JP2016023226A - パワー半導体素子用保護膜、及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐電圧、高温高湿状態における体積抵抗値、及び耐薬品性のすべてが高く、しかもこれらの性能が長期にわたって維持される、信頼性、及び耐久性に優れたパワーデバイス用保護膜を提供すること。
【解決手段】式（１）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を硬化して得られる、パワー半導体素子の保護膜。

｛ｎ_１及びｎ_２は各々独立に、０〜２の整数；Ｘ_１は２価の有機基；Ｙ_１は（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の有機基；Ｒ_１は各々独立に、Ｈ又はＣ１〜１０の炭化水素基｝
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた電気特性を与えるパワーデバイス（パワー半導体素子）用の保護膜、及びその形成方法に関する。

パワーデバイス装置の表面保護膜には、優れた耐熱性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。
ポリイミド樹脂から成る保護膜は、一般に、感光性ポリイミド前駆体組成物をシリコンウエハーなどから成る基板に塗布して前駆体層を形成し、該前駆体層を露光、及び現像してパターニングした後、得られたパターンを熱イミド化処理することにより、容易に形成することが出来る。

前記感光性ポリイミド前駆体組成物の現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いる必要がある。しかしながら近年は、環境意識の高まりなどの理由から脱有機溶剤が求められてきていることを受けて、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の探索が、各種なされている。
中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体を、ナフトキノンジアジド化合物などの光酸発生剤と混合して得られる組成物を感光性樹脂組成物として用いる方法（特許文献１、及び２）が、近年再び注目を集めている。

ＰＢＯ前駆体を含有する感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、以下の通りである；
未露光部のナフトキノンジアジド化合物、及びＰＢＯ前駆体は、アルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、
露光部のナフトキノンジアジド化合物はインデンカルボン酸化合物に光化学変化し、このことによって露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなる。そしてこの露光部と未露光部との間の現像液に対する溶解速度の差を利用して、未露光部からなるレリーフパターンを形成することが可能となるのである。

ところで、パワーデバイス装置の高耐圧化、高周波化、高温動作化などの高性能化に伴い、デバイスに残存して永久膜となる保護膜についても、耐電圧、体積抵抗値、耐薬品性、信頼性、及び耐久性に対する要求が高まっている。
例えば、高い電圧に耐え得る十分な耐電圧性、高温高湿状態においても常温状態に匹敵する体積抵抗値、プレッシャークッカー試験後にも維持される体積抵抗値などの各種耐性が求められている。更に、大きな電力を取り扱うためのパワーデバイス用の電極の形成には、強力な酸・塩基水溶液を用いるため、保護膜にも優れた酸・塩基耐性が求められる。

特公平０１−０４６８６２号公報 特開昭６３−０９６１６２号公報

しかし、前記で挙げられた特許文献に開示されたＰＢＯ前駆体組成物は、耐電圧、高温高湿状態における体積抵抗値、耐薬品性、信頼性、及び耐久性が低い。そのため、より信頼性の高い、優れた電気特性、物性、及び耐薬品性を示すパワーデバイス保護膜用の感光性樹脂組成物の要求がある。
よって、本発明の目的は、耐電圧、高温高湿状態における体積抵抗値、及び耐薬品性のすべてが高く、しかもこれらの性能が長期にわたって維持される、信頼性、及び耐久性に優れたパワーデバイス用保護膜を形成するための感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いたパワーデバイス保護膜の形成方法を提供することにある。

本発明者らは、前記した従来技術の問題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた．その結果、特定の構造を有するアルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体を適用することにより、前記の課題が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本明細書は、本発明の以下の実施形態を開示するものである。

［１］
下記一般式（１）：

｛式（１）中、ｎ_１、及びｎ_２は、各々独立に、０〜２の整数であり、ただし、０≦ｎ_１＋ｎ_２≦２の関係を満たし；
Ｘ_１は２価の有機基であり、Ｙ_１は（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の有機基であり、ただし、Ｘ_１若しくはＹ_１、又はこれらの双方は、炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造又は炭素数３〜３０の脂環式構造を有し；
Ｒ_１は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。｝
で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を硬化して得られる、パワー半導体素子の保護膜。

［２］
前記一般式（１）におけるＸ_１又はＹ_１の有する脂肪族鎖状構造又は脂環式構造が、下記の構造（２）〜（１２）より成る群から選ばれる構造である、［１］に記載の保護膜。

｛式（２）中、Ｒ_２、及びＲ_３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；
ｍ_２は１〜３０の整数であり；ただし、
式（２）中の炭素原子の合計数は３０以下である。｝

｛式（３）中、Ｒ_４〜Ｒ_９は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；
ｍ_３〜ｍ_５は、各々独立に、１〜６の整数であり；
ｍ_６は０〜３の整数であり；そして
Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ≡Ｃ−、及び−Ｒ_１０Ｃ＝ＣＲ_１１−の構造群から選択される構造であり、ただし、前記Ｒ_１０、及びＲ_１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；ただし、
式（３）中の炭素原子の合計数は３０以下である。｝

｛式（４）〜（８）中、Ｒ_１２〜Ｒ_５５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；
ｍ_７〜ｍ_２０は、各々独立に、１〜６の整数であり；そして
Ｂは単結合又は２価の有機基であり；ただし、
式（４）〜（８）中の炭素原子の合計数は、各々、３０以下である。｝

｛式（９）、及び（１０）中、Ｒ_６７、Ｒ_６９、Ｒ_７０、Ｒ_７３、Ｒ_７５、及びＲ_７６は、各々独立に、水素原子又はメチル基であり；
Ｒ_６８、及びＲ_７４は、各々独立に、水素原子、メチル基又は水酸基であり；
Ｒ_７１、Ｒ_７２、Ｒ_７７、及びＲ_７８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；そして
ｍ_３０、及びｍ_３１は、各々独立に、１〜６の整数であり；ただし、
式（１０）中の炭素原子の合計数は３０以下である。｝

｛式（１１）、及び（１２）中、Ｒ_７９〜Ｒ_８６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；
ｍ_３２、及びｍ_３３は、各々独立に、１〜６の整数であり；ただし、
式（１２）中の炭素原子の合計数は３０以下である。｝

［３］
前記一般式（１）におけるＸ_１又はＹ_１の有する脂肪族鎖状構造又は脂環式構造が、前記の構造（２）、（４）、（６）、及び（９）〜（１１）より成る群から選ばれる構造である、［２］に記載の保護膜。

［４］
前記一般式（１）におけるＸ_１又はＹ_１の有する脂肪族鎖状構造又は脂環式構造が、前記の構造（２）、（９）、及び（１１）より成る群から選ばれる構造である、［３］に記載の保護膜。

［５］
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（１−１）、及び下記一般式（１−２）：

｛式（１−１）、及び（１−２）中、Ｒ_１、ｎ_１、及びｎ_２は、各々、前記一般式（１）におけるのと同じ意味であり；
Ｘ_１−１は、各々独立に、メチレン基、ハロゲン化メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、及び炭素数２〜３０のハロゲン化アルキレン基から成る群より選択され；
Ｙ_１−１は脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を有する炭素数１〜３０の（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の炭化水素基であり；
Ｙ_１−２は（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の芳香族基であり；ただし、
式（１−１）中のＸ_１、Ｒ_１、ｎ_１、及びｎ_２と、式（１−２）中のＸ_１、Ｒ_１、ｎ_１、及びｎ_２とは、互いに同一であっても各々相違していてもよい。｝
のそれぞれで表される繰り返し単位の双方を含むものである、［１］に記載の保護膜。

