KR20120009736A - 광중합 개시제 및 이를 이용한 감광성 수지 조성물 - Google Patents

광중합 개시제 및 이를 이용한 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 티오잔톤기와 옥심에스테르기가 한 분자 내에 동시에 포함하는 광중합 개시제 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 UV 광원에 대한 효율적 흡수 및 분자 내 전이를 통해 다른 광증감제와 함께 사용하지 않아도 감도가 우수하다.

Description

광중합 개시제 및 이를 이용한 감광성 수지 조성물{Photoinitiator and photoresist resin composition comprising the same}
본 발명은 광증감부인 티오잔톤기와 광개시부인 옥심에스테르기를 한분자 내에 포함하는 광중합 개시제 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
광활성 화합물은 빛을 흡수하고 분해되어 화학적으로 활성을 지닌 원자 또는 분자를 생성하는 물질로서, 감광성 수지 조성물 등에 널리 사용된다. 상기 화학적으로 활성을 지닌 물질의 예로는 산이나 염기 그리고 라디칼 등이 있다. 이중에서 특히, 라디칼이 생성되는 광활성 화합물은 라디칼과 함께 중합 반응을 일으키는 아크릴기와 함께 사용되어 코팅된 막의 강도를 향상시키는 목적으로 사용될 수 있다.
한편, 감광성 수지 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분이 포토마스크 등을 이용하여 광 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용할 수 있다. 이러한 감광성 수지 조성물은 광을 조사하고 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.
또한, 감광성 수지 조성물은 LCD의 용도가 고급화, 다양화 됨에 따라 종래의 노트북, 모바일 등의 용도 외에 TV, 모니터 등의 액정표시소자를 구성하는 용도로 제작되고 있으며, 생산성 및 내구성 향상을 위해 빛에 빠르게 반응하고, 기계적으로 우수한 물성에 대한 요구가 높아지고 있다.
특히 포토리소그래피법에 의해 패턴을 형성시키거나, 전면 노광을 통해 절연 보호막을 형성하는 경우 빛에 빠르게 반응하는 특성, 즉 광감도는 매우 중요한 요인이 된다. 또한, 외부에서 가한 충격에 의해 액정표시소자가 파손되지 않고 원래의 성능을 발휘하게 하기 위해서 지지대 역할을 하는 컬럼 스페이서 또는 보호막의 역할을 하는 오버코트와 패시베이션 막은 기계적 물성이 우수해야 한다.
따라서 광감도가 우수한 광활성 화합물을 사용하면 이러한 문제들을 해결할 수 있다. 광감도가 우수한 광활성 화합물을 사용하는 경우, 적은 양의 광중합 개시제로도 충분한 감도를 구현할 수 있어 액정의 오염원이 줄어들고, 패턴의 잔막률이 상승될 뿐 아니라, 조성물 제조 시 다른 원재료의 가용 폭을 넓힐 수 있다는 장점을 지니게 된다.
감광성 수지 조성물에 사용되는 상기 광활성 화합물의 일반적인 예로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있다. 이중 옥심 에스테르 유도체의 경우 자외선을 흡수하여 색을 거의 띄지 않고 라디칼 발생 효율이 높을 뿐 아니라, 조성물 내에서의 안정성이 뛰어나다는 장점이 있다.
옥심 에스테르 구조의 광활성 화합물로는, α-옥소옥심 유도체, 티오옥산톤과 옥심에스테르 화합물을 같이 사용한 것, 시너지스트로 p-디알킬아미노벤젠을 사용한 옥심 에스테르, β-아미노옥심을 사용한 광활성 화합물, 에틸렌성 불포화기가 분자 구조내에 포함된 옥심 에테르 광활성 화합물 등이 개발되었으나, 이러한 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물들은 광개시 효율이 낮으며, 색 특성이 좋을 경우 UV 광원 흡수에 효율적이지 못한 문제가 있었다.
