CN108388082B - 感光性树脂组合物、感光性干膜、感光性树脂涂层和图案形成方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性干膜、感光性树脂涂层和图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明为感光性树脂组合物、感光性干膜、感光性树脂涂层和图案形成方法。将包括(A)有机硅改性的聚苯并噁唑树脂和(B)在曝光至波长190至500nm的辐射时分解产生酸的光致产酸剂的感光性树脂组合物涂布至基材上，以形成厚涂层，将该涂层曝光至辐射，烘焙，并显影以形成图案。所述树脂涂层能够形成精细图案并且具有改进的耐开裂性和其它膜性质，和可靠性。

Description

感光性树脂组合物、感光性干膜、感光性树脂涂层和图案形成 方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求在2017年2月3日于日本提交的第2017-018353号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性干膜、感光性树脂涂层和图案形成方法。
背景技术
在现有技术中，用于半导体器件的感光性保护膜和用于多层印刷电路板的感光性绝缘膜由感光性聚酰亚胺组合物、感光性环氧树脂组合物、感光性有机硅组合物等形成。作为应用于保护这样的基底和电路的感光性材料，专利文献1公开了感光性有机硅组合物。该感光性有机硅组合物在低温下可固化并且形成柔性和在耐水分粘合和其它性质方面完全可靠，但是不太耐化学品(如具有高溶解能力的光致抗蚀剂剥离剂，典型地如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))的涂层。
为了克服所述问题，专利文献2提出了基于带有苯撑硅烷(silphenylene)结构的有机硅聚合物的感光性有机硅组合物。该组合物在针对光致抗蚀剂剥离剂等的耐化学性方面得以改进，但是仍然具有这样的问题：固化的涂层从基材剥离或在热循环测试中开裂(在-25℃保持10分钟和在125℃保持10分钟的测试重复1,000次循环)。希望这样的树脂组合物在可靠性方面进一步改进。
引用列表
专利文献1：JP-A 2002-088158(USP 6,590,010、EP 1186624)
专利文献2：JP-A 2008-184571(USP 7,785,766、EP 1953183)
发明内容
本发明的目的在于提供形成树脂涂层或树脂层的感光性树脂组合物，所述树脂涂层或树脂层可以以厚膜形式加工以限定细尺寸图案，具有改进的膜性质(包括耐开裂性和对用于电子部件和半导体器件的基材和用于电路板的支持体的粘合性)，和因此作为电学和电子部件的保护膜和用于结合基材的膜是可靠的。另一目的在于提供感光性干膜、感光性树脂涂层和图案形成方法，其使用所述组合物。
发明人已发现：分子中具有交联基团或容易交联反应的反应性位点的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂起提供充分的成膜能力的作用；从包括所述树脂的组合物出发，可以在宽的厚度范围形成感光性树脂涂层；和所述感光性树脂涂层具有改进的对基材、电子部件和半导体器件的粘合性，图案形成能力，耐开裂性，耐热性，电绝缘性和作为绝缘保护膜的可靠性，并且因此可用作用于电学和电子部件的保护膜和用于结合基材的膜。
在一个方面，本发明提供了感光性树脂组合物，其包括(A)包含具有式(1a)的重复单元和具有式(1b)的重复单元的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂和(B)在曝光至波长190至500nm的辐射时分解产生酸的光致产酸剂。
Figure BDA0001567263160000021
其中，R1至R4各自独立地为C1-C8一价烃基，其可以包含缩水甘油基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团，m和n各自独立地为0至300的整数，R5为直链、支链或环状的C1-C8亚烷基或亚苯基，a和b为以下范围的正数：0<a<1、0<b<1和a+b＝1，X1为具有下式(2)的二价连接基。
Figure BDA0001567263160000031
其中，X2为单键或二价有机基团，R11各自独立地为氢或其中部分氢可以被卤素取代的C1-C8一价烃基，R12各自独立地为直链、支链或环状的C1-C8亚烷基，其中任意亚甲基基团可以被醚键或亚苯基基团取代，R13各自独立地为羟基或缩水甘油氧基，R14各自独立地为其中部分氢可以被卤素取代的C1-C8一价烃基，p和q各自独立地为0至4的整数，以及r和s各自独立地为0至3的整数。
优选地，X2为选自以下基团的基团。
Figure BDA0001567263160000041
其中，R各自独立地为卤素或直链、支链或环状的C1-C8烷基或卤代烷基，k为1至6的整数，x为0至4的整数，以及y和z各自独立地为0至4的整数。
感光性树脂组合物可以进一步包括(C)交联剂。优选地，交联剂选自由如下组成的组中的至少一种化合物：用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物，分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物，和分子中具有平均至少两个环氧基的环氧化合物。
感光性树脂组合物可以进一步包括(E)碱性化合物。
在一个实施方案中，感光性树脂组合物为用于结合两个基材的基材结合材料。
还提供了感光性树脂涂层，其包括(A)有机硅改性的聚苯并噁唑树脂和(B)在曝光至波长190至500nm的辐射时分解产生酸的光致产酸剂。
在另一方面，本发明提供了感光性干膜，其包括支持膜和在其上的感光性树脂涂层。
在再一方面，本发明提供了层合体，其包括基材和在其上的感光性树脂涂层。
在再一方面，本发明提供了图案形成方法，其包括以下步骤：(i)将如上文定义的感光性树脂组合物涂布至基材上，以形成感光性树脂涂层，(ii)将感光性树脂涂层的预定区域通过光掩模曝光至辐射并进行曝光后烘焙，以及(iii)使经曝光的树脂涂层在显影剂中显影，以溶去树脂涂层的未曝光的区域和形成树脂涂层的图案。
在再一方面，本发明提供了图案形成方法，其包括如下步骤：(i)将如上文定义的感光性干膜在其感光性树脂涂层处贴附至基材，(ii)将感光性树脂涂层的预定区域通过光掩模曝光至辐射并进行曝光后烘焙，以及(iii)使经曝光后烘焙的感光性树脂涂层在显影剂中显影，以溶去树脂涂层的未曝光的区域和形成树脂涂层的图案。
图案形成方法可以进一步包括步骤(iv)在100至250℃的温度后固化由显影步骤(iii)产生的经图案化的涂层。
发明的有益效果
本发明的感光性树脂组合物和感光性干膜具有感光性材料的许多优点并且可易于以厚膜形式加工以限定细尺寸图案。由所述感光性树脂组合物，可以在宽的厚度范围内形成感光性树脂涂层。通过所述图案形成方法加工树脂涂层，以形成具有垂直度的细尺寸图案。
由所述感光性树脂组合物形成的树脂涂层或感光性干膜具有改进的膜性质，包括耐化学品(典型地，光致抗蚀剂剥离剂)性，对基材、电子部件、半导体器件和电路板的支持物的粘合性，机械性质和电绝缘性，并且因此完全可靠地作为绝缘保护膜。树脂涂层还具有耐开裂性并且因此可用作用于电学和电子部件(如电路板、半导体器件和显示单元)的形成保护膜的材料和用于结合基材的成膜材料。使用所述感光性树脂组合物或所述感光性干膜获得的层合体具有优点，包括树脂涂层对基材的牢固的粘合性和改进的平坦度。
具体实施方式
如本文中使用的标记(Cn-Cm)表示每个基团包含n至m个碳原子的基团。
感光性树脂组合物
(A)有机硅改性的聚苯并噁唑树脂
本发明的一个实施方案是感光性树脂组合物，其包括作为组分(A)的包含具有式(1a)的重复单元和具有式(1b)的重复单元的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂。
Figure BDA0001567263160000061
在式(1a)中，R1至R4各自独立地为C1-C8一价烃基，其可以包含缩水甘油基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团。合适的一价烃基包括直链、支链或环状的烷基和芳族基团。
烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基。芳族基团的实例包括苯基、苄基、苯乙基、甲苯基和二甲苯基。这些之中，C1-C6烷基和苯基是优选的，其中更优选的是甲基和苯基。
在式(1b)中，R5为直链、支链或环状的C1-C8亚烷基或亚苯基。亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基和四亚甲基。这些之中，亚甲基和亚苯基是优选的，其中更优选的是亚苯基。
下标m和n各自独立地为0至300，优选0至200，且更优选0至100的整数。下标a和b为以下范围的正数：0<a<1、0<b<1和a+b＝1，优选0.05≤a≤0.8和0.2≤b≤0.95，更优选0.1≤a≤0.7和0.3≤b≤0.9。
在式(1a)和(1b)中，X1为具有式(2)的二价连接基。
Figure BDA0001567263160000071
在式(2)中，X2为单键或二价有机基团。R11各自独立地为氢或其中一个或多个氢原子可以被卤素原子取代的C1-C8一价烃基。R12各自独立地为直链、支链或环状的C1-C8亚烷基，其中任意亚甲基基团可以被醚键或亚苯基基团取代。R13各自独立地为羟基或缩水甘油氧基。R14各自独立地为C1-C8一价烃基，其中一个或多个氢原子可以被卤素原子取代。
C1-C8一价烃基的实例包括直链、支链或环状的烷基和芳族基团，其中优选的是C1-C6烷基。烷基和芳族基团如上文所示例。
在式(2)中，p和q各自独立地为0至4的整数，优选0或1；以及r和s各自独立地为0至3的整数，优选0。
