TW201920378A - 含有聚矽氧骨架之高分子化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾膜、層合體及圖型形成方法 - Google Patents

含有聚矽氧骨架之高分子化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾膜、層合體及圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題為提供一種可輕易進行厚膜且微細之圖型形成，且可形成抗裂性、各種薄膜特性優異，作為皮膜等之信賴性優異之樹脂皮膜的含有聚矽氧骨架之高分子化合物、包含該高分子化合物之感光性樹脂組成物、由該組成物所得之感光性樹脂皮膜、感光性乾膜、使用此等之層合體及圖型形成方法。 　　本發明的解決手段為一種含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其係包含下述式(a1)表示之重複單位及下述式(b1)表示之重複單位，[式中，X1 為下述式(1)表示之2價基；(式中，Y1 為單鍵或下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示之2價有機基) ]

Description

含有聚矽氧骨架之高分子化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾膜、層合體及圖型形成方法
本發明係關於含有聚矽氧骨架之高分子化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾膜、使用此等之圖型形成方法、及使用前述組成物或乾膜所得之層合體。
以往，作為具有感光性之半導體元件保護膜或多層印刷基板用絕緣膜，已利用有感光性聚醯亞胺組成物、感光性環氧樹脂組成物、感光性聚矽氧組成物等。作為這般之基板或電路之保護用所適用之感光性材料，特別是提案有可撓性優異之感光性聚矽氧組成物(專利文獻1)。此感光性聚矽氧組成物雖可於低溫硬化，且可形成耐濕接著性等之信賴性優異之皮膜，但有所謂對如N-甲基-2-吡咯烷酮之溶解力強的光阻剝離液等之耐藥品性為差的問題。
對於此，提案有將含有矽伸苯基 (Silphenylene)骨架之聚矽氧型高分子化合物作為主成分之感光性聚矽氧組成物(專利文獻2)。此感光性聚矽氧組成物雖提昇對光阻剝離液等之耐藥品性，但有於熱循環試驗(於-25℃保持10分鐘，於125℃保持10分鐘重複循環1,000次)時從基板剝離硬化物，或於硬化物產生裂縫等之問題，期望信賴性之更加提昇。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-88158號公報 　　[專利文獻2]日本特開2008-184571號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於前述事情而完成者，以提供一種可輕易進行厚膜且微細之圖型形成，且可形成抗裂性，或對於基板、電子零件或半導體元件等，尤其是電路基板所使用之基材之密著性等之各種薄膜特性優異，作為電氣暨電子零件保護用皮膜，或基板接合用皮膜等之信賴性優異之樹脂皮膜(樹脂層)的含有聚矽氧骨架之高分子化合物、包含該高分子化合物之感光性樹脂組成物、由該組成物所得之感光性樹脂皮膜、感光性乾膜、使用此等之層合體及圖型形成方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們，為了達成前述目的重複努力研究的結果，發現於分子中具有交聯基或產生交聯反應之反應點的指定之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，作為賦予充分之薄膜形成能者發揮機能、使用包含此之組成物，可以範圍廣泛之膜厚範圍形成感光性樹脂皮膜、該感光性樹脂皮膜對基板、電子零件或半導體元件等之密著性優異，為具有良好之圖型形成能、優異之抗裂性、耐熱性、電氣絕緣性、作為絕緣保護膜之信賴性的樹脂皮膜及該樹脂皮膜作為電氣暨電子零件保護用皮膜或基板接合用皮膜優異，而終至完成本發明。
據此，本發明係提供一種下述含有聚矽氧骨架之高分子化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾膜、層合體及圖型形成方法。 　　1.一種含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其係包含下述式(a1)表示之重複單位及下述式(b1)表示之重複單位。[式中，R1 ～R4 分別獨立為碳數1～8之1價烴基；m及n分別獨立為0～300之整數；X1 為下述式(1)表示之2價基；(式中，R11 分別獨立為氫原子或碳數1～8之1價烴基，該1價烴基之氫原子的一部分或全部可被鹵素原子取代；R12 分別獨立為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～8之伸烷基，構成該伸烷基之亞甲基的一部分可被醚鍵或伸苯基取代；R13 分別獨立為氫原子、碳數1～8之1價烴基、羥基或縮水甘油基；p及q分別獨立為0～4之整數；Y1 為單鍵或下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示之2價有機基)。(式中，R14 為碳數1～8之1價烴基，該1價烴基之氫原子的一部分或全部可被鹵素原子取代；Y2 為2價有機基；r及s分別獨立為0～3之整數；t及u分別獨立為0～2之整數)]。 　　2.如1之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其中，Y2 為選自下述式表示之基的基。(式中，R分別獨立為鹵素原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～8之烷基或鹵素化烷基；w為1～6之整數；x為0～4之整數；y及z分別獨立為0～4之整數)。 　　3.如1或2之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其係進一步包含下述式(a2)表示之重複單位及下述式(b2)表示之重複單位。[式中，R1 ～R4 、m及n與前述相同；X2 為下述式(2)表示之2價基；(式中，Z1 為單鍵或選自之2價有機基；R21 分別獨立為氫原子或甲基；R22 及R23 分別獨立為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷基或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷氧基；a分別獨立為0～7之整數；b及c分別獨立為0～2之整數)]。 　　4.如1～3中任一項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其係進一步包含下述式(a3)表示之重複單位及下述式(b3)表示之重複單位。[式中，R1 ～R4 、m及n與前述相同；X3 為下述式(3)表示之2價基；(式中，Z2 為單鍵或選自之2價有機基；R31 分別獨立為氫原子或甲基；R32 及R33 分別獨立為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷基或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷氧基；d分別獨立為0～7之整數；e及f分別獨立為0～2之整數)]。 　　5.如1～4中任一項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其係進一步包含下述式(a4)表示之重複單位及下述式(b4)表示之重複單位。[式中，R1 ～R4 、m及n與前述相同；X4 為下述式(4)表示之2價基；(式中，R41 分別獨立為氫原子或甲基；g分別獨立為0～7之整數)]。 　　6.如1～5中任一項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其係進一步包含下述式(a5)表示之重複單位及下述式(b5)表示之重複單位。[式中，R1 ～R4 、m及n與前述相同；X5 為下述式(5)表示之2價基；(式中，R51 分別獨立為氫原子或甲基；R52 及R53 分別獨立為碳數1～8之1價烴基；j及k分別獨立為0～300之整數；h分別獨立為0～7之整數)]。 　　7.一種感光性樹脂組成物，其係包含(A)包含如1～6中任一項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物的基底樹脂及(B)光酸產生劑。 　　8.如7之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(C)交聯劑。 　　9.如8之感光性樹脂組成物，其中，(C)交聯劑係選自藉由甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物、於1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物及於1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物中之至少1種。 　　10.如7～9中任一項之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(D)溶劑。 　　11.如7～10中任一項之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(E)鹼性化合物。 　　12.一種感光性樹脂皮膜，其係從如7～11中任一項之感光性樹脂組成物所得。 　　13.一種感光性乾膜，其係具備支持薄膜、與於該支持薄膜上如12之感光性樹脂皮膜。 　　14.一種層合體，其係具備基板、與如12之感光性樹脂皮膜，該基板係具有開口寬度為10～100μm，且深度為10～120μm之溝及孔之任一方或雙方。 　　15.一種圖型形成方法，其係包含： 　　(i)將如7～11中任一項之感光性樹脂組成物塗佈在基板上，於該基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟、 　　(ii)將前述感光性樹脂皮膜透過光罩進行曝光，進行曝光後加熱處理之步驟及 　　(iii)將進行前述曝光後加熱處理之感光性樹脂皮膜以顯影液進行顯影，溶解去除非曝光部而形成圖型之步驟。 　　16.一種圖型形成方法，其係包含： 　　(i)將如13之感光性乾膜的感光性樹脂皮膜貼附在基板，於前述基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟、 　　(ii)將前述感光性樹脂皮膜透過光罩進行曝光，進行曝光後加熱處理之步驟及 　　(iii)將進行前述曝光後加熱處理之感光性樹脂皮膜以顯影液進行顯影，溶解去除非曝光部而形成圖型之步驟。 　　17.如15或16之圖型形成方法，其係進一步包含(iv)將藉由顯影形成圖型之樹脂皮膜，於100～250℃的溫度進行後硬化之步驟。 　　18.如15～17中任一項之圖型形成方法，其中，前述基板係具有開口寬度為10～100μm，且深度為10～120μm之溝及孔之任一方或雙方。 　　19.如7～11中任一項之感光性樹脂組成物，其中，前述感光性樹脂組成物為電氣暨電子零件保護用皮膜的材料。 　　20.如7～11中任一項之感光性樹脂組成物，其中，前述感光性樹脂組成物為用以接合2個基板之基板接合用皮膜的材料。 [發明的效果]
