KR101780680B1

KR101780680B1 - 광경화성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름, 패턴 형성 방법 및 전기·전자 부품 보호용 피막 및 전기·전자 부품

Info

Publication number: KR101780680B1
Application number: KR1020130062514A
Authority: KR
Inventors: 사토시 아사이; 교코 소가; 히데토 가토
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2017-09-21
Also published as: JP2014006507A; TWI567499B; KR20130135777A; US9012111B2; US20130323631A1; TW201413389A

Abstract

본 발명은, 높은 막 두께로 미세한 패턴 형성, 특히 컨택트홀 패턴을 용이하게 행할 수 있고, 또한 저온에서 후경화(後硬化)를 행하더라도, 각종 필름 특성, 특히 회로 기판에 사용되는 기재(基材)에 대한 밀착성이 우수한 피막을 제공할 뿐만 아니라, 전기·전자 부품으로서의 신뢰성, 특히 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하고, 나아가서는 신뢰성이 높은 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물, 또한 패턴 형성 방법 및 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 3,000∼500,000의 에폭시기 함유 고분자 화합물, 식 (4)로 표시되는 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 가지는 오늄염계의 광산 발생제, 용제, 및 필요에 따라 에폭시 수지로 이루어지는 가교제를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

광경화성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름, 패턴 형성 방법 및 전기·전자 부품 보호용 피막 및 전기·전자 부품{PHOTO-CURABLE RESIN COMPOSITION, PHOTO-CURABLE DRY FILM, PATTERNING PROCESS, PROTECTIVE FILM, AND ELECTIC/ELECTRONIC PART}

본 발명은, 에폭시기 함유 고분자 화합물 및 광산 발생제(photo acid generator)를 함유하는 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 드라이 필름, 이들을 사용한 패턴 형성 방법, 또한 이 조성물을 사용한 기판, 회로 및 배선 등의 전기·전자 부품 보호용 피막 및 전기·전자 부품에 관한 것이다.

특히, 이 보호용 피막은, 그 내열성, 약품 내성, 절연성 및 가요성을 가지므로, 재배선용을 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, TSV의 관통 전극용 절연막, 커버 레이 필름 외에, 기판 접합 용도 등에 사용할 수 있다.

종래, 감광성을 가지는 반도체 소자 보호막이나 다층 프린트 기판용 절연막으로서는, 감광성 폴리이미드 조성물이나 감광성 에폭시 수지 조성물, 감광성 실리콘 조성물 등이 이용되고 있다. 이와 같은 기판, 회로 보호용에 적용되는 감광성 재료로서, 이들 중 특히 가요성이 우수한 감광성 실리콘 조성물(특허 문헌 1：일본 특허출원 공개번호 2002-88158호 공보)이 제안되어 있다. 이 감광성 실리콘 조성물은 저온에서 경화 가능하며, 또한 내습 접착성 등의 신뢰성이 우수한 피막을 형성하는 한편, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용해력이 강한 포토레지스트 박리액 등으로의 약품 내성에 뒤떨어지는 문제가 있었다.

이에 비해, 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물을 주성분으로 한 감광성 실리콘 조성물(특허 문헌 2：일본 특허출원 공개번호 2008-184571호 공보)이 제안되어 있다. 상기 감광성 실리콘 조성물은, 포토레지스트 박리액 등으로의 약품 내성이 향상되지만, 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성의 더 한층의 향상, 또한 반도체 소자용 보호막으로서의 신뢰성의 더 한층의 향상이 요구되고 있다.

한편, 다관능 에폭시 수지와 페놀계 경화제, 인산염 음이온을 가지는 술포늄염계의 광산 발생제의 조합에 의한 감광성 수지 조성물(특허 문헌 3：일본 특허출원 공개번호 2008-26660호 공보)이 제안되어 있다. 이 감광성 수지 조성물은 높은 어스펙트비에서의 패턴 형성이 가능하지만, 내부 응력이 크고, 가요성의 개선이 요구되고 있다.

또한, 레지스트막 두께 100㎛ 이상의 높은 막 두께 기판 용도에 있어서, 고감도로 고어스펙트비의 패턴, 특히 컨택트홀 패턴을 형성하기 위하여, 메틸올계 가교제를 사용한 경우에 유되되는 메탄올 등의 탈가스(degassing)의 발생이 없는 패턴 형성법이 요구되고 있다.

일본 특허출원 공개번호 2002-88158호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-184571호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-26660호 공보 일본 특허출원 공개번호 2001-272784호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 10-62991호 공보

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 막 두께로 미세한 패턴 형성, 특히 컨택트홀 패턴을 용이하게 행할 수 있고, 또한 저온에서 후경화(後硬化)를 행하더라도, 각종 필름 특성, 특히 회로 기판에 사용되는 기재(基材)에 대한 밀착성이 우수한 피막을 제공할 뿐만 아니라, 전기·전자 부품으로서의 신뢰성, 특히 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하고, 나아가서는, 신뢰성이 높은 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물, 또한 패턴 형성 방법 및 전기·전자 부품 보호용 피막 및 전기·전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 3,000∼500,000의 에폭시기 함유 고분자 화합물, 하기 일반식 (4)로 표시되는 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 가지는 오늄염계의 광산 발생제, 용제 및 필요에 따라 에폭시 수지로 이루어지는 가교제를 포함하는 광경화성 수지 조성물이, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 우수한 것을 발견하였다. 특히, 일반식 (4)의 광경화성 수지 조성물에 함유되는 상기 광산 발생제는, As, Sb 등의 독성 원소를 포함하지 않고, 또한 SbF₆ ^-염(특허 문헌 4, 5：일본 특허출원 공개번호 2001-272784호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-62991호 공보)과 동등 이상의 성능을 가지고, 파장 190∼500 nm의 광에 의해 분해되어 산을 발생하고, 높은 막 두께로 피막 형성할 수 있으며, 후술하는 패턴 형성 방법에 의해 미세하면서 수직성이 우수한 패턴, 특히 컨택트홀 패턴을 형성 가능한 것을 발견하였다.