由X2表示的二价有机基团优选选自以下基团。
Figure BDA0001567263160000081
其中，R各自独立地为卤素或直链、支链或环状的C1-C8烷基或卤代烷基，k为1至6的整数，x为0至4的整数，优选0至2的整数，以及y和z各自独立地为0至4的整数，优选0至2的整数。
这些之中，以下基团更优选作为X2。
Figure BDA0001567263160000091
其中，R、x、y和z如上文所定义。
连接基X1的实例包括以下基团，但不限于此。
Figure BDA0001567263160000101
有机硅改性的聚苯并噁唑树脂可以为无规或嵌段共聚物。聚苯并噁唑树脂具有优选30至80重量％的有机硅(即硅氧烷单元)含量。
有机硅改性的聚苯并噁唑树脂优选具有3,000至500,000，更优选5,000至200,000的重均分子量(Mw)。本公开全文要注意的是，Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样使用四氢呋喃作为洗脱剂测量。
在感光性树脂组合物中，组分(A)赋予充分的成膜功能。从感光性树脂组合物获得的树脂涂层具有改进的对基材和层合体的粘合性，图案形成能力，耐开裂性和耐热性。值得注意的是，有机硅改性的聚苯并噁唑树脂在分子中具有交联基团如环氧基和羟基或者容易交联反应的反应性位点。
制备有机硅改性的聚苯并噁唑树脂的方法
有机硅改性的聚苯并噁唑树脂可以通过如下所示的具有式(1-A)的有机聚硅氧烷、具有式(1-B)的化合物和具有式(2-A)的苯并噁唑化合物的加成聚合制备。
Figure BDA0001567263160000111
其中，R1至R5、R11至R14、X2、m、n、p、q、r和s如上文所定义。
加成聚合反应优选在金属催化剂存在下进行。所使用的催化剂的实例包括铂族金属单质如铂(包括铂黑)、铑和钯；铂氯化物、氯铂酸类和氯铂酸盐H2PtCl4·xH2O、H2PtCl6·xH2O、NaHPtCl6·xH2O、KHPtCl6·xH2O、Na2PtCl6·xH2O、K2PtCl4·xH2O、PtCl4·xH2O、PtCl2和Na2HPtCl4·xH2O，其中x优选为0至6的整数，更优选0或6；如USP 3,220,972中描述的醇改性的氯铂酸类；如USP 3,159,601、USP 3,159,662和USP 3,775,452中描述的氯铂酸-烯烃络合物；包括在氧化铝、二氧化硅和碳载体上的铂族金属如铂黑和钯的负载的催化剂；铑-烯烃络合物；氯代三(三苯基膦)合铑(称为Wilkinson催化剂)；以及铂氯化物、氯铂酸类和氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷、特别是含乙烯基的环状硅氧烷的络合物。
以催化量，优选0.001至0.1重量％，更优选0.01至0.1重量％的铂族金属(基于用于加成聚合中的化合物的总重量计(排除溶剂))使用催化剂。
在加成聚合中，如果需要则可以使用溶剂。合适的溶剂为烃熔剂如甲苯和二甲苯。反应温度优选在40至150℃，更优选60至120℃的范围内，在所述范围内催化剂不失活并且聚合可以在短时间内完成。聚合时间根据所产生的树脂的类型和量变化。其优选为约0.5至约100小时，更优选约0.5至约30小时，以防止水分进入聚合体系。在完成反应之后，馏除溶剂(如果使用的话)，因此获得有机硅改性的聚苯并噁唑树脂。
反应工序没有特别限制。优选的工序是通过首先将具有式(2-A)的化合物添加至溶剂，加热，将金属催化剂添加至混合物，然后在0.1至5小时内滴加具有式(1-A)和(1-B)的化合物。
在加成聚合中，优选以这样的量组合反应物，该量使得具有式(1-A)和(1-B)的化合物中的氢甲硅烷基的总量与具有式(2-A)的化合物中的烯基的总量的摩尔比可以在0.67至1.67，更优选0.83至1.25范围内。所产生的树脂的Mw可以使用分子量控制剂如单烯丙基化合物(例如邻烯丙基苯酚)、单氢硅烷(例如三乙基氢甲硅烷)或单氢硅氧烷来控制。
具有式(2-A)的苯并噁唑化合物可以由使如下所示的具有式(2-B)的化合物、具有式(2-C)的化合物和具有式(2-D)的化合物反应的噁嗪环合成获得。
Figure BDA0001567263160000131
在式(2-B)至(2-D)中，R11至R14、X2、p、q、r和s如上文所定义，E为选自氢原子，羟基，卤素原子，直链、支链或环状的C1-C8烷氧基和苯氧基的离去基团。优选的离去基团为羟基或苯氧基，因为高离去能力有助于反应在短时间内完成。
如果需要的话，则反应在溶剂中进行。合适的溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮，酰胺溶剂，内酯类，碳酸酯，酯类，醚类，酮类，醇类，脲溶剂，二甲亚砜溶剂，砜溶剂和烃溶剂。
如果需要的话，可以使用反应促进剂如聚磷酸或碳二亚胺。在双键可以借助于酸经历阳离子聚合的情况下，还可以添加聚合抑制剂等。
反应温度优选在约100至约250℃，更优选约150至约230℃范围内，在所述范围内反应物和产物不分解，并且反应可以以高产率和在短时间内完成。反应时间根据目标化合物的类型和量变化。约0.5至约100小时，特别是约0.5至约30小时的时间对于防止水分进入反应体系而言是优选的。
在上述反应中，反应物优选以这样的量组合，该量使得相对于每摩尔具有式(2-B)的化合物，具有式(2-C)和(2-D)的化合物的总量可以在2至3摩尔，更优选2至2.3摩尔的范围。所使用的具有式(2-C)和(2-D)的化合物的量可以取决于目标苯并噁唑化合物适当地确定。就易于制备而言还优选的是具有式(2-C)和(2-D)的化合物是相同的。
具有式(1-A)的有机聚硅氧烷和具有式(1-B)的化合物可以通过常规公知的方法合成或作为商业产品可获得。
(B)光致产酸剂
本发明的感光性树脂组合物还包括作为组分(B)的光致产酸剂(PAG)。PAG典型地为在曝光至具有190至500nm的波长的光时分解产生酸的化合物，所产生的酸充当固化催化剂。因为本发明的感光性树脂组合物与PAG高度相容，所以PAG可以选自大量的这样的化合物。典型的PAG包括鎓盐，重氮甲烷衍生物，乙二肟衍生物，β-酮砜衍生物，二砜衍生物，硝基苄基磺酸酯衍生物，磺酸酯衍生物，酰亚氨基磺酸酯(imido-yl sulfonate)衍生物，磺酸肟酯衍生物和亚氨基磺酸酯(imino sulfonate)衍生物。
合适的鎓盐包括具有下式(3)的锍盐和具有下式(4)的碘鎓盐。
Figure BDA0001567263160000141
在式(3)和(4)中，R21各自独立地为直链、支链或环状的C1-C12烷基，C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，其可以具有取代基。A-为非亲核性反离子。
烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片基和金刚烷基。示例性芳基包括苯基、萘基和联苯基。示例性芳烷基包括苄基和苯乙基。取代基的实例包括氧代，直链、支链或环状的C1-C12烷氧基，直链、支链或环状的C1-C12烷基，C6-C24芳基，C7-C25芳烷基，C6-C24芳氧基和C6-C24芳硫基。
优选地，R21选自任选被取代的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片基、金刚烷基、2-氧代环己基；任选被取代的芳基，如苯基、萘基、联苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、或对甲氧基苯基、乙氧基苯基、间叔丁氧基苯基或对叔丁氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、三联苯基(terphenylyl)、联苯基氧苯基和联苯基硫苯基；和任选被取代的芳烷基，如苄基和苯乙基。尤其是，任选被取代的芳基和任选被取代的芳烷基是更优选的。
由A-表示的非亲核性反离子的实例包括卤离子如氯离子和溴离子；氟烷烃磺酸根离子如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根和九氟丁磺酸根；芳基磺酸根离子如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根；烷基磺酸根离子，如甲磺酸根和丁磺酸根；氟烷烃磺酰亚胺离子，如三氟甲磺酰亚胺离子；和氟烷烃磺酰基甲基化物阴离子(fluoroalkanesulfonylmethide ions)，如三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物(tris(trifluoromethanesulfonyl)methide)。
示例性重氮甲烷衍生物为下式(5)的化合物。
Figure BDA0001567263160000151
在式(5)中，R22各自独立地为直链、支链或环状的C1-C12烷基或卤代烷基，任选被取代的C6-C12芳基或C7-C12芳烷基。
烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。示例性卤代烷基包括三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基和九氟丁基。
任选被取代的芳基的实例包括苯基；烷氧基苯基，如邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基或对甲氧基苯基、乙氧基苯基、间叔丁氧基苯基或对叔丁氧基苯基；烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基和二甲基苯基；和卤代芳基，如氟苯基、氯苯基和1,2,3,4,5-五氟苯基。示例性芳烷基包括苄基和苯乙基。
示例性鎓盐包括二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、
