KR101623624B1 - 광활성 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

광활성 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 광활성 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

광활성 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재 및 이를 포함하는 디스플레이 장치{PHOTOACTIVE COMPOUND, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE PHOTOACTIVE COMPOUND, PHOTOSENSITIVE MATERIAL MANUFACTURED BY USING THE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND DISPLAY DEVICE HAVING THE PHOTOSENSITIVE MATERIAL}
본 명세서는 광활성 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
광활성 화합물은 빛을 흡수하고 분해되어 화학적으로 활성을 지닌 원자 또는 분자를 생성하는 물질로서, 감광성 수지 조성물 등에 널리 사용된다. 상기 화학적으로 활성을 지닌 물질의 예로는 산이나 염기 그리고 라디칼 등이 있다. 이중에서 특히, 라디칼이 생성되는 광활성 화합물은 라디칼과 함께 중합 반응을 일으키는 아크릴기와 함께 사용되어 코팅된 막의 강도를 향상시키는 목적으로 사용될 수 있다.
한편, 감광성 수지 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분이 포토마스크 등을 이용하여 광 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용할 수 있다. 이러한 감광성 수지 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.
또한, 감광성 수지 조성물은 LCD의 용도가 고급화, 다양화 됨에 따라 종래의 노트북, 모바일 등의 용도 외에 TV, 모니터 등의 액정표시소자를 구성하는 용도로 제작되고 있으며, 생산성 및 내구성 향상을 위해 빛에 빠르게 반응하고, 기계적으로 우수한 물성에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한 최근에 모바일 제품은 고해상도를 요구하면서 우수한 물성과 더불어 미세패턴을 구현할 수 있는 제품에 대한 요구가 증대되고 있다.
한국특허공개 제10-2001-0018075호
본 명세서는 옥심 에스테르기를 포함하는 광활성 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013054828342-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1~C5인 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10인 알케닐기이고,
R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1~C5인 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2~C10인 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C3~C10인 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C7~C20인 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6~C20인 아릴기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1~C5인 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10인 알케닐기이고,
a 및 b는 0~5인 정수이며, 1≤a+b≤5이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 화합물을 포함하는 광개시제를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광재를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 광개시제를 사용하여 광경화시킨 막 또는 패턴은 내화학성이 좋은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 광개시제를 사용하여 광경화시킨 막 또는 패턴은 막 또는 패턴의 탈락 등의 불량률이 적은 장점이 있다.
본 명세서에 따른 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 UV 광원에 대한 효율적 흡수로 감도가 아주 우수하고, 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성도 우수하면서도 미세 패턴 구현이 가능하다. 따라서, 본 명세서에 의한 감광성 수지 조성물은 액정표시소자의 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 컬럼 스페이서 등의 제품 개발에 유리하다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
1. 화합물
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013054828342-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1~C5인 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10인 알케닐기이고,
R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1~C5인 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2~C10인 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C3~C10인 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C7~C20인 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6~C20인 아릴기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1~C5인 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C2~C10인 알케닐기이고,
a 및 b는 0~5인 정수이며, 1≤a+b≤5이다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1~C5인 알킬기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 화학식 1의 R2는 치환 또는 비치환된 C1~C5인 알킬기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 화학식 1의 R3은 할로겐기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1~C5인 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C1~C5인 알킬기이며, R3은 할로겐기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013054828342-pat00003
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4 화학식 1의 정의와 동일하고, b는 0~4인 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 화학식 2의 R3은 할로겐기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 화학식 2의 R1은 치환 또는 비치환된 C1~C5인 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C1~C5인 알킬기이며, R3은 할로겐기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기 등일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 예를 들면 부테닐기; 펜테닐기; 또는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 연결된 알케닐기 등일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소 및 수소만으로 이루어진 단환 또는 다환의 지방족 고리기이다. 그 예로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환 또는 다환의 방향족 고리기이다. 그 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 비페닐기, 페난트렌기, 파이렌기, 플루오렌기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴알킬기는 알릴기가 연결된 알킬기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화합물을 포함하는 광개시제를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 광개시제의 최대 흡수 파장(λmax)이 330nm 내지 360nm일 수 있다. 이 경우 노광시 자외선에 효과적으로 반응할 수 있는 장점이 있다.