또한, 상기 광경화성 수지 조성물, 또는 상기 조성물에 의해 얻어지는 경화 성 드라이 필름을 사용한 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 절연성, 절연 보호막으로서의 신뢰성, 특히 솔더 마스크로서 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성 및 기판 접합 용도가 우수한 피막인 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은, 하기에 나타내는 광경화성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름, 패턴 형성 방법 및 전기·전자 부품 보호용 피막 및 전기·전자 부품을 제공한다.

[1]

(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 에폭시기 함유 고분자 화합물,

[화학식 1]

[식 중에서, R¹∼R⁴는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, m은 1∼100의 정수이며, a, b, c, d는 0 또는 양수, a＋b＋c＋d=1이며, 단, c 및 d가 동시에 0이 되지는 않으며, 또한 0＜(c＋d)/(a＋b＋c＋d)≤1.0이다. 또한, X는 하기 일반식 (2)로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이다.

[화학식 2]

(식 중에서, Z는,

[화학식 3]

중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이다. 또한, R⁵, R⁶는, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 다를 수도 있고 동일할 수도 있다. k는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.)

[화학식 4]

(식 중에서, V는,

[화학식 5]

중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이다. 또한, R⁷, R⁸은, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 다를 수도 있고 동일할 수도 있다. h는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.)]

(B) 하기 일반식 (4)로 표시되는, 파장 190∼500 nm의 광에 의해 분해되어, 산을 발생하는 광산 발생제,

[화학식 6]

(식 중에서, R⁹, R¹⁰은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 각각 산소 원자 및/또는 유황 원자를 포함하는 치환기를 가질 수도 있는, 탄소수 1∼12의 직쇄상(直鎖狀), 분지상(分枝狀) 또는 환상(環狀)의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 아릴옥시기 또는 알콕시아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.)

(C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.

[2]

또한, (D) 가교제로서 (A) 성분 이외의 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 광경화성 수지 조성물.

[3]

또한, (E) 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 광경화성 수지 조성물.

[4]

상기 일반식 (1)에 있어서, 0＜c/(a＋b＋c＋d)≤0.7인 에폭시기 함유 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.

[5]

상기 일반식 (1)에 있어서, 0＜d/(a＋b＋c＋d)≤0.7인 에폭시기 함유 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.

[6]

상기 일반식 (4)로 표시되는 광산 발생제가 하기 구조식 (4-1)∼(4-4)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.

[화학식 7]

[화학식 8]

[7]

상기 일반식 (4)로 표시되는 광산 발생제가 하기 구조식 (4-1)인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.

[화학식 9]

[8]

상기 일반식 (4)로 표시되는 광산 발생제가 하기 구조식 (4-4)인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.

[화학식 10]

[9]

[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물을 지지 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광경화성 드라이 필름.

[10]

(i) [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물 또는 [9]에 기재된 광경화성 드라이 필름을 사용하여, 기판 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정,

(ii) 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 nm의 광으로 노광하는 공정,

(iii) 노광 후의 가열 처리를 행한 후, 현상액에 의해 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

[11]

또한,

(iv) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 100∼250 ℃의 온도에서 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 패턴 형성 방법.

[12]

[10] 또는 [11]에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기·전자 부품 보호용 피막.

[13]

[12]에 기재된 보호용 피막으로 형성된 전기·전자 부품.

본 발명에 의하면, 에폭시기 함유 고분자 화합물, 및 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 가지는 오늄염계의 광산 발생제를 사용함으로써, 비록 에폭시계 가교제가 미첨가되더라도, 상기 에폭시기 함유 고분자 화합물의 에폭시기끼리 촉진되어 가교하고, 높은 막 두께, 특히 100㎛ 이상의 높은 막 두께로, 미세한 패턴 형성을 행하기 위한 광경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 가교 형태에서의 네가티브형 레지스트는 메틸올계 가교제를 사용한 경우에 비해, 매우 고감도로 패턴을 형성하는 것이 가능하며, 얻어진 패턴의 수직성도 양호하다.

상기 광경화성 수지 조성물은, 광에 의한 패턴 형성 후에, 250℃ 이하의 저온의 가열 처리를 행함으로써, 전자 부품이나 반도체 소자, 회로 기판에 사용되는 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 기계적 특성 및 전기 절연성이 우수하며, 그 절연 보호막으로서의 신뢰성, 또한 보호막의 크랙 발생을 방지 가능하며, 땜납 보호막으로서 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성도 우수한 피막을 용이하게 형성하므로, 회로 기판, 반도체 소자, 표시 소자 등의 각종 전기·전자 부품 보호용 피막의 형성, 및 기판 접합 용도에 바람직하게 사용된다.

