KR20230154760A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 및 전자 부품 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 및 전자 부품 Download PDF

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마사시 이이오
히로유키 우라노
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 고해상도, 기계적 강도, 밀착성 등, 보존 안정성이 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[해결수단] (A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조가 1종 이상, (B) 광산 발생제, (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 식 (C-15)로 표시되는 화합물, 및 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유하는 화합물 1종 이상의 가교제, (D) 식 (1)로 표시되는 오늄염, (E) 용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00194

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 및 전자 부품{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, INTERLAYER INSULATING FILM, SURFACE PROTECTION FILM, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 경화막 형성 방법을 제공함과 더불어, 경화막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대전화 등 다양한 전자기기의 소형화나 고성능화에 따라, 반도체 소자에 있어서도 한층더 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 이 때문에, 생산성 향상에 있어서의 기판 면적의 증대에 대응할 수 있고, 또한 칩 사이즈 패키지 또는 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하며 어스펙트비가 높은 감광성 절연 재료의 개발이 요구되고 있다.
삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 패턴 형성할 수 있는 감광성 절연 재료는, 이전부터 폴리이미드막이 보호 피막이나 절연층으로서 활용되고 있으며, 그 절연성, 기계적 강도, 기판과의 밀착성 등이 계속해서 주목을 받아, 현재에도 개발이 왕성하다.
종래, 감광성의 폴리이미드계 재료로서는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이용한 재료, 예컨대 폴리아믹산의 카르복실기에 감광기를 에스테르 결합에 의해 도입한 것(특허문헌 1, 특허문헌 2)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 제안에서는, 패턴화된 피막을 형성한 후, 목적으로 하는 폴리이미드 피막을 얻기 위해 300℃를 넘는 고온에서의 이미드화 처리가 필수이며, 이 고온에 견디기 위해서, 하지(下地: underlying) 기재가 제약되거나, 배선의 구리를 산화시키거나 하는 문제를 갖고 있다.
이것의 개선으로서, 후경화 온도의 저온화를 목적으로 이미 이미드화된 용제 가용의 수지를 이용한 감광성 폴리이미드가 제안되어 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4). 특허문헌 3에 기재되어 있는 폴리이미드를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성에 있어서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 현상이 실시되고 있다. 그러나, N-메틸-2-피롤리돈은 환경에 대한 부하나 건강에 관한 유해성, 특히 흡인성 호흡기 유해성의 우려가 있다. 특히 N-메틸-2-피롤리돈은 유럽의 REACH(Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals) 규칙에 있어서 SVHC(인가 대상 후보 물질)에 포함되어 있다. 이러한 점 때문에, N-메틸-2-피롤리돈은 가능한 한 사용을 피하고 싶은 용매이다. 또한, 이 특허문헌 3에는 패턴 형성에 있어서의 해상 성능의 구체적인 기재가 되어 있지 않다.
특허문헌 4에 있어서, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이용한 재료, 예컨대 폴리아믹산의 카르복실기에 에스테르 결합을 도입한 수지를 이용한 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 방법이며, 또한 피막을 형성한 후, 목적으로 하는 폴리이미드 피막을 얻기 위해서 실시하는 가열을 250℃로 비교적 낮은 온도에서 실시할 수 있는 예를 볼 수 있다. 그러나, 이 감광성 수지 조성물의 용제는 N-메틸-2-피롤리돈이며, 현상 공정은 N-메틸-2-피롤리돈의 유기 용제를 이용하고 있다. 상술한 기재와 같이, 가능한 한 현상액에 N-메틸-2-피롤리돈의 유기 용제를 이용하는 것은 피하고 싶다. 또한, 이 특허문헌에서 구체적인 해상성의 개시는 없다.
또한, 폴리이미드의 전구체를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패터닝 형성에 관해서 특허문헌 5가 있다. 이 감광성 수지 조성물의 용제는 N-메틸-2-피롤리돈계이지만, 감광성 수지 조성물의 현상에는 시클로펜타논을 이용한다. 해상 성능에 관해서는 구체적으로 개시되어 있고, 어스펙트비 1 이상을 달성할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 이 어스펙트비는 마무리 막 두께 또는 패턴의 높이와 패턴 치수의 비율이 아니라, 도포, 건조 후의 막 두께와 치수의 비율을 나타내고 있어, 이 해상 성능은 실용적인 수치가 아니며, 개선이 필요한 것이다. 또한, 시클로펜타논과 같은 범용적인 유기 용제를 현상액에 이용하는 것은 바람직하지만, 유기 용제를 이용한 경우, 현상 중 막의 팽윤에 의해, 현상 직후의 패턴 형상이 오버행 프로파일로 되기 쉽다는 결점이 때때로 드러난다.
한편, 특허문헌 6에서 제안되어 있는 감광성 수지 조성물은, 저온 경화를 감안하여 구축된 이미 이미드화된 베이스 수지를 이용하는 것이다. 조성물의 용제는 시클로펜타논이며, 현상 공정도 알칼리 수용액을 이용하므로, N-메틸-2-피롤리돈의 사용을 피할 수 있다. 그러나, 해상 성능이 아직 개선이 필요하다. 즉, 특허문헌 6에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성은, 극박막에서 실시되고 있고, 해상하는 패턴 사이즈도 크다. 이 해상 성능의 부족은, 특허문헌 6에 개시되어 있는 베이스 수지인 폴리이미드 수지의, 현상액에 이용되는 알칼리 수용액에의 용해성이 부족한 것에 기인한다. 현상액에 대한 용해성을 높이는 것이 패턴 형성에 있어서의 해상 성능을 향상시키는 열쇠가 된다.
실은, 최근 요구되는 삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서의 감광성 절연 재료의 해상 성능으로서, 형성되는 패턴의 어스펙트비(마무리 막 두께(또는 패턴의 높이)/패턴의 치수)는 1 이상 2 정도가 필요하게 된다. 즉, 원하는 마무리 막 두께 또는 패턴의 높이가 10 ㎛인 경우, 10 ㎛ 이하의 치수 또는 5 ㎛ 근처의 패턴이 형성되어야만 한다.
고밀도 실장 기술에 요구되는 고해상 성능을 가진 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 특허문헌 7, 특허문헌 8을 들 수 있다. 특허문헌 7, 특허문헌 8에는, 광산 발생제로부터 발생하는 산을 촉매로 하여 가교 반응이 일어나고, 알칼리 수용액의 현상액에 불용으로 됨으로써 네거티브형 패턴을 얻는 화학 증폭형의 감광성 수지 조성물이 나와 있다. 화학 증폭형 네거티브형의 감광성 수지 조성물은, 고해상 성능을 구현화할 수 있고, 또 염기성 화합물을 첨가함으로써 고해상도화를 도모할 수 있는 이점이 있다. 그러나, 특허문헌 7의 감광성 수지 조성물에 이용하는 베이스 수지는 노볼락 수지이고, 또한, 특허문헌 8의 감광성 수지 조성물에 이용하는 베이스 수지는 실리콘 골격 함유의 고분자 화합물로, 삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서 중요시되는 절연성, 기계적 강도, 기판과의 밀착성 등을 구비하는 폴리이미드계 베이스 수지를 나타내는 것이 아니다.
상기한 것에 대하여, 화학 증폭형 네거티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지에 폴리이미드계 고분자 화합물을 이용하는 경우, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 형성한 막 두께가 시간에 경과함에 따라 두껍게 되는 등, 보존 안정성 불량 문제를 가끔 보여주는 경우가 있다.
이와 같이, 앞으로 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라, 절연보호막의 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화도 점점 진행될 것이므로, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체 구조 단위를 가진 중합체를 이용한 감광성 수지 조성물에 있어서, 가열에 의해서 얻어지는 폴리이미드의 패턴 및 보호 피막의 기계적 강도, 밀착성 등의 우수한 특징을 해치는 일 없이 고해상도를 구현화할 수 있는 조성물이 강하게 요구되고 있다.
또한, 감광성 수지 조성물이 보존 중에 변화하지 않는 안정적인 조성물일 것도 강하게 요구되고 있다.
즉, 이들 특징을 하나도 빠트리지 않고 전부 구비한 감광성 수지 조성물의 조속한 개발이 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 소49-115541호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허공개 소55-45746호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 제3232022호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허공개 2005-49504호 공보 [특허문헌 5] 국제공개 제2013/168675호 [특허문헌 6] 일본 특허 제5417623호 공보 [특허문헌 7] 일본 특허 제5981465호 공보 [특허문헌 8] 일본 특허 제6352853호 공보
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 미세한 패턴을 형성할 수 있으며 고해상도를 부여하고, 또한 기계적 강도, 밀착성 등이 우수한 특징을 구비하고, 보존 안정성이 우수한 알칼리 현상 가능한 화학 증폭형 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 상기 조성물에 이용할 수 있는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 함유 중합체는, 범용이면서 또한 안전한 유기 용제에 용이하게 용해되는 화학 증폭형 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
더욱이, 200℃ 이하의 저온 경화가 가능하고, 패턴 형성 후 경화한 막의 기계적 강도, 내열성이 우수한 높은 유리 전이점(Tg.)을 부여할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
(A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 및 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와,
(B) 광산 발생제와,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 하기 식 (C-15)로 표시되는, (C-1)의 치환기를 갖는 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유하는 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제와,
Figure pat00001
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, s는 1 또는 2를 나타낸다. u는 1≤u≤3의 수이다.)
(D) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염과,
Figure pat00002
(식 중, A는 요오드 또는 황 또는 인 또는 질소를 나타내고, Q는 동일하거나 각각 다르더라도 좋으며, 각각이 연결되어 있어도 좋고, 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 1가 탄화수소기를 나타내고, E-는 유기산염, 무기산염의 음이온을 나타내며, m은 A가 요오드인 경우 2, 황인 경우 3, A가 인 또는 질소인 경우 4를 나타낸다.)
(E) 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 (B) 성분의 광산 발생제는, 감광성 수지 조성물을 도포한 막 중, 노광에 의해서 산을 발생한다. 더욱이, 발생한 산을 촉매로 상기 성분 (C)의 가교제와 성분 (A)의 알칼리 가용성 수지의 가교 반응이 진행되어, 성분 (A)가 알칼리 현상액에 불용으로 됨으로써, 네거티브형의 패턴 형성이 가능하게 되는 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 나타낸다.
이때, 상기 조성물 중 (D) 성분을 첨가한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 우수한 해상 성능을 보이고, 기계적 강도, 밀착성 등이 우수한 특징을 구비하고, 보존 안정성이 우수한 알칼리 현상 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 (D) 성분은 상기 일반식 (1) 중의 A가 질소인 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 제4급 암모늄염인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, Q1, Q2, Q3, Q4는 동일하거나 각각 다르더라도 좋으며, 각각이 연결되어 있어도 좋고, 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 1가 탄화수소기를 나타내고, E-는 상기와 동일한 유기산염, 무기산염의 음이온을 나타낸다.)
이러한 네거티브형 감광성 수지 조성물이라면, 우수한 해상성을 보여, 바람직한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (D) 성분에 있어서의 상기 일반식 (1) 중의 E-는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 카르복실산의 음이온인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, RE는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 탄화수소기를 나타낸다.)
이러한 네거티브형 감광성 수지 조성물이라면, 보다 적합한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분은 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상과의 반응물인 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 및 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
(식 중, L1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 4가 탄화수소기를 나타낸다. L2는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 2가 탄화수소기를 나타낸다. T는 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OCO2RT, -OSO2RT, -OSO3RT 중 어느 하나를 나타낸다. 단, RT는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다.)
또한, 상기 (B) 성분에 있어서의 광산 발생제로부터 발생하는 산은 하기 일반식 (7)로 표시되는 유기 술폰산인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(식 중, RU는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 탄화수소기를 나타낸다.)
이러한 네거티브형 감광성 수지 조성물이라면, 용해 콘트라스트가 증대되고, 고해상도로 되는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 또는 하기 일반식 (9)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상의 반응물인 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00010
Figure pat00011
(식 중, Z는 탄소수 3 내지 20의 지환식 구조 또는 방향환을 연결한 지환식 구조, 또는 헤테로 원자를 함유 또는 개재한 지환식 구조 또는 방향환을 연결한 지환식 구조를 나타낸다. T는 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OCO2RT, -OSO2RT, -OSO3RT 중 어느 하나를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타내며, j가 0인 경우, 상기 일반식 (8) 중의 프탈산 무수물 구조와 환상 구조 Z, 상기 일반식 (9) 중의 안식향산 구조와 환상 구조 Z는 직접 결합됨을 나타내고, j가 1인 경우, X1, X2는 2가의 연결기를 나타낸다.)
이러한 알칼리 가용성 수지라면, 범용적이며 안전한 유기 용제에 용이하게 용해시킬 수 있기 때문에, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 구축에 유용하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 또는 상기 일반식 (9)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상을 반응하여 얻어지는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 이들의 전구체 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체는, 아미드 구조 단위 또는 이미드 구조 단위를 중합체 합성 시에 있어서 미리 형성하고 있으므로, 상기 중합체를 이용한 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 후의 가열 경화에 있어서, 이미드 폐환 반응과 같은 반응을 필요로 하지 않기 때문에, 가열 온도는 이미드화 반응과 같은 고온을 필요로 하지 않는다. 또한, 아미드 구조 단위 또는 이미드 구조 단위를 형성하고 있으므로, 탈리 반응은 일어나지 않기 때문에, 가열 처리 시의 필름 수축은 작다는 이점이 있다.
또한, 상기 일반식 (8) 및 (9)의 지환식 구조 Z는 하기 일반식 (10) 또는 (11)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00012
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, k는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
k=0인 경우, Y2는 하기 일반식 (13), (14), (15) 및 (16) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
k=1인 경우, Y1은 하기 일반식 (17), (18) 및 (19) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y2는 하기 일반식 (13), (14), (15) 및 (16) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
k가 2 이상인 경우, Y1은 하기 일반식 (17)을 나타내고, Y2는 하기 일반식 (13), (14), (15) 및 (16) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4 및 하기 식 (16) 중의 R5, R6은, 동일하거나 다른 치환기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 결합하여 지환상(脂環狀) 또는 방향환인 것을 나타낸다.)
Figure pat00013
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15는 동일하거나 다른 치환기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기인 것을 나타낸다.
m 및 p는 0 또는 1 내지 9의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
Y3은 하기 일반식 (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18) 및 (19) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
Figure pat00014
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R5, R6은 상기와 마찬가지다. R7은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
이러한 알칼리 가용성 수지를 이용하면, 범용적이며 안전한 유기 용제에 용이하게 용해시킬 수 있기 때문에, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 구축에 유용하며, 보다 바람직한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (9)의 2가의 연결기 X1, X2는 하기 일반식 (20), (21), (22), (23), (24) 및 (25) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00015
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
이러한 알칼리 가용성 수지를 이용하면, 범용적이며 안전한 유기 용제에 용이하게 용해시킬 수 있기 때문에, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 구축에 유용하며, 보다 바람직한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민은 하기 일반식 (26)으로 표시되는 디아민인 것이 바람직하다.
Figure pat00016
이러한 네거티브형 감광성 수지 조성물이라면, 패턴 형성 시의 현상 공정에 있어서의 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용할 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 추가로 포함하는 반응물인 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00017
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, R16은 하기 일반식 (28)로 표시된다.)
Figure pat00018
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, V1은 (r+1)가의 유기기이고, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족기이고, r은 1, 2 또는 3을 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.)
이러한 알칼리 가용성 수지를 이용하면, 범용적이며 안전한 유기 용제에 한층더 용이하게 용해되어, 바람직한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 일반식 (27) 중의 R16은 하기 일반식 (29), (30), (31) 및 (32)로 표시되는 기 중 어느 하나에서 선택되는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 마찬가지고, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, V2 및 V3은 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, n1은 0∼6의 정수, n2는 1∼6의 정수, n3은 0∼6의 정수, n4는 1∼6의 정수, n5는 0∼6의 정수, n6은 0 또는 1을 나타낸다.)
이러한 알칼리 가용성 수지를 이용하면, 보다 적합한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 일반식 (27) 중의 R16은 하기 일반식 (28-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00023
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 마찬가지다.)
