KR20220084094A - 감광성 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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KR20220084094A
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셰릴 번즈
캐롤린 쉘거
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프로메러스, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은, 초소형 전자 및/또는 광전자 디바이스와 그 어셈블리 형성에 유용한 폴리노르보르넨 (PNB) 중합체와 특정한 첨가제를 함유하는 감광성 조성물에 관하며, 보다 구체적으로는 PNB, 특정한 다관능성 가교제, 2종 이상의 페놀성 화합물을 함유하며, 열산화 연쇄 분해작용에 내성이 있고 기계적 성질이 발달한, 조성물에 관한다.

Description

감광성 조성물 및 그 용도
본 발명에 따른 실시형태는 일반적으로 초소형 전자 및/또는 광전자 디바이스와 그 어셈블리의 제작에 유용하게 쓰이는 다종다양한 첨가제를 함유하는 폴리노르보르넨(PNB) 조성물에 관하며, 보다 구체적으로는, 폴리에테르 관능화 말단기를 함유하는 적어도 1종의 노르보르넨형 반복단위를 가지는 PNB를 망라하는 조성물로, 열적, 기계적, 광전자적 성질이 개선된 조성물에 관한다.
각종 초소형 전자 및 광전자 분야에서 유기 중합체 재료가 쓰이는 빈도는 계속적으로 증가하는 추세이다. 예를 들어, 초소형 전자 및 광전자 디바이스용 층간 유전체, 재배선층, 응력완충층, 균일화 또는 평탄화층, 알파 입자 배리어, 패시베이션층에도 유기 중합체 재료가 쓰이고 있다. 상술한 유기 중합체 재료는 감광성 재료이므로 자가사진화상형성이 가능하며, 해당 재료로부터 형성한 상기 층 및 구조에 요구되는 공정 스텝의 수를 줄일 수 있다는 장점을 지닌다. 아울러 상기 유기 중합체 재료로는, 디바이스와 디바이스 부품을 직접접착결합하여 다양한 구조를 형성하는 것도 가능하다. 상기 디바이스에는 초소형 전자기계 시스템(MEMS) 및 초소형 광전자 기계 시스템(MOEMS)이 포함된다.
폴리이미드 (PI), 폴리벤족사졸 (PBO), 벤조시클로부탄 (BCB) 조성물은 열 안정성과 기계적 강도가 전반적으로 우수하여 상기 용도에서 흔히 선택되는 재료이다. 각 재료는 반응 결과 중합체의 골격을 수식하거나 (PI와 PBO) 골격 자체를 형성하는 (BCB) 전구체로부터 경화 시에 형성되며, 그 때문에 경화 시에 형성되는 부산물을 제거하거나, 및/또는 경화를 방지하는 산소 또는 수증기를 배제하기 위해 일반적으로 경화 시에 특별한 취급조건을 준수해야 할 필요가 있다. 아울러 상기 재료의 경화는 흔히 250℃를 넘는 (재료에 따라서는 최대 400℃) 공정 온도를 필요로 하며, 결과적으로 과도한 수준의 공정비용이 소요된다. 따라서 상기 재료는 일부 용도, 예를 들어 재배선층, 층간유전층, 이미지 감지 어레이를 덮는 투명 커버의 직접접착결합 등에는 적합하지 않을 수 있다.
때문에, 기존의 PI, PBO, BCB 조성물과 동등한 수준의 열 안정성 및 기계적 강도를 지녀 상술한 구조 형성에 유용하고, 200℃ 이하의 온도에서 경화가 가능하도록 완전 형성 중합체 골격을 가지는 재료를 제공할 필요가 있다. 또한 해당 재료는, 용도에 적합한 수준의 응력, 탄성률, 유전율, 파단연신율, 수증기 투과성을 가지도록, 재료의 성질을 적절히 조정할 수 있어야 한다. 나아가 자가사진화상형성성이 요구된다. 한편, 현존하는 조성물 일부는 바람직한 해상도와 광속도(photospeed)를 포함하는 용해 속도(DR) 성질을 보이지 않기 때문에 특정 용도에는 적합하지 않을 것으로 여겨진다. 이에 대해서는 하기에서 상술하도록 한다.
상기 문제점 중 몇 가지는 미국특허 제9,341,949호 및 제9,696,623호가 개시하는 폴리노르보르넨계 감광성 조성물이 성공적으로 극복하였으나, 접착강도 및 기계적강도, 특히 각종 초소형 광전자 디바이스, 이를테면 디스플레이 장치의 제조에 필요한 다이 전단 강도(die shear strength)의 요구 수준을 충족하는 적합한 가요성 재료에 대한 수요는 여전히 해결되고 있지 않다.
따라서, 열적 성질, 용해 속도, 디바이스 제작 공정의 각종 스텝에서 쓰이는 용매에 대한 직교성(orthogonality), 결합접착성, 아울러 가장 중요한 각 관련 공정 스텝에서의 친화성(integration)을 만족하는 자가사진화상형성성 감광성 중합체 조성물을 개발할 필요가 있다.
본 발명에 따른 실시형태를 하기의 첨부 도면 및/또는 화상을 참조로 하여 다음과 같이 설명한다. 도면은 설명을 목적으로 본 발명의 각종 실시형태의 일부를 단순화하여 도시한 것이다.
도 1A~1D는 각종 노광량에서 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 포토리소그래피 화상을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 조성물과 비교대상 조성물의 다이 전단 강도를 비교한 것이다.
본 발명에 따른 실시형태는, 노르보르넨 유형 중합체를 포함하는 자가사진화상형성 조성물과, 해당 조성물을 사용하여 형성할 수 있는 필름, 층, 구조, 디바이스, 또는 어셈블리에 관한다. 이 중 일부는 수성 염기 현상제를 사용하여 형성한 필름을 이미지 형태로 노광하여 포지티브 톤 이미지를 제공할 수 있는 조성물을 포함한다.
아울러 본 명세서에서 기술하는 실시형태는 약 2~5미크론(μm) 이상의 두께를 가지는 필름과, 해당 필름의 분리 라인/트렌치 해상도에서 아스펙트비가 1:2를 초과하는 이미지를 제공하는 것이 가능하다. 본 발명의 실시형태가 제시하는 중합체로 형성한 필름, 층, 구조는 초소형 디바이스와 광전자 디바이스 모두에 쓰일 수 있는 층간 유전체, 재배선층, 응력완충층, 균일화 또는 평탄화층, 알파 입자 배리어와 이들로 형성한 어셈블리, 칩 스택을 형성하고 이미지 감지 어레이 위에 투명 커버를 고정식으로 부착하는 접착제 등에 특히 유용하다.
본 명세서에서 쓰이는 용어는 다음과 같은 의미를 가진다.
본 명세서 및 명세서에 첨부된 특허청구의 범위가 기재하는 성분, 반응조건, 중합체 조성물, 제형 등의 양을 나타내는 숫자, 수치 및/또는 식은 해당 숫자, 수치 및/또는 식을 얻기 위해 실시한 측정의 불확정요소를 반영하고 있으므로, 별도의 기재가 없는 한, 전부 "약(about)"이라는 표현을 포함하는 사례인 것으로 간주한다. 본 명세서가 숫자범위를 개시할 경우, 상기 범위는 연속적이며, 별도의 기재가 없는 한, 해당 범위의 최대값과 최소값, 아울러 상기 최대값과 최소값 사이의 모든 값을 포함하는 것으로 간주한다. 상기 범위가 정수값에 관할 경우, 별도의 기재가 없는 한, 범위의 최대값과 최소값 사이의 모든 정수를 포함한다. 특징 또는 성질을 설명하기 위하여 여러 범위를 제시하는 경우, 해당 범위를 결합하여 특징 또는 성질을 추가로 설명해도 좋다.
관사 "a", "an", "the"를 사용한 경우, 명시적으로 하나의 대상에 한정되지 않는 한, 복수의 대상까지 포함하는 것으로 간주한다.
본 명세서에 있어서, "초소형 전자 디바이스"라는 용어는 "초소형 광전자 디바이스"와 "광전자 디바이스"를 망라하는 것으로 이해할 수 있다. 따라서 초소형 전자 디바이스 또는 초소형 전자 디바이스 어셈블리를 언급하는 것은, 광전자 디바이스와 초소형 광전자 디바이스 및 이들의 어셈블리를 모두 포함하는 것이 된다. 마찬가지로 초소형 전자기계 시스템(MEMS) 및 초소형 광전자 기계 시스템(MOEMS)을 포함한다.
"재배선층(RDL)"이라는 용어는 바람직하고 신뢰할 수 있는 성질을 특징으로 하는 전기 신호 라우팅 절연재료를 가리킨다. RDL이라는 용어는 솔더 볼과 깨지기 쉬운 저유전체 구조 사이에 있는 응력완화층 또는 완충층 등의 완충코팅층을 대체할 수 있다.
본 명세서의 "중합체"는 별개 유형의 반복단위(중합체의 가장 작은 구성 단위) 하나 이상의 골격을 포함하는 분자를 의미하며, 중합체 자체는 물론, 개시제, 촉매, 중합체의 형성에 수반하는 그 외 요소에서의 잔기까지 망라한다. 여기에서 잔기는 대개 여기에 공유적으로는 혼입되지 않으나, 특정 촉매개시중합과 같이 중합체 사슬의 전방 또는 후방 말단에는 공유 결합할 수 있다. 아울러 잔기 및 그 외 요소는 일반적으로 중합 후 정제 공정에서 제거하지만, 용기 사이, 혹은 용매 또는 분산매질 사이를 이동할 때 소량이 중합체와 함께 남아 중합체에 섞여 들어가기도 한다.
본 명세서에 있어서 "중합체 조성물"은 합성 중합체 1종 이상, 그 밖에도 해당 조성물에 특정한 성질을 부여하거나 기존의 성질을 변형하기 위해 중합체 형성 후에 첨가한 물질을 포함하는 것이다. 첨가할 수 있는 물질의 예로는 용매, 광활성 화합물(PAC), 용해 속도 억제제, 용해 속도 향상제, 용해 촉진제, 가교 부분, 반응성 희석제, 항산화제, 접착 촉진제, 가소제를 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서 "탄성률"은 응력과 변형률의 비율을 가리키는 말로, 별도의 기재가 없는 한 응력-변형률 곡선의 선형 탄성 영역에서 측정한 영률 또는 인장 탄성률을 가리킨다. 탄성률값은 일반적으로 ASTM법 DI708-95에 따라 측정한다. 탄성률값이 낮으면 내부 응력도 낮은 것으로 이해할 수 있다.
"감광성(photodefinable)"은 재료, 또는 본 발명의 실시형태에 따른 중합체 또는 중합체 조성물과 같은 재료의 조성물의 특징을 가리키는 표현으로, 패턴층 또는 패턴구조 내부 및 자체에 형성되는 성질을 말한다. 달리 말하자면, "감광성층"은 상술한 패턴층 또는 패턴구조의 형성에, 감광성층 위에 형성된 기타 재료의 층, 예를 들어 포토레지스트층을 필요로 하지 않는다. 즉, 상기 특징을 가지는 중합체 조성물을 패턴형성구상(scheme)에 채택하여 패턴막/층 또는 패턴구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 구상은 감광성 재료 또는 감광성층의 "이미지 형태의 노광(imagewise exposure)"을 포함한다. 이미지 형태의 노광이란, 층의 선택부위를 화학방사선에 노출시키고, 선택되지 않은 부위는 화학방사선 노출에서 보호하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "자가사진화상형성(self-imageable) 조성물"은 감광성을 띠는 물질을 의미하고, 따라서 해당 물질로 형성한 필름에 직접적으로 이미지 형태의 노광을 가하고 적절한 현상제를 사용하여 필름 내의 화상을 현상함으로써 패턴층 및/또는 구조를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 "히드로카빌"은 탄소 및 수소원자를 함유하는 라디컬 또는 기를 가리키며, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알케닐 등을 들 수 있다. "할로히드로카빌"은 적어도 하나의 수소원자를 할로겐원자로 대체한 히드로카빌기를 말한다. "퍼할로카빌"은 모든 수소를 할로겐으로 대체한 히드로카빌기이다. "헤테로히드로카빌"은 상기한 히드로카빌, 할로히드로카빌, 퍼할로히드로카빌로서 탄소사슬 중 적어도 하나의 탄소원자를 N, O, S, Si 또는 P 원자로 대체한 것을 말한다.
본 명세서에서 기호 "
Figure pct00001
"은, 도시된 기의 구조에 따라, 또다른 반복단위, 혹은 또다른 원자, 분자, 기, 부분과 함께 결합을 형성하는 위치를 가리킨다.
본 명세서에서 "알킬"은 명시한 수의 탄소원자를 가지는 포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 치환체를 가리킨다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸 등을 들 수 있다. "알콕시", "티오알킬", "알콕시알킬", "히드록시알킬", "알킬카르보닐", "알콕시카르보닐알킬", 알콕시카르보닐", "디페닐알킬", "페닐알킬", "페닐카르복시알킬", "페녹시알킬" 등의 파생 표현도 마찬가지로 해석할 수 있다.
본 명세서에서 "시클로알킬"은 알려져 있는 환상 지방족 라디컬을 모두 포함한다. "시클로알킬"의 대표적 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있다. "시클로알콕시", "시클로알킬알킬", "시클로알킬아릴", "시클로알킬카르보닐" 등의 파생 표현도 마찬가지로 해석할 수 있다.
