JP5682311B2 - 光塩基発生剤 - Google Patents

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Description

本発明は、光（活性エネルギー線）の照射により塩基を発生する性質を有する化合物及びこれらを含んでなる光塩基発生剤に関し、更に詳しくは、波長３００ｎｍ以上にも感光領域を有する、高感度な化合物及びこれらの化合物を含んでなる光塩基発生剤に関する。
光（活性エネルギー線）感受性の重合開始剤（以下、単に光重合開始剤と略記する場合がある。）による硬化（以下、単に光硬化と略記する場合がある。）は、熱感受性の重合開始剤（以下、単に熱重合開始剤と略記する場合がある。）による硬化（以下、単に熱硬化と略記する場合がある。）と比べて、低温かつ短時間での硬化が可能である、微細なパターンの形成が可能である等の多くの利点を有することから、塗料、印刷インキ、歯科材料、レジストなどの表面加工の分野で広く用いられている。
光硬化技術において使用される光重合開始剤は、発生する活性種により光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤の３つのグループに大別することができる。光ラジカル発生剤は、アセトフェノン等を代表とする、光（活性エネルギー線）の照射によりラジカル種を発生する光重合開始剤で従来から広く用いられているものではあるが、ラジカル種は空気中の酸素によって失活してしまうという性質を有するため、酸素存在下では重合反応が阻害され硬化が抑制されるという欠点がある。そのため、特に光ラジカル発生剤を用いて薄膜を硬化しようとする場合には、空気中の酸素を遮断するなどの特別な工夫が必要とされている。また、光酸発生剤は、光（活性エネルギー線）の照射により酸を発生する光重合開始剤であるため、酸素による阻害を受けないという利点があることから、９０年代後半から多種の光酸発生剤が実用に供されているが、光（活性エネルギー線）の照射によって発生する酸が硬化後においても系内に残存する場合には、硬化膜の変性による性能低下の問題や半導体分野等では酸による基板への腐食性の問題が指摘されている。他方で、光塩基発生剤は、光（活性エネルギー線）の照射によって塩基を発生するものであるため、空気中の酸素の阻害を受けず、また、腐食性の問題や硬化膜の変性を生じにくいことから、近年その研究開発が盛んに行われている光重合開始剤である。
このような光塩基発生剤としては、例えばカルバメート系（ウレタン系）の光塩基発生剤（例えば特許文献１等）、α-アミノケトン系の光塩基発生剤（例えば特許文献２等）、４級アンモニウム系の光塩基発生剤（例えば特許文献３、４等）、Ｏ-アシルオキシム系の光塩基発生剤（例えば特許文献５等）などの様々な光塩基発生剤が知られている。
一方、光硬化性樹脂として用いられているエポキシ樹脂は、従来より当該樹脂と光酸発生剤等の酸を発生する化合物とを共存させて、光（活性エネルギー線）の作用により酸発生剤から生成した酸によってエポキシ樹脂をグラフト重合させることにより硬化させているが、上でも少し述べたように、硬化後においても酸が系内に残存する場合には、残存する酸が原因となる硬化膜の変性や基板の腐食性の問題がある。このため、これらの問題が生じない硬化方法として、エポキシ樹脂を塩基によって硬化する方法、すなわち、光塩基発生剤によるエポキシ樹脂の硬化が種々検討されているが、現状では、光塩基発生剤に対するエポキシ樹脂の感度不足が原因となって実用化が困難な状況にある。このため、エポキシ樹脂に代わる光硬化性樹脂としてエピスルフィド樹脂を用いた光硬化性樹脂組成物の研究が行われている（例えば特許文献４等）。しかしながら、エピスルフィド樹脂の前駆体であるエピスルフィド化合物は、３００ｎｍ付近の波長に吸収を示すことから、同じく３００ｎｍ付近の波長を中心とする光（活性エネルギー線）に感光領域を有する光塩基発生剤を用いた場合には、光塩基発生剤の塩基の発生効率が低下するという問題点を有していた。
このような状況下、エピスルフィド化合物の光吸収領域と重ならないか、或いは重なる場合であっても塩基の発生効率を低下させずに、効率的に塩基を発生し得る光塩基発生剤、すなわち、従来の光塩基発生剤の感光領域と比べてより長波長の光（活性エネルギー線）に対しても高い感受性を有し、当該長波長の光（活性エネルギー線）の照射によって、効率的に塩基を発生する光塩基発生剤の開発が望まれている。
特開平１０−７７２６４号公報 特開平１１−７１４５０号公報 特開２００３−２１２８５６号公報 特開２００５−２６４１５６号公報 特開２００６−３６８９５号公報
本発明が解決しようとする課題は、従来の光塩基発生剤が感光する光（活性エネルギー線）と比べてより長波長の光（活性エネルギー線）の照射によっても、容易に塩基を発生する新規な化合物、これらの化合物を含んでなる光塩基発生剤及び塩基発生方法を提供することにある。
本発明は、一般式［１］
Figure 0005682311
｛式中、Ａｒは、一般式［I］
Figure 0005682311
（式中、Ｒ５〜Ｒ１３は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）で示されるアントラセニル基、一般式［II］
Figure 0005682311
（式中、Ｒ１４〜Ｒ２０は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）で示されるアントラキノニル基、及び一般式［III］
Figure 0005682311
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２９は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）で示されるピレニル基からなる群より選ばれる何れかの基を表し、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表すか、或いはこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するものを表し、Ｒ３及びＲ４は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。｝で示される化合物の発明である。
また、本発明は、上記一般式［１］で示される化合物を含んでなる光塩基発生剤の発明である。
更に、本発明は、上記一般式［１］で示される化合物に、光照射することを特徴とする塩基発生方法の発明である。
本発明の化合物は、従来の光塩基発生剤が感光する光（活性エネルギー線）と比べてより長波長の光（活性エネルギー線）の照射によっても、塩基を効率的に発生する、一般式［１］で示される化合物であり、当該化合物は、波長３００ｎｍ以上の光（活性エネルギー線）に対しても感光領域を有する上記一般式［I］乃至［III］で示される何れかの基と、効率的に塩基（アミン）を遊離し得るウレタン構造とを有するため、塩基を効果的に発生する性質を持つものである。
実施例１４で使用したフィルター１の透過率曲線を表す図である。 実施例１６における実施例１の化合物を用いた塗膜に光（活性エネルギー線）を照射した場合の照射時間と残膜率との関係を表す図である。 実施例１６における実施例２の化合物を用いた塗膜に光（活性エネルギー線）を照射した場合の照射時間と残膜率との関係を表す図である。 実施例１６における実施例３の化合物を用いた塗膜に光（活性エネルギー線）を照射した場合の照射時間と残膜率との関係を表す図である。 実施例１６における実施例４の化合物を用いた塗膜に光（活性エネルギー線）を照射した場合の照射時間と残膜率との関係を表す図である。 実施例１６における実施例５の化合物を用いた塗膜に光（活性エネルギー線）を照射した場合の照射時間と残膜率との関係を表す図である。 実施例１６における実施例６の化合物を用いた塗膜に光（活性エネルギー線）を照射した場合の照射時間と残膜率との関係を表す図である。 実施例１６における実施例７の化合物を用いた塗膜に光（活性エネルギー線）を照射した場合の照射時間と残膜率との関係を表す図である。 実施例１６における実施例８の化合物を用いた塗膜に光（活性エネルギー線）を照射した場合の照射時間と残膜率との関係を表す図である。 実施例１６における実施例９の化合物を用いた塗膜に光（活性エネルギー線）を照射した場合の照射時間と残膜率との関係を表す図である。 実施例１６における実施例１０の化合物を用いた塗膜に光（活性エネルギー線）を照射した場合の照射時間と残膜率との関係を表す図である。 実施例１６における実施例１１の化合物を用いた塗膜に光（活性エネルギー線）を照射した場合の照射時間と残膜率との関係を表す図である。
一般式［１］におけるＲ１及びＲ２で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、ｔｅｒｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、ｔｅｒｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ-ノニル基、ｔｅｒｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ-デシル基、ｔｅｒｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜８の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基が好ましく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、ｔｅｒｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、ｔｅｒｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基が好ましく、その中でも炭素数１〜８の直鎖状若しくは環状のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、シクロオクチル基がより好ましく、更にその中でも炭素数１〜６の直鎖状若しくは環状のアルキル基がさらに好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
一般式［１］におけるＲ１及びＲ２で示される「これら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するもの」中の「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成」とは、Ｒ１とＲ２とが連結して、２つの結合手で共に窒素原子と結合する飽和又は不飽和アルキレン基（飽和又は不飽和アルカンジイル基）を形成することを意味し、より具体的には、ヘテロ原子を鎖中に有していてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和アルキレン基（飽和又は不飽和アルカンジイル基）を形成することを意味する。上記ヘテロ原子を鎖中に有していてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和アルキレン基（飽和又は不飽和アルカンジイル基）の具体例としては、例えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、１，４-ジメチルテトラメチレン基、１，５-ジメチルペンタメチレン基、１，３，５-トリメチルペンタメチレン基等のヘテロ原子を鎖中に有さない直鎖状又は分枝状の炭素数３〜８の飽和アルキレン基（飽和アルカンジイル基）、例えばメチレンオキシジメチレン基（メチレンオキシエチレン基）、メチレンチオジメチレン基（メチレンチオエチレン基）、ジメチレンオキシジメチレン基（エチレンオキシエチレン基）、ジメチレンチオジメチレン基（エチレンチオエチレン基）、１，１’，２-トリメチル-メチレンオキシジメチレン基（１，１’，２-トリメチル-メチレンオキシエチレン基）、１，１’，２-トリメチル-メチレンチオジメチレン基（１，１’，２-トリメチル-メチレンチオエチレン基）、１，１’，２，２’-テトラメチル-ジメチレンオキシジメチレン基（１，１’，２，２’-テトラメチル-エチレンオキシエチレン基）、１，１’，２，２’-テトラメチル-ジメチレンチオジメチレン基（１，１’，２，２’-テトラメチル-エチレンチオエチレン基）等のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する直鎖状又は分枝状の炭素数３〜８の飽和アルキレン基（飽和アルカンジイル基）、例えばブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、１，４-ジメチル-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、１，４-ジエチル-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基等のヘテロ原子を鎖中に有さない直鎖状又は分枝状の炭素数４〜８の不飽和アルキレン基（不飽和アルカンジイル基）、例えば２-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、１，４-ジメチル-２-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、１，４-ジエチル-２-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、１-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、２，４-ジメチル-１-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、２，４-ジエチル-１-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基等のヘテロ原子（窒素原子等）を鎖中に有する直鎖状又は分枝状の炭素数３〜８の不飽和アルキレン基（不飽和アルカンジイル基）等が挙げられる。
これらの飽和又は不飽和アルキレン基（飽和又は不飽和アルカンジイル基）の中でも、例えばテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等のヘテロ原子を鎖中に有さない直鎖状の炭素数４〜７の飽和アルキレン基（飽和アルカンジイル基）、例えばメチレンオキシジメチレン基（メチレンオキシエチレン基）、メチレンチオジメチレン基（メチレンチオエチレン基）、ジメチレンオキシジメチレン基（エチレンオキシエチレン基）、ジメチレンチオジメチレン基（エチレンチオエチレン基）等のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する直鎖状の炭素数３〜４の飽和アルキレン基（飽和アルカンジイル基）、ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基のようなヘテロ原子を鎖中に有さない直鎖状の炭素数４の不飽和アルキレン基（不飽和アルカンジイル基）、２-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、１-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基のようなヘテロ原子（窒素原子等）を鎖中に有する直鎖状の炭素数３の不飽和アルキレン基（不飽和アルカンジイル基）が好ましく、更にその中でもテトラメチレン基、ペンタメチレン基等のヘテロ原子を鎖中に有さない直鎖状の炭素数４〜５の飽和アルキレン基（飽和アルカンジイル基）、ジメチレンオキシジメチレン基（エチレンオキシエチレン基）、ジメチレンチオジメチレン基（エチレンチオエチレン基）等のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する直鎖状の炭素数４の飽和アルキレン基（飽和アルカンジイル基）がより好ましい。
一般式［１］におけるＲ１及びＲ２で示される「これら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するもの」中の「置換基」とは、具体的には、例えばヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等の上記「含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するもの」に結合する、炭化水素基以外の置換基（官能基）が挙げられる。したがって、本発明において、「置換基を有していてもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するもの」中の炭素数は、含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成する部分の炭素数を意味し、上記置換基（シアノ基等）の炭素数は含まれない。
