TWI738966B - 感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性樹脂被膜，及圖型形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性樹脂被膜，及圖型形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI738966B
TWI738966B TW107103570A TW107103570A TWI738966B TW I738966 B TWI738966 B TW I738966B TW 107103570 A TW107103570 A TW 107103570A TW 107103570 A TW107103570 A TW 107103570A TW I738966 B TWI738966 B TW I738966B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photosensitive resin
group
film
independently
resin composition
Prior art date
Application number
TW107103570A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201837087A (zh
Inventor
丸山仁
近藤和紀
柳澤秀好
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201837087A publication Critical patent/TW201837087A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI738966B publication Critical patent/TWI738966B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

本發明之課題為提供能夠以厚膜容易地進行微細之圖型形成，且可形成耐龜裂性、各種薄膜特性優良，作為被膜等之信賴性優良之樹脂被膜的感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性樹脂被膜，及圖型形成方法。 　　其解決手段為一種感光性樹脂組成物，其含有(A)包含下述式(1a)表示之重複單位及下述式(1b)表示之重複單位的聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，及(B)藉由190~500nm之光分解而產生酸之光酸產生劑；
Figure 107103570-A0101-11-0001-1
[式中，R1 ~R4 係分別獨立地為碳數1~8之1價烴基；m及n係分別獨立地為0~300之整數；R5 為碳數1~8之伸烷基，或伸苯基；a及b，為滿足0＜a＜1、0＜b＜1，及a+b=1之正數；X1 為下述式(2)表示之2價連結基]。

Description

感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性樹脂被膜，及圖型形成方法
本發明係關於感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性樹脂被膜，及圖型形成方法。
以往，具有感光性之半導體元件保護膜或多層印刷基板用絕緣膜，係使用感光性聚醯亞胺組成物、感光性環氧樹脂組成物、感光性聚矽氧組成物等。如此之應用於基板或電路之保護用的感光性材料，係提出有特別是可撓性優良之感光性聚矽氧組成物(專利文獻1)。該感光性聚矽氧組成物，可於低溫硬化且可形成耐濕接著性等之信賴性優良的被膜，但有對如N-甲基-2-吡咯啶酮之溶解力強的光阻剝離液等之耐藥品性不良的問題。
對此，提出有以含有矽伸苯(Silphenylene)骨架之聚矽氧型高分子化合物為主成分的感光性聚矽氧組成物(專利文獻2)。該感光性聚矽氧組成物，對光阻剝離液等之耐藥品性雖會提高，但熱循環試驗(重複1,000循環之於-25℃保持10分鐘、於125℃保持10分鐘)時有硬化物由基板剝離，或於硬化物產生龜裂等之問題，期望信賴性進一步提高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-88158號公報 　　[專利文獻2]日本特開2008-184571號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於前述實情而為者，其目的為提供能夠以厚膜容易地進行微細之圖型形成，且可形成耐龜裂性或對基板、電子零件或半導體元件等，特別是對使用於電路基板之基材的密合性等之各種薄膜特性優良，作為電氣/電子零件保護用被膜或基板接合用被膜等之信賴性優良的樹脂被膜(樹脂層)之感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性樹脂被膜，及圖型形成方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人為了達成前述目的而重複努力探討的結果，發現分子中具有交聯基或產生交聯反應之反應點的聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，會作為給予充分之薄膜形成能力者而發揮功能，可使用含有其之組成物，以廣泛的膜厚範圍來形成感光性樹脂被膜，前述感光性樹脂被膜，對基板、電子零件或半導體元件等之密合性優良，可賦予具有良好之圖型形成能力、優良之耐龜裂性、耐熱性、電絕緣性、作為絕緣保護膜之信賴性的樹脂被膜，作為電氣/電子零件保護用被膜或基板接合用被膜而為優異，而完成了本發明。
因此，本發明提供下述感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性樹脂被膜，及圖型形成方法。 　　1.一種感光性樹脂組成物，其含有(A)包含下述式(1a)表示之重複單位及下述式(1b)表示之重複單位的聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，及(B)藉由190~500nm之光分解而產生酸之光酸產生劑；
Figure 02_image005
[式中，R1 ~R4 係分別獨立地為碳數1~8之1價烴基，亦可含有環氧丙基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；m及n係分別獨立地為0~300之整數；R5 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之伸烷基，或伸苯基；a及b，為滿足0＜a＜1、0＜b＜1，及a+b=1之正數；X1 為下述式(2)表示之2價連結基；
Figure 02_image007
(式中，X2 為單鍵或2價有機基；R11 係分別獨立地為氫原子或碳數1~8之1價烴基，該1價烴基之氫原子的一部分亦可經鹵素原子取代；R12 係分別獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之伸烷基，構成該伸烷基之亞甲基的一部分，亦可經醚鍵或伸苯基取代；R13 係分別獨立地為羥基或環氧丙氧基；R14 係分別獨立地為碳數1~8之1價烴基，該1價烴基之氫原子的一部分亦可經鹵素原子取代；p及q係分別獨立地為0~4之整數；r及s係分別獨立地為0~3之整數)]。 　　2.如1之感光性樹脂組成物，其中X2 為由下述式表示之基中選出之基；
Figure 02_image009
(式中，R係分別獨立地為鹵素原子，或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基或鹵化烷基；k為1~6之整數；x為0~4之整數；y及z係分別獨立地為0~4之整數)。 　　3.如1或2之感光性樹脂組成物，其進一步含有(C)交聯劑。 　　4.如3之感光性樹脂組成物，其中(C)交聯劑為由經甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物，及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物中選出的1種以上。 　　5.如1~4中任一項之感光性樹脂組成物，其進一步含有(E)鹼性化合物。 　　6.如3~5中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂組成物，為用以接合2個基板之基板接合用材料。 　　7.一種感光性樹脂被膜，其含有(A)包含下述式(1a)表示之重複單位及下述式(1b)表示之重複單位的聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，及(B)藉由190~500nm之光分解而產生酸之光酸產生劑；
Figure 02_image011
(式中，R1 ~R5 、X1 、m、n、a及b係與前述相同)。 　　8.一種感光性乾膜，其具備支持薄膜，與該支持薄膜上之如7之感光性樹脂被膜。 　　9.一種層合體，其具備基板，與如7之感光性樹脂被膜。 　　10.一種圖型形成方法，其包含(i)將如1~5中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂被膜之步驟、 　　(ii)將前述感光性樹脂被膜透過光罩進行曝光，且進行曝光後加熱處理之步驟，及 　　(iii)將進行過前述曝光後加熱處理之感光性樹脂被膜以顯影液進行顯影，溶解去除非曝光部，形成圖型之步驟。 　　11.一種圖型形成方法，其包含(i)將如8之感光性乾膜之感光性樹脂被膜貼附於基板之步驟、 　　(ii)將前述感光性樹脂被膜透過光罩進行曝光，且進行曝光後加熱處理之步驟，及 　　(iii)將進行過前述曝光後加熱處理之感光性樹脂被膜以顯影液進行顯影，溶解去除非曝光部，形成圖型之步驟。 　　12.如10或11之圖型形成方法，其進一步包含(iv)將藉由顯影而形成有圖型之被膜，於100~250℃之溫度進行後硬化之步驟。 [發明之效果]
藉由使用本發明之感光性樹脂組成物或感光性乾膜，作為感光性材料會顯示充分的特性，能夠以厚膜而容易地進行微細之圖型形成。本發明之感光性樹脂組成物，能夠以廣泛的膜厚範圍形成被膜，可藉由後述之圖型形成方法形成微細且垂直性優良之圖型。
又，使用前述感光性樹脂組成物或感光性乾膜所得到之樹脂被膜，對光阻剝離液等之耐藥品性高，又，對基板、電子零件、半導體元件、特別是電路基板所使用的基材之密合性、機械特性及電絕緣性優良，作為絕緣保護膜之信賴性高。進一步地，可防止保護膜之龜裂產生，因此可適合地使用作為電路基板、半導體元件、顯示元件等之各種電氣/電子零件保護用被膜形成材料或基板接合用被膜形成材料。又，使用本發明之感光性樹脂組成物或感光性乾膜所製造之層合體，樹脂被膜與基板之密合性優良，又，具有高的平坦性。
[感光性樹脂組成物] [(A)聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂] 　　本發明之感光性樹脂組成物，含有包含下述式(1a)表示之重複單位及下述式(1b)表示之重複單位的聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，作為(A)成分。
Figure 02_image013
