KR20080018572A

KR20080018572A - 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20080018572A
Application number: KR1020060080896A
Authority: KR
Inventors: 김성현; 윤정애; 임민영; 허윤희; 김한수; 조철제; 유지흠
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2008-02-28
Also published as: KR101295491B1

Abstract

본 발명은 a) 화학식 1의 화합물, b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트, c) 용매를 필수 성분으로 하고, d) 반응 촉매 및/또는 e) 열중합 금지제를 추가로 포함하는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물, 상기 조성물이 중합된 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, X, Y 및 Z는 명세서에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물은 단시간 내에 (메타)아크릴기가 광경화 혹은 열경화에 참여할 수 있는 반응성 바인더 수지를 제조할 수 있고 구조적 영향으로 중합된 수지 용액의 점도가 매우 낮으며, 이와 같은 수지를 감광성 수지 조성물의 바인더로 사용하였을 경우 감도가 뛰어나다.

트리멜릭산 무수물, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알칼리 가용성 수지, 감광성 수지 조성물

Description

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 {ALKALI-DEVELOPABLE RESINS AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

도 1은 합성예 1의 알칼리 가용성 수지 용액의 NMR을 측정한 도이다.

도 2는 합성예 2의 알칼리 가용성 수지 용액의 NMR을 측정한 도이다.

본 발명은 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 FPD(Flat Panel Display) 제조에 사용될 수 있는 광중합형 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

광중합형 네가티브형 감광성 수지 조성물은 컬러필터 제조용 감광재, 오버코트 감광재, 컬럼 스페이서, 광차폐성을 갖는 절연재 등 다양한 용도로 사용되고 있으며, 이는 통상적으로 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다. 이와 같은 감광성 수지 조성물은 기판상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 방사선 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 방식으로 사용될 수 있다.

최근의 LCD 패널 메이커들은 단위 시간 당 생산되는 패널의 수를 늘리고자 리소그라피 공정의 노광량을 최소로 줄이고 있고, 이에 부응하기 위해서는 감광성 수지의 고감도화가 요구된다. 감광성 수지의 고감도화를 위해서 고감도의 광개시제의 사용과 더불어 바인더 수지의 개선이 뒤따르고 있다. 바인더 수지는 알칼리 현상액에 대해 용해성을 지니므로 비노광 부위의 다른 조성 성분을 같이 제거하는 기능을 지니고 있는데, 감광성 수지 조성물의 고감도화를 위해서 바인더 수지 자체에 에틸렌성 불포화기를 도입하여 노광 시 가교제와 함께 가교가 될 수 있도록 하고 있다. 바인더 수지에 에틸렌성 불포화기를 도입하기 위해서 1) (메타)아크릴산이 공중합된 선형 고분자에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시키는 방법, 2) 글리시딜(메타)아크릴레이트가 공중합된 선형 고분자에 (메타)아크릴산을 부가시키는 방법, 3) 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트가 공중합된 선형 고분자에 이소시아네이토알킬(메타)아크릴레이트를 부가시키는 방법, 4) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 디올화합물과 이무수물화합물을 축합중합하는 방법 등 분자 내에 아크릴기를 도입하는 방법들이 알려져 있다. 그러나 상기의 방법 중 1) ~ 3)의 방법은 선형 고분자를 형성하는 단계와 아크릴기를 도입하는 단계의 두 단계로 이루어져 반응 시간이 길고 일반적으로 도입되는 아크릴 당량이 10 wt% 이내이다. 단, 여기서 아크릴 당량이란 수지 제조 시 도입된 아크릴(CH₂=CH-CO₂-) 혹은 메타아크릴(CH₂=CCH₃-CO₂-)의 양을 전체 수지의 질량으로 나눈 백분율로 정의한다. 4)의 방법 역시 충분한 분자량을 얻기 위해서는 장시간의 반응이 필요하고, 경우에 따라서는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 디올화합물을 디글리시딜 화합물과 (메타)아크릴산의 부가반응을 통 해 합성해야 하는 단계가 필요하며, 도입되는 아크릴의 당량이 10 wt%를 넘지 못한다.

