KR20130091866A

KR20130091866A - 감광성 조성물 및 이를 이용하여 제조된 감광재

Info

Publication number: KR20130091866A
Application number: KR1020120013153A
Authority: KR
Inventors: 이건우; 곽상규; 김혜현; 이창순; 김세희
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2013-08-20

Abstract

본 발명은 감광성 조성물 및 이를 포함하는 감광재에 관한 것이다.

Description

감광성 조성물 및 이를 이용하여 제조된 감광재{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE MATERIAL MANUFACTURED USING THE SAME}

본 발명은 감광성 조성물과 이를 이용하여 제조된 감광재에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 첨가제를 포함하는 감광성 조성물 및 이를 이용하여 제조된 감광재에 관한 것이다.

액정 표시 소자의 제조에는 다양한 포토레지스트가 사용된다. 예를 들어 컬러필터 제조의 경우, 컬러 픽셀을 형성하는 안료가 분산된 포토레지스트가 사용될 수 있다.

그 밖에 빛을 차단하는 차광막 역할을 하는 흑격막인 블랙 매트릭스를 형성할 때는 포토레지스트에 흑색 안료, 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 이산화 티타늄 등을 분산시킨 용액을 사용할 수 있다.

픽셀 사이의 단차를 보정하는 오버 코트와 액정 표시 소자의 셀갭(Cell-gap)을 유지하는 컬럼 스페이서의 제조에는 안료가 포함되지 않은 투명한 포토레지스트가 사용될 수 있다.

또한 컬럼 스페이서나 오버 코트에 사용되는 감광성 조성물은 박막 트랜지스터 층의 패시베이션 용으로도 사용 가능하다.

각 포토레지스트를 유리 기판 또는 인듐 주석 산화물이 코팅된 유리 기판 위에 특정 순서에 맞추어 적절한 포토리소그라피 공정을 통하여 가공하게 되면 여러 층의 두께 5 미크론 이하의 유기 박막으로 구성된 컬러 필터 단판을 형성할 수 있다.

박막 트랜지스터의 제조에도 포지티브 또는 네거티브 형태의 포토레지스트가 사용될 수 있다. 포토레지스트의 대부분은 공정 이후 사라지게 되나 그 중 유기 성분을 기본으로 하는 패시베이션, 크로스 톡 방지를 위한 포토 아크릴 등은 공정 이후에도 남아 있을 수 있다.

또한, 최근에는 컬러 필터를 박막 트랜지스터 기판 위에 직접 형성하는 방식을 통하여 개구율을 증가시키는 방법이 널리 사용되고 있어, 포토레지스트의 용도가 특별히 컬러 필터나 박막 트랜지스터용으로 한정되지 않고, 폭 넓게 응용될 수 있다.

포토레지스트를 패터닝하기 위하여 일반적으로 응용되는 광식각법 (포토리소그라피)에서는 노광 공정 후 노광부 또는 비노광부를 알칼리 용액을 이용하여 제거하는 현상 공정이 사용된다.

최근 액정 표시 소자의 생산성 향상과 더불어 포토레지스트의 성능도 크게 변화하고 있다. 특히 생산 시간 단축을 위하여 유효 노광량을 감소시키거나 현상 공정 시간을 단축하는 등 여러 가지 시도가 진행된다. 이에 맞추어 포토레지스트에도 다양한 첨가제를 사용하여 각 공정 단계 별 성능을 향상시키기 위한 시도가 진행된다.

그러나 패턴을 깨끗하게 형성하기 어려우며, 이를 해결하기 위한 감광성 조성물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 막 또는 패턴의 특성을 개선할 수 있거나 공정상 우수한 효과를 제공할 수 있는 감광성 조성물의 재료의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 a) 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물, b) 둘 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물, c) 알칼리 가용성 바인더 수지, d) 광중합 개시제, 및 e) 용매를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 1 내지 4에서,

R₁, R₃, R₅ 및 R₇은 각각 독립적으로 수산기; 또는 하나 이상의 수산기가 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,

R₂, R₄ 및 R₆은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,

X₁ 내지 X₄는 각각 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,

n, m, l, k는 치환기가 치환된 개수를 나타내며,

n은 1 내지 5의 정수, m, l 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.

또한 본 발명은 상기 감광성 조성물을 이용하여 제조된 감광재를 제공한다.

본 발명이 제공하는 피페리딘 유도체를 포함하는 첨가제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하면 낮은 노광량을 적용했을 때 역테이퍼가 발생하는 것이 억제되면서도 잔사가 남지 않는 패턴을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 a) 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물, b) 둘 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물, c) 알칼리 가용성 바인더 수지, d) 광중합 개시제, 및 e) 용매를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.