이러한 알칼리 가용성 수지를 이용하면, 보다 적합한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분은, 상기 일반식 (8)의 지환식 구조 Z가 하기 일반식 (33) 또는 (34)인 테트라카르복실산 이무수물, 및/또는 상기 일반식 (9)의 지환식 구조 Z가 하기 식 (35), (36), (37), (38), (39) 및 (40)로 표시되는 구조 중 어느 하나에서 선택되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상과의 반응물인 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일하거나 다른 치환기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 결합하여 지환상 또는 방향환인 것을 나타낸다. R7은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15는 동일하거나 다른 치환기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기인 것을 나타낸다.)
이러한 알칼리 가용성 수지를 이용하면, 보다 적합한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은,
(1) 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
(2) 상기 감광재 피막을 가열 처리한 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 또는 전자선으로 상기 감광재 피막을 노광하는 공정,
(3) 상기 노광된 감광재 피막을 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상이 가능하다.
또한, 본 발명은, 상기 패턴 형성 방법에 있어서,
(4) 상기 현상된 감광재 피막을 온도 100℃∼300℃에서 가열하여 후경화하는 공정
을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 감광성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 올려, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있고, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것인 층간 절연막을 제공한다.
이러한 층간 절연막이라면, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수한 절연막으로 된다.
또한, 본 발명은 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것인 표면 보호막을 제공한다.
이러한 표면 보호막이라면, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수한 보호막으로 된다.
또한, 본 발명은 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 층간 절연막을 갖는 것인 전자 부품을 제공한다.
이러한 전자 부품이라면, 신뢰성이 우수한 전자 부품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 표면 보호막을 갖는 것인 전자 부품을 제공한다.
이러한 전자 부품이라면, 신뢰성이 우수한 전자 부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 후, 가열 경화 후의 경화막, 경화 패턴은, 폴리이미드 수지의 매우 안정적인 막으로 되므로, 약품에 대한 내성, 특히 금속 배선을 실시하는 공정에서 이용되는 도금용 레지스트 패턴을 박리하기 위해서 이용하는 매우 강한 알칼리성의 박리액에 대한 내성이 매우 향상된 경화 피막을 형성할 수 있다. 그리고, 패턴을 가지고서 얻어진 이들 경화 피막을 우수한 전기, 전자 부품 보호 피막, 절연 보호 피막으로 할 수 있다.
본 발명은, 미세한 패턴을 형성할 수 있으며 고해상도를 부여하고, 또한 기계적 강도, 밀착성 등이 우수한 특징을 구비하고, 보존 안정성이 우수한 알칼리 현상 가능한 화학 증폭형 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 상기 조성물에 이용할 수 있는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 함유 중합체는, 범용이며 또한 안전한 유기 용제에 용이하게 용해되는 화학 증폭형 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상술한 것과 같이, 기계적 강도, 밀착성 등이 우수한 특징을 구비한 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 갖는 중합체인 수지를 이용하는 감광성 수지 조성물로서, 고해상 성능을 보이면서 또한 보존 안정성이 우수한 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 우선 고해상 성능을 가져오는 화학 증폭형 네거티브형의 감광성 수지 조성물에 있어서, 폴리이미드계 고분자 화합물을 이용한 경우, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 형성한 막 두께가 시간이 경과함에 따라 두껍게 된다고 하는 보존 안정성 불량의 문제가 왜 생기는 것인지 그 요인을 해석하고, 더욱 예의 검토한 결과, 상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염을 화학 증폭형 네거티브형 감광성 수지 조성물에 이용함으로써, 해상 성능을 해치지 않고서 보존 안정성이 양호한 조성물을 부여한다는 것을 알아냈다.
즉, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물에 있어서, 고해상도를 얻을 목적으로 첨가되는 염기성 화합물은, 폴리이미드계 고분자 화합물과 보존 중에 분자 축합을 일으키는 거동을 보이고, 겉보기 고분자 화합물의 분자량이 증대되는 것처럼 보이기 때문에, 기판 상에 도포하여 형성한 막 두께가 시간이 경과함에 따라 두껍게 된다고 하는 문제가 생기는 것으로 요인을 고찰하고, 개선책을 예의 검토함으로써 본 발명을 완성시켰다.
화학 증폭형 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 고분자 화합물의 수지와 광산 발생제, 또한 빛의 조사에 의해 광산 발생제로부터 생기는 산을 촉매로 하여 고분자 화합물과 가교 반응을 일으킬 수 있는 가교제를 첨가함으로써, 노광부에 있어서 가교 반응이 진행되어, 고분자 화합물은 현상액에 대하여 불용화되므로, 네거티브형의 감광성 수지 조성물을 이룰 수 있다.
이때, 광산 발생제로부터 생기는 산과 반응할 수 있는 염기 화합물을 추가로 소량 첨가하는 경우가 자주 있다. 염기 화합물을 소량 첨가함으로써, 저노광량에 있어서, 광산 발생제로부터 발생하는 산을 염기 화합물이 중화하기 때문에 가교 반응은 진행되지 않지만, 발생 산의 양이 염기 화합물의 첨가에 의해 중화되는 양보다 많아지는 노광량에 있어서, 발생 산이 증대되고, 가교 반응이 진행됨으로써 현상액에 대한 불용화가 진행된다. 즉, 염기 화합물을 소량 첨가함으로써, 노광량의 변화에 동반되는 현상액에 대한 용해성을 크게 변화시킬 수 있고, 소위 용해 콘트라스트를 증대시킬 수 있게 된다. 염기 화합물의 소량 첨가는, 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 증대시킬 수 있고, 그 결과, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물의 고해상 성능을 구현화할 수 있는 것이다.
그런데, 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 갖는 중합체인 고분자 화합물을 이용한 감광성 수지 조성물에 염기성 화합물을 첨가한 경우, 이 염기성 화합물과 이미드 구조나 아미드 구조가 매우 강한 상호작용을 보이므로, 조성물 용액 내에 있어서 분자간 응집이 진행된다고 생각되며, 용액 보존 중에 고분자 화합물의 겉보기 분자량이 증가하도록 행동하기 때문에, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 형성한 막 두께가 시간이 경과함에 따라 두껍게 된다고 하는 보존 안정성의 불량으로 되는 문제에 직면한다.
그래서, 본 발명자들이 상기한 점을 감안하여 예의 검토한 결과, 특정 오늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체의 중합체를 이용한 감광성 수지 조성물이라면, 보존 안정성도 양호하고 조성물의 용제로서 범용적이며 안전한 유기 용매에 가용이고, 감광성 수지 조성물의 베이스 레진에 이용할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
(A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 및 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와,
(B) 광산 발생제와,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 하기 식 (C-15)로 표시되는, (C-1)의 치환기를 갖는 화합물 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유하는 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제와,
Figure pat00032
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다. u는 1≤u≤3의 수이다.)
(D) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염과,
Figure pat00033
(식 중, A는 요오드 또는 황 또는 인 또는 질소를 나타내고, Q는 동일하거나 각각 다르더라도 좋으며, 각각이 연결되어 있어도 좋고, 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 1가 탄화수소기를 나타내고, E-는 유기산염, 무기산염의 음이온을 나타내고, m은 A가 요오드인 경우 2, 황인 경우 3, A가 인 또는 질소인 경우 4를 나타낸다.)
(E) 용제
를 포함하는 것인 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[(D) 오늄염]
본 발명자들은, 상기한 문제를 해결하기 위해서, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물의 용해 콘트라스트를 증대할 목적으로 첨가되는 염기성 화합물을 대체할 화합물을 예의 탐색하고, 또한 보존 안정성을 해치지 않는 조성물을 검토한 결과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염을 이용하는 것을 알아냈다.
Figure pat00034
(식 중, A는 요오드 또는 황 또는 인 또는 질소를 나타내고, Q는 동일하거나 각각 다르더라도 좋으며, 각각이 연결되어 있어도 좋고, 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 1가 탄화수소기를 나타내고, E-는 유기산염, 무기산염의 음이온을 나타내고, m은 A가 요오드인 경우 2, 황인 경우 3, A가 인 또는 질소인 경우 4를 나타낸다.)
본 발명의 (D) 성분의 상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 첨가한 경우, 저노광량에 있어서, 광산 발생제로부터 발생하는 산의 음이온은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염의 E-의 유기산염, 무기산염의 음이온과 음이온 교환하여, 발생 산의 산성도를 저하시킬 수 있게 되고, 산을 촉매로 한 가교 반응을 진행시키지 않게 할 수 있다. 한편, 발생 산의 양이 상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염의 첨가량보다 많아지는 노광량에 있어서는, 음이온 교환하는 산으로부터 잉여의 발생 산이 생겨, 촉매로서 작용하는 산이 증대되고, 가교 반응이 진행됨으로써, 현상액에 대한 불용화가 진행된다.
즉, 네거티브형 화학 증폭형 감광성 수지 조성물에 상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염을 첨가함으로써, 마치 염기 화합물을 소량 첨가함으로써 얻어지는 효과와 같은 노광량 변화에 동반되는 현상액에 대한 용해성을 크게 변화시킬 수 있고, 소위 용해 콘트라스트를 증대시킬 수 있게 된다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염을 첨가함으로써, 용해 콘트라스트의 증대가 가능하게 되고, 그 결과, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물의 고해상성능을 구현화할 수 있었던 것이다.
또 한편, 상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염을 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 갖는 중합체인 고분자 화합물을 이용한 감광성 수지 조성물에 첨가한 경우, 상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염과 이미드 구조나 아미드 구조는 상호작용을 보이는 일이 없기 때문에, 조성물 용액 중에 있어서의 분자간 응집이 진행되지 않고, 용액 보존 중 고분자 화합물의 겉보기 분자량이 증가하도록 행동하지 않으므로, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 형성한 막 두께가 시간이 경과함에 따라 두껍게 된다고 하는 보존 안정성의 불량을 피할 수 있다는 것을 알아냈다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염의 식 중 A가 요오드인 요오도늄염인 경우, 상기 일반식 (1)의 오늄염으로서는, Q는 입수의 용이성과 화합물의 안정성을 봤을 때 하기 구조를 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pat00035
상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염의 식 중 A가 황인 술포늄염인 경우, Q는 입수의 용이성과 화합물의 안정성을 봤을 때 치환기를 가진 페닐기가 바람직하다. 특히 바람직한 술포늄염으로서, 치환기를 갖는 페닐기를 함유하는 트리페닐술포늄염을 들 수 있다.
더욱이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염의 식 중 A가 황인 술포늄염인 경우, 하기 구조의 술포늄염을 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pat00036
상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염의 식 중 A가 인인 포스포늄염인 경우, Q는 동일하거나 각각 다르더라도 좋으며, 각각이 연결되어 있어도 좋고, 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 1가 탄화수소기이며, 탄소수 1부터 20의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6부터 20의 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 입수 용이성과 화합물의 안정성에서 봤을 때, 치환기를 갖는 테트라페닐포스포늄염, 테트라톨릴포스포늄염을 바람직하게 예로 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중의 E의 적합한 예는 후술한다.
(암모늄염)
한편, 상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염의 식 중 A가 질소인 암모늄염인 경우, 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 제4급 암모늄염이 보다 바람직하다.
Figure pat00037
(식 중, Q1, Q2, Q3, Q4는 동일하거나 각각 다르더라도 좋으며, 각각이 연결되어 있어도 좋고, 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 1가 탄화수소기를 나타내고, E-는 상기와 동일한 유기산염, 무기산염의 음이온을 나타낸다.)
상기 일반식 (1-1)로 표시할 수 있는 바람직한 구조로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (1-1)로 표시되는 제4급 암모늄염의 식 중 Q1, Q2, Q3, Q4는 동일하거나 각각 다르더라도 좋으며, 각각이 연결되어 있어도 좋고, 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
식 중, Q1, Q2, Q3, Q4의 바람직한 탄화수소기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 탄소수 4∼10의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물 등을 포함하고 있어도 좋다.
더욱이, 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 제4급 암모늄염의 양이온으로서 하기의 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pat00038
또한, 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (1-1) 중의 E-가 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 카르복실산의 음이온인 것이 바람직하다.
Figure pat00039
식 중, RE는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 탄화수소기가 바람직하다.
상기 일반식 (6)의 RE의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 탄소수 4∼10의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 카르복실산의 음이온으로서,
아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 팔미톨레산, 마르가르산, 스테아르산, 올레산, 박센산, 리놀산, (9,12,15)-리놀렌산, (6,9,12)-리놀렌산, 엘레오스테아르산, 아라키딘산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 소르브산의 지방산의 음이온을 들 수 있다.
더욱이, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 카르복실산의 음이온으로서,
젖산, 사과산, 시트르산과 같은 수산기를 가진 카르복실산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, m-히드록시안식향산, p-히드록시안식향산, 계피산, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-에티닐안식향산, 3-에티닐안식향산, 4-에티닐안식향산, 2,4-디에티닐안식향산, 2,5-디에티닐안식향산, 2,6-디에티닐안식향산, 3,4-디에티닐안식향산, 3,5-디에티닐안식향산, 2-에티닐-1-나프토에산, 3-에티닐-1-나프토에산, 4-에티닐-1-나프토에산, 5-에티닐-1-나프토에산, 6-에티닐-1-나프토에산, 7-에티닐-1-나프토에산, 8-에티닐-1-나프토에산, 2-에티닐-2-나프토에산, 3-에티닐-2-나프토에산, 4-에티닐-2-나프토에산, 5-에티닐-2-나프토에산, 6-에티닐-2-나프토에산, 7-에티닐-2-나프토에산, 8-에티닐-2-나프토에산과 같은 방향족 카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌과 같은 디카르복실산의 음이온을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염 또는 (1-1)로 표시되는 암모늄염의 구체예로서는 상술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염 또는 암모늄염은 기지의 유기 화학적 방법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염 또는 (1-1)로 표시되는 암모늄염을 포함하는 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분의 함유량은, (A) 성분인 알칼리 가용성 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.1∼5 질량부가 보다 바람직하다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염 또는 (1-1)로 표시되는 암모늄염은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
[(A) 알칼리 가용성 수지]
이어서, 본 발명의 네거티브형 화학 증폭형 감광성 수지 조성물에 이용하는 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 갖는 중합체인 고분자 화합물의 (A) 성분에 관해서 구체적으로 나타낸다.
패턴 형성에 있어서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 현상은, 환경에 대한 부하나 건강에 관한 유해성, 특히 흡인성 호흡기 유해성의 우려가 있기 때문에 사용을 피하고 싶은, 더구나 시클로펜타논과 같은 범용의 유기 용제를 현상액에 이용하는 것은, 유해성 등의 우려는 줄지만, 환경 부하의 관점에서, 알칼리 수용액, 예컨대 반도체 제조에 있어서 자주 사용하는 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
그 때문에, 상기한 고분자 화합물의 (A) 성분은 알칼리 수용액에 의해서 현상 가능한 알칼리 가용성의 수지이다.
이때, 상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상과의 반응물인 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 및 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
(식 중, L1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 4가 탄화수소기를 나타낸다. L2는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 2가 탄화수소기를 나타낸다. T는 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OCO2RT, -OSO2RT, -OSO3RT 중 어느 하나를 나타낸다. 단, RT는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다.)
더욱이, 이때 상기 (A) 성분은, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 하기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 또는 하기 일반식 (9)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상을 반응하여 얻어지는 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00044
Figure pat00045
(식 중, Z는 탄소수 3 내지 20의 지환식 구조 또는 방향환을 연결한 지환식 구조, 또는 헤테로 원자를 함유 또는 개재한 지환식 구조 또는 방향환을 연결한 지환식 구조를 나타낸다. T는 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OCO2RT, -OSO2RT, -OSO3RT 중 어느 하나를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타내며, j가 0인 경우, 상기 일반식 (8) 중의 프탈산 무수물구조와 환상 구조 Z, 상기 일반식 (9) 중의 안식향산 구조와 환상 구조 Z는 직접 결합됨을 나타내고, j가 1인 경우, X1, X2는 2가의 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 또는 상기 일반식 (9)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상을 반응하여 얻어지는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 이들의 전구체 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지(중합체)를 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용하는 경우, 상기 중합체가 범용적이며 안전한 유기 용제에 용이하게 용해되므로, 조성물을 구축함에 있어서 유용하다.
또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 또는 상기 일반식 (5)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상을 반응하여 얻어지거나, 또는 상기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 또는 상기 식 (9)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상을 반응하여 얻어지는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 이들의 전구체 구조 단위를 갖는 중합체인 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체는, 알칼리 수용액에 가용인 수지이지만, 이 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴 형성, 가열 후에 얻어지는 피막은, 강알칼리성 도금 박리액에 대한 내성이 우수하다.