도 1은 실시예 10에 있어서의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 얻은 100㎛, 80㎛, 60㎛, 40㎛, 20㎛의 컨택트홀 패턴 단면 사진이다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, (A) 에폭시기 함유 고분자 화합물로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 고분자 화합물을 함유한다.

[화학식 11]

식 중에서, R¹∼R⁴는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 예로 들 수 있다.

또한, 후술하는 가교제 및 광산 발생제와의 상용성(相溶性) 및 광경화성의 관점에서, m은 1∼100, 바람직하게는 1∼80의 정수이다. 또한, 기판에 대한 밀착성, 전기적 특성, 신뢰성의 관점에서, a, b, c, d는 0 또는 양수이며, 단, c 및 d가 동시에 0이 되지는 않으며, a＋b＋c＋d=1이며, 또한 0＜(c＋d)/(a＋b＋c＋d)≤1.0이며, 바람직하게는 0.05≤(c＋d)/(a＋b＋c＋d)≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.08≤(c＋d)/(a＋b＋c＋d)≤0.8이다. 또한, 바람직하게는, 0≤a＜1, 바람직하게는 0.05≤a≤0.9, 0≤b＜1, 바람직하게는 0.05≤b≤0.9, 0＜c＜1, 바람직하게는 0＜c≤0.7, 0＜d＜1, 바람직하게는 0＜d≤0.7이다.

또한, X는 하기 일반식 (2)로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이다. 그리고,(A) 성분은, 식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 적어도 1개 함유한다.

[화학식 12]

(식 중에서, Z는,

[화학식 13]

R⁵, R⁶의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등을 들 수 있다.

[화학식 14]

(식 중에서, V는,

[화학식 15]

중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이다. 또한, R⁷, R⁸은, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 다를 수도 있고 동일할 수도 있다. h는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.)

R⁷, R⁸의 구체예로서는, R⁵, R⁶와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 에폭시기 함유 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 3,000∼500,000, 바람직하게는 5,000∼300,000이다. 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 것이, 이 에폭시기 함유 고분자 화합물을 사용한 광경화성 수지 조성물의 상용성 및 광경화성, 또한 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 피막의 기계적 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값이다(이하, 동일함).

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, (B) 광산 발생제를 함유한다. 상기 광산 발생제는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 가지는 오늄염계의 화합물이며, 파장 190∼500 nm의 광에 의해 분해되어, 산을 발생한다.

[화학식 16]

(식 중에서, R⁹, R¹⁰은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 각각 산소 원자 및/또는 유황 원자를 포함하는 치환기를 가질 수도 있는, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 아릴옥시기 또는 알콕시아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.)

상기 R⁹, R¹⁰에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등이 있다. 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이 있다. 또한, 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기；페닐옥시기；o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m-또는 p-tert-부톡시페닐 기 등의 알콕시페닐기；2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬 페닐기 등이 있다. 또한, 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등이 있다. 또한, 산소 원자 및/또는 유황 원자를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, p-아세톡시페닐옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 페닐티오기, p-메톡시페닐티오기, p-아세틸페닐티오기, p-아세톡시페닐티오기 등이 있다.

R⁹으로서는, 수소 원자가 바람직하고, 또 R¹⁰으로서는, 수소 원자, 메톡시기, 페닐티오기, p-아세틸페닐티오기, p-아세톡시페닐티오기가 바람직하고, 특히 페닐티오기, p-아세틸페닐티오기가 바람직하다.

(B) 성분으로서는, 상기 광산 발생제의 광산 발생능의 관점에서, 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 통상 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 100 몰% 가지는 것이다. 보레이트 음이온인 광산 발생제 이외에는, 그 외에 공지의 광산 발생제가 되는 음이온을 함유해도 된다.

상기 식 (4)로 표시되는 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 가지는 광산 발생제로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (4-1)∼(4-4)로 표시되는 화합물 등을 예로 들 수 있다.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

상기 광산 발생제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 광산 발생제의 배합량은, 광경화성의 관점에서, 에폭시기 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.01∼20 질량부가 바람직하고, 0.05∼5 질량부가 특히 바람직하다. 광산 발생제가 지나치게 적으면 충분한 산을 탈리(脫離)하지 못하고, 충분한 감도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있으며, 지나치게 많으면 용제에 용해되지 않아, 해상성 열화나, 현상/레지스트 박리 시의 이물질 문제가 일어날 가능성이 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, (C) 용제를 함유한다. 전술한 에폭시기 함유 고분자 화합물, 광산 발생제, 및 후술하는 가교제, 염기성 화합물 및 그 외 각종 첨가제에 대하여 용해 가능한 용제를 선택하여 배합하지만, 유기용제가 이들 성분에 대한 용해성이 우수하다.

상기 유기용제로서는, 예를 들면, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류；3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류；프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류；프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등이 있으며, 이들 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, 광산 발생제에 대한 용해성이 우수한 락트산 에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하다.

상기 용제의 사용량은, 광경화성 수지 조성물의 상용성 및 점도의 관점에서, 에폭시기 함유 고분자 화합물 및 광산 발생제의 사용량의 합계 100 질량부에 대하여 30∼2,000 질량부가 바람직하고, 40∼1,000 질량부가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, (D) 가교제로서 상기 (A) 성분 이외에 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 함유할 수 있다.

