KR101217448B1 - 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 구조의 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는 하기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 광중합에 참여할 수 있는 광중합성 반응성기를 충분히 포함하므로 감광도가 우수하고, 충분한 산기를 포함함으로써 현상성이 우수하다. 특히, 감광성 포토레지스트 중 그린 현상성 개선효과가 크다.
[화학식 1]
Figure 112008085851470-pat00001
(여기서, a, b, c, d 및 e 는 A, B, C, D 및 E의 몰 혼합비로서, a 10 내지 90, b는 5 내지 60, c는 10 내지 40, d는 1 내지 35, e는 1 내지 35이다)
알칼리 가용성 수지, 바인더, 포토레지스트, 그린 현상성

Description

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물{ALKALI-DEVELOPABLE RESINS AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 구조의 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 감광성 조성물의 감광도 및 현상성을 향상시킬 수 있는 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
감광성 조성물은 컬러필터 제조용 감광재, 오버코트 감광재, 컬럼 스페이서 등 다양한 용도로 사용되고 있으며, 이는 통상적으로 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합개시제 및 용매를 포함한다. 이와 같은 감광성 조성물은 기판상에 감광성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 방사선 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 방식으로 사용될 수 있다.
그런데, 상기와 같은 감광성 조성물의 사용 공정에서 공정의 단위 시간당 수 율 향상을 위하여 노광 시간과 현상 시간을 줄이고 있어, 감광성 조성물 자체의 감광도와 현상성의 향상이 요구되고 있다.
감광성 조성물의 감광도를 높이는 방법으로는 감광도가 높은 광개시제를 사용하거나 광개시제의 사용량을 증가시키는 것이 대표적이다. 그러나, 감광도가 높은 광개시제는 상대적으로 가격이 비싼 문제가 있다. 또한, 광개시제의 사용량을 증가시키는 경우에는 후열 처리(post baking) 공정에서 승화성 이물이 많이 발생하여 오븐을 오염시키거나 LCD 패널 내의 액정 등의 부품을 오염시킬 수 있는 위험이 있다.
근래에 들어서는 감광성 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 광중합성 관능기를 도입하기 위하여 알카리 가용성 수지를 에틸렌성 불포화 화합물과 광가교시키는 방법이 시도되고 있다. 예컨대, 대한민국 특허 출원 공개 제2000-0012118호에는 알칼리 가용성 수지 사슬 내의 카르복시기 또는 알콜기와 (메타)아크릴로일 옥시 알킬 이소시아네이트를 축합 반응하여 알칼리 가용성 수지의 사슬 내에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 방법이 기재되어 있고, 대한민국 특허 출원 공개 제2001-0018075호에는 알칼리 가용성 수지 사슬 내의 카르복시기와 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 축합 반응하여 알칼리 가용성 수지의 사슬 내에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 방법이 기재되어 있다. 그런데, 감광도와 알칼리 가용성 수지 내에 도입된 광중합성 관능기의 비율은 정의 상관관계가 있으나, 상기 광중합성 관능기는 알칼리 가용성 수지의 산기 부분에 도입되므로 알칼리 가용성 수지 중의 광중합성 관능기의 비율이 높아지면 상대적으로 남아 있는 산기 비율이 낮아져서 현 상성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 감광도와 현상성을 모두 만족하기 위해서는 광중합성 관능기 도입 전의 알칼리 가용성 수지의 제조시 과량의 산기 모노머를 투입하여 알칼리 가용성 수지 중 산기 모노머의 비율을 높임으로써 다량의 광중합성 관능기를 도입한 후에도 충분한 산가가 유지되도록 하여야 한다. 그런데, 높은 산가를 갖는 알칼리 가용성 수지는 광중합성 관능기의 도입시 통상 사용되는 용매에 대한 용해도가 낮아 중합 도중 침전이 생겨 원하는 분자량을 얻을 수 없는 등의 문제가 있다. 산가가 높은 알칼리 가용성 수지의 용매에 대한 용해도를 높이기 위해서 중합시 극성이 높은 용매를 사용할 수 있으나, 이와 같이 극성이 높은 용매는 컬러 필터의 안료 분산 안정성 등을 해치는 경향이 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 제조시 산기 모노머의 비율을 높게 하는 경우, 필름의 다른 도막 특성을 부여하는 모노머의 비율이 상대적으로 낮아져 필름의 다른 특성을 해치게 된다.
