KR101845365B1 - 광경화성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름, 패턴 형성 방법, 전기·전자 부품 보호용 피막 및 전기·전자 부품 - Google Patents

광경화성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름, 패턴 형성 방법, 전기·전자 부품 보호용 피막 및 전기·전자 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 각종 필름 특성, 특히 회로 기판에 사용되는 기재(基材)에 대한 밀착성이 우수한 피막을 부여하고, 나아가서는, 전기·전자 부품으로서의 신뢰성, 특히 동(銅) 마이그레이션 내성이 우수하고, 또한, 신뢰성이 높은 피막을 부여하는, 실리콘 함유 고분자 화합물 및 특정한 광 염기 발생제를 함유하는 광경화성 수지 조성물, 또한 패턴 형성 방법 및 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 식(1)로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량 3,000∼500,000의 실리콘 함유 고분자 화합물, 식(4)로 표시되는 광 염기 발생제, 용제 및 필요에 따라 에폭시 수지로 이루어지는 가교제를 포함하는 광경화성 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.

Description

광경화성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름, 패턴 형성 방법, 전기·전자 부품 보호용 피막 및 전기·전자 부품{PHOTO-CURABLE RESIN COMPOSITION, PHOTO-CURABLE DRY FILM, PATTERNING PROCESS, PROTECTIVE FILM FOR ELECTIC/ELECTRONIC PART, AND ELECTIC/ELECTRONIC PART}
본 발명은, 실리콘 함유 고분자 화합물 및 광 염기 발생제를 함유하는 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 드라이 필름, 이들을 사용한 패턴 형성 방법, 나아가서는 이 조성물을 사용한 기판, 회로 및 배선 등의 전기·전자 부품 보호용 피막 및 전기·전자 부품에 관한 것이다.
특히, 이 보호용 피막은, 그 내열성, 약품 내성, 절연성 및 가요성을 가지므로, 재배선용을 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, TSV의 관통 전극용 절연막, 커버 레이 필름 외에, 기판 접합 용도 등에 사용할 수 있다.
종래, 감광성을 가지는 반도체 소자 보호막이나 다층 프린트 기판용 절연막으로서는, 감광성 폴리이미드 조성물이나 감광성 에폭시 수지 조성물, 감광성 실리콘 조성물 등이 이용되고 있었다. 이와 같은 기판, 회로 보호용에 적용되는 감광성 재료로서, 이들 중 특히 가요성이 우수한 감광성 실리콘 조성물(특허 문헌 1: 일본 특허출원 공개번호 2002-88158호 공보)이 제안되어 있다. 이 감광성 실리콘 조성물은 저온에서 경화 가능하며, 또한 내습 접착성 등의 신뢰성이 우수한 피막을 형성하는 한편, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용해력이 강한 포토레지스트 박리액 등에 대한 약품 내성이 뒤떨어지는 문제가 있었다.
이에 대해, 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물을 주성분으로 한 감광성 실리콘 조성물(특허 문헌 2: 일본 특허출원 공개번호 2008-184571호 공보)가 제안되어 있다. 상기 감광성 실리콘 조성물은, 포토레지스트 박리액 등에 대한 약품 내성이 향상되지만, 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성의 더 한층의 향상, 또한 반도체 소자용 보호막으로서의 신뢰성의 더 한층의 향상이 요구되고 있다.
또한, 다관능 에폭시 수지와 페놀계 경화제, 인산염 음이온을 가지는 술포늄염계의 광산 발생제의 조합에 의한 감광성 수지 조성물(특허 문헌 3: 일본 특허출원 공개번호 2008-26660호 공보)가 제안되어 있다. 이 감광성 수지 조성물은 높은 어스펙트비에서의 패턴 형성이 가능하지만, 내부 응력이 커서, 가요성의 개선이 요구되고 있다.
한편, 감광성 수지를 사용하여 패턴 형성시키는 데에 있어서는, 광 라디칼 발생제를 이용한 비닐기를 연쇄적으로 중합시키는 라디칼 중합계나, 광산 발생제를 이용한 양이온 중합계의 개발이 널리 행해지고 있지만, 이하에 나타내는 바와 같은 문제점이 있다. 먼저 라디칼 중합에 있어서는 공기 중의 산소에 의해 반응이 저해되므로, 산소를 차단하는 특별한 연구가 필요한 문제점이 있다. 또한 양이온 중합 계에 있어서는 발생하는 강산이 공기 중에 존재하는 미량의 염기성 물질에 의해 중화되어 패턴 형상이 손상되는 경우가 있다. 또한, 경화 후에 발생한 산이 잔존하는 경우에는, 반도체 소자에 대한 부식성의 문제와, 경화막의 변성에 의해 성능이 저하되는 문제 등이 지적되고 있다.
일본 특허출원 공개번호 2002-88158호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-184571호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-26660호 공보
본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 각종 필름 특성, 특히 회로 기판에 사용되는 기재(基材)에 대한 밀착성이 우수한 피막을 부여하고, 나아가서는, 전기·전자 부품으로서의 신뢰성, 특히 동(銅) 마이그레이션 내성이 우수하며, 또한 신뢰성이 높은 피막을 부여한, 실리콘 함유 고분자 화합물 및 특정한 광 염기 발생제를 함유하는 광경화성 수지 조성물, 또한 패턴 형성 방법, 전기·전자 부품 보호용 피막 및 전기·전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량 3,000∼500,000의 실리콘 함유 고분자 화합물, 하기 일반식(4)로 표시되는 광 염기 발생제, 용제 및 필요에 따라 에폭시 수지로 이루어지는 가교제를 포함하는 광경화성 수지 조성물이, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 우수한 것을 지견(知見)하였다. 특히, 일반식(4)의 광경화성 수지 조성물에 함유되는 상기 광 염기 발생제는, 파장 190∼500 ㎚의 광에 의해 분해하여 염기를 발생하고, 후술하는 패턴 형성 방법에 의해 패턴을 형성하는 데 유효한 것을 지견하였다.
