CN102037043A - 新型聚酰亚胺前体组合物及其利用，以及此等的制备方法 - Google Patents

新型聚酰亚胺前体组合物及其利用，以及此等的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可在低温(250℃以下)下进行硬化且即使在高浓度下也具有低粘度的聚酰亚胺前体组合物及其制备方法、由所述聚酰亚胺前体组合物获得的具有良好物性的聚酰亚胺涂膜及其制备方法，以及使用所述聚酰亚胺前体组合物的感光性树脂组合物及其制备方法。所述聚酰亚胺前体组合物的特征在于含有特定结构的经酰亚胺化的四羧酸与特定结构的异氰酸酯系化合物或者还含有二胺。

Description

新型聚酰亚胺前体组合物及其利用，以及此等的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可在250℃以下发生低温硬化且长期储存稳定性优异的聚酰亚胺前体组合物及其制备方法，还涉及由聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺前体溶液、聚酰亚胺涂膜、感光性树脂组合物，以及此等的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂由于其优异的耐热性、电气绝缘性及耐化学药品性，以及其优异的机械特性而被用于电气、电子领域。例如，可用作半导体元件上的绝缘膜或保护涂层剂、可挠性电路基板或集成电路等的表面保护材料或基材树脂，还可用于形成微细电路的层间绝缘膜或保护膜。特别是用作涂布材料时，常被使用的是利用粘接剂粘接聚酰亚胺膜等成形体而成的保护材料，或液体状聚酰亚胺树脂溶液等。
聚酰亚胺树脂溶液大致分为2种，其中一种是作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸的溶液，另一种是可溶于有机溶剂的聚酰亚胺树脂的溶液。但是，此等聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液由于是高分子量体的聚合物溶液，所以分子量大、溶解性低，无法将溶质的浓度调整为高浓度，例如在形成涂布膜时，存在需要大量挥发溶剂，生产性差的问题。另外，形成涂布膜时若使用聚酰亚胺树脂的前体溶液，则需要在成形为涂膜时进行酰亚胺化，并且需要在加热温度超过300℃的温度下进行酰亚胺化，例如在用于可挠性基板等的保护剂或成形体的粘接剂等时，存在布线材料无法耐高温等问题，因此业界要求在布线不发生劣化的低温(250℃以下)下可进行硬化的树脂。
关于此等聚酰亚胺树脂溶液，有一种提案提出了溶解有四羧酸或其二酯酸衍生物与二胺的高浓度且低粘度的聚酰亚胺前体溶液(例如参照专利文献1～4)。
另外，还有一种提案提出了溶解有结构中具有酰胺键的羧酸与二胺的高浓度且低粘度的聚酰亚胺前体溶液(例如参照专利文献5～7)。
此外，还有一种提案提出了末端半酯化酰亚胺-硅氧烷低聚物的感光性树脂组合物或等离子体抗蚀剂(例如参照专利文献8～11)。
[专利文献1]日本专利公报特开平11-209609号公报
[专利文献2]日本专利公报特开平11-217502号公报
[专利文献3]日本专利公报特开2000-319389号公报
[专利文献4]日本专利公报特开2000-319391号公报
[专利文献5]日本专利公报特开2001-31764号公报
[专利文献6]日本专利公报特开2001-163974号公报
[专利文献7]日本专利公报特开2000-234023号公报
[专利文献8]日本专利公报特开2000-212446号公报
[专利文献9]日本专利公报特开2001-89656号公报
[专利文献10]日本专利公报特开2001-125273号公报
[专利文献11]日本专利公报特开2001-215702号公报
发明内容
如所述专利文献所记载，提出了多种将聚酰亚胺树脂溶液调整为高浓度的方法。但是，所述专利文献1～4中所记载的使用四羧酸或其二酯酸衍生物与二胺的盐溶液，由于酰亚胺化温度非常高，明显不符合可在低温下硬化的盐溶液的要求。另外，对所述专利文献5～7所记载的具有酰胺键的聚酰胺酸溶液来说，由于酰胺键断裂会使溶液的稳定性差，特别是在制备高浓度的溶液时溶液粘度的变化量有较大问题。另一方面，在使用所述专利文献8～11所记载的末端半酯化酰亚胺-硅氧烷低聚物的情况下，有以下问题：有机分子从酯化物脱离后进行酰亚胺化时的温度高，或醇系脱离物质不易从聚酰亚胺涂布膜挥发，而导致发泡等。
鉴于所述状况，本发明的目的在于提供一种可在低温(250℃以下)下进行硬化且即使在高浓度下也能满足低粘度要求的聚酰亚胺前体溶液及其制备方法、由聚酰亚胺前体溶液获得的具有良好物性的聚酰亚胺涂膜，以及感光性树脂组合物及其制备方法。
本发明的发明人为了实现所述目的而努力进行研究，结果发现：从含有经酰亚胺化的四羧酸与异氰酸酯系化合物的组合物中可获得在低温下硬化时具有良好物性的聚酰亚胺涂膜。即，获得以下知识见解：含有下述通式(1)所示的经酰亚胺化的四羧酸与异氰酸酯系化合物的聚酰亚胺前体组合物，在制备成溶液时即使高浓度地溶解溶质的情况下也表现出低粘度，且利用该溶液可获得高强度的聚酰亚胺涂膜；而本发明是根据此等知识见解所完成的。本发明通过以下的新型构成的聚酰亚胺树脂前体组合物可实现所述目的。