藉由使用包含本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物的感光性樹脂組成物或感光性乾膜，可輕易進行厚膜且微細之圖型形成，作為感光性材料顯示充分之特性。又，從本發明之感光性樹脂組成物所得之樹脂皮膜，由於對於基板、電子零件或半導體元件，尤其是電路基板所使用之基材之密著性、機械特性及電氣絕緣性優異，作為其絕緣保護膜之信賴性高，進而可防止保護膜之裂縫發生，故可適合使用在電路基板、半導體元件、顯示元件等之各種電氣暨電子零件保護用皮膜的形成或基板接合用皮膜的形成。又，使用本發明之感光性樹脂組成物或感光性乾膜所製造之層合體，成為具有高平坦性者。
[含有聚矽氧骨架之高分子化合物] 　　本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(以下，亦稱為含有聚矽氧骨架之高分子化合物A)，係包含下述式(a1)表示之重複單位(以下，亦稱為重複單位a1)及下述式(b1)表示之重複單位(以下，亦稱為重複單位b1)者。
式(a1)中，R1 ～R4 分別獨立為碳數1～8之1價烴基，較佳為碳數1～6者。作為前述1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基等，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、己基、環己基及苯基等。此等當中，甲基及苯基從原料取得的容易性來看較佳。
式(a1)中，m及n分別獨立為0～300之整數，較佳為0～200，更佳為0～100。
式(a1)及(b1)中，X1 為下述式(1)表示之2價基。
式(1)中，R11 分別獨立為氫原子或碳數1～8之1價烴基，該1價烴基之氫原子的一部分或全部可被鹵素原子取代。作為前述1價烴基，可列舉作為R1 ～R4 例示者，或此等之氫原子的一部分或全部被鹵素原子(氯、溴、氟、碘)取代者。
式(1)中，R12 分別獨立為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～8之伸烷基，構成該伸烷基之亞甲基的一部分可被醚鍵或伸苯基取代。
式(1)中，R13 分別獨立為氫原子、碳數1～8之1價烴基、羥基或縮水甘油基。p及q分別獨立為0～4之整數。
式(1)中，Y1 為單鍵或下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示之2價有機基。
式中，R14 為碳數1～8之1價烴基，該1價烴基之氫原子的一部分或全部可被鹵素原子取代。作為前述1價烴基，可列舉作為R1 ～R4 例示者，或此等之氫原子的一部分被鹵素原子(氯、溴、氟、碘)取代者。r及s分別獨立為0～3之整數。t及u分別獨立為0～2之整數。
式(1-1)中，Y2 為2價有機基。作為Y2 ，較佳為以下所示者。
式中，R分別獨立為鹵素原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～8之烷基或鹵素化烷基。w為1～6之整數。x雖為0～4之整數，但較佳為0～2。y及z雖分別獨立為0～4之整數，但較佳為0～2。
此等當中，作為Y2 ，更佳為以下所示者。(式中，R、x、y及z與前述相同)。
含有聚矽氧骨架之高分子化合物A，可進一步包含下述式(a2)表示之重複單位(以下，亦稱為重複單位a2)及下述式(b2)表示之重複單位(以下，亦稱為重複單位b2)。
式(a2)及(b2)中，R1 ～R4 、m及n係與前述相同，X2 為下述式(2)表示之2價基。
式(2)中，Z1 為單鍵或選自之2價有機基。R21 分別獨立為氫原子或甲基。R22 及R23 分別獨立為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷基或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷氧基。a分別獨立為0～7之整數。b及c分別獨立為0～2之整數。
含有聚矽氧骨架之高分子化合物A，可進一步包含下述式(a3)表示之重複單位(以下，亦稱為重複單位a3)及下述式(b3)表示之重複單位(以下，亦稱為重複單位b3)。
式(a3)及(b3)中，R1 ～R4 、m及n係與前述相同，X3 為下述式(3)表示之2價基。
式(3)中，Z2 為單鍵或選自之2價有機基。R31 分別獨立為氫原子或甲基。R32 及R33 分別獨立為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷基或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷氧基。d分別獨立為0～7之整數。e及f分別獨立為0～2之整數。
含有聚矽氧骨架之高分子化合物A，可進一步包含下述式(a4)表示之重複單位(以下，亦稱為重複單位a4)及下述式(b4)表示之重複單位(以下，亦稱為重複單位b4)。
式(a4)及(b4)中，R1 ～R4 、m及n係與前述相同，X4 為下述式(4)表示之2價基。
式(4)中，R41 分別獨立為氫原子或甲基。g分別獨立為0～7之整數。
含有聚矽氧骨架之高分子化合物A，可進一步包含下述式(a5)表示之重複單位(以下，亦稱為重複單位a5)及下述式(b5)表示之重複單位(以下，亦稱為重複單位b5)。
式(a5)及(b5)中，R1 ～R4 、m及n係與前述相同，X5 為下述式(5)表示之2價基。
式(5)中，R51 分別獨立為氫原子或甲基。R52 及R53 分別獨立為碳數1～8之1價烴基。作為前述1價烴基，可列舉作為R1 ～R4 例示者。j及k分別獨立為0～300之整數，較佳為0～200，更佳為0～100。h分別獨立為0～7之整數。
含有聚矽氧骨架之高分子化合物A係作為賦予薄膜形成能者發揮機能。又，使用此所得之樹脂薄膜，給予對基板等之良好密著性、良好之圖型形成能、抗裂性與耐熱性。尚，含有聚矽氧骨架之高分子化合物A，係於分子中具有環氧基、羥基等之交聯基或產生交聯反應之反應點者。
前述之各重複單位可為無規地鍵結，亦可作為嵌段聚合物鍵結。又，在前述含有聚矽氧骨架之高分子化合物，聚矽氧(矽氧烷單位)含有率較佳為30～80質量%。
含有聚矽氧骨架之高分子化合物A中，重複單位a1、a2、a3、a4、a5、b1、b2、b3、b4及b5之含有比率，較佳為滿足0＜a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0≦a3＜1.0、0≦a4＜1.0、0≦a5＜1.0、0＜b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0、0≦b4＜1.0、0≦b5＜1.0及0＜a1+b1≦1.0，更佳為0＜a2+b2+a3+b3+a4+b4≦0.95，再更佳為滿足0.1≦a1+b1≦0.6、0＜a2+b2≦0.7、0＜a3+b3≦0.9、0＜a4+b4≦0.4、0≦a5+b5≦0.4、0＜a2+b2+a3+b3+a4+b4≦0.9、0.1≦a1+a2+a3+a4+a5≦0.7及0.3≦b1+b2+b3+b4+b5≦0.9。尚，為a1+a2+a3+a4+a5+b1+b2+b3+b4+b5=1。
含有聚矽氧骨架之高分子化合物A的重量平均分子量(Mw)，較佳為3,000～500,000，更佳為5,000～200,000。尚，在本發明，Mw係藉由將四氫呋喃作為溶出溶劑使用之凝膠滲透層析(GPC)能測定之聚苯乙烯換算測定值。
[含有聚矽氧骨架之高分子化合物的製造方法] 　　含有聚矽氧骨架之高分子化合物A，可藉由在金屬觸媒存在下，將下述式(6)表示之化合物、與下述式(7)表示之化合物、與下述式(8)表示之化合物、與如有必要選自下述式(9)、(10)及(11)表示之化合物中之至少1種、與進而如有必要之下述式(12)表示之化合物，進行加成聚合而製造。
(式中，R1 ～R4 、m及n與前述相同)。
(式中，R11 ～R13 、Y1 、p及q與前述相同)。
(式中，R21 ～R23 、R31 ～R33 、R41 、Z1 、Z2 、a、b、c、d、e、f及g與前述相同)。
(式中，R51 ～R53 、h、j及k與前述相同)。
作為前述金屬觸媒，可使用鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等之鉑族金屬單質；H2 PtCl4 ･xH2 O、H2 PtCl6 ･xH2 O、NaHPtCl6 ･xH2 O、KHPtCl6 ･xH2 O、Na2 PtCl6 ･xH2 O、K2 PtCl4 ･xH2 O、PtCl4 ･xH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ･xH2 O(於此，x較佳為0～6之整數，特佳為0或6)等之氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽；醇改質氯化鉑酸(例如美國專利第3,220,972號說明書所記載者)；氯化鉑酸與烯烴的錯合物(例如美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書及美國專利第3,775,452號說明書所記載者)；將鉑黑或鈀等之鉑族金屬載持在氧化鋁、二氧化矽、碳等之載體者；銠-烯烴錯合物；氯參(三苯基膦)銠(亦即威爾金森觸媒)；氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽與含有乙烯基之矽氧烷(尤其是含有乙烯基之環狀矽氧烷)的錯合物等。