한편 LCD 패널 메이커들은 생산 단가 하락과 환경적 측면에서 기존의 스핀코팅방식에서 슬릿코팅 방식으로 재료의 코팅방식을 변경하고 있는데, 슬릿코팅에서 코팅 얼룩이나 두께 편차가 없이 코팅하기 위해서는 재료 자체의 흐름특성이 매우 중요해 지고 있다. 더욱이 기판의 대형화에 맞추어 슬릿 코터의 슬릿 이동 속도(gantry speed)를 극대화 하고 있는데 이에 적당한 재료는 점도가 낮고 흐름 특성이 좋은 재료임이 경험적으로 확인되고 있다. 재료의 흐름 특성을 조절하기 위해서 계면활성제의 조절, 점도의 조절, 용매 조성의 변경이 행해지고 있는데 코팅의 필름을 형성하는 바인더 수지의 흐름 특성을 개량하는 것이 근본적인 해결 방안이라고 할 수 있다. 기존에 업계에서 사용되고 있는 아크릴계 공중합체를 바인더 수지로 사용할 경우는 분자량의 조절이나 모노머 종류의 변경을 통해 이 흐름 특성을 조절하나, 아크릴계 공중합체의 구조 자체가 변하는 것이 아니므로 한계를 나타낼 수 밖에 없다. 그러므로 전혀 새로운 구조의 수지가 필연적으로 요구되고 있다.

본 발명은 짧은 시간 내에 한 단계의 반응으로 15 % 이상의 아크릴 당량을 가져 감도가 높으며 흐름 특성이 우수한 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 조성물이 중합된 수지 및 이 수지가 사용되어 감도가 높으며 점도가 낮아 흐름 특성이 좋은 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으 로 한다.

본 발명은 a) 하기 화학식 1의 화합물, b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트, c) 용매를 필수 성분으로 하고, d) 반응 촉매 및/또는 e) 열중합 금지제를 추가로 포함할 수 있는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물, 상기 조성물이 중합된 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

단, X는 수소, C1~C6의 알콕시, 페녹시, 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C10의 알킬, 불포화기가 1~3개 포함된 C1~C10의 알케닐, 페닐, 나프틸, 또는 안트라세닐이고,

Y는 C1~C6의 알콕시, 페녹시, 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C10의 알킬렌, 불포화기가 1~3개 포함된 C1~C10의 알케닐렌, 페닐렌이며, X와 Y는 연결되어 5~6각의 고리를 형성할 수 있으며,

Z는 수소, 또는 카르복실기가 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C10의 알킬이다.

구체적인 예로 아래의 화학식 2 내지 화학식 9의 화합물이 있다.

[화학식 2] [화학식 3]

이 중, 특히 바람직한 화합물은 화학식 3의 화합물이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 a) 성분의 화학식 1의 화합물은 산기와 산무수물기를 동시에 가지는 화합물이다. 이 화합물의 산기는 b) 성분의 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 글리시딜기를 공격하여 개환반응을 일으키며 이때 (메타)아크릴기와 알코올기가 동시에 생성된다. 이렇게 생성된 알코올기는 또 다른 화학식 1의 무수물기와 결합하면서 에스테르기와 산기를 생성하며 이 산기는 다시 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 반응할 수 있다. 이러한 형태로 반응이 진행되면서 분자량이 커지게 되고, 소진할 수 있는 모노머가 없어지면 반응은 종결되게 된다. 제조되는 수지의 분자량과 산가는 a) 성분과 b) 성분의 몰 비율의 변경으로 조절할 수 있다. 즉 a) 성분 대 b) 성분의 몰 비는 5 대 1에서 0.2 대 1의 비율에서 선택할 수 있는데 a) 성분이 b) 성분에 비해 상대적으로 많아질수록 분자량이 작아지고 미반응한 a) 성분이 많이 남고 산가가 크게 생성된다. 반대로 b) 성분이 a) 성분에 비해 과다하게 많으면 산가가 지나치게 적어지고 역시 미반응한 b) 성분이 과다하게 남게 된다. 그러므로 바람직한 비율은 b) 성분의 몰 비 1에 대해 a) 성분이 0.3 내지 1.5의 범위에서 선택할 수 있다.

반응의 c) 성분인 용매는 수산기가 카르복시산기를 포함하지 않으면 특별히 제한되지 않으며 당 업계에 통용중인 용매 중에서 선택할 수 있다.