상기 화학식 1에서 R2은 노광시에 활성종인 라디칼이 분해되는 부분으로, 특별히 구조상의 제약은 받지 않으나 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 메틸기 또는 페닐기는 구조가 단순하고 움직임이 좋아 광개시 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다.
이러한 구조적인 특징으로 인해 본 명세서에 따른 화합물은 종래에 개시된 옥심 에스테르를 포함하는 광활성 화합물에 비해 고감도 특성을 가지며 용해도가 우수하고 저휘발과 같은 특성을 가지고 있어, 이를 감광성 수지 조성물에 광개시제로 사용함으로써 감도, 내화학성, 내현상성, 경화도 및 고온공정 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 명세서에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013054828342-pat00004
2. 감광성 수지 조성물
본 명세서의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물을 광중합 개시제로 사용하고, 여기에 알칼리 가용성 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, 및 용매를 포함한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 광개시제로서 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만인 경우 충분한 감도를 내지 못할 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우 높은 UV흡수로 인해 UV 빛이 바닥까지 전달되지 못할 수 있다.
본 명세서에 따른 감광성 조성물에서, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머, 이와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 상기 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물일 수 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합 가능한 모노머의 비제한적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 카르복시산 에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 비닐류;
비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 에테르류;
N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, 및 N-비닐 모폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 N-비닐 삼차아민류;
N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 이미드류;
무수 말레인산 또는 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레인산류;
알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 글리시딜 화합물류; 및 이들의 혼합물 등이 있다.
본 명세서에서 사용된 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가가 30~300 KOH mg/g 정도이며, 중량평균 분자량은 1,000~200,000의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000~100,000의 범위이다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물의 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물;
트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물;
β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물이며, 여기서 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및
9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이나, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 화합물들을 사용할 수 있다.
또한 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.
본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물에서, 상기 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 내지 5 중량%, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5 내지 50 중량%, 알칼리 가용성 바인더 수지 1 내지 50 중량% 및 용매 10 내지 95 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 따른 감광성 조성물은, 상기 구성성분 외에 필요에 따라 제 2 광활성 화합물, 경화촉진제, 열중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 계면활성제 등의 첨가제를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 2 광활성 화합물의 비제한적인 예로는, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 및 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 트리아진계 화합물;
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이미다졸 화합물;
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아세토페논계 화합물;
Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물;
4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물;
2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 및 디이소프로필 티옥산톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 티옥산톤계 화합물;
2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 및 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 포스핀 옥사이드계 화합물;
3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 및 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 쿠마린계 화합물 등이 있다.
상기 경화촉진제의 예로는, 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
상기 열 중합 억제제로는, p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 등도 종래의 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 명세서의 감광성 수지 조성물에 다른 성분들을 첨가할 경우, 제 2 광활성 화합물은 0.1 내지 5 중량%, 그 외 나머지 첨가제는 각각 0.01 내지 5 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은, 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄 또는 침적 등에 사용되며, 금속, 종이 또는 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다.
또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제 1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제 2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 내지 450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크 또는 Xe 아크 등이 있다.
본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물은 박막 트랜지트터 액정 표시장치(TFT LCD) 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, 박막 트랜지트터 액정 표시장치(TFT LCD) 또는 유기 발광 다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재, 광경화형 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄배선반용 감광재, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)용 감광재 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 특별히 두지는 않는다.
감광성 수지 조성물에 사용되는 광개시제의 일반적인 예로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있다. 이중 아세토페논 유도체의 경우 미세 패턴 구현이 가능하나 감도가 부족하여, 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성 등의 물성이 떨어진다.
기존의 옥심 에스테르 유도체의 경우 고감도 특성을 갖고 있고 우수한 물성을 보여주나 CD Bias가 커서 미세 패턴 구현은 어려운 특징을 갖고 있다.
따라서, 고감도 특성을 보여주면서도 미세 패턴 구현이 가능한 광개시제인 광활성 화합물의 개발과 이를 포함하는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 명세서에 따른 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 UV 광원에 대한 효율적 흡수로 감도가 우수하고, 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성도 우수하다. 또한 CD Bias (실제 패턴의 Critical Dimension - 마스크의 Critical Dimension) 작은 특징을 갖고 있다. 따라서, 본 명세서에 의한 감광성 수지 조성물은 액정표시소자의 칼러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 컬럼 스페이서 등의 제품 개발에 유리하다.