따라서, 광개시 효율을 향상시키기 위한 개발들이 있으나, 이들 역시 공정 시간 단축을 충분히 만족시키지 못하고 있다. 특히 안료의 농도가 높거나 코팅 막의 두께가 2.5 ㎛ 이상이 되는 후막의 경화도를 충분히 만족하지 못하여 여전히 미세 패턴 형성에 난점이 있고, 형성된 패턴이 제품에서 요구되는 CD(critical dimension)나, 기계적 강도를 만족시키지 못한다.
일반적으로 광중합 개시제의 UV 흡수파장이 노광기의 발광파장과 맞지 않을 경우 광증감제를 함께 사용하여 노광기의 빛을 광중합 개시제에 전달해 주어 광중합 개시제를 활성화시켜 광개시를 일으킨다.
상기와 같이 광증감제와 광중합 개시제를 혼합해 사용하는 경우 광증감제가 받은 빛을 광중합 개시제에 전달해주는 효율이 떨어져 광개시 효율이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
미국 등록 특허 제 4,590,145 호에서는 광중합을 위한 개시제 조성물을 제시하고 있는데, 상기 개시제 조성물은 티오잔톤 및 이의 유도체와 옥심 에스테르를 포함하고 있다. 상기 티오잔톤은 광증감부(sensitizer) 역할을, 옥심에스테르는 광개시부 역할을 각각 수행한다. 그러나, 상기와 같이 티오잔톤과 옥심 에스테르가 조성물 내에 각각 첨가되는 경우 아래 도 1에서와 같이 일반적인 분자간 전이로 인해 옥심에스테르에 치환된 발색단(chromophore)은 빛을 잘 흡수하지 못하는 경우 전체 반응성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 일반적인 광중합 개시제로 사용되는 티오잔톤 계열의 개시제는 티오잔톤부를 발색단(chromophore)으로 사용해 발색단(chromophore) 자체의 빛 흡수를 높이고자 하였으나, 아래 도 2에서와 같이 발색단(chromophore)인 티오잔톤부가 빛을 잘 흡수한다고 해도 광증감부(sensitizer)를 포함하고 있지 않기 때문에 옥심에스테르 화합물의 분해가 잘 일어나지 않는 문제가 있다.
또한, 광증감부(sensitizer)를 포함하고 있지 않은 일반적인 광중합 개시제의 다른 예를 들면, 아래 도 3에서와 같이 티오잔톤부를 발색단(chromophore)으로 사용해 발색단(chromophore) 자체의 빛 흡수를 높이고, 중간에 카보닐 그룹으로 컨주게이션(conjugation)을 유지하고자 하였다. 그러나, 이 역시 티오잔톤부가 광을 잘 흡수한다 하더라도 광증감부가 없기 때문에 옥심에스테르 화합물의 분해가 잘 일어나지 않는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기 종래와 같은 구조를 가지는 광중합 개시제의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 광증감부와 광개시부를 한 분자 내에 포함하도록 하여 광증감부인 티오잔톤기가 받은 빛을 광개시부인 옥심에스테르기에 분자내 전이 시스템(intra-molecular system)를 통해 더 효율적으로 전달해 광개시효율을 향상시키는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 광증감부(sensitizer)인 티오잔톤부와 광개시부인 옥심에스테르부가 한 분자 내에 링커(linker)로 연결되어 티오잔톤부가 받은 빛을 더 효율적으로 옥심에스테르에 전달하여 분자 간 전이 시스템 (inter-molecular system)이 아닌 분자내 전이 시스템(intra-molecular system)을 이용하여 광개시 효율 증대 효과를 최대화시킬 수 있었다.
본 발명에 따른 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 UV 광원에 대한 효율적 흡수 및 분자 내 전이를 통해 다른 광증감제와 함께 사용하지 않아도 감도가 우수하다.
도 1 ~ 3은 종래 기술에 따른 광중합 개시제의 광개시 원리를 나타낸 것이다.
도 4 는 본 발명에 따른 광중합 개시제의 광개시 원리를 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
1. 광중합 개시제
본 발명에 의한 광중합 개시제는 다음 화학식 1의 구조를 가진다.
화학식 1
Figure pat00001