［６］
前記一般式（１−１）におけるＹ_１−１が、前記式（２）、（４）、（６）、及び（９）〜（１１）より成る群から選ばれる構造である、［５］に記載の樹脂膜。

［７］
前記一般式（１−１）におけるＹ_１−１が、前記式（２）、（９）、及び（１１）より成る群から選ばれる構造である、［６］に記載の樹脂膜。

［８］
前記一般式（１）におけるＸ_１がメチレン基、ハロゲン化メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基又は炭素数２〜３０のハロゲン化アルキレン基であり；
Ｙ_１が（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の芳香族基であり；そして
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（２−１）：

｛式（２−１）中、Ｘ_２は脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を有する炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり；
Ｙ_２は２価の芳香族基である。｝
で示される繰り返し単位をさらに有する、［１］に記載の保護膜。

［９］
ポリベンゾオキサゾール前駆体におけるベンゼン環比率が８５％以下である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の保護膜。

［１０］
ベンゼン環比率が８５％以下のポリベンゾオキサゾール前駆体を硬化して得られる、パワー半導体素子の保護膜。

［１１］
（Ａ）下記一般式（１）：

｛式（１）中、ｎ_１、及びｎ_２は、各々独立に、０〜２の整数であり、ただし、０≦ｎ_１＋ｎ_２≦２の関係を満たし；
Ｘ_１は２価の有機基であり、Ｙ_１は（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の有機基であり、ただし、Ｘ_１若しくはＹ_１、又はこれらの双方は、炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造又は炭素数３〜３０の脂環式構造を有し；
Ｒ_１は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。｝
で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部、及び
（Ｂ）光酸発生剤１〜１００質量部
を含有する感光性樹脂組成物を硬化して得られる、パワー半導体素子の保護膜。

［１２］
［１１］に記載の保護膜を有するＳｉＣウエハー。

［１３］
［１１］に記載の保護膜を有するＧａＮウエハー。

［１４］
（Ａ）下記一般式（１）：

｛式（１）中、ｎ_１、及びｎ_２は、各々独立に、０〜２の整数であり、ただし、０≦ｎ_１＋ｎ_２≦２の関係を満たし；
Ｘ_１は２価の有機基であり、Ｙ_１は（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の有機基であり、ただし、Ｘ_１若しくはＹ_１、又はこれらの双方は、炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造又は炭素数３〜３０の脂環式構造を有し；
Ｒ_１は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。｝
で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部、及び
（Ｂ）光酸発生剤１〜１００質量部
を含有する感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、
前記塗膜を露光する露光工程、
前記露光後の塗膜を現像してレリーフパターンを形成する現像工程、及び
得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程
を含む、パワー半導体素子の保護膜の形成方法。

［１５］
前記加熱工程における加熱温度が２８０℃以上である、［１４］に記載の保護膜の形成方法。

［１６］
［１４］又は［１５］に記載の形成方法により得られる保護膜を有するパワー半導体素子。

本発明によれば、高温高湿状態での体積抵抗値、及び耐薬品性が高く、長期にわたっての信頼性、及び耐久性に優れたパワーデバイス用の保護膜、並びに、該保護膜を形成するための感光性樹脂組成物が提供される。
前記の保護膜は、耐熱性、及び耐薬品性が高いから、パワー半導体素子の保護膜として好適である。

実施例４０における半導体素子の製造プロセスを示す説明図（その１）。 実施例４０における半導体素子の製造プロセスを示す説明図（その２）。 実施例４０における半導体素子の製造プロセスを示す説明図（その３）。

以下に、本発明の実施形態にかかるパワー半導体素子用の保護膜、該保護膜を形成するための感光性樹脂組成物について、詳細に説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではない。
本発明のパワー半導体素子（以下、「パワーデバイス」ともいう）用の保護膜は、特定のポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化レリーフパターンからなり、パワー半導体素子保護膜として好適に用いることができる特性を有している。

本実施形態における「パワーデバイス」について、以下に説明する。
パワーデバイスとは、１Ｗ以上の電力を制御できる能力を持つ半導体素子を指す。一般的な半導体素子が、信号の制御を主な機能とするのに対して；
パワーデバイスは、電力を扱うという点で大きく異なる。パワーデバイスには、取り扱う電力の種類、周波数などの違いにより、例えばダイオード、サイリスタ、ＧＴＯ（Ｇａｔｅ Ｔｕｒｎ−Ｏｆｆ Ｔｈｙｒｉｓｔｏｒ）、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの様々な種類がある。
一般的な半導体素子と異なり、パワーデバイスは大きな電力を取り扱うために、その表面に形成される保護膜には優れた電気特性が求められる。この電気特性には、例えば耐電圧、体積抵抗など包含される。また、大きな電力を取り扱うための電極の形成には、強力な酸・塩基水溶液を用いるため、保護膜にも優れた酸耐性・塩基耐性が求められる。

本実施形態におけるパワー半導体素子の保護膜について説明する。本実施形態によるパワー半導体素子の保護膜は、（Ａ）下記一般式（１）：

｛式（１）中、ｎ_１、及びｎ_２は、各々独立に、０〜２の整数であり、ただし、０≦ｎ_１＋ｎ_２≦２の関係を満たし；
Ｘ_１は２価の有機基であり、Ｙ_１は（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の有機基であり、ただし、Ｘ_１若しくはＹ_１、又はこれらの双方は、炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造又は炭素数３〜３０の脂環式構造を有する有機基を有し；
Ｒ_１は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。｝
で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を硬化することにより、得られる。

＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
本実施の形態におけるポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記一般式（１）で表される構造を有する。

前記一般式（１）中のＸ_１若しくはＹ_１、又はこれらの双方は、炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造又は炭素数３〜３０の脂環式構造を有する有機基を有する。

脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を有する有機基は、Ｘ_１、及びＹ_１のどちらに存在していてもよいし、これらの双方が有していてもよい。Ｘ_１若しくはＹ_１、又はこれらの双方が脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を有する有機基を有することにより、該ポリベンゾオキサゾール前駆体を硬化させて得られる保護膜は、電気特性、並びに、耐酸性、及びアルカリ性が、極めて良好ものとなる。
前記の脂肪族鎖状構造、及び脂環式構造としては、特に限定はないが、例えば下記一般式（２）〜（１２）から選択される少なくとも一つの構造を挙げることができる。これらの構造を有することにより、得られる保護膜の電気特性、並びに、耐酸性、及び耐アルカリ性がより良くなる点で望ましい。

｛式（２）中、Ｒ_２、及びＲ_３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；
ｍ_２は１〜３０の整数である。｝