또한, 상기 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체의 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하고, 패턴 형성, 가열하여 얻어지는 보호 피막은, 기계적 강도, 밀착성이 우수하다. 즉, 상기 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체의 중합체를 베이스 수지에 이용하여 패턴 형성하여 얻어지는 경화 피막은, 전기, 전자 부품의 표면 보호 피막, 절연 보호 피막, 층간 절연막으로서 우수한 것이다.
더욱이, 본 발명은, 상기 일반식 (8) 또는 (9)의 지환식 구조 Z가, 하기 일반식 (10) 또는 (11)의 구조로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산, 디카르복실산 할라이드 중 어느 하나인 1종 이상을 반응하여 얻어지는 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00046
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, k는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
k=0인 경우, Y2는 하기 일반식 (13), (14), (15) 및 (16) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
k=1인 경우, Y1은 하기 일반식 (17), (18) 및 (19) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y2는 하기 일반식 (13), (14), (15) 및 (16) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
k가 2 이상인 경우, Y1은 하기 일반식 (17)을 나타내고, Y2는 하기 일반식 (13), (14), (15) 및 (16) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4 및 하기 식 (16) 중의 R5, R6은 동일하거나 다른 치환기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 결합하여 지환상 또는 방향환인 것을 나타낸다.)
Figure pat00047
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15는 동일하거나 다른 치환기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기인 것을 나타낸다.
m 및 p는 0 또는 1 내지 9의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
Y3은 하기 일반식 (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18) 및 (19) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
Figure pat00048
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R5, R6은 상기와 마찬가지다. R7은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
더욱이, 상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지가, 상기 일반식 (8) 및 (9)의 2가의 연결기 X1, X2가 하기 일반식 (20), (21), (22), (23), (24), (25)로 표시되는 구조 중 어느 하나인 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산, 디카르복실산 할라이드의 1종 이상을 반응하여 얻어지는 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00049
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지는, 상기 일반식 (8) 및 (9)의 지환식 구조 Z에 있어서, 상기 일반식 (10)으로 표시할 수 있는 바람직한 구조로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00050
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지는, 상기 일반식 (8) 및 (9)의 지환식 구조 Z에 있어서, 상기 일반식 (11)로 표시할 수 있는 바람직한 구조로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00051
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지는, 상기 일반식 (8) 및 (9)에 있어서, j가 0인 경우, 일반식 (8) 중의 프탈산 무수물 구조와 환상 구조 Z, 일반식 (9) 중의 안식향산 구조와 환상 구조 Z는 직접 결합된다는 것을 나타내므로, 상기에 예로 든 구조의 결합을 나타내는 점선부에 있어서 직접 프탈산 무수물 구조 또는 안식향산 구조가 결합하는 구조는 하기 일반식 (8-1), (8-2), (8-3), (9-1)부터 (9-6)을 바람직하게 예로 들 수 있다.
Figure pat00052
Figure pat00053
(식 중, Z, T는 상기와 같다.)
상기 일반식 (8)에 있어서, 합성 방법이나 입수 용이성에서 볼 때 상기 일반식 (8-1)이 특히 바람직하다. 한편, 상기 일반식 (9)에 있어서, 합성 방법이나 입수 용이성에서 볼 때 상기 일반식 (9-1)이 특히 바람직하다.
한편, 상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지는, 상기 일반식 (8) 및 (9)에 있어서, j가 1인 경우, X1, X2는 2가의 연결기를 나타내지만, 연결기 X1, X2는 하기 일반식 (20), (21), (22), (23), (24), (25) 중 어느 하나인 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산, 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00054
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (8)에 있어서, j가 1인 경우, 바람직한 구조로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00055
(식 중, Z는 상기와 같다.)
이들 상기 일반식 (8-4)부터 (8-9)에 있어서, 합성 방법이나 입수 용이성에서 볼 때 상기 일반식 (8-5), (8-7), (8-8)이 바람직하다. 특히 (8-5), (8-7)이 바람직하다.
이어서, 상기 일반식 (9)에 있어서, j가 1인 경우, 바람직한 구조로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00056
이들 상기 일반식 (9-7)부터 (9-12)에 있어서, 합성 방법이나 입수 용이성에서 볼 때 상기 일반식 (9-8), (9-10), (9-11)이 바람직하다. 특히 (9-8), (9-10)이 바람직하다.
또한, (A) 성분은, 상기 일반식 (8)의 지환식 구조 Z가 하기 일반식 (33) 또는 (34)인 테트라카르복실산 이무수물, 및/또는 상기 일반식 (9)의 지환식 구조 Z가 하기 식 (35), (36), (37), (38), (39), (40)으로 표시되는 구조 중 어느 하나에서 선택되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상과의 반응물인 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일하거나 다른 치환기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 결합하여 지환상 또는 방향환인 것을 나타낸다. R7은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15는 동일하거나 다른 치환기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기인 것을 나타낸다.)
상기 일반식 (8)의 지환식 구조 Z가 상기 일반식 (33), (34) 중 어느 하나에서 선택되는 테트라카르복실산 이무수물이면, 용이하게 입수 가능하거나 합성 가능하다. 한편, (9)의 지환식 구조 Z가 상기 식 (35), (36), (37), (38), (39), (40) 중 어느 하나에서 선택되는 디카르복실산은, 마찬가지로 용이하게 입수 가능하거나 합성 가능하다. 또한, 디카르복실산 할라이드는 이들 디카르복실산을 할라이드화제와 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
더욱이, 상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민이 하기 일반식 (26)으로 표시되는 디아민과, 상기 일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 또는 일반식 (5)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00065
상기 (A) 성분에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민이 상기 일반식 (26)으로 표시되는 디아민이고, 반응하여 얻어지는 수지가 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조 단위를 갖는 중합체인 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 것이면, 패턴 형성 시에, 현상 공정에 있어서, 알칼리 수용액의 현상액을 이용할 수 있다. 알칼리 수용액의 현상액을 사용할 수 있는 것은, 베이스 수지의 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해 속도를 용이하게 측정하여 제어할 수 있으므로, 감광성 수지 조성물의 해상성 향상에 도움이 된다.
또한, 상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지가, 하기 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 더 포함하여 반응하여 얻어지는 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 중합체이면, 범용적이며 안전한 유기 용매에 한층더 용이하게 용해되게 되기 때문에 바람직하다.
Figure pat00066
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, R16은 하기 일반식 (28)로 표시된다.)
Figure pat00067
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, V1은 (r+1)가의 유기기이고, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족기이고, r은 1, 2 또는 3을 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.)
더욱이 본 발명은, 상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지가, 상기 일반식 (27) 중의 R16이 하기 일반식 (29), (30), (31) 및 (32)로 표시되는 기 중 어느 하나에서 선택되는 유기기인 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 포함하여 반응하여 얻어지는 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 중합체인 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 마찬가지고, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, V2 및 V3은 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, n1은 0∼6의 정수, n2는 1∼6의 정수, n3은 0∼6의 정수, n4는 1∼6의 정수, n5는 0∼6의 정수, n6은 0 또는 1을 나타낸다.)
더욱 또한 본 발명은, 상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지가, 상기 일반식 (27) 중의 R16이 하기 일반식 (28-1)로 표시되는 기인 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 포함하여 반응하여 얻어지는 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 중합체인 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
Figure pat00072
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 마찬가지다.)
상기 일반식 (29)로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00073
Figure pat00074
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (30)으로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. n2는 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 보다 바람직하게는 1이다.)
상기 일반식 (31)로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. n4는 1∼6의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.)
상기 일반식 (32)로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00085
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
여기서, 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 포함하여 반응하여 얻어지는 상기한 중합체를 베이스 수지에 이용한 감광성 수지 조성물을 이용하여 패터닝을 행한 후, 후경화의 가열에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체의 구조 단위에서는 이미드화의 폐환 반응이 진행되는데, 이때, 도입된 R16은 탈리하여 계 내에서 제거되기 때문에, 형성된 막의 막 두께 감소가 관찰된다. 따라서, 후경화 시의 막 감소를 최소한으로 억제하기 위해서, 더욱 바람직한 R16은 그 분자량이 작은 것이다.
상기 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물의 바람직한 제조 방법으로서는, 하기 일반식 (41)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 하기 일반식 (42)로 표시되는 말단에 수산기를 가진 화합물을 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 R16을 도입하는 방법을 들 수 있다.
Figure pat00086
(식 중, W1은 상기와 마찬가지다.)
Figure pat00087
(식 중, V1, Rf, q 및 r은 상기와 마찬가지다.)
바람직한 상기 일반식 (41)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 예로서는 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물, 지방족 산 이무수물 등을 들 수 있다. 방향족 산 이무수물로서는, 예컨대 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,3,3',4'-옥시프탈산 이무수물, 2,3,2',3'-옥시프탈산 이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수₁, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이 무수₁, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이 무수*, 1,4-(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤즈푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이 무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이 무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판 이 무수물, 1,6-디플루오로피로멜리트산 이무수물, 1-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 1,6-디트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이 무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이 무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이 무수물, 또는 이들의 방향족환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산 이무수물 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 산 이무수물로서는 예컨대 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[6,3,0,0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-5-카르복시메틸-2,3,6-트리카르복실산 이무수물, 7-옥사비시클로[2,2,1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 옥타히드로나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디시클로헥산테트라카르복실산 이무수₁, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 및 "리카시드"(등록상표) BT-100(이상, 상품명, 신닛폰리카(주) 제조) 및 이들의 유도체, 또는 이들의 지환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산 이무수물 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 산 이무수물로서는 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물 또는 지방족 산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 일반식 (41)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (42)로 표시되는 말단에 수산기를 갖는 화합물의 반응은, 상기 일반식 (41)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (42)로 표시되는 말단에 수산기를 가진 화합물을, 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재 하에, 반응 용매 중, 반응 온도 20∼50℃에서 4∼10시간에 걸쳐 교반, 용해 및 혼합함으로써, 산 이무수물의 하프-에스테르화 반응이 진행되어, 원하는 상기 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 반응 용매 중에 용해한 용액으로서 얻을 수 있다.
얻어진 테트라카르복실산 디에스테르 화합물은, 단리를 행하여도 좋고, 얻어진 용액을 그대로 후술하는 다음 공정의 디아민과의 반응에 이용하여도 좋다.
상기 반응 용매로서는, 상기 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 및 이어서 실시되는 상기 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과 디아민류의 중축합 반응에 의해서 얻어지는 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체를 잘 용해하는 것이 바람직하며, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등도 이용하는 수 있으며, 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서 단독으로 이용하여도 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다. 단, 상기에서 설명한 것과 같이 N-메틸-2-피롤리돈의 사용을 피할 것이 요구된다.
한편, 본 발명에 있어서의 (A) 성분의 중합체는, 하기 일반식 (43)으로 표시되는 디아민을 다른 디아민으로서 동시에 포함하여도 좋고, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 또는 상기 일반식 (5)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상, 또는 상기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 또는 상기 식 (9)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상을 반응하여 얻어지는 구조체를 갖는 중합체라도 좋다.
Figure pat00088
구조 단위(43) 중의 G는 2가의 유기기이며, 2가의 유기기라면 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 6∼40의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖는 방향족환 또는 지방족환을 1∼4개 함유하는 환상 유기기, 또는 환상 구조를 갖지 않는 지방족기 또는 실록산기인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 G로서는 하기 식 (44) 또는 (45)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또한, G의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure pat00089
(식 중, 점선은 아미노기와의 결합을 나타낸다.)
Figure pat00090
(식 중, 점선은 아미노기와의 결합을 나타내고, R17은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, a는 2∼20의 양수를 나타낸다.)
또 한편, 상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 1종 이상을 반응하여 얻어지는 구조체를 갖는 중합체라도 좋다.
Figure pat00091
(식 중, L1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 4가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 식 중 L1은, 상기 일반식 (41)의 식 중 W1과 같은 4가의 유기기가 바람직하다. 또한, 바람직한 상기 일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 예로서는 상기 일반식 (41)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
더욱이, 상기 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 하기 일반식 (5)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드, 하기 일반식 (5)로 표시되는 다른 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상을 반응하여 얻어지는 구조체를 갖는 중합체라도 좋다.
Figure pat00092
(식 중, L2는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 2가 탄화수소기를 나타낸다. T는 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OCO2RT, -OSO2RT, -OSO3RT 중 어느 하나를 나타낸다. 단, RT는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다.)
식 중, L2는 탄소수 4∼40의 지방족 쇄장(鎖長) 구조 또는 지환식 지방족기 또는 방향족기의 2가의 유기기이다. 더욱 바람직하게는 하기 식 (46)으로 표시되는 2가의 유기기이다. 또한, L2의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure pat00093
(식 중, R18, R19는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, s는 1∼30의 정수이고, 점선은 카르복시기 또는 카르복시할라이드기와의 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (5)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중의 L2가 지방족 쇄장 구조인 2가의 유기기인 경우, 본 발명의 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체인 중합체를 베이스 수지에 이용한 감광성 수지 조성물이라면, 경화막의 기계적 강도, 특히 신도(伸度)가 높아지므로 바람직하다.
