KR20240044927A - 옥심 에스테르계 광중합 개시제 - Google Patents
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Abstract
하기 옥심 에스테르계 광중합 개시제가 개시된다.
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 및 CN 중 어느 하나이고, R11, R12 및 R13는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 및 탄소 원자수 2~20의 복소환기 중 어느 하나이다.
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 및 CN 중 어느 하나이고, R11, R12 및 R13는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 및 탄소 원자수 2~20의 복소환기 중 어느 하나이다.
Description
본 발명은 옥심 에스테르계 광중합 개시제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 분자량으로 높은 광중합 개시 효율을 달성할 수 있는 옥심 에스테르계 광중합 개시제에 관한 것이다.
광개시제는 빛을 흡수하여 분해됨으로써 화학적으로 활성을 지닌 원자 또는 분자를 생성하는 물질로서, 감광성 조성물 등에 널리 이용된다.
화학적 활성을 지닌 물질의 예로는 산이나 염기 라디칼 등이 있는바, 특히, 라디칼이 생성되는 광개시제는 라디칼과 함게 중합 반응을 일으키는 아크릴기와 함께 사용되어 코팅된 막의 강도를 향상키시는 목적으로 사용될 수 있다.
대표적인 예로는 액정표시소자의 컬러 필터 제조에 사용되는 광중합형 감광성 수지 조성물이나 수지 블랙 매트릭스용 감광성 조성물 등이 있다. 감광성 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다.
감광성 수지 조성물은 통상적으로 고분자 수지 화합물과 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물, 용매, 그리고 광개시제를 포함한다.
감광성 수지 조성물은 LCD의 용도가 고급화, 다양화됨에 따라 종래의 노트북, 모바일 등의 용도 외에 TV, 모니터 등의 액정표시소자를 구성하는 용도로 제작되고 있으며, 생산성 및 내구성 향상을 위해 빛에 빠르게 반응하고, 기계적으로 우수한 물성에 대한 요구가 높아지고 있다.
한편 포토리소그래피(Photo-lithography) 법에 의해 패턴을 형성시키거나, 전면 노광을 통해 절연 보호막을 형성하는 경우에 있어 빛에 빠르게 반응하는 특성, 즉 광감도는 매우 중요한 역할을 하는 요인이 된다. 또한, 외부에서 가한 충격에 의해 액정표시소자가 파손되지 않고 원래의 성능을 발휘하게 하기위해서 지지대 역할을 하는 컬럼 스페이서 또는 보호막의 역할을 하는 오버코트와 패시베이션 막은 기계적 물성이 우수해야 한다. 따라서, 광감도가 우수한 광중합 개시제를 사용하면 이러한 문제들을 해결할 수 있다.
감광성 수지 조성물에 사용되는 광 개시제의 일반적인 예는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 옥심에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심에스테르 유도체는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 감광성수지 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다.
그러나 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물은 광중합 개시 효율이 낮으며, 특히 패턴 노광 공정 시 감도가 낮아 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 생산량이 줄어드는 문제가 있다.
이에, 보다 적은량으로도 제품 생산에 충분한 감광 효과를 누릴 수 있는 새로운 형태의 옥심 에스테르계 광중합 개시제에 대한 필요성이 대두되었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 광중합 개시 효율을 증대시킬 수 있는 옥심 에스테르계 광중합 개시제를 제공하는데 있다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않는 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 옥심 에스테르계 광중합 개시제는, 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 광중합 개시제로서,
(화학식 1)
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 및 CN 중 어느 하나이고, R11, R12 및 R13는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 및 탄소 원자수 2~20의 복소환기 중 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R11, R12 및 R13으로 표시되는 작용기의 수소 원자는 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22, -NCOR22-OCOR23, CR22COR21, OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN 할로겐 원자 및 COOR21 중 어느 하나로 치환되고, 상기 R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 및 탄소 원자수 2~20의 복소환기 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R21, R22 및 R23으로 나타내는 기의 수소 원자는 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 수산기 및 카르복실기 중 어느 하나로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1 및 R2는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 옥심 에스테르계 광중합 개시제 제조 방법은, 하기 화학식 2의 화합물과 염화하이드록실암모늄(Hydroxylamine hydrochloride)을 반응시켜 중간체인 화학식 3의 화합물을 합성하는 단계, 상기 화학식 3의 화합물과 를 반응시켜 하기 화학시 4의 화합물을 합성하는 단계를 포함한다.
