四或第三重複單元：（VIIA）（VII）
其中：
表示與另一重複單元鍵結之位置；
m係0～2的整數；
各R18 、R19 、R20 及R21 獨立地選自包括氫、直鏈或支鏈（C1 -C16 ）烷基、羥基（C1 -C12 ）烷基、全氟（C1 -C12 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C12 ）雙環烷基、（C7 -C14 ）三環烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、全氟（C6 -C10 ）芳基、全氟（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、（C5 -C10 ）雜芳基、（C5 -C10 ）雜芳基（C1 -C3 ）烷基、羥基、（C1 -C12 ）烷氧基、（C3 -C12 ）環烷氧基、（C6 -C12 ）雙環烷氧基、（C7 -C14 ）三環烷氧基、-（CH2 ）e -（O-（CH2 ）f ）g -O-（C1 -C4 ）烷基（其中e、f及g係1～4的整數）、（C6 -C10 ）芳氧基（C1 -C3 ）烷基、（C5 -C10 ）雜芳氧基（C1 -C3 ）烷基、（C6 -C10 ）芳氧基、（C5 -C10 ）雜芳氧基、（C1 -C6 ）醯基氧基及鹵素之群組。
在一些實施形態中，本發明的組成物包含聚合物A，其具有衍生自各單體之一個以上不同的第一重複單元，該單體選自包括以下之群組：
雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯（降莰二烯）；
2-甲基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-丁基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-己基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-辛基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；
2-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；
第三丁基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-羧酸酯；
三甲基矽基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-羧酸酯；及
雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-基甲醇。
在一些實施形態中，本發明的組成物包含聚合物A，其具有衍生自各單體之一個以上不同的第二重複單元，該單體選自包括以下之群組：
順丁烯二酐；
2-甲基-順丁烯二酐（3-甲基呋喃-2,5-二酮）；
2,3-二甲基-順丁烯二酐（3,4-二甲基呋喃-2,5-二酮）；
2-乙基-順丁烯二酐（3-乙基呋喃-2,5-二酮）；
2,3-二乙基-順丁烯二酐（3,4-二乙基呋喃-2,5-二酮）；
2-三氟甲基-順丁烯二酐（3-三氟甲基呋喃-2,5-二酮）；
2,3-雙（三氟甲基）-順丁烯二酐（3,4-雙（三氟甲基）呋喃-2,5-二酮）；及
2-甲基-3-三氟甲基-順丁烯二酐（3-甲基-4-（三氟甲基）呋喃-2,5-二酮）。
在一些實施形態中，本發明的組成物包含聚合物A，其具有衍生自各單體之一個以上不同的第三重複單元，該單體選自包括以下之群組：
順丁烯二醯亞胺；
N-甲基順丁烯二醯亞胺；
N-丁基順丁烯二醯亞胺；
3-甲基順丁烯二醯亞胺（3-甲基吡咯啶-2,5-二酮）；
N-環己基順丁烯二醯亞胺；
N-苯基順丁烯二醯亞胺；
N-苄基順丁烯二醯亞胺；及
N-苯乙基順丁烯二醯亞胺。
在一些實施形態中，本發明的組成物包含聚合物A，其具有衍生自各單體之一個以上不同的第四重複單元，該單體選自包括以下之群組：
降莰烯；
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-（（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）甲基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBTON）；
1-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）-2,5,8,11-四氧雜十二烷；
5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
4-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）苯酚（NBPhOH）；
2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙酸（NBCH2 CO2 H）；
3-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）丙酸（NBCH2 CH2 CO2 H）；及
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯。
在另一些實施形態中，本發明的組成物包含具有5種以上單體之聚合物A。用於聚合物A或聚合物B的所有該等組合均為本發明的一部分。
能夠用於形成本發明的組成物之聚合物A的非限定性例子可選自包括以下之群組：
降莰二烯（NBD）、N-苯基順丁烯二醯亞胺及順丁烯二酐的三元共聚物，其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇開環；
降莰二烯（NBD）、順丁烯二醯亞胺及順丁烯二酐的三元共聚物，其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇開環；
降莰二烯（NBD）、N-環己基-順丁烯二醯亞胺及順丁烯二酐的三元共聚物，其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇開環；
降莰二烯（NBD）、5-（（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）甲基）-雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBTON）、N-苯基順丁烯二醯亞胺及順丁烯二酐的四元共聚物，其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇開環；
降莰二烯（NBD）、N-環己基順丁烯二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺及順丁烯二酐的四元共聚物，其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇開環；
降莰二烯（NBD）、N-苯基順丁烯二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺及順丁烯二酐的四元共聚物，其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇開環；
降莰二烯（NBD）、N-環己基-順丁烯二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺及順丁烯二酐的四元共聚物，其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇開環；及
降莰二烯（NBD）、5-（（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）甲基）-雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBTON）、N-環己基-順丁烯二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺及順丁烯二酐的五元聚合物，其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇開環。
如上所述，本發明的組成物包含本說明書所述之一個以上潛含性鹼產生劑。在通式（IA）、（IB）、（IC）及（ID）的化合物的範圍內的非限定性具體化合物選自包括以下之群組： （Z）-4-（丁基胺基）-4-氧代丁-2-烯酸（MABA）； （Z）-4-（二丁基胺基）-4-氧代丁-2-烯酸（MADBA）； （Z）-4-（2,3,4,6,7,8,9,10-八氫-5H-嘧啶并[1,2-a]氮呯-5-正離子-5-基）-4-氧代丁-2-烯酸酯（MADBU）； 二丁基銨（Z）-4-（二丁基胺基）-4-氧代丁-2-烯酸酯（MA（DBA）2 ）； 丁基-1-銨（Z）-4-（丁基胺基）-4-氧代丁-2-烯酸酯（MA（BA）2 ）； （2Z,2'Z）-4,4'-（苯并[d]唑-2,5-二基雙（氮雜二基））雙（4-氧代丁-2-烯酸）（MABZX）； （Z）-4-（（1H-苯并[d]咪唑-2-基）胺基）-4-氧代丁-2-烯酸（MAABZ）； （2Z,2'Z）-4,4'-（（磺醯基雙（4,1-伸苯基））雙（氮雜二基））雙（4-氧代丁-2-烯酸）（MA-DPS）； 2-（（1H-苯并[d]咪唑-2-基）胺甲醯基）-4-（4-（（1H-苯并[d]咪唑-2-基）胺甲醯基）-3-羧基苯氧基）苯甲酸（ODPA-ABZ）； （Z）-4-（（2-（（（Z）-3-羧基丙烯醯胺基）聚（（甲氧基）丙基））胺基）-4-氧代丁-2-烯酸，其中n係2～6的整數（MAJD230）； 4-（3-羧基-4-（3,4,5,6,7,8,9,10-八氫-2H-嘧啶并[1,2-a]氮呯-5-正離子-5-羰基）苯氧基）-2-（3,4,5,6,7,8,9,10-八氫-2H-嘧啶并[1,2-a]氮呯-5-正離子-5-羰基）苯甲酸酯（ODPA-DBU）； 4-（3-羧基-4-（二丁基胺甲醯基）苯氧基）-2-（二丁基胺甲醯基）苯甲酸（ODPA-DBA）； （Z）-4-（（4-（6-（（Z）-3-羧基丙烯醯胺基）苯并[d]唑-2-基）苯基）胺基）-4-氧代丁-2-烯酸（MABZXPh6）； （Z）-4-（（4-（5-（（Z）-3-羧基丙烯醯胺基）苯并[d]唑-2-基）苯基）胺基）-4-氧代丁-2-烯酸（MABZXPh5）； 順丁烯二酐及三（正己基）胺的產物（MATHA）； （2Z,2'Z）-4,4'-（（（1,3-伸苯基雙（氧基））雙（4,1-伸苯基））雙（氮雜二基））雙（4-氧代丁-2-烯酸）（MAAPB）； （2Z,2'Z）-4,4'-（（（（磺醯基雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））雙（4,1-伸苯基））雙（氮雜二基））雙（4-氧代丁-2-烯酸）（MA（NH2 PhOPh）2 SO2 ）； （Z）-4-（辛基胺基）-4-氧代丁-2-烯酸（MAOA）；及 辛基-1-銨（Z）-4-（辛基胺基）-4-氧代丁-2-烯酸酯（MA（OA）2 ）。
帶來預期效果之任意量的通式（IA）、（IB）、（IC）及（ID）的一種以上化合物作為潛含性鹼產生劑而能夠用於本發明的組成物。在一些實施形態中，在每100份鹼溶性聚合物中的潛含性鹼產生劑的使用量在0.2份～15份範圍內。在一些實施形態中，該等量包括一種以上潛含性鹼產生劑的組合總量。在另一些實施形態中，在每100重量份鹼溶性聚合物中的潛含性鹼產生劑的使用量在0.3重量份～10重量份。在又一些實施形態中，在每100重量份鹼溶性聚合物中的潛含性鹼產生劑的使用量在0.4重量份～6重量份。驚奇的是，如以下例子證實，即使使用如此少量的潛含性鹼產生劑，亦能夠對本發明的組成物賦予優異之熱機械性能。
實際上，如具體例所證實，本說明書中使用的潛含性鹼觸媒提供至今未能獲得的性能。例如，若使用其他一般性鹼來替代潛含性鹼觸媒，則無法獲得相同的增強性能。
如上所述，組成物進一步包含一種以上光活性化合物（PAC）。因此，本發明的組成物具有感光性且能夠用於各種光電子應用中以形成各種聚合物層，該聚合物層可被圖案化而用作介電材料。如下所述，本領域技術人員習知之帶來預期結果的任意PAC均能夠用於本發明的組成物。廣義上來講，能夠用於本發明的PAC係感光性化合物，將其曝光於適當的輻射下時會發生化學轉變，因此所獲得之產物通常更容易在鹼溶液等顯影劑中溶解，因此有利於使曝光區域比未曝光區域更容易溶解，藉此在顯影後形成正像。如上所述，本發明的組成物進一步包含環氧樹脂及溶劑。進而，該等組成物能夠形成一種膜，該膜在微電子及光電子元件製造中可用作自成像層。亦即，當成像曝光於光化輻射時，能夠對該等層（或膜）進行顯影以形成圖案化膜，其中該等圖案代表藉由其曝光膜之圖像。
以此方式，能夠提供成為微電子和/或光電子元件的一部分的結構。例如，該等膜可用作液晶顯示器或微電子元件中的低K介電層。應當注意的是，該等例子僅為自成像膜的眾多用途中的一部分，並且該等例子並不用於限定該種膜或用於形成膜之聚合物及聚合物組成物的範圍。