본 발명자들은 감광성을 향상시킬 수 있는 반응성기 및 충분한 현상성을 제공할 수 있는 산기를 포함하는 동시에, 산기를 포함하는 고분자에 광중합성 반응성기를 도입한 후 다시 부가 산기를 도입하는 방법에 의하여 제조함으로써 광중합성 반응성기의 도입시 비교적 소량의 산기를 포함하여 극성이 낮은 용매에서도 용해도가 우수한 고분자를 이용할 수 있어 중합도중 침전 문제를 최소화할 수 있는 신규한 구조의 알칼리 가용성 수지를 밝혀내었다. 이와 같은 알칼리 가용성 수지를 감광성 조성물에 사용하는 경우 전술한 종래 기술에서의 문제점 없이 감광성 및 현상상을 크게 향상시킬 수 있다.
이에 본 발명은 감광성 조성물의 감광도 및 현상성을 향상시킬 수 있는 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,
하기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008085851470-pat00002
(여기서, a, b, c, d 및 e 는 A, B, C, D 및 E의 몰 혼합비로서, a 10 내지 90, b는 5 내지 60, c는 10 내지 40, d는 1 내지 35, e는 1 내지 35이다)
또한 본 발명에 있어서, 상기 수지의 분자량은 5000 ~ 30,000 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지를 제공한다.
또한, a) 상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지, b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물, c) 광중합개시제, 및 d) 용매를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
또한 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 a) 알칼리 가용성 수지는 1 내지 20 중량부, b) 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물은 0.5 내지 10 중량부, c) 광중합 개시제는 0.1 내지 5 중량부, d) 용매는 10 내지 95 중량부로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제공한다.
또한 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 감광성 조성물은 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제공한다.
또한 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 i) 상기 착색제는 0.5 내지 20 중량부로, ii) 상기 광증감제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제는 각각 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 광중합에 참여할 수 있는 광중합성 반응성기를 충분히 포함하므로 감광도가 우수하고, 충분한 산기를 포함함으로써 현상성이 우수하다. 특히, 감광성 포토레스트 중 그린의 현상성 개선효과가 크다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 분자량의 의미는 중량평균분자량을 의미하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
하기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지에 관한 것이다.
Figure 112008085851470-pat00003
여기서, a, b, c, d 및 e 는 A, B, C, D 및 E의 몰 혼합비로서, a 10 내지 90, b는 5 내지 60, c는 10 내지 40, d는 1 내지 35, e는 1 내지 35이다.
상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1 중 A 부분은 상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 조성물을 도포하여 형성되는 필름에 도막 특성을 부여하고, 내현상성 또는 내화학성을 제어할 수 있다.
상기 A 부분은 종래의 감광성 조성물에 사용되는 통상의 알칼리 가용성 수지에도 포함되어 있는 부분으로서, 구성 모노머에 따른 필름의 도막 특성의 변화는 이미 잘 알려져 있다. 예컨대, 상기 A 부분 중 X가 사슬 길이가 긴 알킬 에스테르, 예컨대 에틸헥실 에스테르인 경우에는 사슬 길이가 짧은 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르인 경우보다 고분자의 유리 전이 온도가 낮고, 도막을 형성했을 때 도 막이 상대적으로 물러 현상성이나 코팅성이 개선되는 경향이 있다. 또한, X가 구조의 움직임이 적은 경우, 예컨대 페닐인 경우에는 그렇지 않은 경우보다 고분자의 유리 전이 온도가 높고, 도막을 형성했을 때 도막의 경도가 상대적으로 높아서 내화학성이 개선되는 경향이 있다. 그러나, 유리 전이 온도에 따른 고분자의 특성은 장점이 교차되는 경우가 많으므로, 모노머의 선정과 모노머의 혼합 비율은 감광성 조성물의 사용 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 중 B 부분은 주쇄(main chain)와 말단기에 리지드(rigid)한 환(ring)이 있어서 내열성과 내화학성에 좋은 효과를 가지고 있다. 그러나 중합시에 단독으로 사용되면, 전환율이 떨어지는 단점이 있다.