또한, 상기 광경화성 수지 조성물, 또는 상기 조성물에 의해 얻어지는 경화 성 드라이 필름을 사용한 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 절연성, 절연 보호막으로서의 신뢰성, 특히 동 마이그레이션 내성이 우수하고, 기판 접합 용도에 우수한 피막인 것을 지견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기에 나타내는 광경화성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름, 패턴 형성 방법, 전기·전자 부품 보호용 피막 및 전기·전자 부품을 제공한다.
[1] (A) 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실리콘 함유 고분자 화합물,
[화학식 1]
Figure 112014004257962-pat00001
[식 중, R1∼R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1∼100의 정수이며, a, b, c, d는 0 또는 양수이고, a＋b＋c＋d=1이다. 또한, X는 하기 일반식(2)로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
[화학식 2]
Figure 112014004257962-pat00002
(식 중, W는,
[화학식 3]
Figure 112014004257962-pat00003
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이다. 또한, R5, R6는, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 상이할 수도 있고 동일할 수도 있다. k는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.)
[화학식 4]
Figure 112014004257962-pat00004
(식 중, V는,
[화학식 5]
Figure 112014004257962-pat00005
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이다. 또한, R7, R8은, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 상이할 수도 있고 동일할 수도 있다. h는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.)]
(B) 하기 일반식(4)로 표시되는, 파장 190∼500 ㎚의 광에 의해 분해되어, 염기를 발생하는 광 염기 발생제,
[화학식 6]
Figure 112014004257962-pat00006
[식 중, R9, R10은, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 이들 R9 및 R10이 서로 결합하여 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 치환기를 가질 수도 있고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는, 탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환을 형성하는 것을 나타내고, R11, R12는, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타낸다. Z는 하기 일반식(Z-1)∼일반식(Z-5) 중 어느 하나로부터 선택되는 1가의 유기기이다.
[화학식 7]
Figure 112014004257962-pat00007
(상기 식 중, R13∼R45는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2∼6의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2∼6의 알키닐기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.)]
(C) 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
[2] (A) 일반식(1)로 표시되는 실리콘 함유 고분자 화합물에 있어서, c와 d가 동시에 0이 되지는 않으며, 또한 0<(c＋d)≤1.0인 [1]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[3] 또한, (D) 가교제로서 상기(A) 성분 이외의 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[4] 상기 일반식(4)로 표시되는 광 염기 발생제가, 하기 일반식(4-11)∼일반식(4-13) 중 어느 하나인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[화학식 8]
Figure 112014004257962-pat00008
(식 중, Z는 전술한 바와 같다. R11은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타낸다.)
[5] 상기 일반식(4)로 표시되는 광 염기 발생제의 Z가, 하기 식(Z-11) 또는 (Z-12)에 의해 표시되는 것인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[화학식 9]
Figure 112014004257962-pat00009
[6] 상기 일반식(4)로 표시되는 광 염기 발생제가, 하기 식(4-1)∼(4-4) 중 어느 하나인 [1]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[화학식 10]
Figure 112014004257962-pat00010
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물을 지지 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광경화성 드라이 필름.
[8] (i) [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물 또는 [7]에 기재된 광경화성 드라이 필름을 사용하여, 기판 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
(ii) 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 ㎚의 광으로 노광하는 공정,
(iii) 노광 후의 가열 처리를 행한 후, 현상액에 의해 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] (iv) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 100∼250 ℃의 온도에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 패턴 형성 방법.
[10] [8] 또는 [9]에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기·전자 부품 보호용 피막.
[11] [10]에 기재된 보호용 피막으로 형성된 전기·전자 부품.
본 발명의 실리콘 함유 고분자 화합물 및 광 염기 발생제를 함유하여 이루어지는 광경화성 수지 조성물은, 광에 의한 패턴 형성 후에, 250℃ 이하의 저온의 가열 처리를 행함으로써, 전자 부품이나 반도체 소자, 회로 기판에 사용되는 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 기계적 특성 및 전기 절연성이 우수하며, 그 절연 보호막으로서의 신뢰성, 특히 동 마이그레이션이 우수하고, 또한, 보호막의 크랙 발생을 방지 가능하며, 땜납 보호막으로서 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성도 우수한 피막을 용이하게 형성하므로, 회로 기판, 반도체 소자, 표시 소자 등의 각종 전기·전자 부품 보호용 피막의 형성, 및 기판 접합 용도에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, (A) 실리콘 함유 고분자 화합물로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 고분자 화합물을 함유한다.
[화학식 11]
Figure 112014004257962-pat00011
식 중, R1∼R4는 동일할 수도 있고 상일할 수도 있는 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 후술하는 가교제 및 광 염기 발생제와의 상용성(相溶性) 및 광경화성의 관점에서, m은 1∼100, 바람직하게는 1∼80의 정수이다. 또한, 기판에 대한 밀착성, 전기적 특성, 신뢰성의 관점에서, a, b, c, d는 0 또는 양수이며, 단, a＋b＋c＋d=1이며, 바람직하게는 0<(c＋d)≤1, 또한 a, b 중 어느 하나를 포함하는 경우에는, 0.05≤(c＋d)≤0.7, 더욱 바람직하게는 0.05≤(c＋d)≤0.5이며, 0.3≤(a＋b)≤0.95, 더욱 바람직하게는 0.5≤(a＋b)≤0.95이다.
이 경우에, c는, 0≤c<1, 0<c<0.7인 것이 바람직하고, 0<c<0.5, 0≤d<1인 것이 특히 바람직하고, d는, 0<d<0.7인 것이 바람직하고, 0<d<0.5인 것이 특히 바람직하다.
또한, a는, 0≤a<1인 것이 바람직하고, 0≤a≤0.9인 것이 특히 바람직하고, b는, 0≤b<1인 것이 바람직하고, 0≤b≤0.9인 것이 특히 바람직하다.
그리고, a, b 모두가 0인 경우에는, 0≤c≤1, 0≤d≤1, c＋d=1인 것이 바람직하고, 0.3≤c≤0.7, 0.3≤d≤0.7인 것이 특히 바람직하다.
또한, X는 하기 일반식(2)로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이다. 그리고, (A) 성분은, 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내는 2가의 유기기를 1개 이상 함유한다.