式(1a)中，R1 ~R4 係分別獨立地為碳數1~8之1價烴基，亦可含有環氧丙基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基。前述1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳香族基等。
前述烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基等。前述芳香族基，可列舉苯基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基等。此等之中，較佳為碳數1~6之烷基或苯基、更佳為甲基或苯基。
式(1b)中，R5 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之伸烷基，或伸苯基。前述伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基等。此等之中，較佳為亞甲基或伸苯基、更佳為伸苯基。
m及n係分別獨立地為0~300之整數，較佳為0~200、更佳為0~100。a及b，為滿足0＜a＜1、0＜b＜1，及a+b=1之正數，較佳為滿足0.05≦a≦0.8、0.2≦b≦0.95；更佳為滿足0.1≦a≦0.7、0.3≦b≦0.9。
式(1a)及(1b)中，X1 為下述式(2)表示之2價連結基。
Figure 02_image015
式(2)中，X2 為單鍵或2價有機基。R11 係分別獨立地為氫原子或碳數1~8之1價烴基，該1價烴基之氫原子的一部分亦可經鹵素原子取代。R12 係分別獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之伸烷基，構成該伸烷基之亞甲基的一部分，亦可經醚鍵或伸苯基取代。R13 係分別獨立地為羥基或環氧丙氧基。R14 係分別獨立地為碳數1~8之1價烴基，該1價烴基之氫原子的一部分亦可經鹵素原子取代。
前述碳數1~8之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳香族基等，較佳為碳數1~6之烷基。前述烷基及芳香族基，可列舉與前述相同者。
式(2)中，p及q係分別獨立地為0~4之整數，較佳為0或1。r及s係分別獨立地為0~3之整數，較佳為0。
X2 表示之2價有機基，較佳為由以下所示者中選出。
Figure 02_image017
式中，R係分別獨立地為鹵素原子，或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基或鹵化烷基。k為1~6之整數。x為0~4之整數，較佳為0~2。y及z係分別獨立地為0~4之整數，較佳為0~2。
此等之中，更佳為以下所示者。
Figure 02_image019
(式中，R、x、y，及z係與前述相同)。
X1 可列舉以下所示之基，但不限定於此等。
Figure 02_image021
前述聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，可為隨機共聚物、亦可為嵌段共聚物。又，前述聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂中，聚矽氧(矽氧烷單位)含有率，較佳為30~80質量%。
前述聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂之重量平均分子量(Mw)，較佳為3,000~500,000、更佳為5,000~ 200,000。再者，本發明中，Mw為以使用四氫呋喃作為溶出溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所得的聚苯乙烯換算測定值。
本發明之感光性樹脂組成物中，(A)成分，係作為賦予充分之薄膜形成能力者而發揮功能。又，由本發明之感光性樹脂組成物所得到之樹脂被膜，具有對層合體、基板等之良好之密合性、良好之圖型形成能力、耐龜裂性、優良之耐熱性。再者，(A)成分之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，為於分子中具有環氧基、羥基等之交聯基或產生交聯反應之反應點者。
[聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂之製造方法] 　　(A)成分之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，可藉由下述式(1-A)表示之有機聚矽氧烷、下述式(1-B)表示之化合物，與下述式(2-A)表示之苯并噁唑化合物的加成聚合反應而製造。
Figure 02_image023
(式中，R1 ~R5 、R11 ~R14 、X2 、m、n、p、q、r及s係與前述相同)。
前述加成聚合反應，較佳為在金屬觸媒存在下進行。前述金屬觸媒，可使用鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等之鉑族金屬單質；H2 PtCl4 ・xH2 O、H2 PtCl6 ・xH2 O、NaHPtCl6 ・xH2 O、KHPtCl6 ・xH2 O、Na2 PtCl6 ・xH2 O、K2 PtCl4 ・xH2 O、PtCl4 ・xH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ・xH2 O(此處，x較佳為0~6之整數、特佳為0或6)等之氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽；醇改質氯化鉑酸(例如美國專利第3,220,972號說明書記載者)；氯化鉑酸與烯烴之錯合物(例如美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書，及美國專利第3,775,452號說明書記載者)；將鉑黑或鈀等之鉑族金屬載持於氧化鋁、二氧化矽、碳等之載體者；銠-烯烴錯合物；氯參(三苯基膦)銠(所謂的威爾金森觸媒、Wilkinson's catalyst)；氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽與含有乙烯基之矽氧烷(特別是含有乙烯基之環狀矽氧烷)之錯合物等。
前述觸媒之使用量為催化量，通常，於前述加成聚合反應中所使用的溶劑以外之化合物的總質量中，以鉑族金屬計較佳為0.001~0.1質量%、更佳為0.01~0.1質量%。
前述加成聚合反應中，亦可依需要使用溶劑。溶劑較佳為例如甲苯、二甲苯等之烴系溶劑。由不使觸媒失活，且能夠以短時間使聚合終結之觀點而言，反應溫度較佳為40~150℃、更佳為60~120℃。聚合時間雖亦依所得樹脂之種類及量而異，為了防止濕氣介入聚合系中，較佳為約0.5~100小時、更佳為0.5~30小時。反應結束後，使用溶劑的情況時係將其餾去，藉此可得到(A)成分之聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂。
反應方法並無特殊限定，可為首先將式(2-A)表示之化合物添加至溶劑中進行加熱後，於前述混合液中添加金屬觸媒，接著花費0.1~5小時滴下式(1-A)及(1-B)表示之化合物。
前述加成聚合反應中，可相對於式(2-A)表示之化合物所具有之烯基的合計而言，以使式(1-A)及(1-B)表示之化合物所具有之氫矽烷基的合計，以莫耳比計較佳成為0.67~1.67、更佳成為0.83~1.25的方式摻合各原料化合物。所得樹脂之Mw，可藉由使用如o-烯丙基酚之單烯丙基化合物、如三乙基氫矽烷之單氫矽烷、單氫矽氧烷等作為分子量調整劑來控制。
式(2-A)表示之苯并噁唑化合物，可藉由使下述式(2-B)表示之化合物、下述式(2-C)表示之化合物，與下述式(2-D)表示之化合物反應，進行噁嗪環化合成來製造。
Figure 02_image025
式(2-B)~(2-D)中，R11 ~R14 、X2 、p、q、r及s係與前述相同。E為由氫原子、羥基、鹵素原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷氧基，及苯氧基中選出的脫離基。前述脫離基，由脫離能力高，能夠於短時間使反應終結之觀點而言，較佳為羥基或苯氧基。
前述反應，係依需要於溶劑中進行。前述溶劑可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、醯胺系溶劑、內酯類、碳酸酯類、酯類、醚類、酮類、醇類、尿素系溶劑、亞碸系溶劑、碸系溶劑、烴系溶劑等。
又，亦可依需要使用聚磷酸、碳二醯亞胺等之反應促進劑。又，雙鍵可因酸而產生陽離子聚合反應時，亦可添加聚合抑制劑等。
由不使原料或生成物分解，可產率良好地以短時間使反應終結之觀點而言，反應溫度較佳為100~250℃左右、更佳為150~230℃左右。又，反應時間，雖亦依目標化合物之種類及量而異，但由防止濕氣介入反應系中之觀點而言，較佳為0.5~100小時左右、更佳為0.5~30小時左右。
前述反應中，就各原料化合物而言，相對於式(2-B)表示之化合物1 mol，較佳為合計摻合2~3 mol的式(2-C)表示之化合物及式(2-D)表示之化合物、更佳為摻合2~2.3 mol。再者，式(2-C)表示之化合物及式(2-D)表示之化合物的使用量，只要依目標的苯并噁唑化合物適當設定即可。又，由製造容易的觀點而言，式(2-C)表示之化合物及式(2-D)表示之化合物，較佳為相同之化合物。
式(1-A)表示之有機聚矽氧烷及式(1-B)表示之化合物，能夠由以往公知之方法合成，或可作為市售品獲得。
[(B)光酸產生劑] 　　本發明之感光性樹脂組成物，進一步含有藉由190~500nm之光分解而產生酸之光酸產生劑，作為(B)成分。藉由190~500nm之波長的光所產生之酸，係作為硬化觸媒。本發明之感光性樹脂組成物，酸產生劑之相溶性優良，因此可使用廣泛的光酸產生劑。如此之光酸產生劑，例如可列舉鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二醛二肟(glyoxime)衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、磺酸硝基苄酯衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺-基-磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、磺酸亞胺酯衍生物等。
前述鎓鹽，可列舉下述式(3)表示之鋶鹽、下述式(4)表示之錪鹽等。
Figure 02_image027
式(3)及(4)中，R21 係分別獨立地為可具有取代基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基；可具有取代基之碳數6~12之芳基；或可具有取代基之碳數7~12之芳烷基。A- 為非親核性對離子。
前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降莰基、金剛烷基等。前述芳基可列舉苯基、萘基、聯苯基等。前述芳烷基例如可列舉苄基、苯乙基等。
前述取代基可列舉側氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷氧基；直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基；碳數6~24之芳基、碳數7~25之芳烷基、碳數6~24之芳氧基、碳數6~24之芳硫基等。