상기 a) 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 감광성 조성물에 1 종만 포함될 수도 있으나, 2 종 이상이 혼합되어 포함될 수도 있다.

본 발명에 따른 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 1 내지 6일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 내지 4의 R₁, R₃, R₅ 및 R₇은 각각 독립적으로 수산기가 1 또는 2개 치환된 알킬기일 수 있다.

본 발명에 따른 하나의 실시상태에 따르면, R₁, R₃, R₅ 및 R₇은 각각 독립적으로 수산기; 또는 하나 이상의 수산기가 치환된 탄소수 1 내지 4의 지방족 알킬기일 수 있다.

본 발명에 따른 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 4의 R₂, R₄ 및 R₆은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 알킬기일 수 있다.

본 발명에 따른 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 4의 X₁ 내지 X₄는 각각 수소일 수 있다.

n, m, l 또는 k가 2 이상인 경우, X₁, X₂, X₃ 또는 X₄들은 각각 서로 같거나 상이하다.

본 발명에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 a) 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 상기 e) 용매를 제외한 고형분 전체를 기준으로 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하로 포함될 수 있다. 0.05 중량% 이상이어야 효과를 얻을 수 있으며, 5 중량% 이하로 포함되어야 현상성이 적정하게 유지되어 박막의 표면이 손상되지 않는다.

본 발명에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 b) 둘 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물의 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물(상품명으로 일본 동아합성사의 TO-2348, TO-2349) 등의 다가 알코올을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

또한, 경우에 따라서는 전술한 가교성 화합물에 더하여 실리카 분산체를 사용할 수 있다. 실리카 분산체의 예로는 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.

상기 b) 둘 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물은 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 가교성 화합물의 함량이 1 중량부 이상인 것이 빛에 의한 가교반응을 유리하게 진행시킬 수 있다. 가교성 화합물의 함량이 30 중량부 이하인 경우 알칼리에 대한 가용성을 저해하지 않으므로, 패턴 형성에 유리하다.

본 발명에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 c) 알칼리 가용성 바인더 수지로는 카르복실기를 함유하는 아크릴계 바인더 수지를 사용할 수 있고, 중량평균 분자량이 3,000 내지 150,000인 것을 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 바인더 수지의 중량평균 분자량이 3,000 이상인 경우 내열성 및 내화학성이 유지되며, 또한 150,000 이하인 경우 현상액에 대한 일정 이상의 용해도를 가져 현상이 될 수 있으며 용액의 점도를 유지할 수 있어 균일한 도포가 가능하다.

또한 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가가 30 내지 300 KOH mg/g인 것을 사용할 수 있다. 산가가 30 KOH mg/g 이상이어야 현상이 잘 되어 깨끗한 패턴을 얻을 수 있고, 산가가 300 KOH mg/g 이하이어야 씻김 특성이 과도하게 향상되어 패턴이 떨어져 나가는 것을 막을 수 있다.

상기 c) 알칼리 가용성 바인더 수지는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 함량이 1 중량부 이상인 경우 현상액에 대한 가용성이 나타나 패턴 형성하는데 좋으며, 20 중량부 이하인 경우 전체 용액의 점도가 일정 수준 이하로 되어 코팅함에 있어서 유리하다.

본 발명에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 d) 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 트리아진계 화합물; 비이미다졸 화합물; 아세토페논계 화합물; 0-아실옥심계 화합물; 벤조페논계 화합물; 티옥산톤계 화합물; 포스핀옥사이드계 화합물; 및 쿠마린계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 광중합 개시제의 비제한적인 예로는, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369) 등의 아세토페논계 화합물; Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등을 단독 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

상기 d) 광중합 개시제는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량부 이상인 경우 충분한 감도를 낼 수 있고, 5 중량부 이하인 경우 UV 흡수량을 조절하여 UV 빛이 바닥까지 전달될 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 조성물에 있어서, 상기 e) 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 e) 용매는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 45 내지 95 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물은 전체 조성물 100 중량부를 기준으로, a) 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 첨가제를 0.01 내지 1.5 중량부, b) 둘 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물을 1 내지 30 중량부, c) 알칼리 가용성 바인더 수지를 1 내지 20 중량부, d) 광중합 개시제를 0.1 내지 5 중량부, 및 e) 용매를 45 내지 95 중량부로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 조성물은, 상기 구성성분 외에 필요에 따라 착색제, 경화촉진제, 열 중합억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 착색제는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다. 안료로 사용되는 프탈로시아닌 계 착화합물로는 구리 외에 아연을 중심 금속으로 하는 물질도 사용 가능하다.