[화학식 12]
Figure 112014004257962-pat00012
(식 중, W는,
[화학식 13]
Figure 112014004257962-pat00013
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이다. 또한, R5, R6는, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 상이할 수도 있고 동일할 수도 있다. k는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.)
R5, R6의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등을 예로 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112014004257962-pat00014
(식 중, V는,
[화학식 15]
Figure 112014004257962-pat00015
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이다. 또한, R7, R8은, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 상이할 수도 있고 동일할 수도 있다. h는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.)
R7, R8의 구체예로서는, R5, R6와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 실리콘 함유 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 3,000∼500,000이며, 바람직하게는 5,000∼300,000이다. 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 것이, 이 실리콘 함유 고분자 화합물을 사용한 광경화성 수지 조성물의 상용성 및 광경화성, 또한 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 피막의 기계적 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그라피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값이다(이하, 동일함).
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, (B) 광 염기 발생제를 함유한다. 상기 광 염기 발생제는, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물이며, 파장 190∼500 ㎚의 광에 의해 아민을 가지는 염기로 분해되어 촉매화되어, (A) 실리콘 함유 고분자 화합물인 수지를 상기 촉매에 의해 가교 반응시키는 조성물이다.
[화학식 16]
Figure 112014004257962-pat00016
식(4) 중, R9 및 R10은, 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이거나, 또는 이들 R9 및 R10이 서로 결합하여 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 치환기를 가질 수도 있고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는, 탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환을 형성하는 것이다.
식(4) 중, R9 및 R10에서의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸 프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오 헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오 헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오 옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, 시클로노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, 시클로데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸 프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오 헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오 헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오 옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 환상의 알킬기가 더욱 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 시클로옥틸기가 더욱 바람직하고, 또한 그 중에서도 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 환상의 알킬기가 더욱 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
식(4) 중에서의 R9 및 R10이, "이들 R9 및 R10이 서로 결합하고 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 치환기를 가질 수도 있고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는, 탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환을 형성하는 것"인 경우, "탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환을 형성"이란, R9와 R10이 연결하여, 2개의 결합손에 의해 모두 질소 원자와 결합하는 포화 또는 불포화 알킬렌기(포화 또는 불포화 알칸디일기)를 형성하는 것을 의미하고, 보다 구체적으로는, 질소 원자, 유황 원자, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 쇄 중에 가질 수도 있는 탄소수 3∼8의 포화 또는 불포화 알킬렌기(포화 또는 불포화 알칸디일기)를 형성하는 것을 의미한다.
상기 헤테로 원자를 쇄 중에 가지고 있어도 된다 탄소수 3∼8의 포화 또는 불포화 알킬렌기(포화 또는 불포화 알칸디일기)의 구체예로서는, 예를 들면, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 1,4-디메틸테트라메틸렌기, 1,5-디메틸펜타메틸렌기, 1,3,5-트리메틸펜타메틸렌기 등의 헤테로 원자를 쇄 중에 갖지 않는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 3∼8의 포화 알킬렌기(포화 알칸디일기), 예를 들면, 메틸렌옥시디메틸렌기(메틸렌옥시에틸렌기), 메틸렌티오디메틸렌기(메틸렌티오에틸렌기), 디메틸렌옥시디메틸렌기(에틸렌옥시에틸렌기), 디메틸렌티오디메틸렌기(에틸렌티오에틸렌기), 1,1',2-트리메틸메틸렌옥시지메틸렌기(1,1',2-트리메틸메틸렌옥시에틸렌기), 1,1',2-트리메틸메틸렌치오지메틸렌기(1,1',2-트리메틸메틸렌치오에틸렌기), 1,1',2,2'-테트라메틸-디메틸렌옥시디메틸렌기(1,1',2,2'-테트라메틸-에틸렌옥시에틸렌기), 1,1',2,2'-테트라메틸-디메틸렌티오디메틸렌기(1,1',2,2'-테트라메틸-에틸렌티오에틸렌기) 등의 헤테로 원자(산소 원자, 유황 원자 등)를 쇄 중에 가지는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 3∼8의 포화 알킬렌기(포화 알칸디일기), 예를 들면, 부타-1,3-디엔-1,4-디일기, 1,4-디메틸-부타-1,3-디엔-1,4-디일기, 1,4-디에틸-부타-1,3-디엔-1,4-디일기 등의 헤테로 원자를 쇄 중에 가지지 않는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 4∼8의 불포화 알킬렌기(불포화 알칸디일기), 예를 들면, 2-아자-부타-1,3-디엔-1,4-디일기, 1,4-디메틸-2-아자-부타-1,3-디엔-1,4-디일기, 1,4-디에틸-2-아자-부타-1,3-디엔-1,4-디일기, 1-아자-부타-1,3-디엔-1,4-디일기, 2,4-디메틸-1-아자-부타-1,3-디엔-1,4-디일기, 2,4-디에틸-1-아자-부타-1,3-디엔-1,4-디일기 등의 헤테로 원자(질소 원자 등)를 쇄 중에 가지는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 3∼8의 불포화 알킬렌기(불포화 알칸디일기) 등이 있다.
식(4) 중에서의 R9 및 R10이, "이들 R9 및 R10이 서로 결합하고 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 치환기를 가질 수도 있고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는, 탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환을 형성하는 것"인 경우의 "치환기"란, 구체적으로는, 하이드록실기, 머캅토기, 시아노기, 니트로기, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등의 상기 "질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환을 형성하는 것"에 결합하는, 탄화수소기 이외의 치환기(관능기)를 예로 들 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, "치환기를 가질 수도 있고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는, 탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환을 형성하는 것" 중의 탄소수는, 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환을 형성하는 부분의 탄소수를 의미하고, 상기 치환기(시아노기 등)의 탄소수는 포함되지 않다.