｛式（３）中、Ｒ_４〜Ｒ_９は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；
ｍ_３〜ｍ_５は、各々独立に、１〜６の整数である；
ｍ_６は０〜３の整数であり；そして
Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ_１０Ｃ＝ＣＲ_１１−の構造群から選択される構造であり、ただし、前記Ｒ_１０〜Ｒ_１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。｝

｛式（４）〜（８）中、Ｒ_１２〜Ｒ_５５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；
ｍ_７〜ｍ_２０ は、各々独立に、１〜６の整数であり；そして
Ｂは単結合又は２価の有機基である。｝

｛式（９）、及び（１０）中、Ｒ_６７、Ｒ_６９、Ｒ_７０、Ｒ_７３、Ｒ_７５、及びＲ_７６は、各々独立に、水素原子又はメチル基であり；
Ｒ_６８、及びＲ_７４は、各々独立に、水素原子、メチル基又は水酸基であり；
Ｒ_７１、Ｒ_７２、Ｒ_７７、及びＲ_７８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；そして
ｍ_３０、及びｍ_３１は、各々独立に、１〜６の整数である。｝

｛式（１１）、及び（１２）中、Ｒ_７９〜Ｒ_８６は、各々独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり；
ｍ_３２、及びｍ_３３は、各々独立に、１〜６の整数である。）

前記構造式（２）〜（１２）において、各構造の炭素数の合計は３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１〜１５であることが更に好ましい。
これらの構造は、下記ジアミン、ジカルボン酸を用いることにより、得られる。

前記構造（２）としては、例えばメチレン基、ハロゲン化メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のハロゲン化アルキレン基（例えばヘキサフロロ−２，２−プロピレニレン基など）などを挙げることができる。

Ｘ_１又はＹ_１の有する脂肪族鎖状構造又は脂環式構造としては、
得られる硬化膜の体積抵抗値、耐薬品性の観点から、前記の構造（２）、（４）、（６）、及び（９）〜（１１）より成る群から選ばれる構造であることがより好ましく；
得られる硬化膜の体積抵抗値の観点から、前記の構造（２）、（９）、及び（１１）より成る群から選ばれる構造であることが、さらに好ましい。

前記一般式（１）中のＸ_１は、前記構造式（２）〜（１２）より成る群から選ばれる構造そのものであることが、特に好ましい。
前記一般式（１）中のＹ_１は、前記構造式（２）〜（１２）より成る群から選ばれる構造そのものであってもよいし、これら以外の構造を有していてもよい。

本実施の形態におけるポリベンゾオキサゾール前駆体は、
前記一般式（１）で示される繰り返し単位のみから成り、且つ式（１）中のＸ_１及びＹ_１が、各々単一の基から成る単独重合体であってもよいし；
前記一般式（１）で示される繰り返し単位のみから成るが、Ｘ_１若しくはＹ_１又はこれらの双方が互いに相違する式（１）構造を有する共重合体であってもよいし；或いは、
前記一般式（１）で示される繰り返し単位ととともに、その他の繰り返し単位を有する共重合体であっても良い。

本実施の形態におけるポリベンゾオキサゾール前駆体が、Ｘ_１若しくはＹ_１又はこれらの双方が互いに相違する式（１）構造を有する共重合体である場合、特に好ましくは、
該ポリベンゾオキサゾール前駆体が下記一般式（１−１）、及び下記一般式（１−２）：

｛式（１−１）、及び（１−２）中、Ｒ_１、ｎ_１、及びｎ_２は、各々、前記一般式（１）におけるのと同じ意味であり；
Ｘ_１−１は、各々独立に、メチレン基、ハロゲン化メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、及び炭素数２〜３０のハロゲン化アルキレン基から成る群より選択され；
Ｙ_１−１は脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を有する炭素数１〜３０の（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の炭化水素基であり；
Ｙ_１−２は（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の芳香族基であり；ただし、
式（１−１）中のＸ_１、Ｒ_１、ｎ_１、及びｎ_２と、式（１−２）中のＸ_１、Ｒ_１、ｎ_１、及びｎ_２とは、互いに同一であっても各々相違していてもよい。｝
のそれぞれで表される繰り返し単位の双方を含む場合である。

前記一般式（１−２）中のｎ１、及びｎ２としては、各々、０であることが好ましい。 この場合のＹ_１−２は２価の芳香族基であり、具体的には例えば、フェニレン基、−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−基（Ｐｈ＝フェニレン基）、ナフタレニレン基などを挙げることができる。
この場合のポリベンゾオキサゾール前駆体における前記一般式（１−１）で示される繰り返し単位と前記一般式（１−２）で示される繰り返し単位との比は、両繰り返し単位の合計に対する前記一般式（１−１）で示される繰り返し単位の割合として、１０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが好ましい。

本実施の形態におけるポリベンゾオキサゾール前駆体が、前記一般式（１）で示される繰り返し単位ととともに、その他の繰り返し単位を有する共重合体である場合、該その他の繰り返し単位としては、下記一般式（２−１）：

｛式（２−１）中、Ｘ_２は脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を有する炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり；
Ｙ_２は２価の芳香族基である。｝
で示される繰り返し単位が好ましい。

前記一般式（２−１）中のＸ_２としては、前記構造式（２）〜（１２）より成る群から選ばれる構造が挙げられ、より具体的にはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、下記式

（式中、＊は結合手を表す。）
で表される基などを；
Ｙ_２としては、前記一般式（１−２）中のＹ_１−２について提示したのと同じ芳香族基などを、
それぞれ挙げることができる。

本実施の形態におけるポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を、ポリベンゾオキサゾール前駆体の全部に対して、２０質量％以上有することが好ましく、６０質量％以上有することがより好ましい。このような割合において前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を用いることは、得られる硬化膜の体積抵抗値及び耐薬品性の観点から好ましい。

本実施の形態におけるポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量は、重量平均分子量として、３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算して得た値である。

本実施の形態におけるポリベンゾオキサゾール前駆体は、そのベンゼン環比率が８５％以下である。このベンゼン環比率は、７０％以下であることがい。このようなベンゼン環比率のポリベンゾオキサゾール前駆体を用いることは、得られる硬化膜の体積抵抗値、耐薬品性の観点から好ましい。
ここで、ベンゼン環比率とは、重合体が有するベンゼン環の炭素数が、該重合体が有するカルボニル基以外の全炭素数に占める割合を、百分率で表した値である。

＜ポリベンズオキサゾール前駆体の製造方法＞
上記のようなポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えばジアミンと、ジカルボン酸と、から合成することができる。
使用するジアミン、及びジカルボン酸の種類を適当に選択使用することにより、所望の繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる。
前記一般式（１）におけるＸ_１としては、構造（２）又は（３）が好ましい。
前記一般式（１）において、Ｘ_１が構造（２）である繰り返し単位を与えるジアミンとしては、例えば下記式：

（式中ｎは1〜６の整数である。）
のそれぞれで表される化合物、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどを；
前記一般式（１）において、Ｘ_１が構造（３）である繰り返し単位を与えるジアミンとしては、例えば下記式：

（式中ｎは1〜６の整数である。）
のそれぞれで表される化合物、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホンなどを、
それぞれ挙げることができる。
上記のうち、前記一般式（１）においてＸ_１が構造（２）である繰り返し単位を与えるものとして例示したジアミンは、前記一般式（１−１）及び前記一般式（１−２）のそれぞれで表される繰り返し単位を与えるものとしても使用することができる。