본 명세서에서 "알케닐"은, 명시한 수의 탄소원자를 가지고 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 비환식, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 사슬로, 에테닐기 및 직쇄 또는 분지쇄 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기를 포함한다. 마찬가지로, "알키닐" 역시 명시한 수의 탄소원자를 가지고 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 비환식, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 사슬로, 에티닐기 및 프로피닐기, 나아가 직쇄 또는 분지쇄 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기를 포함한다.
본 명세서에서 "아실"은 "알카노일"과 같은 의미를 가지며, 구조적으로는 "R-CO-"으로 나타낼 수 있다. 여기서 R은 본 명세서에서 정의하는 바와 같이 명시한 수의 탄소원자를 가지는 "알킬"이다. 아울러 "알킬카르보닐"도 아실과 같은 의미를 가진다. 특히 "(C1-C4)아실"은 포밀, 아세틸 또는 에타노일, 프로파노일, n-부타노일 등을 의미한다. "아실록시" 및 "아실록시알킬" 등의 파생 표현도 마찬가지로 해석할 수 있다.
본 명세서에서 "퍼플루오로알킬"은 상기 알킬기의 모든 수소원자를 불소원자로 대체한 것을 의미한다. 구체적 예로는 트리플루오로메틸기와 펜타플루오로에틸기, 직쇄 또는 분지쇄 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 들 수 있다. "퍼플루오로알콕시" 등의 파생 표현도 마찬가지로 해석된다.
본 명세서에서 "아릴"은 치환 또는 미치환의 페닐 또는 나프틸을 가리킨다. 치환 페닐 또는 치환 나프틸의 구체적 예로는 o-, p-, m-톨릴, 1,2-, 1,3-, 1,4-크실릴, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸 등을 들 수 있다. 또한 "치환 페닐" 또는 "치환 나프틸"은 본 명세서가 정의하거나 해당분야에서 알려진 것 중에서 가능한 치환기를 모두 포함하는 것으로 본다. "아릴술포닐" 등의 파생 표현도 마찬가지로 해석할 수 있다.
본 명세서에서 "아릴알킬" 또는 "아랄킬"은 서로를 대신하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 "(C6-C10)아릴(C1-C4)알킬" 또는 "(C7-C14)아랄킬"은 본 명세서가 정의하는 (C6-C10)아릴이 본 명세서가 정의하는 (C1-C4)알킬에 부착되어 있는 것을 가리킨다. 대표적인 예로는 벤질, 페닐에틸, 2-페닐프로필, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로아릴"은 알려져 있는 모든 방향족 라디컬 함유 헤테로 원자를 가리킨다. 대표적인 5원 헤테로아릴 라디컬에는 푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 피롤릴, 이소피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴 등이 포함된다. 대표적인 6원 헤테로아릴 라디컬로는 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐 등의 라디컬을 들 수 있다. 이환 헤테로아릴 라디컬의 대표적인 예에는 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀릴, 벤조이미다졸릴, 인다졸릴, 피리도푸라닐, 피리도티에닐 등의 라디컬이 포함된다.
본 명세서에서 "복소환"은 알려져 있는 환상 라디컬 함유 환원(reduced) 헤테로 원자를 모두 포함한다. 대표적인 5원 복소환 라디컬에는 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 피롤리디닐, 2-티아졸리닐, 테트라히드로티아졸릴, 테트라히드로옥사졸릴 등이 포함된다. 대표적인 6원 복소환 라디컬로는 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐 등을 들 수 있다. 그 외 각종 복소환 라디컬에는 아지리디닐, 아제파닐, 디아제파닐, 디아자비시클로[2.2.1]헵트-2-일, 트리아조카닐 등이 포함된다.
"할로겐" 또는 "할로"는 클로로, 플루오로, 브로모, 요도를 의미한다.
광의의 의미로, "치환(substituted)"은 유기화합물의 허용 가능한 치환기는 모두 포함하는 것으로 해석할 수 있다. 본 명세서에 개시된 일부 특정 실시형태에 있어서, "치환"은 (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)퍼플루오로알킬, 페닐, 히드록시, -CO2H, 에스테르, 아미드, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)티오알킬, (C1-C6)퍼플루오로알콕시, -NH2, Cl, Br, I, F, -NH-하급알킬, -N(하급알킬)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환하는 것을 말한다. 그러나 해당 실시형태에서는 당업자에게 알려져 있는 적절한 그 외의 치환기를 사용할 수도 있다.
본 명세서에서 "유기 전계효과 트랜지스터(OFET)"는 유기 박막 트랜지스터(OTFT)로 알려져 있는 디바이스의 하위 부류를 포함하는 것으로 이해할 수 있다.
"유전체(dielectric)" 및 "절연(insulating)"은 본 명세서에서 서로를 대신하여 사용할 수 있다. 따라서 절연물질 또는 절연층을 언급할 경우 유전물질 또는 유전층도 포함이 되며, 반대의 경우도 마찬가지이다. 아울러 본 명세서에서 "유기전자소자"는 "유기반도체소자"와 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 등 해당 소자의 일부 특정 구현사례를 포함하는 것으로 이해할 수 있다.
본 명세서에서 "직교(orthogonal)" 또는 "직교성(orthogonality)"은 화학적 직교성을 의미하는 것으로 해석할 수 있다. 예를 들어 직교 용매란 이전에 침착된 층 위에 용매로 용해한 물질의 층이 침착하는 경우 이전에 침착한 층을 용해 또는 팽창시키지 않는 용매를 가리킨다.
본 명세서에서 "폴리시클로올레핀", "폴리(시클릭)올레핀", "폴리노르보르넨형"은 부가 중합성 단량체로부터 형성된 중합체, 결과적으로 얻은 중합체의 반복단위, 또는 해당 중합체를 망라하는 조성물로서, 상기 반복단위가 적어도 1개의 노르보르넨형 부분(moiety)를 포함하는 물질을 가리키는 말로, 서로를 대신하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 실시형태에 포함되는 가장 단순한 노르보르넨형 중합성 단량체로는 노르보르넨 자체인 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 들 수 있으며, 구조식은 다음과 같다.
Figure pct00002
그러나 본 명세서의 노르보르넨형 단량체, 노르보르넨형 반복단위 또는 노르보르넨형 중합체(PNB)는 노르보르넨 자체만을 포함하는 부분에 한정되지 않으며, 임의의 치환 노르보르넨, 또는 그 치환 또는 미치환 고급 환형 유도체를 망라한다.
본 발명의 조성물과 특정한 첨가제를 함께 사용할 경우 칩 적층 애플리케이션, 재배선층(RDL), 상보성 금속산화물 반도체(CMOS) 이미지 센서의 댐 구조, 그 외 다양한 MEMS 및 MOEMS 포함 소자 등의 기계적, 전기적 또는 전기기계적 디바이스를 포함하되 이에 한정되지 않는 각종 용도에서 쓰이는 후막 또는 박막 형성에서의 조성물 성능을 현저하게 향상한다는 사실이 알려져 있다.
따라서 본 발명에 따라 제공하는 감광성 조성물에 있어서,
a) 식 (I)의 단량체로부터 유래하는 식 (IA)의 제1종 반복단위와,
Figure pct00003
식 (II)의 단량체로부터 유래하는 식 (IIA)의 제2종 반복단위와,
Figure pct00004
식 (III)의 단량체로부터 유래하는 식 (IIIA)의 제3종 반복단위
Figure pct00005
를 포함하고,
Figure pct00006
는 또다른 반복단위와 결합하는 위치를 나타내고,
a는 0~3 사이의 정수고,
b는 1~4 사이의 정수며,
c는 1~4 사이의 정수고,
R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 메틸렌기, 즉 CH2기는 (C1-C4)알킬, 페닐, 페닐(C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 독립적으로 치환되어도 좋고;
R18은 -(CH2)s-, -(CH2)t-OCH2- 또는 -(CH2)t-(OCH2CH2)u-OCH2-로부터 선택되며,
s는 0~6 사이의 정수고,
t는 0~4 사이의 정수고,
u는 0~3 사이의 정수며,
R19는 -(CH2)v-CO2R20 이고 v는 0~4 사이의 정수며,
R20은 수소 또는 C1-C4 알킬인 중합체와,
b)식 (A)의 디아조퀴논 부분(moiety)를 함유하는 광활성 화합물과,
Figure pct00007
c) 식 (IV)의 화합물:
Figure pct00008
및
식 (V)의 화합물
Figure pct00009
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n 은 5~8 사이의 정수며,
A는 C, CH-(CR2)d-CH, 치환 또는 미치환 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고 d는 0~4 사이의 정수며 R은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
B는 치환 또는 미치환 (C2-C6)알킬렌 및 치환 또는 미치환 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 치환기는 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C3-C8)시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C7-C12)아랄킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, (C3-C8)시클로알킬옥시, (C6-C10)아릴옥시, (C7-C12)아랄킬옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는, 다관능성 가교제와,
d)
Figure pct00010
로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀성 화합물과,
d)식 (VI)의 화합물이며,
Figure pct00011
d와 e는 1~4 사이의 정수고,
f와 g는 0~4 사이의 정수며,
R2 및 R3 은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 C3-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C12 아랄킬로부터 선택되고,
R2 및 R3은 이들이 부착된 탄소원자와 함께 치환 또는 미치환의 5~8원 탄소환을 형성하며, 상기 치환기는 C1-C8 알킬로부터 선택되고,
R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C3-C8)시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C7-C12)아랄킬로부터 선택되는, 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 중합체는 식 (IIIA)의 반복단위를 포함하여, 이 경우 R20은 일반적으로 수소이다. 그러나 일부 실시형태에 있어서 R20이 수소에 해당하는 식 (IIIA)의 반복단위의 일부분과 R20이 (C1-C4) 알킬에 해당하는 식 (IIIA)의 반복단위의 또다른 부분을 혼합한 반복단위를 가지는 중합체를 포함해도 좋다. 따라서 이와 같은 변형은 본 발명의 일환에 해당하며, 당업자는 이를 용이하게 이해할 것이다.
본 발명에 따른 중합체의 제 1 반복단위를 형성하는 데 쓰일 수 있는 단량체의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00012
5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 또는 트리옥사노난노르보르넨 (NBTON);
Figure pct00013