即，本发明涉及一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于：至少含有下述通式(1)所示的经酰亚胺化的四羧酸，以及异氰酸酯系化合物。
Figure BPA00001256392100031
通式(1)
所述通式(1)中，R分别独立表示4价有机基，R′分别独立表示2价有机基，l表示0～20的整数。
优选地，所述聚酰亚胺前体组合物还含有下述通式(2)所示的二胺。
H2N-R″-NH2    通式(2)
所述通式(2)中，R″表示2价有机基。
优选地，所述通式(1)中的R是选自下述通式组(1)中的4价有机基。
Figure BPA00001256392100032
通式组(1)
另外，优选所述通式(1)中的R′至少具有下述通式组(2)所示的2价有机基。
Figure BPA00001256392100033
通式组(2)
所述通式组(2)中，o、p及q分别独立表示1～30的整数，R1及R2分别独立表示碳数为1～12的烷基，或芳香族基，m表示1～40的整数，n表示1～20的整数，R3及R4分别独立表示碳数为1～12的烷基。
优选地，所述通式(2)中的R″是选自下述通式组(3)中的2价有机基。
Figure BPA00001256392100041
通式组(3)
所述通式组(3)中，o、p及q分别独立表示1～30的整数，R1及R2分别独立表示碳数为1～12的烷基，或芳香族基，m表示1～40的整数，n表示1～20的整数，R3及R4分别独立表示碳数为1～12的烷基。
此外，本发明还涉及一种聚酰亚胺前体组合物溶液，其是溶解所述聚酰亚胺前体组合物而获得的，且溶质浓度达到40～90wt％(重量百分比)。
此外，本发明还涉及一种聚酰亚胺涂膜，其是利用所述聚酰亚胺前体组合物或所述聚酰亚胺前体组合物溶液而获得的。
此外，本发明还涉及一种附带聚酰亚胺涂膜的印刷电路板，其是将所述聚酰亚胺前体组合物或所述聚酰亚胺前体组合物溶液涂布于印刷电路板上，并加热进行酰亚胺化而获得的。
此外，本发明还涉及一种感光性树脂组合物，其含有所述聚酰亚胺前体组合物，至少含有感光性树脂及光聚合引发剂。
此外，本发明还涉及一种聚酰亚胺前体组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
按照以下1摩尔的通式(3)所示的四羧酸二酐对0.20～0.80摩尔的以下述通式(4)所示的二胺的比率，反应通式(3)所示的四羧酸二酐与通式(4)所示的二胺而获得酰胺酸的步骤，
Figure BPA00001256392100051
通式(3)
所述通式(3)中，R表示4价有机基，
H2N-R′-NH2    通式(4)
所述通式(4)中，R′表示2价有机基；
对所述酰胺酸进行酰亚胺化而获得酰亚胺的步骤；
将所述酰亚胺与水反应而使其内部进行酰亚胺化，并获得末端为四羧酸的经酰亚胺化的四羧酸的步骤；以及，
按照相对于1摩尔的通过所述步骤所获得的经酰亚胺化的四羧酸，异氰酸酯系化合物与获得所述酰胺酸的步骤中所用的通式(4)所示的二胺的合计的比率达到0.70摩尔～1.30摩尔的比率，混合经酰亚胺化的四羧酸与异氰酸酯系化合物的步骤。
优选地，所述通式(4)所示的二胺至少包括下述通式组(4)所示的二胺。
Figure BPA00001256392100052
通式组(4)
所述通式组(4)中，o、p及q分别独立表示1～30的整数，R1及R2分别独立表示碳数为1～12的烷基，或芳香族基，m表示1～40的整数，n表示1～20的整数。R3及R4分别独立表示碳数为1～12的烷基。
本发明还涉及一种聚酰亚胺前体组合物溶液的制备方法，其特征在于包括：将通过所述制备方法中所得的聚酰亚胺前体组合物溶解于有机溶剂中，使得溶液的溶质浓度达到40～90wt％的步骤。
此外，本发明还涉及一种聚酰亚胺涂膜的制造方法，其特征在于包括：由通过所述制备方法所得的聚酰亚胺前体组合物或所述聚酰亚胺前体组合物溶液获得聚酰亚胺涂膜的步骤。
此外，本发明还涉及一种附带聚酰亚胺涂膜的印刷电路板的制造方法，其特征在于包括：将通过所述制备方法所得的聚酰亚胺前体组合物或所述聚酰亚胺前体组合物溶液涂布于印刷电路板上，并加热进行酰亚胺化的步骤。
此外，本发明还涉及一种感光性树脂组合物的制备方法，其特征在于包括：将通过所述制备方法所得的聚酰亚胺前体组合物，至少感光性树脂及光聚合引发剂进行混合的步骤。
[发明的效果]