前述觸媒的使用量為觸媒量，通常為在前述加成聚合反應中所使用之溶劑以外之化合物的總質量中，作為鉑族金屬，較佳為0.001～0.1質量%，更佳為0.01～0.1質量%。
在前述加成聚合反應，如有必要可使用溶劑。作為溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯等之碳化氫系溶劑。
反應溫度從所謂觸媒未失活，且可以短時間聚合完成的觀點來看，較佳為40～150℃，更佳為60～120℃。聚合時間雖依所得之樹脂的種類及量而異，但為了防止於聚合系中濕氣的介入，較佳為約0.5～100小時，更佳為0.5～30小時。反應結束後，使用溶劑時，藉由將此餾除，可得到含有聚矽氧骨架之高分子化合物A。
反應方法雖並未特別限定，但例如可列舉將式(6)表示之化合物、與式(7)表示之化合物、與式(8)表示之化合物、與式(9)表示之化合物、與式(10)表示之化合物、與式(11)表示之化合物、與式(12)表示之化合物進行反應時，首先，混合式(8)、(9)、(10)、(11)及(12)表示之化合物進行加熱後，於前述混合液添加金屬觸媒，其次，將式(6)及(7)表示之化合物耗費0.1～5小時滴下之方法。
各化合物相對於式(8)、(9)、(10)、(11)及(12)表示之化合物所具有之烯基的合計，式(6)及(7)表示之化合物所具有之氫矽基的合計，以莫耳比較佳為成為0.67～1.67，更佳為成為0.83～1.25的方式摻合即可。
於此，式(6)及(7)表示之化合物的摻合量，以莫耳比較佳為成為(6):(7)=5:95～20:80，更佳為成為10:90～70:30的方式摻合即可。
又，若將式(8)、(9)、(10)、(11)及(12)表示之化合物的摻合量分別定為N8 、N9 、N10 、N11 及N12 (莫耳)時，較佳為滿足0＜N8 /X≦1.0、0≦N9 /X＜1.0、0≦N10 /X＜1.0、0≦N11 /X＜1.0及0≦N12 /X＜1.0，更佳為滿足0.1≦N8 /X≦0.6、0＜N9 /X≦0.7、0＜N10 /X≦0.9、0＜N11 /X≦0.4、0≦(N9 +N10 +N11 )/X≦0.9及0≦N12 /X≦0.4。惟，X=N8 +N9 +N10 +N11 +N12 。
所得之高分子化合物的Mw，可藉由將如o-烯丙基酚之單烯丙基化合物或如三乙基氫矽烷之單氫矽烷或單氫矽氧烷，作為分子量調整劑使用，來調控。
作為式(6)～(12)表示之化合物，可使用市售品，或可依照以往公知之方法合成。
[感光性樹脂組成物] 　　本發明之感光性樹脂組成物，係包含(A)包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物A之基底樹脂及(B)藉由190～500nm之光分解，產生酸之光酸產生劑者。這般之感光性樹脂組成物，可以範圍廣泛之膜厚範圍形成皮膜，藉由後述之圖型形成方法可形成微細且垂直性優異之圖型。又，藉由使用這般之感光性樹脂組成物及此乾膜之圖型形成方法所得之硬化皮膜，成為圖型性、耐熱性、電氣絕緣性、作為絕緣保護膜之信賴性，尤其是與基板等的密著性優異之皮膜。
[(A)基底樹脂] 　　(A)成分之基底樹脂，除了含有聚矽氧骨架之高分子化合物A之外，可進一步包含其他含有聚矽氧骨架之高分子化合物。作為其他含有聚矽氧骨架之高分子化合物，可列舉選自包含重複單位a2及重複單位b2之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(以下，亦稱為含有聚矽氧骨架之高分子化合物B)、包含重複單位a3及重複單位b3之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(以下，亦稱為含有聚矽氧骨架之高分子化合物C)、包含重複單位a4及重複單位b4之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(以下，亦稱為含有聚矽氧骨架之高分子化合物D)以及包含重複單位a5及重複單位b5之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(以下，亦稱為含有聚矽氧骨架之高分子化合物E)中之至少1種。
(A)成分之基底樹脂為包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物B～E時，含有聚矽氧骨架之高分子化合物A較佳為僅包含重複單位a1及b1者。此時，重複單位a1及b1之含有比率，雖為0＜a1＜1.0、0＜b1＜1.0(惟，a1+b1=1.0)，但較佳為0.1≦a1＜0.7、0.3≦b1≦0.9(惟，a1+b1=1.0)。
在含有聚矽氧骨架之高分子化合物B，重複單位a2及b2之含有比率，雖為0＜a2＜1.0、0＜b2＜1.0(惟，a2+b2=1.0)，但較佳為0.1≦a2＜0.7、0.3≦b2≦0.9(惟，a2+b2=1.0)。在含有聚矽氧骨架之高分子化合物C，重複單位a3及b3之含有比率雖為0＜a3＜1.0、0＜b3＜1.0(惟，a3+b3=1.0)，但較佳為0.1≦a3＜0.7、0.3≦b3≦0.9(惟，a3+b3=1.0)。在含有聚矽氧骨架之高分子化合物D，重複單位a4及b4之含有比率雖為0＜a4＜1.0、0＜b4＜1.0(惟，a4+b4=1.0)，但較佳為0.1≦a4＜0.7、0.3≦b4≦0.9(惟，a4+b4=1.0)。在含有聚矽氧骨架之高分子化合物E，重複單位a5及b5之含有比率雖為0＜a5＜1.0、0＜b5＜1.0(惟，a5+b5=1.0)，但較佳為0.1≦a5＜0.7、0.3≦b5≦0.9(惟，a5+b5=1.0)。
(A)成分之基底樹脂為包含含有聚矽氧骨架之高分子化合物B～E時，較佳為該等之含量相對於含有聚矽氧骨架之高分子化合物A100質量份，分別超過0且為100質量份以下。
[(B)光酸產生劑] 　　(B)成分之光酸產生劑較佳為藉由190～500nm之光分解，產生酸者。前述產生之酸成為硬化觸媒。本發明之感光性樹脂組成物，由於酸產生劑的相溶性優異，故可使用範圍廣泛之光酸產生劑。作為這般之光酸產生劑，例如可列舉鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸鹽衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺-基-磺酸鹽衍生物、肟磺酸鹽衍生物、亞胺基磺酸鹽衍生物等。
作為前述鎓鹽，可列舉下述式(13)表示之鋶鹽、下述式(14)表示之碘鎓鹽等。
式(13)及(14)中，R101 分別獨立為可具有取代基的直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12之烷基、可具有取代基的碳數6～12之芳基或可具有取代基的碳數7～12之芳烷基。A- 為非親核性對向離子。
作為前述烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降莰基、金剛烷基等。作為前述芳基，可列舉苯基、萘基、聯苯基等。作為前述芳烷基，可列舉苄基、苯乙基等。
作為前述取代基，可列舉氧代基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12之烷基、碳數6～24之芳基、碳數7～25之芳烷基、碳數6～24之芳氧基、碳數6～24之芳硫基等。
作為R101 ，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降莰基、金剛烷基、2-氧代基環己基等之可具有取代基的烷基；苯基、萘基、聯苯基、o-、m-或p-甲氧基苯基、乙氧基苯基、m-或p-tert-丁氧基苯基、2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、聯三苯基、聯苯基氧基苯基、聯苯基硫苯基等之可具有取代基的芳基；苄基、苯乙基等之可具有取代基的芳烷基。此等當中，更佳為可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基。
作為前述非親核性對向離子，可列舉氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；三氟甲磺酸酯(Triflate)離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽離子、九氟丁烷磺酸鹽離子等之氟烷烴磺酸鹽離子；甲苯磺酸酯離子、苯磺酸鹽離子、4-氟苯磺酸鹽離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽離子等之芳基磺酸鹽離子；甲磺酸酯離子、丁烷磺酸鹽離子等之烷基磺酸鹽離子；三氟甲烷碸醯亞胺離子等之氟烷烴碸醯亞胺離子；參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物(Methide)離子等之氟烷烴磺醯基甲基化物離子等。
作為前述重氮甲烷衍生物，可列舉下述式(15)表示之化合物等。
式(15)中，R102 分別獨立為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12之烷基或鹵素化烷基、可具有取代基的碳數6～12之芳基或碳數7～12之芳烷基。
作為前述烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丁基、n-戊基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。作為前述鹵素化烷基，可列舉三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。