1-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-2,5,8,11-테트라옥사도데칸, 또는 테트라옥사도데칸노르보르넨 (NBTODD);
Figure pct00014
5-(3-메톡시부톡시)메틸-2-노르보르넨 (NB-3-MBM);
Figure pct00015
5-(3-메톡시프로파녹시)메틸-2-노르보르넨 (NB-3-MPM);
Figure pct00016
5-(2-(2-에톡시에톡시)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
Figure pct00017
5-(2-(2-(2-프로폭시에톡시)에톡시)에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔.
본 발명에 따른 중합체의 제 2 반복단위를 형성하는 데 쓰일 수 있는 단량체의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00018
노르보르네닐-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로판-2-올 (HFANB);
Figure pct00019
4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)부탄-2-올 (HFACH2NB);
Figure pct00020
5-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-2-올 (HFACH2CH2NB).
본 발명에 따른 중합체의 제 2 반복단위를 형성하는 데 쓰일 수 있는 단량체의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00021
에틸 3-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2-일)프로파노에이트 (EPEsNB);
Figure pct00022
3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)아세트산 (NBMeCOOH);
Figure pct00023
노르보르네닐프로판산 (NBEtCOOH);
Figure pct00024
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복시산 (Acid NB).
그러나 본 발명의 감광성 조성물은 식 (I) 내지 (III)의 단량체 범위 내에 있는 상기 열거한 임의의 단량체 3종으로부터 유도한 중합체를 사용함으로써 제조할 수 있다는 사실에 주의해야 한다. 아울러 식 (I)~(III)의 단량체를 임의의 양으로 사용하여 하기에 추가로 기재한 바와 같이 의도한 이점과 목적을 달성하는 중합체를 형성할 수 있다. 따라서, 당업자가 착안할 수 있는 단량체의 비율은 모두 본 발명의 일환으로 본다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 본 발명의 감광성 조성물은 본원에 기재되어 있는 단량체 3종 중 임의의 단량체를 함유하는 삼원중합체를 사용하여 제조할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 중합체의 실시형태는 하기에서 볼 수 있듯이, 별개의 제 1 반복단위, 제 2 반복단위, 제 3 반복단위 중 상기에 기재한 하나 이상을 포함하며, 이와 같은 중합체 실시형태가 포함하는 또다른 반복단위는 해당 실시형태가 의도하는 용도에 적합하고 바람직한 성질을 중합체 실시형태에 부여하므로, 이와 같은 중합체 실시형태는 다양한 애플리케이션에 맞춰 조정할 수 있다.
예를 들어, 중합체 실시형태는 일반적으로 이미지성(imageability)를 부여하는 적어도 1종의 반복단위를 필요로 한다. 따라서 구조식 (IIIA)로 나타나는 반복단위의 별개 유형은 R19가 펜던트기를 함유하는 카르복시산인 반복단위를 포함할 수 있다. 그러나 산성 펜던트 부분(moiety)를 생성하는 관능기이기만 하면 별달리 한정은 하지 않는다. 카르복시산 펜던트기는 일반적으로 적절하게 선택한 첨가제 또는 현상 후 열가교를 통해 포지티브 톤 이미지를 고정할 수 있는 그 외 반복단위와의 반응에 관여하는 데 유용하다. 따라서, 페놀, 술폰 또는 그 외 관능기 등을 포함하는 유사한 펜던트기를 본 발명의 해당 실시형태에서 사용해도 좋다. 또한 본 발명의 당업자는 적합한 단량체를 사용하는 것으로 중합 후에 산성 펜던트기를 함유하는 해당 중합체 조성물을 제조할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, NBEtCOOH 단량체 반복단위를 함유하는 중합체는, 일반적으로 먼저 EPEsNB를 이용해 중합체를 형성한 후, 당업계에서 주지의 임의의 절차를 적용하여 생성한 중합체에서 에스테르 관능기를 가수분해하는 것으로 제조할 수 있다. 따라서 에스테르 단량체 반복단위의 특정 잔기량이 본원에 쓰이는 중합체에 항상 존재해도 좋다. 다시 말해, NBEtCOOH 등의 반복단위를 포함하는 중합체를 사용할 때, 해당 중합체는 EPEsNB, 즉 출발 단량체로부터 유도한 일부 단량체 반복단위를 여전히 함유하고 있어도 좋다.
식 (I)~(III)의 각 단량체 중 둘 이상의 별개 유형을 임의의 몰비로 사용하여 본 발명의 중합체를 형성할 수 있다. 다시 말해, 식 (I)이 나타내는 단량체 중 1종 이상의 단량체는 식 (II)가 나타내는 단량체 1종 이상 및 식 (III)이 나타내는 단량체 1종 이상과 함께 사용하여 본 발명의 중합체를 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 중합체는 일반적으로 식 (IA)의 반복단위 약 1몰%~약 98몰%를 포함한다. 나머지 반복단위는 식 (IIA) 및 (IIIA)의 1종 이상의 반복단위를 조합한 것에서 유래한다. 따라서, 일부 실시형태에서, 식 (IA), (IIA), (IIIA)가 나타내는 단량체 반복단위의 임의의 조합을 함유하는 삼원중합체의 반복단위 몰비는 40:30:30, 40:40:20, 50:20:30, 50:25:25, 50:30:20, 50:40:10, 50:45:5, 60:20:20 등일 수 있다. 그 외 일부 실시형태에서 중합체 형성에 채택하는 단량체의 몰비 (I):(II):(III)는 각각 1:1:98~98:1:1~1:98:1의 범위에 속하며, 식 (IA):(IIA):(IIIA)의 반복단위의 몰비도 본질적으로 동일한 차수이다. 일부 실시형태에서 상기 몰비는 30:40:30, 40:30:30, 40:40:20, 40:45:15, 40:50:10, 45:40:15, 45:35:20, 50:35:15, 50:40:10 또는 그 외 임의의 조합을 포함한다.
일반적으로, 산성 펜던트기를 가지는 단량체 반복단위를 함유하는 중합체(일반적으로 식 (IIIA))가 본 발명의 감광성 조성물에 유익한 효과를 제공한다는 사실이 알려져 있다. 따라서 본 발명의 일부 실시형태에서, 본 발명의 감광성 조성물에 쓰이는 중합체는 약 10~80몰%의 산성 펜던트기를 함유하는 단량체 반복단위를 가지며, 또다른 일부 실시형태에서는 20~70몰%이다. 또다른 일부 실시형태에서 중합체 내의 식 (IA)로 나타나는 단량체 반복단위는 몰% 기준으로 약 0~80몰%, 약 10~80몰%이어도 좋으며, 또다른 일부 실시형태에서는 약 20~70몰%이어도 좋다. 또다른 일부 실시형태에서 중합체 내의 식 (IIA)로 나타나는 단량체 반복단위는 몰% 기준으로 약 0~80몰%, 약 10~80몰%이어도 좋으며, 또다른 일부 실시형태에서는 약 20~70몰%이어도 좋다.
본원에 기재된 바와 같은 바람직한 결과를 제공하는 적절한 중합체를 형성하기 위해 본원에 기재되어 있는 단량체 3종을 전부 포함할 필요는 없다. 식 (IA), (IIA) 또는 (IIIA) 중 어느 하나의 반복단위를 포함하는 단중합체도 본 발명에서 사용할 수 있기 때문이다. 또한 식 (IA), (IIA) 또는 (IIIA)의 반복단위 중 임의의 2종을 가지는 공중합체도 본 발명의 조성물에서 중합체 수지로 유용하게 기능할 수 있다. 보다 구체적으로는, HFANB와 NBEtCO2H의 공중합체가 본 발명의 감광성 조성물에 쓰일 수 있음이 밝혀졌다. 앞서 언급한 바와 같이, 삼원중합체가 본 발명의 일부 실시형태에서 쓰이기도 한다.
본 발명의 감광성 조성물을 형성하는 중합체는 일반적으로 적어도 약 5,000의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다. 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명에서 채택되는 중합체의 Mw는 적어도 약 7,000이다. 또다른 실시형태에 있어서, 중합체의 Mw는 적어도 약 500,000이다. 본 발명의 임의의 실시형태에서 중합체는 5,000~500,000, 7,000~200,000, 또는 8,000~100,000의 중량평균분자량을 가진다. 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)은 일반적으로 폴리스티렌 교정 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 판정한다. 그 외 주지의 방법도 Mw와 Mn을 판정하는 데 사용할 수 있다. 이를 근거로 중합체의 다분산 지수(Mw/Mn)를 산출하기도 한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 본 발명의 감광성 조성물은 일반적으로 광활성 디아조퀴논 부분을 함유하는 광활성 화합물을 포함한다. 해당 광활성 화합물(PAC)은 쓰이는 PAC의 성질에 따라 적합한 파장, 예를 들어 254nm, 365nm, 405nm 또는 436nm의 화학(또는 전자기) 방사선에 노광했을 때 광재배열을 일으키는 것으로 알려져 있다. 적합한 광원을 사용하면 해당 방사선을 조정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일부 실시형태에서 채택한 PAC는 식 (C), (D) 또는 (E)로 나타나는 디아조퀴논 부분 중 하나 이상을 함유한다.
Figure pct00025
일반적으로 식 (C), (D) 및/또는 (E)의 구조는 각각의 술포닐클로리드(또는 그 외 반응성 부분)와 페놀성 화합물(예: 하기의 b-1~b-6에 나타난 구조 중 하나)의 에스테르화 생성물로서 감광성 조성물에 혼입된다. 각각은 일반적으로 상기에 기재한 바와 같이 광활성 화합물 또는 PAC로 지칭할 수 있다. 따라서 PAC 중 임의의 1종 또는 2종 이상의 혼합물은 중합체와 조합하여 본 발명에 따른 포지티브 톤 조성물 실시형태를 형성한다. 각각의 식 (b-1)~(b-6)에 있어서, Q는 식 (C), (D) 또는 (E)의 구조 중 임의의 하나를 나타낸다. 감광성 조성물로 구성한 필름 또는 층의 일부를 적절한 화학 또는 전자기 방사선에 노광하면, 상기 에스테르화 생성물은 해당 필름의 미노광 부분에 반하여 알칼리 수용액에서 노광 부분의 용해도를 향상시키는 카르복시산을 생성한다. 일반적으로, 감광성물질은 중합체 5~50pphr의 양으로 조성물에 혼입한다. 여기서 중합체에 대한 감광성물질의 특정비는 미노광 부분과 비교했을 때 노광한 부분의 용해 속도와, 원하는 용해 속도 차이를 달성하는 데 필요한 방사선의 양에 비례한다. 본 발명에 따른 실시형태에 유용한 감광성물질을 하기 식 b-1~b-6에 나타내었다. 그 밖의 유용한 감광성물질은 본원에 원용되어 있는 미국특허 제 7,524,594호의 14~20단을 참조할 것.
Figure pct00026
여기에서 Q 중 적어도 하나는 식 (C) 또는 (D)의 기이고, 나머지 Q는 수소이다. 현재 시판 중인 해당 광활성 화합물의 예로는 토요합성공업의 TrisP-3M6C-2(4)-201을 들 수 있다.
광활성 화합물을 임의의 양으로 본 발명의 감광성 조성물에서 사용하는 것으로 본원에서 기재한 바와 같은 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 일반적으로 상기의 양은 본원에 기재된 중합체(수지) 100질량부당 1~50부(pphr)의 범위이다. 또다른 일부 실시형태에서 상기의 양은 5~30pphr의 범위이다.
본 발명의 감광성 조성물에 본원에 기재된 것과 같은 식 (IV) 또는 (V)의 적합한 다관능성 가교제 1종 이상을 사용하는 것으로 본 발명의 조성물에 유익한 효과를 부여할 수 있다. 해당 이점으로는 기계적 및 열적 성질의 개선을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