本发明的聚酰亚胺前体组合物在溶解于有机溶剂中时，即使在高浓度地溶解了溶质的情况下，其溶液也具有低粘度。另外，对本发明的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺涂膜来说，其涂膜的粘接性、耐环境试验稳定性、耐化学药品性及弯曲性优异，具有良好的物性。因此，本发明的聚酰亚胺前体组合物可在各种布线基板的保护膜等中使用，并能发挥优异的效果。另外，对使用本发明的聚酰亚胺前体组合物的感光性树脂组合物来说，其可在低温下进行硬化，从而能够获得涂布在电路板上并成形时的各种特性均优异的感光性树脂组合物。另外，根据本发明的聚酰亚胺前体组合物的制备方法，可容易地制备出实现高浓度溶解且低粘度的聚酰亚胺前体溶液，根据聚酰亚胺涂膜的制备方法，可容易地制造出聚酰亚胺涂膜，此外，根据感光性树脂组合物的制备方法，作为感光性树脂组合物，可制造出具有各种优异特性的感光性树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的聚酰亚胺前体组合物是一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于：至少含有下述通式(1)所示的经酰亚胺化的四羧酸，以及与异氰酸酯系化合物。
Figure BPA00001256392100061
通式(1)
所述通式(1)中，R分别独立表示4价有机基，R′分别独立表示2价有机基，l表示0～20的整数。本发明的聚酰亚胺前体组合物是含有所述通式(1)的结构体及异氰酸酯系化合物的组合物，且各成分不具有共价键。即，一般的聚酰亚胺前体组合物，例如是指所述通式(1)及芳香族二胺部分通过酰胺键共价键结而成的聚合物，但本发明的所述聚酰亚胺前体组合物是，通式(1)及异氰酸酯系化合物不具有共价键的组合物。通过制备这种不具有共价键的聚酰亚胺前体组合物，可提高溶解有所述通式(1)所示物质及异氰酸酯系化合物的溶液的浓度，并且溶液的粘度不易发生变化(分子量变化)。
<经酰亚胺化的四羧酸>
如下述通式(1)所示的经酰亚胺化的四羧酸，其结构式中至少具有2个酰亚胺键，是具有末端形成为四羧酸的结构的四羧酸。
Figure BPA00001256392100071
通式(1)
所述通式(1)中，R分别独立表示4价有机基，R′分别独立表示2价有机基，l表示0～20的整数。另外，对本发明的经酰亚胺化的四羧酸来说，其分子量越小，在有机溶剂溶液中的溶解度越提高，所以为优选。例如，优选的是被称为低聚物的，分子量相对较低的聚合物。通过形成这样的四羧酸结构，即使进行了酰亚胺化，也能提高在溶剂中的溶解性。另外，由于结构中的键不是酰胺键而是酰亚胺键，所以具有优异的储存稳定性。因此，在制备聚酰亚胺前体组合物的溶液时可防止溶液粘度随着时间经过而发生的劣化，并能而抑制粘度变化。
而且，在通式(1)中，R优选具有选自下述通式组(1)中的结构。
通式组(1)
特别是，通过形成所述通式组(1)的结构，四羧酸在有机溶剂中的溶解性会提高，在制备聚酰亚胺前体的溶液时，可提高浓度，所以为优选。
并且，在通式(1)中，R′优选具有至少选自下述通式组(2)中的2价有机基。
Figure BPA00001256392100073
通式组(2)
所述通式(1)的结构可通过反应下述通式(3)所示的四羧酸二酐与下述通式(4)所示的二胺而获得。
Figure BPA00001256392100081
通式(3)
所述通式(3)中的R表示4价有机基。
H2N-R′-NH2    通式(4)
所述通式(4)中的R′表示2价有机基。
更具体而言，所述通式(3)所示的四羧酸二酐优选使用：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(3，3′，4，4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3，3′，4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐(3，3′，4，4′-oxybis(phthalic anhydride))、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2，2-bis[4-(3，4-dicarboxyhenoxy)phenyl]propane dianhydride)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3′，4，4′-四羧酸二酐(2，2-bis(4-hydroxyphenyl)propanedibenzoate-3，3′，4，4′-tetracarboxylic dianhydride)、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(3，3′，4，4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(3，3′，4，4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、2，3，3′，4-联苯四羧酸二酐(2，3，3′，4-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(5-(2，5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1，2-dicarboxylic Anhydride)。从提高聚酰亚胺前体的溶解性，并同时提高聚酰亚胺树脂的耐化学药品性方面来看，特别优选使用：2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐。其中，特别是从提高溶解性并且提高膜的特性方面来看，优选使用2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。