通常，適於本發明的PAC包含通式（B）的重氮醌基：B）
該等光活性化合物（PAC）的非限定性例子能夠包括一種以上該等基團，例如分別由結構式（VIIIA）及（VIIIB）表示之1,2-重氮萘醌-5-磺醯基部分和/或1,2-重氮萘醌-4-磺醯基部分： （VIIIA） （VIIIB）
其他該等光活性部分等包括由結構式（VIIIC）表示之磺醯基重氮苯醌基：（VIIIC）。
通常，通式（VIIIA）、（VIIIB）和/或（VIIIC）的官能基被摻合到感光性組成物作為各磺醯氯（或其他反應性部分）及酚類化合物（例如以下作為結構式（IXa）～（IXag）統一示出的一種以上例示性化合物）的酯化產物。因此，組合該等酯化產物中的任一種或兩種以上的混合物與樹脂來形成本發明的感光性樹脂組成物。在以下通式（IXa）～（IXag）中，Q可以表示結構（VIIIA）、（VIIIB）或（VIIIC）中的任一個。有利的是，感光性組成物的膜或層的一部分曝光於適當的電磁輻射時，該等酯化產物產生羧酸，與該等膜的任何未曝光部分相比，該羧酸增強了該等曝光部分在鹼水溶液中之溶解度。通常，該等感光性材料以相對於100重量份鹼溶性聚合物為1～50重量份（典型為約10～約40重量份）材料的量摻合到組成物，但該種材料的其他有利的量亦可以適當使用且在本發明的範圍內。其中，光活性化合物與鹼溶性聚合物的具體比例係曝光部分及未曝光部分的溶解率與實現不同溶解率所需的輻射量的函數。
在上述通式（IXa）～（IXag）的PAC中，Q表示通式（VIIIA）、（VIIIB）或（VIIIC）的任意光活性部分或氫，但該等Q中的至少一個在各結構中為（VIIIA）、（VIIIB）或（VIIIC）。以上所列之複數種PAC可購買。例如，通式（IXc）的PAC-5570（St.Jean Photochemicals Inc., Quebec，Canada）、通式（IXd）的SCL6（Secant Chemicals Inc.,，Winchendon、MA、USA）、通式（IXo）的TrisP3M6C-2-201、通式（IXa）的TS-200、TS-250及TS-300、以及通式（IXe）的4NT-300（均來自Toyo Gosei Co.Ltd.,，Chiba，Japan）。應當注意的是，關於TS-200、TS-250及TS-300類型的PAC，Q的取代度亦根據所用產品而不同。例如，TS-200中67%被Q取代，TS-250中83%被Q取代，TS-300中100%被Q取代，而未被取代的部分為氫。又，在各例子中，Q表示基團（VIIIA）、（VIIIB）或（VIIIC）中的任一個。
在一些實施形態中，本發明的組成物包含選自以下之群組中之光活性化合物：及 其中，至少一個Q為通式（VIIIa）或（VIIIb）的基團。 （VIIIa）（VIIIb）；
且剩下的Q為氫。
進一步發現，在本發明的組成物中使用一種以上光敏劑會提供附加的有利效果。最明顯的是，如此使用之光敏劑能夠使光活性化合物在輻射光的特定波長下活化。為此，在本發明的組成物中能夠使用任何合適的敏化劑化合物。該等合適的敏化劑化合物包括光敏劑，例如蒽、菲、䓛、苯并芘、苊、紅熒烯、芘、氧雜蒽酮（xanthone）、陰丹士林及該等的混合物。在一些實施例中，合適的敏化劑成分包括該等的混合物。通常，如上所述，光敏劑會從輻射光源中吸收能量並將該能量轉移至本發明的組成物中使用的光活性化合物以形成羧酸。
還應注意的是，任意光敏劑能夠單獨使用或以任意組合的混合物來使用，並且在需要時根據預期用途獲得預期效果。又，在本發明的組成物中能夠使用任意量的一種以上的上述敏化劑以獲得預期結果。通常，認為該等量在每100重量份（pphr）聚合物樹脂中可以為0～5重量份。在一些實施形態中，該等量在1～3pphr範圍內。
如上所述，本發明的組成物亦包含一種以上交聯劑，當曝光於合適的輻射下時，該交聯劑能夠有利地與鹼溶性聚合物鍵合。該等材料包括摻入一種以上唑啉基（例如2-唑啉-2-基）、羥甲基（例如N-羥基甲基胺基羰基）或烷氧基甲基（例如N-甲氧基甲基胺基羰基）、丙烯酸酯基、硫醇或硫醇烷基、順丁烯二醯亞胺等之交聯性化合物，但並不限於此。通常，上述之與聚醯亞胺的經取代之不飽和環狀醯亞胺末端基的鍵合係由在適當溫度下的光照射過程中產生的光自由基引發之交聯反應。進而，該等交聯能夠藉由光照射後在適當溫度（通常在150℃以上）下硬化適當的時間而進一步完成。可藉由熱自由基產生劑及熱交聯劑，例如環氧基（例如環氧丙基、環氧基環己基、氧環丁烷基等）進一步促進該等熱硬化。驚奇的是，本發明的組成物的硬化能夠在比通常用於硬化本領域中習知之聚醯亞胺的溫度（通常高於250℃或甚至高於300℃）低很多的溫度下進行。
因此，在本發明的一些實施形態中，本發明的感光性組成物無任何限制地包含選自以下之一種以上交聯劑：
環氧丙烯酸酯；
聚酯丙烯酸酯；
聚醚丙烯酸酯；
脂肪族胺甲酸乙酯丙烯酸酯；
芳香族胺甲酸乙酯丙烯酸酯；
多功能環氧樹脂；及
多功能巰基（C2 -C8 ）鏈烷酸酯。
如上所述，以下示出例示性環氧樹脂及其他交聯劑包括但不限於雙酚A環氧樹脂（LX-1-Daiso Chemical Co., Osaka，Japan）、2,2'-（（（（1-（4-（2-（4-（環氧乙烷-2-基甲氧基）苯基）丙-2-基）苯基）乙烷-1,1-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））雙（亞甲基））雙（環氧乙烷）（Techmore VG3101L，Mitsui Chemical Inc.）、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚（TMPTGE-CVC，Specialty Chemicals,Inc.）及1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙（3-（環氧乙烷-2-基甲氧基）丙基）三矽氧烷（DMS-E09，Gelest,Inc.）、液態環氧樹脂（D.E.R.™ 732，其中n=8～10；D.E.R.™ 736，其中n=4～6，均來自Dow Chemical Company）、雙（4-（環氧乙烷-2-基甲氧基）苯基）甲烷（EPON™ 862，Hexion Specialty Chemicals,Inc.）、丙三醇的聚（氧丙烯）環氧化醚的三環氧丙醚（可作為Heloxy 84或GE-36購自Momentive Specialty Chemicals Inc.）、2-（（4-（第三丁基）苯氧基）甲基）環氧乙烷（可作為Heloxy 65購自Momentive Specialty Chemicals Inc.）及聚矽氧改質環氧化合物（可作為BY16-115購自Toray-Dow Corning Silicone Co.,Ltd.）： LX-01，其中n係1～5 D.E.R.™ 732，其中n=8～10；D.E.R.™ 736，其中n=4～6 EPON™ 862 丙三醇的聚（氧丙烯）環氧化醚的三環氧丙醚（其中n係6～10）可作為Heloxy 84或GE-36購自Momentive Specialty Chemicals Inc.； 2-（（4-（第三丁基）苯氧基）甲基）環氧乙烷，可作為Heloxy 65購自Momentive Specialty Chemicals Inc.；及 聚矽氧改質環氧化合物可作為BY16-115購自Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd。 JER1032H60，可購自Nippon Kayaku Co., Ltd. GT-401，可購自Daicel Corp. 能夠用於本發明的組成物的其他交聯劑包括以下：
1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA），可購自Aldrich公司 5,5'-（氧基雙（乙烷-2,1-二基））雙（雙環[2.2.1]庚-2-烯）（NBEtOEtNB）
Powderlink 1174，可購自Cytec Industries, Inc.，1,3,4,6-四（甲氧基甲基）四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5（1H,3H）-二酮 N2,N2,N4,N4,N6,N6-六（甲氧基甲基）-1,3,5-三-2,4,6-三胺，Cymel 1170，可購自Cytec Industries, Inc.
1,3,5-三（2-羥基乙基）-1,3,5-三-2,4,6-三酮，THETATO，可購自Aldrich公司 1,3,5-三（環氧乙烷-2-基甲基）-1,3,5-三-2,4,6-三酮，TOTATO，可購自Aldrich公司
N-BOC JD-2000，其中n=30
其他例示性環氧樹脂或交聯劑還包括Araldite MTO163和Araldite CY179（Ciba Geigy製造）；及EHPE-3150和Epolite GT300（Daicel Chemical製造）。
如關於PAC所述，環氧化合物的量亦可以根據組成物中使用的鹼溶性聚合物而不同，並且該量亦可以根據預期結果而不同。該量在每100份聚合物中可以為1～75重量份（通常為約20～約60重量份），但該種材料的其他有利的量亦可以適當使用且在本發明的範圍內。另外，本說明書中列舉的一種以上不同類型的環氧化合物能夠用於本發明的組成物中，並且能夠根據需要改變每一種的量。
本發明的感光性組成物進一步包含一種以上具有如助黏劑、表面調整劑、抗氧化劑、增效劑、矽烷偶合劑、酚醛樹脂、阻燃劑、塑化劑、硬化促進劑等用途之化合物或添加劑。實際上，在本說明書中使用的鹼觸媒確實起到硬化促進劑的作用。表面調整劑的例子包括本領域中可用的提供潤濕、分散及調平等性能之各種非離子性、兩性及陰離子性界面活性劑。表面調整劑的例子無任何限制地包括非離子性聚合物含氟界面活性劑（例如FC-4432，可購自3M Advanced Materials Division）、短鏈全氟基乙氧基化非離子性含氟界面活性劑（例如，Chemguard S-550，非離子性和兩性的CAPSTONE含氟界面活性劑均可購自DuPont公司）、來自OMNOVA Solutions的PolyFox含氟界面活性劑等。另外，任意習知之常規界面活性劑可以與上述界面活性劑組合使用，該等習知之非離子性界面活性劑例如包括全氟烷基聚氧基乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺及氟化有機矽氧烷化合物。各種其他該等市售界面活性劑包括來自Sumitomo 3M Ltd.,的Florade FC-4430；來自Asahi Glass Co.,Ltd.,的Surflon S-141及S-145；來自Daikin Industries Ltd.,的Unidyne DS-401、DS-4031及DS-451；來自Dainippon Ink & Chemicals,Inc.,的Megaface F-8151；及來自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的X-70-093。
該等其他化合物或添加劑的非限定性例子選自包括以下市售材料之群組，該市售材料由商品名表示。 三乙氧基（3-（環氧乙烷-2-基甲氧基）丙基）矽烷，亦稱為3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷（3-GTS或（來自Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.的KBE-403））； 三甲氧基（3-（環氧乙烷-2-基甲氧基）丙基）矽烷，通常亦稱為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（來自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的KBM-403E）； C6 H5 （CH3 O）3 Si 苯基三甲氧基矽烷 C6 H5 （C2 H5 O）3 Si 苯基三乙氧基矽烷（KBE-103，可購自Gelest,Inc.或Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.） 3,3,10,10-四甲氧基-2,11-二氧雜-3,10-二矽十二烷（來自Gelest,Inc.的SIB-1832）； N,N’-雙[（3-三乙氧基矽基丙基）胺基羰基]聚乙烯氧（來自Gelest,Inc.的SIB-1824.84）； 二乙氧基（丙氧基）（3-硫氰基丙基）矽烷（來自Gelest,Inc.的SIT 7908.0）； 4,4,13,13-四乙氧基-3,14-二氧雜-8,9-二硫雜-4,13-二矽十六烷； 3,3,12,12-四甲氧基-2,13-二氧雜-7,8-二硫雜-3,12-二矽十四烷（來自Evonik Industries AG的Si-75或Si-266）； 2,2'-（（2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基）雙（亞甲基））雙（4-甲基苯酚）（來自TCI Japan的抗氧化劑AO-80）。