(화학식 2)
(화학식 3)
(화학식 4)
(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 및 CN 중 어느 하나이고, R11, R12 및 R13는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 및 탄소 원자수 2~20의 복소환기 중 어느 하나임)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물은 1-{4-[4-(디메틸아미노)벤조일]페닐}에타논일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물은 4-{4-[(1Z)-1-(하이드록시미노)에틸]벤조일}-N,N-디메틸아닐린일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4의 화합물은 (Z)-(1-{4-[4-(디메틸아미노)벤조일]페닐}에틸리덴)아미노아세테이트일 수 있다.
상술한 옥심 에스테르계 광중합 개시제에 따르면, 종래의 옥심 유도체 화합물 대비 작은 분자량을 가지는 광중합 개시제를 제공할 수 있게 되는바 작은 양으로도 높은 광개시 효율을 달성할 수 있다는 효과를 달성할 수 있다.
도 1은 실험예 1에 사용된 Stouffer 社 스텝 웨지이다.
도 2 및 도 3은 실험예 1의 결과이다.
도 4는 실험에 사용된 테스트 마스크이다.
도 5 및 도 6에는 실험예 2에 따른 노광 공정의 결과를 도시한 것이다.
도 2 및 도 3은 실험예 1의 결과이다.
도 4는 실험에 사용된 테스트 마스크이다.
도 5 및 도 6에는 실험예 2에 따른 노광 공정의 결과를 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 개시의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 본 개시의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 개시의 기술적 사상은 이하의 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 이하의 실시예들은 본 개시의 기술적 사상을 완전하도록 하고, 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 개시의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 개시의 기술적 사상은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 개시를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 개시를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
또한, 본 개시의 구성요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 또 다른 구성요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 개시에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는 (comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
이하, 본 발명의 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 옥심 에스테르계 광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 신규 화합물이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 옥심 에스테르계 광중합 개시제에는 옥심의 이중 결합에 의한 기하이성질체가 존재하지만 이들을 구별하지는 않는다.
[화학식 1]
식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내며,
R11, R12 및 R13는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타내며,
R11, R12 및 R13으로 표시되는 작용기의 수소 원자는 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22, -NCOR22-OCOR23, CR22COR21, OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN 할로겐 원자 또는 COOR21로 치환되어 있어도 되고,
R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타내며,
R21, R22 및 R23으로 나타내는 기의 수소 원자는 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 수산기 또는 카르복실기로 치환되어 있어도 되고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 나타내는 기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, OCO-, NR24CO-, CR24COO-, OCONR24-, SCO-, -CSO, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 1~5회 중단되어 있어도 좋고,
R24는 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 나타내며,
R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 나타내는 기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고 환상 알킬기어도 된다.
상기 화학식 1 중의 R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 나타내는 탄소 원자수 1~20의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로핀텔, 시클로펜틸메틸, 시클로 펜틸에틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 중의 R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 나타내는 탄소 원자수 6~30의 아릴기로는, 예를 들면, 페닐, 트릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 상기 알킬기에서 1개 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프릴, 안트릴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 중의 R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 나타내는 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기로는, 예를 들면 벤질, α-메틸벤질, α-디메틸벤질, 페닐에틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 중의 R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 탄소 원자수 2~20의 복소환기로는, 예를 들면 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 디에닐, 테트라하이드로푸릴, 디옥소라닐, 벤조옥사졸-2-일, 테트라하이드로피라닐, 피롤리딜, 이미다졸리딜, 파라졸리딜, 티아졸리딜, 이소티아졸리딜, 옥사졸리딜, 이소옥사졸리딜, 피페리딜, 피레라질, 모르폴리닐 증의 5~7원 환을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 중의 R11, R12, R13, R21, R22, 및 R23으로 표시되는 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, NR24CO-, NR24COO-,-OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 1~5회 중단되어 있어도 되고, 이 때 중단하는 결합기는 1종 또는 2종 이상의 기어도 되고 연속하여 중단할 수 있는 기의 경우는 2개 이상 연속하여 중단해도 된다.