另外，作为通式(4)所示的二胺，更具体而言，R′的优选结构是至少具有选自下述通式组(2)中的2价有机基的结构。
通式组(2)
所述通式组(2)中，o、p及q分别独立表示1～30的整数，R1及R2分别独立表示碳数为1～12的烷基，或芳香族基，m表示1～40的整数，n表示1～20的整数，R3及R4分别独立表示碳数为1～12的烷基。
通过使二胺具有所述结构构架，在成形为聚酰亚胺树脂时，可使聚酰亚胺树脂的覆膜具有柔软性，并且可降低成形为聚酰亚胺树脂时的酰亚胺化温度。通过并用该结构构架，更有可能将聚酰亚胺树脂的酰亚胺化温度降低至250℃以下。
R′的特别优选的结构如下述通式组(5)所示。
Figure BPA00001256392100091
通式组(5)
所述通式组(5)中，R1及R2分别独立表示碳数为1～12的烷基，或芳香族基，m表示1～40的整数，n表示1～20的整数，m表示1～40的整数，n表示1～20的整数，R3及R4分别独立表示碳数为1～12的烷基。
通过使用所述结构，可使聚酰亚胺覆膜具有柔软性，并能降低酰亚胺化温度，可将溶质浓度调整为高浓度，并且能够提高与基材的密接性，所以为优选。
在结构构架中导入所述结构，是通过使用下述通式组(4)所示的长链二胺而实现的。
Figure BPA00001256392100092
通式组(4)
所述通式组(4)中，o、p及q分别独立表示1～30的整数，R1及R2分别独立表示碳数为1～12的烷基，或芳香族基，m表示1～40的整数，n表示1～20的整数，R3及R4分别独立表示碳数为1～12的烷基。
其中，特别考虑到与基材的密接性问题，所述结构中，优选采用下述通式组(6)。
Figure BPA00001256392100093
通式组(6)
所述通式组(6)中，o及p分别独立表示1～30的整数，R1及R2分别独立表示碳数为1～12的烷基，或芳香族基，m表示1～40的整数，n表示1～20的整数，R3及R4分别独立表示碳数为1～12的烷基。
特别是用于本发明中的硅二胺的结构优选使用：R1、R2为甲基、乙基、苯基，且m为1～40，n为2以上的结构。通过使用这样的结构，可将溶质以高浓度进行溶解。
另外，优选使用R3为七亚甲基、六亚甲基、五亚甲基、四亚甲基、三亚甲基，且o及p分别独立为1～30的整数的结构。
通过使用这样的结构，可使聚酰亚胺树脂具有柔软性，同时能够提高与基材的密接性，因此为优选。
此外，根据需要，在经酰亚胺化的四羧酸的制备中，也可并用通式(5)所示的二胺。
H2N-R″″-NH2    通式(5)
所述通式(5)中，R″″表示2价有机基。
另外，作为通式(5)所示的二胺，更具体而言，R″″的结构是至少具有选自下述通式组(7)中的2价有机基的结构。
Figure BPA00001256392100101
通式组(7)
关于并用量，在将通式(4)的二胺的摩尔数设为1时，通式(5)的二胺优选为1.0以下，更优选为0.8以下，特别优选为0.5以下，其原因是，这样可提高通式(1)的经酰亚胺化的四羧酸的有机溶剂溶解性，且可在低温下进行酰亚胺化。
<经酰亚胺化的四羧酸的制备方法>
所述部分酰亚胺化的四羧酸的制备方法可列举多种方法。
方法1：在将所述通式(3)所示的四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂中而得的溶液中，添加通式(4)所示的二胺，或通式(4)与通式(5)所示的两种二胺，并使这些物质反应而制作聚酰胺酸溶液。此时的二胺的总添加量是按照1摩的尔四羧酸二酐对0.20～0.80摩尔的二胺的比率进行添加的。在四羧酸二酐与二胺的反应结束后，将所得的聚酰胺酸溶液加热至100℃以上且300℃以下，更优选的是加热到150℃以上且250℃以下而进行酰亚胺化。
此外，为了使末端的环酐开环，而在该聚酰亚胺树脂溶液中添加水并加热至40℃以上且200℃以下，更优选的是加热至60℃以上且150℃以下，由此可获得两末端的羧酸酐开环而进行部分酰亚胺化的聚酰亚胺树脂。此外，本方法中的溶剂优选使用可加热至聚酰亚胺树脂的玻璃化温度以上的溶剂，特别优选使用可加热至比玻璃化温度高30℃以上的温度的溶剂。
方法2：在将所述通式(3)所示的四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂中而得的溶液中，添加通式(4)所示的二胺，或通式(4)与通式(5)的两种二胺并使这些反应，而制作聚酰胺酸溶液。此时的二胺的添加量是按照1摩尔四羧酸二酐对0.20～0.80摩尔的二胺比率进行添加的，由此制作出聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中添加催化酰亚胺化的催化剂(优选使用作为三级胺的吡啶、甲基吡啶(picoline)、异喹啉(isoquinoline)、三甲胺、三乙胺、三丁胺等)及脱水剂(乙酸酐等)，加热至60℃以上且180℃以下，进行酰亚胺化，将水投入至已进行该酰亚胺化的溶液中，或将已进行该酰亚胺化的溶液投入至水，由此形成固体状沉淀，通过过滤、干燥，可获得经酰亚胺化的四羧酸。