作為前述可具有取代基的芳基，可列舉苯基；o-、m-或p-甲氧基苯基、乙氧基苯基、m-或p-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基；氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等之鹵素化芳基。作為前述芳烷基，可列舉苄基、苯乙基等。
作為前述鎓鹽，具體而言，可列舉三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、p-甲苯磺酸二苯基碘鎓、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代基環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-氧代基環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓六氟膦酸酯、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶六氟銻酸酯、[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物等。
作為前述重氮甲烷衍生物，具體而言，可列舉雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等。
作為前述乙二肟衍生物，具體而言，可列舉雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等。
作為前述β-酮碸衍生物，具體而言，可列舉2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等。
作為前述二碸衍生物，具體而言，可列舉二苯基二碸、二環己基二碸等。
作為前述硝基苄基磺酸鹽衍生物，具體而言，可列舉p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基等。
作為前述磺酸酯衍生物，具體而言，可列舉1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯基氧基)苯等。
作為前述醯亞胺-基-磺酸鹽衍生物，具體而言，可列舉鄰苯二甲醯亞胺-基-三氟甲磺酸酯、鄰苯二甲醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-三氟甲磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-n-丁基磺酸鹽、n-三氟甲基磺醯基氧基萘基醯亞胺等。
作為前述肟磺酸鹽衍生物，具體而言，可列舉α-(苯鋶氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈等。
作為前述亞胺基磺酸鹽衍生物，具體而言，可列舉(5-(4-甲基苯基)磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈等。
又，亦可適合使用2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺醯基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。
作為(B)成分之光酸產生劑，尤其是以前述鎓鹽較佳，更佳為前述鋶鹽。
(B)成分的含量從光硬化性的觀點來看，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.05～20質量份，更佳為0.05～5質量份。若前述光酸產生劑的摻合量為0.05質量份以上，則產生充分之酸，交聯反應充分地進行，若為20質量份以下，可抑制酸產生劑本身的吸光度增大，由於無產生所謂透明性降低的問題之虞故較佳。(B)成分可單獨1種或組合2種以上使用。
[(C)交聯劑] 　　本發明之感光性樹脂組成物，可進一步包含交聯劑作為(C)成分。前述交聯劑係與(A)成分之式(1)中之R13 引起縮合反應，用以能輕易完成圖型的形成之成分，並且更加提昇光硬化後之樹脂皮膜的強度者。
作為前述交聯劑，Mw較佳為150～10,000之樹脂，更佳為200～3,000之樹脂。若Mw為150以上，可得到充分之光硬化性，若為10,000以下，由於無使組成物之光硬化後的耐熱性惡化之虞故較佳。作為這般之樹脂，可列舉酚樹脂、環氧樹脂、烷氧基含有樹脂等。
作為前述交聯劑，藉由甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物、於1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物及於1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物亦佳。此等之化合物可單獨1種或組合2種以上使用。
作為藉由前述甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物，可列舉藉由甲醛或甲醛-醇改質之三聚氰胺縮合物、藉由甲醛或甲醛-醇改質之尿素縮合物等。
作為前述改質三聚氰胺縮合物，可列舉將下述式(16)表示之改質三聚氰胺或此多聚物(例如二聚物、三聚物等之寡聚物體)、與甲醛加成縮聚成所期望之分子量為止所得者。
式(16)中，R103 雖分別獨立為羥甲基、碳數2～5之烷氧基甲基或氫原子，但至少1個為羥甲基或烷氧基甲基。作為前述烷氧基甲基，可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基等。
作為式(16)表示之改質三聚氰胺，可列舉三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。
式(16)表示之改質三聚氰胺，例如可藉由首先依公知之方法，將三聚氰胺單體以甲醛進行羥甲基化而改質，或將此進一步以醇進行烷氧基化而改質來獲得。尚，作為前述醇，較佳為低級醇、例如碳數1～4之醇。
尚，作為前述加成縮聚方法，可採用以往公知之方法。又，式(16)表示之改質三聚氰胺可單獨1種或組合2種以上使用。
作為藉由甲醛或甲醛-醇改質之尿素縮合物，可列舉甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物、丙氧基甲基化尿素縮合物等。
前述改質尿素縮合物，例如可藉由依公知之方法，將所期望之分子量的尿素縮合物以甲醛進行羥甲基化而改質，或將此進一步以醇進行烷氧基化而改質來獲得。
作為前述於1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物，可列舉(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2',6,6'-四甲氧基甲基雙酚A等。
作為前述具有2個以上環氧基之環氧化合物，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂、三酚烷烴型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯改質酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、含有萘環之環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環型環氧樹脂等。
(C)成分的含量相對於(A)成分100質量份，雖為0～100質量份，但含有時較佳為0.5～100質量份，更佳為0.5～50質量份，再更佳為1～30質量份。若(C)成分的含量為0.5質量份以上，則於光照射時可得到充分之硬化性，若為100質量份以下，由於未降低感光性樹脂組成物中之(A)成分的比例，故可於硬化物表現充分之本發明的效果。(C)成分可單獨1種或組合2種以上使用。
[(D)溶劑] 　　本發明之感光性樹脂組成物，可進一步包含溶劑作為(D)成分。作為前述溶劑，若為可溶解前述之各成分或後述之(E)成分及添加劑者，則並未特別限定。藉由摻合溶劑，可提昇感光性樹脂組成物之塗佈性。
作為這般之溶劑，由於有機溶劑對此等之成分的溶解性優異，故較佳。作為前述有機溶劑，可列舉環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等。此等之有機溶劑可單獨1種或混合2種以上使用。尤其是以光酸產生劑的溶解性優異之乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯及此等之混合溶劑較佳。
(D)成分的含量相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份，雖為0～5,000質量份，但含有時，從感光性樹脂組成物的相溶性及黏度的觀點來看，較佳為50～2,000質量份，更佳為50～1,000質量份，再更佳為50～100質量份。
[(E)鹼性化合物] 　　進而，本發明之感光性樹脂組成物可包含鹼性化合物作為(E)成分。作為前述鹼性化合物，適合可抑制藉由光酸產生劑所產生之酸在感光性樹脂皮膜內擴散時之擴散速度的化合物。藉由摻合前述鹼性化合物，提昇解像度，抑制曝光後之感度變化，縮小基板依存性或環境依存性，可提昇曝光餘裕度或圖型形狀。
作為前述鹼性化合物，可列舉第1級、第2級或第3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
作為前述第1級脂肪族胺類，可列舉氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、乙烯二胺、四乙烯五胺等。
作為前述第2級之脂肪族胺類，可列舉二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二十二烷基胺、二十六烷基胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙烯二胺、N,N-二甲基四乙烯五胺等。
作為前述第3級之脂肪族胺類，可列舉三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三十二烷基胺、三十六烷基胺、N,N,N',N'-四甲基亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基乙烯二胺、N,N,N',N'-四甲基四乙烯五胺等。