상기 축합 반응은 소량의 d) 반응 촉매를 첨가하는 경우 더욱 쉽게 일어난다. 본 발명에서 사용할 수 있는 촉매로는 당 기술 분야에서 축합 반응의 촉매로서 알려져 있는 통상의 촉매를 사용할 수 있다. 예컨대 염기성 촉매인 알킬암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리페닐안티몬, 디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있다.

상기 축합 반응의 반응 온도는 100 내지 150℃ 범위인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1시간 내지 24시간이 바람직하다. 그러나 생산성의 측면에서는 1시간 내지 5시간이 더욱 바람직하다.

상기와 같은 온도 범위에서는 축합 반응을 통해 부가된 에틸렌기가 열중합을 통하여 겔화를 일으킬 수 있으므로, 상기 중합 반응에 적절한 e) 열중합 금지제를 사용할 수 있다. 열중합 금지제의 대표적인 예로는 4-메톡시페놀(MEHQ), 2,6-디-티부틸-4-메틸페놀(BHT) 등이 있다.

이와 같은 방법에 따라 제조된 알칼리 가용성 수지의 산가는 30 내지 200 KOH mg/g의 범위가 바람직하다. 산가가 30 미만인 경우 알칼리 현상액에 대한 용해도가 낮아 현상 시간이 길어지고 기판상에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 200을 초과하는 경우 패턴의 탈착이 일어나고 패턴의 직진성을 확보할 수 없으며 패턴의 테이퍼각이 90도를 넘는 역테이퍼(또는 T-top)를 보이게 된다.

또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량으로는 1,000 내지 100,000의 범위가 바람직하며, 특히 2,000 내지 30,000 범위가 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 1,000 미만인 경우 바인더 폴리머로서 요구되는 구성 성분간의 바인딩 기능이 약하고 현상시의 물리적 외력에 견딜 수 없어 패턴이 소실되며 컬러 필터 패턴에 요구되는 기본적인 내열성 및 내화학성 등의 물성을 만족할 수 없다. 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 경우 알칼리 현상액에 대한 현상성이 적어져 현상 공정 특성이 저하되고, 흐름성도 나빠져서 코팅 두께의 제어나 두께의 균일성(uniformity) 확보가 어려워진다.

또한, 본 발명은 1) 본 발명의 알칼리 가용성 수지; 2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; 3) 광중합 개시제; 및 4) 용매를 필수성분으로 하고, 5) 착색제; 및 6) 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중 상기 2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이 트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 9,9'-비스 [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중 상기 3) 광중합 개시제의 비제한적인 예로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸 등의 바이이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369) 등의 아세토페논계 화합물; Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등이 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중 상기 4) 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다.

상기 5) 착색제로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

구체적으로 예시하면, 흑색 안료는 카본 블랙, 흑연, 또는 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜); PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜); 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 또는 형광 안료 등도 이용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 광증감제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충진제 또는 계면활성제 등의 6) 첨가제를 추가적으로 1종 이상 포함할 수 있다.

상기 광증감제는 전술한 광중합 개시제 이외에 추가로 포함될 수 있으며, 전술한 광중합 개시제로 예시된 것들이 광증감제로 사용될 수 있다.

상기 경화촉진제의 예로는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리 스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸옥에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

열 중합 억제제로는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 등도 종래 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 1) 본 발명의 알칼리 가용성 수지 1 내지 20 중량부; 2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.5 내지 20 중량부; 3) 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량부; 및 4) 용매 10 내지 95 중량부, 5) 착색제 0.5 내지 20 중량부, 6) 첨가제는 0.01 내지 20 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 특히 슬릿 코터에 효과적인 조성이나, 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater) 및 각 종 인쇄, 침적 등에 사용될 수 있고, 금속, 종이, 유리, 플라스틱 기판 등의 지지체상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는 예컨대 파장이 250 내지 450 nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[ 합성예 ] 알칼리 가용성 수지 제조

합성예 1

트리멜릭산 무수물(화학식 3) 2.36 kg, 글리시딜 메타크릴레이트 2.14 kg, 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 10.5 kg, 테트라부틸암모늄 브로마이드 32 g, MEHQ 3 g을 산소가 있는 분위기하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 120℃에서 3시간 동안 교반하여 수지 용액 1을 얻었다. (아크릴 당량: 60 mol %, 중량 평균 분자량(Mw): 6100, Acid Value(AV): 120).