方法3：在将所述通式(3)所示的四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂中而得的溶液中，添加通式(4)所示的二胺，或通式(4)与通式(5)的两种二胺，使这些物质反应而制作聚酰胺酸溶液。此时的二胺的添加量是按照1摩尔的四羧酸二酐对0.20～0.80摩尔的二胺比率进行添加的，由此制作聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液投入到加热至100℃以上且250℃以下的真空烘箱中，进行加热、干燥的同时将烘箱内抽成真空，由此进行酰亚胺化。将该经酰亚胺化的树脂投入水中并加热，由此使其末端的环酐开环，从而可获得四羧酸。
虽然优选使用的是以上方法，但本发明并不限定于所述方法，只要是获得末端酸酐基开环且中央被酰亚胺化的经酰亚胺化的四羧酸的方法，则可使用任意方法。
在用以获得通式(1)所示的经酰亚胺化的四羧酸的通式(3)所示的四羧酸二酐与通式(4)所示的二胺，或通式(4)与通式(5)的两种二胺的反应中，相对于1摩尔的四羧酸二酐，二胺为0.20～0.80摩尔，更优选的是，相对于1摩尔四羧酸二酐，二胺为0.30～0.70摩尔。通过将二胺控制在所述范围内，可将通式(1)所示的经酰亚胺化的四羧酸的分子量控制在低范围内，并可高效地获得在有机溶剂中的溶解性高的经酰亚胺化的四羧酸。
另外，为了使末端的酸二酐基完全开环，在经酰亚胺化的四羧酸的最终制备工序中，添加水的量优选为末端的四羧酸二酐基量的1.5倍以上，更优选2.0倍以上。即，水的添加量较多为宜。
为了在体系中添加水而进行开环，更优选的是进行加热，为了更有效地开环，加热至30℃以上且150℃以下为优选，加热至40℃以上且120℃以下为更优选。通过将加热温度设定为所述范围，可有效地使末端的酸酐基开环。
另外，在本发明中进行聚合时所用的溶剂，例如也可使用：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤化苯酚、邻苯二酚等酚系溶剂；或六甲基磷酰胺、γ-丁內酯；甲基单乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基单乙二醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等对称二醇二醚类；γ-丁內酯或N-甲基-2-吡咯烷酮，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(别名：卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类，或二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类溶剂。此外，根据需要也可并用低沸点的己烷、丙酮、甲苯、二甲苯等。
此外，本发明的聚酰亚胺前体组合物中也可含有下述通式(6)所示的四羧酸。
Figure BPA00001256392100131
通式(6)
所述通式(6)中，R″′分别独立表示4价有机基，但R″′不含酰亚胺环。
所述四羧酸可采用预先制备通式(6)所示的四羧酸并在聚酰亚胺前体溶液的调整过程中将制备的四羧酸添加到溶液中的方法；或者，也可在所述通式(1)所示的经部分酰亚胺化的四羧酸溶液的制备中添加过量的四羧酸二酐而制备所述通式(6)所示的四羧酸的方法。即，在涉及所述通式(1)的制备工序中，按照1摩尔的通式(3)所示的四羧酸二酐对0.5摩尔以下的通式(4)所示的二胺或通式(4)与通式(5)所示的两种二胺的总二胺量的比率进行反应，这种情况下，在最终所得的经酰亚胺化的四羧酸中共存有所述通式(6)所示的四羧酸。但是，根据反应工序的不同，在总二胺量的相对比率为0.5摩尔以上的情况下，有时也会产生相同的结果。
作为所述通式(6)所示的四羧酸的具体例，优选使用：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸(3，3′，4，4′-benzophenonetetracarboxylic acid)、均苯四酸(pyromellitic acid)、3，3′，4，4′-氧双邻苯二甲酸(3，3′，4，4′-oxybis(phthalic acid))、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(3，4-dicarboxyhenoxy)phenyl]propane)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3′，4，4′-四羧酸(2，2-bis(4-hydroxyphenyl)propanedibenzoate-3，3′，4，4′-tetracarboxylic