前記一般式（２−１）を与えるジアミンとしては、例えばイソホロンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、シクロブタンジアミンなどを挙げることができる。

ジアミンとしては、上記のジアミンから選択されるもののみを使用してもよいし;
その他のジアミンを併用してもよい。
ここで使用可能なその他のジアミンとしては、例えば４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのほか；

シリコーン基の入ったジアミンとして、市販品である商品名「ＬＰ−７１００」、「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「Ｘ−２２−１６１Ｃ」、「Ｘ−２２−１６１Ｅ」（いずれも信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
本実施の形態において、ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ジアミンの選択、及び複数種のジアミンを使用する場合の使用割合については、当業者であれば、ポリベンゾオキサゾール前駆体が有すべき所望の繰り返し単位の構成を考慮して容易に設定することができる。

前記一般式（１）におけるＹ_１としては、
構造（２）〜（５）、（９）、（１１）又は（１２）そのものである場合、或いは
脂環式構造（ただし、構造（４）、（６）、（９）又は（１１）に該当する場合を除く）である場合、
構造（２）及び脂環式構造の双方を含む構造（ただし、構造（５）、（７）、（１０）若しくは（１２）に該当する場合を除く）である場合、又は
脂環式構造及び芳香環の双方を含む構造である場合が好ましい。
前記一般式（１）において、Ｙ_１が構造（２）である繰り返し単位を与えるジカルボン酸としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸などを；

前記一般式（１）において、Ｙ_１が構造（３）である繰り返し単位を与えるジカルボン酸としては、例えば下記一般式：

（式中、Ｅは炭素数1〜６の炭化水素基、式中ｎは1〜６の整数である。）
のそれぞれで示されるジカルボン酸などを、
それぞれ挙げることができる。
これらの中でも、得られる保護膜の伸度、及び安定性の観点から、炭素数２〜２０の脂肪族鎖状構造又は炭素数３〜３０の脂環式構造を有するジカルボン酸が好ましい。

前記一般式（１）において、Ｙ_１が構造（４）である繰り返し単位を与えるジカルボン酸としては、例えば下記式：

（式中、Ｚ は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
のそれぞれで表される化合物などが；
前記一般式（１）において、Ｙ_１が構造（５）である繰り返し単位を与えるジカルボン酸としては、例えば下記式：

（式中、Ｚ は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
のそれぞれで表される化合物などが、それぞれ挙げられる。
前記一般式（１）において、Ｙ_１が構造（９）である繰り返し単位を与えるジカルボン酸としては、例えば下記式：

のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。これら４つの化合物のうち、左上の化合物が好ましい。
前記一般式（１）において、Ｙ_１が構造（１１）である繰り返し単位を与えるジカルボン酸としては、例えば下記式：

のそれぞれで表される化合物などが；
前記一般式（１）において、Ｙ_１が構造（１２）である繰り返し単位を与えるジカルボン酸としては、例えば下記式：

（式中、Ｚ は炭素数１〜６の炭化水素基であり；
Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり；
ｓは０〜６の整数であり；そして
ｒは１〜６の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などが、それぞれ挙げられる。
前記一般式（１）において、Ｙ_１が脂環式構造（ただし、構造（４）、（６）、（９）又は（１１）に該当する場合を除く）である場合、該構造を与えるジカルボン酸としては、例えば下記式：

のそれぞれで表される化合物などを；
前記一般式（１）において、Ｙ_１が構造（２）及び脂環式構造の双方を含む構造（ただし、構造（５）、（７）、（１０）又は（１２）に該当する場合を除く）である場合、該構造を与えるジカルボン酸としては、例えば下記式：

（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり；
ｓは０〜６の整数であり；そして
ｒは０〜６の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを；
前記一般式（１）において、Ｙ_１が脂環式構造及び芳香環の双方を含む構造である場合、該構造を与えるジカルボン酸としては、例えば下記式：

（式中、Ｒは１〜６の炭化水素基であり；
ｓは０〜６の整数であり；そして
ｒは０〜６の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを、それぞれ好ましいものとして挙げられる。
上記以外に、前記一般式（１）におけるＹ_１を与えるジカルボン酸としては、例えば２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。

次に、前記一般式（２−１）におけるＹ_２を与えるジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系ジカルボン酸を挙げることができる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ジカルボン酸としては、上記のジカルボン酸から選択されるもののみを使用してもよいし;
その他のジカルボン酸を併用してもよい。
ここで使用可能なその他のジカルボン酸としては、例えば４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシランなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
本実施の形態において、ジカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ジカルボン酸の選択、及び複数種のジカルボン酸を使用する場合の使用割合については、当業者であれば、ポリベンゾオキサゾール前駆体が有すべき所望の繰り返し単位の構成を考慮して容易に設定することができる。

本実施形態におけるポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記のようなジアミン、及びジカルボン酸から合成できる。具体的には、ジカルボン酸をジハライド誘導体に変換した後、前記ジアミンとの反応を行うことにより合成できる。ジカルボン酸のジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。

ジカルボン酸のジクロリド誘導体は、ジカルボン酸に塩素化剤を作用させて合成することができる。塩素化剤としては、通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、例えば塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リンなどが使用できる。

ジカルボン酸のジクロリド誘導体を合成する具体的な方法としては、ジカルボン酸誘導体、及び塩素化剤を溶媒中で反応させるか、或いは
ジカルボン酸を過剰の塩素化剤中で反応させた後、塩素化剤の過剰分を留去する方法で合成できる。前記反応溶媒としは、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼンなどが使用できる。

塩素化剤の使用量としては、
溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸の１モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく；
塩素化剤中で反応させる場合は、ジカルボン酸の１モルに対して、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。前記いずれも場合であっても、反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。反応時間は、１０分〜５時間程度とすることができる。

前記のようにして得られたジカルボン酸のジクロリド誘導体とジアミンとの反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に有機溶媒中で行うことが好ましい。両者の使用割合は、ジカルボン酸のジクロリド誘導体の１モルに対するジアミンの使用量として、０．９０〜１．００モルとすることが好ましく、０．９５〜１．００モルとすることがより好ましい。
前記脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基が使用される。有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが使用できる。前記いずれの反応形態による場合でも、反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましく；
反応時間は、１０分〜５時間程度とすることができる。

＜パワー半導体素子保護膜形成用の感光性樹脂組成物＞
本実施形態におけるパワー半導体素子保護膜は、（Ａ）成分として前記のようなポリベンゾオキサゾール前駆体を含有し、更に少なくとも（Ｂ）光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。

［（Ｂ）光酸発生剤］
本実施形態における感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有することにより、紫外線、電子線、Ｘ線などに代表される活性光線（放射線）に感応して樹脂パターンを形成できる。この感光性樹脂組成物は、ネガ型（現像により未照射部が溶出するもの）又はポジ型（現像により照射部が溶出するもの）のいずれであってもよい。