식 (IV) 또는 (V)의 가교제를 임의의 양으로 본 발명의 조성물에 사용할 수 있으며, 이로써 의도한 이점을 부여할 수 있다. 일부 실시형태에서 본 발명의 조성물에 채택된 식 (IV) 또는 (V)의 화합물 1종 이상의 양은 수지, 즉 해당 조성물에 쓰인 중합체 100부당 약 8~30부(pphr)의 범위여도 좋다. 또다른 일부 실시형태에서는 약 10~25pphr의 범위이며, 또다른 일부 실시형태에서는 약 12~20pphr의 범위이고, 또다른 일부 실시형태에서는 약 14~18pphr의 범위여도 좋다. 그러나 식 (IV) 또는 (V)의 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, 식 (IV) 또는 (V)의 화합물의 양은 30pphr을 초과해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 식 (IV) 또는 (V)의 다관능성 가교제의 예시는 다음과 같으나 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00027
2,2'-(((2,2-비스((옥시란-2-일메톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란) (시판명: PEGE, Alfa Aesar사);
Figure pct00028
2,2'-(((2-(1,3-비스(옥시란-2-일메톡시)프로판-2-일)프로판-1,3-디일)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란);
Figure pct00029
1,1,2,2-테트라키스(4-((옥시란-2-일메톡시)메틸)페닐)에탄;
Figure pct00030
1,2,4,5-테트라키스((옥시란-2-일메톡시)메틸)벤젠;
Figure pct00031
2,2'-(((2-(1,3-비스(옥시란-2-일메톡시)프로판-2-일)-2-((옥시란-2-일메톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란).
그 외 적합한 가교제로는 다음의 예를 들 수 있다.
Figure pct00032
n = 1~3 (OXBP) (예: n =1, 4,4'-비스(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)-1,1'-비페닐);
Figure pct00033
비스(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)메탄;
Figure pct00034
페놀-포름알데히드 중합체 글리시딜 에테르(n = 1~10) (EPON 862);
Figure pct00035
글리세롤의 폴리(옥시프로필렌)에폭시드 에테르의 트리글리시딜 에테르 (시판명: Heloxy 84 또는 GE-36, Momentive Specialty Chemicals사);
Figure pct00036
Heloxy 107.
식 a-1~a-6의 페놀성 화합물 중 임의의 1종 이상을 채택하면 본 발명의 조성물에 유익한 효과를 부여할 수 있다는 사실을 추가로 확인하였다. 이와 같은 페놀 화합물 중 일부는 시판되고 있으며, 예를 들어 TrisP-3M6C-2 Ballast는 토요합성공업에서 입수할 수 있다. 식 a-1~a-6의 페놀 화합물 중 하나 이상을 임의의 양으로 본 발명의 감광성 조성물에 사용할 수 있으며, 이는 본원에 기재된 바와 같은 바람직한 결과를 유도한다. 일반적으로 상기 양은 본원에 기재된 중합체(즉 수지)의 100질량부당 1~25부(pphr)의 범위일 수 있다. 또다른 일부 실시형태에서는 3~20pphr의 범위, 또다른 일부 실시형태에서는 5~15부의 범위여도 좋다.
상술한 바와 같이 식 (VI)의 화합물 1종 이상도 본 발명의 조성물에 채택할 수 있다. 식 (VI)가 나타내는 화합물의 예시는 다음과 같으나 이에 한정되지는 않는다.
2,2'-메틸렌디페놀 (또는 2,2'-비스(히드록시페닐)메탄 또는 o,o'-BPF);
4,4'-메틸렌디페놀;
2,2'-(에탄-1,1-디일)디페놀;
4,4'-(에탄-1,1-디일)디페놀;
2,2'-(프로판-1,1-디일)디페놀;
4,4'-(프로판-1,1-디일)디페놀;
2,2'-(프로판-2,2-디일)디페놀;
4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀;
2,2'-(4-메틸펜탄-2,2-디일)디페놀;
4,4'-(4-메틸펜탄-2,2-디일)디페놀;
2,2'-(5-메틸헵탄-3,3-디일)디페놀;
4,4'-(5-메틸헵탄-3,3-디일)디페놀;
4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(2-시클로헥실페놀);
4,4'-(2-메틸프로판-1,1-디일)비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀);
5,5''-(시클로헥산-1,1-디일)비스(([1,1'-비페닐]-2-올));
4,4'-(시클로헥산-1,1-디일)비스(2-시클로헥실페놀);
4,4'-(4-메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀;
2-시클로헥실-4-(2-(4-히드록시페닐)프로판-2-일)-5-메틸페놀;
6,6'-메틸렌비스(2-(tert-부틸)-4-메틸페놀);
6,6'-(2-메틸프로판-1,1-디일)비스(2,4-디메틸페놀);
4,4'-(2-메틸프로판-1,1-디일)비스(2-(tert-부틸)-5-메틸페놀);
4-(4-히드록시벤질)벤젠-1,2,3-트리올 (또는 1,2,3-트리히드록시-4-[(4'-히드록시페닐)메틸]벤젠; 및
이들을 조합한 혼합물.
식 (VI)의 화합물 중 1종 이상을 임의의 양으로 본 발명의 감광성 조성물에 사용할 수 있으며, 이는 본원에 기재된 바와 같은 바람직한 결과를 유도한다. 일반적으로 상기 양은 본원에 기재된 중합체(즉 수지)의 100질량부당 5~30부(pphr)의 범위일 수 있다. 또다른 일부 실시형태에서는 7~20pphr의 범위, 또다른 일부 실시형태에서는 9~15pphr의 범위여도 좋다.
아울러 본 발명의 감광성 조성물은 중합체 수지의 산성 펜던트기와 결합할 수 있는 첨가제를 포함한다. 상기 물질로는 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기, 옥세탄기 등의 에폭시기; 2-옥사졸린-2-일기 등의 옥사졸린기; N-히드록시 메틸아미노카르보닐기 등의 메틸올기; N-메톡시 메틸아미노카르보닐기 등의 알콕시메틸기 중 1종 이상을 포함하는 첨가제를 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 일반적으로 중합체의 산성 펜던트기와의 결합은 적절한 시간 동안 일반적으로 110℃ 이상인 적합한 온도로 가열함으로써 개시되는 가교 반응을 말한다. 따라서, 본 발명의 일부 실시형태에서 본 발명의 감광성 조성물은 하기로부터 선택된 1종 이상의 에폭시 화합물을 함유하나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00037
2,2'-(((2-에틸-2-((옥시란-2-일메톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란) (시판명: Denacol EX321 (나가세));
Figure pct00038
(2R,3R,4R,5S)-1,3,5,6-테트라키스(옥시란-2-일메톡시)헥산-2,4-디올 (또는 테트라키스-O-(옥시란일메틸)-D-글루시톨) (Denacol EX-614, 나가세);
Figure pct00039
1,2-비스(옥시란-2-일메톡시)에탄.
본 발명의 감광성 조성물 형성 시 첨가제로 사용할 수 있는 가교제 또는 가교성 물질의 그 외 예시로는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 실리콘 함유 에폭시 수지, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 폴리메틸 (글리시딜옥시프로필)시클로헥산 등; 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,6-비스(4-이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,6-비스(4-페닐-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴 비스(4-페닐-2-옥사졸린), (S,S)-(-)-2,2'-이소프로필리덴 비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 폴리(2-프로페닐-2-옥사졸린) 등의 옥사졸린 고리 함유 중합체; N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, 푸르푸릴 알코올, 벤질 알코올, 살리실 알코올, 1,2-벤젠 디메탄올, 1,3-벤젠 디메탄올, 1,4-벤젠 디메탄올, 레졸형 페놀 수지 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로 해당 물질은 중합체 기준 5pphr~40pphr의 양으로 포함되어 있는 것이 효과적이다. 그러나 해당 효능은 적어도 부분적으로 쓰이는 중합체의 성질과 가교결합성 펜던트기를 망라하는 반복단위의 몰%에 좌우되기 때문에 함유량이 증감할 수도 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 감광성 조성물은 여러 가지 용도 중 광속도 및 용해 성질을 증가시키는 등 해당 조성물의 성질 향상에 유용한 화합물 또는 화합물의 혼합물을 함유한다. 식 (VII)의 화합물을 본 발명의 실시에 있어서 첨가제로 사용할 수 있다.
Figure pct00040
여기에서 x와 y는 0~4 사이의 정수이다. R21 및 R22는 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 C3-C18 알킬, C1-C18 퍼플루오로알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 C3-C18 알콕시, C3-C16 시클로알킬, C6-C16 비시클로알킬, C8-C16 트리시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C18 아랄킬, -(CH2)wCO2R23, -(CH2)zOR24로부터 각각 독립적으로 선택된다. Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 C6-C10 아릴, C7-C18 아랄킬로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기에서 아릴기 또는 아랄킬기는 당업자에게 주지의 치환기 중 임의의 치환기로 추가로 치환되어도 좋다. Z는 결합, O, S, P, -NR-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NR-, -SO-, -SO2-, -SO2NH- 알킬, 또는 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아랄킬 등을 포함하는 탄소환식 가교기로부터 선택된다. 여기에서 임의의 시클로알킬, 비시클로알킬 또는 트리시클로알킬 고리는 O, S, N, P 및 Si로부터 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 함유해도 좋다. w가 0~8 사이의 정수일 경우, R23은 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 C3-C18 알킬이 된다. z가 0~8 사이의 정수일 경우, R24는 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 C3-C18 알킬이 된다. 여기에서 R은 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 C3-C18 알킬, C1-C18 퍼플루오로알킬, C3-C16 시클로알킬, C6-C16 비시클로알킬, C8-C16 트리시클로알킬이다.
그 외 각종 페놀 화합물 또한 본 발명의 조성물에서 쓰일 수 있다. 해당 화합물은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
식 (VIII)의 화합물:
Figure pct00041
여기에서 h는 0~4 사이의 정수이고;
i는 1 또는 2이며;
R6은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 C3-C16 알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C12 아랄킬 또는 -CO2H이다.
식 (IX)의 화합물:
Figure pct00042
여기에서 j 및 k는 1~4 사이의 정수이며;
l 및 m은 0~4 사이의 정수이고;
R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 C3-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C12 아랄킬로부터 선택된다.