상기 가교제는, 상기 에폭시기 함유 고분자 화합물과 경화 반응을 일으켜, 패턴의 형성을 용이하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 경화물의 강도를 더욱 높일 수 있다. 상기 가교제의 중량 평균 분자량은, 광경화성과 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 200∼3,000이 특히 바람직하다.

상기 가교제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지 및 그 중합물, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 환 함유 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환상 에폭시 수지 등이 있다. 상기 가교제 중에서도 비스페놀형 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.

상기 가교제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 가교제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 가요성, 약품 내성 및 기판에 대한 밀착성의 관점에서, 상기 에폭시기 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 1∼30 질량부가 특히 바람직하다. 가교제가 지나치게 많으면 경화 후의 피막 성능이 좋지 못한 경우가 있다.

또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, (E) 염기성 화합물을 함유할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 광산 발생제로부터 발생한 산이 광경화성 수지층 내를 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 그리고, 상기 염기성 화합물의 배합에 의해, 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하고, 기판 의존성 또는 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 형상을 향상시킬 수 있다.

상기 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록실기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 예로 들 수 있다.

구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

제2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

제3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리에탄올아민, tert-부틸디에탄올아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라 메틸에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.

방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸 , 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딜 유도체 등이 예시된다.

또한, 카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 아미노벤조산, 인돌카르복시산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소루신, 그리실루신, 루신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복시산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.

술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리듐 등이 예시된다.

하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시줄롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아질리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.

아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.

이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.

또한 하기 일반식 (5)로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.

N(α)_e(β)_3-e (5)

상기 일반식 (5) 중에서, e는 1, 2 또는 3이다. 측쇄 α는 동일해도 되고 상이해도 되며, 하기 일반식 (6)∼(8)으로 표시되는 어느 하나의 치환기이다. 측쇄 β는 동일하거나 또는 이종의, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르 결합 또는 하이드록실기를 포함해도 된다. 또한, α끼리 결합하여 환을 형성해도 된다.

[화학식 21]

여기서, 상기 식 중에서, R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R³⁰¹, R³⁰⁴는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 하이드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환 중 어느 하나 또는 복수개 포함해도 된다. R³⁰³은 단일 결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R³⁰⁶은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 하이드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환을 하나 또는 복수개 포함해도 된다.

상기 일반식 (5)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.

트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-하이드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(4-하이드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-하이드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.

상기 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 염기성 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은, 감도의 관점에서, 상기 에폭시기 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0∼3 질량부가 바람직하고, 0.01∼1 질량부가 특히 바람직하다. 염기성 화합물의 배합량이 지나치게 많으면 해상성이 악화되어, 패턴의 열화가 일어나는 경우가 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 전술한 각 성분 이외에, 첨가제를 더 배합해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 도포성을 향상시키기 위해 관용(寬容)되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제로서는, 비이온성의 것이 바람직하고, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 예로 들 수 있다.

이들은, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 플루오라드(Fluorad) "FC-4430"[스미토모 3M(주) 제조], 서플론(Surflon) "S-141" 및 "S-145"[모두 아사히 유리(주) 제조], 유니다인(Unidyne) "DS-401", "DS-4031" 및 "DS-451"[모두 다이킨공업(주) 제조], 메가팩 "F-8151"[다이니폰잉크 공업(주) 제조), "X-70-093"[신에쓰 화학공업(주) 제조] 등이 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 플루오라드 "FC-4430"[스미토모 3M(주) 제조] 및 "X-70-093"[신에쓰 화학공업(주) 제조]이다.

또한, 다른 첨가제로서는, 광산 발생제의 광 흡수 효율을 향상시키기 위해 흡광제를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 흡광제로서는, 예를 들면, 디아릴설폭사이드, 디아릴술폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등이 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물의 조제는 통상적인 방법으로 행해진다. 상기 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필요에 따라 고형 불순물을 필터 등에 의해 여과함으로써, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.

이와 같이 하여 조제된 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면, 반도체 소자의 보호막, 배선의 보호막, 커버 레이 필름, 솔더 마스크, 그리고 관통 전극용 절연막(TSV용)의 재료로서 전기·전자 부품에 바람직하게 사용된다.

상기 광경화성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법은, 하기의 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.

(i) 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 기판 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정,

(iii) 노광 후의 가열 처리를 행한 후, 현상액에 의해 현상하는 공정

이상의 3공정에 의해 패턴을 형성한 후, 더욱 바람직하게는

(iv) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을 가열 처리에 의해 후경화하는 공정

을 거쳐, 최종 목적으로 하는 전기·전자 부품 보호용 피막을 얻을 수 있다.

광경화성 수지 조성물에 의한 패턴 형성 방법에 있어서는, 먼저 (i) 상기 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 광경화성 수지층을 형성한다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹제 회로 기판 등이 있다. 이온 스퍼터링법나 도금법 등에 의해, 기판 전체면 또는 기판의 일부에 Cu, Ni, Au 등의 금속을 가지는 기판을 사용할 수도 있다.