本実施形態における（Ｂ）光酸発生剤としては、例えば、（ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、（ｉｉ）ジアリールヨードニウム塩類、（ｉｉｉ）トリアリールスルホニウム塩類、（ｉｖ）ジアゾケトン化合物、（ｖ）スルホン化合物、（ｖｉ）スルホン酸化合物、（ｖｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｖｉｉｉ）オキシムエステル化合物、（ｉｘ）ジアゾメタン化合物、（ｘ）キノンジアジド化合物などが挙げられる。これらの化合物の具体例としては、それぞれ、以下の化合物を挙げることができる：

（ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなど。

これらのうち、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンから成る群より選択される１種以上が好ましい。

（ｉｉ）ジアリールヨードニウム塩類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナートなど。

これらのうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、及び４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテートから成る群より選択される１種以上が好ましい。

（ｉｉｉ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナートなど。

これらのうち、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、及び４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートから成る群より選択される１種以上が好ましい。

（ｉｖ）ジアゾケトン化合物
１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物など。具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物など。

（ｖ）スルホン化合物
β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物など。具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなど。

（ｖｉ）スルホン酸化合物
アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類など。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなど。

（ｖｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなど。

（ｖｉｉｉ）オキシムエステル化合物
２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＣＧＩ７２５」）など。

（ｉｘ）ジアゾメタン化合物
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。

（ｘ）キノンジアジド化合物
前記のキノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知である。
キノンジアジド化合物のうち、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を、以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。このＮＱＤ化合物は、以下詳述する複数のフェノール性水酸基を有する化合物（以下「ポリヒドロキシ化合物」ともいう。）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸を、クロルスルホン酸又は塩化チオニル等でスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドの所定量とを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒中、好ましくはトリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。

感度、及び伸度などの硬化膜物性の観点から好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。

｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：

のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝

ＮＱＤ化合物としては、
４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれか一方を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることができ；
同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基の双方を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることができ、；或いは
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物との混合物を使用してもよい。
これらのＮＱＤ化合物は、単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。

本実施形態において樹脂組成物がネガ型の感光性樹脂組成物として使用される場合、前記の（Ｂ）光酸発生剤が放射線照射を受けて酸を発生し、発生した酸が前記（Ａ）ポリベンズオキサゾール前駆体と後述の架橋剤との架橋反応を引き起こすことにより、放射線照射部が現像液に不溶となる。
ネガ型の感光性樹脂組成物における（Ｂ）光酸発生剤としては、感度の観点から、前記（ｖｉｉｉ）オキシムエステル化合物が特に好ましい。

感光性樹脂組成物がネガ型である場合の、（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を好ましく得ることができ、該配合量が５０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好となる。

本実施形態では、樹脂組成物はポジ型の感光性樹脂組成物として使用することも可能である。この場合の（Ｂ）光酸発生剤としては、硬化後の物性の観点からキノンジアジド化合物が好ましい。これはキノンジアジド化合物が硬化時に熱分解し、硬化後の膜中に残存する量が極めて低いためである。

感光性樹脂組成物がポジ型である場合の（Ｂ）光酸発生剤の使用量は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７０質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。この使用量が０．１質量部以上であれば良好な感度が得られ、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。

［その他の成分］
本実施形態における感光性樹脂組成物は、前記のような（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有するが、これら以外に、必要に応じて、例えば（Ｃ）架橋剤、熱酸発生剤、シランカップリング剤、染料、溶解促進剤などを更に含有していてもよい。

−（Ｃ）架橋剤−
（Ｃ）架橋剤は、本実施形態における感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成するような化合物である。本実施形態における樹脂組成物がネガ型の感光性樹脂組成物である場合、該感光性樹脂組成物は（Ｃ）架橋剤を好ましく含有する。また、ポジ型の感光性樹脂組成物が（Ｃ）架橋剤を含有していてもよい。
このような（Ｃ）架橋剤は分子内に架橋基を２個以上有する化合物であることが好ましい。この架橋性基としては、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基（オキシラニル基）、イソシアネート基、マレイミド基などを挙げることができる。このような架橋性基を有する（Ｃ）架橋剤を含有する感光性樹脂組成物から形成された硬化膜は、その熱特性、機械特性、及び耐薬品性が極めて向上されたものとなる。

（Ｃ）架橋剤の具体例としては、例えば以下のとおりである。
メチロール基、及びアルコキシメチル基から成る群より選択される１種以上の架橋性基を含有する化合物として、例えば、
ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニルなどの他；

商品名で、例えば、
サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４（以上、三井サイテック社製）；
ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイテック社製）；
マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）；
ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０（以上、三和ケミカル社製）；
ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）；
ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）
などが挙げられる。

エポキシ基を有する化合物としては、例えば
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどのオキシラン化合物の他；

商品名で、例えば、
ＹＤＢ−３４０、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（以上、新日鐵化学（株）製）；
ＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ 、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００（以上、日本化薬（株）製）；
エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）；
ＥＨＰＥ３１５０ 、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（以上、ダイセル化学工業（株）製）；
エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（以上、ＤＩＣ社製）；
デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（以上、ナガセケムテックス社製）；
エポライト（登録商標）７０Ｐ、エポライト１００ＭＦ（以上、共栄社化学製）などが挙げられる。

イソシアネート基を有する化合物としては、例えば
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの他；
商品名で、例えば
タケネート（登録商標）５００、６００（以上、三井化学社製）；
コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（以上、三井化学社製）；
デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）
などが挙げられる。

また、ビスマレイミド基を有する化合物としては、例えば
４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどの他、
商品名で、例えば
ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−８０００（以上、大和化成工業（株）製）
などが挙げられる。
しかし（Ｃ）架橋剤は、熱架橋可能な化合物であれば、これらに限定されない。

（Ｃ）架橋剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば、得られる硬化膜の熱物性、及び機械強度が良好であり、４０質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性、及び熱硬化膜の伸度が良好である。

−熱酸発生剤−
熱酸発生剤は、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性、及び機械的物性を発現させるという観点から、本実施形態における感光性樹脂組成物に配合することができる。

熱酸発生剤としては、例えばカルボン酸エステル類、環状カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、環状スルホン酸エステル類、芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。
熱酸発生剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）ポリベンズオキサゾール前駆体１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化後のパターン形状を保持する効果が良好であり、一方、配合量が３０質量部以下であればリソグラフィー性能に悪影響がなく、かつ組成物の安定性が良好である。

−シランカップリング剤−
シランカップリング剤としては、例えば
フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造のそれぞれで表されるシランカップリング剤から成る群より選択される１種以上であることが好ましい。

シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。

−染料−
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンなどが挙げられる。染料の配合量としては、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。

−溶解促進剤−
溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。
水酸基を有する化合物の例としては、例えば直鎖状フェノール化合物、非直鎖状フェノール化合物、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物の例としては、例えば３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸などを挙げることができる。

溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）ポリベンズオキサゾール前駆体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。

［溶剤］
本実施形態における感光性樹脂組成物は、前記の（Ａ）ポリベンズオキサゾール前駆体、及び（Ｂ）光酸発生剤、並びに必要に応じて配合されるその他の成分が、好ましくは溶剤中に溶解されて構成される溶液組成物として調製される。
ここで使用される溶剤としては、例えばアミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などが挙げられる。