상기 일반식 (5)로 표시되는 디카르복실산화합물로서는, 예컨대 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 옥타플루오로아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바신산, 헥사데카플루오로세바신산, 1,9-노난이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산, 헨에이코산이산, 도코산이산, 트리코산이산, 테트라코산이산, 펜타코산이산, 헥사코산이산, 헵타코산이산, 옥타코산이산, 노나코산이산, 트리아콘탄이산, 헨트리아콘탄이산, 도트리아콘탄이산, 디글리콜산 등을 들 수 있다.
더욱 또한, 방향환을 가진 디카르복실산 화합물로서는 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 3,4'-디페닐에테르디카르복실산, 3,3'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 3,3'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴이안식향산, 4,4'-디카르복시디페닐아미드, 1,4-페닐렌디에탄산, 비스(4-카르복시페닐)술피드, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-카르복시페닐)테트라페닐디실록산, 비스(4-카르복시페닐)테트라메틸디실록산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,2-비스-(p-카르복시페닐)프로판, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
((A) 성분 알칼리 가용성 수지의 제조 방법)
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 (A) 성분인 알칼리 가용성 수지의 제조 방법을 기재한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 (A) 성분인 알칼리 가용성 수지는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (4) 또는 상기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 또는 상기 일반식 (5) 또는 상기 일반식 (9)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상을 반응하여 얻어지는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 구조, 및 이들의 전구체 구조 단위에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 갖는 중합체이다.
폴리아미드 구조 단위로서는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (5) 또는 상기 일반식 (9)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상을 반응하여 얻어지는 하기 일반식 (47), (48), (49), (50)의 폴리아미드 구조 단위를 나타낸다.
Figure pat00094
폴리이미드 구조 단위로서는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (4) 또는 상기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응하여 얻어지는 하기 일반식 (51), (52), (53), (54)의 폴리아미드, 폴리이미드 구조 단위를 나타낸다.
Figure pat00095
상기 구조 단위 (47), (48), (49), (50)의 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 중합체는, 상기 일반식 (5)의 식 중 T가 수소 원자인 디카르복실산 또는 상기 일반식 (9)의 식 중 T가 수소 원자인 디카르복실산을 탈수축합제 존재 하의 반응이나 할로겐화제를 이용하여 산 할라이드 화합물로 변환하는 반응 후, 디아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또는 상기 일반식 (5)의 식 중 T가 할로겐 원자를 나타내는 디카르복실산 할라이드 또는 상기 일반식 (9)의 식 중 T가 할로겐 원자를 나타내는 디카르복실산 할라이드를 이용하여 디아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서, 상술한 디카르복실산을 산 할라이드 화합물로 변환하는 할로겐화제로서는, 염화티오닐 또는 디클로로옥살산 등의 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하여, 디아민과 반응시킴으로써 합성하는 방법을 들 수 있다. '
상술한 디카르복실산을 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하는 반응에서는 염기성 화합물을 이용하여도 좋다. 이 염기성 화합물로서는 예컨대 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 등을 들 수 있다.
이때, 산염화물을 거치는 방법에서 이용되는 용매로서는, 또는 미리 준비한 상기 일반식 (5)의 식 중 T가 할로겐 원자를 나타내는 디카르복실산 할라이드 또는 상기 일반식 (9)의 식 중 T가 할로겐 원자를 나타내는 디카르복실산 할라이드를 이용하여 폴리아미드 구조체를 얻는 반응에 이용되는 용매로서는, 산염화물 및 디카르복실산 할라이드, 또한 디아민류와의 중축합 반응에 의해서 얻어지는 폴리아미드 구조체를 갖는 중합체를 잘 용해하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 극성 용매 이외에, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등도 이용할 수 있다. 예컨대 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
한편, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과 상기 일반식 (5)의 식 중 T가 수소 원자인 디카르복실산 또는 상기 일반식 (9)의 식 중 T가 수소 원자인 디카르복실산을 탈수축합제 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 상기 일반식 (5)의 식 중 T가 수소 원자인 디카르복실산 또는 상기 일반식 (9)의 식 중 T가 수소 원자인 디카르복실산은, 상기와 같은 반응 용매 중에 용해한 상태에서 반응에 이용하고, 이 반응 용액 중에, 빙냉 하에, 기지의 탈수축합제(예컨대 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디히드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등)를 투입 혼합하고, 상기 일반식 (5)의 식 중 T가 수소 원자인 디카르복실산 또는 상기 일반식 (9)의 식 중 T가 수소 원자인 디카르복실산을 폴리산 무수물로 한 후, 이것에 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민을 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하여 중축합시킴으로써 구조 단위 (47), (48), (49), (50)을 포함하는 중합체를 얻을 수 있다.
상기 구조 단위 (47), (48), (49), (50)을 포함하는 중합체의 제조에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 이외의 디아민, 예컨대 상기 일반식 (43)으로 표시되는 다른 디아민을 동시에 이용하여, 본 발명의 폴리아미드 구조 단위를 함유하는 중합체를 얻을 수도 있다.
이어서, 상기 일반식 (51), (52), (53), (54)로 표시되는 폴리이미드 구조체의 제조 방법을 나타낸다. 상기 일반식 (51), (52), (53), (54)로 표시되는 폴리이미드 구조체는, 우선 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (4) 또는 상기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 아미드산을 합성한 후, 이어서, 가열 탈수에 의해 폴리이미드 구조체를 형성한다.
폴리이미드 구조체의 제조는, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 고비점이며 또한 극성이 높은 용매에 디아민을 용해한 후, 산 무수물을 첨가하고, 0∼80℃, 바람직하게는 10∼50℃에서 반응시켜 아미드산으로 한 후, 크실렌 등의 비극성 용매를 첨가하고, 100∼200℃, 바람직하게는 130∼180℃로 가열하여, 반응계로부터 물을 제거하면서 이미드화 반응을 행함으로써 실시할 수 있다.
상기 일반식 (37), (38)로 표시되는 폴리이미드 구조체를 포함하는 중합체의 제조에 있어서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 이외의 테트라카르복실산 이무수물, 즉 상기 일반식 (41)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 동시에 이용하여, 본 발명의 폴리아미드 구조 단위를 함유하는 중합체를 얻을 수도 있다.
또한, 상기 일반식 (51), (52), (53), (54)로 표시되는 폴리이미드 구조체를 포함하는 중합체의 제조에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민 이외의 디아민, 즉 예컨대 상기 일반식 (43)으로 표시되는 다른 디아민을 동시에 이용하여, 본 발명의 폴리아미드 구조 단위를 함유하는 중합체를 얻을 수도 있다.
상기 일반식 (47), (48), (49), (50)의 구조체의 적어도 1종 이상 및/또는 (51), (52), (53), (54)의 구조체의 적어도 1종 이상을 갖는 폴리아미드이미드 구조체를 포함하는 중합체의 제조 방법으로서는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (4) 또는 상기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 아미드산을 형성하고, 이 아미드산과 동일한 계에 가해진 상기 일반식 (5) 또는 상기 일반식 (9)로 표시되는 디카르복실산의 가열 탈수에 의해 폴리아미드이미드 구조체를 형성할 수 있다.
다른 폴리아미드이미드 구조체의 제조 방법으로서는, 상술한 상기 일반식 (47), (48), (49), (50)으로 표시되는 폴리이미드 구조체를 포함하는 중합체의 제조에 있어서, 과잉의 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민을 이용하여, 상기 일반식 (4) 또는 상기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 말단이 아미노기로 된 아미드산 올리고머를 합성한 후에, 상기 아미드산 올리고머의 말단 아미노기와 상기 일반식 (5) 또는 상기 일반식 (9)로 표시되는 디카르복실산을, 상기 폴리아미드 구조체를 얻는 제조 방법과 같은 방법을 이용하여 반응시킴으로써, 폴리아미드이미드 구조체를 얻을 수 있다.
상기와 마찬가지로, 폴리아미드이미드 구조체를 포함하는 중합체의 제조에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 이외의 디아민, 예컨대 상기 일반식 (43)으로 표시되는 다른 디아민을 동시에 이용하여도 좋다.
이어서, 상기 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 도입하는 방법에 관해서 나타낸다.
본 발명의 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (4) 또는 상기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 또는 상기 일반식 (5) 또는 상기 일반식 (9)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상을 반응하여 얻어지는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체에 상기 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 도입하는 방법으로서는, 과잉의 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민을 이용하여, 상기 일반식 (4) 또는 상기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 말단이 아미노기로 된 아미드산 올리고머를 합성한 후에, 상기 아미드산 올리고머의 말단 아미노기와 상기 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을, 상기 폴리아미드 구조체를 얻는 제조 방법과 같은 방법을 이용하여 반응시킴으로써, 상기 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 도입할 수 있다.
또는, 과잉의 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민을 이용하여, 상기 일반식 (5) 또는 상기 일반식 (9)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상을 반응시킴으로써 말단이 아미노기로 된 아미드 올리고머를 합성한 후에, 상기 아미드 올리고머의 말단 아미노기와 상기 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을, 상기 폴리아미드 구조체를 얻는 제조 방법과 같은 방법을 이용하여 반응시킴으로써, 상기 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 도입할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지로서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (4) 또는 상기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 또는 상기 일반식 (5) 또는 상기 일반식 (9)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상을 반응하여 얻어지는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 본 발명의 중합체의 적합한 분자량은, 바람직하게는 5,000∼100,000, 보다 바람직하게는 7,000∼30,000이다. 분자량이 5,000 이상이면, 기판 상에 상기 폴리이미드 전구체의 중합체를 베이스 수지에 이용한 감광성 수지 조성물을 원하는 막 두께로 성막하기가 용이하게 되고, 분자량이 100,000 이하이면, 상기 감광성 수지 조성물의 점도가 현저하게 높은 것으로는 되지 않아, 성막할 수 없게 될 우려가 없다.
본 발명의 중합체는, 축중합 반응에 있어서의 분자량 제어, 얻어진 중합체의 시간 경과에 있어서의 분자량 변화, 즉 겔화를 억제할 목적으로, 말단밀봉제에 의해 양말단을 밀봉하여도 좋다. 산 이무수물과 반응하는 말단밀봉제로서는 모노아민이나 1가의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 디아민 화합물과 반응하는 말단밀봉제로서는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로리드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물, 이탄산에스테르류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 말단밀봉제를 반응시킴으로써 말단기로서 다양한 유기기를 도입할 수 있다.
산 무수물기 말단의 밀봉제로서 이용되는 모노아민으로서는, 아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 아멜라이드, 2-아미노안식향산, 3-아미노안식향산, 4-아미노안식향산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 4-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 1-메르캅토-8-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-메르캅토나프탈렌, 2-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-메르캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디메르캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
한편, 산 무수물기 말단의 밀봉제로서 이용되는 1가의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 1-이코산올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 2,4,4-트리메틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소노닐알코올, 3,7디메틸-3-옥탄올, 2,4디메틸-1-헵탄올, 2-헵틸운데칸올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜1-메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄모노메틸올, 디시클로펜탄모노메틸올, 트리시클로데칸모노메틸올, 노르보네올, 테르피네올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로리드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수프탈산, 무수말레산, 무수나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐안식향산, 3-에티닐안식향산, 4-에티닐안식향산, 2,4-디에티닐안식향산, 2,5-디에티닐안식향산, 2,6-디에티닐안식향산, 3,4-디에티닐안식향산, 3,5-디에티닐안식향산, 2-에티닐-1-나프토에산, 3-에티닐-1-나프토에산, 4-에티닐-1-나프토에산, 5-에티닐-1-나프토에산, 6-에티닐-1-나프토에산, 7-에티닐-1-나프토에산, 8-에티닐-1-나프토에산, 2-에티닐-2-나프토에산, 3-에티닐-2-나프토에산, 4-에티닐-2-나프토에산, 5-에티닐-2-나프토에산, 6-에티닐-2-나프토에산, 7-에티닐-2-나프토에산, 8-에티닐-2-나프토에산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산클로리드화한 모노산클로리드 화합물 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로리드화한 모노산클로리드 화합물, 모노산클로리드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 이탄산에스테르 화합물로서는, 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디벤질, 이탄산디메틸, 이탄산디에틸 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 비닐에테르 화합물로서는, 클로로포름산-tert-부틸, 클로로포름산-n-부틸, 클로로포름산이소부틸, 클로로포름산벤질, 클로로포름산알릴, 클로로포름산에틸, 클로로포름산이소프로필 등의 클로로포름산에스테르류, 이소시안산부틸, 이소시안산1-나프틸, 이소시안산옥타데실, 이소시안산페닐 등의 이소시아네이트 화합물류, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 그 밖의 화합물로서는, 클로로포름산벤질, 벤조일클로리드, 클로로포름산플루오레닐메틸, 클로로포름산2,2,2-트리클로로에틸, 클로로포름산알릴, 메탄술폰산클로리드, p-톨루엔술폰산클로리드, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
산 무수물기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 상기 일반식 (4) 또는 상기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 성분 또는 상기 일반식 (5) 또는 상기 일반식 (9)로 표시되는 카르복실산 성분에 대하여, 0.1∼60 몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20 몰%이다. 또한, 아미노기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민 또는 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민, 상기 일반식 (43)으로 표시되는 디아민 성분에 대하여, 0.1∼100 몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼90 몰%이다. 또한, 복수의 말단밀봉제를 반응시킴으로써 복수의 다른 말단기를 도입하여도 좋다.
[(B) 광산 발생제]
이어서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (B) 성분인 광산 발생제에 관해서 설명한다.
광산 발생제로서는, 파장 190∼500 nm의 빛 조사에 의해 산을 발생하여, 이것이 가교 촉매로 되는 것을 이용할 수 있다. 예컨대 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는 예컨대 하기 일반식 (60)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00096
(식 중, R20은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오도늄 양이온 또는 술포늄 양이온을 나타내고, U-는 비구핵성 반대 이온을 나타내고, n은 2 또는 3이다.)
상기 R20에 있어서, 알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 예컨대 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 예컨대 벤질기, 페네틸기 등의 각 기를 들 수 있다.
U-의 비구핵성 반대 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
이때, 상술한 것과 같이 광산 발생제로부터 발생하는 산의 음이온은, (D) 성분의 오늄염의 음이온으로서 적합한 유기 카르복실산 음이온과 음이온 교환함으로써, 용해 콘트라스트의 증대, 고해상도를 얻을 수 있으므로, (B) 성분은 하기 일반식 (7)로 표시되는 유기 술폰산인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00097
(식 중, RU는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 탄화수소기를 나타낸다.)
즉, U-의 비구핵성 반대 이온으로서는 술포네이트가 바람직하다.
본 발명의 (B) 성분인 광산 발생제의 디아조메탄 유도체로서는 하기 일반식 (60)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00098
(식 중, R21은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.)
상기 R21에 있어서, 알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는 예컨대 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 예컨대 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기로서는 예컨대 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 예컨대 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
이러한 광산 발생제로서 구체적으로는 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체; 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체; p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체; 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미드-일-술포네이트 유도체; (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트, 2-메틸-2[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이미드-일-술포네이트류, 이미노술포네이트류, 옥심술포네이트류 등이 적합하게 이용된다. 상기 광산 발생제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한 이때, 상기와 같은 이유에서 광산 발생제로부터 발생하는 산은 상기 일반식 (7)로 표시되는 유기 술폰산인 것이 바람직하다.
상기 (B) 성분의 광산 발생제의 배합량은, 광산 발생제 자신의 빛 흡수 및 막 두께에 의한 광경화성이라는 관점에서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부가 바람직하고, 특히 0.2∼5 질량부가 보다 바람직하다.
〔(C) 가교제〕
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분은, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 기로 치환한 화합물, 하기 식 (C-15)로 표시되는, (C-1)의 치환기를 갖는 화합물 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제이다.
Figure pat00099
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다. u는 1≤u≤3의 수이다.)