有利的是，現已發現，尤其相較於在類似應用的文獻中記載之複數種聚合物，本發明的聚合物組成物提供複數種預期性能。例如，本發明的組成物在「成像」曝光於合適的輻射下時顯示出增強的感光速度。亦即，相較於大多數常規材料，將圖像以更快的速度定影在基板上。這有利於以更快的週期在各種基板上形成成像結構。另外，現已發現，本說明書中所述之複數種聚合物顯示出超低暗場損失（DFL），這使聚合物更適於正色調（PT）應用。如本說明書中所使用，術語DFL或未曝光區域的膜厚損失係成像曝光於合適的光化輻射並用合適的顯影劑顯影之後的膜厚損失的量度。亦即，將本發明的聚合物組成物流延成膜，並測定膜的未曝光區域的顯影前後的膜厚，以百分率表示未曝光於輻射下的膜的區域的膜厚的損失。通常，DFL的百分率越高，聚合物組成物的性能越差，這表示膜的未曝光區域對顯影劑更敏感，因此溶解於顯影劑中。另外，經測定的DFL亦取決於所用的顯影時間。通常，顯影時間越長，DFL越高。
驚奇的是，本發明的組成物顯示出超低DFL，因此即使顯影時間長，膜的未曝光區域亦不會損失。因此，在本發明的一些實施形態中，組成物的DFL可低於20%；在另一些實施形態中，DFL可低於25%；並且在另一些實施形態中，DFL可在約0%～30%的範圍內。同時，本發明的組成物的顯影時間可以在10秒～約80秒；在另一些實施形態中，顯影時間可以在20秒～約60秒的範圍內；並且在另一些實施形態中，顯影時間可以在30秒～約40秒的範圍內。
另外，有利的是，現已發現，本發明的組成物在顯影劑中（例如水性鹼顯影劑，包括氫氧化四甲基銨（TMAH）及其他習知之水性顯影劑）顯示出優異之溶解率。該溶解率可根據在聚合物中的通式（IIA）的順丁烯二酐重複單元中存在的游離羧酸基的莫耳含量進一步調整。通常，現已發現，藉由正確地選擇開環順丁烯二酐重複單元的莫耳比，可將本發明的組成物的溶解率控制在預期範圍內。進而，本發明的組成物維持了更多所需的平版印刷解析度、感光速度及高耐化學性等預期性能。
有利的是，本發明的組成物顯示出很高的熱機械性能。具體而言，現已發現，由本發明的組成物形成之膜顯示出優異之抗拉性能及很高的斷裂伸長率（ETB）。另外，本發明的組成物顯示出優異之光成像性能。藉由任意習知之溶劑流延方法及熔融擠出方法可易於形成膜。例如，能夠藉由旋塗等適當的方法將本發明的組成物塗佈於合適的基板上。烘烤經塗佈的基板以去除任意殘留溶劑。該等後烘烤（PAB）溫度可以在約100℃～120℃的範圍內持續約2分鐘～10分鐘的足夠長時間。在一些實施形態中，該等PAB溫度在約110℃下持續約3分鐘。然後，將如此形成之膜在約150℃～200℃的溫度下，在惰性環境下（例如，氮氣環境下）硬化約2小時～6小時範圍內的足夠長時間。在一些實施形態中，該等硬化在170℃下進行約4小時。在一些實施形態中，該等硬化在200℃下進行約2小時。認為在硬化步驟期間，潛含性鹼產生劑釋放鹼，該鹼促進本發明的組成物中使用的聚合物與環氧交聯劑的交聯。
經硬化的膜可易於從基板上剝離以用於機械性能測試。根據本發明的組成物中使用的聚合物類型和潛含性鹼產生劑類型，如此形成之膜的抗拉強度通常在約70MPa～約150MPa的範圍內。在一些實施形態中，抗拉強度為約80MPa～約120MPa，在另一些實施形態中，抗拉強度為約90MPa～約100MPa。通常，膜的ETB亦高。ETB可以在約15%～50%的範圍內或更高。在一些實施形態中，ETB在約20%～45%、25%～40%等範圍內。
通常，本說明書中列舉之各種化合物及添加劑提高本發明的感光性組成物的整體性能，因此提供具有各種用途之清晰的光圖案結構，該用途包括晶片堆疊應用、重佈線層（RDL）及用於形成CMOS影像感測器之壩結構，但不限於此。有利的是，可知本說明書中記載之一些添加劑可具有一種以上的功能。例如，以上列舉之一些添加劑不僅在曝光於輻射下時顯示出特定的光敏活性，而且如交聯劑起到促進作用。因此，本說明書中所用之添加劑不會將該等化合物的活性僅限定於該等性能中的一種，亦可促進本發明的感光性組成物的其他功能。
首先將根據本發明的實施形態之感光性組成物塗佈於所需基板上以形成膜。該等基板包括任意合適的基板本身或例如用於電氣、電子或光電子元件之半導體基板、陶瓷基板、玻璃基板等。關於所述應用，能夠利用任意合適的塗佈方法，例如旋塗、噴塗、刮刀塗佈、彎月面塗佈、噴墨塗佈及狹縫塗佈。
接著，加熱塗佈基板以促進殘留的流延溶劑的去除，例如在70℃～140℃的溫度下加熱約1～30分鐘，但亦能夠利用其他適當的溫度和時間。加熱之後，通常將膜成像曝光於光化輻射的合適波長，通常根據摻合到本說明書中記載之聚合物組成物中的光活性化合物（PAC）和/或光敏劑來選擇波長。然而，通常該等合適的波長為200～700nm。應理解，如藉由具體例進一步進行說明，術語「成像曝光」表示隔著遮罩元件曝光以獲得膜的曝光和未曝光部分的圖案。
由根據本發明的感光性組成物形成之膜的成像曝光之後，實施顯影步驟。關於本說明書中說明的正色調組成物，該等顯影步驟僅去除膜的曝光部分，因此在膜中留下遮罩層的正像。後曝光（PEB）能夠在上述顯影步驟之前進行，通常在90℃～130℃的溫度下進行1～10分鐘，但亦能夠利用其它合適的溫度和時間。
任意水性鹼顯影劑均能夠用於顯影步驟。例如，氫氧化四甲基銨（TMAH）通常用作水性鹼顯影劑。然而，能夠用作合適的顯影劑之其它有機溶劑可包括丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）、2-庚酮、環己酮、NMP、GBL、環戊酮、乙酸丁酯及將該等任意組合而成之混合物等。
因此，本發明的一些組成物實施形態在成像曝光之後提供自成像膜，使用水性鹼顯影劑對所獲得之圖像進行顯影。對圖像進行顯影之後，沖洗基板以去除多餘的顯影劑溶液，典型的沖洗劑為水或合適的醇及該等的混合物。多餘的顯影劑亦能夠藉由氮氣吹掃基板來去除。去除多餘顯影劑的其他方法包括將經顯影之晶圓以約1000～3000rpm的高轉速旋轉10～30秒，之後施加氮氣流。
在上述沖洗之後，乾燥基板並對成像膜進行最終硬化。換言之，定影圖像。剩餘層在成像曝光期間未被曝光的情況下，通常藉由在膜的剩餘部分引發進一步的反應來完成定影。該種反應通常為能夠藉由加熱和/或非成像曝光或全面曝光剩餘材料來引發之交聯反應。該等曝光及加熱能夠在不同步驟實施或如適於成像膜的特定用途那樣組合實施。全面曝光通常利用與用於成像曝光的能量源相同的能量源或更高的能量源實施且可以實施更長時間，但亦能夠利用其他合適的能量源。通常以預期溫度進行加熱，例如在高於150℃的溫度下進行40分鐘～1小時以上。剩餘層在成像曝光期間被曝光的情況下，通常藉由將加熱步驟調整為結束由曝光引發之任意反應來完成。然而，如上所述，亦能夠追加實施全面曝光及加熱。然而，應理解，最終硬化步驟的選擇亦取決於要形成之元件類型，因此在將剩餘層用作黏合層或結構時，最終定影可能不是最終硬化。
藉由使用本發明的組成物的實施形態來形成具有高耐熱性、優異之吸水性、高透明度及低介電係數等性能之層，藉此製造元件。另外，如本說明書中記載，該等層通常具有優異之熱機械性能。尤其，相較於常規材料，具有改善的抗拉強度、改善的斷裂伸長率（ETB）及優異之玻璃轉移溫度（Tg ）。應進一步注意的是，以此方式由本發明的一些組成物形成之層通常亦顯示出高熱分解溫度。因此，經硬化的聚合物層的5%重量損失溫度（Td5 ）通常高於300℃且在300℃～420℃的範圍內或更高，因此提供至今未能獲得之性能。
如上所述，根據本發明之感光性組成物的例示性應用包括用於各種半導體元件和印刷電路基板之晶片連接黏合劑、晶圓結合黏合劑、絕緣膜（層間介電層）、保護膜（鈍化層）、機械緩衝膜（應力緩衝層）或平坦化膜。該等實施形態的具體應用包括用於形成單層或多層半導體元件之晶片連接黏合劑、形成於半導體元件上之介電膜；形成於鈍化膜上之緩衝膜；在形成於半導體元件上之電路上形成之層間絕緣膜。
因此，根據本發明之實施形態提供一種正色調感光性聚合物組成物，其在一種以上的機械性能（例如高抗拉強度、斷裂伸長率）方面顯示出增強的性能且與替代材料相比至少具有相等或更優異之耐化學性。另外，該等實施形態通常提供優異之電絕緣性、對基板的黏合性等。因此，提供一種組合有根據本發明的實施形態之半導體元件、元件封裝、顯示元件。
有利的是，本發明的感光性組成物亦能夠用於形成將半導體晶片彼此黏合之黏合層，例如晶片堆疊應用。例如，用於該等目的之黏合層由本發明的感光性黏合劑組成物的硬化物形成。應注意的是，即使黏合層為單層結構，但其不僅能夠對基板顯示出足夠的黏合力，亦可期待免受因硬化步驟產生之顯著應力。
另外，如上所述，在本發明的一些實施形態中，根據本發明之電子和/或半導體元件包括積層半導體元件，其中前述積層體包含根據本發明之感光性組成物。
在本發明的一些實施形態中，半導體元件包含進一步包含根據本發明之感光性組成物之重佈線層（RDL）結構。
另外，如上所述，在本發明的一些實施形態中，半導體元件包含進一步包含根據本發明之感光性組成物之晶片堆疊結構。
如上所述，在本發明的又一些實施形態中，半導體元件包括進一步包含根據本發明之感光性組成物之互補式金屬氧化物半導體（CMOS）影像感測器壩結構。
另外，如上所述，在本發明的一些實施形態中，藉由根據本發明之感光性組成物形成膜。如上所述，該種膜通常顯示出優異之化學、機械、彈性性能，該等性能在具有優異之介電性能之電子、光電子、微機電應用中具有廣泛用途。
因此，在本發明的一些實施形態中，提供一種微電子或光電子元件，其包含一種以上的重佈線層（RDL）結構、晶片堆疊結構、CMOS影像感測器壩結構，其中前述結構進一步包含根據本發明之感光性組成物。
另外，在本發明的一些實施形態中，提供一種形成用於製造微電子或光電子元件之膜之方法，該方法包括：
用根據本發明的組成物塗佈合適的基板而形成膜之步驟；
藉由曝光於合適的輻射下，用遮罩對膜進行圖案化之步驟；
曝光之後對膜進行顯影而形成光圖案之步驟；及
藉由在合適的溫度下進行加熱而使膜硬化之步驟。
能夠藉由本說明書中記載之任意塗佈步驟和/或本領域技術人員習知之旋塗等塗佈步驟，將本發明的感光性組成物塗佈於基板。
在本發明的另一些方面，亦提供由本發明的組成物構成之硬化物。
藉由以下實施例進一步對本發明進行說明，以下實施例僅以例示目的提供，並不限定本發明的範圍。
實施例（通則）
本說明書中使用的以下縮寫係用於說明本發明的具體實施形態中採用之一些化合物、儀器和/或方法：
PMDA：1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮；ODPA：5,5'-氧基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）；6BF：4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）-苯胺）；BZXPh5：2-（4-胺基苯基）苯并[d]唑-5-胺；BZXPh6：2-（4-胺基-苯基）苯并[d]唑-6-胺；APB：4,4'-（1,3-伸苯基雙（氧基））二苯胺；BAFA：4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（2-胺苯酚）；JD230：本說明中記載之通式（VI）的二胺；DPS：4,4'-磺醯基二苯胺；（NH2 PhOPh）2 SO2 ：4,4'-（（磺醯基雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））二苯胺；BZX：苯并[d]唑-2,5-二胺；ABZ：1H-苯并[d]-咪唑-2-胺；THA：三-正己基胺；DBA：二正丁基胺；BA：正丁基胺；
OA：正辛基胺；NBD：雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯；MI：順丁烯二醯亞胺；MA：順丁烯二酐；N-CyHexMI：N-環己基順丁烯二醯亞胺；DBU：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯；CXC-1761：來自King Industries,Inc.的熱鹼產生劑；WPBG-174：1-（9,10-二氧代-9,10-二氫蒽-2-基）乙基環己基胺甲酸酯；
ROMA：開環順丁烯二酐；TrisP3M6C-2-201：本說明中記載之包含1,2-重氮萘醌官能基之光活性化合物；VG3101L：2,2'-（（（（1-（4-（2-（4-（環氧乙烷-2-基甲氧基）苯基）丙-2-基）苯基）乙烷-1,1-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））雙（亞甲基））雙（環氧乙烷）；GE36：丙三醇的聚（氧丙烯）環氧化醚的三環氧丙醚；KBM-403E：三甲氧基（3-（環氧乙烷-2-基甲氧基）丙基）矽烷；FC-4432：非離子性聚合物含氟界面活性劑；
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮；GBL：γ-丁內酯；DMAc：N,N-二甲基乙醯胺；
DMSO：二甲基亞碸；THF：四氫呋喃；PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯；GPC：凝膠滲透層析術；Mw ：重量平均分子量；
Mn ：數量平均分子量；PDI：多分散指數；1 H-NMR：質子核磁共振光譜學；FT-IR：傅立葉轉換紅外光譜學；ppm：百萬分率；pphr：每百份樹脂的份數。