식 (X)의 화합물:
Figure pct00043
여기에서 n 및 o는 1~4 사이의 정수이고,
p 및 q는 0~4 사이의 정수이고,
R9, R10, R11, R12은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 C3-C6 알킬로부터 각각 독립적으로 선택되거나,
R13이 -(CH2)r-인 경우, R9와 R10 중 하나와 R11과 R12 중 하나가 이들에 부착되어 있는 탄소원자와 함께 5~8원 치환 또는 미치환 탄소환을 형성하고, 치환기는 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
R13은 -(CH2)r- 또는 페닐렌이고, 여기에서 r은 1~2이며,
R14 및 R15는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 C3-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C12 아랄킬로부터 선택된다.
식 (VIII)의 화합물이 포함하는 첨가제의 예시로는
2-시클로헥실페놀;
4-시클로헥실페놀;
2-시클로헥실-5-메틸페놀;
2,4-디-sec-부틸페놀;
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀;
2,4-디-tert-부틸페놀;
4-도데실페놀;
4-에틸레조르시놀;
2-프로필레조르시놀;
4-부틸레조르시놀;
4-헥실레조르시놀 (또는 4-헥실벤젠-1,3-디올);
이들을 조합한 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
식 (IX)의 화합물이 포함하는 첨가제의 예시로는
[1,1'-비페닐]-2,2',4,4'-테트라올;
2'-메틸-[1,1'-비페닐]-2,3,4,4'-테트라올;
[1,1'-비페닐]-2,2',4,4',6-펜타올;
[1,1'-비페닐]-2,2',3,4,4'-펜타올;
이들을 조합한 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
식 (X)의 화합물이 포함하는 첨가제의 예시로는
4,4',4''-(부탄-1,1,3-트리일)트리스(2-(tert-부틸)-5-메틸페놀);
4,4'-(4-이소프로필-1-메틸시클로헥산-1,3-디일)디페놀;
4,4'-(1,4-페닐렌비스(프로판-2,2-디일))비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀);
4,4'-(1,3-페닐렌비스(프로판-2,2-디일))비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀);
4,4'-(1,4-페닐렌비스(프로판-2,2-디일))비스(2-시클로헥실페놀);
4,4'-([1,1'-비(시클로헥산)]-4,4'-디일)디페놀;
4-(4-(4-히드록시페닐)시클로헥실)-2-메틸페놀;
이들을 조합한 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 조성물에 쓰일 수 있는 그 외 각종 기타 화합물로는
Figure pct00044
1,4-디메틸피페라진-2,5-디온 (또는 사르코신 무수물);
1-에틸-4-메틸피페라진-2,5-디온;
1,4-디에틸피페라진-2,5-디온;
1-메틸-4-프로필피페라진-2,5-디온;
1-에틸-4-프로필피페라진-2,5-디온;
1-에틸-4-이소프로필피페라진-2,5-디온;
이들을 조합한 혼합물을 들 수 있다.
또다른 일부 실시형태에서, 다음의 화합물 역시 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다.
비스(옥시란-2-일메틸)시클로헥산-1,2-디카르복실레이트;
비스(옥시란-2-일메틸)시클로헥산-1,3-디카르복실레이트;
비스(옥시란-2-일메틸)시클로헥산-1,4-디카르복실레이트;
비스(옥시란-2-일메틸)프탈레이트;
비스(옥시란-2-일메틸)이소프탈레이트;
비스(옥시란-2-일메틸)테레프탈레이트;
이들을 조합한 혼합물.
본원에 제시한 각종 화합물 및 첨가제는 본 발명의 감광성 조성물의 전체 성능을 개선하여 다양한 용도에 쓰이는 광패턴화 구조를 제공한다. 상기 용도는 칩 스택 애플리케이션, 재배포층, CMOS 이미지 센서 댐 구조 형성을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 명세서에 기재된 일부 첨가제는 둘 이상의 기능을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 상술한 첨가제 중 일부는 노광 후 특정 용해 향상 활성을 나타내는 것은 물론, 위에 기재한 바와 같이 가교제로서 촉진할 수도 있다. 따라서, 본 명세서에 쓰이는 첨가제는 화합물의 활성을 성질 중 하나로 제한하지 않으며, 본 발명의 감광성 조성물의 그 밖의 기능을 촉진할 수도 있다.
구조식 (VI)~(X)로 나타나는 상술한 첨가제는 단독으로, 다시 말해 단일화합물로 사용할 수 있으며, 혹은 1종 이상의 화합물과 조합을 이루어서 사용해도 좋다. 예를 들자면, 일부 실시형태에서 식 (VI)의 화합물 1종 이상은 식 (VII)~(X)의 그 외 화합물 중 임의의 화합물과 조합하여 사용해도 좋다. 이를테면, 식 (VI)의 화합물을 식 (VII)의 화합물, 식 (VII)의 화합물, 식 (IX)의 화합물 또는 식 (X)의 화합물 등과 조합하는 것이다. 사용할 수 있는 첨가제의 양은 본 발명의 감광성 조성물에서 얻고자 하는 결과에 따른다. 따라서, 의도한 결과를 야기할 수 있는 임의의 양을 본 발명에 적용할 수 있다. 일반적으로 사용 가능한 첨가제의 양은 0.5~20pphr의 범위이며, 일부 실시형태에서는 1~12pphr의 범위이다.
구조식 (XIa)~(XIh)가 나타내는 그 외 각종 화합물을 단독으로, 또는 상술한 식 (VI)~(X)의 화합물 중 임의의 물질과 조합하여 하나 이상의 첨가제로서 사용하는 것으로 본 발명의 감광성 조성물을 형성할 수 있다. 즉 구조식 (XIa)~(XIh)가 나타내는 화합물은 단독으로, 또는 임의의 조합의 혼합물로서, 임의의 바람직한 양으로 쓰일 수 있다.
Figure pct00045
아우린트리카르복시산 (XIa);
Figure pct00046
5,5'-메틸렌디살리실산 (XIb);
Figure pct00047
5,5'-티오디살리실산 (XIc);
Figure pct00048
3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단-5,5',6,6',7,7'-헥스올 (XId);
Figure pct00049
p-톨루엔술포노-p-톨루이디드 (XIe);
Figure pct00050
페놀프탈린 (XIf);
Figure pct00051
디펜산 (XIg);
Figure pct00052
4-(5',6'-디히드록시-1',3',4',9a'-테트라히드로스피로[시클로헥산-1,9'-크산텐]-4a'(2'H)-일)벤젠-1,2,3-트리올 (또는 Pyrogallol-FZ (XIh)).
본 발명의 또다른 양태에서, 본 발명의 조성물과 함께 사용하는 데 적합할 수 있는 그 외 각종 첨가제의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00053
D-소르비톨;
Figure pct00054
절대입체화학구조 회전형(+)
(+)-N,N,N',N'-테트라메틸-L-타르타르산 디아미드;
Figure pct00055
락티드;
Figure pct00056
디페놀산;
Figure pct00057
2,3,4-트리히드록시벤조산;
Figure pct00058
2,4,6-트리히드록시벤조산(히드레이트);
Figure pct00059
4,5-디히드록시메틸-2-페닐이미다졸.
본 발명의 감광성 조성물은 접착 촉진제, 항산화제, 가교결합제, 커플링제 또는 경화제 등으로서 유용한 1종 이상의 화합물을 추가로 포함한다. 해당 화합물은 하기의 군에서 선택할 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 시판 물질은 상표명으로 표시한다.
Figure pct00060
트리에톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실란, 또는 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 (3-GTS 또는 KBE-403, 신에츠화학공업);
Figure pct00061
트리메톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실란, 또는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 (KBM-403, 신에츠화학공업);
C6H5(CH3O)3Si
페닐트리메톡시실란
C6H5(C2H5O)3Si
페닐트리에톡시실란 (KBE-103, Gelest사 또는 신에츠화학공업);
Figure pct00062
3,3,10,10-테트라메톡시-2,11-디옥사-3,10-디실라도데칸 (SIB-1832, Gelest사);
Figure pct00063
운덱-10-엔-1-일실란 (SIU9048.0);
Figure pct00064
3-(디메톡시(메틸)실릴)프로판-1-티올 (SIM6474.0);
Figure pct00065
2,2'-((3-(트리에톡시실릴)프로필)아잔디일)비스(에탄-1-올) (SIB1140.0);
Figure pct00066
N,N'-비스[(3-트리에톡시실릴프로필)아미노카르보닐]폴리에틸렌 옥시드 (SIB-1824.84, Gelest사);
Figure pct00067
4,4,13,13-테트라에톡시-3,14-디옥사-8,9-디티아-4,13-디실라헥사데칸;
Figure pct00068
트리에톡시 (3-티오시아나토프로필)실란 (SIT7908.0);
Figure pct00069
3,3,12,12-테트라메톡시-2,13-디옥사-7,8-디티아-3,12-디실라테트라데칸 (Si-75 또는 Si-266, Evonik사);
Figure pct00070
2,2'-((2-히드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌))비스(4-메틸페놀) (항산화제 AO-80, TCI Japan사);
Figure pct00071
4,4'-((2-히드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌))비스(2,6-디메틸페놀) (Bis26X-PC);
Figure pct00072
6,6'-메틸렌비스(2-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀) (4-PC);
Figure pct00073
펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (Irganox 1010, BASF사);
Figure pct00074
3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-옥타데실 에스테르 벤젠프로피온산 (Irganox 1076, BASF사);
Figure pct00075
비스(4-(2-페닐프로판-2-일)페닐)아민 (시판명: Naugard 445 (NG445), Chemtura사);
Figure pct00076
비스(4-(tert-부틸)페닐)아민 (Stearer Star, Seiko Chemical Products사);
Figure pct00077
비스(4-메톡시페닐)아민 (Thermoflex);
Figure pct00078
비스(4-에틸페닐)아민;
Figure pct00079
비스(4-이소프로필페닐)아민;
Figure pct00080
비스(4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)아민 (Irganox 5057, BASF사);
Figure pct00081
비스(4-(1-페닐에틸)페닐)아민 (Wingstay 29);
Figure pct00082
비스(4-(2,4,4-트리메틸펜틸)페닐)아민 (Irganox L 57, BASF사);
Figure pct00083
1-벤질옥타히드로피롤로[1,2-a]피리미딘 (CGI-90, BASF사);
Figure pct00084
테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트(1-)[4-(1-메틸에틸)페닐]
(4-메틸페닐)-요도늄 (Rhodorsil PI 2074, Blue Star Silicones사);
Figure pct00085
1-클로로-4-프로폭시-9 H -티오잔텐-9-온 (CPTX, Lambson PLC사);
Figure pct00086
10H-페노티아진 (Phenothiazine, 칸토화학주식회사);
Figure pct00087
1,4-비스[(에틸옥시)메틸]-시클로헥산 (시클로헥산 디비닐 에테르(CHDVE));
Figure pct00088