作為前述混成胺類，可列舉二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。
作為前述芳香族胺類及雜環胺類，可列舉苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、二氫吡咯衍生物(例如二氫吡咯、2-甲基-1-二氫吡咯等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、四氫吡咯酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉碳化睛等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶(Phenanthridine)衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲羅啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
作為前述具有羧基之含氮化合物，可列舉胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、羥丁胺酸、賴胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等。
作為前述具有磺醯基之含氮化合物，可列舉3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等。
作為前述具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物及醇性含氮化合物，可列舉2-羥基吡啶、胺基甲酚、2-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-四氫吡咯酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙烷二醇、8-羥基尿嘧啶、3-奎寧環醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異尼古丁醯胺等。
作為前述醯胺衍生物，可列舉甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。
作為前述醯亞胺衍生物，可列舉鄰苯二甲醯亞胺、丁二醯亞胺、馬來醯亞胺等。
作為前述鹼性化合物，亦可使用下述式(17)表示之鹼性化合物。
式(17)中，v為1、2或3。R104 為選自下述式(18)～(20)表示之取代基中之任一個取代基。R105 為氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基，可包含醚鍵或羥基。又，R104 為2以上存在時，2個R104 可彼此鍵結與鍵結此等之氮原子一起形成環。又，R104 為2以上存在時，此等可相同亦可為相異，R105 為2以上存在時，此等可相同亦可為相異。
式(18)～(20)中，R106 、R108 及R111 分別獨立為直鏈狀或分支狀之碳數1～4之伸烷基。R107 及R110 分別獨立為氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基，可包含1個或複數個羥基、醚鍵、酯鍵及/或內酯環。R109 為單鍵或直鏈狀或分支狀之碳數1～4之伸烷基。R112 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基，可包含1個或複數個羥基、醚鍵、酯鍵及/或內酯環。
作為式(17)表示之化合物，雖可列舉參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯基氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰基氧基乙基)胺、參[2-(2-氧代基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-氧代基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-氧代基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-[(2-氧代基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-[(2-氧代基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-2-(2-甲醯基氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺及β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯，但並非限定於此等。
(E)成分的含量相對於(A)成分100質量份，雖為0～3質量份，但含有時，從感度的觀點來看，較佳為0.01～2質量份，更佳為0.05～1質量份。
[其他添加劑] 　　本發明之感光性樹脂組成物除了前述之各成分以外，可包含其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉為了提昇塗佈性所慣用之界面活性劑。
作為前述界面活性劑，較佳為非離子性者，例如氟系界面活性劑，具體而言，可列舉全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物等。此等可使用市售者，例如可列舉Fluorad(註冊商標)「FC-430」(3M公司製)、SARFRON(註冊商標)「S-141」及「S-145」(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、UNIDYNE(註冊商標)「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(大金工業(股)製)、MEGAFACE(註冊商標)「F-8151」(DIC(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。此等當中，較佳為Fluorad「FC-430」及「X-70-093」。前述界面活性劑的含量較佳為0.05～1質量份。
本發明之感光性樹脂組成物作為其他添加劑，可包含矽烷偶合劑。藉由包含矽烷偶合劑，可更加提高對從該組成物所得之樹脂皮膜之被接著體的密著性。作為矽烷偶合劑，可列舉含有環氧基之矽烷偶合劑、含有芳香族基之胺基矽烷偶合劑等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。前述矽烷偶合劑的含量雖並未特別限定，但含有時，本發明之感光性樹脂組成物中，較佳為0.01～5質量%。
本發明之感光性樹脂組成物的調製方法並未特別限定。作為其一例，例如可列舉攪拌混合前述各成分，之後如有必要藉由過濾器等進行過濾之方法。
本發明之感光性樹脂組成物，例如適合作為光蝕刻用之抗蝕材料、半導體元件之保護膜、配線之保護膜、覆蓋薄膜、焊料罩、貫通電極用絕緣膜(TSV用)的材料使用，進而適合作為在三次元層合之層合基板間的接著劑使用。
[使用感光性樹脂組成物之圖型形成方法] 　　使用本發明之感光性樹脂組成物的圖型形成方法，係包含： 　　(i)將前述感光性樹脂組成物塗佈在基板上，於該基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟、 　　(ii)將前述感光性樹脂皮膜透過光罩進行曝光，進行曝光後加熱處理之步驟及 　　(iii)將進行前述曝光後加熱處理之感光性樹脂皮膜以顯影液進行顯影，溶解去除非曝光部而形成圖型之步驟。
首先，(i)藉由將本發明之感光性樹脂組成物塗佈在基板上，於該基板上形成感光性樹脂皮膜。作為前述基板，例如可列舉矽晶圓、貫通電極用矽晶圓、藉由背面研磨而薄膜化之矽晶圓、塑膠基板、陶瓷基板、藉由離子濺鍍法或鍍敷法等於基板全面或一部分具有Ni、Au等之金屬的基板等。亦有使用具有開口寬度為10～100μm且深度為10～120μm之溝及孔的任一方或雙方的基板的情況。
作為塗佈方法，可列舉浸漬法、旋塗法、輥塗法等。塗佈量雖可因應目的適當選擇，但所得之感光性樹脂皮膜的膜厚以較佳為成為0.1～200μm，更佳為成為1～150μm的方式進行塗佈較佳。以提昇在基板面之膜厚均一性之目的，可於塗佈感光性樹脂組成物前，將溶劑滴下在基板(預濕法)。滴下之溶劑及其量雖可因應目的適當選擇，但例如雖以異丙基醇(IPA)等之醇類、環己酮等之酮類、丙二醇單甲基醚等之二醇類等較佳，但亦可使用前述感光性樹脂組成物所使用之溶劑。
於此，為了有效率地進行光硬化反應，如有必要可藉由預備加熱(預焙)預先揮發溶劑等。預備加熱例如可於40～140℃進行1分鐘～1小時左右。
接著，(ii)將前述感光性樹脂皮膜透過光罩進行曝光。作為曝光波長，一般而言為1～600nm，較佳為10～600nm，更佳為190～500nm。此情況下，光罩例如可為塗成所期望之圖型者。尚，光罩之材質雖並未特別限定，但較佳為遮蔽前述波長之光者，例如適合使用鉻等。作為前述波長之光，例如藉由放射線發生裝置所產生之各種波長之光，例如可列舉g線、h線、i線等之紫外線光、遠紫外線光(248nm、193nm)等。此等當中，特佳為波長248～436nm之光。曝光量較佳為10～10,000mJ/cm2 。
進而，為了提高顯影感度，進行曝光後加熱處理(PEB)。PEB較佳為於40～150℃定為0.5～10分鐘。藉由PEB，曝光部分進行交聯，形成不溶於顯影液之有機溶劑的不溶化圖型。
(iii)PEB後，以顯影液進行顯影，溶解去除非曝光部而形成圖型。作為顯影液，例如雖以IPA等之醇類、環己酮等之酮類、丙二醇單甲基醚等之二醇類等之有機溶劑較佳，但亦可使用前述感光性樹脂組成物所使用之溶劑。作為顯影方法，可列舉通常之方法，例如將圖型形成之基板浸漬在前述顯影液之方法等。之後，如有必要進行洗淨、清洗、乾燥等，得到具有所期望之圖型的皮膜。