본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재를 제공한다.
더 자세히는, 본 명세서의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 적절한 방법으로 도포하여 형성된 박막 또는 패턴형태의 감광재를 제공한다.
상기 도포 방법은 특별히 제한되지는 않지만 스프레이 법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 또한, 도포막을 형성한 후 경우에 따라서 감압 하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
본 명세서에 따른 감광재를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP), 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diode, OLED), 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display, LCD), 박막 트랜지스터 액정 표시 장치(Thin FIlm Transistor- Liquid Crystal Display, LCD-TFT) 및 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT) 중 어느 하나일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 1) 기판 상에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광개시제를 갖는 감광성 수지 조성물을 도포하여 막을 형성하는 단계; 및
2) 상기 막 상에 빛을 조사하는 단계를 포함하는 것인 감광재의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 감광재의 제조방법에서, 상기 2) 단계에서 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 빛은 파장이 250 내지 450㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
상기 기판에 도포하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 일반적으로 사용하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후 패턴을 형성할 수 있다.
상기 패턴을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 일반적으로 사용하는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 포토 마스크를 이용하여 노광 및 현상시켜, 상기 기판 상에 패턴화된 감광재를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 감광재의 제조방법에서, 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 전열 처리(pre-bake)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 감광재의 제조방법에서, 막 또는 패턴을 형성한 후 후열 처리(post-bake)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전열 처리(pre-bake) 및 후열 처리(post-bake)의 방법 및 조건은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 일반적으로 사용하는 방법 및 조건을 채용할 수 있다.
3. 실시예
이하의 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[합성예 1]
1) 4-클로로페닐아세트산의 합성
Figure 112013054828342-pat00005
4-아미노페닐아세트산(4-aminophenylacetic acid, 5g, 0.0330mol)을 농염산(concentrated hydrochloric acid, 20ml)에 5℃에서 녹였다. 여기에 물(20ml)에 질산나트륨(sodium nitrate)를 녹인 용액을 5℃ 이하로 온도를 유지하면서 천천히 첨가하였다.
5℃ 이하로 온도를 유지하면서 농염산(concentrated hydrochloric acid, 20ml)에 염화구리(copper(Ⅰ) chloride, 3.2g, 0.0330mol)를 녹인 차가운 용액을 디아조늄 혼합물에 적하한 후, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이후 온도를 올렸고, 그 결과 4-클로로페닐아세트산이 침전되었다.
고체를 필터로 걸러 내고, 이를 물로 씻은 후 건조시켰다.
수율: 89%(5g), 1H NMR (500MHz, DMSO d6, ppm): 12.36(1H, s, COOH), 7.37-7.35(2H, d, Ar), 7.29-7.27(2H, d, Ar), 3.58 (2H, s, CH2)
2) 구조식 1의 합성
Figure 112013054828342-pat00006
상온(room temperature)에서 4-클로로페닐아세트산 (4-chlorophenylacetic acid, 10 g, 0.0734 mol)을 아세트산무수물(acetic anhydride, 37 g, 0.367 mol)에 녹인 후 질소 분위기에서 몇 분 동안 교반하였다. 여기에 촉매인 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole)을 첨가하여 반응을 개시시키고, 이를 12시간 동안 반응시켰다. 이후, 아세트산무수물을 가수분해시키기 위해 물을 첨가했다.
상기 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고 유기물층은 탄산수소나트륨 포화수용액으로 씻고 황산마그네슘으로 탈수시킨 후 농축시켰다.
이후, 농축된 잔존물을 컬럼(용리액: 헥산/에틸아세테이트(9/1))으로 정제하여 구조식 1의 화합물을 얻었다.
수율: 38%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 7.31-7.29 (2H, d, Ar), 7.13-7.12 (2H, d, Ar), 3.67 (2H, s, CH2), 2.16 (3H, s, CH3)
3) 구조식 2의 합성
Figure 112013054828342-pat00007
상기 구조식 1의 화합물 (4 g, 0.0298 mol)을 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)에 녹인 용액을 얼음으로 차갑게 한 후, 여기에 염화설퍼릴(sulfuryl chloride, 4.7 g, 0.0357 mol)을 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)에 녹인 용액을 5분 동안 적하시켰다.