도포 방법으로서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 딥핑법, 스핀 코트법, 롤 코트법 등의 방법에 의해 도포할 수 있다. 도포량은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 막 두께가 0.1∼200 ㎛, 바람직하게는 1∼180 ㎛, 더욱 바람직하게는 3∼150 ㎛로 되는 상기 광경화성 수지층을 형성하는 도포량인 것이 바람직하다.

여기서, 광경화 반응을 효율적으로 행하므로, 필요에 따라 예비 가열(프리베이킹：PB)에 의해 용제 등을 미리 휘발시켜 둘 수도 된다. 예비 가열은, 예를 들면, 40∼140 ℃에서 1분 ∼1시간 정도 행할 수 있다.

이어서, (ii) 포토마스크를 통하여, 파장 190∼500 nm의 광으로 노광한다. 상기 포토마스크는, 예를 들면, 원하는 패턴을 도려낸 것이라도 된다. 그리고, 포토마스크의 재질은, 상기 파장 190∼500 nm의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 크롬 등이 바람직하게 사용되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 파장 190∼500 nm의 광으로서는, 예를 들면, 방사선 발생 장치에 의해 발생된 각종 파장의 광, 예를 들면, g선, h선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248 nm, 193 nm) 등이 있으며, 바람직하게는 파장 248∼436 nm이다. 노광량은 10∼3,000 mJ/cm²가 바람직하다.

또한, (iii) 현상 감도를 높이기 위하여, 노광 후 가열 처리(포스트익스포우저베이크：PEB)를 행한다. 상기 노광 후 가열 처리는, 40∼140 ℃에서 0.5∼10 분간으로 하는 것이 바람직하다.

상기 노광 후 가열 처리 후, 현상액에 의해 현상한다. 현상액으로서는, 용제로서 사용되는 유기용제계, 예를 들면, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등이 바람직하지만, 광경화성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 상기 현상 방법은 통상적 방법, 예를 들면, 패턴 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 것 등을 예로 들 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 가지는 광경화성 수지 조성물의 피막을 얻을 수 있다. 이 현상에 의해, 비노광부가 용해되고, 노광에 의해 가교된 부분이 패턴으로서 잔존한다.

그런데, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면, 단지 균일한 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기 포토마스크를 통하지 않고 파장 190∼500 nm의 광으로 노광하는 공정을 채용하고, 그 이외는 전술한 방법과 동일한 방법으로 피막 형성을 행하면 된다.

또한, (iv) 얻어진 패턴(또는 피막)을 오븐이나 핫 플레이트 등을 사용하여, 온도 100∼250 ℃, 바람직하게는 150∼220 ℃에서 후경화하는 것이 바람직하다. 후경화 온도가 100∼250 ℃이면, 광경화성 수지 조성물의 가교 밀도를 높여 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 나아가서는 전기적 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.

상기 광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은, 내열성, 가요성, 전기 절연성, 기계적 특성 및 기판과의 밀착성, 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성 등이 우수하여, 반도체 소자 등의 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 바람직하게 사용된다.

다음으로, 본 발명의 광경화성 드라이 필름에 대하여 설명하면, 본 발명의 광경화성 드라이 필름은, 상기 방법에 의해 조제한 광경화성 수지 조성물을 지지 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광경화성 수지층이, 지지 필름 및 보호 필름으로 협지된 구조를 가진다.

본 발명에 있어서, 광경화성 드라이 필름은 고체이며, 광경화성 수지층이 용제를 함유하지 않으므로, 그 휘발에 의한 기포가 상기 광경화성 수지층의 내부 및 요철이 있는 기판 사이에 잔류될 우려가 없다. 요철이 있는 기판 상에서의 평탄성과 단차 피복성 또는 기판 적층 간격을 고려하면, 적절한 막 두께 범위가 존재한다. 따라서, 상기 광경화성 수지층의 막 두께는, 그 평탄성 및 단차 피복성, 기판 적층 간격의 관점에서, 5∼300 ㎛, 바람직하게는 10∼150 ㎛이다.

또한, 상기 광경화성 수지층의 점성률과 유동성은 밀접하게 관계하고 있고, 상기 광경화성 수지층은 적절한 점성율 범위에 있어서 적절한 유동성을 발휘할 수 있고, 좁은 간극의 안쪽까지 들어가 있거나, 수지가 연화됨으로써 기판과의 접착성이 강하게 될 수 있다. 따라서, 상기 광경화성 수지층의 점성율은, 상기 광경화성 수지층의 유동성의 관점에서, 온도 80∼120 ℃에 있어서 10∼5,000 Pa·s이며, 바람직하게는 30∼2,000 Pa·s, 특히 바람직하게는 50∼300 Pa·s이다. 그리고, 이 점성율은, HAAKE에서 제조한 레오미터(MARSII)에 의한 측정값이다.

본 발명의 광경화성 드라이 필름은, 요철을 가지는 기판에 밀착시킬 때, 광경화성 수지층이 상기 요철에 추종하여 피복되어 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 특히, 본 발명의 광경화성 수지층의 주성분이 광경화성 실리콘 조성물인 경우, 표면 장력이 낮은 것이 특징이므로, 보다 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 수지층을 진공 환경 하에서 상기 기판에 밀착시키면, 이들 간극의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 광경화성 드라이 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

상기 광경화성 드라이 필름의 제조 장치는, 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 상기 필름 코터로서는, 예를 들면, 콤마 코터, 콤마리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 3보텀 리버스 코터, 4보텀 리버스 코터 등이 있다.