또한, 화학식 1 중의 R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 나타내는 기의 알킬(알킬렌) 부분은 분기측쇄가 있어도 좋고 환상 알킬이어도 된다.
바람직하게, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 탄소 원자수 1~12의 알킬기 또는 탄소 원자수 7~15의 아릴알킬기, R11이 탄소 원자수 6~12의 아릴기, 탄소 원자수 1~8의 알킬기인 것이 용매 용해성이 높으므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 메틸기일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 본 발명의 일 실시예에 따른 옥심 에스테르계 광중합 개시제로 이하의 화합물들을 들 수 있다. 다만, 이하의 화합물들은 예시적인 것으로 본원 발명에 따른 옥심 에스테르계 광중합 개시제가 이하에서 특정된 화합물들로 한정되는 것은 아니다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 옥심 에스테르계 광중합 개시제는 제1 반응인 옥심 반응 및 제1 반응에서 수득된 중간 물질에 대한 아세틸화 반응을 통해 제조될 수 있다.
제1 반응 : 옥심 반응
옥심 반응은 화학식 2로 표시되는 화합물을 염화하이드록실암모늄(Hydroxylamine hydrochloride)과 반응시켜 중간체를 합성하는 과정이다.
[화학식 2]
바람직하게, 화학식 2로 표시되는 물질은 1-{4-[4-(디메틸아미노)벤조일]페닐}에타논일 수 있다.
옥심 반응을 통해 합성한 화합물을 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
바람직하게, 화학식 3으로 표시되는 물질은 4-{4-[(1Z)-1-(하이드록시미노)에틸]벤조일}-N,N-디메틸아닐린일 수 있다. 이후, 중간체인 화학식 3의 화합물에 대한 아세틸화 반응을 통해 최종 산물인 옥심 에스테르계 광중합 개시제를 합성한다.
제2 반응 : 아세틸화 반응
옥심 반응을 통해 수득한 화학식 3의 물질과 을 반응시켜 최종 산물인 화학식 4로 표시되는 옥심 에스테르계 광중합 개시제를 합성한다. 이때, 최종 산물은 가시광선에 의해 분해될 수 있으므로 외부광으로부터 차폐된 yellow room과 같은 공간에서 진행하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 화학식 4로 표시되는 화합물은 (Z)-(1-{4-[4-(디메틸아미노)벤조일]페닐}에틸리덴)아미노아세테이트일 수 있다.
[화학식 4]
이하에서는, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하도록 한다. 다만, 본 발명에 따른 화합물들은 하기 실시예 또는 비교예로 제한되지는 않는다.
실시예 1
교반기, 내부 온도계 및 냉각기가 구비된 1000ml 반응기에 1-{4-[4-(디메틸아미노)벤조일]페닐} 100g(0.374mol)과 NH2OH HCL 27.3g(0.393mol), NaOAc 35.3g(0.430mol), EtOH 300g 및 H2O 90g을 일괄 투입한다.
혼합물을 76℃에서 교반하여 반응물들을 완전히 용해시킨 후 5시간 동안 반응을 진행한다. 이때, 반응률은 HPCL로 확인한다.
반응이 종료되면 반응물을 상온으로 냉각시키고 H2O 200g에 한 시간 동안 천천히 적가 시켜 침전을 실시한다. 침전물은 누체 필터를 이용하여 여과를 진행하고, 수득된 wet cake에는 추가적으로 H2O 400g으로 세척하여 잔류 불순물을 제거한다. 분순물이 제거된 반응물을 40℃에서 24시간 이상 진공 건조하면 4-{4-[(1Z)-1-(하이드록시미노)에틸]벤조일}-N,N-디메틸아닐린이 수득된다.
중간체인 4-{4-[(1Z)-1-(하이드록시미노)에틸]벤조일}-N,N-디메틸아닐린 100g(0.354mol)을 교반기, 내부 온도계 및 냉각기가 구비된 2000ml 반응기에 TEA 57.76g(0.531mol), 디클로로메탄(Dichloromethane) 500g과 함께 일괄 투입하고 이들을 교반시켜 완전히 용해시킨다.