進而，(iv)可將形成圖型之皮膜使用烤箱或熱板，以較佳為100～250℃，更佳為150～220℃進行後硬化。若使用本發明之感光性樹脂組成物，即使為200℃前後之比較低溫之後硬化，亦可得到各種薄膜特性優異之樹脂皮膜。尚，若後硬化溫度為100～250℃，從提昇感光性樹脂組成物的交聯密度、可去除殘存之揮發成分、對於基板之密著力、耐熱性或強度、電氣特性，進而接合強度的觀點來看較佳。後硬化時間較佳為10分鐘～10小時，更佳為10分鐘～3小時。後硬化後之樹脂皮膜的膜厚通常1～200μm，較佳為5～50μm。經過此等之步驟，可得到最終目的之電氣暨電子零件保護用等之皮膜。
不需要形成圖型時，例如未形成單純均一之皮膜時，在前述之圖型形成方法的(ii)中，未透過前述光罩，以適當波長之光進行曝光進行皮膜形成即可。
[基板之接合方法] 　　本發明之感光性樹脂組成物可作為用以接合2個基板之接著劑使用。作為基板之接合方法，可列舉於熱及壓力之適當的條件下，以於2個基板間形成接著性結合的方式，將以本發明之組成物形成皮膜之基板與第2基板接合之方法。形成皮膜之基板及第2基板的任一方或雙方，亦有藉由切割加工等被晶片化的情況。作為接合條件，加熱溫度較佳為50～200℃，加熱時間較佳為1～60分鐘。作為接合裝置，亦可進行使用晶圓接合裝置，邊施加荷重邊於減壓下之晶圓彼此的貼附，或是使用倒裝晶片接合裝置之晶片-晶圓或晶片-晶片接合。於基板間所形成之接著層，藉由後述之後硬化處理提高結合力成為永久接合。
藉由將進行貼附(接合)之基板以與前述之步驟(iv)相同之條件進行後硬化處理，可增加前述樹脂皮膜的交聯密度，提高基板接著力。尚，藉由接合時之加熱雖引起交聯反應，但在前述交聯反應，由於未產生伴隨脫氣體之副反應，尤其是在作為基板接著劑使用的情況下，未誘起貼合之缺陷(Void)。
[感光性乾膜] 　　本發明之感光性乾膜係具備支持薄膜、與於該支持薄膜上的前述感光性樹脂皮膜者。
前述感光性乾膜(支持薄膜及感光性樹脂皮膜)為固體，由於感光性樹脂皮膜未包含溶劑，故因其揮發導致之氣泡不會有殘留在前述感光性樹脂皮膜的內部及與有凹凸的基板之間之虞。若考量於有凹凸之基板上的平坦性與段差被覆性或是基板層合間隔時，存在適當之膜厚範圍。據此，前述感光性樹脂皮膜的膜厚從其平坦性及段差被覆性、基板層合間隔的觀點來看，較佳為5～200μm，更佳為10～100μm。
又，前述感光性樹脂皮膜的黏度與流動性係與密接有關，前述感光性樹脂皮膜在適當之黏度範圍可發揮適當之流動性，進入至狹小間隙之內部，或藉由軟化樹脂，可增強與基板的接著性。據此，前述感光性樹脂皮膜的黏度，從前述感光性樹脂皮膜之流動性的觀點來看，在溫度80～120℃較佳為10～5,000Pa･s，更佳為30～2,000Pa･s，再更佳為50～300Pa･s。尚，在本發明，黏度係藉由回轉黏度計所測定之測定值。
本發明之感光性乾膜密著在有凹凸之基板(例如具有開口寬度為10～100μm，且深度為10～120μm之溝及孔之任一方或雙方的基板)時，感光性樹脂皮膜追隨於前述凹凸來被覆，可達成高平坦性。尤其是本發明之感光性樹脂組成物由於低表面張力為特徵，故可達成更高之平坦性。進而，若將前述感光性樹脂皮膜於真空環境下密著在前述基板時，可更有效果地防止該等之間隙的發生。
接下來，本發明之感光性乾膜可藉由將前述感光性樹脂組成物塗佈在基材上，進行乾燥形成感光性樹脂皮膜來製造。作為前述感光性乾膜之製造裝置，可使用一般用以製造黏著劑製品之薄膜塗佈機。作為前述薄膜塗佈機，例如可列舉缺角輪塗佈機、缺角輪反向塗佈機、多塗佈機、模塗機、唇塗機、唇反轉塗佈機、直接凹版塗佈機、膠印凹版塗佈機、3底反轉塗佈機、4底反轉塗佈機等。
可藉由將支持薄膜從前述薄膜塗佈機之捲出軸捲出，通過前述薄膜塗佈機之塗佈機頭時，於前述支持薄膜上將前述感光性樹脂組成物以指定的厚度塗佈後，以指定的溫度及時間通過熱風循環烤箱，於前述支持薄膜上進行乾燥而成為感光性樹脂皮膜，來製造感光性乾膜。又，如有必要可藉由將感光性乾膜與從前述薄膜塗佈機之另一捲出軸捲出之保護薄膜一起，以指定的壓力通過層壓輥，貼合前述支持薄膜上之前述感光性樹脂皮膜與保護薄膜後，捲取在前述薄膜塗佈機之捲取軸，製造附保護薄膜之感光性乾膜。此情況下，作為前述溫度，較佳為25～150℃，作為前述時間，較佳為1～100分鐘，作為前述壓力，較佳為0.01～5MPa。
在本發明之感光性乾膜所使用之支持薄膜，可為由單一之薄膜所構成之單層薄膜，亦可為層合複數層薄膜之多層薄膜。作為前述薄膜之材質，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之合成樹脂薄膜。此等當中，較佳為具有適度之可撓性、機械性強度及耐熱性之聚對苯二甲酸乙二酯。此等之薄膜可為進行電暈處理或剝離劑塗佈等之各種處理者。此等可使用市售品，例如可列舉Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上為Toray film加工(股)製)、E7302、E7304(以上為東洋紡(股)製)、PurexG31、PurexG71T1(以上為帝人杜邦薄膜(股)製)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上為Nippa(股)製)等。
作為前述保護薄膜，雖可使用與前述之支持薄膜相同者，但較佳為具有適度可撓性之聚對苯二甲酸乙二酯及聚乙烯。此等可使用市售品，作為聚對苯二甲酸乙二酯，可列舉已例示者，作為聚乙烯，例如可列舉GF-8(TAMAPOLY(股)製)、PE薄膜0型(Nippa(股)製)等。
前述支持薄膜及保護薄膜的厚度，從感光性乾膜製造之安定性及對於捲繞芯之捲繞習慣、防止所謂捲曲的觀點來看，皆較佳為10～100μm，更佳為25～50μm。
[使用感光性乾膜之圖型形成方法] 　　使用本發明之感光性乾膜的圖型形成方法，係包含： 　　(i)將前述感光性乾膜的感光性樹脂皮膜貼附在基板，於前述基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟、 　　(ii)將前述感光性樹脂皮膜透過光罩進行曝光，進行曝光後加熱處理之步驟及 　　(iii)將進行前述曝光後加熱處理之感光性樹脂皮膜以顯影液進行顯影，溶解去除非曝光部而形成圖型之步驟。
首先，在步驟(i)，層合保護薄膜時，從感光性乾膜剝離保護薄膜後，將感光性乾膜之感光性樹脂皮膜貼附在基板。貼附例如可使用薄膜貼附裝置進行。
作為前述基板，可列舉與在使用前述之感光性樹脂組成物的圖型形成方法所使用者相同者。
作為貼附前述薄膜之裝置，較佳為真空層壓機。例如，剝離前述感光性乾膜之保護薄膜，將經露出之前述感光性樹脂皮膜在指定真空度之真空室內，使用指定壓力之貼附輥，於指定溫度的桌上密著在前述基板。尚，作為前述溫度，較佳為60～120℃，作為前述壓力，較佳為0～5.0MPa，作為前述真空度，較佳為50～500Pa。
為了得到必要厚度之感光性樹脂皮膜，如有必要可複數次貼附薄膜。貼附次數例如以1～10次左右，可形成膜厚為10～1,000μm左右，尤其是100～500μm左右之感光性樹脂皮膜。
為了有效率地進行前述感光性樹脂皮膜之光硬化反應，及為了提昇感光性樹脂皮膜與基板的密著性，如有必要可進行預備加熱。預備加熱例如可於40～140℃進行1分鐘～1小時左右。貼附在基板之感光性樹脂皮膜，與使用前述感光性樹脂組成物之圖型形成方法的情況相同，可藉由(ii)將前述感光性樹脂皮膜透過光罩進行曝光，進行曝光後加熱處理之步驟、(iii)將進行前述曝光後加熱處理之感光性樹脂皮膜以顯影液進行顯影，溶解去除非曝光部而形成圖型之步驟，及如有必要進行(iv)後硬化加熱處理，形成圖型。尚，感光性乾膜之支持薄膜因應製程，於預備加熱前或PEB前剝離，或以其他方法去除。
從本發明之感光性樹脂組成物及感光性乾膜所得之樹脂皮膜，係耐熱性、可撓性、電氣絕緣性、機械特性及與基板等的密著性優異，適合作為半導體元件等之電氣暨電子零件保護用皮膜或基板接合用皮膜使用。
藉由使用本發明之感光性樹脂組成物或感光性乾膜的圖型形成方法，可輕易進行厚膜且微細之圖型形成。
[層合體] 　　本發明之層合體係於基板，形成從本發明之感光性樹脂組成物所得之樹脂皮膜或從本發明之感光性乾膜所得之樹脂皮膜者。作為前述基板，除了通常之平坦基板之外，亦可適合使用有凹凸之基板(例如具有開口寬度為10～100μm，且深度為10～120μm之溝及孔之任一方或雙方的基板)。本發明之層合體係基板與樹脂皮膜的密著性優異，又，即使基板具有這般之凹凸的情況亦具有高平坦性。 [實施例]
以下，雖顯示實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並非被限定於下述實施例。尚，Mw係使用TSKgel Super HZM-H(東曹(股)製)作為管柱，以流量0.6mL/分鐘、溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃的分析條件，藉由將單分散聚苯乙烯作為標準之GPC測定。
在下述實施例及比較例所使用之化合物(S-1)～(S-7)係如以下。
[1]含有矽氧烷骨架之高分子化合物的合成 [實施例1]樹脂1的合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器之3L燒瓶，加入化合物(S-1)19.6g(0.05莫耳)、化合物(S-2)13.3g(0.05莫耳)、化合物(S-3a)162.5g(0.25莫耳)及化合物(S-7)64.5g(0.15莫耳)後，再加入甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，耗費1小時滴下化合物(S-5)58.2g(0.30莫耳)及化合物(S-6)(y1 =40、信越化學工業(股)製)604.0g(0.20莫耳)(氫矽基的合計/烯基的合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾除甲苯，而得到樹脂1。樹脂1藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)，分別確認為包含式(a1)～(a4)及式(b1)～(b4)表示之重複單位者一事，又，由於在GPC已確認各原料之峰值的消失故合成如置入比之聚合物一事。樹脂1之Mw為42,000，聚矽氧含有率為65.5質量%。