acid)、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸、3，3′，4，4′-联苯四羧酸(3，3′，4，4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid)、2，3，3′，4-联苯四羧酸、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸(5-(2，5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1，2-dicarboxylicacid)，特别优选使用：2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸、3，3′，4，4′-氧双邻苯二甲酸、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸。另外，所述通式(1)中的R与所述通式(6)中的R″′既可相同也可不同。
特别是为了降低溶液粘度而降低最终的酰亚胺化温度，优选使用2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷。
<异氰酸酯系化合物>
本发明中所用的异氰酸酯系化合物是具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
该异氰酸酯系化合物例如是：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)等脂环族二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、离氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等二异氰酸酯。特别适合用于本发明的异氰酸酯系化合物是：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
通过使用所述异氰酸酯系化合物，可使聚酰亚胺前体组合物硬化时所得的硬化覆膜具有高耐热性，因此为优选。
另外，在本发明中，可使用利用封端剂使所述异氰酸酯系化合物实现稳定化的封端异氰酸酯化合物等。所述封端异氰酸酯化合物是在常温下表现为惰性，是通过加热可使肟类、二酮类、酚类、己内酰胺类等的封端剂解离而再生成异氰酸酯基的化合物，例如可举出：旭化成化学(Asahi Kasei Chemicals)股份有限公司制造的商品名为Duranate 17B-60PX、Duranate TPA-B80E、DuranateMF-B60X、Duranate MF-K60X、Duranate E402-B80T的物质；三井化学聚氨酯(Mitsui Chemicals Polyurethanes)股份有限公司制造的商品名为TakenateB-830、Takenate B-815N、Takenate B-846N、Takenate B-882N的物质；日本聚氨酯工业(Nippon Polyurethane Industry)股份有限公司制备的商品名为CoronateAP-M、Coronate 2503、Coronate 2507、Coronate 2513、Coronate 2515、MillionateMS-50的物质等。特别适合用于本发明的封端异氰酸酯化合物是：封端剂的解离温度为160℃以下的六亚甲基二异氰酸酯系异三聚氰酸酯型、缩二脲型、加合物型等的封端异氰酸酯化合物；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯系封端异氰酸酯化合物；氢化二甲苯二异氰酸酯系封端异氰酸酯化合物。
通过使用所述封端异氰酸酯化合物，可使聚酰亚胺前体组合物硬化时所得的硬化覆膜具有与基材之间的高粘接性，因此为优选。
另外，此等异氰酸酯系化合物可单独使用，或将2种类以上组合使用。
<二胺>
本申请案中所用的二胺是下述通式(2)所示的具有2个氨基的化合物。
H2N-R″-NH2    通式(2)
所述通式(2)中，R″表示2价有机基。
在本发明中，关于适合与异氰酸酯系化合物一起使用的二胺，优选的是，式中的R″为选自下述通式组(3)中的2价有机基。
Figure BPA00001256392100151
通式组(3)
更具体而言，可列举：间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄基胺、对氨基苄基胺、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]砜、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(氨基苯氧基)苯基]硫醚、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]硫醚、3，3′-二氨基苯甲酰苯胺、3，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、聚1，4-丁二醇-二对氨基苯甲酸酯、聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