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예컨대 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예컨대 우선 공지된 방법에 따라서 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 또 알코올로 알콕시화하여 변성하여, 하기 일반식 (45)로 표시되는 변성 멜라민으로 한다. 여기서, 상기 알코올로서는 저급 알코올, 예컨대 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
Figure pat00100
(식 중, R50은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 적어도 하나는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다.)
상기 R50으로서는 예컨대 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (45)로 표시되는 변성 멜라민으로서 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 이어서, 상기 일반식 (45)로 표시되는 변성 멜라민 또는 이 다량체(예컨대 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)를, 통상의 방법에 따라서, 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예컨대 공지된 방법에 따라서, 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하고, 또는 이것을 또 알코올로 알콕시화하여 변성한다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로서는 메톡시메틸화요소 축합물, 에톡시메틸화요소 축합물, 프로폭시메틸화요소 축합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로서는 예컨대 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀A, 하기 식 (C-3)∼(C-7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 가교제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물로서는, 비스페놀A, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재 하에 에피클로로히드린과 반응함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물의 적합한 예로서는 하기 식 (C-8)∼(C-14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00102
(식 중, t는 2≤t≤3이다.)
이들 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물의 1종 또는 2종을 가교제로서 사용할 수 있다.
다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물로서는, 상기 치환기를 2개 이상 함유하며, 하기 식 C-22∼C-24로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00103
또한, 하기 식 (C-15)로 표시되는, (C-1)의 치환기를 갖는 화합물로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00104
(식 중, u는 1≤u≤3의 수이다.)
한편, 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유하는 화합물로서는 하기 식 (C-16)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00105
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
Figure pat00106
(식 중, W는 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분지상 환상의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타낸다.)
상기 식 (C-16)으로 표시되는 화합물로서는 하기 식 (C-17)∼(C-20)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00107
또 한편, 상기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유하는 화합물로서는 하기 식 (C-21)로 표시되는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
Figure pat00108
이들 상기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유하는 화합물은 1종 또는 2종을 가교제로서 사용할 수 있다.
(C) 성분은, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 포함하는 중합체를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 후, 후경화에 있어서 가교 반응을 일으켜 경화물의 강도를 더욱 올리는 성분이다. 그와 같은 (C) 성분의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.
상기 (C) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부이며, 1∼30 질량부가 바람직하고, 5∼20 질량부가 보다 바람직하다.
[(E) 용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 성분은 용제이다. (E) 성분의 용제는 (A) 성분 및 (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분을 용해하는 것이라면 한정되지 않는다. 용제로서는 예컨대 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다. 특히 젖산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논(CyPn), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(E) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분 이외의 성분을 더 함유하여도 좋다. 그 밖의 성분으로서는 예컨대 밀착 조제, (F) 열가교제, (G) 계면활성제 등을 들 수 있다.
(F) 열가교제로서는 하기 일반식 (61-1) 또는 (61-2)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는 폴리머를 들 수 있다.
Figure pat00109
(식 중, R50은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R51은 에스테르기, 에테르기, 방향족 탄화수소기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, b는 0 또는 1부터 4의 정수를 나타낸다.)
(F) 열가교제로서의 적합한 예는 하기 일반식 (61-3)으로 표시되는 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는 폴리머를 들 수 있다.
Figure pat00110
(F) 열가교제로서는, 상기 일반식 (61-1) 또는 (61-2)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는 폴리머는, 상기 일반식 (61-1) 또는 (61-2)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 모노머 각각을 단독으로 중합한 호모폴리머나 상기 일반식 (61-1) 또는 (61-2)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 모노머와 공중합할 수 있는 다른 모노머와 함께 중합한 공중합체도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 이용할 수 있는 (F) 열가교제의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 5∼200 질량부가 바람직하고, 특히 10∼l00 질량부가 바람직하고, 20 질량부 내지 50 질량부가 더욱 특히 바람직하다.
(G) 계면활성제로서는 비이온성인 것이 바람직하며, 예컨대 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제에는 시판되고 있는 것을 이용할 수 있으며, 예컨대 플로라드 「FC-4430」(스미토모쓰리엠(주) 제조), 사프론 「S-141」 및 「S-145」(이상, 아사히가라스(주)제 조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(이상, 다이킨고교(주) 제조), 메가파크 「F-8151」(DIC(주) 제조), 「X-70-093」(신에츠가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 플로라드 「FC-4430」(스미토모쓰리엠(주) 제조) 및 「X-70-093」(신에츠가가쿠고교(주) 제조)이다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 이용할 수 있는 (G) 계면활성제의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01∼1.0 질량부, 바람직하게는 0.01∼0.1 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼0.05 질량부이다.
(패턴 형성 방법)
이어서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 경우, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예컨대 실리콘 웨이퍼 또는 SiO2 기판, SiN 기판, 또는 구리 배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판에, 감광성 수지 조성물을 스핀코팅 수법(스핀코트법)으로 도포하고, 80∼130℃, 50∼600초간 정도의 조건으로 프리베이크하여, 두께 1∼50 ㎛, 바람직하게는 1∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼20 ㎛의 감광재 피막을 형성한다.
스핀코트법에서는, 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 5 mL 정도 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 이때, 회전 속도를 조정함으로써 용이하게 기판 상의 감광재 피막의 막 두께를 조정할 수 있다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 감광재 피막 상에 꽂아, i선, g선 등의 파장 190∼500 nm의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1∼5,000 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 100∼2,000 mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다.
그 후, 현상을 실시한다. 상기한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하다.
한편, 알칼리 현상에 이용할 수 있는 적합한 알칼리 수용액은 2.38%의 테트라메틸히드록시암모늄(TMAH) 수용액이다. 현상은 스프레이법, 퍼들법 등 통상의 방법, 현상액에 침지 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 수지 조성물의 피막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을 오븐이나 핫플레이트를 이용하여, 온도 100∼300℃, 바람직하게는 150∼300℃, 더욱 바람직하게는 180∼250℃에 있어서 가열, 후경화함으로써 경화 피막을 형성할 수 있다. 이 후경화 공정에 있어서, 후경화 온도가 100∼300℃이면, 감광성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 올려, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
(배선, 회로 및 기판 등의 전자 부품을 덮는 보호 피막·층간 절연막)
상기 형성된 패턴은, 배선, 회로 및 기판 등의 전자 부품을 덮는 보호 피막·층간 절연막을 목적으로 하여 사용되지만, 이들 형성된 패턴 및 보호 피막은, 우수한 절연성을 가지면서, 피복하는 배선, 회로의 Cu와 같은 금속층, 기판 상에 존재하는 금속 전극 상, 또는 피복하는 배선이나 회로에 존재하는 SiN과 같은 절연 기판 상에서 우수한 밀착력을 보이면서 또한 보호 피막·층간 절연막으로서 적합한 기계적 강도를 구비한 채로, 더욱 미세한 패턴 형성을 가능하게 하기 위한 해상 성능을 대폭 개선할 수 있는 것이다.
이와 같이 하여 얻어지는 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수하고, 그것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하며, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막·층간 절연막으로서 적합하게 이용된다.
상기 보호용 피막·층간 절연막은, 그 내열성, 약품 내성, 절연성에서 볼 때, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, 커버레이 필름 용도 등에 유효하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것은 아니다.
I. 수지의 합성
하기 합성예에서 사용한 화합물의 화학 구조식 및 명칭을 이하에 나타낸다.
Figure pat00111
6FAP 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BPS 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰
s-ODPA 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물
s-BPDA 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
DC-1 세바신산디클로라이드
PAP 4-아미노페놀
Rf-1 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올
[합성예 1] 폴리이미드 수지(A-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 L의 플라스크 안에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g(81.9 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 170 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서 실온 하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 12.7 g(41.0 mmol), 테트라카르복실산 이무수물(AN-1) 18.8 g(41.0 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 320 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후, 실온 하에 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하고, 170℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과하여 분별하고, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써 폴리이미드 수지(A-1)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정했더니, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이었다.
[합성예 2] 폴리이미드 수지(A-2)의 합성
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물(AN-1) 18.8 g을, 하기 표 1 중에 나타내는 중량의 테트라카르복실산 이무수물(AN-2) 26.3 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 식의 처방으로 폴리이미드 수지(A-2)를 얻었다. 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정했더니, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 34,000이었다.
[합성예 3] 폴리이미드 수지(A-3)의 합성
합성예 1에 있어서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30.0 g을 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(BPS) 23.0 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 식의 처방으로 폴리이미드 수지(A-3)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정했더니, 표 1에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 33,000이었다.
[합성예 4] 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드(X-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 3 L의 플라스크 안에 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 100 g(322 mmol), 트리에틸아민 65.2 g(644 mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 39.3 g(322 mmol), γ-부티로락톤 400 g을 가하여, 실온에서 교반하고 있는 곳에 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1) 114.7 g(644 mmol)을 적하한 후, 실온 하에서 24시간 교반했다. 그 후, 빙냉 하에 10% 염산 수용액 370 g을 적하하여 반응을 정지시켰다. 반응액에, 4-메틸-2-펜타논 800 g을 가하여 유기층을 분취한 후, 초순수 600 g으로 6회 세정했다. 얻어진 유기층의 용매를 유거하여, 테트라카르복실산 디에스테르 화합물(X-1)을 193 g 얻었다. 얻어진 테트라카르복실산 디에스테르 화합물에 N-메틸-2-피롤리돈 772 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서 빙냉 하에, 염화티오닐 75.8 g(637 mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하하고, 적하 종료 후에 빙냉 하에서 2시간 교반하여, 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드(X-1)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 5] 폴리아미드이미드 수지(A-4)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ml의 플라스크 안에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30.0 g(81.9 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 170 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서 실온 하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 12.7 g(41.0 mmol), 테트라카르복실산 이무수물(AN-1) 5.6 g(12.3 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 185 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후에 실온 하에서 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하여, 170℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 피리딘 1.4 g(18.0 mmol)을 가하고, 별도 조제한 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(X-1) 14.7 g(테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드로서 4.1 mmol), 세바신산디클로라이드(DC-1) 5.9 g(24.6 mmol)의 혼합액을 5℃ 이하로 유지하도록 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 되돌리고, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과하고 분별하여, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써 폴리아미드이미드 수지(A-4)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정했더니, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 38,000이었다.
[합성예 6] 폴리아미드이미드 수지(A-5)의 합성
합성예 5에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물(AN-1) 5.6 g을, 테트라카르복실산 이무수물(AN-2) 7.9 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 식의 처방으로 폴리이미드 수지(A-5)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정했더니, 표 1에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 39,000이었다.
[합성예 7] 폴리아미드이미드 수지(A-6)의 합성
합성예 5에 있어서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g을 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(BPS) 23.0 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 식의 처방으로 폴리이미드 수지(A-6)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정했더니, 표 1에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이었다.
[합성예 8] 폴리아미드이미드 수지(A-7)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ml의 플라스크 안에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 27.0 g(73.7 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 108 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서 실온 하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 12.7 g(41.0 mmol), 테트라카르복실산 이무수물(AN-1) 5.6 g(12.3 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 185 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후에 실온 하에서 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하여, 170℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 4-아미노페놀(PAP) 0.9 g(8.2 mmol), 피리딘 1.4 g(18.0 mmol)을 가하여, 별도 조제한 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(X-1) 14.7 g(테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드로서 4.1 mmol), 세바신산디클로라이드(DC-1) 5.9 g(24.6 mmol)의 혼합액을 5℃ 이하로 유지하도록 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 되돌리고, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과하여 분별하고, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써 폴리아미드이미드 수지(A-7)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정했더니, 표 1에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 30,000이었다.
[합성예 9] 폴리아미드이미드 수지(A-8)의 합성