一般式［１］におけるＲ１及びＲ２としては、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素数３〜８の直鎖状若しくは環状のアルキル基であるもの、Ｒ１及びＲ２が共に炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基であるもの、Ｒ１及びＲ２がこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数３〜７の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するものがより好ましく、その中でもＲ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素数３〜６の直鎖状若しくは環状のアルキル基であるもの、Ｒ１及びＲ２が共に炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基であるもの、Ｒ１及びＲ２がこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜５の含窒素脂肪族環を形成するものがさらに好ましい。
一般式［１］におけるＲ３及びＲ４で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、ｔｅｒｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、ｔｅｒｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ-ノニル基、ｔｅｒｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ-デシル基、ｔｅｒｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基が好ましく、その中でも炭素数１のアルキル基であるメチル基がより好ましい。
一般式［１］におけるＲ３及びＲ４としては、水素原子、メチル基がより好ましい。
本発明の一般式［１］で示される化合物において、Ａｒで示される基である、上記一般式［I］で示されるアントラセニル基、上記一般式［II］で示されるアントラキノニル基、及び上記一般式［III］で示されるピレニル基は、長波長の光（活性エネルギー線）をより効率的に吸収し得るため、これらから選ばれる何れかの基、すなわち、特定の３乃至４環性の芳香族炭化水素基を選択することにより、本発明の化合物が、従来の光塩基発生剤が感光する光（活性エネルギー線）と比べてより長波長の光（活性エネルギー線）の照射によっても、効率的に塩基を発生することが可能な光塩基発生剤となり得るのである。
上記一般式［I］、［II］及び［III］におけるＲ５〜Ｒ２９で示されるハロゲン原子としては、具体的には、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、その中でも臭素原子がより好ましい。
上記一般式［I］、［II］及び［III］におけるＲ５〜Ｒ２９で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、ｔｅｒｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、ｔｅｒｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ-ノニル基、ｔｅｒｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ-デシル基、ｔｅｒｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基が好ましく、その中でも炭素数１のアルキル基であるメチル基がより好ましい。
上記一般式［I］、［II］及び［III］におけるＲ５〜Ｒ２９としては、水素原子、ハロゲン原子がより好ましく、その中でも水素原子がさらに好ましい。
本発明の一般式［１］で示される化合物において、Ｒ１及びＲ２が「これら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するもの」である場合のアミンの部分構造、すなわち、「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環」となる場合の具体例としては、例えばアゼチジン環（４員環）、ピロリジン環（５員環）、ピペリジン環（６員環）、ヘキサメチレンイミン環（アゼパン環；７員環）、ヘプタメチレンイミン環（アゾカン環；８員環）、オクタメチレンイミン環（アゾナン環；９員環）等の炭素数３〜８の含窒素脂肪族環、例えば２，５-ジメチルピロリジン環（５員環）、２，６-ジメチルピペリジン環（６員環）、２，４，６-トリメチルピペリジン環（６員環）等の脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換された炭素数３〜８の含窒素脂肪族環、例えばオキサゾリジン環（５員環）、チアゾリジン環（５員環）、モルホリン環（６員環）、チオモルホリン環（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する炭素数３〜８の含窒素脂肪族環、例えば２，３，５，６-テトラメチルモルホリン（６員環）、２，３，５，６-テトラメチルチオモルホリン（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有し、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換された炭素数４〜８の含窒素脂肪族環、例えばピロール環（５員環）、イミダゾール環（５員環）、ピラゾール環（５員環）等の炭素数３〜４の含窒素芳香環、例えば２，５-ジメチルピロール環（５員環）、２，５-ジエチルピロール環（５員環）、２，５-ジメチルイミダゾール環（５員環）、２，５-ジエチルイミダゾール環（５員環）、３，５-ジメチルピラゾール環（５員環）、３，５-ジエチルピラゾール環（５員環）等の芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基又はエチル基に置換された炭素数４〜８の含窒素芳香環等が挙げられる。すなわち、脂肪族環又は芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基又はエチル基に置換された炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環や、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する炭素数３〜８の含窒素脂肪族環も、上記「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環」の概念に含まれる。
これらの「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環」の中でも、例えばピロリジン環（５員環）、ピペリジン環（６員環）、ヘキサメチレンイミン環（アゼパン環；７員環）、ヘプタメチレンイミン環（アゾカン環；８員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子を鎖中に有さず、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換されていない炭素数４〜７の含窒素脂肪族環、例えばオキサゾリジン環（５員環）、チアゾリジン環（５員環）、モルホリン環（６員環）、チオモルホリン環（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有し、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換されていない炭素数３〜４の含窒素脂肪族環、例えばピロール環（５員環）、イミダゾール環（５員環）、ピラゾール環（５員環）等の芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基又はエチル基に置換されていない炭素数３〜４の含窒素芳香環が好ましく、更にその中でも例えばピロリジン環（５員環）、ピペリジン環（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子を鎖中に有さず、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換されていない炭素数４〜５の含窒素脂肪族環、例えばモルホリン環（６員環）、チオモルホリン環（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有し、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換されていない炭素数４の含窒素脂肪族環がより好ましい。これら好ましい具体例の「窒素原子以外のヘテロ原子を鎖中に有さず、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換されていない炭素数４〜７の含窒素脂肪族環」、「窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有し、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換されていない炭素数３〜４の含窒素脂肪族環」或いは「芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基又はエチル基に置換されていない炭素数３〜４の含窒素芳香環」を有する一般式［１］で示される化合物は、安価かつ容易に製造でき、光（活性エネルギー線）の照射により、効率的に塩基を発生するという点で有用である。
上記「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環」は、更に炭化水素基以外の置換基（官能基）を有していてもよく、当該置換基の具体例としては、上でも述べたように、例えばヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。上記「置換基」を有する「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環」の具体例としては、例えば４-ヒドロキシピペリジン環（６員環）、４-メルカプトピペリジン環（６員環）、４-シアノピペリジン環（６員環）、４-ニトロピペリジン環（６員環）、４-クロロピペリジン環（６員環）、４-ブロモピペリジン環（６員環）等が挙げられるが、これらの例に何ら限定されるものではない。
本発明の上記一般式［１］で示される化合物のうち、より具体的な化合物としては、一般式［１］におけるＡｒで示される上記一般式［I］〜［III］中のＲ５〜Ｒ２９が夫々独立して、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２が共に炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基であって、かつＲ３及びＲ４が夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基である、一般式［２］
Figure 0005682311
｛式中、Ａｒ’は、一般式［I'］
Figure 0005682311
（式中、Ｒ５’〜Ｒ１３’は夫々独立して、水素原子又はハロゲン原子を表す。）で示されるアントラセニル基、一般式［II'］
Figure 0005682311
（式中、Ｒ１４’〜Ｒ２０’は夫々独立して、水素原子又はハロゲン原子を表す。）で示されるアントラキノニル基、及び一般式［III'］
Figure 0005682311
（式中、Ｒ２１’〜Ｒ２９’は夫々独立して、水素原子又はハロゲン原子を表す。）で示されるピレニル基からなる群より選ばれる何れかの基を表し、Ｒ３’及びＲ４’は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基を表し、ｐ及びｑは夫々独立して、０〜７の整数を表す。｝で示されるもの、一般式［１］におけるＡｒで示される上記一般式［I］〜［III］中のＲ５〜Ｒ２９が夫々独立して、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２がこれら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、置換基を有さずなおかつ窒素原子以外のヘテロ原子を鎖中に有さずに脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換されていない炭素数４〜７の含窒素脂肪族環を形成するものであって、かつＲ３及びＲ４が夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基である、一般式［３］
Figure 0005682311
（式中、ｒは１〜４の整数を表し、Ａｒ’、Ｒ３’及びＲ４’は上記に同じ。）で示されるもの、一般式［１］におけるＡｒで示される上記一般式［I］〜［III］中のＲ５〜Ｒ２９が夫々独立して、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素数３〜８の直鎖状若しくは環状のアルキル基であって、かつＲ３及びＲ４が夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基である、一般式［４］
Figure 0005682311
（式中、Ｒ２’は、炭素数３〜８の直鎖状若しくは環状のアルキル基を表し、Ａｒ’、Ｒ３’及びＲ４’は上記に同じ。）で示されるもの、一般式［１］におけるＡｒで示される上記一般式［I］〜［III］中のＲ５〜Ｒ２９が夫々独立して、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２がこれら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、置換基を有しなおかつ窒素原子以外のヘテロ原子を鎖中に有さずに脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換されていない炭素数５の含窒素脂肪族環を形成するものであって、かつＲ３及びＲ４が夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基である、一般式［５］
Figure 0005682311
（式中、Ｒ３０は、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、Ａｒ’、Ｒ３’及びＲ４’は上記に同じ。）で示されるものが挙げられる。これらの化合物は、本発明の他の化合物と比較して、安価かつ容易に製造できる上、耐熱性が期待でき、従来の光塩基発生剤が感光する光（活性エネルギー線）と比べてより長波長の光（活性エネルギー線）の照射によっても、より効率的に塩基を発生できる光塩基発生剤となり得るという点において、好ましい化合物である。
上記一般式［２］、［３］、［４］及び［５］におけるＲ３’及びＲ４’で示される炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基等が挙げられ、中でも炭素数１のアルキル基であるメチル基が好ましい。
上記一般式［２］、［３］、［４］及び［５］におけるＲ３’及びＲ４’としては、Ｒ３’及びＲ４’が共に水素原子である組み合わせ、Ｒ３’が水素原子であり、Ｒ４’がメチル基である組み合わせ、Ｒ３’及びＲ４’が共にメチル基である組み合わせがより好ましく、その中でもＲ３’及びＲ４’が共に水素原子である組み合わせ、Ｒ３’が水素原子であり、Ｒ４’がメチル基である組み合わせがさらに好ましく、更にその中でもＲ３’及びＲ４’が共に水素原子である組み合わせが特に好ましい。
上記一般式［I'］、［II'］及び［III'］におけるＲ５’〜Ｒ２９’で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、その中でも臭素原子がより好ましい。
上記一般式［I'］、［II'］及び［III'］におけるＲ５’〜Ｒ８’及びＲ１０’〜Ｒ２９’としては、水素原子がより好ましい。すなわち、上記一般式［２］、［３］、［４］及び［５］におけるＡｒ’で示される基の中でも、一般式［I''］
Figure 0005682311
（式中、Ｒ９’は上記に同じ。）で示されるアントラセニル基、式［V］
Figure 0005682311
で示されるアントラキノニル基、及び式［VI］
Figure 0005682311