상기 화학식 1 에서, R1 과 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR’, CONRR’을 나타내고,
A는 C2~C15의 알킬렌기 또는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C2 ~ C15의 알킬렌기 또는 O, CO, OCO에 의해 임의로 차단된 C2 ~ C15의 알킬렌기이며,
여기서, 상기 R과 R’은 각각 C1 ~ C10의 알킬기, C1 ~ C10의 할로알킬기, C7 ~ C13의 아랄킬기에서 선택된 것이며, 상기 R과 R’은 함께 고리를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 1의 정의에서 R1은 용해도가 높고, 합성이 용이하며 제조원가가 저렴한 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식에서 R2는 메틸 또는 페닐인 것이 바람직한데, 이는 각각 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드와 같이 쉽게 얻을 수 있는 원재료로 합성할 수 있기 때문이다.
상기 A는 광증감부와 광개시부를 연결해주는 것으로 화합물의 용해도를 높여주기 위해서는 O, CO, OCO에 의해 임의로 차단된 C2 ~ C15의 알킬렌기가 바람직하다.
상기와 같은 구조를 가지는 광중합 개시제는 아래 도 4에서와 같이, 광증감부(sensitizer)인 티오잔톤부와 광개시부인 옥심에스테르부가 한 분자 내에 링커(linker, 상기 화학식 1에서 A)로 연결되어 티오잔톤부가 받은 빛을 더 효율적으로 옥심에스테르에 전달하여 분자 간 전이 시스템 (inter-molecular system)이 아닌 분자내 전이 시스템(intra-molecular system)을 이용하여 광개시 효율 증대 효과를 최대화시킬 수 있다.
또한, 높은 광개시 효율로 감광성 수지 조성물에 적용 시 전환률 및 패턴 크기가 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 광활성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경우, 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트 및 패시베이션 재료의 경화에 유리할 뿐 아니라, 고온 공정 특성에도 유리하다.
2. 감광성 수지 조성물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 광중합 개시제로 사용하고, 여기에 알칼리 가용성 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, 및 용매를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 광중합 개시제는 전체 감광성 수지 조성물 중 0.1 ~ 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 광활성 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 충분한 감도를 내지 못할 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우 높은 UV 흡수로 인해 UV 빛이 바닥까지 전달되지 못할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물에서, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머, 이와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 상기 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물일 수 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합 가능한 모노머의 비제한적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 카르복시산 에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 비닐류;
비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 에테르류;
N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, 및 N-비닐 모폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 N-비닐 삼차아민류;
N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 이미드류;
무수 말레인산 또는 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레인산류;
알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 글리시딜 화합물류; 및 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에서 사용된 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가가 30 ~ 300 KOH mg/g 정도이며, 중량평균 분자량은 1,000 ~ 200,000의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000 ~ 100,000의 범위이다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 ~ 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 ~ 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물의 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물;
트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물;
β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물이며, 여기서 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및
9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이나, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 화합물들을 사용할 수 있다.
또한 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 社, Nanocryl XP 시리즈(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP 시리즈 (0516, 0525) 등이 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물 0.1 ~ 5 중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5 ~ 20 중량%, 알칼리 가용성 바인더 수지 1 ~ 20 중량% 및 용매 10 ~ 95 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 상기 구성성분 외에 필요에 따라 제 2 광활성 화합물, 경화촉진제, 열중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 등의 첨가제를 1 종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 2 광활성 화합물의 비제한적인 예로는, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 및 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 트리아진계 화합물;
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이미다졸 화합물;
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아세토페논계 화합물;
Ciba Geigy 社 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02 제품과 같은 O-아실옥심계 화합물;
4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물;
2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 및 디이소프로필 티옥산톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 티옥산톤계 화합물;
2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 및 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 포스핀 옥사이드계 화합물;
3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 및 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 쿠마린계 화합물 등이 있다.
상기 경화촉진제의 예로는, 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
상기 열 중합 억제제로는, p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 등도 종래의 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 다른 성분들을 첨가할 경우, 제 2 광활성 화합물은 0.1 ~ 5 중량%, 그 외 나머지 첨가제는 각각 0.01 ~ 5 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄 또는 침적 등에 사용되며, 금속, 종이 또는 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다.
또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제 1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제 2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 ~ 450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크 또는 크세논(Xe) 아크 등이 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 잉크, TFT LCD 컬러 필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 혹은 유기발광다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재의 제조 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 두지 않는다.
이하 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에서는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 구성성분 중 지극히 일 예들만 나타냈다 하더라도, 각 구성성분에 포함되는 여러가지 균등물들도 그 나타나는 효과는 유사한 것임은 당업자에게 자명하다.
실시예 1 : 광중합 개시제 1의 제조
1) 1c의 제조
Figure pat00002