これらの具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどを挙げることができる。中でも、（Ａ）ポリベンズオキサゾール前駆体の溶解性、感光性樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールから成る群より選択される１種以上が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の使用量は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、好ましくは１００〜１，０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、更に好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。

＜パワー半導体素子の保護膜の製造方法＞
本実施形態の別の態様は、
（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、
（２）前記塗膜を露光する露光工程、
（３）前記露光後の塗膜を現像してレリーフパターンを形成する現像工程、及び
（４）得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程
を含む、パワー半導体素子の保護膜の形成方法を提供する。この方法の一例を以下に説明する。

（１）塗膜形成工程
先ず、本実施形態の感光性樹脂組成物を、適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウェハー、ＧａＮウェハーなどに塗布する。ここでいう基板には、未加工の基板以外に、例えば半導体素子又は表示体素子が表面に形成された基板も含む。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、予め支持体又は基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどにより行うことができる。

次いで、８０〜１４０℃において３０〜６００秒程度のプリベークを行って溶剤を除去することにより、感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。溶媒除去後の塗膜の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましい。

（２）露光工程
次に、前記のようにして得られた塗膜を露光する。露光用の活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度、及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線の領域であることが好ましく、単独でも２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ−が特に好ましい。露光後、必要に応じて、８０〜１４０℃において１０〜３００秒程度、塗膜を再度加熱してもよい。

（３）現像工程
次に、前記露光後の塗膜を現像して、レリーフパターンを形成する。
この現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの適宜の方法から選択して現像を行うことができる。現像により、塗膜から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、レリーフパターンを得ることができる。

現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩類など
の水溶液の他、
前記の水溶液に、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量添加した水溶液などを使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。該水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。

現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどを、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（４）加熱工程
最後に、前記のようにして得られたレリーフパターンを加熱することにより、硬化レリーフパターン（保護膜）を得ることができる。加熱温度は１５０℃〜５００℃が好ましく、１５０℃〜４００℃がより好ましい。本実施形態における材料は優れた耐熱性を有するから、この加熱温度を例えば２８０℃以上としても、良好な特性を有する保護膜を得ることができる。加熱時間は、１５〜３００分とすることができる。
この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る場合には、真空ポンプなどを利用して減圧下に加熱を行ってもよい。

＜パワー半導体素子＞
本実施形態におけるパワー半導体素子（パワーデバイス）は、前記のようにして形成された保護膜を有する。具体的には、パワー半導体素子におけるチップの表面に形成された保護膜を有する。該保護膜は、ソース電極とゲート電極との間、及び／又はソース電極とドレイン電極と間の絶縁性を確保する目的で使用される。そして、この保護膜は、外部電極を引き出すためにパターニングして用いられる。
この保護膜には、
動作時にチップが高温になるために耐熱性及び放熱性が、
動作性能向上のために高い絶縁性が、
製造プロセス中に薬液にふれるために高い耐薬品性が求められる。
前記のようなパワー半導体素子に、前記の保護膜を用いることにより、絶縁信頼性及び実装信頼性が向上し、性能が長時間劣ることなく使用することが可能となる。

以下、実施例、及び比較例により、本実施形態を具体的に説明する。しかしながら本発明は、これらに限定されるものではない。
以下において、形成した膜の膜厚は、膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製 ラムダエース）を用いて測定した。
［実施例１］
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成＞
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、ジアミンとしての２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌して溶解させた後、水浴により８℃に冷却した。ここに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３９８ｇ中に酸クロライドとしてのドデカン二酸ジクロライド１２８。３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液の最高到達温度は１２℃であった。滴下終了から３時間撹拌を継続した後、得られた反応液を１２リットルの水に高速攪拌下で滴下して、重合体を分散析出させた。析出した重合体を回収し、水洗、及び脱水した後に真空乾燥を施すことにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体についてＧＰＣ（高速液体クロマトグラフィー）を測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１５，０００であった。また、溶出曲線は単一のシャープなピークを示したことから、単一組成物が得られたことを確認した。
ＧＰＣの分析条件を以下に記す。

測定装置：島津製作所製 ＧＰＣ
カラム：昭和電工社製 商品名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商品名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１

＜ベンゼン環比率の算出＞
前記で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体について、ベンゼン環比率を下記式により算出した：
ベンゼン環比率（％）；（ポリマーユニット内のベンゼン環の炭素数／ポリマーユニット内のカルボニル基以外の全炭素数）×１００
従って、本実施例におけるポリベンゾオキサゾール前駆体のベンゼン環比率は、以下のように算出された。
ドデカン二酸ジクロライド（Ａ−３）：ベンゼン環炭素数；０、カルボニル基以外の全炭素数；１０
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（Ｂ−３）：ベンゼン環炭素数；１２、カルボニル基以外の全炭素数；１５
ベンゼン環比率；（０＋１２）／（１０＋１５）×１００＝４８．０％
なお、前記ベンゼン環比率の単位である百分率の基準はモルである。

＜体積抵抗値の測定＞
前記で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体をγ−ブチロラクトンに溶解して得た濃度３７質量％の溶液を、６インチ・シリコンウエハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ８）を用いて塗布し、１２５℃において１８０秒間乾燥した後、昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製 ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３５０℃において１時間加熱して、膜厚７．０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、希フッ化水素酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離した後、乾燥させ、自立膜を得た。
体積抵抗測定装置（日置電気社製 ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ ＳＭ−８２２０）を用いて、２３℃４５％ＲＨ、及び７５℃８５％ＲＨ（エスペック社製 ＰＲ−２ＫＴ）の２つの条件で、前記自立膜のそれぞれに１００Ｖの電圧を１分間かけた後の体積抵抗値を測定した。測定は、各湿温度についてそれぞれ５回行い、平均値をとって当該温湿度条件における体積抵抗値とした。結果を表１に記載した。

＜感光性樹脂組成物の製造＞
前記で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、感光性ナフトキノンジアジド化合物として下記式（Ｑ−１）で表される化合物１８重量部を、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させた後、１μｍのフィルターで濾過することにより、固形分濃度３７質量％の感光性樹脂組成物を調製した。

（前記式中、Ｑは下記式で表される１価の基である。）

＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性の評価
スピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ８）を用いて、前記で得た感光性樹脂組成物を６インチ・シリコンウエハー上にスピン塗布し、ホットプレート上１２５℃において１８０秒間プリベークして評価用膜を得た。この膜の初期膜厚は、露光、及び現像後に３５０℃において１時間キュアした場合の硬化後樹脂膜厚で７μｍとなるように調整した。
この塗膜に、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製 ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて、テストパターン付きレチクルを介して、段階的に露光量を変えてパターンが解像する最小露光量を調べ、該露光量において露光した。
前記露光後の膜につき、アルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製 ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いて２３℃の条件下で、現像後膜厚が初期膜厚の８５％となるように現像時間を調整して現像した後、純水にてリンスを行うことにより、ポジ型のレリーフパターン（硬化膜）を形成した。