聚合物合成
如本說明書中所使用，用於形成本發明的組成物之各種ROMA聚合物根據美國專利第9,834,627號中公開之製程製備，其相關部分藉由引用併入本說明書中。將按照上述專利中詳細說明的製程製備之聚合物在用於本發明的組成物之前，在PGMEA的30wt.%溶液中，在110℃下進行3小時熱處理。如在實施例1～5中進一步說明，聚醯胺酸按照文獻中的製程並藉由使相應的二酐與二胺在合適的有機溶劑中進行反應來製備。
實施例1
ODPA/BAFA/APB（莫耳比50/35/15）
將APB（0.88g，0.3mmol）及BAFA（2.56g，0.7mmol）的混合物溶解於NMP（15.9g），並在環境溫度、氮氣氣氛下進行了攪拌。接著，在環境溫度下，一邊攪拌一邊向該溶液添加了ODPA（3.1g，1mmol）。將反應混合物在環境溫度下繼續攪拌了20小時，溶液在此期間變得黏稠。將該溶液的一小部分用DMAc稀釋以用於GPC分析。GPC-DMAc-Mw =77,250，Mn =48,523，PDI=1.59。將該溶液的小試樣（5g）添加到庚烷（75g）以分離聚合物並在50℃下乾燥20小時，藉此獲得0.85g（85%的產率）。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR（500MHz）光譜顯示，COOH的寬峰位於12.6ppm，聚（醯胺酸）的-NH-基的寬峰位於10.53、10.18及9.85。源自ODPA、APB及BAFA的芳香族質子在6.0～8.5ppm出現了一系列寬峰。
實施例2
PMDA/6BF/BAFA（莫耳比50/40/10）
將6BF（8.071g，1.6mmol）及BAFA（1.47g，0.4mmol）溶解於NMP（55.6g），並在環境溫度、氮氣氣氛下進行了攪拌。在環境溫度下，一邊攪拌一邊向該溶液添加了PMDA（4.36g，2mmol）。將反應混合物在環境溫度下進一步攪拌了20小時，溶液在此期間變得黏稠。接著，將該溶液的一小部分用DMAc稀釋以用於GPC分析。GPC-DMAc-Mw =116,398，Mn =59,564，PDI=1.95。將聚合物溶液的小試樣（NMP中的20%溶液的約5g）與THF（約3g）混合，並將其添加到過量的庚烷（100g）中以析出聚合物。將所獲得之固體在50℃的真空烘箱中乾燥20小時，藉此獲得固體聚合物0.9g（90%的分離產率）。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR（500MHz）光譜顯示，COOH的寬峰位於13ppm，聚（醯胺酸）的-NH-基的寬峰位於10.86及10.56。源自PMDA、6BF及BAFA的芳香族質子在6.5～8.5ppm出現了一系列寬峰。
實施例3
ODPA/APB（莫耳比50/50）
將APB（21.93g，75mmol）溶解於NMP（180.8g），並在環境溫度、氮氣氣氛下進行了攪拌。在環境溫度下，一邊攪拌一邊緩慢向該溶液添加了ODPA（23.27g，75mmol）。將反應混合物在環境溫度下攪拌了20小時，溶液在此期間變得黏稠。接著，將該溶液的一小部分用DMAc稀釋以用於GPC分析。GPC-DMAc-Mw =124,000，Mn =72,700，PDI=1.7。
實施例4
PMDA/APB/JD230（莫耳比50/30/20）
將APB（17.54g，60mmol）及JD230（9.52g，40mmol）的混合物溶解於NMP（195.5g），並在環境溫度、氮氣氣氛下進行了攪拌。在環境溫度下，一邊攪拌一邊緩慢向該溶液添加了PMDA（21.81g，100mmol）。將反應混合物在環境溫度下攪拌了20小時，溶液在此期間變得黏稠。接著，將該溶液的一小部分用DMAc稀釋以用於GPC分析。GPC-DMAc-Mw =136,400，Mn =65,000，PDI=2.1。用環戊酮（100g）稀釋反應混合物，並將其添加到1.5L的水/丙酮（80/20重量比）的混合物中以析出聚合物。將液體去除，並用1L的水/丙酮（80/20重量比）清洗了固體聚合物。將固體聚合物在80～90℃的真空烘箱乾燥24小時，藉此獲得固體聚合物（43g，88%的分離產率）。將聚合物（43g）溶解於GBL（128.7g）及環戊酮（45.1g）以獲得22wt.%溶液。
實施例5
ODPA/BAFA/APB（莫耳比50/15/35）
將APB（10.23g，35mmol）及BAFA（5.49g，15mmol）的混合物溶解於NMP（103g），並在環境溫度、氮氣氣氛下進行了攪拌。在環境溫度下，一邊攪拌一邊緩慢向該溶液添加了ODPA（15.51g，50mmol）。將反應混合物在環境溫度下繼續攪拌了20小時，溶液在此期間變得黏稠。將該溶液的一小部分用DMAc稀釋以用於GPC分析。GPC-DMAc-Mw =77,250，Mn =48,253，PDI=1.59。
實施例6
p（MA）
在配有氮氣進口及出口和溫度計之三頸圓底燒瓶中將順丁烯二酐（49g，500mmol）溶解於環戊酮（107.6g），並在氮氣氣氛下加熱至70℃。一邊監測熱反應混合物的溫度，一邊分批（4x1g）添加了熱自由基起始劑（Luperox LP，4g，10mmol）。在歷經約15分鐘的添加期間，反應混合物的溫度維持在65～70℃。若結束添加起始劑，則在氮氣氣氛下持續加熱並攪拌8小時。接著，一邊攪拌一邊將反應混合物添加至庚烷（750g），並將溶劑傾析以將聚合物分離成黏漿。用庚烷（2x200g）傾析該黏漿，傾析溶劑，並在50℃的真空烘箱中將黏漿乾燥24小時，藉此獲得23g的聚合物順丁烯二酐（pMA，43%的產率）。HPLC（DMAc）Mw =8,350，Mn =6,620，PDI=1.26。pMA的FT-IR特徵分析顯示在2500～3500cm-1 存在寬峰，這表明一些順丁烯二酐重複單元為開環形態。環狀酸酐的特徵峰存在於1850cm-1 及1777cm-1 。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR（500MHz）光譜顯示，證實FT-IR觀測之COOH的寬峰位於約12.5ppm。在1.0～4.5ppm觀測到了聚合物寬峰。在氘化DMSO中測定的13 C-NMR光譜顯示寬峰位於170～175ppm、35～50ppm及25～35ppm。
潛含性熱鹼產生劑的合成
本說明書中使用的熱鹼產生劑能夠利用任意本領域習知之方法，藉由使各環狀酸酐與胺在合適的溶劑（例如THF、NMP或PGMEA）中進行反應來合成，反應條件為通常在約18～22wt.%的溶液中，在氮氣氣氛下、在50℃下加熱5小時。接著，藉由將溶液添加到過量的庚烷中來分離所獲得之熱鹼產生劑，並能夠藉由FT-IR、NMR（500MHz）及LC-MS進一步對其進行特徵分析。如以下詳細說明，亦能夠使用在NMP或PGMEA中製備之熱鹼產生劑，而無需進行分離或純化。在以下實施例7～27中進一步對用於本發明的組成物中的具體熱鹼產生劑的製備進行了說明。
實施例7
MADBA
在玻璃瓶中，將順丁烯二酐（15g，153mmol）及二正丁基胺（18.7g，145mmol）一同溶解於THF（60g）中，用氮氣吹掃並將瓶密封。混合過程中觀測到在約40℃下放熱。接著，將反應混合物在50℃下保持5小時。藉由在40℃下旋轉蒸發，對MADBA溶液進行濃縮以去除THF，藉此獲得了33g的粗產物。用4x100g的庚烷清洗該粗產物，並在40℃的真空烘箱中乾燥24小時，藉此獲得30g（89%的產率）的MADBA。藉由LC-MS測定之MADBA的分子量如下：227Da，LC-MS正模式（+H+ ）m/e=228Da，LC-MS負模式（-H+ ）m/e=226Da。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時在3449cm-1 出現峰，存在醯胺酸的羰基時在1655cm-1 出現峰。在1775cm-1 及1860cm-1 不存在環狀酸酐的特徵峰，這表明順丁烯二酐已開環。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR光譜顯示，COOH的寬峰位於13ppm，並且峰亦位於5.9ppm、6.75ppm、3.25ppm、1.5ppm、1.25ppm及0.9ppm。在氘化DMSO中獲得的13 C-NMR光譜顯示峰位於166ppm、138ppm、125ppm、48ppm、44ppm、31ppm、29ppm、20ppm及14ppm。
實施例8
MABA
將順丁烯二酐（10g，102mmol）及正丁基胺（6.57g，90mmol）在玻璃瓶中溶解於PGMEA（81g），用氮氣吹掃並將瓶密封。逐步加熱反應混合物，並在50℃下保持5小時，在100℃下保持5小時且在110℃下保持5小時。將約20g的MABA溶液添加到100g的庚烷中以分離粗產物，並用100g的庚烷清洗，接著在60℃的真空烘箱中乾燥20小時。獲得經純化的MABA，為黃色固體（4g，95%的分離產率）。藉由LC-MS定義之分子量如下：171Da，LC-MS正模式（+H+ ）m/e=172Da，LC-MS負模式（-H+ ）m/e=170Da。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時在3245cm-1 出現峰，存在醯胺酸的羰基時在1702cm-1 及1638cm-1 出現峰。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR光譜顯示，COOH的寬峰位於約15ppm，醯胺的-NH-基的峰位於9.2ppm，並且峰亦位於6.2ppm、6.45ppm、3.15ppm、1.5ppm、1.25ppm及0.9ppm。
實施例9
MADBU
將順丁烯二酐（5g，51mmol）及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯（6.84g，45mmol）在玻璃瓶中溶解於THF（20g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下保持5小時。藉由在40℃下旋轉蒸發，對一部分MADBU溶液進行濃縮以去除THF，並在40℃的真空烘箱中將粗產物乾燥了24小時。將所獲得之深棕色固體用庚烷（2x75g）清洗並再次在40℃的真空烘箱中乾燥了24小時。藉由LC-MS測定之MADBU的分子量如下：250Da，LC-MS正模式（+H+ ）m/e=251Da。在氘化甲醇中測定的1 H-NMR光譜顯示，開環順丁烯二酐的雙鍵的峰位於6.27ppm，而源自DBU的峰位於3.3～3.8ppm、2～2.1ppm及1.5～1.8ppm。在氘化甲醇中獲得之13 C-NMR光譜顯示，峰位於169ppm、166ppm、125ppm、135ppm、67ppm、54ppm、38ppm、32ppm、39ppm、26ppm、25ppm、24ppm及19ppm。
實施例10
MATHA
將順丁烯二酐（5g,51mmol）及三-正己基胺（12.1g，45mmol）在玻璃瓶中溶解於THF（20g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下保持5小時。藉由在40℃下旋轉蒸發，對一部分MATHA溶液進行濃縮以去除THF，將粗產物用庚烷（2x100g）清洗並在70℃的真空烘箱中乾燥20小時，藉此獲得11g（64%的產率）深棕色液體產物。在氘化甲醇中測定的1 H-NMR光譜顯示，開環順丁烯二酐的寬峰及小尖峰位於6.27ppm，這表明一部分MATHA產物為聚合物。觀測到MATHA的寬峰位於3.32～3.33ppm、1.69ppm及0.92～0.95ppm。在氘化甲醇中獲得之13 C-NMR光譜顯示，峰位於169ppm、135ppm、52ppm、31ppm、26ppm、23ppm、22ppm及13ppm。
實施例11
MA（DBA）2
將順丁烯二酐（5g，51mmol）及二正丁基胺（13.1g，102mmol）在玻璃瓶中溶解於THF（20g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下保持5小時。藉由在40℃下旋轉蒸發，對MA（DBA）2 溶液進行濃縮以去除THF，在70℃的真空烘箱中將粗產物乾燥20小時，藉此獲得13g（72%的產率）的黏液。將粗產物的試樣（2g）溶解於THF（8g），並在矽膠柱中用庚烷/乙酸乙酯（1:4）進行了層析分析。分離兩種產物並藉由旋轉蒸發去除了溶劑。非極化餾分（0.4g，20%的產率）被鑑定為MADBA，LC-MS正模式（+H+ ）m/e=228Da，LC-MS負模式（-H+ ）m/e=226Da。更多極化產物被鑒定為包含一些雜質MADBA之MA（DBA）2 。藉由LC-MS測定之MA（DBA）2 的分子量如下：356Da，LC-MS正模式（+H+ ）m/e=357Da，LC-MS負模式（-H+ ）m/e=355Da。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR光譜顯示，峰位於7ppm、6.55ppm、6.2ppm、5.85ppm、3.2ppm、2.85ppm、1.3～1.6ppm、1.1～1.3ppm及0.85ppm.