상기 1a로 표시되는 9-옥소-9H-티오잔텐-1-카복실산 8.4 g(32.7 mmol), 상기 1b로 표시되는 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)에타논 5.9 g(32.7 mmol)과 트리페닐포스핀 8.4 g(32.7 mmol)을 50 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 용액에 디에틸 아조디카복실레이트 5.4 g(32.7 mmol)을 테트라하이드로퓨란 50 mL에 녹인 용액을 상온에서 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 2일 동안 교반시킨 후 용매를 진공 하에서 제거하고 컬럼(헥산/에틸아세테이트 = 9/1)으로 정제한 후 에탄올에서 재결정을 행하여 상기 1c로 표시되는 화합물 9.1 g을 얻었다. (수율 : 68 %) 상기 1c의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ) : 8.31-8.29 (1H, d, ArH), 7.91-7.89 (2H, d, ArH), 7.62-7.61 (3H, m, ArH), 7.60-7.58 (1H, d, ArH), 7.43-7.41 (1H, m, ArH), 7.40-7.37 (1H, t, ArH), 6.97-6.96 (2H, d, ArH), 4.84-4.83 (2H, t, CH2), 4.48-4.47 (2H, t, CH2), 2.54 (3H, s, CH3).
2) 1d의 제조
Figure pat00003

상기 (1)에서 얻은 화합물 1c 1.5 g(3.5 mmol)을 40 mL의 에탄올에 녹인 용액에 히드록시아민 히드로클로라이드 0.27 g(3.9 mmol)와 소듐아세테이트 0.37 g(4.5 mmol)을 물 5mL에 녹인 용액을 첨가하였다. 상기 반응물을 80 ℃에서 3시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식힌 후 물이 든 비이커에 부어준 후 생성되는 고체 침전물을 필터로 거른 후 물로 세척하고 건조하여 화합물 1d 1.5 g을 얻었다. (수율 : 100 %) 상기 1d의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz , DMSO - D6 , ppm ) : 10.98 (1H, s, NOH), 8.21-8.19 (1H, d, ArH), 7.96-7.94 (1H, d, ArH), 7.85-7.74 (3H, m, ArH), 7.55-7.49 (4H, m, ArH), 6.95-6.93 (2H, d, ArH), 4.66-4.64 (2H, t, CH2), 4.35-4.34 (2H, t, CH2), 2.09 (3H, s, CH3).
3) 화합물1의 제조
Figure pat00004

상기 (2)에서 얻은 화합물 1d (1.4 g, 3.2 mmol)와 트리에틸아민 (0.35 g, 3.5 mmol)을 20 mL의 디클로로메탄에 녹인 용액에 아세트산 무수물 (0.36 g, 3.5 mmol)을 첨가하여 상온에서 3 시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물에 증류수 50 mL를 더하고 디클로로메탄 20 mL 를 더해 추출하였다. 유기층은 소듐설페이트로 건조시키고 용매는 감압 하에서 제거한 후 에탄올에서 재결정하여 목적 화합물 1을 얻었다. 수율 : 1.4 g (93 %).
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ) : 8.34-8.33 (1H, d, ArH), 7.69-7.68 (2H, d, ArH), 7.61-7.58 (3H, m, ArH), 7.54-7.52 (1H, d, ArH), 7.42-7.39 (2H, m, ArH), 6.95-6.94 (2H, d, ArH), 4.83-4.81 (2H, t, CH2), 4.43-4.41 (2H, t, CH2), 2.34 (3H, s, CH3), 2.25 (3H, s, CH3).
실시예 2 : 광중합 개시제 2의 제조
1) 2c의 제조
Figure pat00005