이후, 반응기 내부 온도를 10℃이하로 천천히 냉각시킨 후, 염화 아세틸 36.1g을 MC 100g에 혼합하여 생성한 용액을 1시간 반응물에 적가한다. 염화 아세틸 용액이 적가되는 동안 반응기 내부 온도가 10℃를 넘지 않도록 천천히 투입하되, 투입이 완전히 종료되면 반응물들을 2.5시간 동안 교반하여 반응을 진행시킨다.
반응이 종료되면 10℃ 이하로 냉각된 물 1000g을 이용하여 2회 수세를 진행하고 층분리를 통해 수층을 제거한다. 이후, MgSO4 100g을 이용하여 잔류 수분을 완전히 제거한뒤 필터하여 유기층을 확보한다.
유기층은 0℃로 냉각하고, MTBE 300g을 천천히 투입하여 재결정을 실시한 후 1시간 숙성하여 얻어진 결정을 누체필터를 이용하여 여과한다. 여과가 종료되면 추가적으로 MTBE 100g으로 세척하여 잔류 불순물을 제거한다.
최종 산물은 불순물이 제거된 반응물을 40℃에서 24시간 이상 진공건조를 통해 얻을 수 있다.
상술한 제조 방법을 통해 수득한 중간체인 4-{4-[(1Z)-1-(하이드록시미노)에틸]벤조일}-N,N-디메틸아닐린과 최종 산물인 (Z)-(1-{4-[4-(디메틸아미노)벤조일]페닐}에틸리덴)아미노아세테이트로의 전환률 및 수율은 아래와 같다.
| 구분 | 반응 | 전환율(%) | 수율(%) |
| 옥심반응 | 95.0 | 99.0 | |
| 아세틸화 반응 |
97.0 | 70.4 |
비교예 1
비교예 1에 따른 화합물로 BASF 社의 옥심 에스테르계 광중합 개시제 Irgacure OXE 01을 사용하였다.
실험예 1
용매에 고분자 수지, 기능성 단량체, 및 광중합 개시제를 혼합하여 포토 레지스트를 제조하였다.
용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA)을, 고분자 수지로는 안료가 미포함된 기능성 아크릴 폴리머인 소켄가가쿠 가부시키가이샤 社의 ZAH-110을, 기능성 단량체로 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를, 광중합 개시제로는 상술한 실시예 1에 따라 제조한 옥심 에스테르계 광중합 개시제 및 비교예 1의 OXE 01 중 하나를 택일적으로 사용하였다.
포토 레지스트에 혼합된 물질들의 비율은 아래의 표와 같다.
| g | % | |
| 고분자 수지(ZAH-110) | 228.39 | 41.16 |
| 기능성 단량체(DPHA) | 81.24 | 14.64 |
| 용매(PGMEA) | 241.95 | 43.60 |
| 광중합 개시제 (실시예1로 제조된 화합물 및 비교예1의 OXE 01 중 하나) |
3.34 | 0.60 |
| 총합 | 554.92 | 100.00 |
웨이퍼가 저속으로 회전되는 상태에서 상술한 방법으로 제조한 포토레지스트를 분사한 후 웨이퍼를 2,000rpm으로 40초간 회전시켜 포토레지스트막을 형성한다. 웨이퍼 표면에 포토레지스트막이 형성된 상태에서 포토레지스트에 포함된 용매를 제거하기 위해 2분간 80℃로 가열하였다.
이후, 스텝 웨지(Step wedge)를 웨이퍼 표면 정렬하고 14.5mA의 출력 고압 수은 램프의 빛을 웨이퍼에 조사하였다. 도 1은 실험예 1에 사용된 Stouffer 社 스텝 웨지이다. 도 1에 도시된 스텝 웨지에서 숫자가 증가할수록 광투과량이 줄어들게 된다.
노광이 완료된 후 현상액인 5% 농도의 수산화칼륨(KOH)을 분사하여 포토레지스트에 의해 노광된 영역과 노광되지 않은 영역을 선택적으로 제거한다. 본 실험예에서 충분한 시간동안 고압 수은 램프에서 조사된 빛에 노광되지 않은 영역의 포토레지스트가 현상액에 용해되어 제거된다.