상기 화학식 1 중 C 부분은, aromatic ring 구조가 있어서 내열성과 내화학성에 좋고, B와 C가 바인더 구조에 동시에 중합에 사용이 되면, B의 전환율 향상에 C가 도움을 주게 된다.
상기 화학식 1 중 D 부분은, D 부분은, 히드록시 기가 존재하여 현상성과 접착성이 좋아지고, 불포화 이중결합의 존재로 인해서 현상성과 감도 향상에 도움이 된다.
상기 화학식 1 중 E 부분은, 무수물과 히드록시기의 반응에 의해 산기를 부여하는 것으로서, 알칼리 현상성을 좋게한다.
상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지 중 A 부분은 10 몰 % ~ 90 몰 %, 바람직하게는 30 몰 % ~ 80 몰 %인 것이고, B부분은 5 몰 % ~ 60 몰 %, 바람직하게는 5 몰 % ~ 40 몰 %인 것이 좋으며, C 부분은 10 몰 % ~ 40 몰 %, 바람직하게는 5몰 % ~ 30 몰 %인 것이 좋고, D 부분은 1 몰 % ~ 35 몰 %, 바람직하게는 5 몰 % ~ 20 몰 %인 것이다. E 부분은 1 몰 % ~ 35 몰 %인 것이다.
상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지의 산가는 바람직하게는 약 30 ~ 300 KOH mg/g, 더욱 바람직하게는 약 50 ~ 150 KOH mg/g 인 것이며, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 ~ 30,000의 범위, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000 ~ 15,000의 범위인 것이다.
또한, 본 발명은
a) 제 1 항의 상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지,
b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물,
c) 광중합개시제, 및
d) 용매
를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서는 상기 a) 알칼리 가용성 수지로서 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지를 사용한다.
상기 b)의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2～14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2～14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수도 있다.
상기 c) 광중합 개시제로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진,3-{4- [2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물;2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비스클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카르보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메 톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논,2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논 등의 아민계 시너지스트; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌,및 3-메틸-β-나프토티아졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당해 기술 분야에 알려져 있는 광중합개시제를 사용할 수도 있다.
상기 d)의 용매로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄,시클 로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올,부탄올,t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 용매를 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 전술한 광중합 개시제 이외에 광증감제를 추가로 포함할 수 있으며, 전술한 광중합 개시제로 예시된 것들이 광증감제로도 사용될 수 있다.
상기 착색제로는 1 종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 사용 가능한 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 또는 금속산화물 등이 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS,시스토 116MAF, 시 스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47,#45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B,OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95,PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25,PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIALBLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820,RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460,RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 등이 있다.
또한, 색깔을 띄는 착색제로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144,149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260,262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I.PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I.PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다.
상기 경화촉진제로는 2-멀캅토벤조이미다졸, 2-멀캅토벤조티아졸, 2-멀캅토벤조옥사졸, 2,5-디멀캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-멀캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-멀캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-멀캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-멀캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-멀캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-멀캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-멀캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-멀캅토아세테이트), 및 트리메틸옥에탄 트리스(3-멀캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
상기 열 중합 억제제로는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
상기 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제는 종래의 감광성 조성물에 사용될 수 있는 모든 화합물이 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 a) 알칼리 가용성 수지는 1 내지 20 중량부, b)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 0.5 내지 10 중량부, c) 광중합 개시제는 0.1 내지 5 중량부, d) 용매는10 내지 95 중량부로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제가 첨가되는 경우, 첨가제 중 착색제는 0.5 내지 20 중량부, 그 외 나머지 첨가제는 0.01 내지 20 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후, 기타 지지체 상에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는 예컨대 파장이 250~450 nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있다.
이하 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 합성예를 들어 설명한다.