적하를 완료한 후 상기 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반한 후 하루동안 상온에서 교반하였다. 진공으로 용매를 제거하고 잔존물을 컬럼(용리액: 헥산/에틸아세테이트(9/1))으로 정제하여 구조식 2의 화합물을 얻었다.
수율: 100%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 7.37-7.36 (4H, d, Ar), 5.30 (1H, s, CH), 2.24 (3H, s, CH3)
4) 구조식 3의 합성
Figure 112013054828342-pat00008
5~10℃에서 아세톤에 구조식 2의 화합물(5 g, 0.0296 mol)을 녹인 용액을 아세톤 중 칼륨 에틸 크산토겐산염(potassium ethyl xanthogenate, 4.8 g, 0.0296 mol)의 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 이 혼합물을 10℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 증발시키고, 물을 첨가하였다. 에틸 아세테이트로 갈색 용액을 추출하였다.
이를 황산마그네슘으로 탈수시킨 후 진공상태에서 용매를 제거하고 잔존물을 컬럼(용리액: 헥산/에틸아세테이트(9/1))으로 정제하여 구조식 3의 화합물을 얻었다.
수율: 66%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 7.35-7.33 (2H, d, Ar), 7.30-7.28 (2H, d, Ar), 5.60 (1H, s, CH), 4.62-4.58 (2H, q, CH2CH3), 2.27 (3H, s, CH3), 1.41-1.38 (3H, t, CH2CH3)
5) 구조식 4의 합성
Figure 112013054828342-pat00009
메탄올 중 구조식 3의 화합물(7.4 g, 0.0290 mol)과 염산히드록실아민(hydroxylamine hydrochloride, 2.2 g, 0.0320 mol)의 얼음으로 차갑게 된 현탁액에 피리딘(2.8 g, 0.0362 mol)을 첨가한 후 상온에서 밤새도록 교반하여 반응시켰다. 진공에서 용매를 제거하고 잔존물은 에틸아세테이트에 녹였다. 이 중 유기물층을 1N 염산으로 씻고 황산마그네슘으로 탈수시킨 후 농축시켜 구조식 4의 화합물을 얻었다.
수율: 56%, 1H NMR (500 MHz, DMSO d6, ppm): 11.19 (1H, s, NOH), 7.45-7.41 (4H, m, Ar), 5.60 (1H, s, CH), 4.55-4.51 (2H, q, CH2CH3), 1.73 (3H, s, CH3), 1.30-1.28 (3H, t, CH2CH3)
6) 구조식 5의 합성
Figure 112013054828342-pat00010
물에 수산화칼륨(potassium hydroxide, 1.7 g, 0.0311 mol)을 녹인 용액을 얼음으로 차갑게 만들고 여기에 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)에 구조식 4의 화합물(2.1 g, 0.0077 mol)을 녹인 용액을 첨가한 후 20℃에서 2시간 동안 교반하였다.
이후, 물을 더 첨가하면 상이 분리되며, 물층(Aqueous phase)을 헥산으로 두번 씻고 농염산(concentrated hydrochloric acid )으로 pH 2로 산성화시켰다. 상기 물층을 에틸아세테이트로 5회 추출였다. 이후, 유기물층은 황산마그네슘으로 탈수시킨 후 진공상태에서 용매를 제거하여 구조식 5의 화합물 을 얻었다.
수율: 62%, 1H NMR (500 MHz, DMSO d6, ppm): 12.40 (1H, s, NOH), 7.53-7.52 (2H, d, Ar), 7.46-7.44 (2H, d, Ar), 2.28 (3H, s, CH3)
7) 구조식 6의 합성
Figure 112013054828342-pat00011
아세톤 중 구조식 5의 화합물(1.6 g, 0.0071 mol)과 탄산칼륨(potassium carbonate, 2.9 g, 0.0213 mol)의 현탄액을 상온에서 10분 동안 교반하고, 아세틸 클로라이드(acetyl chloride, 0.6 g, 0.0078 mol)를 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 이후, 고체를 필터로 걸러 내고, 여과된 액체(filtrate)를 진공상태에서 농축시켰다.