R21 較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降莰基、金剛烷基、2-側氧環己基等之可具有取代基之烷基；苯基、萘基、聯苯基、o-、m-或p-甲氧基苯基、乙氧基苯基、m-或p-tert-丁氧基苯基、2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、聯三苯基、聯苯氧基苯基、聯苯硫基苯基等之可具有取代基之芳基；苄基、苯乙基等之可具有取代基之芳烷基。此等之中，更佳為可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基。
前述非親核性對離子，可列舉氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；三氟甲磺酸鹽離子、1,1,1-三氟乙磺酸鹽離子、九氟丁磺酸鹽離子等之氟烷磺酸鹽離子；甲苯磺酸鹽離子、苯磺酸鹽離子、4-氟苯磺酸鹽離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽離子等之芳基磺酸鹽離子；甲磺酸鹽離子、丁磺酸鹽離子等之烷基磺酸鹽離子；三氟甲磺醯亞胺離子等之氟烷磺醯亞胺離子；參(三氟甲磺醯基)甲基化物離子等之氟烷磺醯基甲基化物離子等。
前述重氮甲烷衍生物，可列舉下述式(5)表示之化合物等。
Figure 02_image029
式(5)中，R22 係分別獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基或鹵化烷基、可具有取代基之碳數6~12之芳基，或碳數7~12之芳烷基。
前述烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丁基、n-戊基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。前述鹵化烷基，可列舉三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。
前述可具有取代基之芳基，可列舉苯基；o-、m-或p-甲氧基苯基、乙氧基苯基、m-或p-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基；氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等之鹵化芳基。前述芳烷基可列舉苄基、苯乙基等。
前述鎓鹽，具體而言可列舉三氟甲磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、p-甲苯磺酸二苯基錪、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁磺酸三苯基鋶、丁磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶六氟銻酸鹽、[4-(4-聯苯硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶參(三氟甲磺醯基)甲基化物等。
前述重氮甲烷衍生物，具體而言可列舉雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等。
前述乙二醛二肟衍生物，具體而言可列舉雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(n-丁磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(n-丁磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-o-(n-丁磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-o-(n-丁磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(n-丁磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(甲磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(三氟甲磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(tert-丁磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(全氟辛磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(環己磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等。
前述β-酮碸衍生物，具體而言可列舉2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等。
前述二碸衍生物，具體而言可列舉二苯基二碸、二環己基二碸等。
前述磺酸硝基苄酯衍生物，具體而言可列舉p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等。
前述磺酸酯衍生物，具體而言可列舉1,2,3-參(甲磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲磺醯氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯氧基)苯等。
前述醯亞胺-基-磺酸酯衍生物，具體而言可列舉鄰苯二甲醯亞胺-基-三氟甲磺酸酯、鄰苯二甲醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-三氟甲磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-n-丁基磺酸酯、N-三氟甲基磺醯氧基萘基醯亞胺等。
前述肟磺酸酯衍生物，具體而言可列舉α-(苯鋶氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈等。
前述磺酸亞胺酯衍生物，具體而言可列舉(5-(4-甲基苯基)磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈等。
又，亦可適合地使用2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺醯基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。
(B)成分之光酸產生劑，特別以前述鎓鹽為佳，更佳為前述鋶鹽。
(B)成分之含量，由光硬化性之觀點，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為0.05~20質量份、更佳為0.05~5質量份。前述光酸產生劑之摻合量若為0.05質量份以上，則產生充分之酸，交聯反應充分進行，若為20質量份以下，則可抑制酸產生劑本身之吸光度增大，並無透明性降低之問題產生之虞，故較佳。(B)成分可1種單獨，或組合2種以上使用。
[(C)交聯劑] 　　本發明之感光性樹脂組成物，亦可進一步含有作為(C)成分之交聯劑。前述交聯劑為用以與(A)成分之式(2)中之R13 引起縮合反應，而可使圖型形成容易進行的成分，而且係進一步提高光硬化後之樹脂被膜的強度者。
前述交聯劑，較佳為Mw為150~10,000之樹脂、更佳為200~3,000之樹脂。Mw若為150以上，則可得到充分之光硬化性，若為10,000以下，則並無使組成物之光硬化後的耐熱性惡化之虞，故較佳。如此之樹脂可列舉酚樹脂、環氧樹脂、烷氧基含有樹脂等。
前述交聯劑，亦佳為經甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物，及1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物。此等化合物，可1種單獨，或組合2種以上使用。
前述經甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物，可列舉經甲醛或甲醛-醇改質之三聚氰胺縮合物、經甲醛或甲醛-醇改質之尿素縮合物等。
前述改質三聚氰胺縮合物，可列舉將下述式(6)表示之改質三聚氰胺或其多聚體(例如二聚體、三聚體等之寡聚物體)，與甲醛，加成縮合聚合至成為所期望之分子量而得到者。
Figure 02_image031
式(6)中，R31 係分別獨立地為羥甲基、碳數2~5之烷氧基甲基，或氫原子，但至少1者為羥甲基或烷氧基甲基。前述烷氧基甲基，可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基等。
式(6)表示之改質三聚氰胺，可列舉三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。
式(6)表示之改質三聚氰胺，例如可藉由首先依照公知之方法將三聚氰胺單體以甲醛來羥甲基化而改質，或將其進一步以醇來烷氧基化而改質來得到。再者，前述醇較佳為低級醇，例如碳數1~4之醇。
再者，前述加成縮合聚合方法，可採用以往公知之方法。又，式(6)表示之改質三聚氰胺可1種單獨，或組合2種以上使用。
經甲醛或甲醛-醇改質之尿素縮合物，可列舉甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物、丙氧基甲基化尿素縮合物等。
前述改質尿素縮合物，例如可藉由依照公知之方法將所期望之分子量的尿素縮合物以甲醛來羥甲基化而改質，或將其進一步以醇來烷氧基化而改質來得到。
前述1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物，可列舉(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2',6,6'-四甲氧基甲基雙酚A等。
前述具有2個以上之環氧基的環氧化合物，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；三酚烷型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、二環戊二烯改質酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、含有萘環之環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環型環氧樹脂等。
(C)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，為0~100質量份，當含有的情況時較佳為0.5~50質量份、更佳為1~30質量份。(C)成分之含量若為0.5質量份以上則光照射時可得充分之硬化性，若為100質量份以下，則感光性樹脂組成物中之(A)成分之比例不會降低，因此可使硬化物展現充分的本發明之效果。(C)成分可1種單獨，或組合2種以上使用。
[(D)溶劑] 　　本發明之感光性樹脂組成物，亦可進一步含有作為(D)成分之溶劑。作為前述溶劑，只要係可溶解前述各成分，或後述(E)成分及添加劑者，則無特殊限定。藉由摻合溶劑，可提高感光性樹脂組成物之塗佈性。