상기 경화촉진제의 예로는, 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.

상기 열 중합억제제로는, p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.

상기 구성 성분 이외에 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 등도 종래의 감광성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에 다른 성분들을 첨가할 경우, 착색제는 전체 조성물을 기준으로 1 내지 20 중량부로, 그 외 나머지 첨가제는 각각 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 감광성 조성물은, 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다.

또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제 1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제 2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 내지 450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 한정되지는 않는다.

또한, 본 발명은 상기 감광성 조성물을 이용하여 제조된 감광재를 제공한다.

상기 감광성 조성물은 감광재에서 건조 및/또는 경화에 의하여 용매의 적어도 일부가 제거된 상태 또는 광경화된 상태로 존재한다.

본 발명에 따른 감광재는 TFT-LCD 나 유기 발광 다이오드 제조 시 유전막 역할을 하는 포토 아크릴 감광재, 안료분산형 감광재, 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트 층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재에 사용되는 것이 바람직하나, 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄 배선반 용 감광재, 기타 투명 감광재, 및 PDP 제조 등에도 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 두지 않는다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예에서는 본 발명에 따른 일부의 예만을 나타낸 것이나, 실질적으로는 이들의 등가물을 사용하는 경우에도 본 발명과 같은 효과를 나타낼 수 있음은 당업자에게 자명하다.

[ 실시예 1]

본 발명의 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 감광성 조성물을 제조하였다. 전체 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 알칼리 가용성 수지로 이루어진 바인더 BzMA/MAA(몰비:70/30, Mw:24,000) 16 중량부, 가교성 화합물로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 화합물 8 중량부, 광중합 개시제로 Ciba-Geigy사의 Irgacure OXE-02(에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 1.5 중량부와, 그리고 1-피페리딘에탄올(Aldrich)을 0.01 중량부(고형분 기준 0.05%), 유기용매인 PGMEA를 넣어 전체 총합이 100 중량부가 되도록 한 뒤 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시킨 용액을 5마이크론 필터로 수득하여 사용하였다.

상기 감광성 조성물을 이용하여 스핀코팅의 방법으로 도포하여 균일한 박막을 형성한 후 100℃ 에서 200초 동안 프리베이크 공정을 수행하여 용매를 휘발시켰다. 건조된 박막의 두께는 약 4.2 마이크론이었다.

지름이 가로와 세로가 10 미크론으로 동일한 정사각형으로 구성된 독립 패턴형 포토마스크를 사용하여, 상기 박막을 고압 수은 램프 하에서 노광시켰다. 이어서, pH 12.5~13.7의 TMAH 알칼리 수용액으로 섭씨 23 도를 유지하며 디핑 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 에어블로잉에 의하여 건조시킴으로써 패턴을 형성하였다.

[ 실시예 2]

상기 [실시예 1]에서 1-피페리딘에탄올(Aldrich)을 0.01 중량부(고형분 전체 기준 0.05 중량%) 사용하는 대신 0.25 중량부(고형분 전체 기준 1 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 3]

상기 [실시예 1]에서 1-피페리딘에탄올(Aldrich)을 0.01 중량부(고형분 전체 기준 0.05 중량%) 사용하는 대신 1.32 중량부(고형분 전체 기준 5 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 4]

상기 [실시예 1]에서 1-피페리딘에탄올(Aldrich)을 0.01 중량부(고형분 전체 기준 0.05 중량%) 사용하는 대신 2.78 중량부(고형분 전체 기준 10 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 5 ~ 8]

상기 [실시예 1 ~ 4]에서 각각 1-피페리딘에탄올(Aldrich) 대신 3-피페리디노-1,2-프로판디올(Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1 ~ 4]와 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 9 ~ 12]

상기 [실시예 1 ~ 4]에서 각각 1-피페리딘에탄올(Aldrich) 대신 1-메틸-2-피페리딘메탄올(Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1 ~ 4]와 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 13 ~ 16]

상기 [실시예 1 ~ 4]에서 각각 1-피페리딘에탄올(Aldrich) 대신 3-히드록시-1-메틸피페리딘(Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1 ~ 4]와 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 17 ~ 20]

상기 [실시예 1 ~ 4]에서 각각 1-피페리딘에탄올(Aldrich) 대신 3-히드록시-1-에틸피페리딘(Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1 ~ 4]와 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 21 ~ 24]

상기 [실시예 1 ~ 4]에서 각각 1-피페리딘에탄올(Aldrich) 대신 1-메틸-3-피페리딘메탄올(Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1 ~ 4]와 동일하게 실시하였다.