상기 2a로 표시되는 2-히드록시-9H-티오잔텐-9-온 1.4 g(6.1 mmol), 상기 2b로 표시되는 화합물 5.2 g(24.5 mmol)과 포타슘카보네이트 0.6 g(4.3 mmol)을 20 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 용액을60 ℃에서 15시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식힌 후 얼음물이 든 비이커에 부어준 후 생성되는 고체 침전물을 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층은 소듐설페이트로 건조시키고 용매는 감압 하에서 제거하고 컬럼(헥산/에틸아세테이트 = 3/1)으로 정제한 후 에탄올에서 재결정을 행하여 상기 2c로 표시되는 화합물 1.6 g을 얻었다. (수율 : 66%) 상기 2c의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz , CDCl 3 , ppm ) : 8.64-8.62 (1H, d, ArH), 8.11-8.10 (1H, d, ArH), 7.94-7.91 (2H, d, ArH), 7.63-7.58 (2H, m, ArH), 7.51-7.49 (1H, d, ArH), 7.50-7.46 (1H, t, ArH), 7.28-7.25 (1H, dd, ArH), 6.97-6.94 (2H, d, ArH), 4.33-4.31 (2H, t, CH2), 4.27-4.24 (2H, t, CH2), 2.55 (3H, s, CH3), 2.37-2.32 (2H, m, CH2).
2) 2d의 제조
Figure pat00006

상기 (1)에서 얻은 화합물 2c 0.9 g(2.2 mmol)을 15 mL의 디메틸아세트아마이드에 녹인 용액에 히드록시아민 히드로클로라이드 0.23 g(3.3 mmol)를 첨가하였다. 상기 반응물을 80 ℃에서 90분 동안 교반시킨 후 상온으로 식힌 후 물이 든 비이커에 부어준 후 생성되는 고체 침전물을 필터로 거른 후 물로 세척하고 건조하여 화합물 2d 0.9 g을 얻었다. (수율 : 100 %) 상기 2d의 1H-NMR을 이용한 측정 결과는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz , DMSO - D6 , ppm ) : 10.96 (1H, s, NOH), 8.48-8.47 (1H, d, ArH), 7.96-7.95 (1H, d, ArH), 7.85-7.83 (1H, d, ArH), 7.80-7.78 (1H, d, ArH), 7.77-7.75 (1H, t, ArH), 7.60-7.57 (3H, m, ArH), 7.47-7.45 (1H, d, ArH), 6.99-6.97 (2H, d, ArH), 4.30-4.28 (2H, t, CH2), 4.21-4.19 (2H, t, CH2), 2.27-2.22 (2H, m, CH2), 2.11 (3H, s, CH3).
3) 화합물2의 제조
Figure pat00007