作為如此之溶劑，有機溶劑由於此等成分之溶解性優良，故較佳。前述有機溶劑可列舉環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇-單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等。此等有機溶劑，可1種單獨，或混合2種以上使用。特別是光酸產生劑之溶解性優良的乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯及此等之混合溶劑為佳。
(D)成分之含量，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份而言，為0~5,000質量份，當含有的情況時，由感光性樹脂組成物之相溶性及黏度的觀點而言，較佳為50~2,000質量份、更佳為50~1,000質量份、又更佳為50~100質量份。
[(E)鹼性化合物] 　　進一步地，本發明之感光性樹脂組成物，亦可含有作為(E)成分之鹼性化合物。前述鹼性化合物，係以可抑制由光酸產生劑所產生的酸於感光性樹脂被膜內擴散時之擴散速度的化合物為適宜。藉由摻合前述鹼性化合物，可提高解像度，抑制曝光後之感度變化，使基板依存性或環境依存性減小，提高曝光裕度或圖型形狀。
前述鹼性化合物，可列舉1級、2級或3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
前述1級脂肪族胺類，可列舉氨、甲胺、乙胺、n-丙胺、異丙胺、n-丁胺、異丁胺、sec-丁胺、tert-丁胺、戊胺、tert-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、鯨蠟胺、甲二胺(methylenediamine)、乙二胺、四乙五胺等。
前述2級之脂肪族胺類，可列舉二甲胺、二乙胺、二-n-丙胺、二異丙胺、二-n-丁胺、二異丁胺、二-sec-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十二胺、二鯨蠟胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙五胺等。
前述3級之脂肪族胺類，可列舉三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三異丙胺、三-n-丁胺、三異丁胺、三-sec-丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、十三胺、三-十二胺、三鯨蠟胺、N,N,N',N'-四甲基甲二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四乙五胺等。
前述混成胺類，可列舉二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
前述芳香族胺類及雜環胺類，可列舉苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、二氫吡咯衍生物(例如二氫吡咯、2-甲基-1-二氫吡咯等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯烷酮(pyrrolidinone)、N-甲基-2-吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉碳腈等)、異喹啉衍生物、辛啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺核苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥核苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿核苷衍生物等。
前述具有羧基之含氮化合物，可列舉胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等。
前述具有磺醯基之含氮化合物，可列舉3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等。
前述具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物及醇性含氮化合物，可列舉2-羥基吡啶、胺基甲酚、2-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙烷二醇、8-羥基久咯啶、3-喹寧醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。
前述醯胺衍生物，可列舉甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苄醯胺等。
前述醯亞胺衍生物，可列舉鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
前述鹼性化合物，亦可使用下述式(7)表示之鹼性化合物。
Figure 02_image033
式(7)中，w為1、2或3。R41 為由下述式(8)~(10)表示之取代基中選出的任一取代基。R42 為氫原子，或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基，亦可含有醚鍵或羥基。又，R41 存在有2個以上時，2個R41 亦可互相鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環。又，R41 存在有2個以上時，此等可相同亦可相異，R42 存在有2個以上時，此等可相同亦可相異。
Figure 02_image035
式(8)~(10)中，R43 、R45 及R48 係分別獨立地為直鏈狀或分支狀之碳數1~4之伸烷基。R44 及R47 係分別獨立地為氫原子，或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基，亦可含有1個或複數個羥基、醚鍵、酯鍵及/或內酯環。R46 為單鍵，或直鏈狀或分支狀之碳數1~4之伸烷基。R49 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基，亦可含有1個或複數個羥基、醚鍵、酯鍵及/或內酯環。
式(7)表示之化合物，可列舉參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-側氧丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-側氧丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(四氫呋喃甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(四氫呋喃甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺，及β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯，但不限定於此等。
(E)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，係0~3質量份，當含有的情況時，由感度之觀點而言，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.05~1質量份。
[其他添加劑] 　　本發明之感光性樹脂組成物，於前述各成分以外，亦可含有其他添加劑。其他添加劑例如可列舉為了提高塗佈性所慣用的界面活性劑。
前述界面活性劑，較佳為非離子性者，例如可列舉氟系界面活性劑，具體而言可列舉全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物等。此等可使用市售者，例如可列舉Fluorad(註冊商標)「FC-430」(3M公司製)、Surflon(註冊商標)「S-141」及「S-145」(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、Unidyne(註冊商標)「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(大金工業(股)製)、Megafac(註冊商標)「F-8151」(DIC(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。此等之中尤以Fluorad「FC-430」及「X-70-093」為佳。前述界面活性劑之含量，較佳為0.05~1質量份。
本發明之感光性樹脂組成物，亦可含有矽烷偶合劑，作為其他添加劑。藉由含有矽烷偶合劑，可更加提高由該組成物所得之樹脂被膜對被接著體之密合性。矽烷偶合劑可列舉含有環氧基之矽烷偶合劑、含有芳香族基之胺基矽烷偶合劑等。此等可1種單獨，或組合2種以上使用。前述矽烷偶合劑之含量並無特殊限定，當含有的情況時，較佳為本發明之感光性樹脂組成物中的0.01~5質量%。
本發明之感光性樹脂組成物之調製方法並無特殊限定。其一例可列舉例如將前述各成分攪拌混合，其後依需要以濾器等過濾之方法。
本發明之感光性樹脂組成物，例如可適合使用作為光微影用之阻劑材料、半導體元件之保護膜、配線之保護膜、覆蓋膜(coverlay film)、阻焊層(solder mask)、貫通電極用絕緣膜(TSV用)之材料，進而為於三維層合中之層合基板間的接著劑。
[使用感光性樹脂組成物之圖型形成方法] 　　使用本發明之感光性樹脂組成物之圖型形成方法，包含 　　(i)將前述感光性樹脂組成物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂被膜之步驟、 　　(ii)將前述感光性樹脂被膜透過光罩進行曝光，且進行曝光後加熱處理之步驟，及 　　(iii)將進行過前述曝光後加熱處理之感光性樹脂被膜以顯影液進行顯影，溶解去除非曝光部，形成圖型之步驟。
首先，(i)藉由將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂被膜。前述基板例如可列舉矽晶圓、貫通電極用矽晶圓、經背面研磨而薄膜化之矽晶圓、塑膠基板、陶瓷基板、經離子濺鍍法或鍍敷法等而於基板整面或一部分具有Ni、Au等之金屬的基板等。亦有使用具有開口寬10~100μm且深度10~120μm的溝及孔之任一方或兩方的基板者。
塗佈方法可列舉浸漬法、旋轉塗佈法、輥塗佈法等。塗佈量可依目的來適當選擇，但較佳以所得感光性樹脂被膜之膜厚較佳成為0.1~200μm、更佳成為1~150μm的方式塗佈。亦能夠以提高於基板面之膜厚均一性為目的，於塗佈感光性樹脂組成物之前於基板滴下溶劑(預濕法)。滴下之溶劑及其量，可依目的來適當選擇，例如較佳為異丙基醇(IPA)等之醇類、環己酮等之酮類、丙二醇單甲基醚等之二醇等，亦可使用前述感光性樹脂組成物所使用之溶劑。
此處，為了使光硬化反應有效率地進行，亦可依需要藉由預備加熱(預烘烤)來使溶劑等預先揮發。預備加熱例如可於40~140℃進行1分鐘~1小時左右。