(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、
二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、
三苯基锍三氟甲磺酸盐、
(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、
双(对叔丁氧基苯基)苯基锍三氟甲磺酸盐、
三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、
三苯基锍对甲苯磺酸盐、
(对叔丁氧基苯基)二苯基锍对甲苯磺酸盐、
双(对叔丁氧基苯基)苯基锍对甲苯磺酸盐、
三(对叔丁氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐、
三苯基锍九氟丁磺酸盐、三苯基锍丁磺酸盐、
三甲基锍三氟甲磺酸盐、三甲基锍对甲苯磺酸盐、
环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、
环己基甲基(2-氧代环己基)锍对甲苯磺酸盐、
二甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、
二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、
二环己基苯基锍三氟甲磺酸盐、
二环己基苯基锍对甲苯磺酸盐、
双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、
二苯基(4-硫苯氧基苯基)锍六氟锑酸盐、
[4-(4-联苯基硫)苯基]-4-联苯基苯基锍三(三氟甲磺酰基)甲基化物。
示例性重氮甲烷衍生物包括双(苯磺酰基)重氮甲烷、
双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、
双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、
双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、
双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、
双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、
双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、
双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、
1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、
1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷，和
1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷。
示例性乙二肟衍生物包括
双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、
双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、
双-O-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、
双-O-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、
双-O-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(正丁磺酰基)-α-二苯基乙二肟、
双-O-(正丁磺酰基)-α-二环己基乙二肟、
双-O-(正丁磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、
双-O-(正丁磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、
双-O-(甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(三氟甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(1,1,1-三氟乙磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(叔丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、
双-O-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟。
示例性β-酮砜衍生物包括
2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷，和2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷。
示例性二砜衍生物包括二苯基二砜和二环己基二砜。
示例性硝基苄基磺酸酯衍生物包括2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯和2,4-二硝基苄基对甲苯磺酸酯；
示例性磺酸酯衍生物包括1,2,3-三(甲磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯。
示例性酰亚氨基磺酸酯衍生物包括三氟甲磺酸邻苯二甲酰亚胺酯、
甲苯磺酸邻苯二甲酰亚胺酯、三氟甲磺酸5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺酯、
甲苯磺酸5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺酯、
正丁烷磺酸5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺酯，和
N-三氟甲基磺酰氧基萘酰亚胺。
典型的磺酸肟酯衍生物为α-(苯锍氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈。
还包括亚氨基磺酸酯衍生物如(5-(4-甲基苯基)磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈和(5-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈，以及2-甲基-2[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷。
作为PAG，上文示例的鎓盐是优选的，并且更优选上文示例的锍盐。
出于光固化的观点，PAG(B)相对于100重量份的组分(A)优选以0.05至20重量份，且更优选0.05至5重量份的量使用。当PAG的量为至少0.05份时，其可以产生充分量的酸用于进行交联反应。只要PAG的量为至多20份，就防止了PAG本身的光吸收的任何增加和避免了透明度的降低。PAG可以单独或以两种或更多种的混合物使用。
(C)交联剂
感光性树脂组合物可以进一步包括(C)交联剂。交联剂与组分(A)中的式(2)中的R13经历缩合反应以促进图案形成和增加树脂涂层在光固化之后的强度。
优选的交联剂为具有150至10,000，更优选200至3,000的重均分子量(Mw)的树脂。至少150的Mw保证了充分的光固化，而至多10,000的Mw消除了组合物在光固化之后的耐热性劣化的风险。合适的树脂包括酚醛树脂、环氧树脂和含烷氧基的树脂。
优选地，交联剂选自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物和分子中具有平均至少两个环氧基的环氧化合物。这些化合物可以单独或以混合物形式使用。
用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物的实例包括用甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物和用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物。
改性的三聚氰胺缩合物例如通过进行具有式(6)的改性的三聚氰胺或其低聚物(例如二聚体或三聚体)与甲醛的加成缩聚直至达到期望的分子量而获得。
Figure BDA0001567263160000191
在式(6)中，R31各自独立地为羟甲基，C2-C5烷氧基甲基或氢，并且至少一个R31为羟甲基或烷氧基甲基。示例性烷氧基甲基包括甲氧基甲基和乙氧基甲基。
具有式(6)的改性的三聚氰胺的说明性的非限制性实例包括三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺和六甲氧基羟甲基三聚氰胺。
具有式(6)的改性的三聚氰胺例如通过用甲醛将三聚氰胺单体以公知的方式改性成羟甲基形式，并且任选地将其用醇进一步改性成烷氧基形式而制备。本文中所使用的醇是低级醇，例如具有1至4个碳原子的醇。
加成缩聚可以通过任意公知的方法进行。具有式(6)的改性的三聚氰胺可以单独或以混合物形式使用。
用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物的实例包括甲氧基甲基化的脲缩合物、乙氧基甲基化的脲缩合物和丙氧基甲基化的脲缩合物。
改性的脲缩合物例如通过以公知的方式将具有期望的分子量的脲缩合物用甲醛改性成羟甲基形式，和任选地将其用醇进一步改性成烷氧基形式而制备。
分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物的实例包括(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇和2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A。