[ 실시예 25 ~ 28]

상기 [실시예 1 ~ 4]에서 각각 1-피페리딘에탄올(Aldrich) 대신 4-히드록시-1-메틸피페리딘(Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1 ~ 4]와 동일하게 실시하였다.

[ 비교예 1]

상기 [실시예 1]에서 1-피페리딘에탄올(Aldrich)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예와 비교예의 실험 결과를 정리하면 다음과 같다.

상기 실시예 1 내지 24 및 비교예의 감광성 조성물을 사용하여 형성된 홀 패턴(Hole Pattern) 의 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 후 잔사와 역테이퍼 발생 여부를 확인했으며, 그 결과는 하기 [표 1]과 같다.

조성물의 저장 안정성은 다음과 같이 측정하였되었다. 먼저 초기 조성물의 점도를 측정한 후 밀봉된 용기에 담아 섭씨 45도로 유지되는 오븐에 24 시간을 방치한 후 다시 점도를 측정하였다. 점도가 증가된 정도를 처음 측정된 점도로 나눈 값을 %로 표시하여 비교하였다.

[표 1] 실시예와 비교예의 실험 결과

상기 표를 보면 본원 발명에 따른 화합물을 포함하는 첨가제를 고형분 전체를 기준으로 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하로 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 홀 패턴을 형성한 경우 패턴의 역테이퍼를 방지하며 동시에 잔사를 함께 제거하는 효과가 있음을 알 수 있다.

그러나 첨가제를 과량 사용했을 때 현상성이 지나치게 향상되어 표면 손상이 발생하는 경우가 관찰된다. 본원 발명에 따른 화합물을 포함하는 첨가제는 고형분 전체를 기준으로 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하로 적용하는 것이 바람직하다.

Claims

a) 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물,
b) 둘 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물,
c) 알칼리 가용성 바인더 수지,
d) 광중합 개시제, 및
e) 용매
를 포함하는 감광성 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 1 내지 4에서,
R₁, R₃, R₅ 및 R₇은 각각 독립적으로 수산기; 또는 하나 이상의 수산기가 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R₂, R₄ 및 R₆은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
X₁ 내지 X₄는 각각 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
n, m, l, k는 치환기가 치환된 개수를 나타내며,
n은 1 내지 5의 정수, m, l 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 내지 4의 R₁, R₃, R₅ 및 R₇은 각각 독립적으로 수산기가 1 또는 2개 치환된 알킬기인 것인 감광성 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 내지 4의 R₁, R₃, R₅ 및 R₇은 각각 독립적으로 수산기; 또는 하나 이상의 수산기가 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것인 감광성 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 내지 4의 R₂, R₄ 및 R₆은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것인 감광성 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 내지 4의 X₁ 내지 X₄는 수소인 것인 감광성 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 a) 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 상기 e) 용매를 제외한 고형분 전체를 기준으로 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하로 포함되는 것인 감광성 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 b) 둘 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물로서 다가 알코올을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 포함되는 것인 감광성 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 감광성 조성물은 추가로 실리카 분산체를 포함하는 것인 감광성 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 c) 알칼리 가용성 바인더 수지는 중량평균 분자량이 3,000 내지 150,000인 것인 감광성 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 c) 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가가 30 내지 300 KOH mg/g인 것인 감광성 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 d) 광중합 개시제는 트리아진계 화합물; 비이미다졸 화합물; 아세토페논계 화합물; 0-아실옥심계 화합물; 벤조페논계 화합물; 티옥산톤계 화합물; 포스핀옥사이드계 화합물; 및 쿠마린계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 감광성 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 감광성 조성물은 전체 조성물 100 중량부를 기준으로,
a) 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 0.01 내지 5 중량부,
b) 둘 이상의 불포화 아크릴 결합을 포함하는 가교성 화합물을 1 내지 30 중량부,
c) 알칼리 가용성 바인더 수지를 1 내지 20 중량부,
d) 광중합 개시제를 0.1 내지 5 중량부, 및
e) 용매를 45 내지 95 중량부
로 포함하는 것인 감광성 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 감광성 조성물은 착색제, 경화촉진제, 열 중합억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
청구항 13에 있어서, 상기 착색제는 전체 조성물을 기준으로 1 내지 20 중량부로 포함되는 것인 감광성 조성물.
청구항 13에 있어서, 상기 경화촉진제, 열 중합억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제는 각각 전체 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것인 감광성 조성물.
청구항 1 내지 15 중 어느 한 항의 감광성 조성물을 이용하여 제조된 감광재.
청구항 16에 있어서, 상기 감광재는 포토 아크릴 감광재, 안료분산형 감광재, 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재로 사용되는 것인 감광재.