합성예 [알칼리 가용성 수지의 제조]
(1) 화학식 2의 고분자 합성
벤질 메타아크릴레이트 84 g, N-페닐 말레이미드 13 g, 스티렌 10g, 글리시딜 메타크릴레이트 68 g, 사슬 이동제인 1-도데칸티올 2 g, 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 525 g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30 분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60 ℃로 높이고 혼합물의 온도가 60 ℃가 되었을 때 열중합 개시제인 V-65 용액 4.6 g 을 넣고 15 시간 동안 교반하였다.(Mw 13,000, Av 0)
상기와 같은 방법으로 하기 화학식 2로 표현되는 고분자를 합성하였다.
[ 화학식 2 ]
Figure 112008085851470-pat00004
(2) 불포화기 도입
상기 화학식 2 고분자를 중합한 반응기의 온도를 80℃로 높이고, 테트라부틸암모늄 브로마이드 1 g과 열중합 금지제인 디-부틸-히드록시 톨루엔 0.2 g를 넣고 공기 분위기 하에서 3시간동안 교반한 후, 아크릴산 36 g를 넣고 120 ℃로 반응기 온도를 높이고 24 시간 동안 교반하여(Mw 17,000, Av 5) 하기 화학식 3으로 표현되는 고분자를 합성하였다.
[ 화학식 3 ]
Figure 112008085851470-pat00005
(3) 화학식 3의 산기 부여
상기 화학식 3로 이루어진 고분자 용액의 온도를 80℃로 낮추고, 43 g의 숙 신산무수물을 넣고 80 ℃에서 24시간 추가로 교반하여 상기 화학식 1로 표현되는 수지의 합성을 완결하였다. 상기 완결된 화합물에 대한 NMR 그래프를 도 1에 나타내었다(Mw 20,300, AV 104.6). NMR 분석 결과 7.4 ppm, 6.1 ppm, 5.0ppm, 3.4 ppm, 2.6 ppm, 2.1 ppm, 0.8 ppm에서 피크가 검출되었다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
안료 C.I Pigment Green 분산액을 60g, 알칼리 가용성 수지(분자량 5000~ 15,000) 5g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 2g, 광중합 개시제 i-369 3g, 유기 용매인 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트) 30g을 3시간 동안 혼합하여 감광성 그린 조성물을 준비하였다.
같은 방법으로 안료 C.I Pigment Red 및 안료 C.I Pigment Blue에 대해서 기판을 형성하였다.
실시예 2
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량( 분자량 5,000~15,000 : 분자량 약 30,000 = 1 : 2 비율로 혼합된 것임)이 다른 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 조성물을 형성하였다.
실시예 3
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량(분자량 약 30,000)이 다른 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 조성물을 형성하였다.
비교예 1
감광성 조성물의 성분 중 알칼리 가용성 수지로서 BzMA/MAA(BzMA : BenzylMethAcrylic Acid, MAA : MethAcrylic Acid) 공중합체 (중량비 86/1, Mw 15000 A.V 105) 5g를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
감광성 조성물의 성분 중 알칼리 가용성 수지로서 BzMA/MAA 공중합체 (중량비 86/1, Mw 15000 A.V 105) 5g를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
감광성 조성물의 성분 중 알칼리 가용성 수지로서 BzMA/MAA 공중합체 (중량비 86/1, Mw 15000 A.V 105) 5g를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실험예 [ 현상성 및 잔사평가 ]
1. 실험방법(표준 노광량 60mJ/㎠ 기준)
(1) Red 기판 형성
안료 C.I Pigment Red 분산액을 위의 알칼리 가용성 수지(분자량 5000~ 15,000) 5g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 2g, 광중합 개시제 I-369 3g, 유기 용매인 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트) 30g을 3시간 동안 혼합하여 감광성 조성물을 준비하였다.
이 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅(spin coating) 하고, 약 80 ℃로 3분간 전열처리(prebake) 하여 필름을 형성하였다.
이 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure lamp) 하에서 60mJ/㎠로 노광시킨 후패턴을 pH 11.3 ~ 11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 시간 별로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다.
이를 230℃에서약 30분간 후열 처리(postbake) 한 Red 기판을 형성한다.