식(4)로 표시되는 화합물에 있어서, R9 및 R10이 "이들 R9 및 R10이 서로 결합하고 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 치환기를 가질 수도 있고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는, 탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환을 형성하는 것"인 경우의 아민의 부분 구조, 즉 "탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환"이 되는 경우의 구체예로서는, 예를 들면, 아제티딘환(4원환), 피롤리딘환(5원환), 피페리딘환(6원환), 헥사메틸렌이민환(아제판환 17원환), 헵타메틸렌이민환(아조칸환 18원환), 옥타메틸렌이민환(아조난환 19원환) 등의 탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환, 예를 들면, 2,5-디메틸피롤리딘환(5원환), 2,6-디메틸피페리딘환(6원환), 2,4,6-트리메틸피페리딘환(6원환) 등의 지방족환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가메틸기로 치환된 탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환, 예를 들면, 옥사졸리딘환(5원환), 티아졸리딘환(5원환), 모르폴린환(6원환), 티오모르폴린환(6원환) 등의 질소 원자 이외의 헤테로 원자(산소 원자, 유황 원자 등)를 쇄 중에 가지는 탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환, 예를 들면, 2,3,5,6-테트라메틸모르폴린(6원환), 2,3,5,6-테트라메틸티오모르폴린(6원환) 등의 질소 원자 이외의 헤테로 원자(산소 원자, 유황 원자 등)를 쇄 중에 가지고, 지방족환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가메틸기로 치환된 탄소수 4∼8의 질소 함유 지방족환, 예를 들면, 피롤환(5원환), 이미다졸환(5원환), 피라졸환(5원환) 등의 탄소수 3∼4의 질소 함유 방향족환, 예를 들면, 2,5-디메틸피롤환(5원환), 2,5-디에틸피롤환(5원환), 2,5-디메틸이미다졸환(5원환), 2,5-디에틸이미다졸환(5원환), 3,5-디메틸피라졸환(5원환), 3,5-디에틸피라졸환(5원환) 등의 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가메틸기 또는 에틸기로 치환된 탄소수 4∼8의 질소 함유 방향족환 등을 들 수 있다. 즉, 지방족환 또는 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 메틸기 또는 에틸기로 치환된 탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환이나, 질소 원자 이외의 헤테로 원자(산소 원자, 유황 원자 등)를 쇄 중에 가지는 탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환도, 상기 "탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환"의 개념에 포함된다.
상기 "탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환"은, 나아가서는 탄화수소기 이외의 치환기(관능기)를 가질 수도 있고, 상기 치환기의 구체예로서는, 전술한 바와 같이, 예를 들면, 하이드록실기, 머캅토기, 시아노기, 니트로기, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등이 있다. 상기 "치환기"를 가지는 "탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환"의 구체예로서는, 예를 들면, 4-하이드록시피페리딘환(6원환), 4-머캅토피페리딘환(6원환), 4-시아노피페리딘환(6원환), 4-니트로피페리딘환(6원환), 4-클로로피페리딘환(6원환), 4-브로모피페리딘환(6원환) 등이 있지만, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
식(4) 중에서의 R9 및 R10으로서는, R9이 수소 원자이며, R10이 탄소수 3∼8의 직쇄상 또는 환상의 알킬기인 것, R9 및 R10이 모두 탄소수 1∼8의 직쇄상의 알킬기인 것, R9과 R10이 서로 결합하고 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3∼7의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환을 형성하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 R9이 수소 원자이며, R10이 탄소수 3∼6의 직쇄상 또는 환상의 알킬기인 것, R9 및 R10이 모두 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기인 것, R9 및 R10이 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4∼5의 질소 함유 지방족환을 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
식(4) 중, R11, R12는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기이다.
식(4) 중, R11 및 R12에서의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, 시클로노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, 시클로데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1∼3의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1의 알킬기인메틸기가 더욱 바람직하다.
식(4) 중에서의 R11 및 R12로 나타내는 "치환기를 가질 수도 있는 페닐기" 중의 "치환기"로서, 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1∼3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 등을 예로 들 수 있다.
"치환기를 가질 수도 있는 페닐기"로서, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기 등을 예시할 수 있다.
식(4) 중, Z는 하기 일반식(Z-1), (Z-2), (Z-3), (Z-4), (Z-5) 중 어느 하나로부터 선택되는 1가의 기이다.
[화학식 17]
Figure 112014004257962-pat00017
(식(Z-1)∼(Z-5) 중, R13∼R45는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2∼6의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2∼6의 알키닐기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.)
R13∼R45로 나타내는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸 프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, 시클로노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, 시클로데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1∼3의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 더욱 바람직하다.
식(Z-1)∼(Z-5) 중, R13∼R45로 나타내는 할로겐 원자로서, 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 그 중에서도 브롬 원자가 더욱 바람직하다.
식(Z-1)∼(Z-5) 중, R13∼R45로 나타내는 알콕시기로서, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 예로 들 수 있고, 알키닐기로서는, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등을 예로 들 수 있고, 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 식(Z-4)으로 표시되는 화합물에 있어서, 티옥산톤환과 결합하는 에티닐기는, 티옥산톤환의 1번∼4번 위치의 탄소 원자 중 어느 하나에 결합하며, 그 중에서도 2번 위치 또는 3번 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2번 위치에 결합되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 식(4)은, 하기 일반식(4-11)∼일반식(4-13) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 식(4-11)∼(4-13)에서의 R11은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 예로 들 수 있지만, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112014004257962-pat00018
(식 중, Z는 전술한 바와 같다.)
그 중에서도 광 염기 발생제의 Z는, 하기 식(Z-11) 또는 식(Z-12)으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112014004257962-pat00019
식(4)로 표시되는는 광 염기 발생제로서, 구체적으로는, 하기 식(4-1)∼식(4-4)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112014004257962-pat00020
상기 광 염기 발생제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 광 염기 발생제의 배합량은, 광경화성의 관점에서, 실리콘 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.05∼25 질량부가 바람직하고, 2∼15 질량부가 특히 바람직하다. 본 발명의 광 염기 발생제를 전술한 사용량의 범위에서 함유함으로써, 특히 패턴을 효율적으로 형성할 수 있고, 밀착성이 우수한 피막을 얻을 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, (C) 용제를 함유한다. 전술한 실리콘 함유 고분자 화합물, 광 염기 발생제, 및 후술하는 가교제 및 그 외에 각종 첨가제를 용해할 수 있는 용제를 선택하고 배합하지만, 유기 용제가 이들 성분에 대한 용해성이 우수하다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 시클로헥사노, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등이 있고, 이들 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히, 광 염기 발생제의 용해성이 우수한 락트산 에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하다.