接著，(ii)將前述感光性樹脂被膜，透過光罩來進行曝光。曝光波長一般而言為10~600nm、較佳為190~500nm。此時，光罩例如亦可為刨挖出所期望之圖型者。再者，光罩之材質並無特殊限定，較佳為會遮蔽前述波長之光者，例如可適合使用鉻等。前述波長之光例如可列舉由放射線產生裝置所產生之各種波長之光，例如g線、h線、i線等之紫外線光、遠紫外線光(248nm、193nm)等。此等之中，特佳為波長248~436nm之光。曝光量較佳為10~10,000mJ/cm2 。
進一步地，為了提高顯影感度，係進行曝光後加熱處理(PEB)。PEB較佳於40~150℃進行0.5~10分鐘。藉由PEB，曝光部分會交聯，而形成對顯影液之有機溶劑不溶之不溶化圖型。
(iii)PEB後，以顯影液進行顯影，將非曝光部溶解去除而形成圖型。顯影液例如較佳為IPA等之醇類、環己酮等之酮類、丙二醇單甲基醚等之二醇類等之有機溶劑，亦可使用前述感光性樹脂組成物所使用之溶劑。顯影方法可列舉通常之方法，例如將經曝光之被膜浸漬於前述顯影液之方法等。之後，依需要進行洗淨、潤洗、乾燥等，得到具有所期望之圖型的被膜。
進一步地，亦可(iv)將形成有圖型之被膜，使用烘箱或加熱板，較佳為於100~250℃、更佳為於150~220℃進行後硬化。若使用本發明之感光性樹脂組成物，則即使為200℃左右之較低溫之後硬化，亦可得到各種薄膜特性優良的樹脂被膜。再者，後硬化溫度若為100~250℃，則可提高感光性樹脂組成物之交聯密度，去除殘存之揮發成分，由對基板之密合力、耐熱性或強度、電特性、進而接合強度之觀點而言較佳。後硬化時間較佳為10分鐘~10小時、更佳為10分鐘~3小時。後硬化後之樹脂被膜的膜厚，通常係1~200μm、較佳為5~50μm。經此等步驟，可得到最終目標之電氣/電子零件保護用等之被膜。
不需形成圖型的情況時，例如單純欲形成均一被膜時，只要於前述之圖型形成方法的(ii)中，不透過前述光罩地，以適切波長之光進行曝光來進行被膜形成即可。
[基板之接合方法] 　　本發明之感光性樹脂組成物，可使用作為用以接合2個基板之接著劑。基板之接合方法，可列舉於熱及壓力之適宜條件下，以2個基板間形成接著性結合的方式，使以本發明之組成物形成有被膜之基板與第2基板接合的方法。亦有將形成有被膜之基板及第2基板之任一方或兩方，藉由切割加工等而晶片化者。就接合條件而言，加熱溫度較佳為50~200℃、加熱時間較佳為1~60分鐘。亦可使用晶圓接合裝置作為接合裝置，於施加荷重下，使減壓下之晶圓彼此貼附，或進行使用了倒裝晶片接合裝置之晶片-晶圓或晶片-晶片接合。於基板間所形成之接著層，藉由後述之後硬化處理，結合力提高，成為永久接合。
藉由將進行過貼附(接合)之基板以與前述步驟(iv)相同之條件進行後硬化處理，前述樹脂被膜之交聯密度增加，可提高基板接著力。再者，雖因接合時之加熱而引起交聯反應，但於前述交聯反應中不產生伴隨脫氣之副反應，因此特別是作為基板接著劑使用時，不會誘發貼合缺陷(孔隙)。
[感光性乾膜] 　　本發明之感光性乾膜，為具備支持薄膜，與該支持薄膜上之前述感光性樹脂被膜者。
前述感光性乾膜(支持薄膜及感光性樹脂被膜)為固體，感光性樹脂被膜不含有溶劑，因此並無其揮發所致之氣泡殘留於前述感光性樹脂被膜之內部及具有凹凸的基板之間之虞。考慮到於具有凹凸的基板上之平坦性與階差被覆性或基板層合間隔時，適切的膜厚範圍係存在的。因此，前述感光性樹脂被膜之膜厚，由其平坦性及階差被覆性、基板層合間隔之觀點而言，較佳為5~200μm、更佳為10~100μm。
又，前述感光性樹脂被膜之黏度與流動性有密切關係，前述感光性樹脂被膜，於適切的黏度範圍可發揮適切的流動性，可進入狹窄的間隙深處，或藉由樹脂軟化，可使與基板之接著性為強。因此，前述感光性樹脂被膜之黏度，由前述感光性樹脂被膜之流動性的觀點而言，於溫度80~120℃，較佳為10~5,000Pa・s、更佳為30~2,000Pa・s、又更佳為50~300Pa・s。再者，本發明中，黏度為以旋轉黏度計所得的測定值。
本發明之感光性乾膜，當密合於具有凹凸的基板(例如具有開口寬10~100μm且深度10~120μm的溝及孔之任一方或兩方的基板)時，感光性樹脂被膜係追隨並被覆於前述凹凸，可達成高的平坦性。特別是本發明之感光性樹脂被膜之主成分為前述聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂時，低的表面張力為其特徵，因此可達成更高的平坦性。進一步地，使前述感光性樹脂被膜於真空環境下密合於前述基板時，可更有效果地防止該等間隙之產生。
接著，本發明之感光性乾膜，可藉由將前述感光性樹脂組成物塗佈於基材上且乾燥而形成感光性樹脂被膜來製造。前述感光性乾膜之製造裝置，一般而言可使用用以製造黏著劑製品之薄膜塗佈器。前述薄膜塗佈器，例如可列舉缺角輪塗佈器、逆缺角輪塗佈器、多功能塗佈器、模具塗佈器、唇口塗佈器、逆唇口塗佈器、直接凹版塗佈器、間接凹版塗佈器、3輥底部逆塗佈器、4輥底部逆塗佈器等。
將支持薄膜由前述薄膜塗佈器之捲出軸捲出，使前述薄膜塗佈器之塗佈頭通過時，於前述支持薄膜上將前述感光性樹脂組成物以特定厚度塗佈後，以特定溫度及時間通過熱風循環烘箱，於前述支持薄膜上乾燥而成為感光性樹脂被膜，藉此可製造感光性乾膜。又，可依需要，將感光性乾膜與由前述薄膜塗佈器之別的捲出軸捲出的保護薄膜，一起以特定壓力通過層合輥，將前述支持薄膜上之前述感光性樹脂被膜與保護薄膜貼合後，捲繞至前述薄膜塗佈器之捲繞軸，藉此製造附有保護薄膜之感光性乾膜。此時，前述溫度較佳為25~150℃，前述時間較佳為1~100分鐘，前述壓力較佳為0.01~5MPa。
本發明之感光性乾膜中所使用之支持薄膜，可為由單一薄膜所構成之單層薄膜、亦可為層合有複數薄膜之多層薄膜。前述薄膜之材質可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之合成樹脂薄膜。此等之中，較佳為具有適度的可撓性、機械強度及耐熱性之聚對苯二甲酸乙二酯。此等之薄膜，亦可為進行過電暈處理或剝離劑塗佈等之各種處理者。此等可使用市售品，例如可列舉Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上，東麗薄膜加工(股)製)、E7302、E7304(以上，東洋紡(股)製)、Purex G31、Purex G71T1(以上，帝人杜邦薄膜(股)製)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上，Nippa(股)製)等。
前述保護薄膜，可使用與前述支持薄膜相同者，較佳為具有適度的可撓性之聚對苯二甲酸乙二酯及聚乙烯。此等可使用市售品，聚對苯二甲酸乙二酯可列舉已例示者，聚乙烯例如可列舉GF-8(Tamapoly(股)製)、PE薄膜0型(Nippa(股)製)等。
前述支持薄膜及保護薄膜之厚度，由感光性乾膜製造之安定性，及防止對捲芯之異樣捲繞之所謂防止捲曲的觀點，較佳皆為10~100μm、更佳為25~50μm。
[使用感光性乾膜之圖型形成方法] 　　使用本發明之感光性乾膜之圖型形成方法，包含 　　(i)將前述感光性乾膜之感光性樹脂被膜貼附於基板之步驟、 　　(ii)將前述感光性樹脂被膜透過光罩進行曝光，且進行曝光後加熱處理之步驟，及 　　(iii)將進行過前述曝光後加熱處理之感光性樹脂被膜以顯影液進行顯影，溶解去除非曝光部，形成圖型之步驟。
首先，於步驟(i)，層合有保護薄膜的情況時，係將保護薄膜由感光性乾膜剝離後，將感光性乾膜之感光性樹脂被膜貼附於基板。貼附例如可使用薄膜貼附裝置來進行。
前述基板可列舉與前述使用感光性樹脂組成物之圖型形成方法中所用的為相同者。
前述薄膜貼附裝置較佳為真空貼合機。例如，將前述感光性乾膜之保護薄膜剝離，將所露出之前述感光性樹脂被膜，於特定真空度之真空腔室內，使用特定壓力之貼附輥，於特定溫度之工作台上密合於前述基板。再者，前述溫度較佳為60~120℃，前述壓力較佳為0~5.0MPa，前述真空度較佳為50~500Pa。
為了得到必要厚度之感光性樹脂被膜，亦可依需要將薄膜貼附複數次。貼附次數例如1~10次左右，可形成10~1,000μm左右、特別是100~500μm厚左右之感光性樹脂被膜。
為了有效率地進行前述感光性樹脂被膜之光硬化反應，及為了提高感光性樹脂被膜與基板之密合性，亦可依需要進行預備加熱。預備加熱例如可於40~140℃進行1分鐘~1小時左右。貼附於基板之感光性樹脂被膜，與前述使用感光性樹脂組成物之圖型形成方法時相同地，可藉由(ii)將前述感光性樹脂被膜透過光罩進行曝光，且進行曝光後加熱處理之步驟、(iii)將進行過前述曝光後加熱處理之感光性樹脂被膜以顯影液進行顯影，溶解去除非曝光部，形成圖型之步驟，及依需要進行(iv)後硬化加熱處理，來形成圖型。再者，感光性乾膜之支持薄膜，係依製程，於預備加熱前或PEB前剝離，或以其他方法去除。
由本發明之感光性樹脂組成物及感光性乾膜所得到的樹脂被膜，耐熱性、可撓性、電絕緣性、機械特性及與基板等之密合性優良，可適合使用作為半導體元件等之電氣/電子零件保護用被膜或基板接合用被膜。
藉由使用本發明之感光性樹脂組成物或感光性乾膜之圖型形成方法，能夠以厚膜容易地進行微細之圖型形成。
[層合體] 　　本發明之層合體，為於基板上形成有由本發明之感光性樹脂組成物所得到之樹脂被膜或由本發明之感光性乾膜所得到之樹脂被膜者。作為前述基板，除了通常之平坦基板之外，亦可適合使用具有凹凸的基板(例如具有開口寬10~100μm且深度10~120μm的溝及孔之任一方或兩方的基板)。本發明之層合體，基板與樹脂被膜之密合性優良，又，即使基板具備如此之凹凸時亦具有高的平坦性。 [實施例]
以下，敘明合成例、實施例及比較例以進一步說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。再者，Mw係使用TSKGEL Super HZM-H(東曹(股)製)作為PC管柱，以流量0.6mL/分鐘、溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃之分析條件，藉由以單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透層析(GPC)來測定。
實施例及比較例中使用之化合物如以下所示。再者，下述式中，Ph為苯基。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
[1]苯并噁唑化合物之合成 [合成例1]苯并噁唑化合物S-1a之合成 　　氮氣流下，於300mL之4口燒瓶中，給入化合物A-2 35.6g(0.20mol)，溶解於γ-丁內酯50g中。於5℃下於其中滴下將二環己基碳二醯亞胺41.2g(0.20mol)溶解於γ-丁內酯50g中之溶液。之後，將溫度保持於5℃下攪拌20分鐘後，於5℃下滴下於γ-丁內酯50g中溶解有化合物A-1 36.6g(0.10mol)之溶液。之後，於5℃攪拌3小時，進一步於室溫攪拌10小時。攪拌結束後，將系內昇溫至200℃，進行閉環脫水反應20小時。再者，閉環脫水反應中，係使用迪安-斯塔克分離器一邊由系內將水去除一邊進行反應。將副生成物之尿素以過濾去除後，於IPA中進行再結晶(添加純水作為不良溶劑)，最後將結晶於120℃×3小時乾燥，以得到苯并噁唑化合物S-1a 52.0g(產率80.0%)。1 H-NMR及13 C-NMR(Bruker公司製AV400M、溶劑：重甲苯，以下相同)之結果分別示於表1及2。
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