지지 필름을 상기 필름 코터의 권출축(卷出軸)으로부터 풀어내고, 상기 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 상기 지지 필름 상에 광경화성 수지 조성물을 소정의 두께로 도포한 후, 소정의 온도와 소정 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시켜, 상기 지지 필름 상에서 건조시킨 광경화성 수지층을 상기 필름 코터의 다른 권출축으로부터 풀어낸 보호 필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 상기 지지 필름 최상기 광경화성 수지층과 접합시킨 후, 상기 필름 코터의 권취축에 권취함으로써 제조된다. 이 경우에, 상기 온도로서는 25∼150 ℃가 바람직하고, 상기 시간으로서는 1∼100 분간이 바람직하고, 상기 압력으로서는 0.01∼5 MPa가 바람직하다.

본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 지지 필름은, 단일 필름이라도 되고, 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름이라도 된다. 재질로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름 등을 예로 들 수 있지만, 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들 필름에 대해서는, 코로나 처리나 박리제의 도포와 같은 각종 처리가 행해질 수도 있다. 이들은 시판 제품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 세라필(Cerapeel) WZ(RX), 세라필 BX8(R)[이상, 도레이 필름 가공(주) 제조], E7302, E7304[이상, 도요방적(주) 제조), 퓨렉스(Purex) G31, 퓨렉스 G71T1[이상, 데이진듀퐁필름(주) 제조], PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08[이상, 닙파(주) 제조] 등이 있다.

한편, 본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 보호 필름은, 전술한 지지 필름과 동일한 것을 사용할 수 있지만, 적절한 가요성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판 제품을 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시한 것, 또 폴리에틸렌으로서는, 예를 들면, GF-8[타마폴리(주) 제조], PE 필름 0타입[닙파(주) 제조] 등이 있다.

상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 광경화성 드라이 필름 제조의 안정성 및 권취심에 대한 말림, 이른바 컬(curl) 방지의 관점에서, 모두 10∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 25∼50 ㎛이다.

얻어진 광경화성 드라이 필름은, 보호 필름을 박리시켜, 전기·전자 부품에 접착하여 사용할 수 있다.

광경화성 드라이 필름에 의한 패턴 형성에 있어서는, 먼저, 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리한 후, 필름 접합 장치를 사용하여 기판에 밀착시킨다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 배면 연마에 의해 박막화된 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹 기판, 이온 스퍼터링법이나 도금법 등에 의해 기판 전체면 또는 기판의 일부에 Ni, Au 등의 금속을 가지는 기판 등이 있다. 개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 깊이가 10∼120 ㎛인 홈이나 구멍을 가지는 기판이 사용될 수도 있다. 상기 필름 접합 장치로서는, 진공 라미네이터가 바람직하다. 상기 광경화성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하고, 노출된 상기 광경화성 수지층을 소정 진공도의 진공 챔버 내에 있어서, 소정의 압력의 접합 롤을 사용하여, 소정 온도의 테이블 상에서 상기 기판에 밀착시킨다. 그리고, 상기 온도로서는 60∼120 ℃가 바람직하고, 상기 압력으로서는 0∼5.0 MPa가 바람직하며, 상기 진공도로서는 50∼500 Pa가 바람직하다.

필요한 두께의 광경화성 수지층을 얻기 위하여, 필요에 따라 필름을 복수회 접합해도 된다. 접합 횟수는, 예를 들면, 1∼10 회 정도로, 10∼1,000 ㎛, 특히 100∼500 ㎛ 두께 정도의 수지층을 얻을 수 있다.

상기 광경화성 수지층의 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해, 및 광경화성 수지층과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 예비 가열(프리베이킹)을 행해도 된다. 프리베이킹은, 예를 들면, 40∼140 ℃에서 1분간∼1시간 정도 행할 수 있다. 기판에 접합된 광경화성 수지층은, 상기 광경화성 수지 조성물과 동일하게, 노광, 현상, 필요에 따라 기판 접합, 및 후경화 가열 처리를 행할 수 있다. 그리고, 광경화성 드라이 필름의 지지 필름은, 프로세스에 따라 프리베이킹 전, 또는 PEB 전에 기계적으로 박리시키는 등의 방법으로 제거한다.

상기 광경화성 수지 조성물 및 광경화성 드라이 필름으로부터 얻어지는 경화 피막은, 내열성, 가요성, 전기 절연성, 기계적 특성 및 기판과의 밀착성이 우수하여, 반도체 소자 등의 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 바람직하게 사용된다.

[실시예]

이하에서, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다. 그리고, 하기 예에 있어서, "부"는 "질량부"를 나타낸다.

먼저, 본 발명의 합성 예에 있어서 사용하는 화합물 (M-1)∼(M-5)의 화학 구조식을 이하에 나타낸다.

[화학식 22]

[합성예 1]

교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 397.0 g, 화합물 (M-2) 45.0 g을 톨루엔 1,875 g에 용해시킨 후, 화합물 (M-3) 949.6 g, 화합물 (M-4) 6.1 g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온(昇溫)된 것을 확인 후, 3시간 동안, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 화합물 (M-5) 107.5 g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때 플라스크 내 온도는, 78℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 1,700 g을 가하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760 g을 가하여 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 또한 시클로펜타논을 950 g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액 (A-1)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 59,000이며, 원료의 몰비로부터 산출한, 식 (1)에 있어서의 a는 0.569, b는 0.336, c는 0.058, d는 0.037이었다. 또한, X, Y는 이하에 나타낸 바와 같고, m = 1∼40이었다.