實施例12
MAABZ
將順丁烯二酐（5g，51mmol）及2-胺基苯并咪唑（6.65g，50mmol）在玻璃瓶中溶解於NMP（40g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下保持5小時。將該MAABZ溶液的小試樣添加至過量的庚烷以分離產物，並用過量的庚烷清洗，接著在60℃的真空烘箱中乾燥20小時。藉由LC-MS測定之MAABZ的分子量如下：231Da，LC-MS正模式（+H+ ）m/e=232Da，LC-MS負模式（-H+ ）m/e=230Da。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時在3450cm-1 出現峰，存在醯胺酸的羰基時在1671cm-1 出現峰。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR光譜顯示，COOH的寬峰位於約12ppm，-NH-基的峰位於8.7ppm，並且峰亦位於7～7.6ppm。
實施例13
MAAPB
將順丁烯二酐（5g，51mmol）及4,4'-（1,3-伸苯基雙（氧基））二苯胺（APB,6.6g，25mmol）在玻璃瓶中溶解於PGMEA（40g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下保持5小時。所形成之黃色固體產物可溶解於NMP或DMAc。將該MAAPB溶液的小試樣添加至過量的庚烷以分離產物，並用過量的庚烷清洗，接著在60℃的真空烘箱中乾燥20小時。藉由LC-MS測定之MAAPB的分子量如下：488Da，LC-MS正模式（+H+ ）m/e=489Da，LC-MS負模式（-H+ ）m/e=487Da。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時在3450cm-1 出現峰，存在醯胺酸的羰基時在1500～1700cm-1 出現峰。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR光譜顯示，COOH的寬峰位於約13ppm，-NH-基的峰位於10.4ppm，並且峰亦位於7.3～7.6ppm及6.2～6.9ppm。在氘化DMSO中測定的13 C-NMR光譜顯示，峰位於167.5ppm、164ppm、158.5ppm、157ppm、141ppm、132ppm、131ppm、115.5ppm、115ppm、114.5ppm、110.5ppm及110ppm。
實施例14
MADPS
將順丁烯二酐（10g，102mmol）及4,4'-磺醯基二苯胺（12.4g，50mmol）在玻璃瓶中溶解於NMP（80g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下保持5小時。將該MADPS溶液的小試樣添加至過量的庚烷以分離產物，並用過量的庚烷清洗，接著在60℃的真空烘箱中乾燥20小時。藉由LC-MS測定之MADPS的分子量如下：444Da，LC-MS negative mode（-H+ ）m/e=443Da。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時在3447cm-1 出現峰，存在醯胺酸的羰基時在1680cm-1 出現峰。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR光譜顯示，COOH的寬峰位於約13ppm，-NH-基的峰位於10.75ppm，並且峰亦位於7.5～8.2ppm及6.2～6.7ppm。在氘化DMSO中測定的13 C-NMR光譜顯示，峰位於167.5ppm、164ppm、158.5ppm、157ppm、141ppm、132ppm、131ppm、115.5ppm、115ppm、114.5ppm、110.5ppm及110ppm。
實施例15
MA（NH2 PhOPh）2 SO2
將順丁烯二酐（3.75g，38mmol）及4,4'-（（磺醯基雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））二苯胺（7.5g，17mmol）在玻璃瓶中溶解於PGMEA（40g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下保持5小時。形成了米白色固體。濾出溶劑，將固體用庚烷（300g）清洗並在40℃的真空烘箱中乾燥6小時。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時在3444cm-1 出現峰，存在醯胺酸的羰基時在1500~1700cm-1 出現峰。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR光譜顯示，COOH的寬峰位於約13ppm，-NH-基的峰位於10.5ppm，並且峰亦位於8.00ppm、7.45ppm、7.2ppm、6.9ppm、6.5ppm及6.3ppm。在氘化DMSO中測定的13 C-NMR光譜顯示，峰位於167.5ppm、164ppm、161.5ppm、155.5ppm、141ppm、136ppm、132ppm、131.5ppm、131ppm、119ppm、116.5ppm、116ppm及11ppm。
實施例16
MABZX
將順丁烯二酐（2g，20mmol）及苯并[d]唑-2,5-二胺（1.49g，10mmol）在玻璃瓶中溶解於NMP（15g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下保持5小時。將該MABZX溶液的小試樣添加至過量的庚烷以分離產物，並用過量的庚烷清洗，接著在60℃的真空烘箱中乾燥20小時。藉由LC-MS測定之MABZX的分子量如下：=345Da，LC-MS正模式（+H+ ）m/e=346Da，LC-MS負模式（-H+ ）m/e=344Da。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時在3448cm-1 出現峰，存在醯胺酸的羰基時在1665cm-1 出現峰。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR光譜顯示，COOH的寬峰位於約13ppm，NH-基的峰位於11.1ppm及10.4ppm，並且峰亦位於6.6～7.9ppm、6.1～6.5ppm。
實施例17
MABZXPh5
將順丁烯二酐（2.15g，22mmol）及2-（4-胺基苯基）苯并[d]唑-5-胺（2.5g，11mmol）在玻璃瓶中溶解於NMP（20g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下保持5小時。將所形成之黃色固體用庚烷（3x100g）清洗，接著在40℃的真空烘箱中乾燥24小時，藉此獲得MABZXPh5（4g，86%的產率）。藉由LC-MS測定之MABZXPh5的分子量如下：421Da，LC-MS正模式（+H+ ）m/e=422Da，LC-MS負模式（-H+ ）m/e=420Da。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時在3449cm-1 出現峰，存在醯胺酸的羰基時在1677cm-1 出現峰。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR光譜顯示，COOH的寬峰位於約13ppm，-NH-基的峰位於10.55ppm及10.65ppm，並且峰亦位於8.15ppm、7.9ppm、7.75ppm、7.55ppm、6.55ppm及6.35ppm。
實施例18
MABZXPh6
將順丁烯二酐（5g，51mmol）及2-（4-胺基苯基）苯并[d]唑-6-胺（5.63g，25mmol）在玻璃瓶中溶解於NMP（40g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下保持5小時。將所形成之固體用庚烷（2x100g）清洗，接著在40℃的真空烘箱中乾燥20小時，藉此獲得MABZXPh6（9g，85%的產率）。藉由LC-MS測定之MABZXPh6的分子量如下：421Da，LC-MS正模式（+H+ ）m/e=422Da，LC-MS負模式（-H+ ）m/e=420Da。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時在3444cm-1 出現峰，存在醯胺酸的羰基時在1678cm-1 出現峰。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR光譜顯示，COOH的寬峰位於約13ppm，-NH-基的峰位於10.7ppm，並且峰亦位於8.25ppm、8.15ppm、7.85ppm、7.75ppm、7.5ppm、6.45ppm及6.35ppm。
實施例19
MAJD230
將順丁烯二酐（5g，51mmol）及JD230（由於JD230係分子量為約230Da的寡聚物，5.75g，約25mmol）在玻璃瓶中溶解於PGMEA（40g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下保持5小時。將該MAJD230溶液的小試樣添加至過量的庚烷以分離產物，並用過量的庚烷清洗，接著在60℃的真空烘箱中乾燥20小時。藉由LC-MS定義之MAJD230的平均分子量如下：426Da，LC-MS正模式（+H+ ）m/e=427Da。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時在3445cm-1 出現峰，存在醯胺酸的羰基時在1676cm-1 及1634cm-1 出現峰。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR光譜顯示，COOH的寬峰位於約15ppm，-NH-基的峰位於9.01ppm及7.7ppm，並且峰亦位於6.4ppm、6.26ppm、6.07ppm、4ppm、3.3～3.4ppm、1.9～2.2ppm及1～1.1ppm。
實施例20
ODPA-ABZ
將5,5'-氧基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（5g，16mmol）及2-胺基苯并咪唑（4.26g，32mmol）在玻璃瓶中溶解於NMP（40g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下保持5小時。將該ODPA-ABZ溶液的小試樣添加至過量的庚烷以分離產物，並用過量的庚烷清洗，接著在60℃的真空烘箱中乾燥20小時。藉由LC-MS測定之ODPA-ABZ的分子量如下：576Da，LC-MS正模式（+H+ ）m/e=541Da（從分子離子中去除2莫耳的H2 O）、LC-MS負模式（-H+ ）m/e=575Da。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時在3450cm-1 出現峰，存在醯胺酸的羰基時在1685cm-1 出現峰。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR光譜顯示，COOH的寬峰位於約12ppm，-NH-基的峰位於8.42ppm及8.22ppm，並且峰亦位於7.72ppm及7.1～7.4ppm。
實施例21
ODPA-DBA
將5,5'-氧基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（5g，16mmol）及二正丁基胺（3.87g，30mmol）在玻璃瓶中溶解於NMP（36g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下保持5小時。將該ODPA-DBA溶液的小試樣添加至過量的庚烷以分離產物，並用過量的庚烷清洗，接著在60℃的真空烘箱中乾燥20小時。藉由LC-MS測定之ODPA-DBA的分子量如下：568Da，LC-MS正模式（+H+ ）m/e=569Da，LC-MS負模式（-H+ ）m/e=567Da。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時在3457cm-1 出現峰，存在醯胺酸的羰基時在1665cm-1 出現峰。在氘化DMSO中測定的1 H-NMR光譜顯示，COOH的寬峰位於約14ppm，峰亦位於6.7～8.3ppm及2.8～3.1ppm、1.8-1.9ppm、1.56ppm、0.95ppm及0.8ppm。
實施例22
ODPA-DBU
將5,5'-氧基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（5g，16mmol）及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯（4.56g，30mmol）在玻璃瓶中溶解於NMP（38g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下保持5小時。將該ODPA-DBU溶液的小試樣添加至過量的庚烷以分離產物，並用過量的庚烷清洗，接著在60℃的真空烘箱中乾燥20小時。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時在3451cm-1 出現峰（這表明存在ODPA-DBU的質子化羧酸根陰離子），存在開環ODPA的羰基時在1652cm-1 出現峰。在氘化甲醇中測定的1 H-NMR光譜顯示，峰位於8.3～8.33ppm及7.83ppm、7.25～7.3ppm、3.34～3.39ppm、2.26～2.27ppm及2～2.1ppm及1.7～1.8ppm。
實施例23
MAOA
將順丁烯二酐（3g，30mmol）及正辛基胺（3.95g，30mmol）在玻璃瓶中溶解於THF（10g），用氮氣吹掃並將瓶密封。徹夜攪拌反應混合物以獲得乳狀溶液。藉由旋轉蒸發去除THF，並在50℃的真空烘箱中將固體乾燥3小時，藉此獲得固體產物（6.2g，89%的產率）。化合物的FT-IR特徵分析顯示峰位於3235cm-1 、3070cm-1 及1641cm-1 。在氘化THF中測定的1 H-NMR光譜顯示，羧酸的寬峰位於8.5ppm，峰位於6.2～6.4ppm（源自開環順丁烯二酐的雙鍵）、3.6ppm、1.8ppm、1.25～1.35ppm及0.95ppm。在氘化THF中測定的13 C-NMR光譜顯示，峰位於166.3ppm、164.7ppm、135.3ppm、131.6ppm、39.9ppm、31.8ppm、29.2ppm、28.8ppm、26.9ppm、22.6ppm及13.5ppm。
實施例24
MA（OA）2