で示されるピレニル基からなる群より選ばれる何れかの基がより好ましい。更に、上記一般式［I''］で示される基の中でも、Ｒ９’が水素原子である基、すなわち、式［IV］
Figure 0005682311
で示されるアントラセニル基がさらに好ましい。
上記一般式［２］におけるｐ及びｑとしては、０〜７の整数がより好ましく、中でも０〜５の整数がさらに好ましく、その中でも１が特に好ましい。このように、ｐ及びｑが０〜５の整数である化合物、すなわち、塩基として炭素数１〜６の直鎖状のジアルキルアミンが発生する化合物は、当該アミンの嵩高さがそれほど大きくないために適度な求核性を有するばかりでなく、当該アミンの沸点が比較的高いことから、エポキシ樹脂等による成膜の際の加熱工程時に当該アミンの蒸散が少なくなり、より効果的にパターニングできるという点において、好ましい化合物である。
上記一般式［３］におけるｒとしては、１〜２の整数がより好ましく、中でも２がさらに好ましい。
上記一般式［４］におけるＲ２’で示される炭素数３〜８の直鎖状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、シクロオクチル基が挙げられ、中でも炭素数３〜６の直鎖状若しくは環状のアルキル基が好ましく、具体的には、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましい。
上記一般式［５］におけるＲ３０で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子が好ましい。
上記一般式［５］におけるＲ３０としては、ヒドロキシル基がより好ましい。
上記一般式［２］で示される化合物のより好ましい具体例としては、一般式［２］におけるＡｒ’が上記一般式［I''］で示されるアントラセニル基であり、当該一般式［I''］におけるＲ９’が水素原子又は臭素原子であり、Ｒ３’及びＲ４’が共に水素原子であって、かつｐ及びｑが共に１であるものが挙げられ、より具体的には、式［７］
Figure 0005682311
で示される化合物、及び式［８］
Figure 0005682311
で示される化合物が、より好ましいものとして挙げられる。
なお、念のために付記すれば、上記式［７］で示される化合物は、上記一般式［１］におけるＡｒが上記一般式［I］で示されるアントラセニル基であり、当該一般式［I］におけるＲ５〜Ｒ１３がすべて水素原子であり、Ｒ１及びＲ２が共に炭素数２のアルキル基であるエチル基であって、かつＲ３及びＲ４が共に水素原子であるものに相当する。
また、念のために付記すれば、上記式［８］で示される化合物は、上記一般式［１］におけるＡｒが上記一般式［I］で示されるアントラセニル基であり、当該一般式［I］におけるＲ５〜Ｒ８及びＲ１０〜Ｒ１３がすべて水素原子であってなおかつＲ９が臭素原子であり、Ｒ１及びＲ２が共に炭素数２のアルキル基であるエチル基であって、かつＲ３及びＲ４が共に水素原子であるものに相当する。
また、上記一般式［３］で示される化合物のより好ましい具体例としては、一般式［３］におけるＡｒ’が上記式［IV］で示されるアントラセニル基、上記式［V］で示されるアントラキノニル基、及び上記式［VI］で示されるピレニル基からなる群より選ばれる何れかの基であり、Ｒ３’及びＲ４’が共に水素原子であるか又はＲ３’が水素原子であり、Ｒ４’がメチル基である組み合わせであって、かつｒが２であるものが挙げられ、より具体的には、式［１０］
Figure 0005682311
で示される化合物、式［１１］
Figure 0005682311
で示される化合物、式［１２］
Figure 0005682311
で示される化合物、及び式［１３］
Figure 0005682311
で示される化合物が、より好ましいものとして挙げられる。
なお、念のために付記すれば、上記式［１０］、［１１］及び［１３］で示される化合物は、上記一般式［１］におけるＡｒが上記一般式［I］で示されるアントラセニル基、上記一般式［II］で示されるアントラキノニル基、及び上記一般式［III］で示されるピレニル基からなる群より選ばれる何れかの基であり、当該一般式［I］〜［III］におけるＲ５〜Ｒ２９がすべて水素原子であり、Ｒ１及びＲ２がこれら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、置換基を有さずなおかつ窒素原子以外のヘテロ原子を鎖中に有さずに脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換されていない炭素数５の含窒素脂肪族環であるピペリジン環を形成するものであって、かつＲ３及びＲ４が共に水素原子であるものに相当する。
また、念のために付記すれば、上記式［１２］で示される化合物は、上記一般式［１］におけるＡｒが上記一般式［II］で示されるアントラキノニル基であり、当該一般式［II］におけるＲ１４〜Ｒ２０がすべて水素原子であり、Ｒ１及びＲ２がこれら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、置換基を有さずなおかつ窒素原子以外のヘテロ原子を鎖中に有さずに脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換されていない炭素数５の含窒素脂肪族環であるピペリジン環を形成するものであり、Ｒ３が水素原子であって、かつＲ４が炭素数１のアルキル基であるメチル基であるものに相当する。
更に、上記一般式［４］で示される化合物のより好ましい具体例としては、一般式［４］におけるＡｒ’が上記式［IV］で示されるアントラセニル基であり、Ｒ２’が炭素数３の直鎖状のアルキル基又は炭素数６の環状のアルキル基であって、かつＲ３’及びＲ４’が共に水素原子であるものが挙げられ、より具体的には、式［１４］
Figure 0005682311
で示される化合物、及び式［１５］
Figure 0005682311
で示される化合物が、より好ましいものとして挙げられる。
なお、念のために付記すれば、上記式［１４］及び［１５］で示される化合物は、上記一般式［１］におけるＡｒが上記一般式［I］で示されるアントラセニル基であり、当該一般式［I］におけるＲ５〜Ｒ１３がすべて水素原子であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素数３の直鎖状のアルキル基であるｎ-プロピル基又は炭素数６の環状のアルキル基であるシクロヘキシル基であって、かつＲ３及びＲ４が共に水素原子であるものに相当する。
更にまた、上記一般式［５］で示される化合物のより好ましい具体例としては、一般式［５］におけるＡｒ’が上記式［IV］で示されるアントラセニル基であり、Ｒ３’及びＲ４’が共に水素原子であって、かつＲ３０がヒドロキシル基であるものが挙げられ、より具体的には、式［１６］
Figure 0005682311
で示される化合物が、より好ましいものとして挙げられる。
なお、念のために付記すれば、上記式［１６］で示される化合物は、上記一般式［１］におけるＡｒが上記一般式［I］で示されるアントラセニル基であり、当該一般式［I］におけるＲ５〜Ｒ１３がすべて水素原子であり、Ｒ１及びＲ２がこれら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、置換基としてヒドロキシル基を有しなおかつ窒素原子以外のヘテロ原子を鎖中に有さずに脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換されていない炭素数５の含窒素脂肪族環である４-ヒドロキシピペリジン環を形成するものであって、かつＲ３及びＲ４が共に水素原子であるものに相当する。
上記一般式［１］で示される化合物を光塩基発生剤として用いる場合には、これら光塩基発生剤の用途によっては、例えば上記一般式［２］におけるＡｒ’が上記式［IV］で示されるアントラセニル基であり、Ｒ３’及びＲ４’が共に水素原子であって、かつｐ及びｑが共に７である、式［９］
Figure 0005682311
で示される光塩基発生剤、例えば上記一般式［１］におけるＡｒで示される上記一般式［I］〜［III］中のＲ５〜Ｒ２９が夫々独立して、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２がこれら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、置換基を有さずなおかつ芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基又はエチル基に置換されていない炭素数３の含窒素芳香環を形成するものであって、かつＲ３及びＲ４が夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基である、一般式［６］
Figure 0005682311
（式中、Ａｒ’、Ｒ３’及びＲ４’は上記に同じ。）で示される光塩基発生剤が好ましい場合もある。
なお、念のために付記すれば、上記式［９］で示される光塩基発生剤は、上記一般式［１］におけるＡｒが上記一般式［I］で示されるアントラセニル基であり、当該一般式［I］におけるＲ５〜Ｒ１３がすべて水素原子であり、Ｒ１及びＲ２が共に炭素数８の直鎖状のアルキル基であるｎ-オクチル基であって、かつＲ３及びＲ４が共に水素原子であるものに相当する。
また、上記一般式［６］で示される光塩基発生剤のより好ましい具体例としては、一般式［６］におけるＡｒ’が上記式［IV］で示されるアントラセニル基であって、かつＲ３’及びＲ４’が共に水素原子であるものが挙げられ、より具体的には、式［１７］
Figure 0005682311
で示される光塩基発生剤が、より好ましいものとして挙げられる。
なお、念のために付記すれば、上記式［１７］で示される光塩基発生剤は、上記一般式［１］におけるＡｒが上記一般式［I］で示されるアントラセニル基であり、当該一般式［I］におけるＲ５〜Ｒ１３がすべて水素原子であり、Ｒ１及びＲ２がこれら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、置換基を有さずなおかつ芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基又はエチル基に置換されていない炭素数３の含窒素芳香環であるイミダゾール環を形成するものであって、かつＲ３及びＲ４が共に水素原子であるものに相当する。
なお、上記したもの以外の、上記一般式［１］で示される化合物としては、例えば以下の化学式で示されるものが例示されるが、これらの例によって何ら限定されるものではない。
Figure 0005682311
本発明の化合物は、波長２００ｎｍ以上の光（活性エネルギー線）、より具体的には２００ｎｍ〜５００ｎｍの光（活性エネルギー線）の照射によって塩基を発生するもので、例えば波長２５４ｎｍの光（活性エネルギー線）等のいわゆる従来の光塩基発生剤に対して照射される光（活性エネルギー線）を用いた塩基の発生を排除するものではないが、これまで述べてきたように、本発明の化合物は、従来の光塩基発生剤が感光する光（活性エネルギー線）のみならず、これらの光と比べてより長波長の光（活性エネルギー線）の照射によっても塩基を発生することを特徴とするものであり、より具体的には、例えば波長３６５ｎｍの光（活性エネルギー線）等の波長３００ｎｍ以上の光（活性エネルギー線）を照射した場合でも、塩基を効率的に発生するのである。また、上記光（活性エネルギー線）のより好ましい範囲は、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの光（活性エネルギー線）であり、これらの好ましい範囲において、本発明の化合物は良好な感度を示し、より具体的には、上記波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域において、モル吸光係数が３０００以上となる吸収波長領域が存在するので、効率的に塩基を発生し得るのである。
なお、これまで本発明の化合物が、光（活性エネルギー線）の照射によって、塩基を発生することを述べてきたが、本発明の化合物には、熱を加えることによって、塩基を発生するものも含まれており、このようなものについては、加熱によって塩基を発生させてもよい。すなわち、本発明の化合物には、光塩基発生剤のみならず、熱塩基発生剤となり得るものもあり、本発明の化合物には、光（活性エネルギー線）の照射又は／及び加熱することによって塩基を発生する塩基発生方法に使用し得るものも含まれている。
次に、本発明の化合物を製造する方法について詳細に説明する。本発明の一般式［１］で示される化合物の製造方法としては、例えば一般式［１８］
Figure 0005682311
（式中、Ａｒ、Ｒ３及びＲ４は上記に同じ。）で示されるアルコールとハロゲン化ギ酸エステル又はＮ，Ｎ’-カルボニルジイミダゾールとを、要すれば有機溶媒の存在下で反応させた後、一般式［１９］
Figure 0005682311
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記に同じ。）で示されるアミンを反応させればよい。より具体的な製造方法としては、例えば上記一般式［１８］で示されるアルコールと、当該アルコールに対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．８〜３当量の例えばクロロギ酸-４-ニトロフェニル等のハロゲン化ギ酸エステルとを、上記アルコールに対して、通常０．８〜２０当量、好ましくは０．８〜７当量の例えばトリエチルアミン等の塩基の存在下、要すればジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の有機溶媒中で反応させるか、或いは上記一般式［１８］で示されるアルコールと、当該アルコールに対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．８〜３当量のＮ，Ｎ’-カルボニルジイミダゾールとを、要すればジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒中で反応させることにより、相当する炭酸エステル（カルボナート）又はウレタン（カルバメート）を得る（第一工程）。次いで、得られた炭酸エステル（カルボナート）又はウレタン（カルバメート）と、当該炭酸エステル（カルボナート）又はウレタン（カルバメート）に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．８〜３当量の上記一般式［１９］で示されるアミンとを、要すればジクロロメタン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒中で反応させることにより（第二工程）、本発明の一般式［１］で示される化合物を得ることができる。
上記第一工程で使用される一般式［１８］で示されるアルコールとしては、市販のものを用いるか、常法により合成したものを適宜用いればよく、具体的には、例えば９-アントラセンメタノール、２-メチルアントラセン-９-メタノール、１０-メチルアントラセン-９-メタノール、２-クロロアントラセン-９-メタノール、２-ブロモアントラセン-９-メタノール、１０-クロロアントラセン-９-メタノール、１０-ブロモアントラセン-９-メタノール、２，３-ジメチルアントラセン-９-メタノール、９-アントラセン-１’-エタノール、９-アントラセン-１’-メチル-１’-エタノール、２-ヒドロキシメチルアントラキノン、１-メチル-２-ヒドロキシメチルアントラキノン、１-クロロ-２-ヒドロキシメチルアントラキノン、１-ブロモ-２-ヒドロキシメチルアントラキノン、１，４-ジメチル-２-ヒドロキシメチルアントラキノン、１，５-ジクロロ-２-ヒドロキシメチルアントラキノン、１，５-ジブロモ-２-ヒドロキシメチルアントラキノン、２-（１’-ヒドロキシエチル）アントラキノン、２-（１’-メチル-１’-ヒドロキシエチル）アントラキノン、１-ピレンメタノール、１-ピレン-１’-エタノール、１-ピレン-１’-メチル-１’-エタノール等が挙げられ、目的とする一般式［１］で示される化合物の構造により、上記アルコールの何れかを適宜選択して用いればよいが、中でも目的とする一般式［１］で示される化合物が安価かつ容易に製造できるという点等において、９-アントラセンメタノール、１０-ブロモアントラセン-９-メタノール、２-ヒドロキシメチルアントラキノン、２-（１’-ヒドロキシエチル）アントラキノン、１-ピレンメタノールが好ましい。