具有至少两个环氧基的环氧化合物的实例包括双酚环氧树脂如双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂，酚醛清漆环氧树脂如苯酚酚醛清漆环氧树脂和甲酚酚醛清漆环氧树脂，三酚烷烃环氧树脂，联苯环氧树脂，二环戊二烯改性的苯酚酚醛清漆环氧树脂，苯酚芳烷基环氧树脂，联苯芳烷基环氧树脂，含萘环的环氧树脂，缩水甘油基酯环氧树脂，环脂族环氧树脂和杂环基环氧树脂。
交联剂(C)相对于100重量份的组分(A)可以以0至100重量份，优选0.5至50重量份，且更优选1至30重量份的量使用。至少0.5份的组分(C)保证了在曝光时的充分的固化。只要组分(C)的量为至多100份，组分(A)在树脂组合物中的份额没有降低，允许固化的组合物最大程度上发挥其作用。组分(C)可以单独或以混合物形式使用。
(D)溶剂
感光性树脂组合物可以进一步包括作为组分(D)的溶剂。本文中所使用的溶剂没有特别限制，只要前述组分以及将在下文描述的组分(E)和添加剂是可溶的。当使用溶剂时，树脂组合物在涂布性质方面得到改进。
优选的是前述组分完全溶于其中的有机溶剂。有机溶剂的示例性的非限制性实例包括酮如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮；醇如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚如丙二醇单甲醚,乙二醇单甲醚,丙二醇单乙醚,乙二醇单乙醚,丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；和酯如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA),丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁醚乙酸酯，和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独或以混合物形式使用。这些溶剂中，优选的是乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、PGMEA、γ-丁内酯及其混合物，PAG大多溶于其中。
溶剂(D)相对于100重量份的组分(A)和(B)的合计可以以0至5,000重量份的量使用。出于树脂组合物的相容性和粘度的观点，所使用的溶剂(D)的量优选为50至2,000重量份，更优选50至1,000重量份，且甚至更优选50至100重量份。
(E)碱性化合物
感光性树脂组合物可以进一步包含作为组分(E)的碱性化合物。本文中使用的碱性化合物优选为能够在通过PAG产生的酸在树脂涂层内扩散时抑制扩散速率的化合物。引入碱性化合物改进了分辨率，抑制了曝光之后的灵敏度方面的改变和降低了基材和环境依赖性，以及改进曝光宽容度和图案轮廓。
碱性化合物的实例包括脂族伯、仲、叔胺，混合胺，芳族胺，杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟苯基的含氮化合物，醇类含氮化合物，酰胺衍生物和酰亚胺衍生物。
合适的脂族伯胺包括氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、鲸蜡胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺和四亚乙基五胺。
合适的脂族仲胺包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二)胺、二鲸蜡胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺和N,N-二甲基四亚乙基五胺。
合适的脂族叔胺包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二)胺、三鲸蜡胺、N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺和N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺。
合适的混合胺包括二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺和苄基二甲胺。
芳族和杂环胺的实例包括苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺和N,N-二甲基甲苯胺)，二苯基(对甲苯基)胺，甲基二苯胺，三苯胺，亚苯基二胺，萘胺，二氨基萘，吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯和N-甲基吡咯)，噁唑衍生物(例如噁唑和异噁唑)，噻唑衍生物(例如噻唑和异噻唑)，咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑和4-甲基-2-苯基咪唑)，吡唑衍生物，呋咱衍生物，吡咯啉衍生物(例如吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉)，吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮)，咪唑啉衍生物，咪唑烷衍生物，吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶和二甲基氨基吡啶)，哒嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生物，哌嗪衍生物，吗啉衍生物，吲哚衍生物，异吲哚衍生物，1H-吲唑衍生物，吲哚啉衍生物，喹啉衍生物(例如喹啉和3-喹啉甲腈)，异喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑啉衍生物，喹喔啉衍生物，酞嗪衍生物，嘌呤衍生物，蝶啶衍生物，咔唑衍生物，菲啶衍生物，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，1,10-菲咯啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鸟嘌呤衍生物，鸟苷衍生物，尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物。
合适的具有羧基的含氮化合物包括氨基苯甲酸、吲哚甲酸和氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-甲酸和甲氧基丙氨酸)。
合适的具有磺酰基的含氮化合物包括3-吡啶磺酸和对甲苯磺酸吡啶鎓盐。
合适的具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物和醇类含氮化合物的实例包括2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙烷二醇、8-羟基久洛利定、3-奎宁醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺和N-(2-羟乙基)异烟酰胺。
合适的酰胺衍生物包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺。
合适的酰亚胺衍生物包括邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
具有式(7)的碱性化合物也是有用的。
(R41)w-N-(R42)3-w (7)
在式(7)中，w为1、2或3。R41独立地选自下式(8)至(10)的取代基基团。R42独立地为氢或直链、支链或环状的C1-C20烷基，其可以包含醚键或羟基。当包括至少两个基团R41时，两个基团R41可以键合在一起以形成具有氮原子的环。另外，当包括至少两个基团R41时，它们可以相同或不同。当包括至少两个基团R42时，它们可以相同或不同。
Figure BDA0001567263160000231
在式(8)至(10)中，R43、R45和R48各自独立地为直链或支链C1-C4亚烷基。R44和R47各自独立地为氢或直链、支链或环状的C1-C20烷基，其可以包含至少一个羟基基团、醚键、酯键和/或内酯环。R46为单键或直链或支链C1-C4亚烷基。R49为直链、支链或环状的C1-C20烷基，其可以包含至少一个羟基基团、醚键、酯键和/或内酯环。
具有式(7)的化合物的实例包括，但不限于
三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、
三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、
三[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、
三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、
4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、
4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、
1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八烷、1-氮杂-12-冠-4、1-氮杂-15-冠-5、
1-氮杂-18-冠-6、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、
三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、