、对苯双(4-氨基苯甲酸酯)、间苯双(4-氨基苯甲酸酯)、双酚A-双(4-氨基苯甲酸酯)、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、3，3′-二氨基-4，4′-二羧基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羧基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-二羧基联苯、[双(4-氨基-2-羧基)苯基]甲烷、[双(4-氨基-3-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-4-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-5-羧基)苯基]甲烷、2，2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2，2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-氨基-3-羧基苯基]六氟丙烷、3，3′-二氨基-4，4′-二羧基二苯醚、4，4′-二氨基-3，3′-二羧基二苯醚、4，4′-二氨基-2，2′-二羧基二苯醚、3，3′-二氨基-4，4′-二羧基二苯基砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羧基二苯基砜、4，4′-二氨基-2，2′-二羧基二苯基砜、2，3-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚等二氨基酚类，3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羟基联苯等羟基联苯化合物类，3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯基甲烷等二羟基二苯基甲烷类，2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2，2-双[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷等双[羟基苯基]丙烷类，2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷等双[羟基苯基]六氟丙烷类，3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯醚、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯醚等羟基二苯醚类，3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯基砜、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯基砜等二羟基二苯基砜类，3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯基硫醚等二羟基二苯基硫醚类，3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基亚砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯基亚砜、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯基亚砜等二羟基二苯基亚砜类，2，2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羟基苯基)苯基]烷烃化合物类，4，4′-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类，2，2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜等双[(羟基苯氧基)苯基]砜化合物，4，4′-二氨基-3，3′二羟基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯基甲烷、2，2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷，4，4′-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类。