[화학식 23]

[합성예 2]

교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 352.6 g, 화합물 (M-2) 89.9 g을 톨루엔 1,875 g에 용해시킨 후, 화합물 (M-3) 949.6 g, 화합물 (M-4) 6.1 g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온된 것을 확인한 후, 3시간 동안, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 화합물 (M-5) 107.0 g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때 플라스크 내 온도는, 79℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 1,700 g을 가하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760 g을 가하여 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 시클로펜타논을 980 g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액 (A-2)를 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 61,000이며, 원료의 몰비로부터 산출한, 식 (1)에 있어서의 a는 0.480, b는 0.320, c는 0.120, d는 0.080이었다. 또한, X, Y, m은 합성예 1과 동일하였다.

[합성예 3]

교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 308.7 g, 화합물 (M-2) 136.8 g을 톨루엔 1,875 g에 용해시킨 후, 화합물 (M-3) 949.6 g, 화합물 (M-4) 6.1 g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온된 것을 확인한 후, 3시간 동안, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 화합물 (M-5) 107.3 g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때 플라스크 내 온도는, 80℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 1,700 g을 가하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760 g을 가하여 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 시클로펜타논을 900 g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액 (A-3)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 55,000이며, 원료의 몰비로부터 산출한, 식 (1)에 있어서의 a는 0.420, b는 0.280, c는 0.180, d는 0.120이었다. 또한, X, Y, m은 합성예 1과 동일하였다.

[합성예 4]

교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 220.5 g, 화합물 (M-2) 225.0 g을 톨루엔 1,875 g에 용해시킨 후, 화합물 (M-3) 949.6 g, 화합물 (M-4) 6.1 g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온된 것을 확인한 후, 3시간 동안, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 화합물 (M-5) 107.3 g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때 플라스크 내 온도는, 80℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 1,700 g을 가하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760 g을 가하여 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 시클로펜타논을 950 g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액 (A-4)를 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 52,000이며, 원료의 몰비로부터 산출한, 식 (1)에 있어서의 a는 0.294, b는 0.206, c는 0.306, d는 0.194였다. 또한, X, Y, m은 합성예 1과 동일하였다.

[합성예 5]

교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 441.0 g을 톨루엔 1,875 g에 용해시킨 후, 화합물 (M-3) 949.6 g, 화합물 (M-4) 6.1 g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67 ℃로 승온된 것을 확인한 후, 3시간 동안, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2 g을 투입하고, 화합물 (M-5) 107.3 g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하시켰다. 이 때 플라스크 내 온도는, 78℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 5시간 숙성한 후, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 1,700 g을 가하고, 본 반응 용액을 필터에 의해 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760 g을 가하여 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하고, 시클로펜타논을 950 g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액 (B-1)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 56,000이며, 원료의 몰비로부터 산출한, 식 (1)에 있어서의 a는 0.590, b는 0.410, c는 0, d는 0이었다.

또한, 그 외의 에폭시기 함유 고분자 화합물로서 다관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 EPONSU-8(레졸류션·퍼포먼스·프로덕츠사 제조)을 사용하였다(비교예 5).

다음으로, 실시예와 비교예를 나타낸다. 그리고, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 사용되고, 표 1에 기재된 광산 발생제는 이하에 나타낸 바와 같다.

(PAG-1)

[화학식 24]

(PAG-2)

[화학식 25]

(PAG-3)

[화학식 26]

(PAG-4)

[화학식 27]

(PAG-5)

[화학식 28]

(PAG-6)

[화학식 29]

또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 사용되고, 하기 표 1에 기재된 가교제는 이하에 나타낸 바와 같다.

(EP-1)

[화학식 30]

(EP-2)

[화학식 31]

(EP-3)

[화학식 32]

또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 사용되고, 표 1에 기재된 염기성 화합물은 이하에 나타낸 바와 같다.

(AM-1)

[화학식 33]

[실시예 1∼17, 비교예 1∼5]

표 1에 기재된 배합량에 따라, 에폭시기 함유 고분자 화합물, 광산 발생제, 가교제, 염기성 화합물 및 용제를 배합하고, 그 후 상온에서 교반, 혼합, 용해시킨 후, 테플론(등록상표)제 0.2㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여, 실시예 1∼17 및 비교예 1∼5의 광경화성 수지 조성물을 얻었다.

또한, 필름 코터로서 다이 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)을 사용하여, 실시예 1∼17 및 비교예 1∼5의 광경화성 수지 조성물을 각각 상기 지지 필름 상에 도포했다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4 m)을 5분간 통과시킴으로써, 지지 필름 상에 광경화성 수지층을 형성하였다. 상기 광경화성 수지층 상으로부터, 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름(두께 50㎛)을 사용하여, 상기 보호 필름과 라미네이트 롤을 1 MPa의 압력에 의해 접합시켜, 광경화성 드라이 필름을 제작하였다. 각 광경화성 수지층의 막 두께는 표 1에 기재하였다. 그리고, 막 두께는 광 간섭식 후막(厚膜) 측정기에 의해 측정하였다.