상기 용제의 사용량은, 광경화성 수지 조성물의 상용성 및 점도의 관점에서, 실리콘 함유 고분자 화합물 및 광 염기 발생제의 사용량의 합계 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 100∼1,000 질량부가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, (D) 가교제로서 상기 (A) 성분 이외의 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 함유할 수 있다.
상기 가교제는, 상기 실리콘 함유 고분자 화합물과 경화 반응을 일으키고, 패턴 형성을 용이하게 할 수 있는 동시에, 경화물의 강도를 더욱 높일 수 있다. 상기 가교제의 중량 평균 분자량은, 광경화성과 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 200∼3,000이 특히 바람직하다.
상기 가교제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지 및 그 중합물, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 글리시틸에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등이 있다. 상기 가교제 중에서도 비스페놀형 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
상기 가교제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 가교제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 가요성, 약품 내성 및 기판에 대한 밀착성의 관점에서, 상기 실리콘 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부이며, 배합하는 경우에는, 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 1∼30 질량부가 특히 바람직하다. 가교제가 지나치게 많으면 경화 후의 피막 성능이 좋지 못한 경우가 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 전술한 각 성분 이외에, 첨가제를 더 배합할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 도포성을 향상시키기 위해 관용(慣用)되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제로서는, 비이온성인 것이 바람직하고, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 불소 포함 오르가노실록산계 화합물 등을 예로 들 수 있다.
이들은, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 플루오라드(Fluorad) "FC-4430"(스미토모 3M 가부시키가이샤 제조), 서플론(Surflon) "S-141" 및 "S-145"(모두 아사히 유리 가부시키가이샤 제조), 유니다인(Unidyne) "DS-401", "DS-4031" 및 "DS-451"(모두 다이킨공업 가부시키가이샤 제조), 메가팩 "F-8151"(다이니폰잉크 공업 가부시키가이샤 제조), "X-70-093"(신에쓰 화학공업 가부시키가이샤 제조) 등이 있다. 이들 중에서도, 플루오라드 "FC-4430"(스미토모 3M 가부시키가이샤 제조) 및 "X-70-093"(신에쓰 화학공업 가부시키가이샤 제)이 바람직하다.
또한, 다른 첨가제로서는, 광 염기 발생제의 광 흡수 효율을 향상시키기 위해 흡광제를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 흡광제로서는, 예를 들면, 디아릴술폭시드, 디아릴술폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등이 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 조제는 통상적인 방법에 의해 행해진다. 전술한 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필요에 따라 고형 불순물을 필터 등에 의해 여과함으로써, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
이와 같이 하여 조제된 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면, 반도체 소자의 보호막, 배선의 보호막, 커버 레이 필름, 솔더 마스크, 나아가서는 관통 전극용 절연막(TSV용)의 재료로서 전기·전자 부품에 바람직하게 사용된다.
상기 광경화성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법은, 하기 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
(i) 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 기판 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
(ii) 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 ㎚의 광으로 노광하는 공정,
(iii) 노광 후의 가열 처리를 행한 후, 현상액에 의해 현상하는 공정.
이상의 3 공정에 의해 패턴을 형성한 후, 더욱 바람직하게는,
(iv) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을 가열 처리에 의해 후경화하는 공정
을 거쳐, 최종 목적으로 하는 전기·전자 부품 보호용 피막을 얻을 수 있다.
광경화성 수지 조성물에 의한 패턴 형성 방법에 있어서는, 먼저 (i) 상기 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 광경화성 수지층을 형성한다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹제 회로 기판 등이 있다. 이온 스퍼터법이나 도금법 등에 의하여, 기판 전체면 또는 기판의 일부에 Cu, Ni, Au 등의 금속을 가지는 기판을 사용할 수도 있다.
도포 방법으로서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 딥핑법, 스핀 코트법, 롤 코트법 등의 방법에 의해 도포할 수 있다. 도포량은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 막 두께가 0.1∼100 ㎛, 바람직하게는 1∼100 ㎛, 더욱 바람직하게는 3∼60 ㎛로 되는 상기 광경화성 수지층을 형성하는 도포량인 것이 바람직하다.
여기서, 광경화 반응을 효율적으로 행하므로, 필요에 따라 예비 가열(프리베이킹: PB)에 의해 용제 등을 사전에 휘발시켜 둘 수도 있다. 예비 가열은, 예를 들면, 40∼140 ℃에서 1분∼1시간 정도 행할 수 있다.
이어서, (ii) 포토마스크를 통하여, 파장 190∼500 ㎚의 광으로 노광한다. 상기 포토마스크는, 예를 들면, 원하는 패턴을 도려낸 것이라도 된다. 그리고, 포토마스크의 재질은, 상기 파장 190∼500 ㎚의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 크롬 등이 바람직하게 사용되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 파장 190∼500 ㎚의 광으로서는, 예를 들면, 방사선 발생 장치에 의해 발생된 각종 파장의 광, 예를 들면, g선, h선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248 ㎚, 193 ㎚) 등이 있으며, 바람직하게는 파장 248∼436 ㎚이다. 노광량은 100∼8,000 mJ/cm2가 바람직하다.
또한, (iii) 현상 감도를 높이기 위하여, 노광 후 가열 처리(포스트익스포우저베이크: PEB)를 행한다. 상기 노광 후 가열 처리는, 40∼140 ℃에서 0.5∼120 분간으로 하는 것이 바람직하다.
상기 노광 후 가열 처리 후, 현상액에 의해 현상한다. 현상액으로서는, 용제로서 사용되는 유기 용제계, 예를 들면, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류나시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등이 바람직하지만, 광경화성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 상기 현상 방법은 통상적인 방법, 예를 들면, 패턴 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 것 등을 예로 들 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 가지는 광경화성 수지 조성물의 피막을 얻을 수 있다. 이 현상에 의하여, 비노광부가 용해되고, 노광에 의해 가교된 부분이 패턴으로서 잔존한다.
그런데, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면, 단지 균일한 피막을 형성하고자 할 경우에는, 상기 포토마스크를 통하지 않고 파장 190∼500 ㎚의 광으로 노광하는 공정을 채용하고, 그 이외는 전술한 방법과 동일하게 피막 형성을 행하면 된다.