합성예 8에 있어서, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 12.7 g(41.0 mmol)을 14.0 g(45.1 mmol)으로 하고, 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(X-1)을 제외하고, 그 이외에는 같은 식의 처방으로 폴리이미드 수지(A-8)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정했더니, 표 1에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 31,000이었다.
[합성예 10] 폴리아미드이미드 수지(A-9)의 합성
합성예 8에 있어서, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 12.7 g(41.0 mmol)을 11.4 g(36.9 mmol)으로 바꾸고, 또한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA) 1.2 g(4.1 mmol)을 가하고, 그 이외에는 같은 식의 처방으로 폴리이미드 수지(A-9)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정했더니, 표 1에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 30,000이었다.
[합성예 11] 폴리아미드이미드 수지(A-10)의 합성
합성예 10에 있어서, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 11.4 g(36.9 mmol)을 12.6 g(40.6 mmol)으로 바꾸고, 또한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA) 1.2 g(4.1 mmol)을 1.35 g(4.6 mmol)으로 바꾸고, 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(X-1)을 제외하고, 그 이외에는 같은 식의 처방으로 폴리이미드 수지(A-10)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정했더니, 표 1에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 30,000이었다.
Figure pat00112
II. 감광성 수지 조성물의 조제
상기 합성예 1∼합성예 3에서 합성한 폴리이미드 수지(A-1∼A-3) 및 합성예 5∼합성예 11에서 합성한 폴리아미드이미드 수지(A-4∼A-10)를 베이스 수지로서 사용하여, 표 2 및 표 3에 기재한 조성과 배합량으로 수지 환산 20 질량%의 수지 조성물을 조제했다. 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제 0.5 ㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 표에서 용제인 PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타내고, CyPn은 시클로펜타논을 나타낸다.
Figure pat00113
Figure pat00114
또한, 표 2에서 산 발생제(B-1), 가교제(CL-1, CL-2, CL-3, CL-4), 암모늄염 및 술포늄염(D-1∼D-7), 비교 감광성 수지 조성물에 이용한 염기성 화합물(Amine-1, Amine-2, Amine-3)의 상세한 것은 이하와 같다.
산 발생제(B-1)
Figure pat00115
가교제(CL-1)
Figure pat00116
가교제(CL-2)
Figure pat00117
가교제(CL-3)
Figure pat00118
(n=0.9∼1)
에폭시 수지: ADEKA(주)사 제조 EP4000L
가교제(CL-4)
Figure pat00119
(n=1∼3)
도아고세이가부시키가이샤 제조 OXT-121
오늄염(D-1)
Figure pat00120
오늄염(D-2)
Figure pat00121
오늄염(D-3)
Figure pat00122
오늄염(D-4)
Figure pat00123
오늄염(D-5)
Figure pat00124
오늄염(D-6)
Figure pat00125
오늄염(D-7)
Figure pat00126
염기성 화합물(Amine-1)
Figure pat00127
염기성 화합물(Amine-2)
Figure pat00128
염기성 화합물(Amine-3)
Figure pat00129
III. 보존 안정성
상기한 감광성 수지 조성물 1∼18, 비교 감광성 수지 조성물 1∼3을 상기한 것과 같이 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제 0.5 ㎛ 필터로 정밀 여과를 행하고, 그 직후에 실리콘 웨이퍼 상에 5 mL 디스펜스한 후에 웨이퍼를 회전함으로써, 즉, 스핀코트법에 의해서 성막했다. 이어서, 핫플레이트 상 100℃, 2분간의 프리베이크를 실시했다. 프리베이크 후의 막 두께가 6 ㎛가 되도록 회전수를 조정했다. 막 두께를 측정하여 초기 막 두께로 했다.
상기한 감광성 수지 조성물 1∼18, 비교 감광성 수지 조성물 1∼3의 여과한 용액을 실온에서 3주간 보관하고, 상기와 동일한 프리베이크 후의 막 두께가 6 ㎛가 되는 회전수로 성막했다. 이어서, 핫플레이트 상 100℃, 2분간의 프리베이크를 실시했다. 3주간 경과한 막 두께를 측정하여, 하기 식에 의해 변화량을 평가했다. 그 결과를 하기 표 4에 정리한다.
IV. 패턴 형성
상기한 감광성 수지 조성물 1∼18, 비교 감광성 수지 조성물 1∼3을 실리콘 웨이퍼 상에 5 mL 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써, 즉, 스핀코트법에 의해, 패턴 형성 후에 실시하는 후경화의 가열 후에 막 두께가 6 ㎛가 되도록 도포했다. 즉, 후경화 공정 후, 막 두께가 감소하는 것을 미리 검토하여, 후경화 후의 마무리 막 두께가 5 ㎛가 되도록 도포 시의 회전수를 조정했다.
이어서, 핫플레이트 상에서 100℃, 2분간의 프리베이크를 실시했다. 그리고 이어서, 비코재팬 제조 i선 노광기 AP-300E를 이용하여 i선 노광, 패턴 형성을 행했다. 패턴 형성에 있어서는 네거티브형 패턴용 마스크를 사용했다. 상기 마스크는 종횡 1:1 배열의 홀을 형성할 수 있는 패턴을 갖고, 50 ㎛∼20 ㎛까지는 10 ㎛씩, 20 ㎛∼㎛까지는 5 ㎛, 10 ㎛∼㎛까지는 1 ㎛의 홀 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
현상 공정에서는 알칼리 수용액을 현상액으로서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 이용했다. 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액의 1분간의 퍼들 현상을 표 4에 나타낸 적절 횟수를 실시한 후, 초순수에 의한 린스를 행했다.
이어서, 얻어진 웨이퍼 상 패턴을, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화를 실시했다.
이어서, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록 각 기판을 잘라내어, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 홀 패턴 형상을 관찰했다. 후경화 후의 막 두께 5 ㎛에 있어서의 최소가 되는 개구 홀의 구경을 구하여 패턴 형상을 평가했다. 이들 결과와 함께, 최소 패턴을 형성할 수 있었던 감도를 표 4에 나타냈다.
또한, 홀의 패턴 형상은 하기와 같은 기준으로 평가하여, 표 4 중에 평가 결과를 나타냈다.
양호: 홀이 직사각형 또는 순테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 큰 형상)이 관찰된 것
불량: 역테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 작은 형상), 오버행 형상(홀 상부가 돌출된 형상), 현저한 막 감소가 관찰된 것, 또는 홀 바닥부에 잔사가 관찰된 것
V. 파단 신도, 파단 강도
상기한 감광성 수지 조성물 1∼18, 비교 감광성 수지 조성물 1∼3을 알루미늄 기판 상에 경화 후의 마무리 막 두께가 10 ㎛가 되도록 스핀코트했다. 이어서, 핫플레이트 상에서 110℃, 4분간의 프리베이크를 실시하여 감광성 수지막을 얻었다.
그 후, 오븐을 이용하여 200℃에서 2시간 질소 퍼지하면서 경화를 행하여 감광성 수지 경화막을 얻었다. 이어서, 경화막 구비 웨이퍼를, 폭 10 mm, 길이 60 mm의 단책형으로 할단하여, 20 질량%의 염산에 침지함으로써 경화막을 기판으로부터 박리했다. 얻어진 경화막을 시마즈세이사쿠쇼사 제조 오토그라프 AGX-1KN을 이용하여 파단 신도 및 파단 강도를 측정했다. 측정은 1 샘플 당 10회 행하여 그 평균치를 표 4 중에 나타냈다. 파단 신도는 큰 것이 바람직하며, 20% 이상인 것이 보다 바람직하다. 파단 강도는 큰 것이 바람직하며, 100 MPa 이상이 보다 바람직하다.
Figure pat00131
표 4에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 용제 현상에 있어서 양호한 패턴 형상을 띠고, 최소 홀 치수는 마무리 막 두께 5 ㎛에 있어서 5 ㎛ 이하를 개구할 수 있고, 어스펙트비 1을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명은 고해상도를 부여할 수 있는 염기성 화합물을 첨가한 비교 감광성 수지 조성물과 비교하여도 손색 없다는 것이 드러났다.
즉, 본 발명의 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 함유 중합체를 베이스 수지에 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 해상 성능을 향상시킬 수 있는 오늄염을 이용하면, 염기성 화합물을 이용하는 경우와 동등한 해상 성능을 보임과 더불어, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 함유 중합체의 베이스 수지와 염기성 화합물을 조합하여 이용한 경우에 생기는 보존 안정성의 불량도 본 발명의 오늄염을 이용함으로써 해소할 수 있다는 것이 드러났다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 함유 중합체이므로, 양호한 기계적 강도를 보이고, 층간 절연막이나 표면 보호막에 적합하다는 것이 드러났다.
더욱이 또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지의 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 함유 중합체는, 범용이며 안전한 유기 용제에 용이하게 녹는 것임이 드러났다.
본 명세서는 이하의 양태를 포함한다.
[1]:
네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
(A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 및 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와,
(B) 광산 발생제와,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 하기 식 (C-15)로 표시되는, (C-1)의 치환기를 갖는 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유하는 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제와,
Figure pat00132
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다. u는 1≤u≤3의 수이다.)
(D) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염과,
Figure pat00133
(식 중, A는 요오드 또는 황 또는 인 또는 질소를 나타내고, Q는 동일하거나 각각 다르더라도 좋으며, 각각이 연결되어 있어도 좋고, 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 1가 탄화수소기를 나타내고, E-는 유기산염, 무기산염의 음이온을 나타내고, m은 A가 요오드인 경우 2, 황인 경우 3, A가 인 또는 질소인 경우 4를 나타낸다.)
(E) 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[2]:
상기 (D) 성분은, 상기 일반식 (1) 중의 A가 질소인 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 제4급 암모늄염인 상기 [1]의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00134
(식 중, Q1, Q2, Q3, Q4는 동일하거나 각각 다르더라도 좋으며, 각각이 연결되어 있어도 좋고, 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 1가 탄화수소기를 나타내고, E-는 상기와 동일한 유기산염, 무기산염의 음이온을 나타낸다.)
[3]:
상기 (D) 성분에 있어서의 상기 일반식 (1) 중의 E-가 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 카르복실산의 음이온인 상기 [1] 또는 상기 [2]의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00135
(식 중, RE는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 탄화수소기를 나타낸다.)
[4]:
상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상과의 반응물인 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 및 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지인 상기 [1], 상기 [2] 또는 상기 [3]의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00136
Figure pat00137
Figure pat00138
Figure pat00139
(식 중, L1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 4가 탄화수소기를 나타낸다. L2는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 2가 탄화수소기를 나타낸다. T는 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OCO2RT, -OSO2RT, -OSO3RT 중 어느 하나를 나타낸다. 단, RT는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다.)
[5]:
상기 (B) 성분에 있어서의 광산 발생제로부터 발생하는 산이 하기 일반식 (7)로 표시되는 유기 술폰산인 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3] 또는 상기 [4]의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00140
(식 중, RU는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 탄화수소기를 나타낸다.)
[6]:
상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 또는 하기 일반식 (9)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상의 반응물인 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지인 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4] 또는 상기 [5]의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00141
Figure pat00142
(식 중, Z는 탄소수 3 내지 20의 지환식 구조 또는 방향환을 연결한 지환식 구조, 또는 헤테로 원자를 함유 또는 개재한 지환식 구조 또는 방향환을 연결한 지환식 구조를 나타낸다. T는 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OCO2RT, -OSO2RT, -OSO3RT 중 어느 하나를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타내며, j가 0인 경우, 상기 일반식 (8) 중의 프탈산 무수물 구조와 환상 구조 Z, 상기 일반식 (9) 중의 안식향산 구조와 환상 구조 Z는 직접 결합됨을 나타내고, j가 1인 경우, X1, X2는 2가의 연결기를 나타낸다.)
[7]:
상기 일반식 (8) 및 (9)의 지환식 구조 Z가 하기 일반식 (10) 또는 (11)로 표시되는 구조인 상기 [6]의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00143
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, k는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
k=0인 경우, Y2는 하기 일반식 (13), (14), (15) 및 (16) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
k=1인 경우, Y1은 하기 일반식 (17), (18) 및 (19) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y2는 하기 일반식 (13), (14), (15) 및 (16) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
k가 2 이상인 경우, Y1은 하기 일반식 (17)을 나타내고, Y2는 하기 일반식 (13), (14), (15) 및 (16) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4 및 하기 식 (16) 중의 R5, R6은 동일하거나 다른 치환기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 결합하여 지환상 또는 방향환인 것을 나타낸다.)
Figure pat00144
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15는 동일하거나 다른 치환기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기인 것을 나타낸다.
m 및 p는 0 또는 1 내지 9의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
Y3은 하기 일반식 (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18) 및 (19) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
Figure pat00145
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R5, R6은 상기와 마찬가지다. R7은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
[8]:
상기 일반식 (8) 및 일반식 (9)의 2가의 연결기 X1, X2가 하기 일반식 (20), (21), (22), (23), (24) 및 (25) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 상기 [6] 또는 상기 [7]의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00146
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
[9]:
상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민이 하기 일반식 (26)으로 표시되는 디아민인 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6], 상기 [7] 또는 상기 [8]의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00147
[10]:
상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 추가로 포함하는 반응물인 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지인 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6], 상기 [7], 상기 [8] 또는 상기 [9]의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00148
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, R16은 하기 일반식 (28)로 표시된다.)
Figure pat00149
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, V1은 (r+1)가의 유기기이고, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족기이고, r은 1, 2 또는 3을 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.)
[11]:
상기 일반식 (27) 중의 R16이 하기 일반식 (29), (30), (31) 및 (32)로 표시되는 기 중 어느 하나에서 선택되는 유기기인 상기 [10]의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 마찬가지고, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, V2 및 V3은 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, n1은 0∼6의 정수, n2는 1∼6의 정수, n3은 0∼6의 정수, n4는 1∼6의 정수, n5는 0∼6의 정수, n6은 0 또는 1을 나타낸다.)
[12]:
상기 일반식 (27) 중의 R16이 하기 일반식 (28-1)로 표시되는 기인 상기 [10]의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00154
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 마찬가지다.)
[13]:
상기 (A) 성분은, 상기 일반식 (8)의 지환식 구조 Z가 하기 일반식 (33) 또는 (34)인 테트라카르복실산 이무수물, 및/또는 상기 일반식 (9)의 지환식 구조 Z가 하기 식 (35), (36), (37), (38), (39), (40)으로 표시되는 구조 중 어느 하나에서 선택되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상과의 반응물인 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지인 상기 [6], 상기 [7], 상기 [8], 상기 [9], 상기 [10], 상기 [11] 또는 상기 [12]의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00155
Figure pat00156
Figure pat00157
Figure pat00158
Figure pat00159
Figure pat00160
Figure pat00161
Figure pat00162
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일하거나 다른 치환기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 결합하여 지환상 또는 방향환인 것을 나타낸다. R7은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15는 동일하거나 다른 치환기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기인 것을 나타낸다.)
[14]:
(1) 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6], 상기 [7], 상기 [8], 상기 [9], 상기 [10], 상기 [11], 상기 [12] 또는 상기 [13]의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
(2) 상기 감광재 피막을 가열 처리한 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 또는 전자선으로 상기 감광재 피막을 노광하는 공정,
(3) 상기 노광된 감광재 피막을 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
[15]:
상기 패턴 형성 방법에 있어서,
(4) 상기 현상된 감광재 피막을 온도100∼300℃에서 가열하여 후경화하는 공정
을 추가로 포함하는 상기 [14]의 패턴 형성 방법.
[16]:
상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6], 상기 [7], 상기 [8], 상기 [9], 상기 [10], 상기 [11], 상기 [12] 또는 상기 [13]의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층간 절연막.
[17]:
상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6], 상기 [7], 상기 [8], 상기 [9], 상기 [10], 상기 [11], 상기 [12] 또는 상기 [13]의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 표면 보호막.
[18]:
상기 [16]의 층간 절연막을 갖는 전자 부품.
[19]:
상기 [17]의 표면 보호막을 갖는 전자 부품.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (19)