上記第一工程のうちの炭酸エステル（カルボナート）を得る反応で使用されるハロゲン化ギ酸エステルとしては、具体的には、例えばクロロギ酸メチル、ブロモギ酸メチル、クロロギ酸エチル、ブロモギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、ブロモギ酸プロピル、クロロギ酸ブチル、ブロモギ酸ブチル等のハロゲン化ギ酸アルキル、例えばクロロギ酸フェニル、ブロモギ酸フェニル、クロロギ酸-２-クロロフェニル、ブロモギ酸-２-クロロフェニル、クロロギ酸-４-クロロフェニル、ブロモギ酸-４-クロロフェニル、クロロギ酸-２-ブロモフェニル、ブロモギ酸-２-ブロモフェニル、クロロギ酸-４-ブロモフェニル、ブロモギ酸-４-ブロモフェニル、クロロギ酸-２-ニトロフェニル、ブロモギ酸-２-ニトロフェニル、クロロギ酸-４-ニトロフェニル、ブロモギ酸-４-ニトロフェニル、クロロギ酸ナフチル、ブロモギ酸ナフチル等のハロゲン化ギ酸アリール等が挙げられ、中でも例えばクロロギ酸フェニル、ブロモギ酸フェニル、クロロギ酸-２-クロロフェニル、ブロモギ酸-２-クロロフェニル、クロロギ酸-４-クロロフェニル、ブロモギ酸-４-クロロフェニル、クロロギ酸-２-ブロモフェニル、ブロモギ酸-２-ブロモフェニル、クロロギ酸-４-ブロモフェニル、ブロモギ酸-４-ブロモフェニル、クロロギ酸-２-ニトロフェニル、ブロモギ酸-２-ニトロフェニル、クロロギ酸-４-ニトロフェニル、ブロモギ酸-４-ニトロフェニル、クロロギ酸ナフチル、ブロモギ酸ナフチル等のハロゲン化ギ酸アリールが好ましく、その中でもクロロギ酸-２-ニトロフェニル、ブロモギ酸-２-ニトロフェニル、クロロギ酸-４-ニトロフェニル、ブロモギ酸-４-ニトロフェニルがより好ましく、さらにその中でもクロロギ酸-４-ニトロフェニル、ブロモギ酸-４-ニトロフェニルが特に好ましい。ハロゲン化ギ酸アリールを用いることで、ここで得られた炭酸エステル（カルボナート）を原料とする第二工程において、一般式［１９］で示されるアミンとの反応が選択的に進行し、良好な収率で目的とする一般式［１］で示される化合物を得ることができるので好ましい。また、クロロギ酸-４-ニトロフェニル等の電子吸引基が置換したハロゲン化アリールを用いれば、第二工程において、より選択的に反応が進行し、より良好な収率で目的とする一般式［１］で示される化合物を得ることができるのでより好ましい。これらのハロゲン化ギ酸エステルは、夫々単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのハロゲン化ギ酸エステルは、市販のものを用いれば足りる。
なお、上記ハロゲン化ギ酸エステルの使用量が、０．８当量未満の場合には、この反応によって得られる炭酸エステル（カルボナート）の収率が低下し、一方、１０当量を超える量のハロゲン化ギ酸エステルを使用すると、経済性が損なわれる等の問題が生ずるので望ましくない。
上記第一工程のうちの炭酸エステル（カルボナート）を得る反応で使用される塩基としては、通常この分野で用いられる３級アミンであれば何れでもよく、具体的には、例えばトリエチルアミン、トリ-ｎ-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-ｎ-ペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｎ-ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｎ-ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン等の鎖状の３級アミン、例えばオキサゾール、チアゾール、ピリジン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-４-アミノピリジン、ピラジン等の環状の３級アミン等が挙げられる。これらの塩基は、夫々単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、塩基の使用量としては、この反応で生ずるハロゲン化水素が十分にトラップできるように、この反応で使用されるハロゲン化ギ酸エステルの使用量を超える量の塩基を使用することが望ましい。
上記第一工程のうちの炭酸エステル（カルボナート）を得る反応で要すれば使用される有機溶媒としては、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル等の非極性有機溶媒、例えばアセトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性有機溶媒等が挙げられ、中でも当該有機溶媒を脱水処理した、いわゆる脱水有機溶媒が好ましい。より具体的には、例えば脱水ヘキサン、脱水ベンゼン、脱水トルエン、脱水ジクロロメタン、脱水クロロホルム、脱水ジエチルエーテル、脱水テトラヒドロフラン（脱水ＴＨＦ）、脱水酢酸エチル等の脱水非極性有機溶媒、例えば脱水アセトン、脱水アセトニトリル、脱水ジオキサン、脱水ジメチルホルムアミド（脱水ＤＭＦ）、脱水ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）、脱水ジメチルスルホキシド（脱水ＤＭＳＯ）等の脱水非プロトン性極性有機溶媒等が挙げられ、中でも例えば脱水アセトン、脱水アセトニトリル、脱水ジオキサン、脱水ジメチルホルムアミド（脱水ＤＭＦ）、脱水ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）、脱水ジメチルスルホキシド（脱水ＤＭＳＯ）等の脱水非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、その中でも脱水ジメチルホルムアミド（脱水ＤＭＦ）、脱水ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）がより好ましい。これらの有機溶媒は、夫々単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、有機溶媒の使用量としては特に限定されないが、例えば一般式［１８］で示されるアルコール１ｍｍｏｌに対して、通常０．５ｍＬ〜３０ｍＬ、好ましくは１ｍＬ〜１５ｍＬである。
上記第一工程のうちの炭酸エステル（カルボナート）を得る反応における反応温度は、一般式［１８］で示されるアルコールとハロゲン化ギ酸エステルとが反応するような温度に設定すればよいが、アルコールとハロゲン化ギ酸エステルとが効率的に反応し、炭酸エステル（カルボナート）が収率よく合成できる温度に設定することが好ましい。具体的には、例えば通常−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜６０℃である。また、上記反応は発熱反応であるので、反応温度が高くならないように、アルコールとハロゲン化ギ酸エステルとを反応させることが望ましい。
上記第一工程のうちの炭酸エステル（カルボナート）を得る反応における反応時間は、一般式［１８］で示されるアルコールに対するハロゲン化ギ酸エステルの使用量、有機溶媒の有無、その種類及び使用量、反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常０．５〜７２時間、好ましくは１〜４８時間の範囲に設定される。
上記第一工程のうちの炭酸エステル（カルボナート）を得る反応において、反応終了後の溶液から、第一工程の生成物である炭酸エステル（カルボナート）を単離、精製する方法としては、一般的な後処理、精製操作でよい。具体的には、例えば反応終了後の溶液中に氷水を投入し、次いで適当な有機溶媒で抽出、その抽出液を濃縮後、当該濃縮液に水等の溶媒を投入し、そこで生じた結晶を濾取した後、適当な有機溶媒で洗浄すれば、効率よく精製できる。なお、上記のような精製操作でなくとも、通常の再結晶又はカラムクロマトグラフィーによる精製操作でもよく、また、反応液から炭酸エステル（カルボナート）を単離、精製せずにそのまま第二工程を行ってもよい。
上記第一工程のうちのウレタン（カルバメート）を得る反応で使用されるＮ，Ｎ’-カルボニルジイミダゾールの使用量が、０．８当量未満の場合には、この反応によって得られるウレタン（カルバメート）の収率が低下し、一方、１０当量を超える量のＮ，Ｎ’-カルボニルジイミダゾールを使用すると、経済性が損なわれる等の問題が生ずるので望ましくない。なお、当該Ｎ，Ｎ’-カルボニルジイミダゾールは、市販のものを用いれば足りる。
上記第一工程のうちのウレタン（カルバメート）を得る反応で要すれば使用される有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非極性有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性有機溶媒等が挙げられ、中でもジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好ましい。これらの有機溶媒は、夫々単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、有機溶媒の使用量としては特に限定されないが、例えば一般式［１８］で示されるアルコール１ｍｍｏｌに対して、通常０．２ｍＬ〜２０ｍＬ、好ましくは０．５ｍＬ〜１０ｍＬである。
上記第一工程のうちのウレタン（カルバメート）を得る反応における反応温度は、一般式［１８］で示されるアルコールとＮ，Ｎ’-カルボニルジイミダゾールとが反応するような温度に設定すればよいが、アルコールとＮ，Ｎ’-カルボニルジイミダゾールとが効率的に反応し、ウレタン（カルバメート）が収率よく合成できる温度に設定することが好ましい。具体的には、例えば通常−３０℃〜８０℃、好ましくは−１０℃〜４０℃である。
上記第一工程のうちのウレタン（カルバメート）を得る反応における反応時間は、一般式［１８］で示されるアルコールに対するＮ，Ｎ’-カルボニルジイミダゾールの使用量、有機溶媒の有無、その種類及び使用量、反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常０．１〜１２時間、好ましくは０．２〜６時間の範囲に設定される。
上記第一工程のうちのウレタン（カルバメート）を得る反応において、反応終了後の溶液から、第一工程の生成物であるウレタン（カルバメート）を単離、精製する方法としては、一般的な後処理、精製操作でよい。具体的には、例えば反応終了後の溶液を水中に投入し、そこで生じた結晶を濾取した後、適当な有機溶媒で洗浄すれば、効率よく精製できる。なお、上記のような精製操作でなくとも、通常の再結晶又はカラムクロマトグラフィーによる精製操作でもよく、また、反応液からウレタン（カルバメート）を単離、精製せずにそのまま第二工程を行ってもよい。
上記第二工程で使用される一般式［１９］で示されるアミンは、市販のものを用いるか、常法により合成したものを適宜用いればよく、具体的には、例えばアンモニア、例えばモノ又はジメチルアミン、モノ又はジエチルアミン、モノ又はジ-ｎ-プロピルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、モノ又はジ-ｎ-ブチルアミン、モノ又はジイソブチルアミン、モノ又はジ-ｓｅｃ-ブチルアミン、モノ又はジ-ｔｅｒｔ-ブチルアミン、モノ又はジシクロブチルアミン、モノ又はジ-ｎ-ペンチルアミン、モノ又はジイソペンチルアミン、モノ又はジ-ｓｅｃ-ペンチルアミン、モノ又はジ-ｔｅｒｔ-ペンチルアミン、モノ又はジネオペンチルアミン、モノ又はジ-２-メチルブチルアミン、モノ又はジ-１，２-ジメチルプロピルアミン、モノ又はジ-１-エチルプロピルアミン、モノ又はジシクロペンチルアミン、モノ又はジ-ｎ-ヘキシルアミン、モノ又はジイソヘキシルアミン、モノ又はジ-ｓｅｃ-ヘキシルアミン、モノ又はジ-ｔｅｒｔ-ヘキシルアミン、モノ又はジネオヘキシルアミン、モノ又はジ-２-メチルペンチルアミン、モノ又はジ-１，２-ジメチルブチルアミン、モノ又はジ-２，３-ジメチルブチルアミン、モノ又はジ-１-エチルブチルアミン、モノ又はジシクロヘキシルアミン、モノ又はジ-ｎ-ヘプチルアミン、モノ又はジイソヘプチルアミン、モノ又はジ-ｓｅｃ-ヘプチルアミン、モノ又はジ-ｔｅｒｔ-ヘプチルアミン、モノ又はジネオヘプチルアミン、モノ又はジシクロヘプチルアミン、モノ又はジ-ｎ-オクチルアミン、モノ又はジイソオクチルアミン、モノ又はジ-ｓｅｃ-オクチルアミン、モノ又はジ-ｔｅｒｔ-オクチルアミン、モノ又はジネオオクチルアミン、モノ又はジ-２-エチルヘキシルアミン、モノ又はジシクロオクチルアミン、モノ又はジ-ｎ-ノニルアミン、モノ又はジイソノニルアミン、モノ又はジ-ｓｅｃ-ノニルアミン、モノ又はジ-ｔｅｒｔ-ノニルアミン、モノ又はジネオノニルアミン、モノ又はジシクロノニルアミン、モノ又はジ-ｎ-デシルアミン、モノ又はジイソデシルアミン、モノ又はジ-ｓｅｃ-デシルアミン、モノ又はジ-ｔｅｒｔ-デシルアミン、モノ又はジネオデシルアミン、モノ又はジシクロデシルアミン、モノ又はジノルボルニルアミン、モノ又はジアダマンチルアミン、エチルメチルアミン、メチル-ｎ-プロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチル-ｎ-プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ｎ-プロピルイソプロピルアミン等の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のモノ又はジアルキルアミン、例えばアゼチジン、ピロリジン、２，５-ジメチルピロリジン、ピペリジン、２，６-ジメチルピペリジン、２，４，６-トリメチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン、オキサゾリジン、チアゾリジン、モルホリン、２，３，５，６-テトラメチルモルホリン、チオモルホリン、２，３，５，６-テトラメチルチオモルホリン等の炭素数３〜８の脂肪族環状アミン、例えば４-ヒドロキシピペリジン、４-メルカプトピペリジン、４-シアノピペリジン、４-ニトロピペリジン、４-クロロピペリジン、４-ブロモピペリジン等の、炭化水素基以外の置換基（官能基）を有する炭素数３〜８の脂肪族環状アミン、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、２，５-ジメチルピロール、２，５-ジエチルピロール、２，５-ジメチルイミダゾール、２，５-ジエチルイミダゾール、３，５-ジメチルピラゾール、３，５-ジエチルピラゾール等の炭素数３〜８の芳香族アミン等が挙げられ、目的とする一般式［１］で示される化合物の構造により、上記アミンの何れかを適宜選択して用いればよいが、中でも入手が容易で、目的とする一般式［１］で示される化合物がより効率的に塩基を発生できる光塩基発生剤となり得るという点等において、モノ-ｎ-プロピルアミン、モノ-ｎ-ブチルアミン、モノシクロブチルアミン、モノ-ｎ-ペンチルアミン、モノシクロペンチルアミン、モノ-ｎ-ヘキシルアミン、モノシクロヘキシルアミン、モノ-ｎ-ヘプチルアミン、モノシクロヘプチルアミン、モノ-ｎ-オクチルアミン、モノシクロオクチルアミン等の炭素数３〜８の直鎖状若しくは環状のモノアルキルアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-ｎ-プロピルアミン、ジ-ｎ-ブチルアミン、ジ-ｎ-ペンチルアミン、ジ-ｎ-ヘキシルアミン、ジ-ｎ-ヘプチルアミン、ジ-ｎ-オクチルアミン等の炭素数１〜８の直鎖状のジアルキルアミン、例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン等の置換基を有さずなおかつ窒素原子以外のヘテロ原子を鎖中に有さずに脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換されていない炭素数４〜７の脂肪族環状アミン、例えば４-ヒドロキシピペリジン、４-メルカプトピペリジン、４-シアノピペリジン、４-ニトロピペリジン、４-クロロピペリジン、４-ブロモピペリジン等置換基を有しなおかつ窒素原子以外のヘテロ原子を鎖中に有さずに脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換されていない炭素数５の脂肪族環状アミン、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール等の置換基を有さずなおかつ芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基又はエチル基に置換されていない炭素数３〜４の芳香族アミンが好ましい。
なお、上記一般式［１９］で示されるアミンの使用量が、０．８当量未満の場合には、この反応によって得られる一般式［１］で示される化合物の収率が低下し、一方、１０当量を超える量のアミンを使用すると、炭酸エステル（カルボナート）又はウレタン（カルバメート）一分子に対して二分子のアミンが反応して、目的とする一般式［１］で示される化合物の収率が低下したり、経済性が損なわれる等の問題が生ずるので望ましくない。