잔존물을 에틸 아세테이트에 녹인 후 물로 씻고, 유기물층은 황산마그네슘으로 탈수시킨 후 절반이 될 때까지 농축시켰다. 이후, 여과된 액체(filtrate)를 헥산으로 희석시켜 침전물(precipitate)을 필터로 걸러 내고 이를 건조하여 구조식 6의 화합물 1을 얻었다.
수율: 75%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 7.42-7.41 (2H, d, Ar), 7.28-7.26 (2H, d, Ar), 2.46 (3H, s, CH3), 2.22 (3H, s, CH3)
[실시예 1]
안료로서 피그먼트 Blue 15:6 3g, 피그먼트 Violet 23 1g, 벤질메타크릴레이트/메타아크릴릭에시드(BzMA/MAA)(몰비: 70/30, Mw: 24,000)의 공중합체인 알칼리 가용성 바인더 수지 3g, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 4g, 첨가제로 분산제인 아크릴계 분산제 2g, 접착촉진제로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.2g, 계면활성제로 F-475 (DaiNippon Ink & Chemicals) 0.05g, 실시예 1에서 제조된 광활성 화합물 0.5g과 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 65.75g를 혼합하였으며, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 Green 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
그 다음 용액을 5 마이크론 필터로 여과하여 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅한 후 약 100℃로 2 분 동안 전열 처리하여 두께가 약 2.5 ㎛되는 균등한 필름을 형성하였다.
상기 필름을 길이 300㎛의 정사각형 패턴과 폭 20㎛의 직선형 패턴(Stripe Pattern)이 있는 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 40 mJ/㎠ 노광량으로 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 230 ℃에서 약 30 분간 열 처리한 다음 패턴의 CD 및 칼라를 측정하였다.
[비교예 1]
광개시제로서 상기 표 1의 화합물 1 대신에 화합물 2 0.5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
광개시제로서 상기 표 1의 화합물 1 대신에 화합물 3 0.5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112013054828342-pat00012
[실험예 1]
상기 실시예 1과 비교예 1, 2에서 만들어진 사각형 패턴의 분광값을 측정한 후 이를 230 ℃ 에서 1시간 동안 추가 열처리를 하고 분광값을 재측정하였다.
이후 추가 열처리 전후의 색차(△Eab)를 계산하여 내열성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112013054828342-pat00013
실시예 1의 경우 색차가 더 작으므로 내열성이 더 우수하다고 할 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 1과 비교예 1, 2에서 만들어진 직선형 패턴의 CD값을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112013054828342-pat00014
실시예 1의 경우 CD Bias가 5㎛로 작아 미세 패턴 규현이 가능하다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016026537543-pat00015

    상기 화학식 1에서,
    R1은 C1~C5인 알킬기이고,
    R2는 C1~C5인 알킬기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    a 및 b는 0~5인 정수이며, 1≤a+b≤5이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112016026537543-pat00016

    상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 1의 정의와 동일하고, b는 0~4인 정수이다.
  5. 삭제
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 광개시제:
    [화학식 1]
    Figure 112016026537543-pat00017

    상기 화학식 1에서,
    R1은 C1~C5인 알킬기이고,
    R2는 C1~C5인 알킬기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    a 및 b는 0~5인 정수이며, 1≤a+b≤5이다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 광개시제:
    [화학식 2]
    Figure 112016026537543-pat00018

    상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 1의 정의와 동일하고, b는 0~4인 정수이다.
  10. 삭제
  11. 청구항 6 및 9중 어느 한 항에 따른 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 광개시제의 함량은 0.1 내지 5 중량%인 것인 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 광개시제는 최대 흡수 파장(λmax)이 330nm 내지 360nm인 것인 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 바인더 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 더 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지 바인더는 산기(acid functional group)을 포함하는 모노머, 이와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체 또는 상기 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화화합물의 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물이며,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트,디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물의 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물인 것인 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 제 2 광활성 화합물, 경화촉진제, 열중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하고,
    상기 제2 광활성 화합물은 트리아진계 화합물, 비이미다졸 화합물, 아세토페논계 화합물, 0-아실옥심계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 쿠마린계 화합물으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 감광성 수지 조성물.
  16. 청구항 11의 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재.
  17. 청구항 16의 감광재를 포함하는 디스플레이 장치.
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