[合成例2]苯并噁唑化合物S-1b之合成 　　氮氣流下，於300mL之4口燒瓶中，給入化合物B-1 28.0g(0.10mol)及化合物B-2 50.8g(0.20mol)，溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)100g，加熱至180℃。再者，反應中，係將系中減壓一邊去除作為副生成物而產生的酚一邊進行。加熱3小時後，回到常壓，將系內昇溫至200℃，進行閉環脫水反應20小時。再者，閉環脫水反應中，係使用迪安-斯塔克分離器一邊由系內將水去除一邊進行反應。將反應溶液投入水1,000mL中，使其再沈澱，取出結晶，以離子交換水及甲醇洗淨，最後將結晶於120℃×3小時乾燥，以得到苯并噁唑化合物S-1b 44.5g(產率78.9%)。1 H-NMR及13 C-NMR之結果分別示於表3及4。
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
[合成例3]苯并噁唑化合物S-1c之合成 　　氮氣流下，於300mL之4口燒瓶中，給入化合物C-1 25.8g(0.10mol)及化合物C-2 62.0g(0.20mol)，溶解於NMP100g，加熱至180℃。再者，反應中，係將系中減壓一邊去除作為副生成物而產生的酚一邊進行。加熱3小時後，回到常壓，將系內昇溫至200℃，進行閉環脫水反應20小時。再者，閉環脫水反應中，係使用迪安-斯塔克分離器一邊由系內將水去除一邊進行反應。將反應溶液投入水1,000mL中，使其再沈澱，取出結晶，以離子交換水及甲醇洗淨，最後將結晶於120℃×3小時乾燥，以得到苯并噁唑化合物S-1c 48.9g(產率74.7%)。1 H-NMR及13 C-NMR之結果，分別示於表5及6。
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
[2]聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂之合成 [合成例4]樹脂A之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加苯并噁唑化合物S-1a 325.0g(0.5mol)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，花費1小時滴下式(S-2)表示之化合物(d=40、信越化學工業(股)製)755.0g(0.25mol)及式(S-4)表示之化合物(信越化學工業(股)製)48.5g(0.25mol) (氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，6小時熟成後，由反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂A。樹脂A，由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)，確認到含有式(1a)表示之重複單位及式(1b)表示之重複單位。樹脂A之Mw為42,000、聚矽氧含有率為66.9質量%、式(1a)及(1b)中之a及b，係a=0.5、b=0.5。
[合成例5]樹脂B之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加苯并噁唑化合物S-1b 282.0g(0.5mol)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，花費1小時滴下式(S-2)表示之化合物(d=40、信越化學工業(股)製)151.0g(0.05mol)及式(S-4)表示之化合物(信越化學工業(股)製)87.3g (0.45mol)(氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，6小時熟成後，由反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂B。樹脂B，由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)，確認到含有式(1a)表示之重複單位及式(1b)表示之重複單位。樹脂B之Mw為44,000、聚矽氧含有率為66.9質量%、式(1a)及(1b)中之a及b，係a=0.5、b=0.5。
[合成例6]樹脂C之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加苯并噁唑化合物S-1c 327.0g(0.5mol)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，花費1小時滴下式(S-2)表示之化合物(d=40、信越化學工業(股)製)1057.0g(0.35mol)及式(S-4)表示之化合物(信越化學工業(股)製)29.1g(0.15mol) (氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，6小時熟成後，由反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂C。樹脂C，由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)，確認到含有式(1a)表示之重複單位及式(1b)表示之重複單位。樹脂C之Mw為45,000、聚矽氧含有率為74.8質量%、式(1a)及(1b)中之a及b，係a=0.7、b=0.3。
[合成例7]樹脂D之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加苯并噁唑化合物S-1a 325.0g(0.5mol)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，花費1小時滴下式(S-2)表示之化合物(d=20、信越化學工業(股)製)396.3g(0.25mol)及式(S-4)表示之化合物(信越化學工業(股)製)48.5g(0.25mol) (氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，6小時熟成後，由反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂D。樹脂D，由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)，確認到含有式(1a)表示之重複單位及式(1b)表示之重複單位。樹脂D之Mw為40,000、聚矽氧含有率為51.5質量%、式(1a)及(1b)中之a及b，係a=0.5、b=0.5。
[合成例8]樹脂E之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加苯并噁唑化合物S-1b 282.0g(0.5mol)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，花費1小時滴下式(S-2)表示之化合物(d=20、信越化學工業(股)製)396.3g(0.25mol)及式(S-4)表示之化合物(信越化學工業(股)製)48.5g(0.25mol) (氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，6小時熟成後，由反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂E。樹脂E，由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)，確認到含有式(1a)表示之重複單位及式(1b)表示之重複單位。樹脂E之Mw為39,000、聚矽氧含有率為54.5質量%、式(1a)及(1b)中之a及b，係a=0.5、b=0.5。
[合成例9]樹脂F之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加苯并噁唑化合物S-1c 327.0g(0.5mol)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，花費1小時滴下式(S-2)表示之化合物(d=20、信越化學工業(股)製)396.3g(0.25mol)及式(S-4)表示之化合物(信越化學工業(股)製)48.5g(0.25mol) (氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，6小時熟成後，由反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂F。樹脂F，由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)，確認到含有式(1a)表示之重複單位及式(1b)表示之重複單位。樹脂F之Mw為41,000、聚矽氧含有率為51.3質量%、式(1a)及(1b)中之a及b，係a=0.5、b=0.5。
[3]改質聚矽氧樹脂之合成 [比較合成例1]樹脂G之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加式(S-3a)表示之化合物215.0g(0.5mol)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，花費1小時滴下式(S-2)表示之化合物(d=40、信越化學工業(股)製)906.0g(0.30mol)及式(S-4)表示之化合物(信越化學工業(股)製)38.8g (0.20mol)(氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，6小時熟成後，由反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂G。樹脂G之Mw為44,000、聚矽氧含有率為78.1質量%。
[比較合成例2]樹脂H之合成 　　於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加式(S-3b)表示之化合物196.0g(0.5mol)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，花費1小時滴下式(S-2)表示之化合物(d=20、信越化學工業(股)製)317.0g(0.20mol)及式(S-4)表示之化合物(信越化學工業(股)製)58.2g(0.30mol) (氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱至100℃，6小時熟成後，由反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂H。樹脂H之Mw為41,000、聚矽氧含有率為55.5質量%。
[4]感光性樹脂組成物之調製 [實施例1~11、比較例1~2] 　　以成為下述表7記載之組成的方式，混合合成例中合成之各樹脂、光酸產生劑、交聯劑、溶劑及鹼性化合物，之後，於常溫攪拌溶解後，以鐵氟龍(註冊商標)製1.0μm濾器進行精密過濾，調製感光性樹脂組成物。
Figure 02_image071
表7中，光酸產生劑PAG-1、交聯劑CL-1、CL-2及鹼性化合物AM-1，係如以下所示。
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