합성예 2

트리멜릭산 무수물(화학식 3) 2.17 kg, 글리시딜 메타크릴레이트 2.33 kg, 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 10.5 kg, 테트라부틸암 모늄 브로마이드 32 g, MEHQ 3 g을 산소가 있는 분위기하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 120℃에서 3시간 동안 교반하여 수지 용액 2를 얻었다. (아크릴 당량: 64 mol %, Mw: 8800, AV: 90).

비교 합성예 1

벤질 메타아크릴레이트 3.17 kg, 메타아크릴산 1.33 kg, 도데칸티올 120 g, 용매인 PGMEA 12.5 kg을 질소 분위기하에서 기계적 교반기를 이용하여 30분간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 120 g을 넣고 8시간 동안 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 90℃로 높이고, 트리페닐포스핀 10 g을 투입하였다. 열중합 금지제인 MEHQ 5 g을 넣고 30분간 교반한 후, 글리시딜 메타아크릴레이트 860 g을 넣고 에어 분위기를 유지하면서 110℃로 반응기 온도를 높여 12시간 동안 교반하여 원하는 수지의 합성을 완결하였다(아크릴 당량: 16 mol %, Mw: 11,000, AV: 94).

[ 실시예 ] 감광성 수지 조성물 제조

실시예 1

안료 C.I. Pigment Blue 15:6이 18 %(이하 실시예에서 사용된 '%'는 특별한 언급이 없는 한 기준이 없는 한 '중량%'이다), 분산제가 7 %, 용매인 PGMEA가 75 % 함유된 분산액 2.50 kg, 합성예 1에서 제조된 수지 용액 2.00 kg(고형분 30 %), 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 500 g, 광중합 개시제 Irgacure-369 150g, 불소계 계면활성제 5 g, 유기 용매인 PGMEA 5.90 kg을 3시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다(고형분 17 %).

실시예 2

안료 C.I. Pigment Blue 15:6이 18 %, 분산제가 7 %, 용매인 PGMEA가 75 % 함유된 분산액 2.5 kg, 합성예 1에서 제조된 수지 용액 2 kg(고형분 30 %), 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 500 g, 광중합 개시제 Irgacure-369 150g, 불소계 계면활성제 5 g, 유기 용매인 PGMEA 5.29 kg을 3시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다(고형분 18 %).

실시예 3

안료 C.I. Pigment Blue 15:6이 18 %, 분산제가 7 %, 용매인 PGMEA가 75 % 함유된 분산액 2.5 kg, 합성예 2에서 제조된 수지 용액 2 kg(고형분 30 %), 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 500 g, 광중합 개시제 Irgacure-369 150g, 불소계 계면활성제 5 g, 유기 용매인 PGMEA 5.90 kg을 3시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다(고형분 17 %).

[ 비교예 ] 감광성 수지 조성물 제조

비교예 1

합성예 1에서 제조된 수지 용액 대신 비교 합성예 1의 수지 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 2

합성예 1에서 제조된 수지 용액 대신 비교 합성예 1의 수지 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조 하였다.

실험예 1. 감광성 수지 조성물의 코팅성 평가

본 발명에 따라 제조된 감광성 수지 조성물의 코팅성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.

감광성 수지 조성물로는 실시예 1 내지 3에서 제조된 조성물을 사용하였으며, 대조군으로는 비교예 1 내지 2의 조성물을 사용하였다.

상기 감광성 수지 조성물 용액들을 각각 680 mm × 880 mm 크기의 유리에 슬릿노즐을 이용하여 코팅하고, 약 100℃에서 2분 동안 전열 처리(prebake)하여 필름을 형성하였다. 이 때 슬릿 노즐의 이동 속도(gantry speed)를 150 mm/sec, 200 mm/sec, 250 mm/sec로 변화하였고 각 스캔 속도에서의 코팅 형상을 육안으로 파악하였다. 그 결과로 미도포부의 유무나 얼룩 발생 여부를 파악하였다. 또 가로 7, 세로 7 모두 49개의 위치에서 두께를 측정하여 평탄도(uniformity)를 계산하였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실험예 2. 감광성 수지 조성물의 감도 평가

본 발명에 따라 제조된 감광성 수지 조성물의 감도를 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.

감광성 수지 조성물로는 실시예 1과 3에서 제조된 조성물을 사용하였으며, 대조군으로는 비교예 1의 조성물을 사용하였다.