여기에서 R 및 R'은 독립적으로 (C1-C4)알킬이며, GE는 글리시딜 에테르이고 (BY-16-115);
Figure pct00089
실리콘 개질 에폭시 화합물 (시판명: BY16-115, 토레-다우 코닝);
Figure pct00090
(HP-7200);
Figure pct00091
Lowinox CPL.
또다른 에폭시 수지 또는 가교첨가제의 예시로는, Araldite MTO163 및 Araldite CY179(Ciba Geigy사 제조), EHPE-3150, Epolite GT300(Daicel Chemical사 제조)을 들 수 있다.
이들 화합물 중 임의의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 임의의 조합으로 혼합하여 사용해도 좋으나, 필요한 경우에 의도한 용도에 따라서만 바람직한 이점을 얻을 수 있음에 주의해야 한다. 전술한 화합물 1종 이상을 임의의 양으로 본 발명의 감광성 조성물에 사용하면 원하는 결과를 얻을 수 있다. 일반적으로 상기 양은 중합체 수지 100부당 0.5~20부(pphr)의 범위이며, 일부 실시형태에서는 1~10pphr의 범위이다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 조성물 및 생성된 필름 또는 중합체층의 성질을 개선하는 데 유용할 수 있는 그 외의 성분을 포함해도 좋다. 예를 들어, 노광 방사선의 파장에 대한 조성물의 감도는 하기에 추가로 설명하는 바와 같이 성질을 개선하여 바람직한 결과를 야기할 수 있다. 선택적 성분의 예시로는 하나 이상의 화합물/각종 첨가제, 예컨대 계면활성제, 실란커플링제, 레벨링제, 페놀 수지, 항산화제, 난연제, 가소제, 경화촉진제를 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 감광성 조성물 실시형태를 원하는 기판에 도포하여 필름을 형성한다. 상기 기판은 임의의 적절한 기판을 포함해도 좋고, 전기, 전자 또는 광전자 디바이스, 예를 들어 반도체 기판, 세라믹 기판, 유리 기판에 쓰여도 좋다. 도포에는 임의의 적절한 코팅법을 적용할 수 있으며, 여기에는 스핀코팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드(doctor blading) 코팅, 메니스커스 코팅(meniscus coating), 잉크젯 코팅, 슬롯 코팅 등이 포함된다.
코팅한 기판을, 예를 들어 70℃~130℃의 온도에서 1~30분 동안 가열하여 잔류 캐스팅 용매의 제거를 촉진한다. 온도 및 시간은 적절하게 변경할 수 있다. 일반적으로, 가열 후에는 필름을 적절한 파장의 화학방사선에 이미지 형태로 노광시킨다. 파장은 일반적으로 본원에 기재된 바와 같은 중합체 조성물에 혼입된 광활성 화합물 및/또는 감광제를 감안하여 선택한다. 일반적으로는 200~700nm이다. "이미지 형태의 노광"이란 필름의 노광 부분과 미노광 부분으로 이루어진 패턴을 형성하기 위해 마스킹 요소를 사용하여 노광시키는 것이다.
본 발명에 따른 감광성 조성물 또는 제형의 실시형태로부터 형성된 필름을 이미지 형태로 노광한 후, 현상 공정으로 들어간다. 본 발명의 포지티브 톤 중합체 제형의 경우, 현상 공정에서 필름의 노광 부분만을 제거하여 필름에 마스킹층의 포지티브 이미지를 남긴다. 본 발명의 네거티브 톤 중합체 제형의 경우, 현상 공정에서 필름의 미노광 부분만을 제거하여 필름에 마스킹층의 네거티브 이미지를 남긴다. 일부 실시형태의 경우, 전술한 현상 공정을 실시하기 전에 노광 후 베이킹을 채택할 수 있다.
포지티브 톤 제형에 특히 적합한 현상제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리 수용액과, 0.26N 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH), 에틸아민, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민과 같은 유기 알칼리의 수용액을 들 수 있다. 유기 알칼리를 사용하는 경우, 일반적으로 본질적으로 물과 완전히 혼화성인 유기 용매를 사용하여 유기 알칼리를 적절하게 용해한다. TMAH의 수용액은 반도체 산업에서 주지의 현상제이다. 적합한 현상제는 또한 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 2-헵타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 메시틸렌, 부틸 아세테이트와 같은 유기 용매를 포함해도 좋다.
따라서, 본 발명의 일부 제형 실시형태에서는 이미지 형태의 노광 후에 생성된 이미지를 수성 염기 용액을 사용하여 현상한다. 또다른 실시형태에서는 생성된 이미지를 유기 용매를 사용하여 현상하는 자가사진화상형성 필름을 제공한다. 현상제의 종류에 상관없이, 이미지를 현상한 후, 기판을 일반적인 세정제, 물 또는 적절한 알코올, 혹은 이들의 혼합물로 헹궈 과잉 현상제를 제거한다.
헹구고 난 후, 기판을 건조하고 이미지화 필름은 최종적으로 경화시킨다. 다시 말해 이미지를 고정시킨다. 이미지 형태의 노광 중에 나머지 층이 노광되지 않은 경우 일반적으로 필름의 나머지 부분 내에서 반응을 일으키는 것으로 이미지를 고정하게 된다. 상기 반응은 일반적으로 가열 및/또는 잔류 물질의 비이미지 형태 노광 또는 전면 노광으로 개시할 수 있는 가교 반응이다. 상기 노광 및 가열은 별도의 단계로 실시해도 좋고, 이미지화 필름의 특정 용도에 적합하다고 판단되는 경우 통합해도 좋다. 전면 노광은 일반적으로 이미지 형태 노광에 쓰인 것과 동일한 에너지원을 사용하지만 그 외에도 임의의 적절한 에너지원을 사용할 수 있다. 가열은 일반적으로 바람직한 온도, 예를 들어 110℃ 이상에서 40분~1시간 이상 동안 실시한다. 이미지 형태 노광 시 나머지 층을 노광하는 경우 이미지는 일반적으로 노출에 의해 개시된 반응을 완료하도록 조정한 가열 단계에서 고정된다. 상술한 바와 같이 추가적인 전면 노광과 가열을 도입할 수도 있다. 그러나 최종 경화 공정은 형성하는 디바이스의 유형에 따라 정해진다. 따라서 이미지의 최종 고정은 나머지 층이 접착층 또는 구조로 사용되는 최종 경화가 아니어도 좋다.
본 발명의 알칼리 가용성 감광성 수지 조성물의 실시형태를 사용하여 높은 내열성, 적절한 흡수율, 높은 투명도 및 낮은 유전율을 갖는 것을 특징으로 하는 층을 형성하는 것으로 디바이스를 제조한다. 이와 같은 층은 일반적으로 경화 후 뛰어난 탄성 계수를 가지며 0.1kg/mm2~200kg/mm2가 일반적이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 조성물의 실시형태의 적용 예시로는 다이 부착 접착제, 웨이퍼 본딩 접착제, 절연 필름(층간 유전체 층), 보호 필름(패시베이션층), 기계적 완충 필름(응력 완충 층), 또는 다양한 반도체 소자 및 인쇄 배선판용 평탄화 필름을 들 수 있다. 상기 실시형태의 특정한 용도는 단층 또는 다층 반도체 소자를 형성하기 위한 다이 부착 접착제, 반도체 소자 상에 형성되는 유전막; 상기 패시베이션막 상에 형성된 버퍼 도막; 반도체 소자에 형성된 회로 위에 형성되는 층간 절연막 등을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 일부 실시형태는 대체 물질에 비교했을 때 하나 이상의 기계적 성질(예: 노화 후 낮은 응력 유지 파단신율) 및 적어도 동등한 내화학성과 관련하여 향상된 성질을 나타내는 포지티브 톤 감광성 중합체 조성물을 제공한다. 또한, 해당 실시형태에서 일반적으로 우수한 전기 절연성, 기판에 대한 접착성 등을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 실시형태를 포함하는 반도체 소자, 소자 패키지 및 디스플레이 장치가 제공된다.
본 발명의 감광성 조성물은 칩 스택 애플리케이션과 같이 반도체 칩을 서로 접합하기 위한 접착층을 형성하는 데 유용하다. 예를 들자면, 이와 같은 목적으로 쓰이는 접착층은 본 발명의 감광성 접착제 조성물의 경화물로 이루어진다. 접착층이 단층 구조이더라도 기판에 대한 충분한 접착성을 보이며, 경화 단계로 인해 발생하는 상당한 응력은 없다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 이제 적층체로서 칩을 둘러싸는 두꺼운 필름층을 피할 수 있게 되었다. 또한, 본 발명에 따라 형성한 적층체는 열팽창차 등이 야기하는 층간 응력 집중을 완화시킬 수 있다는 점에서 매우 바람직하다. 그 결과로, 높이가 낮고 신뢰성이 높은 반도체 소자를 얻을 수 있다. 즉, 아스펙트비가 낮고 두께가 얇은 소자를 얻을 수 있는 셈이다. 이와 같은 반도체 소자는 내부 용적이 매우 작은 전자 장비, 예를 들어 모바일 디바이스에 특히 유용하다. 본 발명에 의하면 지금까지 달성하지 못했던 수준의 소형화, 박형화 및 경량화를 특징으로 하는 다양한 전자 디바이스를 형성하는 것이 가능하며, 진동하거나 낙하하는 경우에도 반도체 소자의 기능은 쉽게 손상되지 않는다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물의 경화물, 즉 접착층 또는 필름은 일반적으로 25℃에서 2~3.5GPa의 압입 탄성률을 나타낸다. 본 발명의 감광성 접착제 조성물의 경화물은 25℃, 즉 경화 전 단계에서 미경화물의 압입 탄성률이 70~120%이다. 또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은 예를 들어 반도체 칩과 같은 적합한 기판에 대한 접착력이 우수하며, 경화 전, 또한 에칭 및 애싱 공정 후의 접착력은 일반적으로 25℃에서 20~200뉴턴(N)이다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은 경화 후 실온에서 미경화 샘플의 압입 탄성률과 비교적 유사한 압입 탄성률을 보이며, 반도체 칩 사이에 상당한 응력 집중을 일으키지 않지만 충분한 접착력을 가지는 접착층 형성에 기여한다. 또한, 경화 전 상태의 압입 탄성률이 경화 후 압입 탄성률의 소정 범위 내에 있으므로, 예를 들어, 경화되기 전의 감광성 접착제 조성물이 현저하게 변형되거나 흘러나올 가능성이 없고, 대신 반도체 칩을 적층할 때 얼라인먼트의 정확도를 높이는 것이 가능하다. 경화 전후의 압입 탄성률의 변화가 상대적으로 작기 때문에 감광성과 관련된 수축을 감소시킬 수 있고 경화 시 수축으로 인한 반도체 칩 계면의 응력이 감소한다. 이로써 칩 적층체의 신뢰성 향상에도 기여할 수 있다.
한편, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은 에칭 공정 및 애싱 공정 후 경화되기 전의 상태에서 다이 본딩이 가능하도록 반도체 칩과의 접착력을 충분히 확보하는 것이 좋다. 따라서, 반도체 칩을 접착하기 위한 접착층은 반도체 칩을 서로 단단히 고정시켜 칩 적층체의 신뢰성 향상에 기여한다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 따르면, 접착력이 우수하면서도 응력을 완화하는 접착층을 실현할 수 있다. 다시 말해 접착층은 단일층으로서 버퍼 도막의 소자 보호 기능(또는 버퍼 도막 기능)과 다이 본딩 필름의 접착 기능(또는 다이 본딩 기능)을 모두 가지기 때문에, 신뢰성 저하 없이 칩 적층체를 형성하는 것은 물론, 2층으로 구성하되 기존의 칩 적층체에 비해 얇게 제작할 수 있다. 또한, 칩 적층체의 박형화로 인한 몰드부의 부피 감소 및 본딩 와이어의 단축이 가능하여 경량화 및 비용 절감에 기여한다.
따라서, 일부 실시형태에서, 본 발명의 감광성 접착제 조성물의 경화물의 압입 탄성률은 상기 기재된 바와 같이 25℃에서 일반적으로 2~3GPa, 또다른 다른 일부 실시형태에서는 약 2.2~3.2GPa이고 또다른 일부 실시형태에서는 약 2.4~3.0GPa이다. 경화물의 압입 탄성률이 상기 하한치 미만이면 접착층의 접착력이 저하되어 반도체 칩과의 층의 계면이 박리되고, 필러가 몰드 부품에 포함되는 경우 필러가 접착층을 통과하여 반도체 칩에 악영향을 미칠 수 있다. 한편, 경화물의 압입 탄성률이 상기 상한치보다 크면, 접착층의 유연성이 저하되어 응력 완화가 저하하며, 예를 들어, 반도체 칩의 적층에 따라 발생하는 잔류 응력 및 반도체 칩과 접착층 사이의 열팽창차로 인한 국소적 열 응력 집중을 완화하는 것이 불가능해진다. 그 결과 반도체 칩에 크랙이 생기거나, 반도체 칩과 접착층이 박리된다. 상기 문제는 본 발명의 감광성 접착제 조성물을 사용하는 것으로 극복할 수 있다.