[5]感光性乾膜之製作 　　使用模具塗佈器作為薄膜塗佈器，使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)作為支持薄膜，將表7記載之感光性樹脂組成物分別塗佈於前述支持薄膜上。接著，藉由通過設定為100℃之熱風循環烘箱(長度4m)5分鐘，以進行乾燥，於支持薄膜上形成感光性樹脂被膜，得到感光性乾膜。由前述感光性樹脂被膜之上，將作為保護薄膜之聚乙烯薄膜(厚度50μm)以層合輥於壓力1MPa貼合，製作附有保護薄膜之感光性乾膜。各感光性樹脂被膜之膜厚記載於表8。再者，感光性樹脂被膜之膜厚係藉由光干涉式厚膜測定機測定。
[6]樹脂被膜之評估 (1)圖型形成及其評估 　　前述附有保護薄膜之感光性乾膜，係將保護薄膜剝離，使用真空貼合機TEAM-100RF((股)Takatori製)，將真空腔室內之真空度設定為80Pa，將支持薄膜上之感光性樹脂被膜密合於遷移(migration)試驗用基板(導電材料為銅、導電部間隔及導電部寬度20μm、導電部厚度4μm之梳形電極基板)。溫度條件設為110℃。回到常壓後，將前述基板由真空貼合機中取出，將支持薄膜剝離。接著，為了提高與基板之密合性，藉由加熱板於130℃進行5分鐘預備加熱。為了形成線及間隙(line and space)圖型及接觸孔(contact hole)圖型，對所得之感光性樹脂被膜，透過遮罩，以405nm之曝光條件使用接觸對準(contact aligner)型曝光裝置進行曝光。光照射後，藉由加熱板於120℃進行5分鐘PEB後冷卻，將前述基板以PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)進行噴霧300秒顯影，形成圖型。
將藉由前述方法形成有圖型的基板上之感光性樹脂被膜，使用烘箱於180℃一邊沖氮氣一邊進行後硬化2小時。之後，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)，觀察所形成之100μm、80μm、60μm、40μm、20μm之接觸孔圖型截面，以孔洞會貫通至薄膜底部的最小之孔洞圖型作為極限解像性。進一步地由所得之截面照片，評估80μm之接觸孔圖型的垂直性，垂直的圖型為◎、稍微逆錐形狀為○、逆錐形狀為△、開口不良為×。
(2)電特性(絕緣破壞強度)之評估 　　為了評估由感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂被膜的絕緣破壞強度，將表7記載之各感光性樹脂組成物以棒塗佈器塗佈於13cm×15cm、厚度0.7mm之鐵板上，於180℃之烘箱加熱2小時，得到感光性樹脂被膜。感光性樹脂組成物，係塗佈使所得被膜之膜厚成為0.2μm。使用該感光性樹脂被膜，藉由絕緣破壞試驗機TM-5031AM(多摩電測(股)製)，測定各被膜之絕緣破壞強度。
(3)信賴性(密合性、耐龜裂性)之評估 　　將前述經形成圖型之硬化後的實施例1~11及比較例1~2之附有感光性樹脂薄膜之晶圓，使用具備切割刀之切割機(DAD685、DISCO公司製、心軸旋轉數40,000rpm、切斷速度20mm/sec)，得到10mm×10mm見方之試驗片。將所得之試驗片(每次各10片)進行熱循環試驗(重複1,000循環之於-25℃保持10分鐘、於125℃保持10分鐘)，確認熱循環試驗後之樹脂薄膜有無自晶圓剝離狀態、龜裂。完全不產生剝離/龜裂者為良好，只要有1個產生剝離者為剝離、只要有一個產生龜裂者為龜裂。
(4)耐熱性之評估 　　測定前述信賴性評估中製作之試驗片的試驗前質量，之後，將試驗片於加熱至200℃之烘箱中放置1,000小時後，將試驗片由烘箱中取出，測定試驗後質量。試驗前後之質量變化率未達0.5%者判定為良好、試驗前後之重量變化率0.5%以上者判定為不良。
(5)耐藥品性之評估 　　為了調查感光性樹脂被膜之耐藥品性，特別是對形成半導體元件等時常用之NMP的耐溶劑性，對於各組成物，以與(3)信賴性之評估相同之方法，於晶圓上形成10mm×10mm之圖型。將該晶圓於NMP中室溫下浸漬1小時後，調查膜厚變化、外觀，評估耐藥品性。外觀或膜厚無變化者判定為○、見到膜厚增加或膨潤者判定為×。
使用表7記載之各感光性樹脂組成物所得之樹脂被膜的評估結果，示於表8。
Figure 02_image079
由以上結果，本發明之感光性樹脂組成物，亦幾乎無膜減少，顯示良好之解像力，作為感光性材料會顯示充分之特性，並且由其所得之樹脂被膜，得到了具有絕緣耐受電壓等之電特性或耐熱性、耐藥品性，進而於熱循環試驗時之密合性或耐龜裂性等之特性亦優良，有用於作為電路或電子零件之保護膜之結果。藉此，可提供信賴性更高之感光性乾膜。

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有(A)包含下述式(1a)表示之重複單位及下述式(1b)表示之重複單位的聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，及(B)藉由190~500nm之光分解而產生酸之光酸產生劑；
    Figure 03_image081
    [式中，R1 ~R4 係分別獨立地為碳數1~8之1價烴基，亦可含有環氧丙基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；m及n係分別獨立地為0~300之整數；R5 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之伸烷基，或伸苯基；a及b，為滿足0＜a＜1、0＜b＜1，及a+b=1之正數；X1 為下述式(2)表示之2價連結基；
    Figure 03_image083
    (式中，X2 為單鍵或2價有機基；R11 係分別獨立地為氫原子或碳數1~8之1價烴基，該1價烴基之氫原子的一部分亦可經鹵素原子取代；R12 係分別獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之伸烷基，構成該伸烷基之亞甲基的一部分，亦可經醚鍵或伸苯基取代；R13 係分別獨立地為羥基或環氧丙氧基；R14 係分別獨立地為碳數1~8之1價烴基，該1價烴基之氫原子的一部分亦可經鹵素原子取代；p及q係分別獨立地為0~4之整數；r及s係分別獨立地為0~3之整數)]。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中X2 為由下述式表示之基中選出之基；
    Figure 03_image085
    (式中，R係分別獨立地為鹵素原子，或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基或鹵化烷基；k為1~6之整數；x為0~4之整數；y及z係分別獨立地為0~4之整數)。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其進一步含有(C)交聯劑。
  4. 如請求項3之感光性樹脂組成物，其中(C)交聯劑為由經甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物，及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物中選出的1種以上。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其進一步含有(E)鹼性化合物。
  6. 如請求項3之感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂組成物，為用以接合2個基板之基板接合用材料。
  7. 一種感光性樹脂被膜，其含有(A)包含下述式(1a)表示之重複單位及下述式(1b)表示之重複單位的聚矽氧改質聚苯并噁唑樹脂，及(B)藉由190~500nm之光分解而產生酸之光酸產生劑；
    Figure 03_image087
    [式中，R1 ~R4 係分別獨立地為碳數1~8之1價烴基，亦可含有環氧丙基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；m及n係分別獨立地為0~300之整數；R5 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之伸烷基，或伸苯基；a及b，為滿足0＜a＜1、0＜b＜1，及a+b=1之正數；X1 為下述式(2)表示之2價連結基；
    Figure 03_image089
    (式中，X2 為單鍵或2價有機基；R11 係分別獨立地為氫原子或碳數1~8之1價烴基，該1價烴基之氫原子的一部分亦可經鹵素原子取代；R12 係分別獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之伸烷基，構成該伸烷基之亞甲基的一部分，亦可經醚鍵或伸苯基取代；R13 係分別獨立地為羥基或環氧丙氧基；R14 係分別獨立地為碳數1~8之1價烴基，該1價烴基之氫原子的一部分亦可經鹵素原子取代；p及q係分別獨立地為0~4之整數；r及s係分別獨立地為0~3之整數)]。
  8. 一種感光性乾膜，其具備支持薄膜，與該支持薄膜上之如請求項7之感光性樹脂被膜。
  9. 一種層合體，其具備基板，與如請求項7之感光性樹脂被膜。
  10. 一種圖型形成方法，其包含 　　(i)將如請求項1~5中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，於該基板上形成感光性樹脂被膜之步驟、 　　(ii)將前述感光性樹脂被膜透過光罩進行曝光，且進行曝光後加熱處理之步驟，及 　　(iii)將進行過前述曝光後加熱處理之感光性樹脂被膜以顯影液進行顯影，溶解去除非曝光部，形成圖型之步驟。
  11. 一種圖型形成方法，其包含 　　(i)將如請求項8之感光性乾膜之感光性樹脂被膜貼附於基板之步驟、 　　(ii)將前述感光性樹脂被膜透過光罩進行曝光，且進行曝光後加熱處理之步驟，及 　　(iii)將進行過前述曝光後加熱處理之感光性樹脂被膜以顯影液進行顯影，溶解去除非曝光部，形成圖型之步驟。
  12. 如請求項10或11之圖型形成方法，其進一步包含(iv)將藉由顯影而形成有圖型之被膜，於100~250℃之溫度進行後硬化之步驟。
TW107103570A 2017-02-03 2018-02-01 感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性樹脂被膜，及圖型形成方法 TWI738966B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-018353 2017-02-03
JP2017018353 2017-02-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201837087A TW201837087A (zh) 2018-10-16
TWI738966B true TWI738966B (zh) 2021-09-11

Family

ID=61132269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107103570A TWI738966B (zh) 2017-02-03 2018-02-01 感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性樹脂被膜，及圖型形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10503067B2 (zh)