[實施例2]樹脂2之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器之3L燒瓶，加入化合物(S-1)19.6g(0.05莫耳)、化合物(S-2)13.3g(0.05莫耳)、化合物(S-3b)133.0g(0.25莫耳)及化合物(S-7)64.5g(0.15莫耳)後，再加入甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，耗費1小時滴下化合物(S-5)58.2g(0.30莫耳)及化合物(S-6)(y1 =40、信越化學工業(股)製)604.0g(0.20莫耳)(氫矽基的合計/烯基的合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾除甲苯，而得到樹脂2。樹脂2藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)，分別確認為包含式(a1)～(a4)及式(b1)～(b4)表示之重複單位者一事，又， 確認由於在GPC已確認各原料之峰值的消失故合成如置入比之聚合物一事。樹脂2之Mw為43,000，聚矽氧含有率為67.7質量%。
[實施例3]樹脂3之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器之3L燒瓶，加入化合物(S-1)19.6g(0.05莫耳)、化合物(S-2)13.3g(0.05莫耳)、化合物(S-3c)135.5g(0.25莫耳)及化合物(S-7)64.5g(0.15莫耳)後，再加入甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，耗費1小時滴下化合物(S-5)58.2g(0.30莫耳)及化合物(S-6)(y1 =40、信越化學工業(股)製)604.0g(0.20莫耳)(氫矽基的合計/烯基的合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾除甲苯，而得到樹脂3。樹脂3藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)，分別確認為包含式(a1)～(a4)及式(b1)～(b4)表示之重複單位者一事，又，確認由於在GPC已確認各原料之峰值的消失故合成如置入比之聚合物一事。樹脂3之Mw為42,000，聚矽氧含有率為67.5質量%。
[實施例4]樹脂4之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器之3L燒瓶，加入化合物(S-1)39.2g(0.10莫耳)、化合物(S-2)26.5g(0.10莫耳)、化合物(S-3a)32.5g(0.05莫耳)、化合物(S-4)9.3g(0.05莫耳)及化合物(S-7)86.0g(0.20莫耳)後，再加入甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，耗費1小時滴下化合物(S-5)58.2g(0.30莫耳)及化合物(S-6)(y1 =20、信越化學工業(股)製)317.0g(0.20莫耳)(氫矽基的合計/烯基的合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾除甲苯，而得到樹脂4。樹脂4藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)，分別確認為包含式(a1)～(a5)及式(b1)～(b5)表示之重複單位者一事，又，確認由於在GPC已確認各原料之峰值的消失故合成如置入比之聚合物一事。樹脂4之Mw為43,000，聚矽氧含有率為55.7質量%。
[實施例5]樹脂5之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器之3L燒瓶，加入化合物(S-1)39.2g(0.10莫耳)、化合物(S-2)26.5g(0.10莫耳)、化合物(S-3b)26.6g(0.05莫耳)、化合物(S-4)9.3g(0.05莫耳)及化合物(S-7)86.0g(0.20莫耳)後，再加入甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，耗費1小時滴下化合物(S-5)58.2g(0.30莫耳)及化合物(S-6)(y1 =20、信越化學工業(股)製)317.0g(0.20莫耳)(氫矽基的合計/烯基的合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾除甲苯，而得到樹脂5。樹脂5藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)，分別確認為包含式(a1)～(a5)及式(b1)～(b5)表示之重複單位者一事，又，確認由於在GPC已確認各原料之峰值的消失故合成如置入比之聚合物一事。樹脂5之Mw為45,000，聚矽氧含有率為56.3質量%。
[實施例6]樹脂6之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器之3L燒瓶，加入化合物(S-1)39.2g(0.10莫耳)、化合物(S-2)26.5g(0.10莫耳)、化合物(S-3c)27.1g(0.05莫耳)、化合物(S-4)9.3g(0.05莫耳)及化合物(S-7)86.0g(0.20莫耳)後，再加入甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，耗費1小時滴下化合物(S-5)58.2g(0.30莫耳)及化合物(S-6)(y1 =20、信越化學工業(股)製)317.0g(0.20莫耳)(氫矽基的合計/烯基的合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾除甲苯，而得到樹脂6。樹脂6藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)，分別確認為包含式(a1)～(a5)及式(b1)～(b5)表示之重複單位者一事，又，確認由於在GPC已確認各原料之峰值的消失故合成如置入比之聚合物一事。樹脂6之Mw為44,000，聚矽氧含有率為56.3質量%。
[比較例1]樹脂7之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器之3L燒瓶，加入化合物(S-1)78.4g(0.20莫耳)、化合物(S-2)39.8g(0.15莫耳)及化合物(S-7)64.5g(0.15莫耳)後，再加入甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，耗費1小時滴下化合物(S-5)58.2g(0.30莫耳)及化合物(S-6)(y1 =40、信越化學工業(股)製)604.0g(0.20莫耳)(氫矽基的合計/烯基的合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾除甲苯，而得到樹脂7。樹脂7之Mw為42,000，聚矽氧含有率為71.5質量%。
[比較例2]樹脂8之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器之3L燒瓶，加入化合物(S-1)58.8g(0.15莫耳)、化合物(S-2)26.5g(0.10莫耳)、化合物(S-4)9.3g(0.05莫耳)及化合物(S-7)86.0g(0.20莫耳)後，再加入甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，耗費1小時滴下化合物(S-5)58.2g(0.30莫耳)及化合物(S-6)(y1=20、信越化學工業(股)製)317.0g(0.20莫耳)(氫矽基的合計/烯基的合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾除甲苯，而得到樹脂8。樹脂8之Mw為45,000，聚矽氧含有率為57.0質量%。
[2]感光性樹脂組成物的調製 [實施例7～17、比較例3～4] 　　以成為下述表1所記載之組成的方式，混合樹脂1～8、光酸產生劑、交聯劑、溶劑及鹼性化合物，然後在常溫攪拌使其溶解後，以鐵氟龍(註冊商標)製1.0μm過濾器進行精密過濾，調製感光性樹脂組成物。
表1中，光酸產生劑PAG-1、交聯劑CL-1、CL-2及鹼性化合物AM-1係如以下。
[3]感光性乾膜的製作 　　使用模具塗佈機作為薄膜塗佈機，使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)作為支持薄膜，將表1所記載之感光性樹脂組成物分別塗佈在前述支持薄膜上。接著，藉由以5分鐘通過設定成100℃之熱風循環烤箱(長度4m)進行乾燥，而於支持薄膜上形成感光性樹脂皮膜，得到感光性乾膜。從前述感光性樹脂皮膜之上，使作為保護薄膜之聚乙烯薄膜(厚度50μm)以層壓輥以壓力1MPa貼合，製作附保護薄膜之感光性乾膜。各感光性樹脂皮膜的膜厚係記載於表2。尚，感光性樹脂皮膜的膜厚係藉由光干涉式厚膜測定機測定。
[4]樹脂皮膜的評估 (1)圖型形成及其評估 　　前述附保護薄膜之感光性乾膜係剝離保護薄膜，使用真空層壓機TEAM-100RF((股)高鳥製)，將真空室內的真空度設定成80Pa，將支持薄膜上之感光性樹脂皮膜密著於遷移試驗用基板(導電材料為銅、導電部間隔及導電部寬為20μm、導電部厚度4μm之櫛形電極基板)。溫度條件定為110℃。恢復至常壓後，將前述基板從真空層壓機取出，剝離支持薄膜。接下來，為了提高與基板的密著性，藉由熱板於130℃進行5分鐘預備加熱。為了對於所得之感光性樹脂皮膜，形成線和空間圖型及接觸孔圖型透過遮罩，以405nm的曝光條件使用聯繫對準器(Contact aligner)型曝光裝置進行曝光。光照射後，藉由熱板於120℃進行5分鐘PEB後進行冷卻，將前述基板以PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)進行300秒噴灑顯影，形成圖型。