상기 (2)에서 얻은 화합물 2d (0.9 g, 2.1 mmol)를 20 mL의 n-부틸아세테이트에 녹인 용액에 아세트산 무수물 (0.3 mL, 3.2 mmol)을 첨가하여 90 ℃에서 2 시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 상온으로 식힌 후 n-헥산 20 mL를 더하고 부어준 후 생성되는 고체 침전물을 필터로 거른 후 건조하여 화합물 2를 얻었다. 수율 : 0.6 g (60 %).
1H NMR (500 MHz , DMSO - D6 , ppm ) : 8.63-8.61 (1H, d, ArH), 8.10-8.09 (1H, d, ArH), 7.71-7.69 (2H, d, ArH), 7.62-7.57 (2H, m, ArH), 7.50-7.48 (1H, d, ArH), 7.49-7.46 (1H, t, ArH), 7.27-7.25 (1H, dd, ArH), 6.95-6.92 (2H, d, ArH), 4.32-4.30 (2H, t, CH2), 4.23-4.20 (2H, t, CH2), 2.35-2.31 (2H, m, CH2), 2.34 (3H, s, CH3), 2.25 (3H, s, CH3).
실시예 3 : 투명한 감광성 수지 조성물의 제조
벤질메타크릴레이트/메타아크릴릭에시드(BzMA/MAA)(몰비: 70/30, Mw: 24,000)의 공중합체인 알칼리 가용성 바인더 수지 12 g, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 17 g, 다음 표 1에 표시된 상기 실시예 1에서 제조된 광활성 화합물 (1) 1 g와, 유기 용매인 PGMEA 70 g를 쉐이커를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다. 그 다음 용액을 5 마이크론 필터로 여과하여 수득한 감광성 조성물 용액을 얻었다.
실시예 4 : 투명한 감광성 수지 조성물의 제조
광활성 화합물로서 다음 표 1의 화합물 (1) 대신에 상기 실시예 2에서 얻어진 화합물 (2)를 1 g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 광활성 화합물
화합물 1
Figure pat00008
화합물 2
Figure pat00009
화합물 3
Figure pat00010
화합물 4
Figure pat00011
화합물 5
Figure pat00012
Kayacure DETX-S
비교예 1
광활성 화합물로서 상기 표 1의 화합물(1) 대신에 화합물(3) 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
광활성 화합물로서 상기 표 1의 화합물(1) 대신에 화합물 (4) 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
광활성 화합물로서 상기 표 1의 화합물(1) 대신에 화합물(3) 1 g과 화합물(5) 0.5 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
광활성 화합물로서 상기 표 1의 화합물(1) 대신에 화합물(4) 1 g과 화합물(5) 0.5 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
물성평가 1 : 전환률 측정
상기 실시예 3 ~ 4와 비교예에서 제조한 투명한 감광성 조성물을 유리에 스핀 코팅한 후 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하여 두께가 약 2.5 ㎛되는 균등한 필름을 형성하였다.
상기 필름을 지름 20㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 100 mJ/㎠의 노광량으로 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3 ? 11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 패턴의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
1) 전환률
이 필름의 FT-IR을 측정면서, 고압 수은 램프 하에서 20 mW/㎠의 조도로 5초 동안 노광시킨 후의 아실레이트의 전환률을 비교하였다. 실험결과는 아래 표 2에 나타내었다.
2) 하부 CD(Critical-dimension)
실시예와 비교예에서 100 mJ/㎠의 동일 노광량으로 제조된 패턴을 패턴 프로파일러로 크기를 측정하여 하부 10 % 해당하는 부분의 지름을 하부 CD로 표시하였다. 동일한 노광량으로 노광을 진행하였기 때문에 광개시 효율이 좋은 개시제를 사용한 조성물이 노광시 가교가 더 잘 진행되어 더 큰 패턴을 형성하게 되므로 CD 값이 클수록 감도가 우수하다고 할 수가 있다.
구분 광활성 화합물 광증감제 전환률
(%)		 하부 CD
(μm)
실시예 3 화합물 1 - 21 35.2
실시예 4 화합물 2 - 20 33.6
비교예 1 화합물 3 - 5 패턴 형성 못함
비교예 2 화합물 4 - 3 패턴 형성 못함
비교예 3 화합물 3 화합물 5 10 17.2
비교예 4 화합물 4 화합물 5 12 19.7
상기 실험에서 보여진 바와 같이, 본 발명에 의한 광중합 화합물 1 및 2를 사용한 실시예 3 및 4의 경우 전환률이 우수하며 크고 안정적인 패턴의 형성이 가능함을 확인할 수 있었다. 그러나 비교예1 및 2에서는 광개시제가 빛을 잘 흡수하지 못하기 때문에 광개시 효율이 낮아 전환율이 낮았으며 이로인해 패턴을 형성하지 못하였다. 또한 비교예 3 및 4와 같이 광활성 화합물과 광증감제를 혼합해 사용하는 경우에도 광증감제가 받은 빛을 광중합 개시제에 전달해주는 효율이 떨어져 광개시 효율이 떨어지는 문제점을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 광중합 개시제.
    화학식 1
    Figure pat00013