三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、
三(2-特戊酰氧基乙基)胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙胺、
三(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、三(2-叔丁氧基羰基氧基乙基)胺、
三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、
三[2-(叔丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、
三[2-(环己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰基乙基)胺、三(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(2-羟基乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(4-羟基丁氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、
N-(2-羟乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-(2-羟乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、
N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、
N-(3-羟基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-(3-乙酰氧基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-(2-甲氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-丁基双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、
N-丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基双(2-乙酰氧基乙基)胺、
N-乙基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-甲基双(2-特戊酰氧基乙基)胺、
N-乙基双[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、
N-乙基双[2-(叔丁氧基羰基氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、
三(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基双(甲氧基羰基甲基)胺、
N-己基双(甲氧基羰基甲基)胺和β-(二乙基氨基)-δ-戊内酯。
碱性化合物可以单独地或以两种或更多种的混合物形式使用。碱性化合物(E)相对于100重量份的组分(A)可以以0至3重量份的量配制。出于灵敏度的观点，碱性化合物的量优选为0.01至2重量份，更优选0.05至1重量份。
其它添加剂
除了前述化合物以外，感光性树脂组合物可以包括任选的添加剂。典型的添加剂为表面活性剂，通常将其用于改进涂料特性。
优选的表面活性剂为非离子型表面活性剂，例如氟化学品表面活性剂，如全氟烷基聚氧亚乙基乙醇，氟化的烷基酯，全氟烷胺氧化物和氟化的有机硅氧烷化合物。这些表面活性剂是市售可得的。说明性的实例包括来自3M的
Figure BDA0001567263160000261
FC-430，来自AGC SeimiChemical Co.,Ltd.的
Figure BDA0001567263160000262
S-141和S-145，来自Daikin Industries Ltd.的
Figure BDA0001567263160000264
DS-401、DS-4031和DS-451，来自DIC Corp.的
Figure BDA0001567263160000263
F-8151，和来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的X-70-093。优选的表面活性剂为Fluorad FC-430和X-70-093。表面活性剂相对于100重量份的组分(A)优选以0.05至1重量份的量使用。
感光性树脂组合物可以包含硅烷偶联剂，其有效用于进一步增加树脂组合物的树脂涂层对被粘体的粘合性。合适的硅烷偶联剂包括含环氧基的硅烷偶联剂和含芳族基团的氨基硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以单独或以混合物形式使用。尽管所使用的硅烷偶联剂的量没有特别限制，但是其优选为树脂组合物的0.01至5重量％。
以任意期望的方式制备本发明的感光性树脂组合物。例如，其可以通过搅拌和混合前述组分以及任选地使混合物通过过滤器制备。
有利地将感光性树脂组合物用作光刻法的抗蚀剂材料，半导体器件保护膜的成膜材料，相互作用保护膜，覆盖膜，阻焊层和TSV介电膜，以及三维层合体中的基材之间的粘合剂。
使用感光性树脂组合物的图案形成方法
本发明的另一实施方案为图案形成方法，其包括以下步骤：
(i)将感光性树脂组合物涂布至基材上以形成感光性树脂涂层，
(ii)使感光性树脂涂层的预定区域通过光掩模曝光至辐射并进行曝光后烘焙，和
(iii)将经曝光的树脂涂层在显影剂中曝光以溶去树脂涂层的未曝光的区域并形成树脂涂层的图案。
首先，在步骤(i)中，将感光性树脂组合物涂布于基材上，以在其上形成感光性树脂涂层。基材的实例包括硅晶片、TSV硅晶片、通过背侧抛光而变薄的硅晶片，塑料基材，陶瓷基材和通过离子溅射或电镀完全或部分地在表面上具有Ni或Au金属涂层的基材。还有用的是具有开口宽度为10至100μm和深度为10至120μm的沟槽和/或孔的基材。
涂布技术可以为浸涂、旋涂、辊涂等。涂层重量可以对于特定目的进行适当地选择，优选从而形成具有0.1至200μm，更优选1至150μm的厚度的感光性树脂涂层。出于使得基材上的涂层厚度更均匀的目的，可以使用将溶剂滴加分配至基材上，然后涂布树脂组合物的预润湿技术。可以对于特定目的选择所滴加分散的溶剂的类型和量。例如，醇如异丙醇(IPA)，酮如环己酮和二醇如丙二醇单甲醚是优选的。也可以使用用于感光性树脂组合物中的溶剂。
在这一点上，如果需要的话为了有效的光固化反应，可以预烘焙涂层以挥发掉溶剂等。预烘焙可以例如在40至140℃进行1分钟至约1小时。
接下来，在步骤(ii)中，使感光性树脂涂层的预定区域通过光掩模曝光至辐射。曝光辐射通常具有10至600nm，优选190至500nm的波长。本文中使用的光掩模可以例如为穿孔有期望的图案的那些。尽管光掩模的材料没有特别限制，但是优选能够屏蔽在上述波长范围内的辐射的材料，典型为铬。在上述范围内的辐射的实例包括来自发出辐射的单元的各种波长的辐射，特别是UV辐射如g-线、h-线或i-线和深UV(248nm、193nm)。这些之中，优选波长248至436nm的辐射。适当的曝光剂量为10至10,000mJ/cm2。
下一步骤可以为曝光后烘焙(PEB)，其有效增强显影灵敏度。PEB优选在40至150℃进行0.5至10分钟。树脂涂层的曝光区域通过PEB交联以形成不溶的图案，其在作为显影剂的有机溶剂中不溶。
PEB之后是步骤(iii)：将经曝光的树脂涂层在显影剂中显影以溶去树脂涂层的未曝光的区域并形成树脂涂层的图案。优选的显影剂为有机溶剂，包括醇如IPA，酮如环己酮和二醇如丙二醇单甲醚。用于感光性树脂组合物中的溶剂也是有用的。以常规的方式，例如通过将经曝光的涂层浸入显影剂中进行显影。如果需要的话，显影之后是洗涤、冲洗和干燥。以该方式获得具有期望的图案的树脂涂层。
在步骤(iv)中，可以将经图案化的涂层在烘箱或热板中在优选100至250℃，更优选150至220℃的温度后固化。感光性树脂组合物保证了即使在大约200℃的相对低温也从后固化获得具有改进的膜性质的树脂涂层。在100至250℃范围内的后固化温度对增加树脂涂层的交联密度和除去任何残留的挥发性物质有效。所产生的涂层具有增加的对基材的粘合性，耐热性，机械强度，良好的电学性质和结合强度。适当的后固化时间为10分钟至10小时，更优选10分钟至3小时。经后固化的树脂涂层具有1至200μm，优选5至50μm的厚度。通过这些步骤，获得适合于保护电学和电子部件的最终目的的树脂涂层。
尽管已描述了图案形成方法，但是有时没必要形成图案。当只是需要形成均匀的膜时，例如可以遵循与上文相同的过程，不同之处在于在步骤(ii)中，直接(即没有光掩模)地将树脂涂层曝光至合适波长的辐射。
基材结合方法
可以将感光性树脂组合物作为粘合剂(或基材结合材料)用于结合两个基材。基材结合方法可以为在一组足够的温度和压力条件下将在其上形成有树脂组合物涂层的第一基材连接至第二基材，以形成基材之间的粘合剂结合的方法。可以将具有树脂涂层的第一基材和第二基材的一者或二者如通过切割而切成芯片。优选的结合条件包括50至200℃的温度和1至60分钟的时间。可以使用任何期望的结合单元，例如用于在减压下和在特定负荷下结合晶片的晶片结合机或用于进行芯片-晶片或芯片-芯片结合的倒装芯片机。可以使基材之间的粘合剂层经受后固化处理成为具有增强的结合强度的永久结合。
可以使因此连接或结合的基材在与上述步骤(iv)中相同的条件下后固化，由此增加树脂涂层的交联密度以增强基材结合力。要注意的是，通过在结合期间的热发生交联反应。因为该交联反应没有采用引起脱气的副反应而完成，所以在将感光性树脂组合物用作基材粘合剂时没有引起结合空隙。
感光性干膜
本发明的另一实施方案为包括支持膜和在其上的感光性树脂涂层的感光性干膜。