＜耐酸性の測定＞
前記で得られた硬化膜を３０質量％のＨＮＯ_３水溶液に５分浸漬した後、クロスカット試験（硬化膜に１ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みを入れ、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかにより基板／樹脂膜間の接着特性の評価を行う試験）を行った。剥離の全くなかった場合を耐酸性「良好」、１マスでも剥離した場合を耐酸性「不良」として評価した。結果は表１に記載した。
＜耐アルカリ性の測定＞
前記で得られた硬化膜を１０質量％のＮａＯＨ水溶液に５分浸漬した後、クロスカット試験を行い、剥離の全くなかった場合を耐アルカリ性「良好」、１マスでも剥離した場合を耐アルカリ性「不良」として評価した。結果は表１に記載した。

＜樹脂膜を有するＳｉＣウエハーの作製＞
４インチＳｉＣウエハー（新日鉄住金製）上に、前記で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布した後、ホットプレート上で１２０℃において１８０秒間プリベークを行い、塗膜を形成した。この塗膜に、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²のｉ線を、テストパターン付きレチクルを介して照射して露光した次に、現像機Ｄ−ＳＰＩＮ（ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて２３℃において２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液 ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて１００秒間現像を行った。これを純水でリンスした後、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃において１時間硬化を行うことにより、硬化レリーフパターン（硬化膜）を得た。得られたパターンは、剥がれ、クラックなどが観察されずない良好なパターンであった。

＜保護膜を有するＧａＮウエハーの作製＞
前記＜保護膜を有するＳｉＣウエハーの作製＞において、ＳｉＣウエハーの代わりに４インチＧａＮウエハー（住友電気工業製）を用いた他は、前記ＳｉＣウエハーの場合と同様にして、硬化レリーフパターン（保護膜）を有するＧａＮウエハーを作製した。得られたパターンは、剥がれ、クラックなどが観察されない良好なパターンであった。

［実施例２〜３９、並びに、比較例１、及び２］
前記実施例１の＜ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成＞において、酸クロライド、及びジアミンとして、それぞれ、表１記載のものを表１に記載の量にて使用した他は実施例１におけるのと同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、各種の評価を行った。
評価結果は表１に示した。
表１において、酸クロライド又はジアミンの名称（略称）が２つ記載されている場合には、２種類のモノマーを表に記載の使用比（モル比）にて、その合計量が、酸クロライドについては０．４８モル、ジアミンについては０．５４モルとなるように混合使用したことを示す。

ベンゼン環比率についても、前記実施例１におけるのと同様に算出した。共重合体については、それぞれのポリマーユニットについて計算したベンゼン環比率に、共重合比を乗じて和をとることにより、ポリマー全体のベンゼン環比率を算出した。参考のため、２種の酸クロリドを混合して使用した実施例２のポリベンゾオキサゾール前駆体についてのベンゼン環比率の計算例を下記に示した。
ドデカン二酸ジクロライド（Ａ−３）：ベンゼン環炭素数；０、カルボニル基以外の全炭素数；１０
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド（Ａ−１）：ベンゼン環炭素数；１２、カルボニル基以外の全炭素数；１２
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（Ｂ−３）：ベンゼン環炭素数；１２、カルボニル基以外の全炭素数；１５
Ａ−３／Ｂ−３ユニットのベンゼン環比率；（０＋１２）／（１０＋１５）×１００＝４８．０％
Ａ−１／Ｂ−３ユニットのベンゼン環比率；（１２＋１２）／（１２＋１５）×１００＝８８．９％
Ａ−３／Ｂ−３ユニットとＡ−１／Ｂ−３ユニットとの共重合モル比；０．８：０．２
ポリマー全体のベンゼン環比率；４８．０×０．８＋８８．９×０．２＝５６．２％

なお、＜保護膜を有するＳｉＣウエハーの作製＞及び＜樹脂膜を有するＧａＮウエハーの作製＞においては、実施例２６のみ、露光後、現像前に、ホットプレートを用いて１２０℃において１８０秒間の加熱を行った。
＜保護膜を有するＳｉＣウエハーの作製＞及び＜樹脂膜を有するＧａＮウエハーの作製＞においては、いずれの実施例の場合も、剥がれ、クラックなどが観察されない良好なパターンが得られた。

表１に記載の酸クロライド、及びジアミンの略称は、それぞれ、以下の化合物を示す。
［酸クロライド］

［ジアミン］

＜半導体素子の製造＞
［実施例４０］
図１〜３に示す手順により、半導体素子を製造した。
基板として、半導体セルが回路でつながれて形成された第１表面電極２（ニッケル電極）を有するシリコン基板（基板厚み５００μｍ）１を用いた（図１（ａ））。
前記の基板上に、めっきレジスト（商品名「ＺＰＮ１０３」、ネガ型環化ゴムレジスト、日本ゼオン製）をコートした（図１（ｂ））。その後、露光、及び現像処理を行い、第１表面電極２上にコンタクトホールが貫通して形成された２０μｍ膜厚のレジスト膜１０を形成した。
次いで、電解めっき法を用いて前記コンタクトホール内にコンタクト電極４を作製した（図１（ｃ））。専用剥離液を用い、レジスト膜１０を剥離してコンタクト電極４を露出させた（図２（ｄ））。
前記のように処理した基板上に、前記実施例１で調製した感光性樹脂組成物を、キュア後膜厚が１７〜１８μｍの膜厚になるように塗布し９０℃で６分プリベークした（図２（ｅ））。次いでこのプリベーク膜上に、実施例５で調製した感光性樹脂組成物を、キュア後膜厚が５μｍ程度になるように塗布した（図２（ｆ））。この、重ね塗りしたプリベーク膜を、３５０℃において１時間のキュア条件で熱硬化して、積層ポリベンゾオキサゾール膜（絶縁膜３）を形成した（図３（ｇ））。この積層ポリベンゾオキサゾール膜の積層面は完全に一体化しており、剥離することは無かった。

前記で形成した、シリコン基板１上の積層ポリベンゾオキサゾール膜を、切削加工装置（ＤＡＳ８９２０、株式会社ディスコ社製）を用いて切削加工してコンタクト電極４を削り出した（図３（ｇ））。
次いで、コンタクト電極４と接触し、絶縁膜表３の面上に伸びる第２表面電極５を、スパッタ法により作製した（図３（ｈ））。ここで、絶縁膜３ｂの切削面は、ベンゾオキサゾール骨格を有する樹脂からなる。その熱膨張率は１５ｐｐｍ／℃であり、
銅からなる第２表面電極５と熱膨張率が近似しており、銅との密着性に優れていた。
更に、バックグラインドテープによりポリベンゾオキサゾール面を固定した後、シリコン基板裏面を研磨加工してシリコン基板を厚み１００μｍまで薄板化した。薄膜化したシリコン基板は、反ることが無く、平坦であり、欠けも見られなかったので、安定して次工程に進めることが出来た。また、前記研磨加工後にも、第２表面電極５と積層ポリベンゾオキサゾール膜との間には、層間隔離が見られなかった。
最後に、裏面電極６をスパッタ法にて積層した。
ダイサーを用いてポリベンゾオキサゾール面からチップを分割したところ、反り、及び欠けのない半導体素子を得ることが出来た。