上記第二工程で要すれば使用される有機溶媒としては、反応原料である炭酸エステル（カルボナート）又はウレタン（カルバメート）や一般式［１］で示される化合物と反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、具体的には、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル等の非極性有機溶媒、例えばアセトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性有機溶媒等が挙げられ、また、脱水ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）等の第一工程のうちのウレタン（カルバメート）を得る反応で好ましく使用される脱水有機溶媒でもよい。これらの有機溶媒は、夫々単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、有機溶媒の使用量としては特に限定されないが、例えば第一工程で得られた炭酸エステル（カルボナート）又はウレタン（カルバメート）１ｍｍｏｌに対して、通常０．２ｍＬ〜３００ｍＬ、好ましくは０．５ｍＬ〜１５０ｍＬである。
なお、上記第二工程のうちのウレタン（カルバメート）を用いる反応において、脱離基として働くイミダゾールを活性化させるために、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル等のアルキル化剤を用いてもよい。これらのアルキル化剤の使用量としては、脱離基として働くイミダゾールを活性化できる量であればよく、具体的には、例えば上記第一工程で得られたウレタン（カルバメート）に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．８〜３当量である。
上記第二工程における反応温度は、第一工程で得られた炭酸エステル（カルボナート）又はウレタン（カルバメート）と一般式［１９］で示されるアミンとが反応するような温度に設定すればよいが、炭酸エステル（カルボナート）又はウレタン（カルバメート）とアミンとが効率的に反応し、一般式［１］で示される化合物が収率よく合成できる温度に設定することが好ましい。具体的には、例えば通常−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃である。
上記第二工程における反応時間は、第一工程で得られた炭酸エステル（カルボナート）又はウレタン（カルバメート）に対する一般式［１９］で示されるアミンの使用量、有機溶媒の有無、その種類及び使用量、反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間の範囲に設定される。
上記第二工程において、反応終了後の溶液から、目的とする一般式［１］で示される化合物を単離、精製する方法としては、一般的な後処理、精製操作でよい。具体的には、例えば反応終了後の溶液を水で洗浄し、洗浄後の溶液を濃縮後、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の適当な精製操作を行って単離してもよいし、反応終了後の溶液に水（氷水）を投入し、そこで生じた結晶を濾取した後、適当な有機溶媒で洗浄して単離してもよい。
なお、本発明の一般式［１］で示される化合物を製造する別法として、上記一般式［１８］で示されるアルコールと一般式［２０］
Figure 0005682311
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２は上記に同じ。）で示される化合物とを反応させる方法を挙げることができる。より具体的には、例えば上記一般式［１８］で示されるアルコールと、当該アルコールに対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．８〜３当量の一般式［２０］で示される化合物とを、要すれば上記アルコールに対して、通常０．８〜５当量、好ましくは０．８〜３当量の例えば水素化ナトリウム等の塩基の存在下、要すれば脱水テトラヒドロフラン（脱水ＴＨＦ）等の有機溶媒中で反応させることにより、本発明の一般式［１］で示される化合物を得ることができ、当該法では、目的とする化合物を１工程で合成することができる。
一般式［２０］におけるＸで示されるハロゲン原子としては、具体的には、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、その中でも塩素原子がより好ましい。
上でも述べたように、上記反応で使用される一般式［１８］で示されるアルコールとしては、市販のものを用いるか、常法により合成したものを適宜用いればよく、具体的には、例えば９-アントラセンメタノール、２-メチルアントラセン-９-メタノール、１０-メチルアントラセン-９-メタノール、２-クロロアントラセン-９-メタノール、２-ブロモアントラセン-９-メタノール、１０-クロロアントラセン-９-メタノール、１０-ブロモアントラセン-９-メタノール、２，３-ジメチルアントラセン-９-メタノール、９-アントラセン-１’-エタノール、９-アントラセン-１’-メチル-１’-エタノール、２-ヒドロキシメチルアントラキノン、１-メチル-２-ヒドロキシメチルアントラキノン、１-クロロ-２-ヒドロキシメチルアントラキノン、１-ブロモ-２-ヒドロキシメチルアントラキノン、１，４-ジメチル-２-ヒドロキシメチルアントラキノン、１，５-ジクロロ-２-ヒドロキシメチルアントラキノン、１，５-ジブロモ-２-ヒドロキシメチルアントラキノン、２-（１’-ヒドロキシエチル）アントラキノン、２-（１’-メチル-１’-ヒドロキシエチル）アントラキノン、１-ピレンメタノール、１-ピレン-１’-エタノール、１-ピレン-１’-メチル-１’-エタノール等が挙げられ、目的とする一般式［１］で示される化合物の構造により、上記アルコールの何れかを適宜選択して用いればよいが、中でも目的とする一般式［１］で示される化合物が安価かつ容易に製造できるという点等において、９-アントラセンメタノール、１０-ブロモアントラセン-９-メタノール、２-ヒドロキシメチルアントラキノン、２-（１’-ヒドロキシエチル）アントラキノン、１-ピレンメタノールが好ましい。
上記反応で使用される一般式［２０］で示される化合物は、市販のものを用いれば足り、具体的には、例えばＮ，Ｎ-ジメチルカルバモイルクロリド、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイルブロミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルカルバモイルクロリド、Ｎ，Ｎ-ジエチルカルバモイルブロミド、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピルカルバモイルクロリド、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピルカルバモイルブロミド、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルカルバモイルクロリド、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルカルバモイルブロミド等のＮ，Ｎ-ジアルキルカルバモイルハライド、例えば１-ピロリジンカルボニルクロリド、１-ピロリジンカルボニルブロミド、２，５-ジメチルピロリジン-１-カルボニルクロリド、２，５-ジメチルピロリジン-１-カルボニルブロミド、１-ピペリジンカルボニルクロリド、１-ピペリジンカルボニルブロミド、２，６-ジメチルピペリジン-１-カルボニルクロリド、２，６-ジメチルピペリジン-１-カルボニルブロミド、４-モルホリンカルボニルクロリド、４-モルホリンカルボニルブロミド等の環状アミノカルボニルハライド等のカルバモイル誘導体が挙げられ、目的とする一般式［１］で示される化合物の構造により、上記カルバモイル誘導体の何れかを適宜選択して用いればよいが、中でも入手が容易で、目的とする一般式［１］で示される化合物がより効率的に塩基を発生できる光塩基発生剤となり得るという点等において、Ｎ，Ｎ-ジエチルカルバモイルクロリド、Ｎ，Ｎ-ジエチルカルバモイルブロミド、１-ピペリジンカルボニルクロリド、１-ピペリジンカルボニルブロミドが好ましく、その中でもＮ，Ｎ-ジエチルカルバモイルクロリド、１-ピペリジンカルボニルクロリドがより好ましい。
なお、上記一般式［２０］で示される化合物の使用量が、０．８当量未満の場合には、この反応によって得られる一般式［１］で示される化合物の収率が低下し、一方、１０当量を超える量の一般式［２０］で示される化合物を使用すると、経済性が損なわれる等の問題が生ずるので望ましくない。
上記反応で要すれば使用される塩基としては、具体的には、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ-ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、例えばｎ-ブチルリチウム、ｓｅｃ-ブチルリチウム、ｔｅｒｔ-ブチルリチウム、ｎ-ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム、例えばリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムヘキサメチルジシラザン（ＬＨＭＤＳ）、ナトリウムヘキサメチルジシラザン（ＮａＨＭＤＳ）、カリウムヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ）等の金属アミド、例えばトリエチルアミン、ピリジン、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）、１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ-５-エン（ＤＢＮ）等の３級アミン等が挙げられ、中でも水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物が好ましく、その中でも水素化ナトリウムがより好ましい。これらの塩基は、夫々単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、当該塩基の使用量としては、一般式［１８］で示されるアルコールの脱プロトン化がすみやかに進行するように、この反応で使用される当該アルコールの使用量を超える量の塩基を使用することが望ましい。
なお、上記反応で要すれば使用される塩基として、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物等のアルカリ金属を含む塩基を使用した場合には、一般式［１８］で示されるアルコールの脱プロトン化を促進させるために、当該塩基のカウンターカチオンを補足する目的で、１２-クラウン-４-エーテル、１５-クラウン-５-エーテル、１８-クラウン-６-エーテル等のクラウンエーテル類等を用いてもよい。これらのクラウンエーテル類の使用量としては、特に限定されず、上記塩基の使用量に対して任意の割合でよく、適宜その使用量を調節すればよい。
また、上記反応において、一般式［２０］で示される化合物を活性化させるために、Ｎ，Ｎ-ジメチル-４-アミノピリジン等の活性化剤を用いてもよい。これらの活性化剤の使用量としては、特に限定されないが、その使用量は触媒量でよく、例えば一般式［１８］で示されるアルコール１ｍｍｏｌに対して、通常０．００１〜０．５ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．２ｍｍｏｌである。
上記反応で要すれば使用される有機溶媒としては、反応原料である一般式［１８］で示されるアルコールや一般式［２０］で示される化合物と反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、具体的には、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非極性有機溶媒、例えばアセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性有機溶媒、これらの有機溶媒を脱水処理した、例えば脱水ヘキサン、脱水ベンゼン、脱水トルエン、脱水ジエチルエーテル、脱水テトラヒドロフラン（脱水ＴＨＦ）等の脱水非極性有機溶媒、例えば脱水アセトニトリル、脱水ジオキサン、脱水ジメチルホルムアミド（脱水ＤＭＦ）、脱水ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）、脱水ジメチルスルホキシド（脱水ＤＭＳＯ）等の脱水非プロトン性極性有機溶媒等が挙げられ、中でも例えば脱水ヘキサン、脱水ベンゼン、脱水トルエン、脱水ジエチルエーテル、脱水テトラヒドロフラン（脱水ＴＨＦ）等の脱水非極性有機溶媒、例えば脱水アセトニトリル、脱水ジオキサン、脱水ジメチルホルムアミド（脱水ＤＭＦ）、脱水ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）、脱水ジメチルスルホキシド（脱水ＤＭＳＯ）等の脱水非プロトン性極性有機溶媒等の脱水有機溶媒が好ましく、その中でも脱水ジエチルエーテル、脱水テトラヒドロフラン（脱水ＴＨＦ）、脱水アセトニトリルがより好ましい。反応に脱水有機溶媒を用いることで、有機溶媒中に含まれる微量の水と、例えば水素化ナトリウム等の塩基との副反応が抑制でき、当該塩基による一般式［１８］で示されるアルコールの脱プロトン化が効率良く進行するので、反応には脱水有機溶媒を用いることが好ましい。また、これらの有機溶媒は、夫々単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、有機溶媒の使用量としては特に限定されないが、例えば一般式［１８］で示されるアルコール１ｍｍｏｌに対して、通常０．５ｍＬ〜３０ｍＬ、好ましくは０．８ｍＬ〜１５ｍＬである。
上記反応における反応温度は、一般式［１８］で示されるアルコールと一般式［２０］で示される化合物とが反応するような温度に設定すればよいが、アルコールと一般式［２０］で示される化合物とが効率的に反応し、一般式［１］で示される化合物が収率よく合成できる温度に設定することが好ましい。具体的には、例えば通常０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１００℃である。
上記反応における反応時間は、一般式［１８］で示されるアルコールに対する一般式［２０］で示される化合物の使用量、塩基の有無、その種類及び使用量、活性化剤等の有無、その種類及び使用量、有機溶媒の有無、その種類及び使用量、反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間の範囲に設定される。
上記反応において、反応終了後の溶液から、目的とする一般式［１］で示される化合物を単離、精製する方法としては、一般的な後処理、精製操作でよい。具体的には、例えば反応終了後の溶液を水で洗浄し、洗浄後の溶液を濃縮後、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の適当な精製操作を行って単離してもよいし、反応終了後の溶液に水（氷水）を投入し、そこで生じた結晶を濾取した後、適当な有機溶媒で洗浄して単離してもよい。
これまで、本発明の化合物を製造する方法について説明したが、上記の方法はあくまで一例であって、他の方法によって本発明の化合物を製造してもよい。具体的には、例えば一般式［１］におけるＡｒで示される基が、ハロゲン原子及び／又はアルキル基が置換した、アントラセニル基、アントラキノニル基又はピレニル基である化合物を製造する場合には、上記第一工程及び第二工程の後に、Ａｒで示される当該基（アリール基）に対してハロゲン化反応及び／又はアルキル化反応を行って、芳香環上に目的とする上記置換基が導入された一般式［１］で示される化合物を製造してもよい。また、例えば一般式［１］におけるＲ３及び／又はＲ４がアルキル基である化合物を製造する場合には、上記第一工程及び第二工程の後に、Ｒ３及び／又はＲ４が結合する炭素上（ベンジル位の炭素上）に対してアルキル化反応を行って、Ｒ３及び／又はＲ４がアルキル基である一般式［１］で示される化合物を製造してもよい。
このようにして得られた本発明の一般式［１］で示される化合物は、上でも述べたように、例えば半導体素子の製造工程におけるレジスト材料、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、電子部品の絶縁材料等として有用なエピスルフィド樹脂（エピスルフィド化合物）等の光硬化性樹脂硬化用の光塩基発生剤として有用である。また、本発明の化合物は、上記の用途として使用できるが、それ以外にも、光塩基発生剤に対する感度不足が指摘されているエポキシ樹脂等の従来の光硬化性樹脂硬化用の光塩基発生剤、すなわち、樹脂硬化用の塩基供給源として使用することも可能である。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