또한, 경화물의 압입 탄성률은 25℃에서 나노 인덴터로 측정한다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물의 경화 전 상태의 용융 점도는 일반적으로 100℃~200℃의 범위에서 약 20~500파스칼-초(Pa·s)이다. 해당 조성물은 반도체 칩 20(도 2)에 대한 습윤성이 우수하기 때문에, 접착층에 보이드 등이 발생하기 어려워진다. 따라서, 물리적 성질의 불균일이 적은 균질한 접착층을 형성할 수 있으므로, 접착층을 통해 반도체 칩을 접착할 때 접착층은 국소적인 응력 집중을 거의 유발하지 않는다. 이로써 반도체 칩의 크랙 발생과 접착층과 반도체 칩 사이의 박리 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물 경화물의 용융 점도는 레오미터로 측정할 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 경화 전 용융 점도는 약 25~400 Pa·s이고, 또다른 일부 실시형태에서는 약 30~300 Pa·s이다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은 경화 전의 상태에서 어느 정도의 접착력을 가지고 있지만, UV 조사로 접착력을 저하시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은 UV 조사로 접착력을 제어할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은 상기와 같은 경화 전 및 에칭 및 애싱 공정 후의 상태 하에 25℃에서 UV 조사시 박리 가능한 이면 연삭 테이프에 대하여 일반적으로 약 3.0N/25mm 이상의 접착력을 가진다. 본 발명의 감광성 접착제 조성물은 유기물의 열화를 촉진시키는 에칭, 애싱 등의 특정 공정 후에도 이면 연삭 필름에 대하여 충분한 접착력을 확보할 수 있으므로, 본 발명의 감광성 접착제 조성물의 필름으로 형성한 반도체 웨이퍼에 다이싱 공정을 수행할 때 반도체 웨이퍼를 확실하게 고정하는 것이 여전히 가능하여 다이싱 정확도를 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 실시형태에서 접착력(즉, 결합 강도)은 3.5~10.0 N/25mm이다.
한편, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은 경화 전 및 UV 조사 후의 상태 하에 일반적으로 50℃에서 UV 조사로 박리 가능한 이면 연삭 테이프에 대하여 0.5N/25mm 이하의 접착력을 가진다. 본 발명의 감광성 접착제 조성물은 UV 조사 시 이면 연삭 테이프에 대한 접착력이 적어 다이싱 공정 후 칩 픽업 시 다이싱테이프와 도막 사이의 분리가 용이하기 때문에 칩 파손과 같은 잠재적인 결함을 방지할 수 있다.
또한, 접착력(즉, 점착력)을 감소시킴으로써, 예를 들어 본 발명의 감광성 접착제 조성물이 다이싱 공정에서 다이싱 블레이드에 부착하거나 장착 공정에서 콜릿에 부착하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 다이싱이나 픽업의 불량이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 실시형태에서 접착력은 0.05N/25mm~0.4N/25mm이다.
또한, 상기 UV 조사 공정은 365 nm 파장의 빛을 적산 광량 기준 최대 600mJ/cm2의 노광량으로 조사하는 공정이다. 일부 실시형태에서 광원의 노광량은 약 100~500mJ/cm2의 범위이다. 또다른 일부 실시형태에서 광원의 노광량은 약 150~400mJ/cm2의 범위이다. 또다른 일부 실시형태에서 광원의 노광량은 약 200~250mJ/cm2의 범위이다.
본 발명의 감광성 조성물을 사용함으로써 매우 고분해능의 원형 비아가 형성될 수 있다. 비아의 분해능은 1~100mm 범위이다. 또다른 일부 실시형태에서, 비아의 분해능은 3~30mm 범위이다. 또다른 일부 실시형태에서, 비아의 분해능은 약 5~15mm 범위이다.
또한, 상기 실시형태에서 사용하는 이면 연삭용 UV 박리 테이프는 일반적으로 아크릴 수지로 만들어진다. 그러나 상술한 결과를 낼 수 있으면 그 외의 테이프여도 좋다.
따라서, 전술한 바와 같은 본 발명의 일부 실시형태에서, 감광성 조성물은 알칼리 현상제에 가용성이다.
또한, 전술한 바와 같은 본 발명의 일부 실시형태에서, 본 발명에 따른 전자 및/또는 반도체 소자는 적층체가 본 발명에 따른 감광성 조성물로 이루어진 적층 반도체 소자를 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 재배선층(RDL) 구조를 포함하는 반도체 소자는 본 발명에 따른 감광성 조성물을 추가로 포함한다.
또한, 전술한 바와 같은 본 발명의 일부 실시형태에서, 칩 스택 구조를 포함하는 반도체 소자는 본 발명에 따른 감광성 조성물을 추가로 포함한다.
상술한 바와 같은 본 발명의 또다른 실시형태에서, 상보성 금속산화물 반도체(CMOS) 이미지 센서 댐 구조를 포함하는 반도체 소자는 본 발명에 따른 감광성 조성물을 추가로 포함한다.
또한, 전술한 바와 같은 본 발명의 일부 실시형태에서, 필름은 본 발명에 따른 감광성 조성물에 의해 형성된다. 전술한 바와 같이, 해당 필름은 일반적으로 우수한 유전 성질을 특징으로 하는 전자, 광전자, 초소형 전자기계 응용 분야에서 매우 다양한 유용성을 가지는 우수한 화학적, 기계적, 탄성 성질을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 일부 실시형태에서, 재배선층(RDL) 구조, 칩 스택 구조, CMOS 이미지 센서 댐 구조 중 하나를 포함하는 초소형 전자 또는 광전자 디바이스를 제공하며, 여기서 상기 구조는 본 발명에 따른 감광성 조성물을 추가로 포함한다.
또한, 본 발명의 일부 실시형태에서, 초소형 전자 또는 광전자 디바이스 제작용 필름을 형성하는 방법을 제공하며, 해당 방법은,
적절한 기판을 본 발명에 따른 조성물로 코팅하여 필름을 형성하는 스텝,
상기 필름을 적절한 방사선에 노광하여 마스크로 패턴화하는 스텝,
노광 후의 상기 필름을 현상하여 광패턴을 형성하는 스텝,
상기 필름을 적절한 온도로 가열하여 경화시키는 스텝을 포함한다.
본 발명의 감광성 조성물로 기판을 코팅하는 경우, 본원에 기재되어 있거나 당업자에게 공지된 코팅 절차, 예를 들어 스핀코팅을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따른 현상은 수성 현상제의 사용과 같이 임의의 공지된 현상 기술을 채택할 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 수성 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH)인 현상제를 사용한다.
또한, 본 발명의 일부 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법으로 기판을 먼저 하드베이킹한 후 130℃~160℃의 온도에서 20~60분 동안 경화한다.
본 발명의 또다른 일부 실시형태에서, 경화는 170℃~200℃의 온도에서, 5℃씩 온도를 올리면서 1~5시간 동안 실시한다.
실시예
본 발명의 감광성 조성물 형성에 쓰인 중합체는 인용문헌에 기재된 주지의 중합체이며, 또한 해당 분야에서 주지의 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들어, 본원에 원용된 미국특허 제 9,696,623호를 참조할 것.
실시예 1
일반적으로, 본 명세서에 기재된 중합체라면 사용이 가능하다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 폴리노르보르넨 유도체의 삼원중합체를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 등의 적합한 용매에 용해시키고, 여기에 수지 100부당 부수(pphr)로 나타나는 특정량의 첨가제(표 1 참조)를, 적절한 크기의 호박색(amber) HDPE 병에서 혼합하였다. 혼합물을 18시간 동안 굴려 균일용액을 생성하였다. 오염입자를 압력 35psi 하에서 기공 크기 0.45 mm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 디스크 필터로 여과해 제거하고, 여과한 중합체 용액을 저입자 앰버 HDPE 병에 수집하고 해당 용액을 5℃에서 보관하였다.
성분 (pphr) 실시예 1 비교예 1
삼원중합체 100 100
광활성 화합물 14 15.5
3관능성 에폭시 화합물 7 20
4관능성 에폭시 화합물 14 0
접착촉진제 패키지 13.5 13.5
항산화제 패키지 3 11.5
다관능성 페놀성 화합물 패키지 17 23
결과적으로 형성된 조성물을 실온으로 조정하고, 처음 10초간은 200rpm으로, 다음 30초간은 500rpm으로 스핀코팅을 실시하여 직경 125mm짜리 실리콘 웨이퍼(두께: 625mm) 여러 개를 피복하였다. 형성된 기판을 120℃의 핫플레이트에 4분간 재치하여 약 2미크론(μm) 두께의 중합체 필름을 얻었다. 각 중합체 필름에 125~500mJ/cm2 범위의 노광 에너지로 이미지 형태의 노광을 실시하였다. 각 필름을 0.26N TMAH에 약 5초씩 2회 침지시키는 퍼들 현상법(puddle development method)를 이용하여 현상하였다. 현상 공정 후 각 웨이퍼에 5초간 탈이온수를 분무하여 웨이퍼를 세척하고, 15초간 3000rpm으로 회전시켜 건조하였다.
도 1은 본 발명의 대표 조성물을 사용하되 노광 에너지를 다르게 하여 얻은 포토리소그래피 화상이다. 구체적으로, 도 1A~1D는 각각 125mJ/cm2, 175mJ/cm2, 225mJ/cm2, 300mJ/cm2 인 역치 노광량에서 스테퍼(Stepper) 및 마스크 얼라이너(Mask Aligner)를 사용하여 촬영한 포토리소그래피 화상을 나타낸다.
비교예 1
대체적으로 실시예 1과 유사하되, 4관능성 에폭시 화합물 패키지 대신 실시예 2 및 3에 기재된 비교 테스트용의 그 외 첨가제 (표 1 참조)를 함유한 조성물을 조제하였다.
실시예 2
다이 전단 강도 측정
실시예 1의 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅하고 4분간 120℃에서 구워 10mm 두께의 필름을 얻었다. 필름을 40분간 150℃에서 하드베이킹(hardbaked)으로 구웠다. 이어서 웨이퍼를 10mm x 20mm 크기의 칩으로 분할하였다. 칩을 150℃의 핫플레이트에 재치하고, 4mm x 4mm 크기의 실리콘 칩을 별도로 준비하여 1초간 1kg-f의 힘으로 피복 분할 칩 표면에 대고 눌렀다. 결합한 칩을 질소 오븐으로 옮기고 실시예 1의 조성물을 180℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 경화 후, 칩 어셈블리를 가열 스테이지(260℃)로 옮기고, 4mm x 4mm의 다이를 실시예 1의 조성물을 함유하는 10mm x 20mm 칩에서 절단(sheared off)하였다. 다이 전단력(die shear force)을 측정하고 기록하였다.
상술한 내용과 대체적으로 같은 방식으로, 그러나 비교예 1의 조성물을 사용하여 샘플을 제조하였다.
도 2는 다이 전단 측정에서 얻은 결과를 나타낸다. 해당 데이터에서, 실시예 1의 조성물이 비교예 1의 조성물에 비해 매우 우수하다는 사실을 명확하게 알 수 있다.
실시예 3
실시예 1의 조성물을 적합한 기판에 스핀코팅하고 4분간 120℃에서 구웠다. 피복 필름을 수은증기 램프(200~450 nm)를 이용하여 적절한 화학방사선(actinic radiation)에서 이미지 형태로 노광하였다. 노광한 기판을 테트라메틸 수산화암모늄 (TMAH) 현상제를 사용하여 현상함으로써 미노광 부위를 드러나게 하였다. 이어서 기판을 약 150℃~240℃의 온도 범위에서 최대 2시간까지 가열하여 본 발명의 조성물을 완전히 경화하였다. 경화 샘플을 산성 에칭액(etchant)에 노출시켜 산화표면을 모두 제거하였다. 에칭액의 온도를, 약 실온에서부터 최대 50℃까지의 온도 범위에서 약 5~15분간 유지시켰다. 에칭 공정 후, 중합체 샘플을 광학현미경으로 관찰하여 공정 중에 발생한 층간박리 또는 과도한 에칭을 찾아내었다. 실시예 1을 비교예 1과 비교했을 때, 본 발명에 따라 제조한 각종 조성물은 층간박리를 보다 적게 일으켰다.
상기의 실시예로 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 해당 실시예에 한정되지 않으며, 본원에서 상기에 개시한 일반적인 영역을 망라한다. 본원의 취지와 범위를 일탈하지 않는 한 각종 변형과 실시형태를 제작해도 좋다.