    상기 식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR’, CONRR’을 나타내고,
    A는 C2 ~ C15의 알킬렌기 또는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C2 ~ C15의 알킬렌기 또는 O, CO, OCO에 의해 임의로 차단된 C2 ~ C15의 알킬렌기이며,
    여기서, 상기 R과 R’은 각각 C1 ~ C10의 알킬기, C1 ~ C10의 할로알킬기, C7 ~ C13의 아랄킬기에서 선택된 것이며, 상기 R과 R’은 함께 고리를 형성할 수도 있다.
  2. 다음 화학식 1로 표시되는 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure pat00014


    상기 식에서, 상기 식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, CN, R, OR, SR, COR, OCOR, NRR’, CONRR’을 나타내고,
    A는 C2 ~ C15의 알킬렌기 또는 R, OR, SR, COR 및 OCOR로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C2 ~ C15의 알킬렌기 또는 O, CO, OCO에 의해 임의로 차단된 C2 ~ C15의 알킬렌기이며,
    여기서, 상기 R과 R’은 각각 C1 ~ C10의 알킬기, C1 ~ C10의 할로알킬기, C7 ~ C13의 아랄킬기에서 선택된 것이며, 상기 R과 R’은 함께 고리를 형성할 수도 있다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 광중합 개시제는 전체 감광성 수지 조성물 중 0.1 ~ 5중량%로 포함됨을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 조성물은 알칼리 가용성 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, 및 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 알칼리 가용성 바인더 수지 1 ~ 20중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5 ~ 20 중량%, 및 용매 10 ~ 95중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가 30 ~ 300 KOH mg/g, 중량평균분자량 1,000 ~ 200,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물의 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물;
    트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물;
    β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물;
    메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및
    9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 추가로 제2광활성 화합물, 경화촉진제, 열중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제2광활성 화합물은 비이미다졸계 화합물, 아세토페논계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물 및 쿠마린계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 제2광활성 화합물은 전체 감광성 조성물 중 0.1 ~ 5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 경화촉진제, 상기 열중합 억제제, 상기 가소제, 상기 접착 촉진제, 상기 충전제 및 상기 계면활성제 중에서 선택되는 물질은 전체 감광성 조성물 중 각각 0.01 ~ 5 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017200354A1 (ko) * 2016-05-19 2017-11-23 주식회사 삼양사 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제, 및 감광성 조성물
WO2018097580A1 (ko) * 2016-11-25 2018-05-31 주식회사 삼양사 광-개시제 및 이를 포함하는 차광용 감광성 수지 조성물
JP2019519518A (ja) * 2016-05-19 2019-07-11 サムヤン コーポレイション オキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物
WO2022075673A1 (ko) * 2020-10-06 2022-04-14 덕산네오룩스 주식회사 수지, 수지 조성물 및 이를 이용한 표시장치

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200720845A (en) * 2005-07-13 2007-06-01 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Black paste composition, method for black matrix pattern formation using the same, and its black matrix pattern
JP5359100B2 (ja) 2008-08-01 2013-12-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017200354A1 (ko) * 2016-05-19 2017-11-23 주식회사 삼양사 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제, 및 감광성 조성물
JP2019519518A (ja) * 2016-05-19 2019-07-11 サムヤン コーポレイション オキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物
JP2021011486A (ja) * 2016-05-19 2021-02-04 サムヤン コーポレイション オキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物
WO2018097580A1 (ko) * 2016-11-25 2018-05-31 주식회사 삼양사 광-개시제 및 이를 포함하는 차광용 감광성 수지 조성물
WO2022075673A1 (ko) * 2020-10-06 2022-04-14 덕산네오룩스 주식회사 수지, 수지 조성물 및 이를 이용한 표시장치

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