合成例１ ９-アントリルメチル ４’-ニトロフェニルカルボナートの合成（第一工程）
９-アントラセンメタノール５．０ｇ（２４ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を脱水ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）２５０ｍＬに溶解させた溶液に、トリエチルアミン７．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液に、クロロギ酸-４-ニトロフェニル４．９ｇ（２４ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を添加した後、室温で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に氷水を投入し、この混合液をジクロロメタンで抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮した。次いで、濃縮残渣に水を投入し、そこで生じた結晶を濾取後、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の９-アントリルメチル ４’-ニトロフェニルカルボナート４．８ｇ（収率：５３％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．３９（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５１-７．５４（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．６０-７．６５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ＡｒＨ），８．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ＡｒＨ），８．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ＡｒＨ），８．５７（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
実施例１ ９-アントリルメチル １-ピペリジンカルボキシレートの合成（第二工程）
合成例１で得られた９-アントリルメチル ４’-ニトロフェニルカルボナート４．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解させた溶液に、ピペリジン１．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を水で洗浄し、洗浄後の有機層を濃縮した。得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ-２００；和光純薬工業（株）製）、展開溶媒：ジクロロメタン）で精製することにより、淡黄色結晶の上記式［１０］で示される９-アントリルメチル １-ピペリジンカルボキシレート１．３ｇ（収率：３２％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲ及び融点の測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３９（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ２），１．５３（４Ｈ，ｂｒ，２×ＣＨ２），３．２８（２Ｈ，ｂｒ，ＮＣＨ２），３．４６（４Ｈ，ｂｒ，ＮＣＨ２），６．１５（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），７．４９-７．５９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＡｒＨ），８．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＡｒＨ），８．５０（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
融点：１３０-１３２℃
合成例２ ２-アントラキノニルメチル ４’-ニトロフェニルカルボナートの合成（第一工程）
２-ヒドロキシメチルアントラキノン３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ；東京化成工業（株）製）を脱水ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）１００ｍＬに溶解させた溶液に、トリエチルアミン３．８ｇ（３７ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液に、クロロギ酸-４-ニトロフェニル２．５ｇ（１２ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を添加した後、室温で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に氷水を投入し、そこで生じた結晶を濾取後、得られた結晶を乾燥することにより、淡黄色結晶の２-アントラキノニルメチル ４’-ニトロフェニルカルボナート２．４ｇ（収率：４７％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．４７（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．８２-７．８５（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．２９-８．３９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ＡｒＨ）
実施例２ ２-アントラキノニルメチル １-ピペリジンカルボキシレートの合成（第二工程）
合成例２で得られた２-アントラキノニルメチル ４’-ニトロフェニルカルボナート２．４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）４５０ｍＬに溶解させた溶液に、ピペリジン０．６０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に氷水を投入し、そこで生じた結晶を濾取後、得られた結晶を乾燥することにより、淡黄色結晶の上記式［１１］で示される２-アントラキノニルメチル １-ピペリジンカルボキシレート１．１ｇ（収率：５５％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲ及び融点の測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５５-１．６３（６Ｈ，ｍ，３×ＣＨ２），３．４９（４Ｈ，ｂｒ，２×ＮＣＨ２），５．２９（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），７．７６-７．８３（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．２７-８．３４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
融点：１４６-１４７℃
合成例３ １-ピレニルメチル ４’-ニトロフェニルカルボナートの合成（第一工程）
１-ピレンメタノール５．０ｇ（２２ｍｍｏｌ；東京化成工業（株）製）を脱水ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）２００ｍＬに溶解させた溶液に、トリエチルアミン６．５ｇ（６５ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液に、クロロギ酸-４-ニトロフェニル４．３ｇ（２２ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を添加した後、室温で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に氷水を投入し、この混合液をジクロロメタンで抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮した。次いで、濃縮残渣にトルエンを投入し、そこで生じた結晶を濾取後、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の１-ピレニルメチル ４’-ニトロフェニルカルボナート５．９ｇ（収率：６８％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．０２（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．９８-８．２０（９Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ＡｒＨ）
実施例３ １-ピレニルメチル １-ピペリジンカルボキシレートの合成（第二工程）
合成例３で得られた１-ピレニルメチル ４’-ニトロフェニルカルボナート５．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ）５０ｍＬに溶解させた溶液に、ピペリジン１．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に氷水を投入し、この混合液をジクロロメタンで抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮した。得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ-２００；和光純薬工業（株）製）、展開溶媒：ジクロロメタン）で精製することにより、橙色結晶の上記式［１３］で示される１-ピレニルメチル １-ピペリジンカルボキシレート１．６ｇ（収率：３２％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲ及び融点の測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５４（６Ｈ，ｂｒ，３×ＣＨ２），３．４３（４Ｈ，ｂｒ，２×ＮＣＨ２），５．８３（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），７．９９-８．３４（９Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
融点：１１８-１２０℃
実施例４ ９-アントリルメチル Ｎ，Ｎ-ジエチルカルバメートの合成
５０％水素化ナトリウム１．６ｇ（３３ｍｍｏｌ）及び脱水テトラヒドロフラン（脱水ＴＨＦ）４ｍＬを仕込んだ溶液に、９-アントラセンメタノール６．３ｇ（３０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を脱水テトラヒドロフラン（脱水ＴＨＦ）２６ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。次いで、その溶液に、Ｎ，Ｎ-ジエチルカルバモイルクロリド４．５ｇ（３３ｍｍｏｌ；シグマアルドリッチジャパン（株）製）の脱水テトラヒドロフラン（脱水ＴＨＦ）溶液４ｍＬを添加した後、６０℃で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、冷却した溶液にｎ-ヘキサンを加え、更にこの溶液を水で洗浄し、洗浄後の有機層を濃縮した。得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ-２００；和光純薬工業（株）製）、展開溶媒：ｎ-ヘプタン）で精製することにより、黄色結晶の上記式［７］で示される９-アントリルメチル Ｎ，Ｎ-ジエチルカルバメート５．７ｇ（収率：６１％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲ及び融点の測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９１（３Ｈ，ｂｒ，ＣＨ３），１．１４（３Ｈ，ｂｒ，ＣＨ３），３．１４（２Ｈ，ｂｒ，ＮＣＨ２），３．３５（２Ｈ，ｂｒ，ＮＣＨ２），６．１４（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），７．４８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．８Ｈｚ，ＡｒＨ），８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），８．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ），８．５２（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
融点：７２-７４℃
実施例５ ９-アントリルメチル Ｎ-ｎ-プロピルカルバメートの合成（第一及び第二工程）
Ｎ，Ｎ’-カルボニルジイミダゾール８．９２ｇ（５５ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｍＬに溶解させた溶液に、氷冷下で９-アントラセンメタノール１０．４ｇ（５０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加えた後、同温度で１時間攪拌して反応させた。次いで、この溶液に同温度でモノ-ｎ-プロピルアミン４．１３ｇ（７０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を添加し、室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を１．８％塩酸２１０ｍＬに投入し、そこで生じた結晶を濾取後、得られた結晶を乾燥し、乾燥後の結晶をトルエン７０ｍＬに入れ、１００℃で加温溶解させて熱時濾過した。次いで、濾過によって得られた濾液を氷冷し、そこで析出した結晶を濾取後、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の上記式［１４］で示される９-アントリルメチル Ｎ-ｎ-プロピルカルバメート１３．６ｇ（収率：９３％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲ及び融点の測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），１．４７（２Ｈ，ｑｔ，Ｊ＝７．２，６．８Ｈｚ，ＣＨ２），３．１５（２Ｈ，ｂｒ，ＮＣＨ２），４．７１（１Ｈ，ｂｒ，ＮＨ），６．１１（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），７．４５-７．５５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ），８．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ），８．４６（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
融点：１６４-１６７℃
実施例６ ９-アントリルメチル Ｎ-シクロヘキシルカルバメートの合成（第一及び第二工程）
Ｎ，Ｎ’-カルボニルジイミダゾール８．９２ｇ（５５ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｍＬに溶解させた溶液に、氷冷下で９-アントラセンメタノール１０．４ｇ（５０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加えた後、同温度で１時間攪拌して反応させた。次いで、この溶液に同温度でモノシクロヘキシルアミン６．９４ｇ（７０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を添加し、室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を３．５％塩酸１１０ｍＬに投入し、そこで生じた結晶を濾取後、得られた結晶を乾燥し、乾燥後の結晶をトルエン１００ｍＬに入れ、１００℃で加温溶解させて熱時濾過した。次いで、濾過によって得られた濾液を氷冷し、そこで析出した結晶を濾取後、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の上記式［１５］で示される９-アントリルメチル Ｎ-シクロヘキシルカルバメート１５．４ｇ（収率：９２％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲ及び融点の測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０６-１．０９（４Ｈ，ｂｒ，ＣＨ２×２），１．３２-１．３６（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ２），１．６０-１．６６（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ２），１．９１-１．９２（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ２），３．５３（１Ｈ，ｂｒ，ＮＣＨ），４．５９（１Ｈ，ｂｒ，ＮＨ），６．１２（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），７．４６-７．５８（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ），８．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ），８．４８（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