感光性干膜(支持膜+树脂涂层)为固体，并且感光性树脂涂层不包含溶剂。这消除了由溶剂的挥发产生的气泡留在树脂涂层内以及树脂涂层和起伏的基材表面之间的风险。当考虑起伏的基材表面上的平面性和阶差覆盖率以及基材层合间隔时，对于树脂涂层存在适当的厚度范围。出于平面性、阶差覆盖率和基材层合间隔的观点优选的是，感光性树脂涂层具有5至200μm，更优选10至100μm的厚度。
此外，感光性树脂涂层的粘度和流动性紧密相关。只要感光性树脂涂层具有粘度的适当范围，其即使在窄的间隙中也显示出足够的流动性以深度地填充或其软化以增强对基材的粘合性。因此，出于流动性的观点，感光性树脂涂层应当优选在80至120℃的温度具有10至5,000Pa·s、更优选30至2,000Pa·s、且甚至更优选50至300Pa·s范围内的粘度。要注意的是，通过旋转粘度计测量粘度。
感光性干膜具有的优点在于，当紧密贴附至在其表面上具有凹凸的基材(例如具有开口宽度为10至100μm和深度为10至120μm的沟槽和/或孔的基材)时，涂布感光性树脂涂层，以使所述凹凸均一，实现高的平面性。特别是当感光性树脂涂层主要由如本文中定义的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂组成时，由于低表面张力的优点可实现较高的平面性。另外，如果在真空环境中使感光性树脂涂层与基材紧密接触，则有效抑制在其间产生间隙。
可以通过将感光性树脂组合物涂布至支持体和将树脂组合物干燥成树脂涂层而制造感光性干膜。制造感光性干膜的设备可以为通常用于制造压敏粘合剂产物的膜涂布机。合适的膜涂布机包括例如缺角轮涂布机、缺角轮反向涂布机、多功能涂布机，模涂机，唇式涂布机，唇式反向涂布机，直接凹版式涂布机，胶版凹版式涂布机，三辊式底部反向涂布机和四辊式底部反向涂布机。
将支持膜从膜涂布机中的供应辊解绕，通过膜涂布机的机头，在此处将感光性树脂组合物涂布至支持膜上至预定累积量，然后在预定温度的热空气循环烘箱移动通过预定时间，在此处在支持膜上干燥感光性树脂涂层。之后，使具有在其上的感光性树脂涂层的支持膜和从在膜涂布机中的另一供应辊解绕的保护膜在预定压力下通过层压辊，由此将保护膜结合至在支持膜上的感光性树脂涂层，因此将层合体卷绕在膜涂布机上的拾取轴上。优选地，烘箱温度为25至150℃，通过时间为1至100分钟，和结合压力为0.01至5MPa。
用于感光性干膜中的支持膜可以为单膜或由多个堆叠的聚合物层组成的多层膜。膜材料的实例包括合成树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其中出于适当的柔性、机械强度和耐热性优选的是PET膜。这些膜可以经预处理，如通过电晕处理或涂布剥离剂。这样的膜是市售可得的，例如来自Toray Advanced Film Co.,Ltd.的
Figure BDA0001567263160000301
WZ(RX)和
Figure BDA0001567263160000302
BX8(R)；来自Toyobo Co.,Ltd.的E7302和E7304；来自Teijin DuPont Films Japan Ltd.的
Figure BDA0001567263160000303
G31和
Figure BDA0001567263160000304
G71T1；和来自NippaCo.,Ltd.的PET38×1-A3、PET38×1-V8和PET38×1-X08。
用于感光性干膜中的保护膜可以类似于支持膜。这些之中，优选的是具有适当的柔性的PET和聚乙烯膜。这样的膜也是市售可得的。例如，如上文提及的PET膜，聚乙烯膜包括来自Tamapoly Co.,Ltd.的GF-8和来自Nippa Co.,Ltd.的PE膜0型。
支持体和保护膜优选具有10至100μm、更优选25至50μm的厚度以一致地制备感光性干膜和防止在拾取辊上缠绕或卷曲。
使用感光性干膜的图案形成方法
本发明的另一实施方案为图案形成方法，其包括如下步骤：
(i)将感光性干膜在其感光性树脂涂层处贴附至基材，
(ii)将感光性树脂涂层的预定区域通过光掩模曝光至辐射并进行曝光后烘焙，
(iii)将经曝光后烘焙的感光性树脂涂层在显影剂中显影，以溶去树脂涂层的未曝光的区域并形成树脂涂层的图案。
在步骤(i)中，在(如果有的话)从干膜剥离保护膜之后，将所述感光性干膜在其感光性树脂涂层处贴附至基材。可以使用贴附设备贴附干膜。
基材可以与使用感光性树脂组合物的图案形成方法中的相同。
膜贴附设备优选为真空层合机。将感光性干膜安装在膜贴附设备中，在其中从干膜剥离保护膜。在保持在预定真空的真空室中，将干膜的裸露的感光性树脂涂层在预定温度的台上使用在预定压力的结合辊紧密结合至基材。优选地，所述温度为60至120℃，所述压力为0至5.0MPa，和所述真空为50至500Pa。
如果需要的话，可以将干膜的贴附重复多次，以获得具有期望的厚度的感光性树脂涂层。将贴附步骤例如重复1至10次，然后获得具有10至1,000μm，优选100至500μm量级的厚度的感光性树脂涂层。
如果需要的话，可以预烘焙在基材上的感光性树脂涂层的组件，以促进感光性树脂涂层的光固化反应或增强树脂涂层和基材之间的粘合性。预烘焙可以例如在40至140℃进行1分钟至1小时。类似于使用感光性树脂组合物的图案形成方法，可以使贴附至基材的感光性树脂涂层经受以下步骤：(ii)将感光性树脂涂层的预定区域通过光掩模曝光至辐射和PEB，(iii)将感光性树脂涂层在PEB之后在显影剂中显影以溶去树脂涂层的未曝光的区域并形成树脂涂层的图案，和任选地(iv)在100至250℃的温度将图案化的涂层后固化。要注意的是，取决于特定的过程，可以在预烘焙前或在PEB前通过机械剥离等除去感光性干膜的支持膜。
从感光性树脂组合物或感光性干膜获得的树脂涂层具有优异的性质，包括耐热性，柔性，电绝缘性，机械性质和基材粘合性，并且因此最适合作为用于电学和电子部件如半导体器件的保护膜和作为基材结合膜。
使用感光性树脂组合物或感光性干膜的图案形成方法在容易形成厚膜的精细尺寸图案方面是成功的。
层合体
本发明的又一实施方案为层合体，其包括基材和在其上由感光性树脂组合物或感光性干膜形成的感光性树脂涂层。基材可以为通常使用的平面基材或设有开口宽度为10至100μm和深度为10至120μm的沟槽和/或孔的起伏的基材。层合体在基材和树脂涂层之间的粘合性方面得以改进并且即使在基材是起伏的时也提供高平坦度。
实施例
通过阐释性而不是通过限制的方式在下文给出本发明的实施例。要注意的是，重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于单分散聚苯乙烯标样使用GPC柱TSKGELSuper HZM-H(Tosoh Corp.)在分析条件：流速0.6mL/min，四氢呋喃洗脱液和柱温40℃下测量。
用于实施例和对比例中的化合物如下所示。在式中，Ph表示苯基。
Figure BDA0001567263160000321
Figure BDA0001567263160000331
苯并噁唑化合物的合成
合成例1
苯并噁唑化合物S-1a的合成
在300-mL四颈烧瓶中，在氮气流下将35.6g(0.20mol)化合物A-2溶于50g的γ-丁内酯。向所述烧瓶中在5℃滴加41.2g(0.20mol)二环己基碳二亚胺在50g的γ-丁内酯中的溶液。将内容物在5℃的温度搅拌20分钟，之后在5℃滴加36.6g(0.10mol)化合物A-1在50g的γ-丁内酯中的溶液。将内容物在5℃搅拌3小时，然后在室温搅拌另外10小时。在搅拌结束时，将反应体系在200℃加热，由此将闭环脱氢或环化脱氢反应进行20小时。进行环化脱氢反应，同时经由Dean-Stark阱从反应体系除去水。将反应混合物过滤以除去副产物脲和从异丙醇重结晶(添加纯水作为不良溶剂)。最后将晶体在120℃干燥3小时，获得52.0g苯并噁唑化合物S-1a(产率：80.0％)。通过1H-NMR和13C-NMR(Bruker Corp.的AV400M，溶剂：甲苯-d8)分析化合物，其中将数据示于表1和2中。
表1
峰 nH 化学位移/ppm
a 2 7.37-7.61
b 2 7.51-7.98
c 2 7.79-7.99
d 2 6.96-7.88
e 2 6.71-7.01
f 2 7.91-8.29
g 4 3.38-3.72
h 2 6.02-6.34
i 2 5.06-5.17
j 2 5.09-5.32
k 2 4.75-7.01
Figure BDA0001567263160000351
表2
峰 CHn 化学位移/ppm
1 C 162.11
2 C 144.69
3 C 147.1
4 CH 111.73
5 CH 131.6
6 C 129.28
7 CH 122.1
8 C 121.57
9 CH 127.34
10 C 125.34
11 C 155.34
12 CH 115.41
13 CH 126.53
14 C 66.7
15 C 123.95
16 CH2 35.6
17 CH 136.91
18 CH2 115.85
Figure BDA0001567263160000352
合成例2
苯并噁唑化合物S-1b的合成
在300-mL四颈烧瓶中，在氮气流下将28.0g(0.10mol)化合物B-1和50.8g(0.20mol)化合物B-2溶于100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将内容物在180℃加热以反应，同时在减压下从反应体系中除去副产物苯酚。在将反应体系加热3小时之后，使其恢复至大气压力。然后将其在200℃加热，由此将闭环脱氢或环化脱氢反应进行20小时。进行环化脱氢反应，同时经由Dean-Stark阱从反应体系除去水。将反应溶液添加至1,000mL水以重新沉淀。收集晶体沉淀并且用去离子水和甲醇洗涤。最后将晶体在120℃干燥3小时，获得44.5g苯并噁唑化合物S-1b(产率：78.9％)。1H-NMR和13C-NMR数据分别示于表3和4中。
表3
峰 nH 化学位移/ppm
a 2 7.24-7.90
b 2 7.70-8.05
c 2 7.98-8.56
d 2 6.96-7.88