상기 감광성 수지 조성물 용액들을 각각 10 mm × 10 mm 크기의 유리에 스핀 코팅하고, 약 100℃에서 2분 동안 전열 처리(prebake)하여 필름을 형성하였다. 라인 앤드 스페이스(Line & Space) 포토 마스크를 이용하여 20 mJ/㎠ 내지 150mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3 내지 11.7의 KOH 알칼리 수용액을 이용하여 60초간 현상하고 탈이온수로 세척하였다. 이후 200℃에서 약 40분간 후열 처리(postbake)하고 패턴의 상태를 광학 현미경으로 관찰하였으며, 이의 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 감도는 각 노광량에서 45 ㎛ 슬릿의 마스크에 의해 생성된 패턴의 너비로 평가하였다. 이 때 마스크 슬릿에 비해 생성되는 패턴의 너비가 넓을수록 감도가 높은 것으로 판단하였다.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물을 사용하면 짧은 시간 내에 한 단계의 반응 만을 진행하여도 15 wt % 이상의 높은 아크릴 당량의 바인더 폴리머를 손쉽게 제조할 수 있어 바인더 수지 제조 공정의 제조 코스트를 획기적으로 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 높은 아크릴 당량으로 인해 고감도의 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 한편 이렇게 제조된 수지는 고차가지 폴리머(hyperbranched polymer)의 일종이 되어 분자량과 산가에 비해 점도가 낮고 흐름 특성이 좋아, 슬릿 코터로 고속 스캔 코팅하는 경우에도 코팅성이 매우 우수하다.

Claims

a) 하기 화학식 1의 화합물, b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트, c) 용매를 포함하는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물:

[화학식 1]

단, X는 수소, C1~C6의 알콕시, 페녹시, 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C10의 알킬, 불포화기가 1~3개 포함된 C1~C10의 알케닐, 페닐, 나프틸, 또는 안트라세닐이고,

Y는 C1~C6의 알콕시, 페녹시, 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C10의 알킬렌, 불포화기가 1~3개 포함된 C1~C10의 알케닐렌, 페닐렌이며, X와 Y는 연결되어 5~6각의 고리를 형성할 수 있으며,

Z는 수소, 또는 카르복실기가 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C10의 알킬이다.
청구항 1에 있어서, 상기 a) 성분 대 b) 성분의 몰 비는 5:1 내지 0.2:1인 것인 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물.
청구항 1에 있어서, d) 반응 촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물.
청구항 1에 있어서, e) 열중합 금지제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 d) 반응 촉매는 염기성 촉매인 알킬암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리페닐안티몬 및 디메틸아미노피리딘 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 e) 열중합 금지제는 4-메톡시페놀(MEHQ) 및 2,6-디-티부틸-4-메틸페놀(BHT) 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은, 하기 화학식 2 내지 화학식 9의 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물.

[화학식 2] [화학식 3]
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항에 따른 상기 조성물을 중합시켜 제조한 알칼리 가용성 수지.
청구항 8에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 평균 분자량은 1,000 내지 100,000이며, 산가는 30 내지 200 KOH mg/g 인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
청구항 8에 있어서, 아크릴 당량이 15wt% 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항에 따른 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물을 110~150℃에서 1~24시간 축합반응하는 단계를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 제조 방법.
1) 청구항 8에 기재된 알칼리 가용성 수지;

2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물;

3) 광중합 개시제; 및

4) 용매

를 포함하는 감광성 수지 조성물.
청구항 12에 있어서, 5) 착색제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 12에 있어서, 광증감제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충진제 및 계면활성제 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 12에 있어서, 상기 2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스 [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 12에 있어서, 상기 3) 광중합 개시제는 트리아진 화합물; 바이이미다졸 화합물; 아세토페논계 화합물; O-아실옥심계 화합물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 벤조페논계 화합물; 티옥산톤계 화합물; 포스핀 옥사이드계 화합물; 또는 쿠마린계 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 12에 있어서, 상기 4) 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 2종 이상 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 12에 있어서, 총 조성물 100 중량부를 기준으로 1) 청구항 7 내지 9 중 어느 하나의 항에 따른 알칼리 가용성 수지 1 내지 20 중량부; 2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.5 내지 20 중량부; 3) 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량부; 및 4) 용매 10 내지 95 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 13에 있어서, 상기 5) 착색제는 총 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 20 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 14에 있어서, 상기 첨가제는 총 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.