融点：２０３-２０５℃
実施例７ ９-アントリルメチル １-イミダゾリルカルボキシレートの合成（第一工程）
Ｎ，Ｎ’-カルボニルジイミダゾール８．９２ｇ（５５ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｍＬに溶解させた溶液に、氷冷下で９-アントラセンメタノール１０．４ｇ（５０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加えた後、同温度で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を水２００ｍＬに投入し、そこで生じた結晶を濾取後、得られた結晶をトルエン１００ｍＬに懸濁させ、４０℃でスラリー洗浄した。次いで、スラリー洗浄した結晶を濾取後、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の上記式［１７］で示される９-アントリルメチル １-イミダゾリルカルボキシレート１３．１ｇ（収率：８７％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲ及び融点の測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．４４（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），６．９８（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．３４（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．５０-７．６４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．０５-８．０７（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），８．５７（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
融点：１５０-１５１℃
実施例８ ９-アントリルメチル Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-オクチルカルバメートの合成（第二工程）
実施例７と同様の手法で得た９-アントリルメチル １-イミダゾリルカルボキシレート３．９ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）及びヨウ化メチル１．８４ｇ（１２．９ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３ｍＬに溶解させた溶液に、室温下でジ-ｎ-オクチルアミン３．７１ｇ（１５．４ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加えた後、４０℃で３時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル及び水を投入し、不溶物を濾過した後、この混合液を抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮した。得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ-３００ＨＧ；和光純薬工業（株）製）、展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝１９／１）で精製することにより、黄色油状物の上記式［９］で示される９-アントリルメチル Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-オクチルカルバメート１．０３ｇ（収率：１７％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３×２），１．１１-１．５３（２４Ｈ，ｂｒ，ＣＨ２），２．４８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＮＣＨ２×２），４．４８（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），７．４１-７．４９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ），８．３８（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ）
実施例９ ９-アントリルメチル １-（４-ヒドロキシピペリジン）カルボキシレートの合成（第二工程）
実施例７と同様の手法で得た９-アントリルメチル １-イミダゾリルカルボキシレート６．０５ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び４-ヒドロキシピペリジン２．１２ｇ（２１ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍＬに溶解させた溶液を、室温で４時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を３．５％塩酸１１０ｍＬに投入し、そこで生じた結晶を濾取後、得られた結晶を乾燥し、乾燥後の結晶をトルエン１００ｍＬに入れ、１００℃で加温溶解させて熱時濾過した。次いで、濾過によって得られた濾液を氷冷し、そこで析出した結晶を濾取後、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の上記式［１６］で示される９-アントリルメチル １-（４-ヒドロキシピペリジン）カルボキシレート５．９５ｇ（収率：８９％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲ及び融点の測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３３-１．８６（５Ｈ，ｂｒ，ＣＨ２×２，ＣＨＯ），２．８７-３．１２（２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ２），３．７０-３．９５（３Ｈ，ｂｒ，ＮＣＨ２，ＯＨ），６．１４（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），７．４８-７．５７（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ），８．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ），８．４９（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
融点：１９２-１９４℃
実施例１０ １０-（９-ブロモアントリルメチル） Ｎ，Ｎ-ジエチルカルバメートの合成
実施例４と同様の手法で得た９-アントリルメチル Ｎ，Ｎ-ジエチルカルバメート３．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ-ブロモスクシンイミド１．９５ｇ（１１ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）及び２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）０．３ｇ（１ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させた溶液を、４０℃で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、冷却した溶液に酢酸エチルを加え、更にこの溶液を飽和重曹水及び水で洗浄し、洗浄後の有機層を濃縮した。得られた濃縮残渣にメタノール２０ｍＬを投入し、そこで生じた結晶を濾取後、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の上記式［８］で示される１０-（９-ブロモアントリルメチル） Ｎ，Ｎ-ジエチルカルバメート２．４ｇ（収率：６３％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲ及び融点の測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９１（３Ｈ，ｂｒ，ＣＨ３），１．１５（３Ｈ，ｂｒ，ＣＨ３），３．１１（２Ｈ，ｂｒ，ＮＣＨ２），３．３３（２Ｈ，ｂｒ，ＮＣＨ２），６．１２（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），７．５８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．８Ｈｚ，ＡｒＨ），８．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），８．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ）
融点：１１８℃
合成例４ ２-（１-ブロモ-１-エチル）アントラキノンの合成
２-エチルアントラキノン１５．０ｇ（６３ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）をジクロロエタン１００ｍＬに溶解させた溶液に、Ｎ-ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１１．３ｇ（６３．５ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）及び２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．０ｇ（６．１ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加えた後、６０℃で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮残渣にメタノール１２０ｍＬを投入し、そこで生じた結晶を濾取後、得られた結晶を乾燥することにより、淡黄色結晶の２-（１-ブロモ-１-エチル）アントラキノン１８．０ｇ（収率：９０％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），５．３０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ），７．８１-７．８３（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８７-７．８９（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．３０-８．３５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
合成例５ ２-アントラキノニル-１-エチルアルコールの合成
合成例４で得られた２-（１-ブロモ-１-エチル）アントラキノン１８．０ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）をアセトン９０ｍＬと水９０ｍＬの混合溶媒に懸濁させ、その懸濁液に硝酸銀１０．８ｇ（６３．６ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加えた後、４０℃で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、冷却した溶液をセライトで濾過した後、濾液に酢酸エチルを加えて抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮した。得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ-２００；和光純薬工業（株）製）、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ-ヘキサン＝１／１）で精製することにより、淡黄色結晶の２-アントラキノニル-１-エチルアルコール１０．８ｇ（収率：７５％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ３），２．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ＯＨ），５．０７-５．１３（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６．４Ｈｚ，ＣＨ），７．７７-７．８２（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８３-７．８６（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．２９-８．３４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
実施例１１ ２-アントラキノニル-１-エチル ピペリジンカルボキシレートの合成（第一及び第二工程）
Ｎ，Ｎ’-カルボニルジイミダゾール１２．１ｇ（７５ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を脱水ジメチルホルムアミド（脱水ＤＭＦ）５０ｍＬに溶解させた溶液に、合成例５と同様の手法で得た２-アントラキノニル-１-エチルアルコール１５．８ｇ（６２ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に氷水を投入し、この混合液をトルエンで抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮した。得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ-２００；和光純薬工業（株）製）、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ-ヘプタン＝１／９）で精製することにより、黄色結晶の２-アントラキノニル-１-エチル １-イミダゾリルカルボキシレート１２．３ｇ（収率：５７％）を得た。引き続き、得られた２-アントラキノニル-１-エチル １-イミダゾリルカルボキシレートの結晶を脱水ジメチルホルムアミド（脱水ＤＭＦ）５０ｍＬに溶解させた溶液に、ピペリジン４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に氷水を投入し、この混合液をトルエンで抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮した。得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ-２００；和光純薬工業（株）製）、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ-ヘプタン＝１／９）で精製することにより、黄色結晶の上記式［１２］で示される２-アントラキノニル-１-エチル ピペリジンカルボキシレート９．８ｇ（収率：４３％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲ及び融点の測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５９-１．６１（６Ｈ，ｍ，３×ＣＨ２），１．６０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），３．４２-３．５３（４Ｈ，ｂｒ，２×ＮＣＨ２），５．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＯＣＨ），７．７３-７．８１（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．２７-８．３１（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