또한, (iv) 얻어진 패턴(또는 피막)을 오븐이나 핫 플레이트 등을 사용하여, 온도 100∼250 ℃, 바람직하게는 150∼220 ℃에서 후경화하는 것이 바람직하다. 후경화 온도가 100∼250 ℃이면, 광경화성 수지 조성물의 가교 밀도를 높여 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 나아가서는 전기적 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
상기 광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은, 내열성, 가요성, 전기 절연성, 기계적 특성 및 기판과의 밀착성, 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성 등에 우수하여, 반도체 소자 등의 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 바람직하게 사용된다.
다음으로, 본 발명의 광경화성 드라이 필름에 대하여 설명하면, 본 발명의 광경화성 드라이 필름은, 전술한 방법에 의해 조제한 광경화성 수지 조성물을 지지 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광경화성 수지층이, 지지 필름 및 보호 필름으로 협지된 구조를 가진다.
본 발명에 있어서, 광경화성 드라이 필름은 고체이며, 광경화성 수지층이 용제를 함유하지 않으므로, 그 휘발에 의한 기포가 상기 광경화성 수지층의 내부 및 요철이 있는 기판 사이에 잔류될 우려가 없다. 요철이 있는 기판 상에서의 평탄성과 단차 피복성 또는 기판 적층 간격을 고려하면, 적절한 막 두께 범위가 존재한다. 따라서, 상기 광경화성 수지층의 막 두께는, 그 평탄성 및 단차 피복성, 기판 적층 간격의 관점에서, 5∼300 ㎛, 바람직하게는 10∼150 ㎛이다.
또한, 상기 광경화성 수지층의 점성율과 유동성은 밀접하게 관계하고 있고, 상기 광경화성 수지층은 적절한 점성율 범위에 있어서 적절한 유동성을 발휘할 수 있어, 좁은 간극의 안쪽까지 들어가거나, 수지가 연화됨으로써 기판과의 접착성이 강하게 될 수 있다. 따라서, 상기 광경화성 수지층의 점성율은, 상기 광경화성 수지층의 유동성의 관점에서, 온도 80∼120 ℃에 있어서 10∼5,000 Pa·s이며, 바람직하게는 20∼2,000 Pa·s, 특히 바람직하게는 20∼1,000 Pa·s이다. 그리고, 이 점도는, 독일 HAAKE에서 제조한 레오미터(MARS II)에 의한 측정값이다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름은, 요철을 가지는 기판에 밀착시킬 때, 광경화성 수지층이 상기 요철에 추종하여 피복되어 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 특히, 본 발명의 광경화성 수지층의 주성분이 광경화성 실리콘 조성물인 경우, 표면 장력이 낮은 특징이 있으므로, 더욱 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 수지층을 진공 환경 하에서 상기 기판에 밀착시키면, 이들의 간극의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서의 광경화성 드라이 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 광경화성 드라이 필름의 제조 장치는, 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 상기 필름 코터로서는, 예를 들면, 콤마 코터, 콤마리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 3보텀 리버스 코터, 4보텀 리버스 코터 등이 있다.
지지 필름을 상기 필름 코터의 권출축(卷出軸)으로부터 풀어내고, 상기 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 상기 지지 필름 상에 광경화성 수지 조성물을 소정의 두께로 도포한 후, 소정의 온도와 소정 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시켜, 상기 지지 필름 상에서 건조시킨 광경화성 수지층을 상기 필름 코터의 다른 권출축으로부터 풀어낸 보호 필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 상기 지지 필름 최상기 광경화성 수지층과 접합시킨 후, 상기 필름 코터의 권취축에 권취함으로써 제조된다. 이 경우에, 상기 온도로서는 25∼150 ℃가 바람직하고, 상기 시간으로서는 1∼100 분간이 바람직하고, 상기 압력으로서는 0.01∼5 MPa가 바람직하다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 지지 필름은, 단일 필름이라도 되고 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름이라도 된다. 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름 등이지만, 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들 필름에 대해서는, 코로나 처리나 박리제의 도포와 같은 각종 처리가 행해질 수도 있다. 이들은 시판 제품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 세라필(Cerapeel) WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 도레이 필름 가공 가부시키가이샤 제조), E7302, E7304(이상, 도요 방적 가부시키가이샤 제조), 퓨렉스(Purex) G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤 제조), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 닙파 가부시키가이샤 제조) 등이 있다.
한편, 본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 보호 필름은, 전술한 지지 필름과 동일한 것을 사용할 수 있지만, 적절한 가요성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판 제품을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시한 것, 또한 폴리에틸렌으로서는, 예를 들면, GF-8(타마폴리 가부시키가이샤 제조), PE 필름 0타입(닙파 가부시키가이샤 제조) 등이 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 광경화성 드라이 필름 제조의 안정성 및 권심(卷芯)에 대한 말림, 이른바 컬(curl) 방지의 관점에서, 모두 10∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 25∼50 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
얻어진 광경화성 드라이 필름은, 보호 필름을 박리시켜, 전기·전자 부품에 접착하여 사용할 수 있다.
광경화성 드라이 필름에 의한 패턴 형성에 있어서는, 먼저, 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리한 후, 필름 부착 장치를 사용하여 기판에 밀착시킨다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 배면 연마에 의해 박막화한 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹 기판, 이온 스퍼터링법이나 도금법 등에 의해 기판 전체면 또는 기판의 일부에 Cu, Ni, Au 등의 금속을 가지는 기판 등이 있다. 개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 또한 깊이가 10∼120 ㎛인 홈이나 구멍을 가지는 기판이 사용될 수도 있다. 상기 필름 부착 장치로서는, 진공 라미네이터가 바람직하다. 상기 광경화성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하고, 노출된 상기 광경화성 수지층을 소정 진공도의 진공 챔버 내에 있어서, 소정의 압력의 부착 롤을 사용하여, 소정의 온도의 테이블 상에서 상기 기판에 밀착시킨다. 그리고, 상기 온도로서는 60∼120 ℃가 바람직하고, 상기 압력으로서는 0∼5.0 MPa가 바람직하고, 상기 진공도로서는 50∼500 Pa가 바람직하다.