Claims (16)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   ｛式（１）中、ｎ_１、及びｎ_２は、各々独立に、０〜２の整数であり、ただし、０≦ｎ_１＋ｎ_２≦２の関係を満たし；
   Ｘ_１は２価の有機基であり、Ｙ_１は（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の有機基であり、ただし、Ｘ_１若しくはＹ_１、又はこれらの双方は、炭素数１〜３２の脂肪族鎖状構造又は炭素数３〜３０の脂環式構造を有し；
   Ｒ_１は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。｝
   で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を硬化して得られる、パワー半導体素子の保護膜。
2. 前記一般式（１）におけるＸ_１又はＹ_１の有する脂肪族鎖状構造又は脂環式構造が、下記の構造（２）〜（１２）より成る群から選ばれる構造である、請求項１に記載の保護膜。
   

   

   ｛式（２）中、Ｒ_２、及びＲ_３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；
   ｍ_２は１〜３２の整数であり；ただし、
   式（２）中の炭素原子の合計数は３０以下である。｝
   

   

   ｛式（３）中、Ｒ_４〜Ｒ_９は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；
   ｍ_３〜ｍ_５は、各々独立に、１〜６の整数であり；
   ｍ_６は０〜３の整数であり；そして
   Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ≡Ｃ−、及び−Ｒ_１０Ｃ＝ＣＲ_１１−の構造群から選択される構造であり、ただし、前記Ｒ_１０、及びＲ_１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；ただし、
   式（３）中の炭素原子の合計数は３０以下である。｝
   

   

   ｛式（４）〜（８）中、Ｒ_１２〜Ｒ_５５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；
   ｍ_７〜ｍ_２０は、各々独立に、１〜６の整数であり；そして
   Ｂは単結合又は２価の有機基であり；ただし、
   式（４）〜（８）中の炭素原子の合計数は、各々、３０以下である。｝
   

   

   ｛式（９）、及び（１０）中、Ｒ_６７、Ｒ_６９、Ｒ_７０、Ｒ_７３、Ｒ_７５、及びＲ_７６は、各々独立に、水素原子又はメチル基であり；
   Ｒ_６８、及びＲ_７４は、各々独立に、水素原子、メチル基又は水酸基であり；
   Ｒ_７１、Ｒ_７２、Ｒ_７７、及びＲ_７８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；そして
   ｍ_３０、及びｍ_３１は、各々独立に、１〜６の整数であり；ただし、
   式（１０）中の炭素原子の合計数は３０以下である。｝
   

   

   ｛式（１１）、及び（１２）中、Ｒ_７９〜Ｒ_８６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；
   ｍ_３２、及びｍ_３３は、各々独立に、１〜６の整数であり；ただし、
   式（１２）中の炭素原子の合計数は３０以下である。｝
3. 前記一般式（１）におけるＸ_１又はＹ_１の有する脂肪族鎖状構造又は脂環式構造が、前記の構造（２）、（４）、（６）、及び（９）〜（１１）より成る群から選ばれる構造である、請求項２に記載の保護膜。
4. 前記一般式（１）におけるＸ_１又はＹ_１の有する脂肪族鎖状構造又は脂環式構造が、前記の構造（２）、（９）、及び（１１）より成る群から選ばれる構造である、請求項３に記載の保護膜。
5. 前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（１−１）、及び下記一般式（１−２）：
   

   

   
   ｛式（１−１）、及び（１−２）中、Ｒ_１、ｎ_１、及びｎ_２は、各々、前記一般式（１）におけるのと同じ意味であり；
   Ｘ_１−１は、各々独立に、メチレン基、ハロゲン化メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、及び炭素数２〜３０のハロゲン化アルキレン基から成る群より選択され；
   Ｙ_１−１は脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を有する炭素数１〜３０の（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の炭化水素基であり；
   Ｙ_１−２は（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の芳香族基であり；ただし、
   式（１−１）中のＸ_１、Ｒ_１、ｎ_１、及びｎ_２と、式（１−２）中のＸ_１、Ｒ_１、ｎ_１、及びｎ_２とは、互いに同一であっても各々相違していてもよい。｝
   のそれぞれで表される繰り返し単位の双方を含むものである、請求項１に記載の保護膜。
6. 前記一般式（１−１）におけるＹ_１−１が、前記式（２）、（４）、（６）、及び（９）〜（１１）より成る群から選ばれる構造である、請求項５に記載の樹脂膜。
7. 前記一般式（１−１）におけるＹ_１−１が、前記式（２）、（９）、及び（１１）より成る群から選ばれる構造である、請求項６に記載の樹脂膜。
8. 前記一般式（１）におけるＸ_１がメチレン基、ハロゲン化メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基又は炭素数２〜３０のハロゲン化アルキレン基であり；
   Ｙ_１が（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の芳香族基であり；そして
   前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（２−１）：
   

   

   ｛式（２）中、Ｘ_２は脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を有する炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり；
   Ｙ_２は２価の芳香族基である。｝
   で示される繰り返し単位をさらに有する、請求項１に記載の保護膜。
9. ポリベンゾオキサゾール前駆体におけるベンゼン環比率が８５％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保護膜。
10. ベンゼン環比率が８５％以下のポリベンゾオキサゾール前駆体を硬化して得られる、パワー半導体素子の保護膜。
11. （Ａ）下記一般式（１）：
    

    

    ｛式（１）中、ｎ_１、及びｎ_２は、各々独立に、０〜２の整数であり、ただし、０≦ｎ_１＋ｎ_２≦２の関係を満たし；
    Ｘ_１は２価の有機基であり、Ｙ_１は（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の有機基であり、ただし、Ｘ_１若しくはＹ_１、又はこれらの双方は、炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造又は炭素数３〜３０の脂環式構造を有し；
    Ｒ_１は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。｝
    で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部、及び
    （Ｂ）光酸発生剤１〜１００質量部
    を含有する感光性樹脂組成物を硬化して得られる、パワー半導体素子の保護膜。
12. 請求項１１に記載の保護膜を有するＳｉＣウエハー。
13. 請求項１１に記載の保護膜を有するＧａＮウエハー。
14. （Ａ）下記一般式（１）：
    

    

    ｛式（１）中、ｎ_１、及びｎ_２は、各々独立に、０〜２の整数であり、ただし、０≦ｎ_１＋ｎ_２≦２の関係を満たし；
    Ｘ_１は２価の有機基であり、Ｙ_１は（２＋ｎ_１＋ｎ_２）価の有機基であり、ただし、Ｘ_１若しくはＹ_１、又はこれらの双方は、炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造又は炭素数３〜３０の脂環式構造を有し；
    Ｒ_１は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。｝
    で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部、及び
    （Ｂ）光酸発生剤１〜１００質量部
    を含有する感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、
    前記塗膜を露光する露光工程、
    前記露光後の塗膜を現像してレリーフパターンを形成する現像工程、及び
    得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程
    を含む、パワー半導体素子の保護膜の形成方法。
15. 前記加熱工程における加熱温度が２８０℃以上である、請求項１４に記載の保護膜の形成方法。
16. 請求項１４又は１５に記載の形成方法により得られる保護膜を有するパワー半導体素子。

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