e 2 6.71-7.01
f 2 7.91-8.29
g 4 3.38-3.72
h 2 6.02-6.34
i 2 5.06-5.17
j 2 5.09-5.32
k 2 4.75-7.01
Figure BDA0001567263160000371
表4
峰 CHn 化学位移/ppm
1 C 163.82
2 C 142.75
3 C 152.32
4 CH 110.77
5 CH 125.2
6 C 138.77
7 CH 119.68
8 C 121.4
9 CH 127.34
10 C 125.34
11 C 155.34
12 CH 115.41
13 CH 126.53
14 CH2 35.6
15 CH 136.91
16 CH2 115.85
Figure BDA0001567263160000372
合成例3
苯并噁唑化合物S-1c的合成
在300-mL四颈烧瓶中，在氮气流下将25.8g(0.10mol)化合物C-1和62.0g(0.20mol)化合物C-2溶于100g的NMP。将内容物在180℃加热以反应，同时在减压下从反应体系中除去副产物苯酚。在将反应体系加热3小时之后，使其恢复至大气压力。然后将其在200℃加热，由此将闭环脱氢或环化脱氢反应进行20小时。进行环化脱氢反应，同时经由Dean-Stark阱从反应体系除去水。将反应溶液添加至1,000mL水以重新沉淀。收集晶体沉淀并且用去离子水和甲醇洗涤。最后将晶体在120℃干燥3小时，获得48.9g苯并噁唑化合物S-1c(产率：74.7％)。1H-NMR和13C-NMR数据分别示于表5和6中。
表5
Figure BDA0001567263160000381
Figure BDA0001567263160000391
Figure BDA0001567263160000392
表6
Figure BDA0001567263160000393
Figure BDA0001567263160000401
Figure BDA0001567263160000402
有机硅改性的聚苯并噁唑树脂的合成
合成例4
树脂A的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入325.0g(0.5mol)苯并噁唑化合物S-1a和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加755.0g(0.25mol)具有其中d＝40的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和48.5g(0.25mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂A。在1H-NMR和29Si-NMR光谱(Bruker Corp.)中，鉴定树脂A包括式(1a)和(1b)的重复单元。树脂A具有42,000的Mw和66.9重量％的有机硅含量。在式(1a)和(1b)中，a＝0.5和b＝0.5。
合成例5
树脂B的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入282.0g(0.5mol)苯并噁唑化合物S-1b和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加151.0g(0.05mol)具有其中d＝40的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和87.3g(0.45mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂B。在1H-NMR和29Si-NMR光谱中，鉴定树脂B包括式(1a)和(1b)的重复单元。树脂B具有44,000的Mw和66.9重量％的有机硅含量。在式(1a)和(1b)中，a＝0.5和b＝0.5。
合成例6
树脂C的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入327.0g(0.5mol)苯并噁唑化合物S-1c和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加1057.0g(0.35mol)具有其中d＝40的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和29.1g(0.15mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂C。在1H-NMR和29Si-NMR光谱中，鉴定树脂C包括式(1a)和(1b)的重复单元。树脂C具有45,000的Mw和74.8重量％的有机硅含量。在式(1a)和(1b)中，a＝0.7和b＝0.3。
合成例7
树脂D的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入325.0g(0.5mol)苯并噁唑化合物S-1a和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加396.3g(0.25mol)具有其中d＝20的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和48.5g(0.25mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂D。在1H-NMR和29Si-NMR光谱中，鉴定树脂D包括式(1a)和(1b)的重复单元。树脂D具有40,000的Mw和51.5重量％的有机硅含量。在式(1a)和(1b)中，a＝0.5和b＝0.5。
合成例8
树脂E的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入282.0g(0.5mol)苯并噁唑化合物S-1b和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加396.3g(0.25mol)具有其中d＝20的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和48.5g(0.25mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂E。在1H-NMR和29Si-NMR光谱中，鉴定树脂E包括式(1a)和(1b)的重复单元。树脂E具有39,000的Mw和54.5重量％的有机硅含量。在式(1a)和(1b)中，a＝0.5和b＝0.5。
合成例9
树脂F的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入327.0g(0.5mol)苯并噁唑化合物S-1c和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加396.3g(0.25mol)具有其中d＝20的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和48.5g(0.25mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂F。在1H-NMR和29Si-NMR光谱中，鉴定树脂F包括式(1a)和(1b)的重复单元。树脂F具有41,000的Mw和51.3重量％的有机硅含量。在式(1a)和(1b)中，a＝0.5和b＝0.5。
改性的有机硅树脂的合成
对比合成例1
树脂G的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入215.0g(0.5mol)具有式(S-3a)的化合物和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加906.0g(0.30mol)具有其中d＝40的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和38.8g(0.20mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂G。树脂G具有44,000的Mw和71.8重量％的有机硅含量。
对比合成例2
树脂H的合成
向配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶装入196.0g(0.5mol)具有式(S-3b)的化合物和2,000g甲苯并且在70℃加热。然后添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度：0.5重量％)并且在1小时内滴加317.0g(0.20mol)具有其中d＝20的式(S-2)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)和58.2g(0.30mol)具有式(S-4)的化合物(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。氢甲硅烷基的总量与烯基的总量的摩尔比为1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并且熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏除去甲苯，生成树脂H。树脂H具有41,000的Mw和55.5重量％的有机硅含量。
感光性树脂组合物的制备
实施例1至11和对比例1至2
通过根据表7中所示的配方组合(在每个合成例中)树脂、光致产酸剂、交联剂、溶剂和碱性化合物，在室温搅拌它们直至溶解和通过具有1.0μm的孔尺寸的
Figure BDA0001567263160000442
过滤器细致过滤来制备感光性树脂组合物。
表7
Figure BDA0001567263160000441
在表7中，光致产酸剂PAG-1、交联剂CL-1和CL-2以及碱性化合物AM-1如下文所示。