필요한 두께의 광경화성 수지층을 얻기 위하여, 필요에 따라 필름을 복수회 부착할 수도 있다. 부착 횟수는, 예를 들면, 1∼10 회 정도로, 10∼1,000 ㎛, 특히 100∼500 ㎛ 두께 정도의 수지층을 얻을 수 있다.
상기 광경화성 수지층의 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위하여, 그리고 광경화성 수지층과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 예비 가열(프리베이킹)을 행할 수도 있다. 프리베이킹은, 예를 들면, 40∼140 ℃에서 1분간∼1시간 정도 행할 수 있다. 기판에 부착된 광경화성 수지층은, 상기 광경화성 수지 조성물와 마찬가지로, 노광, 현상, 필요하면 기판 접합, 및 후경화 가열 처리를행할 수 있다. 그리고, 광경화성 드라이 필름의 지지 필름은, 프로세스에 따라 프리베이킹 전, 또는 PEB 전에 박리시키거나, 기계적 박리 등의 방법에 의해 제거할 수도 있다.
상기 광경화성 수지 조성물 및 광경화성 드라이 필름으로부터 얻어지는 경화 피막은, 내열성, 가요성, 전기 절연성, 기계적 특성 및 기판과의 밀착성이 우수하여, 반도체 소자 등의 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 바람직하게 사용된다.
[실시예]
이하에서, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다. 그리고, 하기 예에 있어서, 부는 질량부를 나타낸다.
먼저, 본 발명의 합성예에 있어서 사용하는 화합물(M-1)∼(M-5)의 화학 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112014004257962-pat00021
[합성예 1]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물(M-1) 405.0 g, 화합물(M-2) 40.0 g을 톨루엔 1,875 g에 용해시킨 후, 화합물(M-3) 949.6 g, 화합물(M-4) 6.1 g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온(昇溫)된 것을 확인한 후, 3시간, 90℃까지 더욱 가온하고, 다시 60℃까지 냉각하였고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 화합물(M-5) 107.5 g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 이 때 플라스크 내 온도는, 78℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 1,700 g을 가하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760 g을 가하고 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 950 g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액(A-1)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 59,000이며, 원료 몰 환산로부터 산출한, 식(1)에서의 a는 0.550, b는 0.358, c는 0.056, d는 0.036이었다. 또한, X, Y는 하기와 같다. m=1∼40이었다.
[화학식 22]
Figure 112014004257962-pat00022
[합성예 2]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물(M-1) 308.7 g, 화합물(M-2) 136.8 g을 톨루엔 1,875 g에 용해한 후, 화합물(M-3) 949.6 g, 화합물(M-4) 6.1 g을 가하여, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온된 것을 확인한 후, 3시간, 90℃까지 더욱 가온하고, 다시 60℃까지 냉각하고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 화합물(M-5) 107.3 g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 이 때 플라스크 내 온도는, 80℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 1,700 g을 가하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760 g을 가하고 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 900 g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액(A-2)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 55,000이며, 원료 몰 환산로부터 산출한, 식(1)에서의 a는 0.417, b는 0.271, c는 0.189, d는 0.123이었다. 또한, X, Y, m은 합성예 1과 동일하였다.
[합성예 3]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물(M-1) 230.0 g, 화합물(M-2) 205.0 g을 톨루엔 1,875 g에 용해한 후, 화합물(M-3) 949.6 g, 화합물(M-4) 6.1 g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온된 것을 확인한 후, 3시간, 90℃까지 더욱 가온하고, 다시 60℃까지 냉각하고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 화합물(M-5) 107.5 g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 이 때 플라스크 내 온도는, 80℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 1,700 g을 가하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760 g을 가하고 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 950 g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액(A-3)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 52,000이며, 원료 몰 환산로부터 산출한, 식(1)에서의 a는 0.317, b는 0.206, c는 0.289, d는 0.188이었다. 또한, X, Y, m은 합성예 1과 동일하였다.
[합성예 4]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물(M-2) 430.8 g을 톨루엔 1,875 g에 용해한 후, 화합물(M-3) 949.6 g, 화합물(M-4) 6.1 g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온된 것을 확인한 후, 3시간, 90℃까지 더욱 가온하고, 다시 60℃까지 냉각하고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 화합물(M-5) 107.5 g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 이 때 플라스크 내 온도는, 78℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 5시간 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 1,700 g을 가하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760 g을 가하고 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 950 g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액(A-4)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 48,000이며, 원료 몰 환산로부터 산출한, 식(1)에서의 a는 0, b는 0, c는 0.606, d는 0.394였다. 또한, X, Y, m은 합성예 1과 동일하였다.
다음으로, 실시예와 비교예를 나타낸다. 그리고, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 사용되고, 표 1에 기재된 광 염기 발생제 및 광산 발생제는 하기와 같다.
(PBG-1)
[화학식 23]
Figure 112014004257962-pat00023
(PBG-2)
[화학식 24]
Figure 112014004257962-pat00024
(PBG-3)
[화학식 25]
Figure 112014004257962-pat00025
(PBG-4)
Figure 112014004257962-pat00026
(PAG-1)
[화학식 26]
Figure 112014004257962-pat00027
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 사용되고, 하기 표 1에 기재된 가교제는 하기와 같다.
[화학식 27]
Figure 112014004257962-pat00028
[실시예 1∼9, 비교예 1]
표 1에 기재된 배합량에 따라, 실리콘 함유 고분자 화합물, 광 염기 발생제 또는 광산 발생제, 가교제 및 용제를 배합하고, 그 후 상온에서 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제 0.2㎛의 필터로 정밀 여과를 행하여, 실시예 1∼9 및 비교예 1의 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
[표 1]
Figure 112014004257962-pat00029
또한, 필름 코터로서 다이 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)을 사용하여, 실시예 1∼9 및 비교예 1의 광경화성 수지 조성물을 각각 상기 지지 필름 상에 도포했다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4 m)을 5분 동안 통과시킴으로써, 지지 필름 상에 광경화성 수지층을 형성하였다. 상기 광경화성 수지층 상으로부터, 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름(두께 50㎛)을 사용하여, 상기 보호 필름과 라미네이트 롤을 압력 1 MPa로 부착하여, 광경화성 드라이 필름을 제작하였다. 각 광경화성 수지층의 막 두께는 표 1에 기재했다. 그리고, 막 두께 측정은 광 간섭 막 두께 측정 장치에 의해 측정하였다.