실시예 1∼17 및 비교예 1∼5의 광경화성 드라이 필름은, 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-100RF(다카토리사 제조)를 을 사용하여, 진공 챔버 내의 진공도를 80 Pa로 설정하고, 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 마이그레이션 시험용 기판(도전 재료가 동이며, 도전부 간격 및 도전부 폭이 20㎛, 도전부 두께 4㎛의 탠덤 전극 기판)에 밀착시켰다. 온도 조건은 110℃로 하였다. 상압(常壓)으로 되돌린 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 인출하고, 지지 필름을 박리하였다. 다음으로, 기판과의 밀착성을 높이기 위해, 핫 플레이트에 의해 130℃에서 5분간 프리베이킹를 행하였다. 얻어진 광경화성 수지층에 대하여 라인 앤드 스페이스 및 컨택트홀 패턴을 형성하기 위해, 마스크를 통하여, 405 nm의 노광 조건으로 컨택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 노광하여, 패턴을 형성하였다. 광 조사 후, 핫 플레이트에 의해 120℃에서 5분간 PEB를 행한 후 냉각시키고, 상기 기판을 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 의해 스프레이하고 300초 현상하였다.

전술한 방법에 의해 패턴이 형성된 기판 상의 광경화성 수지층을 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간 동안, 질소 퍼징하면서 후경화했다. 그 후, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 형성된 100㎛, 80㎛, 60㎛, 40㎛, 20㎛의 컨택트홀 패턴 단면을 관찰하여, 필름 바닥부까지 홀이 관통되어 있는 최소 홀 패턴의 홀 직경을 한계 F로 하였다. 또한, 얻어진 단면 사진으로부터, 80㎛의 컨택트홀 패턴의 수직성을 평가하여, 수직인 패턴은 "◎", 약간 역테이퍼 형상은 "○", 역테이퍼 형상은 "△", 개구 불량은 "×"로 기재하였다.

또한, 100㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상성, 라인 폭 및 스페이스 폭이 등간격이 되는 노광량을 감도로서 표 2에 기재했다. 그리고, 컨택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 5,000 mJ/cm²로 노광을 행해도, 패턴 형성할 수 없는 것은 감도를 "NG"로 기재하였다.

또한, 전기적 특성(절연 파괴 강도) 평가로서는, 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층을 상압에 의해 복수회 철판에 접합하고, 180℃의 오븐에서 2시간 가열하여, 막 두께 0.2 mm의 경화 피막을 얻었다. 이 경화 피막을 이용하여, 절연 파괴 시험기 TM-5031AM[다마전측(주) 제조]에 의해, 각각의 광경화성 수지 조성물의 경화 피막의 절연 파괴 강도를 측정하였다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여, 광경화성 수지 조성물의 배합 성분과 상기 광경화성 드라이 필름의 특성 평가의 결과를 표 1, 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

실시예 10의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 얻은 100㎛, 80㎛, 60㎛, 40㎛, 20㎛의 컨택트홀 패턴 단면 사진을 도 1에 나타내었다.

Claims

(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 에폭시기 함유 고분자 화합물:

[상기 일반식 (1) 중에서, R¹∼R⁴는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또한, m은 1∼100의 정수이며, a, b, c, d는 0 또는 양수, a＋b＋c＋d=1이며, 단, c 및 d가 동시에 0이 되지는 않으며, 또한 0＜(c＋d)/(a＋b＋c＋d)≤1.0이고, 또한, X는 하기 일반식 (2)로 표시되는 2가의 유기기이며, Y는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이고,

(상기 일반식 (2) 중에서, Z는,

중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이고, 또한, R⁵, R⁶는, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 다를 수도 있고 동일할 수도 있고, k는 독립적으로 0, 1 또는 2임)

(상기 일반식 (3) 중에서, V는,

중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이고, 또한, R⁷, R⁸은, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 다를 수도 있고 동일할 수도 있고, h는 독립적으로 0, 1 또는 2임)];
(B) 하기 일반식 (4-2) 내지 (4-4)의 오늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광산 발생제:

; 및
(C) 용제
를 함유하는 광경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
(D) 가교제로서, 상기 (A) 성분 이외의 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 광경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(E) 염기성 화합물을 더 함유하는 광경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, 0＜c/(a＋b＋c＋d)≤0.7인 에폭시기 함유 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, 0＜d/(a＋b＋c＋d)≤0.7인 에폭시기 함유 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 광산 발생제가 하기 구조식 (4-4)인, 광경화성 수지 조성물:
[화학식 43]

.
제1항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 지지 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광경화성 드라이 필름.
(i) 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 수지 조성물 또는 제7항에 기재된 광경화성 드라이 필름을 사용하여, 기판 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정;
(ii) 포토마스크를 통하여 파장 190∼500 nm의 광으로 노광하는 공정; 및
(iii) 노광 후의 가열 처리를 행한 후, 현상액에 의해 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
제8항에 있어서,
(iv) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 100∼250 ℃의 온도에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 패턴 형성 방법.
제8항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 피막으로 이루어지는 전기·전자 부품 보호용 피막.
제10항에 기재된 보호용 피막으로 형성된 전기·전자 부품.
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