Claims (25)

  1. 감광성 조성물에 있어서,
    a) 식 (I)의 단량체로부터 유래하는 식 (IA)의 제1종 반복단위와,
    Figure pct00092

    식 (II)의 단량체로부터 유래하는 식 (IIA)의 제2종 반복단위와,
    Figure pct00093

    식 (III)의 단량체로부터 유래하는 식 (IIIA)의 제3종 반복단위
    Figure pct00094

    를 포함하고,
    Figure pct00095
    는 또다른 반복단위와 결합하는 위치를 나타내고,
    a는 0~3 사이의 정수고,
    b는 1~4 사이의 정수며,
    c는 1~4 사이의 정수고,
    R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R18은 -(CH2)s-, -(CH2)t-OCH2- 또는 -(CH2)t-(OCH2CH2)u-OCH2-로부터 선택되며,
    s는 0~6 사이의 정수고,
    t는 0~4 사이의 정수고,
    u는 0~3 사이의 정수며,
    R19는 -(CH2)v-CO2R20 이고 v는 0~4 사이의 정수며,
    R20은 수소 또는 C1-C4 알킬인 중합체와,
    b)식 (A)의 디아조퀴논 부분(moiety)를 함유하는 광활성 화합물과,
    Figure pct00096

    c) 식 (IV)의 화합물:
    Figure pct00097
    및
    식 (V)의 화합물
    Figure pct00098

    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n 은 5~8 사이의 정수며,
    A는 C, CH-(CR2)d-CH, 치환 또는 미치환 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고 d는 0~4 사이의 정수며 R은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    B는 치환 또는 미치환 (C2-C6)알킬렌 및 치환 또는 미치환 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 치환기는 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C3-C8)시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C7-C12)아랄킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, (C3-C8)시클로알킬옥시, (C6-C10)아릴옥시, (C7-C12)아랄킬옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는, 다관능성 가교제와,
    d)
    Figure pct00099

    로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀성 화합물과,
    d)식 (VI)의 화합물이며,
    Figure pct00100

    d와 e는 1~4 사이의 정수고,
    f와 g는 0~4 사이의 정수며,
    R2 및 R3 은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 C3-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C12 아랄킬로부터 선택되고,
    R2 및 R3은 이들이 부착된 탄소원자와 함께 치환 또는 미치환의 5~8원 탄소환을 형성하며, 상기 치환기는 C1-C8 알킬로부터 선택되고,
    R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C3-C8)시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C7-C12)아랄킬로부터 선택되는, 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체의 상기 제 1 반복단위는
    트리옥사노난노르보르넨 (NBTON);
    테트라옥사도데칸노르보르넨 (NBTODD);
    5-(3-메톡시부톡시)메틸-2-노르보르넨 (NB-3-MBM);
    5-(3-메톡시프로파녹시)메틸-2-노르보르넨 (NB-3-MPM)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 유래하는, 감광성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합체의 상기 제 2 반복단위는,
    4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)부탄-2-올 (HFACH2NB);
    노르보르네닐-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로판-2-올 (HFANB);
    5-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-2-올 (HFACH2CH2NB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 유래하는 감광성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합체의 상기 제 3 반복단위는,
    3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)아세트산 (NBMeCOOH);
    에틸 3-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2-일)프로파노에이트 (EPEsNB);
    비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복시산 (Acid NB);
    노르보르네닐프로판산(NBEtCOOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 유래하는 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는,
    트리옥사노난노르보르넨 (NBTON);
    테트라옥사도데칸노르보르넨 (NBTODD);
    5-(3-메톡시부톡시)메틸-2-노르보르넨 (NB-3-MBM);
    5-(3-메톡시프로파녹시)메틸-2-노르보르넨 (NB-3-MPM);
    4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)부탄-2-올 (HFACH2NB);
    노르보르네닐-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로판-2-올 (HFANB);
    5-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜탄-2-올 (HFACH2CH2NB);
    3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)아세트산 (NBMeCOOH);
    에틸 3-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2-일)프로파노에이트 (EPEsNB);
    비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복시산 (Acid NB);
    노르보르네닐프로판산(NBEtCOOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종의 단량체로부터 유래하는 삼원중합체인 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아조퀴논 부분은 식 (C), (D) 또는 (E)로 나타나는 감광성 조성물.
    Figure pct00101
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광활성 화합물은,
    Figure pct00102

    중의 1종 이상으로부터 선택되고,
    적어도 하나의 Q는 식 (C) 또는 (D)의 기이며,
    Figure pct00103

    나머지 Q는 수소인 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 가교제는,
    Figure pct00104

    2,2'-(((2,2-비스((옥시란-2-일메톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란);
    Figure pct00105

    2,2'-(((2-(1,3-비스(옥시란-2-일메톡시)프로판-2-일)프로판-1,3-디일)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란);
    Figure pct00106

    1,2,4,5-테트라키스((옥시란-2-일메톡시)메틸)벤젠;
    Figure pct00107

    2,2'-(((2-(1,3-비스(옥시란-2-일메톡시)프로판-2-일)-2-((옥시란-2-일메톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란)
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 감광성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 식 (VI)의 화합물은,
    2,2'-메틸렌디페놀;
    4,4'-메틸렌디페놀;
    2,2'-(에탄-1,1-디일)디페놀;
    4,4'-(에탄-1,1-디일)디페놀;
    2,2'-(프로판-1,1-디일)디페놀;
    4,4'-(프로판-1,1-디일)디페놀;
    2,2'-(프로판-2,2-디일)디페놀;
    4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀;
    2,2'-(4-메틸펜탄-2,2-디일)디페놀;
    4,4'-(4-메틸펜탄-2,2-디일)디페놀;
    2,2'-(5-메틸헵탄-3,3-디일)디페놀;
    4,4'-(5-메틸헵탄-3,3-디일)디페놀;
    4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(2-시클로헥실페놀);
    4,4'-(2-메틸프로판-1,1-디일)비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀);
    5,5''-(시클로헥산-1,1-디일)비스(([1,1'-비페닐]-2-올));
    4,4'-(시클로헥산-1,1-디일)비스(2-시클로헥실페놀);
    4,4'-(4-메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀;
    2-시클로헥실-4-(2-(4-히드록시페닐)프로판-2-일)-5-메틸페놀;
    6,6'-메틸렌비스(2-(tert-부틸)-4-메틸페놀);
    6,6'-(2-메틸프로판-1,1-디일)비스(2,4-디메틸페놀);
    4,4'-(2-메틸프로판-1,1-디일)비스(2-(tert-부틸)-5-메틸페놀); 및
    이들을 조합한 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 감광성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 페놀성 화합물은,
    Figure pct00108

    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 감광성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 페놀성 화합물은,
    Figure pct00109

    인 감광성 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 식 (VI)의 페놀성 화합물은,
    2,2'-(4-메틸펜탄-2,2-디일)디페놀;
    4,4'-(4-메틸펜탄-2,2-디일)디페놀;
    2,2'-(5-메틸헵탄-3,3-디일)디페놀;
    4,4'-(5-메틸헵탄-3,3-디일)디페놀; 및
    이들을 조합한 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 감광성 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    Figure pct00110

    트리에톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실란;
    Figure pct00111

    3,3,10,10-테트라메톡시-2,11-디옥사-3,10-디실라도데칸;
    Figure pct00112

    4,4,13,13-테트라에톡시-3,14-디옥사-8,9-디티아-4,13-디실라헥사데칸;
    Figure pct00113

    2,2'-((2-히드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌))비스(4-메틸페놀);
    Figure pct00114

    6,6'-메틸렌비스(2-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀);
    Figure pct00115

    비스(4-(2-페닐프로판-2-일)페닐)아민;
    Figure pct00116

    비스(4-(tert-부틸)페닐)아민;
    Figure pct00117

    비스(4-메톡시페닐)아민;
    Figure pct00118

    비스(4-에틸페닐)아민; 및
    이들을 조합한 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 추가로 포함하는 감광성 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    페놀성 수지, 레벨링제, 항산화제, 난연제, 가소제, 실란커플링제, 경화촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 추가로 포함하는 감광성 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    알칼리 현상제에 가용성인 감광성 조성물.
  16. 적층 반도체 소자 또는 접착소자를 포함하며, 상기 소자는 제1항에 기재된 감광성 조성물로 이루어진, 반도체 또는 광전자 디바이스.
  17. 칩 스택(chip stack) 구조를 포함하며,
    상기 칩 스택 구조는 제1항에 기재된 감광성 조성물을 추가로 포함하는, 반도체 디바이스.
  18. 제1항에 기재된 조성물을 포함하는, 필름.
  19. 재배선층 (RDL) 구조, 칩 스택 구조, CMOS 이미지 센서 댐(dam) 구조 중 하나 이상을 포함하고, 상기 구조는 제1항에 기재된 조성물을 추가로 포함하는, 초소형 전자 또는 광전자 디바이스.
  20. 초소형 전자 또는 광전자 디바이스 제작용 필름을 형성하는 방법에 있어서,
    적절한 기판을 제1항에 기재된 조성물로 코팅하여 필름을 형성하는 스텝,
    상기 필름을 적절한 방사선에 노광하여 마스크로 패턴화하는 스텝,
    노광 후의 상기 필름을 현상하여 광패턴을 형성하는 스텝,
    상기 필름을 적절한 온도로 가열하여 경화시키는 스텝을 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 코팅 스텝은 스핀코팅에 의해 실시되는 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 현상 스텝은 수성 현상제에 의해 실시되는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 현상제는 수성 테트라메틸 수산화암모늄 (TMAH)인 방법.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 기판을 먼저 하드베이킹(hardbaked)한 후, 130℃~160℃의 온도에서 20~60분간 경화시키는 방법.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 경화 스텝을 170℃~200℃의 온도에서, 5℃씩 온도를 올리면서 1~5시간 동안 실시하는 방법.
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