將順丁烯二酐（3g，30mmol）及正辛基胺（8g，60mmol）在玻璃瓶中溶解於THF（15g），用氮氣吹掃並將瓶密封。徹夜攪拌反應混合物以獲得透明溶液。藉由旋轉蒸發去除THF，並在50℃的真空烘箱中將固體乾燥3小時，藉此獲得容易在水中溶解的固體產物（10.9g，99%的產率），這表明已形成離子化合物。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時在3280cm-1 出現峰（這表明存在MA（OA）2 的質子化羧酸根陰離子），峰亦位於1642cm-1 、1608cm-1 及1555cm-1 。在氘化THF中測定的1 H-NMR光譜顯示，寬峰位於10.4ppm及6.5ppm，峰位於5.8ppm及6.1ppm（源自開環順丁烯二酐的雙鍵）、3.65ppm、1.8ppm、1.25～1.35ppm及0.95ppm。
實施例25
pMADBA
將順丁烯二酐均聚合物（1.25g，MA的12.5mmol）及二正丁基胺（1.45g，11.3mmol）在玻璃瓶中溶解於PGMEA（10g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下攪拌5小時之後在110℃下攪拌了5小時。將反應混合物添加到過量的庚烷（100g）以分離黏漿產物pMADBA，並傾析液體部分。將黏漿產物用庚烷（2x100g）清洗並在70℃的真空烘箱中乾燥20小時，藉此獲得膠體pMADBA（2g，74%的分離產率）。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時寬峰位於2500～3500cm-1 ，存在醯胺酸官能基的羰基時寬峰位於1715cm-1 。
實施例26
pMABA
將順丁烯二酐均聚合物（1.59g，MA的16mmol）及正丁基胺（1.07g，15mmol）在玻璃瓶中溶解於PGMEA（10g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下攪拌5小時之後在110℃下攪拌了5小時。將反應混合物添加到過量的庚烷（100g）以分離黏漿產物pMABA，並傾析液體部分。將黏漿產物用庚烷（2x100g）清洗並在70℃的真空烘箱中乾燥20小時，藉此獲得膠體pMABA（2.1g，79%的分離產率）。化合物的FT-IR特徵分析顯示，存在羧酸時寬峰位於2500～3500cm-1 ，存在醯胺酸官能基的羰基時寬峰位於1691cm-1 及1629cm-1 。
實施例27
pMADBU
將順丁烯二酐均聚合物（8g，MA的82mmol）及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯（10.6g，70mmol）在玻璃瓶中溶解於THF（10g），用氮氣吹掃並將瓶密封。將反應混合物在50℃下攪拌了5小時。藉由旋轉蒸發去除THF，獲得深棕色固體的粗產物。將產物在真空烘箱中，在50℃下乾燥6小時並在環境溫度下乾燥18小時，藉此獲得固體pMADBU（18g，97%的分離產率）。化合物的FT-IR特徵分析顯示，表明存在pMADBU的羧酸的質子化羧酸根陰離子的寬峰位於2500～3500cm-1 ，寬峰亦位於1641cm-1 及1594cm-1 。
差示掃描量熱法（DSC）分析
藉由DSC進一步研究了本說明書中記載之一些熱鹼產生劑的熱行為並確定了該等熱鹼產生劑的特定機械性能。在25℃～250℃的溫度範圍內獲得了該等潛含性熱鹼產生劑的DSC以觀察該等潛含性熱鹼產生劑的閉環或分解來形成胺鹼的證據（圖1A及圖1B）。圖1A表示MAOA（實施例23）的DSC，其中觀測到顯示熔點為81℃的吸熱，接著觀測到在約150℃開始第二次吸熱，這表明MAOA閉環以形成順丁烯二酐及正辛基胺。若在約250℃下結束第二次放熱，則將試樣冷卻至室溫，並重複DSC測定。實施第二次DSC時未發生熔融或閉環，這表明在實施第一次DSC時MAOA完全閉環且不穩定的正辛基胺已從試樣盤消失。
圖1B表示MADBA（實施例7）的DSC，其中在約150℃開始吸熱，這表明MADBA閉環形成順丁烯二酐及二正丁基胺。MATHA（實施例10）的DSC未顯示明顯的吸熱，而在高於110℃的溫度下出現了分解跡象。表1總結了藉由DSC分析觀測到的三種熱鹼產生劑（TBG）的吸熱性閉環反應的峰溫度。預期在MATHA的分解中已產生正己基胺是合理的。該等DSC實驗表明在高於150℃的溫度下進行的膜的硬化步驟中產生鹼（胺）的可用機制。如方案1所示，認為藉由在低於150℃的溫度下環狀酸酐（例如順丁烯二酐）與胺（第一、第二或第三胺）之間的反應來形成潛含性熱鹼產生劑。在由本發明的組成物形成之膜的硬化過程中，在高於150℃的溫度下發生逆向閉環反應而產生胺觸媒。在MATHA的情況下，衍生自三己基胺等第三胺在高於110℃的溫度下亦會發生其他分解反應。
表1
TBG 開始吸熱，℃ 吸熱峰，℃ 開始分解，℃
MABA 156 190 --
MADBA 150 190 --
MATHA -- -- 110
方案1
組成物實施例
下述實施例中對根據本發明的實施形態之本發明的組成物的製劑及用途進行說明。
實施例28～31
將四元共聚物NBD/N-CyHexMI/NHMI/MA（單體莫耳比50/17/3/30，100份）（其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇完全開環）溶解於GBL（280份）並在110℃下熱處理3小時以部分閉環，然後添加特定量的添加劑（以每百份樹脂（phr）表示）：將作為光活性化合物的TrisP3M6C-2-201（35phr）、作為環氧化交聯劑的VG3101L（30phr）及GE36（30phr）、作為助黏劑的KBM-403E（5phr）、作為表面調整劑的FC-4432（0.3phr）、按照實施例7的製程製備的各種量的MADBA潛含性鹼產生劑（實施例28中為0.5phr，實施例29中為1.5phr，實施例30中為2.5phr，實施例31中為5phr）在適當大小的琥珀色HDPE瓶中混合。將混合物翻滾18小時以製備均質溶液。藉由0.2µm孔徑的聚四氟乙烯（PTFE）盤濾機過濾聚合物溶液，藉此可以去除任何顆粒污染物。將經過濾之聚合物溶液收集在低顆粒琥珀色HDPE瓶中，並在5℃保存溶液。
實施例32～43
將五元聚合物NBD/NBTON/N-CyHexMI/NHMI/MA（單體莫耳比35/15/17/3/30，100份）（其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇完全開環）溶解於GBL（280份）並在110℃下熱處理3小時以部分閉環，然後添加特定量的添加劑（以每百份樹脂（phr）表示）：將作為光活性化合物的TrisP3M6C-2-201（35phr）、作為環氧化交聯劑的VG3101L（30phr）及GE36（30phr）、作為助黏劑的KBM-403E（5phr）、作為表面調整劑的FC-4432（0.3phr）及按照上述各實施例中的製程製備之1.5phr的潛含性鹼產生劑（實施例32的MADPS，實施例33的MAAPB，實施例34的MA（NH2 PhOPh）2 SO2 ，實施例35的MABZX，實施例36的MAJD230，實施例37的MATHA，實施例38的MABA，實施例39的MADBA，實施例40的pMADBA，實施例41的MAABZ，實施例42的ODPA-ABZ，實施例43的MADBU）在適當大小的琥珀色HDPE瓶中混合。將混合物翻滾18小時以製備均質溶液。藉由0.2µm孔徑的聚四氟乙烯（PTFE）盤濾機過濾聚合物溶液，藉此可以去除任何顆粒污染物。將經過濾之聚合物溶液收集在低顆粒琥珀色HDPE瓶中，並在5℃保存溶液。
實施例44～47
藉由使用NMP等中的實施例1的聚合物溶液（例如調整為20重量%之聚合物溶液）製備了組成物。如表2所示，將一部分該聚合物溶液（各5g）不與按照本說明書中的上述製程製備的潛含性鹼產生劑（LBG）組合，或者與一種或兩種組合。
表2
實施例No. LBG-1 （g） LBG-2 （g）
44 -- --
45 MA（NH2 PhOPh）2 SO2 （0.10g） --
46 MA（NH2 PhOPh）2 SO2 （0.05g） ODPA-DBA （0.05g）
實施例47～51
藉由使用NMP等中的實施例2的聚合物溶液（例如調整為13重量%的聚合物溶液）製備了組成物。將一部分該聚合物溶液（各4g）、表3所示之按照本說明書中的上述製程製備的潛含性鹼產生劑（LBG）及TMPTGE環氧交聯劑（0.13g，25phr）組合。
表3
實施例No. LBG（g，phr）
47 --
48 MA（NH2 PhOPh）2 SO2 （0.03g，5phr）
49 MABZXPH5 （0.03g，5phr）
50 ODPA-DBA （0.03g，5phr）
51 MAABZ （0.03g，5phr）
實施例52～55
各種組成物由從實施例3（ODPA/APB，50/50，NMP中15wt.%）獲得之聚醯胺酸聚合物溶液製備。在各實施例中，將聚合物溶液（基於聚合物100份）與作為光活性化合物的TrisP3M6C-2-201（30phr）、作為環氧交聯劑的TMPTGE（30phr）、作為助黏劑的KBM-403E（5phr）、作為表面調整劑的FC-4432（0.3phr）以及作為附加溶劑的GBL（100phr）進行了混合。將MADBA（4phr）添加到實施例53。將ODPA-ABZ（4phr）添加到實施例54。將MADBU（4pphr）添加到實施例55。藉由0.45～1µm孔徑的聚四氟乙烯（PTFE）盤濾機過濾製劑，藉此可以去除顆粒污染物。將經過濾之製劑收集在低顆粒琥珀色HDPE瓶中，並在5℃保存溶液。
比較例1
將藉由甲醇完全開環的NBD/N-CyHexMI/NHMI/MA三元共聚物（單體莫耳比50/17/3/30，100份）溶解於GBL（280份），在110℃下熱處理3小時以部分閉環，並添加了特定量的添加劑（以每百份樹脂（phr）表示）：將作為光活性化合物的TrisP3M6C-2-201（35phr）、作為環氧化交聯劑的VG3101L（30phr）及GE36（30phr）、作為助黏劑的KBM-403E（5phr）以及作為表面調整劑的FC-4432（0.3phr）在適當大小的琥珀色HDPE瓶中混合。將混合物翻滾18小時以製備均質溶液。藉由0.2µm孔徑的聚四氟乙烯（PTFE）盤濾機過濾聚合物溶液，藉此可以去除顆粒污染物。將經過濾之聚合物溶液收集在低顆粒琥珀色HDPE瓶中，並在5℃保存溶液。
比較例2
將藉由甲醇完全開環的NBD/N-CyHexMI/NHMI/MA三元共聚物（單體莫耳比50/17/3/30，100份）溶解於GBL（280份），在110℃下熱處理3小時以部分閉環，並添加了特定量的添加劑（以每百份樹脂（phr）表示）：將作為光活性化合物的TrisP3M6C-2-201（35phr）、作為環氧化交聯劑的VG3101L（30phr）及GE36（30phr）、作為潛含性鹼觸媒的CXC-1761（0.5phr）、作為助黏劑的KBM-403E（5phr）以及作為表面調整劑的FC-4432（0.3phr）在適當大小的琥珀色HDPE瓶中混合。將混合物翻滾18小時以製備均質溶液。藉由0.2µm孔徑的聚四氟乙烯（PTFE）盤濾機過濾聚合物溶液，藉此可以去除顆粒污染物。將經過濾之聚合物溶液收集在低顆粒琥珀色HDPE瓶中，並在5℃保存溶液。
比較例3～6
將藉由甲醇完全開環的NBD/N-CyHexMI/NHMI/MA三元共聚物（單體莫耳比50/17/3/30，100份）溶解於GBL（280份），在110℃下熱處理3小時以部分閉環，並添加了特定量的添加劑（以每百份樹脂（phr）表示）：將作為光活性化合物的TrisP3M6C-2-201（35phr）、作為環氧化交聯劑的VG3101L（30phr）及GE36（30phr）、作為助黏劑的KBM-403E（5phr）、作為表面調整劑的FC-4432（0.3phr）以及各種量的WPBG-174（比較例3為0.5phr，比較例4為1.5，比較例5為2.5phr，比較例6為5phr）在適當大小的琥珀色HDPE瓶混合。將混合物翻滾18小時以製備均質溶液。藉由0.2µm孔徑的聚四氟乙烯（PTFE）盤濾機過濾聚合物溶液，藉此可以去除顆粒污染物。將經過濾之聚合物溶液收集在低顆粒琥珀色HDPE瓶中，並在5℃保存溶液。
實施例56
成像分析
將實施例28～43及比較例1～5的各組成物以在600～1500rpm範圍內的轉速經30秒旋塗在4英吋熱氧化矽晶圓上。在加熱板上以105℃對塗膜進行3分鐘後烘烤（PAB），藉此獲得厚度在7～13µm範圍內的膜。接著，組合利用圖案化遮罩及各種密度的遮罩，將膜以1～800mJ/cm2 的曝光劑量曝光於寬帶水銀蒸氣光源（在365nm使用帶通濾波器）。用2.38wt.%TMAH對膜進行了15～50秒浸沒顯影，用蒸餾水沖洗並用氮氣流進行了乾燥。測量了顯影後的膜厚（FT）。根據未曝光區域的顯影前後的膜厚計算了未曝光膜厚損失或暗場損失（DFL）。在所有情況下，均獲得了溝槽的解析度為2～5µm且接觸孔（CH）的解析度為5～7µm，並且膜在曝光區域完全被溶解而在未曝光區域中僅一部分被溶解的正色調圖像。將膜在氮氣氣氛下、200℃的烘箱中硬化了2小時。
表4示出該等組成物的光成像性能。各實施例列出的曝光劑量是至少獲得5μm解析度的溝槽所需的劑量。相較於比較例1～5，包含MADBA（實施例28～30）之組成物獲得5µm解析度所需的劑量低，這表明MADBA在TMAH等水性鹼顯影劑中起到溶解促進劑的作用。另外，包含MADBA之組成物需要的顯影時間更短，因此證實了相較於其他市售鹼產生劑，本發明更優異。
圖2表示由實施例36的組成物獲得之2、3、4、5及6μm溝槽的雷射顯微俯視圖像，在實施例36中以324mJ/cm2 的曝光劑量，將1.5phr的MAJD230用作潛含性熱鹼觸媒。
圖3表示由實施例42的組成物獲得之3、5、7及10µm接觸孔的雷射顯微俯視圖像，在實施例42中以324mJ/cm2 的曝光劑量，將1.5phr的ODPA-ABZ用作潛含性熱鹼觸媒。
表4
實施例No. 潛含性鹼添加劑 FT （µm） 劑量（mJ/cm2 ） TMAH顯影（秒） DFL （%）
比較例1 -- 11.2 700 25 12
比較例2 0.5phr CXC-1761 10.9 451 35 14
比較例3 0.5phr WPBG-174 11 451 45 19
比較例4 1.5phr WPBG-174 11.1 451 45 16
比較例5 2.5phr WPBG-174 10.7 451 40 18
實施例28 0.5phr MADBA 10.5 357 40 23
實施例29 1.5phr MADBA 10.3 357 35 20
實施例30 2.5phr MADBA 11.1 284 30 23
實施例32 1.5phr MADPS 7.3 262 20 60
實施例33 1.5phr MAAPB 9.80 408 20 22