融点：１０７-１１３℃
実施例１２ 紫外-可視吸収スペクトルの測定試験
実施例１〜１１で得られた化合物のアセトニトリル溶液（約５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）を各々調製し、石英セルＴＯＳ-ＵＶ-１０（１ｃｍ×１ｃｍ×４ｃｍ；（株）東新理興製）に注入後、分光光度計ＵＶ-２５５０（（株）島津製作所製）を用いて、紫外-可視吸収スペクトルを測定した。これらの化合物の極大吸収波長（ｎｍ）及びその極大吸収波長におけるモル吸光係数（ε）、並びに３６５ｎｍ（ｉ線）及び４０５ｎｍ（ｈ線）におけるモル吸光係数（ε）を表１に示す。
Figure 0005682311
実施例１３ 光（活性エネルギー線）に対する反応性の測定試験
実施例１〜４で得られた化合物１ｍｇを、各々石英試験管に入れ、アセトニトリル５００μＬに溶解させた。次いで、この溶液を１００Ｗ高圧水銀灯（ＨＬ-１００型；富士硝子（株）製）で測定距離３ｃｍにて１０分間光（活性エネルギー線）照射した。光（活性エネルギー線）照射前後の各溶液をＴＬＣプレート（メルク社製）に適当量スポットし、ニンヒドリンスプレー（和光純薬工業（株）製）を噴霧後、ヒートガンで３０秒間加熱し、ニンヒドリン反応が生じること、すなわち、塩基（アミン）が遊離されてくるか否かを確認した。測定結果を表２に示す。
Figure 0005682311
実施例１４ 光（活性エネルギー線）に対する分解性の測定試験
実施例１〜４で得られた化合物を、各々石英製ＮＭＲチューブ中に電子天秤を用いて１．０ｍｇ秤量し、重アセトニトリル０．５ｍＬを加えて溶解させた。このサンプルに、３５０ｎｍ以下の波長を透過しないフィルター１を介して高圧水銀灯（ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ-ＩＩＩ ２５０ＵＡ、ランプ型番：ＵＳＨ-２５５ＢＹ；ウシオ電機（株）製）の全波長をフィルター通過前１００Ｊ／ｃｍ２（ｉ線換算：紫外線照度計；ウシオ電機（株）製ＵＩＴ-１５０、受光器：ＵＶＤ-Ｓ３６５）、フィルター通過後１８．２Ｊ／ｃｍ２（ｉ線換算：紫外線照度計；ウシオ電機（株）製ＵＩＴ-１５０、受光器：ＵＶＤ-Ｓ３６５）により光（活性エネルギー線）を照射し、照射前後のＮＭＲスペクトルの比較を行うことにより、３６５ｎｍ（ｉ線）以上の波長領域における光（活性エネルギー線）に対する分解性の評価を行った。図１にフィルター１の透過率曲線を示すと共に、評価結果を表３に示す。
Figure 0005682311
実施例１５ 熱安定性の測定試験
実施例１〜４で得られた化合物については、ＤＴＧ-６０（（株）島津製作所製）を用い、実施例５〜１１で得られた化合物については、ＴＧ-ＤＴＡ２０００ＳＡ（（株）ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ製）を用いて３０℃から６００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ-ＤＴＡ測定を行い、本発明の化合物を加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（以下、５％重量減少温度と略記する場合がある。）を算出し、耐熱性を評価した。評価結果を表４に示す。
Figure 0005682311
実施例１６ ポリ（グリシジルメタクリレート）による硬化試験
ポリ（グリシジルメタクリレート）０．２ｇと、ポリ（グリシジルメタクリレート）０．２ｇに対して２０重量％の実施例１〜１１の何れかで得られた化合物とを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１ｍＬの溶液を、シリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃で１分間加熱して、厚さが約１．５μｍの塗膜を作製した。この塗膜に、特定の露光強度を有する２種の紫外線照射光源装置、すなわち、ＵＩＳ-５０１１ＤＵＢ４（ウシオ電機（株）製）とＬＣ-８（浜松ホトニクス（株）製）とを用いるか、ＵＩＳ-５０１１ＤＵＢ４（ウシオ電機（株）製）とＳＰ-９（ウシオ電機（株）製）とを用いるか、或いはＵＩＳ-５０１１ＤＵＢ４（ウシオ電機（株）製）とＲＥＸ-２５０（朝日分光（株）製）とを用いて所定時間紫外線照射して、実施例１〜１１の化合物から各々塩基を発生させ、実施例１〜６及び８〜１１の化合物を用いた塗膜については、１２０℃で２時間加熱して該塗膜を硬化させ、実施例７の化合物を用いた塗膜については、１２０℃で１０分間加熱して該塗膜を硬化させた。更にこの塗膜をアセトンに３０秒間浸漬して現像した後の塗膜の厚さを測定して、現像前と現像後とでの塗膜の膜厚を残膜率として求めた。各光源装置の特定波長における露光強度を表５に、所定時間毎の紫外線照射に対する残膜率の測定結果を図２〜１２に示す。
Figure 0005682311
実施例１２〜１４の結果から、本発明の化合物は、波長２００ｎｍ以上に感光領域を有し、３００ｎｍ以上の光（活性エネルギー線）に対しても高い感受性を有することがわかる。また、極大吸収波長におけるモル吸光係数が比較的大きな値を示すことから、実施例１６においてＵＩＳ-５０１１ＤＵＢ４を使用した場合のように、露光強度の弱い光（活性エネルギー線）であっても、塩基を発生し得ることがわかる。更に、実施例１５で得られた表４の結果から明らかなように、本発明の化合物のうち、塩基として脂肪族アミンを発生する化合物は、その５％重量減少温度が２００℃を超えるものであることから、熱に対して比較的安定なものであることがわかる。それ故に、例えば本発明の化合物のうち、塩基として脂肪族アミンを発生する化合物は、光塩基発生剤として用いた場合、塗膜形成のベーク工程等の加熱工程時においても分解しにくいものであることから、当該化合物の耐熱性が求められる等の場合には、塩基として芳香族アミンを発生する化合物よりも、塩基として脂肪族アミンを発生する化合物が望ましいことがわかる。一方、例えば実施例７で得られた化合物のように、塩基として芳香族アミンを発生する化合物は、実施例１５で得られた表４の結果が示すように耐熱性が十分ではないが、実施例１６の結果から明らかなように、例えばポリ（グリシジルメタクリレート）のようなエポキシ樹脂の硬化に使用した場合には、非常に感度が良く、短時間で良好に硬化できることから、当該化合物を光塩基発生剤として用いた場合に、当該光塩基発生剤の耐熱性が問題とならない場合には、塩基として芳香族アミンを発生するこのような化合物が望ましい場合もある。また、耐熱性に問題のあるこのような化合物は、言い換えれば加熱によって化合物が分解して塩基が発生することが示唆され、熱塩基発生剤として好適な化合物であるとも言える。更にまた、実施例１６で得られた図２〜１２の結果から明らかなように、本発明の化合物のうち、塩基として脂肪族アミンを発生する化合物の中でも、例えばジオクチルアミン等の比較的炭素数の長い有機アミン（塩基）を発生するような化合物（実施例８の化合物）に比べて、例えばジエチルアミン、ｎ-プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、４-ヒドロキシピペリジン等の比較的炭素数の短い有機アミン（塩基）を発生するような化合物（実施例１〜６及び９〜１１の化合物）の方が、エポキシ樹脂等の塗膜を短時間で硬化できることがわかる。すなわち、例えばジオクチルアミン等の比較的炭素数の長い有機アミンは、嵩高いことが原因となってエポキシ基への求核反応が起こりにくく、この結果、エポキシ基による硬化が進行しにくいが、その一方で、ジエチルアミン、ｎ-プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、４-ヒドロキシピペリジン等の比較的炭素数の短い有機アミン（塩基）は、求核性が高いため、エポキシ基による硬化が比較的進行し易いものと予想される。このようなことから、エポキシ樹脂の硬化のように、当該化合物から発生した有機アミン（塩基）が求核的な反応を起こすことによって硬化が進行する塗膜については、塩基として脂肪族アミンを発生する化合物の中でも、炭素数１〜６程度の炭素数の比較的短い有機アミン（塩基）が発生する化合物が好ましいことがわかる。以上のように、本発明の化合物は、樹脂を硬化し得るのに十分な塩基を発生することがわかり、従来の光塩基発生剤に照射される光（活性エネルギー線）の波長２５４ｎｍに対しても高い感度を有するばかりでなく、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ等のより長波長の光（活性エネルギー線）に対しても良好な感度を有し、化合物によっては、より長波長の光（活性エネルギー線）で良好に塩基を発生して樹脂を硬化できることがわかった。
このようなことから、本発明の化合物が、従来のものよりもより長波長の光（活性エネルギー線）の照射によって効率的に塩基を発生できるのは、その構造中に、より長波長の光（活性エネルギー線）であっても十分な光感受性を示す特定の３乃至４環性の芳香族炭化水素基を有していることと、効率的に塩基（アミン）を遊離し得るウレタン構造を有していることに起因していることが示唆される。また、これらの結果から、本発明の化合物は、例えば樹脂硬化用の光塩基発生剤として有用なものであることがわかった。
本発明の化合物は、従来の光塩基発生剤が感光する光（活性エネルギー線）と比べてより長波長の光（活性エネルギー線）の照射でも塩基を発生し得るものであるので、樹脂硬化用の光塩基発生剤、それを利用した光硬化性樹脂材料として有用なものである。

Claims (17)

  1. 一般式［１］
    Figure 0005682311
    ｛式中、Ａｒは、一般式［I］
    Figure 0005682311
    （式中、Ｒ５〜Ｒ１３は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）で示されるアントラセニル基、一般式［II］
    Figure 0005682311
    （式中、Ｒ１４〜Ｒ２０は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）で示されるアントラキノニル基、及び一般式［III］
    Figure 0005682311
    （式中、Ｒ２１〜Ｒ２９は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）で示されるピレニル基からなる群より選ばれる何れかの基を表し、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表すか、或いはこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するものを表し、Ｒ３及びＲ４は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。｝で示される化合物を含んでなる光塩基発生剤。
  2. 前記一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が、共に炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基である請求項１に記載の光塩基発生剤。
  3. 前記一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が、共に炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基である請求項１に記載の光塩基発生剤。
  4. 前記一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が、これらが結合している窒素原子と共に、置換基を有さない炭素数４〜７の含窒素脂肪族環を形成するものである請求項１に記載の光塩基発生剤。
  5. 前記一般式［１］におけるＲ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素数３〜８の直鎖状若しくは環状のアルキル基である請求項１に記載の光塩基発生剤。
  6. 前記一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が、これらが結合している窒素原子と共に、置換基を有する炭素数５の含窒素脂肪族環を形成するものである請求項１に記載の光塩基発生剤。
  7. 前記一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が、これらが結合している窒素原子と共に、置換基を有さない炭素数３〜４の含窒素芳香環を形成するものである請求項１に記載の光塩基発生剤。
  8. 前記一般式［１］におけるＲ３及びＲ４が、共に水素原子である請求項１に記載の光塩基発生剤。
  9. 前記一般式［１］におけるＲ３が水素原子であり、Ｒ４が炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基である請求項１に記載の光塩基発生剤。
  10. 前記一般式［１］におけるＡｒが、一般式［I’］
    Figure 0005682311
    （式中、Ｒ５’〜Ｒ１３’は夫々独立して、水素原子又はハロゲン原子を表す。）で示されるアントラセニル基、一般式［II’］
    Figure 0005682311
    （式中、Ｒ１４’〜Ｒ２０’は夫々独立して、水素原子又はハロゲン原子を表す。）で示されるアントラキノニル基、及び一般式［III’］
    Figure 0005682311
    （式中、Ｒ２１’〜Ｒ２９’は夫々独立して、水素原子又はハロゲン原子を表す。）で示されるピレニル基からなる群より選ばれる何れかの基である請求項１に記載の光塩基発生剤。
  11. 前記一般式［１］におけるＡｒが、一般式［I’’］
    Figure 0005682311
    （式中、Ｒ９’は、水素原子又はハロゲン原子を表す。）で示されるアントラセニル基、式［V］
    Figure 0005682311
    で示されるアントラキノニル基、及び式［VI］
    Figure 0005682311
    で示されるピレニル基からなる群より選ばれる何れかの基である請求項１に記載の光塩基発生剤。
  12. 前記一般式［１］で示される化合物が、式［７］
    Figure 0005682311
    で示されるもの、式［８］
    Figure 0005682311
    で示されるもの、式［９］
    Figure 0005682311
    で示されるもの、式［１０］
    Figure 0005682311
    で示されるもの、式［１１］
    Figure 0005682311
    で示されるもの、式［１２］
    Figure 0005682311
    で示されるもの、式［１３］
    Figure 0005682311
    で示されるもの、式［１４］
    Figure 0005682311
    で示されるもの、式［１５］
    Figure 0005682311
    で示されるもの、式［１６］
    Figure 0005682311
    で示されるもの、又は式［１７］
    Figure 0005682311
    で示されるものである請求項１に記載の光塩基発生剤。
  13. 波長２００ｎｍ〜５００ｎｍの光の照射によって塩基を発生するものである請求項1
    〜１２に記載の光塩基発生剤。
  14. 請求項１記載の光塩基発生剤に、光照射することを特徴とする塩基発生方法。
  15. 下記式［７］、［８］、［１１］、［１２］、［１３］、［１４］又は［１６］で示される化合物。
    式［７］
    Figure 0005682311
    式［８］
    Figure 0005682311
    式［１１］
    Figure 0005682311
    式［１２］
    Figure 0005682311
    式［１３］
    Figure 0005682311
    式［１４］
    Figure 0005682311
    式［１６］
    Figure 0005682311
  16. 下記式［７］で示される化合物。
    式［７］
    Figure 0005682311
  17. ２-アントラキノニル-１-エチル １-イミダゾリルカルボキシレート。
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