EP (1) EP3358412B1 (zh)
JP (1) JP6798513B2 (zh)
KR (1) KR102453575B1 (zh)
CN (1) CN108388082B (zh)
TW (1) TWI738966B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6856037B2 (ja) * 2017-02-03 2021-04-07 信越化学工業株式会社 シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその製造方法
JP6874584B2 (ja) 2017-08-09 2021-05-19 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
JP6866802B2 (ja) * 2017-08-09 2021-04-28 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
JP6919626B2 (ja) 2018-05-17 2021-08-18 信越化学工業株式会社 シルフェニレン骨格及びポリエーテル骨格を含むポリマー
JP6870657B2 (ja) 2018-05-17 2021-05-12 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法
US11548985B2 (en) 2018-11-28 2023-01-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Siloxane polymer containing isocyanuric acid and polyether skeletons, photosensitive resin composition, pattern forming process, and fabrication of opto-semiconductor device
JP7056541B2 (ja) 2018-12-19 2022-04-19 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
WO2022059621A1 (ja) * 2020-09-16 2022-03-24 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200902597A (en) * 2007-01-31 2009-01-16 Shinetsu Chemical Co Silphenylene skeleton-bearing polymer compound, photo-curable resin composition and patterning process, and substrate circuit protective film
TW200931180A (en) * 2007-10-29 2009-07-16 Hitachi Chem Dupont Microsys Positive photosensitive resin composition, method for fabricating patterns and electron component
TW201627765A (zh) * 2014-10-01 2016-08-01 Shinetsu Chemical Co 化學增幅型負型阻劑材料、光硬化性乾薄膜及其製造方法、圖型形成方法以及電／電子零件保護用皮膜

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
JP3767676B2 (ja) 2000-09-12 2006-04-19 信越化学工業株式会社 オルガノシロキサン系高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
CN101213491B (zh) * 2005-06-30 2011-09-14 东丽株式会社 感光性树脂组合物及粘合改良剂
US8729402B2 (en) * 2008-05-20 2014-05-20 Kaneka Corporation Polyimide precursor composition, use of the of the same, and production method of the same
JP5207907B2 (ja) * 2008-10-03 2013-06-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、並びに半導体装置及びその製造方法
JP5410918B2 (ja) * 2008-10-20 2014-02-05 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド ポジティブ型感光性樹脂組成物
KR101333706B1 (ko) * 2008-12-30 2013-11-27 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP5608437B2 (ja) * 2009-08-28 2014-10-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
KR101333704B1 (ko) * 2009-12-29 2013-11-27 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP5482553B2 (ja) * 2010-08-04 2014-05-07 Ｊｎｃ株式会社 感光性組成物、この組成物から得られる硬化膜、及びこの硬化膜を有する表示素子
JP2013205801A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその硬化膜、保護膜、絶縁膜並びに半導体装置及び表示体装置
JP5895749B2 (ja) * 2012-07-06 2016-03-30 Jsr株式会社 樹脂組成物、パターン化樹脂膜の製造方法、重合体および半導体装置
WO2015087832A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
KR101705755B1 (ko) * 2013-12-19 2017-02-10 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자
JP2015200819A (ja) 2014-04-09 2015-11-12 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン硬化膜とその製造方法
JP6475432B2 (ja) * 2014-07-18 2019-02-27 旭化成株式会社 パワー半導体素子用保護膜、及びその形成方法
JP6502754B2 (ja) * 2015-06-08 2019-04-17 信越化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光硬化性ドライフィルム
JP2017018353A (ja) 2015-07-10 2017-01-26 株式会社ユニバーサルエンターテインメント 遊技機
JP6856037B2 (ja) * 2017-02-03 2021-04-07 信越化学工業株式会社 シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200902597A (en) * 2007-01-31 2009-01-16 Shinetsu Chemical Co Silphenylene skeleton-bearing polymer compound, photo-curable resin composition and patterning process, and substrate circuit protective film
TW200931180A (en) * 2007-10-29 2009-07-16 Hitachi Chem Dupont Microsys Positive photosensitive resin composition, method for fabricating patterns and electron component
TW201627765A (zh) * 2014-10-01 2016-08-01 Shinetsu Chemical Co 化學增幅型負型阻劑材料、光硬化性乾薄膜及其製造方法、圖型形成方法以及電／電子零件保護用皮膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018124552A (ja) 2018-08-09
CN108388082A (zh) 2018-08-10
CN108388082B (zh) 2023-01-13
EP3358412A1 (en) 2018-08-08
JP6798513B2 (ja) 2020-12-09
EP3358412B1 (en) 2019-07-03
KR102453575B1 (ko) 2022-10-12
US20180224743A1 (en) 2018-08-09
KR20180090737A (ko) 2018-08-13
US10503067B2 (en) 2019-12-10
TW201837087A (zh) 2018-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI806825B (zh) 含有聚矽氧骨架之高分子化合物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性乾薄膜、層合體及圖型形成方法
TWI738966B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性樹脂被膜，及圖型形成方法
TWI796349B (zh) 含有聚矽氧骨架之高分子化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾膜、層合體及圖型形成方法
KR102127477B1 (ko) 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 화학증폭형 네가티브형 레지스트재료, 광경화성 드라이필름 및 그 제조방법, 패턴 형성방법, 적층체, 기판, 및 반도체장치
JP2013173920A (ja) シリコーン骨格含有高分子化合物、樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム
CN109388023B (zh) 感光性树脂组合物、感光性树脂涂层、感光性干膜、层合体和图案形成方法
JP7268735B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、積層体及びパターン形成方法
JP7119997B2 (ja) 感光性樹脂組成物、積層体、及びパターン形成方法