이후 탈이온수(Deionized Water)로 30초간 웨이퍼 표면을 세척한 후 노광이 완료된 포토레지스트에 변형이 일어나지 않도록 5분간 80℃로 최종 가열하였다.
도 2 및 도 3에는 상술한 노광 공정이 완료된 실험예 1의 결과를 도시하였다. 구체적으로, 도 2는 실시예 1에 따른 광중합 개시제를 사용한 것이고 도 3은 비교예 1의 OXE 01를 사용한 것이다.
실험예 2
실험예 2에서는 청색광에 대한 포토레지스트 성능을 확인하기 위하여 용매에 고분자 수지, 기능성 단량체, 안료 및 광중합 개시제를 혼합하여 포토 레지스트를 제조하였다.
용매, 고분자 수지, 기능성 단량 체 및 광중합 개시제의 종류는 실험예 1에서와 같다. 실험예 1 대비 추가적으로 혼합되는 안료는 청색의 PB paste 15:6을 사용하였다.
실험예 2의 포토 레지스트에 혼합된 물질들의 비율은 아래의 표와 같다.
| g | % | |
| 안료 (PB paste 15:6) |
100.00 | 40.28 |
| 고분자 수지 (ZAH-110) |
33.75 | 13.60 |
| 기능성 단량체 (DPHA) |
12.50 | 5.04 |
| 용매 (PGMEA) |
101.00 | 40.68 |
| 광중합 개시제 (실시예1로 제조된 화합물 및 비교예 1의 OXE 01 중 하나) |
1.00 | 0.40 |
| 총합 | 248.25 | 100.00 |
상술한 포토레지스트 및 도 4에 도시된 테스트 마스크를 이용하여 노광 공정을 진행하였다. 구체적인 노광 공정인 실험예 1에서 기재한 바와 동일하다.
도 5 및 도 6에는 실험예 2에 따른 노광 공정의 결과를 도시하였다. 구체적으로, 도 5는 실시예 1에 따른 광중합 개시제를 사용한 것이고 도 6은 비교예 1의 OXE 01를 사용한 것이다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 개시의 실시예들을 설명하였지만, 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 본 개시가 다른 구체적인 형태로도 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 개시의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 개시에 의해 정의되는 기술적 사상의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 광중합 개시제로서,
(화학식 1)
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 및 CN 중 어느 하나이고,
R11, R12 및 R13는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 및 탄소 원자수 2~20의 복소환기 중 어느 하나인 옥심 에스테르계 광중합 개시제. - 제1항에 있어서,
상기 R11, R12 및 R13으로 표시되는 작용기의 수소 원자는 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22, -NCOR22-OCOR23, CR22COR21, OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN 할로겐 원자 및 COOR21 중 어느 하나로 치환되고,
상기 R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 및 탄소 원자수 2~20의 복소환기 중 어느 하나인 옥심 에스테르계 광중합 개시제. - 제2항에 있어서,
상기 R21, R22 및 R23으로 나타내는 기의 수소 원자는 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 수산기 및 카르복실기 중 어느 하나로 치환되는 옥심 에스테르계 광중합 개시제. - 제1항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 메틸기인 광중합 개시제. - 하기 화학식 2의 화합물과 염화하이드록실암모늄(Hydroxylamine hydrochloride)을 반응시켜 중간체인 화학식 3의 화합물을 합성하는 단계;
상기 화학식 3의 화합물과 를 반응시켜 하기 화학시 4의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 옥심 에스테르계 광중합 개시제 제조 방법.
(화학식 2)
(화학식 3)
(화학식 4)
(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 및 CN 중 어느 하나이고,
R11, R12 및 R13는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 및 탄소 원자수 2~20의 복소환기 중 어느 하나임) - 제5항에 있어서,
상기 화학식 2의 화합물은 1-{4-[4-(디메틸아미노)벤조일]페닐}에타논 옥심 에스테르계 광중합 개시제 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 3의 화합물은
4-{4-[(1Z)-1-(하이드록시미노)에틸]벤조일}-N,N-디메틸아닐린인 광중합 개시제 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 4의 화합물은
(Z)-(1-{4-[4-(디메틸아미노)벤조일]페닐}에틸리덴)아미노아세테이트인 광중합 개시제 제조 방법.
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