將藉由前述方法形成圖型之基板上之感光性樹脂皮膜使用烤箱，邊於180℃進行2小時氮沖洗邊進行後硬化。之後，藉由掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察經形成之100μm、80μm、60μm、40μm、20μm之接觸孔圖型剖面，將孔貫通至薄膜底部之最小的孔圖型定為邊界解像性。進而從所得之剖面照片，評估80μm之接觸孔圖型的垂直性，將垂直之圖型定為◎，稍微倒錐體形狀定為○，倒錐體形狀定為△，開口不良定為×。
(2)電氣特性(絕緣破壞強度)的評估 　　為了評估由感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂皮膜的絕緣破壞強度，將表1所記載之各感光性樹脂組成物於13cm×15cm、厚度0.7mm之鐵板上以棒塗佈機塗佈，於180℃之烤箱加熱2小時，而得到感光性樹脂皮膜。感光性樹脂組成物以所得之皮膜的膜厚成為0.2μm的方式進行塗佈。使用此感光性樹脂皮膜，藉由絕緣破壞試驗機TM-5031AM(多摩電測(股)製)，測定各皮膜之絕緣破壞強度。
(3)信賴性(密著性、抗裂性)的評估 　　將附有前述之經圖型形成之硬化後之實施例7～17及比較例3～4之感光性樹脂薄膜之晶圓使用具備切割刀片之切割鋸(DAD685、DISCO公司製、紡錘回轉數為40,000rpm、切斷速度為20mm/sec)，得到10mm×10mm平方之試驗片。將所得之試驗片(每各10片)供於熱循環試驗(重複1,000循環於-25℃保持10分鐘，於125℃保持10分鐘)，確認熱循環試驗後之樹脂薄膜的自晶圓之剝離狀態、裂縫的有無。將完全未產生剝離暨裂縫者定為良好，即使產生1個剝離者定為剝離，即使產生1個裂縫者定為裂縫。
(4)耐熱性的評估 　　測定於前述之信賴性評估所製作之試驗片的試驗前質量，之後，將試驗片於加熱至200℃之烤箱放置1,000小時後，將試驗片從烤箱取出，測定試驗後質量。將試驗前後之質量變化率未滿0.5%的情況判定為良好，將試驗前後之質量變化率為0.5%以上的情況判定為不良。
(5)耐藥品性的評估 　　為了調查感光性樹脂皮膜之耐藥品性，尤其是對於形成半導體元件等時所多用之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的耐溶劑性，對各組成物，以與(3)信賴性的評估相同的方法，將10mm×10mm的圖型形成在晶圓上。將此晶圓於NMP中以室溫浸漬1小時後，調査膜厚變化、外觀，評估耐藥品性。將在外觀或膜厚沒有變化者判定為○，將觀察到膜厚增加或膨潤者判定為×。
將使用表1所記載之各感光性樹脂組成物所得之樹脂皮膜的評估結果示於表2。
由以上之結果，從本發明之感光性樹脂組成物所得之樹脂皮膜，得到幾乎無膜變薄，顯示良好之解像力，作為感光性材料顯示充分之特性，並且具有所謂絕緣耐壓之電氣特性或耐熱性、耐藥品性，進而在熱循環試驗時之所謂密著性或抗裂性的特性亦優異，作為電路或電子零件的保護膜為有用的結果。藉此，變成可提供信賴性更高之感光性乾膜。

Claims (20)

  1. 一種含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其係包含下述式(a1)表示之重複單位及下述式(b1)表示之重複單位，[式中，R1 ～R4 分別獨立為碳數1～8之1價烴基；m及n分別獨立為0～300之整數；X1 為下述式(1)表示之2價基；(式中，R11 分別獨立為氫原子或碳數1～8之1價烴基，該1價烴基之氫原子的一部分或全部可被鹵素原子取代；R12 分別獨立為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～8之伸烷基，構成該伸烷基之亞甲基的一部分可被醚鍵或伸苯基取代；R13 分別獨立為氫原子、碳數1～8之1價烴基、羥基或縮水甘油基；p及q分別獨立為0～4之整數；Y1 為單鍵或下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示之2價有機基)(式中，R14 為碳數1～8之1價烴基，該1價烴基之氫原子的一部分或全部可被鹵素原子取代；Y2 為2價有機基；r及s分別獨立為0～3之整數；t及u分別獨立為0～2之整數)]。
  2. 如請求項1之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其中，Y2 為選自下述式表示之基之基，(式中，R分別獨立為鹵素原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～8之烷基或鹵素化烷基；w為1～6之整數；x為0～4之整數；y及z分別獨立為0～4之整數)。
  3. 如請求項1或2之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其係進一步包含下述式(a2)表示之重複單位及下述式(b2)表示之重複單位；[式中，R1 ～R4 、m及n與前述相同；X2 為下述式(2)表示之2價基；(式中，Z1 為單鍵或選自之2價有機基；R21 分別獨立為氫原子或甲基；R22 及R23 分別獨立為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷基或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷氧基；a分別獨立為0～7之整數；b及c分別獨立為0～2之整數)]。
  4. 如請求項1～3中任一項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其係進一步包含下述式(a3)表示之重複單位及下述式(b3)表示之重複單位；[式中，R1 ～R4 、m及n與前述相同；X3 為下述式(3)表示之2價基；(式中，Z2 為單鍵或選自之2價有機基；R31 分別獨立為氫原子或甲基；R32 及R33 分別獨立為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷基或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷氧基；d分別獨立為0～7之整數；e及f分別獨立為0～2之整數)]。
  5. 如請求項1～4中任一項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其係進一步包含下述式(a4)表示之重複單位及下述式(b4)表示之重複單位；[式中，R1 ～R4 、m及n與前述相同；X4 為下述式(4)表示之2價基；(式中，R41 分別獨立為氫原子或甲基；g分別獨立為0～7之整數)]。
  6. 如請求項1～5中任一項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其係進一步包含下述式(a5)表示之重複單位及下述式(b5)表示之重複單位；[式中，R1 ～R4 、m及n與前述相同；X5 為下述式(5)表示之2價基；(式中，R51 分別獨立為氫原子或甲基；R52 及R53 分別獨立為碳數1～8之1價烴基；j及k分別獨立為0～300之整數；h分別獨立為0～7之整數)]。
  7. 一種感光性樹脂組成物，其係包含(A)包含如請求項1～6中任一項之含有聚矽氧骨架之高分子化合物的基底樹脂及(B)光酸產生劑。
  8. 如請求項7之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(C)交聯劑。
  9. 如請求項8之感光性樹脂組成物，其中，(C)交聯劑係選自藉由甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物、於1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物及於1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物中之至少1種。
  10. 如請求項7～9中任一項之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(D)溶劑。
  11. 如請求項7～10中任一項之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(E)鹼性化合物。
  12. 一種感光性樹脂皮膜，其係從如請求項7～11中任一項之感光性樹脂組成物所得。
  13. 一種感光性乾膜，其係具備支持薄膜、與於該支持薄膜上如請求項12之感光性樹脂皮膜。
  14. 一種層合體，其係具備基板、與如請求項12之感光性樹脂皮膜，該基板係具有開口寬度為10～100μm，且深度為10～120μm之溝及孔之任一方或雙方。
  15. 一種圖型形成方法，其係包含： 　　(i)將如請求項7～11中任一項之感光性樹脂組成物塗佈在基板上，於該基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟、 　　(ii)將前述感光性樹脂皮膜透過光罩進行曝光，進行曝光後加熱處理之步驟及 　　(iii)將進行前述曝光後加熱處理之感光性樹脂皮膜以顯影液進行顯影，溶解去除非曝光部而形成圖型之步驟。
  16. 一種圖型形成方法，其係包含： 　　(i)將如請求項13之感光性乾膜的感光性樹脂皮膜貼附在基板，於前述基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟、 　　(ii)將前述感光性樹脂皮膜透過光罩進行曝光，進行曝光後加熱處理之步驟及 　　(iii)將進行前述曝光後加熱處理之感光性樹脂皮膜以顯影液進行顯影，溶解去除非曝光部而形成圖型之步驟。
  17. 如請求項15或16之圖型形成方法，其係進一步包含(iv)將藉由顯影形成圖型之樹脂皮膜，於100～250℃的溫度進行後硬化之步驟。
  18. 如請求項15～17中任一項之圖型形成方法，其中，前述基板係具有開口寬度為10～100μm，且深度為10～120μm之溝及孔之任一方或雙方。
  19. 如請求項7～11中任一項之感光性樹脂組成物，其中，前述感光性樹脂組成物為電氣暨電子零件保護用皮膜的材料。
  20. 如請求項7～11中任一項之感光性樹脂組成物，其中，前述感光性樹脂組成物為用以接合2個基板之基板接合用皮膜的材料。
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