實施例34 1.5phr MA（NH2 PhOPh）2 SO2 11.8 408 20 26
實施例35 1.5phr MABZX 12.4 262 20 36
實施例36 1.5phr MAJD230 9.30 324 20 23
實施例37 1.5phr MATHA 10.0 408 30 15
實施例38 1.5phr MABA 12.0 515 30 18
實施例39 1.5phr MADBA 9.54 262 20 41
實施例40 1.5phr pMADBA 10.4 408 26 23
實施例41 1.5phr MAABZ 10.2 408 20 24
實施例42 1.5phr ODPA-ABZ 9.40 324 20 23
實施例43 1.5phr MADBU 10.1 408 30 17
FT：膜厚；TMAH：氫氧化四甲基銨；DFL：暗場損失
實施例57
熱機械性能測定
將實施例28～31及比較例1～6的組成物以在600～1500rpm範圍內的轉速經30秒旋塗在5英吋矽晶圓上。在加熱板上以105℃對塗膜進行3分鐘後烘烤（PAB），藉此獲得厚度在9～13µm範圍內的膜。接著，利用適於生成4.5mm及6.5mm寬且約5cm長的矩形條的圖案化遮罩，將膜以400～500mJ/cm2 的曝光劑量曝光於寬帶水銀蒸氣光源（在365nm使用帶通濾波器）。用2.38wt.%TMAH對膜進行了15～60秒浸沒顯影，用蒸餾水沖洗並用氮氣流進行了乾燥。將膜在氮氣氣氛下、200℃的烘箱中硬化了2小時。利用Instron拉伸試驗機定義斷裂伸長率（ETB）及抗拉強度，藉由熱機械分析（TMA）測定了玻璃轉移溫度。表5示出了該等結果。
表5
實施例No. 潛含性鹼添加劑 ETB （%） 抗拉強度（MPa） Tg （℃）
比較例1 -- 16 87 225
比較例2 0.5phr CXC-1761 32 88 238
比較例3 0.5phr WPBG-174 27 87 223
比較例4 1.5phr WPBG-174 18 87 225
比較例5 2.5phr WPBG-174 11 88 226
比較例6 5phr WPBG-174 32 84 226
實施例28 0.5phr MADBA 38 85 228
實施例29 1.5phr MADBA 43 89 233
實施例30 2.5phr MADBA 24 85 233
實施例31 5phr MADBA 36 82 234
實施例58
熱機械性能分析
將實施例32～43的組成物以在600～1500rpm範圍內的轉速經30秒旋塗在5英吋矽晶圓上。在加熱板上以105℃對塗膜進行3分鐘後烘烤（PAB），藉此獲得厚度在9～13µm範圍內的膜。接著，利用適於生成4.5mm及6.5mm寬且約5cm長的矩形條的圖案化遮罩，將膜以400～500mJ/cm2 的曝光劑量曝光於寬帶水銀蒸氣光源（在365nm使用帶通濾波器）。用2.38wt.%TMAH對膜進行了15～60秒浸沒顯影，用蒸餾水沖洗並用氮氣流進行了乾燥。將膜在氮氣氣氛下、200℃的烘箱中硬化了2小時。利用Instron拉伸試驗機定義斷裂伸長率，藉由熱機械分析（TMA）測定了玻璃轉移溫度。從Scifinder資料庫獲取藉由潛含性觸媒產生之鹼的pKa計算值。
表6示出熱機械性能測定的結果。從表6所示的資料可知，形成pKa小於5的胺之潛含性鹼產生劑通常無法影響大於30%的高ETB值。形成pKa大於8的胺之潛含性鹼產生劑通常適於影響大於30%的高ETB值。對玻璃轉移溫度的類似影響亦明顯，形成pKa大於10的胺之潛含性鹼產生劑能夠影響高於220℃的玻璃轉移溫度，隨著玻璃轉移溫度變高，pKa會變大。
圖4表示硬化膜的玻璃轉移溫度與硬化步驟過程中產生之鹼的pKa之間的關係之散點圖。當產生弱鹼或鹼的pKa低於6時，玻璃轉移溫度不會變高。當pKa大於8時，玻璃轉移溫度會隨著鹼的pKa變大而變高，這表明鹼促進了膜的硬化程度。
表6
實施例No. 潛含性鹼添加劑 （1.5phr） 鹼的pKa ETB （%） Tg （℃）
32 MADPS 1.24 16 218
33 MAAPB 4.29 20 211
34 MA（NH2 PhOPh）2 SO2 4.51 11 204
35 MABZX 8.55 30 --
36 MAJD230 8.84 38 213
37 MATHA 10.46 19 225
38 MABA 10.69 22 222
39 MADBA 11.03 37 224
40 pMADBA 11.03 19 222
41 MAABZ 11.41 33 232
42 ODPA-ABZ 11.41 46 233
43 MADBU 13.28 25 245
實施例59
熱機械性能測定
將實施例44～51的組成物以在350～1000rpm範圍內的轉速經30秒旋塗在4英吋矽晶圓上。在加熱板上以105～110℃對塗膜進行3分鐘後烘烤（PAB），藉此獲得厚度在10～17µm範圍內的膜。將膜在氮氣氣氛下、170℃的烘箱中硬化了4小時。將硬化膜切割成6.5mm寬的矩形膜條以用於熱機械性能測定。利用Instron拉伸試驗機定義抗拉強度，藉由熱機械分析（TMA）測定了玻璃轉移溫度。從Scifinder資料庫獲取藉由潛含性觸媒產生之鹼的pKa計算值。
表7示出了機械性能測定的結果。利用5個硬化膜條測定的抗拉強度，並在表7記載了在實施例44～46中獲得之最大值，這是因為該等脆性膜導致了拉伸性能測定的複數次早期失敗。從表7所示的資料可知，形成胺之潛含性鹼產生劑能夠提高在170℃下硬化4小時而得之膜的抗拉強度及楊氏模數。應進一步注意的是，關於實施例47～51的組成物，利用聚（醯胺酸）及環氧交聯劑形成膜並在170℃下硬化4小時，該硬化膜不會像實施例44～46中形成之膜那樣脆。因此不會導致拉伸測定的過多早期失敗。通常，在上述實施例中，形成pKa大於11的胺之熱鹼產生劑最有效地提高抗拉強度及玻璃轉移溫度。
表7
實施例No. 潛含性鹼添加劑 （5phr） 鹼的pKa 抗拉強度 （MPa） 楊氏模數 （GPa） Tg （℃）
44 -- -- 74 3.31 nm
45 MA（NH2 PhOPh）2 SO2 4.51 90 4.03 nm
46 ODPA-DBA MA（NH2 PhOPh）2 SO2 11.03 4.51 101 4.37 nm
47 -- -- 103 nm 194
48 MA（NH2 PhOPh）2 SO2 4.51 98 nm 195
49 MABZXPh5 7.49 103 nm 200
50 ODPA-DBA 11.03 108 nm 201
51 MAABZ 11.41 115 nm 204
nm：未測量
方案2提供一種熱產生鹼的可行路徑，該鹼能夠在硬化溫度下促進ROMA的羧酸或聚（醯胺酸）聚合物與環氧交聯劑之間的反應以提供一種顯示出改善的膜熱機械性能之膜，而其他可靠機制負責形成具有改善的熱機械性能的膜。
方案2
實施例60
成像分析
將實施例52～55的組成物以在2000～2800範圍內的轉速經30秒旋塗在4英吋熱氧化矽晶圓上。在加熱板上以105℃對塗膜進行3分鐘後烘烤（PAB），藉此獲得約2µm厚度的膜。接著，組合利用圖案化遮罩及各種密度的遮罩，將膜以1～767mJ/cm2 的曝光劑量曝光於寬帶水銀蒸氣光源（在365nm使用帶通濾波器）。用2.38wt.%TMAH對膜進行了15～370秒的浸沒顯影，直至出現至少25µm特徵部，用蒸餾水沖洗並用氮氣流進行了乾燥。在未曝光區域測定了顯影後膜厚（FT）。根據顯影前後的膜厚計算了未曝光膜厚損失或暗場損失（DFL）。
表9示出組成物的光成像性能。將MADBA、ODPA-ABZ及MADBU用作鹼產生劑之組成物實施例53、54及55與未使用鹼產生劑之組成物實施例52的成像的比較顯示，組合根據本發明之鹼產生劑可以減少本發明的感光性組成物的顯影時間，提高感光速度，提高解析度。
表9
實施例No. FT （µm） 劑量 （mJ/cm2 ） 顯影時間（秒） FT （µm） DFL（%） 解析度 （µm） （CH、T、P）
52 1.98 391 370 1.92 3.0 25、25、10
53 1.95 391 90 1.98 1.5 （膨脹） 15、15、7
54 2.03 311 30 1.98 2.5 15、15、7
55 1.95 251 60 1.82 6.7 15、15、7
FT：膜厚；DFL：暗場損失；CH：接觸孔；T：溝槽；P：柱。
圖6及圖7表示分別由實施例53及54的組成物獲得之光顯微俯視圖像。具體而言，圖6表示實施例53的組成物的接觸孔（CH）和溝槽（T）的光學顯微俯視圖像，圖7表示實施例54的組成物的柱（P）和溝槽（T）光學顯微俯視圖像。
實施例61
保存期限測定
比較組成物實施例29（1.5phr的MADBA用作熱鹼產生劑）與比較例2（將CXC-1761包含0.75phr來代替0.5phr作為熱鹼產生劑）的保存穩定性。測定了這2種組成物在環境溫度下保存時的黏度變化。將結果示於表10。從表10所示的資料可知，相較於比較例2，實施例29的組成物的黏度增加顯著低，這表明包含MADBA之組成物的適用期遠長於包含CXC-1761之組成物。
表10
實施例No. 在環境溫度下的天數 黏度變化
29 0 0%
   4 3%
   7 6%
   17 21%
比較例2 0 0
   3 8%
   6 18%
   7 21%
   15 53%
雖藉由一些實施例對本發明進行了說明，但不應解釋為受其限制，而應理解為本發明包括如上記載之一般範圍。在不脫離本發明宗旨和範圍之情況下，可以進行各種修改和實施。
無
以下，參考以下附圖和/或圖像對根據本發明之實施形態進行說明。當提供附圖時，該附圖為本發明的各實施形態的簡化部分，且僅用於例示目的。
[圖1A和圖1B]表示本發明的2種潛含性鹼產生劑的差示掃描量熱法（DSC）熱分析圖。
[圖2和圖3]表示本發明的2種不同組成物實施形態的雷射顯微俯視圖像。
[圖4]表示產生自本發明的潛含性鹼觸媒之鹼的pKa對本發明的各種組成物實施形態的玻璃轉移溫度的影響。
[圖5]表示產生自本發明的潛含性鹼觸媒之鹼的pKa對由本發明的各種組成物實施形態形成之膜的抗拉強度的影響。
[圖6]表示用於形成接觸孔（CH）和溝槽（T）之本發明的組成物實施形態的光學顯微俯視圖像
[圖7]表示用於形成柱（P）和溝槽（T）之本發明的組成物實施形態的光學顯微俯視圖像。

Claims (20)

  1. 一種組成物，其包含： a）鹼溶性聚合物； b）選自包括以下之群組中之化合物； 通式（IA）的化合物：（IA）；（IB）；（IC）；（ID）；及（IE）； 其中 R及R4 相同或不同且各自獨立地表示選自包括（C1 -C12 ）伸烷基、（C1 -C12 ）伸烯基、聚伸烷氧基、（C6 -C10 ）伸芳基、（C6 -C10 ）伸芳氧基（C6 -C10 ）伸芳基、（C6 -C10 ）伸芳氧基（C6 -C10 ）伸芳氧基-（C6 -C10 ）伸芳基、（C6 -C10 ）伸芳氧基（C6 -C10 ）伸芳基磺醯基（C6 -C10 ）伸芳氧基（C6 -C10 ）芳基-烯、（C6 -C10 ）伸芳基磺醯基（C6 -C10 ）伸芳基、雜伸芳基及（C6 -C10 ）伸芳基雜伸芳基之群組中之二價有機基團， R1 、R2 及R3 相同或不同且彼此獨立地選自包括氫、直鏈或支鏈（C1 -C16 ）烷基、羥基（C1 -C12 ）烷基、全氟（C1 -C12 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基及雜芳基之群組，或 R1 、R2 及R3 與它們所結合之氮原子一同形成（C7 -C15 ）雙環烷基環，其任選包含選自包括氮、氧、硫及磷之群組中之一個以上雜原子且任選包含一個以上雙鍵， c）光活性化合物；以及 d）環氧交聯劑。
  2. 如請求項1所述之組成物，其中 前述鹼溶性聚合物選自包括以下之群組： a）通式（II）的聚醯胺酸：（II）； 其中： m係至少50的整數， X係一種以上不同的四價有機基團，及 Y係一種以上不同的二價有機基團， b）聚合物A，其包含： 由通式（IIIA）表示之一個以上不同的第一重複單元，各前述第一重複單元衍生自通式（III）的單體；（IIIA）（III） 其中：表示與另一重複單元鍵結之位置， 各R5 、R6 、R7 及R8 獨立地選自包括氫、直鏈或支鏈（C1 -C16 ）烷基、羥基（C1 -C12 ）烷基、全氟（C1 -C12 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、-CO2 Rb 之群組，其中Rb 係（C1 -C6 ）烷基或三（C1 -C6 ）烷基矽基、鹵素及通式（A）的基團：（A） 其中Ra 選自包括-（CH2 ）p -、-（CH2 ）q -OCH2 -或-（CH2 ）q -（OCH2 CH2 ）r -OCH2 -之群組，其中p係0～6的整數，q係0～4的整數且r係0～3的整數， 由通式（IVA）表示之一個以上不同的第二重複單元，前述第二重複單元衍生自通式（IV）的單體；及 （IVA）       （IV） 其中： 各R9 及R10 獨立地選自包括氫、直鏈或支鏈（C1 -C9 ）烷基及氟化或全氟化（C1 -C9 ）烷基之群組， R11 選自包括氫、直鏈或支鏈（C1 -C9 ）烷基、氟化或全氟化（C1 -C9 ）烷基及-（CH2 ）a -（O-（CH2 ）b ）c -O-（C1 -C6 ）烷基之群組，其中a、b及c係1～4的整數，以及 由通式（VA）表示之一個以上不同的第三重複單元，前述第三重複單元衍生自通式（V）的單體； （VA）        （V） 其中： 各R12 及R13 獨立地選自包括氫、直鏈或支鏈（C1 -C9 ）烷基及氟化或全氟化（C1 -C9 ）烷基之群組中， R14 選自包括氫、直鏈或支鏈（C1 -C16 ）烷基、（C3 -C9 ）環烷基、（C3 -C9 ）環烷基（C1 -C10 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C4 ）烷基、（C1 -C16 ）烷基CO2 Rc 、（C1 -C16 ）烷基CH2 ORc 、（C6 -C10 ）芳基CO2 Rc 、（C6 -C10 ）芳基CH2 ORc 之群組，其中各Rc 獨立地選自包括氫、（C1 -C6 ）烷基及三（C1 -C6 ）烷基矽基之群組， c）聚合物B，其包含： 由通式（VIA）表示之一個以上不同的第一重複單元，各前述第一重複單元衍生自通式（VI）的單體；及（VIA）（VI） 其中： m係0～2的整數，、R5 、R6 、R7 及R8 如上定義， 如上定義之由通式（IVA）表示之一個以上不同的第二重複單元。