  1. 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
    (A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 및 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와;
    (B) 광산 발생제와;
    (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기 또는 글리시딜기를 갖는 기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 하기 식 (C-15)로 표시되는, (C-1)의 치환기를 갖는 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유하는 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제와,
    Figure pat00163

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, s는 1 또는 2를 나타낸다. u는 1≤u≤3의 수이다.);
    (D) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오늄염과,
    Figure pat00164

    (식 중, A는 요오드 또는 황 또는 인 또는 질소를 나타내고, Q는 동일하거나 각각 다르더라도 좋으며, 각각이 연결되어 있어도 좋고, 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 1가 탄화수소기를 나타내고, E-는 유기산염, 무기산염의 음이온을 나타내며, m은 A가 요오드인 경우 2, 황인 경우 3, A가 인 또는 질소인 경우 4를 나타낸다.);
    (E) 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (D) 성분은, 상기 일반식 (1) 중의 A가 질소인 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 제4급 암모늄염인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00165

    (식 중, Q1, Q2, Q3, Q4는 동일하거나 각각 다르더라도 좋으며, 각각이 연결되어 있어도 좋고, 치환되어 있어도 좋으며, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 1가 탄화수소기를 나타내고, E-는 상기와 동일한 유기산염, 무기산염의 음이온을 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (D) 성분에 있어서의 상기 일반식 (1) 중의 E-가 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유기 카르복실산의 음이온인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00166