Figure BDA0001567263160000451
感光性干膜的制备
将模涂机用作膜涂布机并且将38μm厚的聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜用作支持膜。将表7中的感光性树脂组合物的每一种涂布至支持膜上。使经涂布的膜通过设定在100℃的热空气循环烘箱(长度4m)5分钟以形成在支持膜上的感光性树脂涂层，生成感光性干膜。使用层压辊，将作为保护膜的50μm厚的聚乙烯膜在1MPa的压力下结合至感光性树脂涂层，生成带有保护膜的感光性干膜。每个感光性树脂涂层的厚度在表8中列表显示。树脂涂层的厚度通过光学干涉膜厚度计测量。
树脂涂层的评价
(1)图案形成和评价
从带有保护膜的感光性干膜剥离保护膜。使用具有设定在80Pa的真空的真空室的真空层合机TEAM-100RF(Takatori Corp.)，将在支持膜上的感光性树脂涂层紧密结合至迁移测试基材(带有梳状电极的基材，导体：铜，导体间隔和宽度：20μm，导体厚度：4μm)。温度为110℃。在恢复大气压之后，将基材从层合机取出并且剥离支持膜。然后将感光性树脂涂层在热板上在130℃预烘焙5分钟，以增强对基材的粘合性。
接下来，使用接触校准器曝光工具将感光性树脂涂层通过具有线-空间图案和接触孔图案的掩模曝光至405nm的辐射。在曝光之后，将经涂布的基材在热板上在120℃烘焙(PEB)5分钟并且冷却。这之后是在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中喷雾显影300秒，以形成树脂涂层的图案。
将基材上的图案化的感光性树脂涂层在烘箱中在180℃后固化2小时，同时将烘箱用氮气吹扫。在扫描电子显微镜(SEM)下，在横截面中观察到100μm、80μm、60μm、40μm和20μm的接触孔图案，将其中孔延伸向下到膜底部的最小孔图案记录为最大分辨率。从横截面照片中，评价80μm的接触孔图案的垂直性，和将垂直图案评级为优异(◎)，将轻微倒锥形轮廓评级为良好(〇)，将倒锥形轮廓评级为尚可(△)，和将开口不良评级为差(×)。
(2)电学性质(介电击穿强度)的评价
为了评价感光性树脂组合物的感光性树脂涂层的介电击穿强度，借助于棒式涂布机将表7中的感光性树脂组合物的每一种涂布至13cm×15cm×0.7mm(厚)的钢板上并且在烘箱中在180℃加热2小时，以形成感光性树脂涂层。涂布树脂组合物，使得产生的涂层具有0.2μm的厚度。将树脂涂层通过击穿测试仪TM-5031AM(Tama Densoku Co.,Ltd.)进行测试以测定其介电击穿强度。
(3)可靠性(粘合性、耐开裂性)的评价
将实施例1至11和对比例1至2中的在图案形成和后固化之后的带有感光性树脂膜的晶片的每一个使用具有划片刀的划片机(DISCO Co.的DAD685，铆轴转数40,000rpm，切割速率20mm/sec)切割成10mm见方的试样。通过热循环测试(在-25℃保持10分钟和在125℃保持10分钟的测试，将所述测试重复1,000个循环)对于每个实施例检验十个试样。在测试之后，观察树脂膜是否从晶片剥离和树脂膜是否开裂。当所有试样都不剥离或开裂时，将样品评级为“良好”，当一个或多个试样剥离时将其评级为“剥离的”，和当一个或多个试样开裂时将其评价为“开裂的”。
(4)耐热性的评价
在加热测试之前，测量试样(在上述可靠性评价中制备)的重量。将试样在烘箱中在200℃保持1,000小时，从烘箱取出，并且再次测量重量。当测试之前和之后的重量改变小于0.5％时，将样品评级为良好，和当测试之前和之后的重量改变等于或大于0.5％时，将样品评级为差。
(5)耐化学品性的评价
为了检验感光性树脂涂层的耐溶剂性，特别是针对频繁用于半导体器件的制造中的NMP的耐性，通过与在(3)可靠性的评价中相同程序从每个组合物在晶片上形成10mm×10mm的图案。将带有图案的晶片在室温在NMP中浸没1小时，之后检验其膜厚度改变和外观以评价耐化学品性。当没有观察到膜厚度和外观的改变时，将样品评级为良好(〇)，和在观察到任何膜厚度增加和溶胀时将其评级为差(×)。
表7中的感光性树脂组合物的树脂涂层的测试结果在表8中列表示出。
表8
Figure BDA0001567263160000481
如从测试结果证明，在本发明范围内的感光性树脂组合物几乎不经历膜厚度损失，显示出良好的分辨率，即作为感光性材料的足够的性质，并且由其获得的树脂涂层具有改进的电学性质(例如介电击穿强度)、耐热性和耐化学品性，以及在热循环测试之后的改进的粘合性和耐开裂性，并且因此可用作电路板和电子部件的保护膜。因此可获得具有更高可靠性的感光性干膜。
通过引用将日本专利申请第2017-018353号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (12)

1.感光性树脂组合物，其包括(A)包含具有式(1a)的重复单元和具有式(1b)的重复单元的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂和(B)在曝光至波长190至500nm的辐射时分解产生酸的光致产酸剂，
Figure FDA0001567263150000011
其中，R1至R4各自独立地为C1-C8一价烃基，其可以包含缩水甘油基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团，m和n各自独立地为0至300的整数，R5为直链、支链或环状的C1-C8亚烷基或亚苯基，a和b为以下范围的正数：0<a<1、0<b<1和a+b＝1，和X1为具有下式(2)的二价连接基：
Figure FDA0001567263150000012
其中，X2为单键或二价有机基团，R11各自独立地为氢或其中部分氢可以被卤素取代的C1-C8一价烃基，R12各自独立地为直链、支链或环状的C1-C8亚烷基，其中任意亚甲基基团可以被醚键或亚苯基基团取代，R13各自独立地为羟基或缩水甘油氧基，R14各自独立地为其中部分氢可以被卤素取代的C1-C8一价烃基，p和q各自独立地为0至4的整数，以及r和s各自独立地为0至3的整数。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中X2为选自以下基团的基团：
-S- -O-
Figure FDA0001567263150000021
-(CH2)k- -O-(CH2)k-O-
Figure FDA0001567263150000022
其中，R各自独立地为卤素或直链、支链或环状的C1-C8烷基或卤代烷基，k为1至6的整数，x为0至4的整数，y和z各自独立地为0至4的整数。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其进一步包括(C)交联剂。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中所述交联剂(C)为选自如下组成的组中的至少一种化合物：用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物，分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物，和分子中具有平均至少两个环氧基的环氧化合物。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其进一步包括(E)碱性化合物。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其为用于结合两个基材的基材结合材料。
7.感光性树脂涂层 ，其包括(A)包含具有式(1a)的重复单元和具有式(1b)的重复单元的有机硅改性的聚苯并噁唑树脂和(B)在曝光至波长190至500nm的辐射时分解产生酸的光致产酸剂，
Figure FDA0001567263150000031
其中，R1至R4各自独立地为C1-C8一价烃基，其可以包含缩水甘油基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团，m和n各自独立地为0至300的整数，R5为直链、支链或环状的C1-C8亚烷基或亚苯基，a和b为以下范围的正数：0<a<1、0<b<1和a+b＝1，X1为具有下式(2)的二价连接基：
Figure FDA0001567263150000032
其中，X2为单键或二价有机基团，R11各自独立地为氢或其中部分氢可以被卤素取代的C1-C8一价烃基，R12各自独立地为直链、支链或环状的C1-C8亚烷基，其中任意亚甲基基团可以被醚键或亚苯基基团取代，R13各自独立地为羟基或缩水甘油氧基，R14各自独立地为其中部分氢可以被卤素取代的C1-C8一价烃基，p和q各自独立地为0至4的整数，r和s各自独立地为0至3的整数。
8.感光性干膜，其包括支持膜和在其上的根据权利要求7所述的感光性树脂涂层。
9.层合体，其包括基材和在其上的根据权利要求7所述的感光性树脂涂层。
10.图案形成方法，其包括以下步骤：
(i)将根据权利要求1所述的感光性树脂组合物涂布至基材上，以形成感光性树脂涂层，
(ii)将感光性树脂涂层的预定区域通过光掩模曝光至辐射并进行曝光后烘焙，以及
(iii)使经曝光的树脂涂层在显影剂中显影，以溶去树脂涂层的未曝光的区域和形成树脂涂层的图案。
11.图案形成方法，其包括以下步骤：
(i)将根据权利要求8所述的感光性干膜在其感光性树脂涂层处贴附至基材，
(ii)将感光性树脂涂层的预定区域通过光掩模曝光至辐射并进行曝光后烘焙，以及
(iii)使经曝光后烘焙的感光性树脂涂层在显影剂中显影，以溶去树脂涂层的未曝光的区域并形成树脂涂层的图案。
12.根据权利要求10所述的图案形成方法，其进一步包括(iv)在100至250℃的温度将由显影步骤(iii)产生的经图案化的涂层后固化。
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