  3. 如請求項2所述之組成物，其中 通式（II）的前述聚醯胺酸衍生自一個以上二酐，前述二酐選自包括以下之群組： 1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）； 4-甲基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮； 5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）； 5,5'-（全氟戊烷-3,3-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）； 5,5'-羰基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（BTDA）； 5,5'-氮雜二基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）； [4,5'-二異苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮（α-BPDA）； 5,5'-氧基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（ODPA）；及 [5,5'-二異苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮（BPDA）。
  4. 如請求項2所述之組成物，其中 通式（II）的前述聚醯胺酸衍生自一個以上二胺，前述二胺選自包括以下之群組： 4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）； 4,4'-（（（全氟丙烷-2,2-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））二苯胺（HFBAPP）； 2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）； 4,4'-氧基二苯胺（4,4’-ODA）； 4,4'-（1,3-伸苯基雙（氧基））二苯胺（APB）； 4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）（DO3）； 2-（4-胺基苯基）苯并[d]唑-5-胺（BZXPh5）； 2-（4-胺基苯基）苯并[d]唑-6-胺（BZXPh-6）； 苯并[d]唑-2,5-二胺（BZX-5）； 苯并[d]唑-2,6-二胺（BZX-6）； 雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基二甲胺（NBDA）；及 通式B的二胺B 其中n係2～6的整數（JD230）； 4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（2-胺苯酚）（BAFA）；及 4,4'-（丙烷-2,2-二基）雙（2-胺苯酚）（DABPA）。
  5. 如請求項2所述之組成物，其中 前述聚醯胺酸選自包括以下之群組： 由4,4'-（1,3-伸苯基雙（氧基））二苯胺（APB）、5,5'-氧基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（ODPA）及4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（2-胺苯酚）（BAFA）形成之聚醯胺酸；及 由4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）及4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（2-胺苯酚）（BAFA）形成之聚醯胺酸。
  6. 如請求項2所述之組成物，其中 前述聚合物A或前述聚合物B進一步包含衍生自通式（VII）的單體之通式（VIIA）的一個以上不同的第四重複單元：（VIIA）（VII） 其中：表示與另一重複單元鍵結之位置， m係0～2的整數， 各R18 、R19 、R20 及R21 獨立地選自包括氫、直鏈或支鏈（C1 -C16 ）烷基、羥基（C1 -C12 ）烷基、全氟（C1 -C12 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C12 ）雙環烷基、（C7 -C14 ）三環烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、全氟（C6 -C10 ）芳基、全氟（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、（C5 -C10 ）雜芳基、（C5 -C10 ）雜芳基（C1 -C3 ）烷基、羥基、（C1 -C12 ）烷氧基、（C3 -C12 ）環烷氧基、（C6 -C12 ）雙環烷氧基、（C7 -C14 ）三環烷氧基、-（CH2 ）e -（O-（CH2 ）f ）g -O-（C1 -C4 ）烷基（其中e、f及g係1～4的整數）、（C6 -C10 ）芳氧基（C1 -C3 ）烷基、（C5 -C10 ）雜芳氧基（C1 -C3 ）烷基、（C6 -C10 ）芳氧基、（C5 -C10 ）雜芳氧基、（C1 -C6 ）醯基氧基及鹵素之群組。
  7. 如請求項2所述之組成物，其中 前述聚合物A具有衍生自各單體之一個以上不同的第一重複單元，前述單體選自包括以下之群組： 雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯（降莰二烯）； 2-甲基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯； 2-丁基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯； 2-己基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯； 2-辛基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯； 2-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯； 第三丁基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-羧酸酯； 三甲基矽基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-羧酸酯；及 雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯-2-基甲醇。
  8. 如請求項2所述之組成物，其中 前述聚合物A或前述聚合物B具有衍生自各單體之一個以上不同的第二重複單元，前述單體選自包括以下之群組： 順丁烯二酐； 2-甲基-順丁烯二酐（3-甲基呋喃-2,5-二酮）； 2,3-二甲基-順丁烯二酐（3,4-二甲基呋喃-2,5-二酮）； 2-乙基-順丁烯二酐（3-乙基呋喃-2,5-二酮）； 2,3-二乙基-順丁烯二酐（3,4-二乙基呋喃-2,5-二酮）； 2-三氟甲基-順丁烯二酐（3-三氟甲基呋喃-2,5-二酮）； 2,3-雙（三氟甲基）-順丁烯二酐（3,4-雙（三氟甲基）呋喃-2,5-二酮）；及 2-甲基-3-三氟甲基-順丁烯二酐（3-甲基-4-（三氟甲基）呋喃-2,5-二酮）。
  9. 如請求項2所述之組成物，其中 前述聚合物A具有衍生自各單體之一個以上不同的第三複單元，前述單體選自包括以下之群組： 順丁烯二醯亞胺； N-甲基順丁烯二醯亞胺； N-丁基順丁烯二醯亞胺； 3-甲基順丁烯二醯亞胺（3-甲基吡咯啶-2,5-二酮）； N-環己基順丁烯二醯亞胺； N-苯基順丁烯二醯亞胺； N-苄基順丁烯二醯亞胺；及 N-苯乙基順丁烯二醯亞胺。
  10. 如請求項6所述之組成物，其中 前述聚合物A具有衍生自各單體之一個以上不同的第四重複單元，前述單體選自包括以下之群組： 降莰烯； 5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯； 5-（（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）甲基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBTON）； 1-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）-2,5,8,11-四氧雜十二烷； 5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯；及 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯。
  11. 如請求項6所述之組成物，其中 前述聚合物選自包括以下之群組： 降莰二烯（NBD）、順丁烯二酐及N-苯基順丁烯二醯亞胺的三元共聚物，其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇開環； 降莰二烯（NBD）、順丁烯二酐及順丁烯二醯亞胺的三元共聚物，其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇開環； 降莰二烯（NBD）、順丁烯二酐及N-環己基-順丁烯二醯亞胺的三元共聚物，其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇開環； 降莰二烯（NBD）、5-（（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）甲基）-雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBTON）、順丁烯二酐及N-苯基順丁烯二醯亞胺的四元共聚物，其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇開環； 降莰二烯（NBD）、順丁烯二酐、N-環己基順丁烯二醯亞胺及順丁烯二醯亞胺的四元共聚物，其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇開環,；及 降莰二烯（NBD）、順丁烯二酐、N-苯基順丁烯二醯亞胺及順丁烯二醯亞胺的四元共聚物，其中順丁烯二酐重複單元藉由甲醇開環。
  12. 如請求項1所述之組成物，其中 前述通式（IA）、（IB）、（IC）、（ID）及（IE）的化合物選自包括以下之群組： （Z）-4-（丁基胺基）-4-氧代丁-2-烯酸（MABA）； （Z）-4-（二丁基胺基）-4-氧代丁-2-烯酸（MADBA）； （Z）-4-（2,3,4,6,7,8,9,10-八氫-5H-嘧啶并[1,2-a]氮呯-5-正離子-5-基）-4-氧代丁-2-烯酸酯（MADBU）； 二丁基銨（Z）-4-（二丁基胺基）-4-氧代丁-2-烯酸酯（MA（DBA）2 ）； 丁基-1-銨（Z）-4-（丁基胺基）-4-氧代丁-2-烯酸酯（MA（BA）2 ）； （2Z,2'Z）-4,4'-（苯并[d]唑-2,5-二基雙（氮雜二基））雙（4-氧代丁-2-烯酸）（MABZX）； （Z）-4-（（1H-苯并[d]咪唑-2-基）胺基）-4-氧代丁-2-烯酸（MAABZ）； （2Z,2'Z）-4,4'-（（磺醯基雙（4,1-伸苯基））雙（氮雜二基））雙（4-氧代丁-2-烯酸）（MA-DPS）； 2-（（1H-苯并[d]咪唑-2-基）胺甲醯基）-4-（4-（（1H-苯并[d]咪唑-2-基）胺甲醯基）-3-羧基苯氧基）苯甲酸（ODPA-ABZ）； （Z）-4-（（2-（（（Z）-3-羧基丙烯醯胺基）聚（（甲氧基）丙基））胺基）-4-氧代丁-2-烯酸，其中n係2～6的整數（MAJD230）； 4-（3-羧基-4-（3,4,5,6,7,8,9,10-八氫-2H-嘧啶并[1,2-a]氮呯-5-正離子-5-羰基）苯氧基）-2-（3,4,5,6,7,8,9,10-八氫-2H-嘧啶并[1,2-a]氮呯-5-正離子-5-羰基）苯甲酸酯（ODPA-DBU）； 4-（3-羧基-4-（二丁基胺甲醯基）苯氧基）-2-（二丁基胺甲醯基）苯甲酸（ODPA-DBA）； （Z）-4-（（4-（6-（（Z）-3-羧基丙烯醯胺基）苯并[d]唑-2-基）苯基）胺基）-4-氧代丁-2-烯酸（MABZXPh6）； （Z）-4-（（4-（5-（（Z）-3-羧基丙烯醯胺基）苯并[d]唑-2-基）苯基）胺基）-4-氧代丁-2-烯酸（MABZXPh5）； 順丁烯二酐及三（正己基）胺的產物（MATHA）； （2Z,2'Z）-4,4'-（（（1,3-伸苯基雙（氧基））雙（4,1-伸苯基））雙（氮雜二基））雙（4-氧代丁-2-烯酸）（MAAPB）； （2Z,2'Z）-4,4'-（（（（磺醯基雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））雙（4,1-伸苯基））雙（氮雜二基））雙（4-氧代丁-2-烯酸）（MA（NH2 PhOPh）2 SO2 ）； （Z）-4-（辛基胺基）-4-氧代丁-2-烯酸（MAOA）；及 辛基-1-銨（Z）-4-（辛基胺基）-4-氧代丁-2-烯酸酯（MA（OA）2 ）。
  13. 如請求項1所述之組成物，其中 前述光活性化合物包含一種以上分別由結構式（VIIIa）及（VIIIb）表示之1,2-重氮萘醌-5-磺醯基部分、1,2-重氮萘醌-4-磺醯基部分： （VIIIa）      （VIIIb） 或由結構式（VIIIC）表示之磺醯基重氮苯醌基：（VIIIc）。
  14. 如請求項13所述之組成物，其中 前述光活性化合物選自包括以下之群組：及； 其中，至少一個Q為通式（VIIIa）或（VIIIb）的基團， （VIIIa） （VIIIb）； 且剩下的Q為氫。
  15. 如請求項1所述之組成物，其中 前述環氧交聯劑選自包括以下之群組：；；其中n=10； 及將該等任意組合而成之混合物。
  16. 如請求項1所述之組成物，其係進一步包含選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）及將該等任意組合而成之群組中之溶劑。
  17. 如請求項1所述之組成物，其係進一步包含一種以上選自包括以下之群組中之添加劑： 表面調整劑； 抗氧化劑； 增效劑；及 助黏劑。
  18. 一種硬化物，其係由請求項1之組成物構成。
  19. 一種微電子或光電子元件，其包含重佈線層（RDL）結構、晶片堆疊結構、CMOS影像感測器壩結構中之一種以上結構，且該結構還包含請求項1所述之組成物。
  20. 一種形成硬化物之製程，其包括： （i）將請求項1所述之組成物塗佈於基板以形成膜之步驟； （ii）將膜隔著預期的圖案遮罩進行曝光之步驟； （iii）用鹼顯影劑顯影來溶解並去除曝光部分以獲得預期圖案之步驟；及 （iv）加熱所獲得之預期圖案之步驟。
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