    (식 중, RE는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 탄화수소기를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 중 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상과의 반응물인 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 및 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00167

    Figure pat00168

    Figure pat00169

    Figure pat00170

    (식 중, L1은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 4가 탄화수소기를 나타낸다. L2는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 2가 탄화수소기를 나타낸다. T는 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OCO2RT, -OSO2RT, -OSO3RT 중 어느 하나를 나타낸다. 단, RT는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분에 있어서의 광산 발생제로부터 발생하는 산이 하기 일반식 (7)로 표시되는 유기 술폰산인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00171

    (식 중, RU는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼100의 탄화수소기를 나타낸다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (8)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 또는 하기 일반식 (9)로 표시되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상의 반응물인 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00172

    Figure pat00173

    (식 중, Z는 탄소수 3 내지 20의 지환식 구조 또는 방향환을 연결한 지환식 구조, 또는 헤테로 원자를 함유 또는 개재한 지환식 구조 또는 방향환을 연결한 지환식 구조를 나타낸다. T는 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OCO2RT, -OSO2RT, -OSO3RT 중 어느 하나를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타내며, j가 0인 경우, 상기 일반식 (8) 중의 프탈산 무수물 구조와 환상 구조 Z, 상기 일반식 (9) 중의 안식향산 구조와 환상 구조 Z는 직접 결합됨을 나타내고, j가 1인 경우, X1, X2는 2가의 연결기를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 일반식 (8) 및 (9)의 지환식 구조 Z가 하기 일반식 (10) 또는 (11)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00174

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, k는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
    k=0인 경우, Y2는 하기 일반식 (13), (14), (15) 및 (16) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
    k=1인 경우, Y1은 하기 일반식 (17), (18) 및 (19) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y2는 하기 일반식 (13), (14), (15) 및 (16) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
    k가 2 이상인 경우, Y1은 하기 일반식 (17)을 나타내고, Y2는 하기 일반식 (13), (14), (15) 및 (16) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
    R1, R2, R3, R4 및 하기 식 (16) 중의 R5, R6은 동일하거나 다른 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 결합하여 지환상 또는 방향환인 것을 나타낸다.)
    Figure pat00175

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15는 동일하거나 다른 치환기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기인 것을 나타낸다.
    m 및 p는 0 또는 1 내지 9의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
    Y3은 하기 일반식 (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18) 및 (19) 중 어느 하나에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
    Figure pat00176

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, R5, R6은 상기와 마찬가지다. R7은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
  8. 제6항에 있어서, 상기 일반식 (8) 및 일반식 (9)의 2가의 연결기 X1, X2가 하기 일반식 (20), (21), (22), (23), (24) 및 (25) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00177

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
  9. 제4항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 디아민이 하기 일반식 (26)으로 표시되는 디아민인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00178
    .
  10. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분은, 하기 일반식 (27)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 추가로 포함하는 반응물인 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00179

    (식 중, W1은 4가의 유기기이고, R16은 하기 일반식 (28)로 표시된다.)
    Figure pat00180

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, V1은 (r+1)가의 유기기이며, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 방향족기이고, r은 1, 2 또는 3을 나타내며, q는 0 또는 1을 나타낸다.)
  11. 제10항에 있어서, 상기 일반식 (27) 중의 R16이 하기 일반식 (29), (30), (31) 및 (32)로 표시되는 기 중 어느 하나에서 선택되는 유기기인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00181

    Figure pat00182

    Figure pat00183

    Figure pat00184

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 마찬가지고, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, V2 및 V3은 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, n1은 0∼6의 정수, n2는 1∼6의 정수, n3은 0∼6의 정수, n4는 1∼6의 정수, n5는 0∼6의 정수, n6은 0 또는 1을 나타낸다.)
  12. 제10항에 있어서, 상기 일반식 (27) 중의 R16이 하기 일반식 (28-1)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00185

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 마찬가지다.)
  13. 제6항에 있어서, 상기 (A) 성분은, 상기 일반식 (8)의 지환식 구조 Z가 하기 일반식 (33) 또는 (34)인 테트라카르복실산 이무수물, 및/또는 상기 일반식 (9)의 지환식 구조 Z가 하기 식 (35), (36), (37), (38), (39), (40)으로 표시되는 구조 중 어느 하나에서 선택되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드 중 어느 1종 이상과의 반응물인 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00186

    Figure pat00187

    Figure pat00188

    Figure pat00189

    Figure pat00190

    Figure pat00191

    Figure pat00192

    Figure pat00193

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일하거나 다른 치환기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 결합하여 지환상 또는 방향환인 것을 나타낸다. R7은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15는 동일하거나 다른 치환기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기인 것을 나타낸다.)
  14. (1) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 감광재 피막을 가열 처리한 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 또는 전자선으로 상기 감광재 피막을 노광하는 공정,
    (3) 상기 노광된 감광재 피막을 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 패턴 형성 방법에 있어서,
    (4) 상기 현상된 감광재 피막을 온도 100℃∼300℃에서 가열하여 후경화하는 공정
    을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호막.
  18. 제16항에 기재한 층간 절연막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  19. 제17항에 기재한 표면 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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