(2) Blue 기판 형성
안료 C.I Pigment Blue을 사용한 것을 제외하고 상기 Red 기판 형성 방법을 그대로 사용하여 기판을 형성하였다.
(3) 조성물의 도포
상기 실시예 및 비교예들의 감광성 그린 조성물을 각각 상기에서 만든 Red, Blue 기판 위에 스핀 코팅(spin coating) 하고, 약 100 ℃로 10분간 전열처리(prebake) 하여 필름을 형성하였다.
이 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure lamp) 하에서 60mJ/㎠로 노광시킨 후패턴을 pH 11.3 ~ 11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 50초 동안 세척하였다.
이를 230℃에서약 30분간 후열 처리(postbake) 한 후, 유리 표면과 패턴의 상태를 육안과 전자 현미경으로 관찰하였다.
2. 현상성 평가결과
상기 실험방법에 따라 현상성 평가실험한 결과는 하기 표1 내지 표3과 같다.
현상시간 15초 20초 30초 50초
실시예 1 OK OK OK OK
비교예 1 under-develop under-develop OK OK
* under-develop : 현상 시간이 더 필요한 상태
현상시간 15초 20초 30초 50초
실시예 2 OK OK OK OK
비교예 2 under-develop under-develop under-develop OK
* under-develop : 현상 시간이 더 필요한 상태
현상시간 15초 20초 30초 50초
실시예 3 OK OK OK OK
비교예 3 under-develop under-develop under-develop under-develop
* under-develop : 현상 시간이 더 필요한 상태
3. 잔사 평가 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
잔사평가 OK OK NOT BAD BAD BAD BAD
OK : 5 ×5 ㎛ 범위 내에 잔사의 수가 50 미만인 경우.
NOT BAD : 5 ×5 ㎛ 범위 내에 잔사의 수가 50 이상 100 미만인 경우.
BAD : 5 ×5 ㎛ 범위 내에 잔사의 수가 100 이상인 경우.
도 2 내지 도 5에는 실시예 1 및 비교예 1의 잔사 평가 실험을 한 후 Red 와 Blue 기판 위의 잔사를 SEM으로 관찰한 모습을 도시하였다.
상기 실험결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예들의 경우보다 현상성이 우수하고 잔사도 적게 남겼다.
다만, 실시예 3의 경우 분자량이 다소 높아 잔사평가에서 실시예 1 및 실시예 2에 비해 다소 좋지 않을 결과를 나타내었다.
도 1은 본 발명 알칼리 가용성 수지의 NMR 테스트 결과 그래프를 도시한 것이다.
도 2은 실시예 1의 잔사 평가 실험을 진행 한 후 Red 기판 위의 잔사를 SEM으로 관찰한 모습이다.
도 3은 실시예 1의 잔사 평가 실험을 진행 한 후 Blue 기판 위의 잔사를 SEM으로 관찰한 모습이다.
도 4은 비교예 1의 잔사 평가 실험을 진행 한 후 Red 기판 위의 잔사를 SEM으로 관찰한 모습이다.
도 5은 비교예 1의 잔사 평가 실험을 진행 한 후 Blue 기판 위의 잔사를 SEM으로 관찰한 모습이다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지 :
    Figure 112008085851470-pat00006
    (여기서, a, b, c, d 및 e 는 A, B, C, D 및 E의 몰 혼합비로서, a 10 내지 90, b는 5 내지 60, c는 10 내지 40, d는 1 내지 35, e는 1 내지 35이다)
  2. 제 1 항 에 있어서, 상기 수지의 분자량은 5000 ~ 30,000 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  3. a) 제 1 항의 상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지,
    b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물,
    c) 광중합개시제, 및
    d) 용매
    를 포함하는 감광성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 a) 알칼리 가용성 수지는 1 내지 20 중량부, b) 에틸렌성 불포화결합을 가지는 중합성 화합물은 0.5 내지 10 중량부, c) 광중합 개시제는 0.1 내지 5 중량부, d) 용매는 10 내지 95 중량부로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 감광성 조성물은 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 i) 상기 착색제는 0.5 내지 20 중량부로, ii) 상기 광증감제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제는 각각 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
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