또한, 독일 HAAKE에서 제조한 레오미터(MARS II)를 사용하여, 패럴렐 플레이트 사이에 광경화성 수지층의 막 두께가 0.5∼1.0 ㎜로 되도록 끼우고, 80∼120 ℃로 승온하면서 주파수 1 Hz로 전단 응력(shear stress)을 인가하여 점성율을 측정하였다. 그 측정값인 점성율을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112014004257962-pat00030
실시예 1∼9 및 비교예 1의 광경화성 드라이 필름은, 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-100RF(다카토리사 제조)를 사용하여, 진공 챔버 내의 진공도를 80 Pa로 설정하고, 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 마이그레이션 시험용 기판(도전 재료가 동, 도전부 간격 및 도전부 폭이 20㎛, 도전부 두께 4㎛의 탠덤 전극 기반)에 밀착시켰다. 온도 조건은 110℃로 하였다. 상압(常壓)으로 되돌린 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 인출하고, 지지 필름을 박리하였다. 다음으로, 기판과의 밀착성을 높이기 위해, 핫 플레이트에 의해 130℃에서 5분간 프리베이킹을 행하였다. 얻어진 광경화성 수지층에 대하여 컨택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 마스크를 통하여, 노광(405 ㎚)하여 패턴을 형성하였다. 광 조사 후, 핫 플레이트에 의해 130℃에서 10분간 PEB를 행한 후 냉각하고, 상기 기판을 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 의해 스프레이하고 300초간 현상을 행하였다.
전술한 방법에 의해 패턴을 형성한 기판 상의 광경화성 수지층을 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼징하면서 후경화했다.
패턴 형성 조건은, 표 3의 노광량을 감도로 하여 노광을 행하였다. 그리고, 컨택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 8,000 mJ/cm2로 노광을 행해도, 패턴을 형성할 수 없는 것은 감도를 NG로 기재했다.
또한, 전기적 특성(절연 파괴 강도) 평가로서는, 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층을 상압에서 복수회 철판에 부착하고, 180℃의 오븐에서 2시간 가열하여, 막 두께 0.2 ㎜의 경화 피막을 얻었다. 이 경화 피막을 이용하여, 절연 파괴 시험기 TM-5031AM(다마전측 가부시키가이샤 제조)에 의해, 각각의 광경화성 수지 조성물의 경화 피막의 절연 파괴 강도를 측정하였다.
동 마이그레이션 시험의 조건은, 온도 85℃, 습도 85%, 인가 전압 10 V이며, 1,000시간을 상한으로 했을 때 단락을 일으킨 시간을 확인하였다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여, 광경화성 수지 조성물의 배합 성분과 상기 광경화성 드라이 필름의 특성 평가의 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112014004257962-pat00031

Claims (11)

  1. (A) 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실리콘 함유 고분자 화합물;
    Figure 112017113172018-pat00042

    [상기 일반식(1) 중에서, R1∼R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또한, m은 1∼100의 정수이며, 0.3≤c≤0.7, 0.3≤d≤0.7이고, c＋d=1이며, 또한, Y는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이고,
    Figure 112017113172018-pat00035

    (상기 일반식(3) 중에서, V는,
    Figure 112017113172018-pat00036

    중에서 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이고, 또한, R7, R8은, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 상이할 수도 있고 동일할 수도 있고, h는 독립적으로 0, 1 또는 2임)],
    (B) 하기 일반식(4)로 표시되는, 파장 190∼500 ㎚의 광에 의해 분해되어, 염기를 발생하는 광 염기 발생제;
    Figure 112017113172018-pat00037

    [상기 일반식(4) 중에서, R9, R10은, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 상기 R9 및 상기 R10이 서로 결합하고 상기 R9 및 상기 R10이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 치환기를 가질 수도 있고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는, 탄소수 3∼8의 질소 함유 지방족환 또는 질소 함유 방향족환을 형성하는 것을 나타내고, R11, R12는, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타내고, Z는 하기 일반식(Z-1)∼일반식(Z-5) 중에서 어느 하나로부터 선택되는 1가의 유기기이고,
    Figure 112017113172018-pat00038

    (상기 일반식(Z-1)∼일반식(Z-5) 중에서, R13∼R45는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2∼6의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2∼6의 알키닐기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타냄)], 및
    (C) 용제
    를 함유하는 광경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (D) 가교제로서 상기 (A) 성분 이외의 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는, 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(4)로 표시되는 광 염기 발생제가, 하기 일반식(4-11)∼일반식(4-13) 중 어느 하나인, 광경화성 수지 조성물:
    Figure 112017113172018-pat00039

    (상기 일반식(4-11)∼일반식(4-13) 중에서, Z는 전술한 바와 같고, R11은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타냄).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(4)로 표시되는 광 염기 발생제의 Z가, 하기 식(Z-11) 또는 식(Z-12)으로 표시되는 것인, 광경화성 수지 조성물:
    Figure 112017113172018-pat00040
    .
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(4)로 표시되는 광 염기 발생제가, 하기 식(4-1)∼식(4-4) 중 어느 하나인, 광경화성 수지 조성물.
    Figure 112017113172018-pat00041
    .
  6. 제1항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 지지 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광경화성 수지층을 지지 필름 상에 가지는, 광경화성 드라이 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광경화성 수지층의 막 두께가, 10∼300 ㎛인, 광경화성 드라이 필름.
  8. (i) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물 또는 제6항 또는 제7항에 기재된 광경화성 드라이 필름을 사용하여, 기판 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정;
    (ii) 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 ㎚의 광으로 노광하는 공정; 및
    (iii) 노광 후의 가열 처리를 행한 후, 현상액에 의해 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    (iv) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 100∼250 ℃의 온도에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 경화 피막을 얻는 단계로 구성된, 전기·전자 부품 보호용 피막의 제조 방법.
  11. 삭제
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