特别是从提高使用所得的聚酰亚胺前体组合物而制作的聚酰亚胺树脂覆膜的耐热性方面来看，该物质的玻璃化温度优选为50℃以上。作为此种物质的原料，优选使用：对苯二胺、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、聚1，4-丁二醇-二对氨基苯甲酸酯、聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)(Poly(tetramethylene-3-methyltetramethylene ether)glycolbis(4-aminobenzoate))、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、对苯双(4-氨基苯甲酸酯)、间苯双(4-氨基苯甲酸酯)、双酚A-双(4-氨基苯甲酸酯)、3，5-二氨基苯甲酸、[双(4-氨基-2-羧基)苯基]甲烷、[双(4-氨基-3-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-4-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-5-羧基)苯基]甲烷、2，2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷。
通过使用所述二胺，可使聚酰亚胺前体组合物硬化时所得的硬化覆膜具有高耐热性，因此为优选。
在本申请案的聚酰亚胺前体组合物的制备中，关于异氰酸酯系化合物的添加量，相对于1摩尔的通式(1)所示的在制备方法中所使用的四羧酸二酐，通式(4)所示的二胺，或通式(4)所示的与通式(5)所示的两种二胺的合计总二胺量，或还使用通式(2)所示的二胺时与通式(4)所示的与通式(5)所示的两种二胺的合计总二胺量，即最终的聚酰亚胺前体组合物中所存在的二胺与异氰酸酯系化合物的合计的比率为0.70～1.30摩尔，更优选为0.80～1.10摩尔，特别优选为0.90～1.10摩尔。在将异氰酸酯系化合物的添加比例控制在所述范围内并加热进行酰亚胺化时，容易进行酰亚胺化反应，且容易获得高分子量的聚酰亚胺树脂，因此为优选。添加异氰酸酯系化合物时的温度只要为不进行酰亚胺化的温度，则并无限制，优选在100℃以下混合，更优选在80℃以下混合。
<聚酰亚胺前体组合物溶液的制备方法>
以下说明本发明的聚酰亚胺前体组合物溶液的制备方法。在合成有经酰亚胺化的四羧酸的溶液中调制聚酰亚胺前体组合物溶液时，优选的，直接使用该经酰亚胺化的四羧酸的溶液并在该溶液中投入异氰酸酯系化合物，以此获得聚酰亚胺前体组合物溶液，而且，对于以固体形式分离的聚酰亚胺前体组合物，用溶剂进行稀释后再使用。
关于所使用的溶剂，优选的是，使用1种或混合使用2种以上所述聚合时所用的溶剂而记载的溶剂。
在调制所述聚酰亚胺前体溶液时，溶质浓度以聚酰亚胺前体组合物溶液的浓度计，优选为40～90wt％，特别优选为45～85wt％。
本发明的溶质浓度是根据下述计算式1算出的值。
溶质浓度(％)＝溶质重量/(溶质重量+溶剂重量)×100    (式1)
式(1)中的溶质重量、溶剂重量是溶解于有机溶剂中的溶剂以外的原料重量，例如取出特定量(A克)的树脂溶液，测定加热至溶剂可挥发的温度以上而残留的固体成分的重量(B克)，该固体成分的重量(B克)即为溶质重量，根据下述计算式2算出的值即为溶剂重量。
溶剂重量＝A-B    (式2)
就溶解有本发明的聚酰亚胺前体组合物的溶液浓度来说，如上所述，优选为40～90wt％，更优选为45～85wt％。通过控制在此范围内，在使用聚酰亚胺树脂组合物制作成形体方面，溶剂除去量减小，操作性提高，并且从成形为膜体等时的涂布膜厚至干燥膜厚的变化量减少，成形性显著提高。另外，可将聚酰亚胺前体组合物溶液的粘度控制在最佳范围内，因此为优选。例如涂布聚酰亚胺前体组合物溶液并干燥而制作膜状成形体时，虽然也取决于涂布方法，但优选的聚酰亚胺前体组合物溶液的粘度是，在温度23℃下通常为6000泊以下，更优选5000泊以下。如果粘度超过6000泊，则有时会难以进行涂布。另外，在本发明中，通过调整浓度，可在高粘度至低粘度之间自由地进行控制。
此外，在本发明的聚酰亚胺前体溶液中，在无损本发明效果的范围内，根据需要可添加例如有机硅烷、颜料、导电性碳黑及金属颗粒之类的填充剂，磨耗剂，电介质，润滑剂等其他众所周知的添加物。另外，在无损本发明效果的范围内可添加其他聚合物，或水不溶性醚类、醇系、酮类、酯、卤化烃类、烃类等的溶剂。
聚酰亚胺涂膜是通过旋涂法、喷雾涂布法、网版印刷法、浸渍法、帘涂法、浸涂法、模涂法等众所周知的方法，将聚酰亚胺前体组合物溶液涂布于基材上，在250℃以下的温度下进行干燥而除去溶剂后，进行酰亚胺化而获得。
本发明的聚酰亚胺前体组合物，其在酰亚胺化时所需要的温度低，可在250℃以下进行硬化。此外，如果可在低温下硬化，则例如在印刷电路板上进行涂布时，作为导电体的铜箔不会发生氧化劣化，因此为优选。特别优选的硬化温度为200℃以下，本发明的聚酰亚胺前体组合物也可应对200℃以下的低温下的硬化。
<感光性树脂组合物>
作为利用本发明的聚酰亚胺前体组合物的1个例子，可列举感光性树脂组合物。以下，对感光性树脂组合物进行详细说明。另外，本发明的聚酰亚胺前体组合物的利用例当然并不限定于此。感光性树脂组合物的构成如以下所述。即，该感光性树脂组合物，含有以上所述的聚酰亚胺前体组合物，至少感光性树脂以及光聚合引发剂。另外，关于感光性树脂组合物所使用的聚酰亚胺前体组合物，只要为所述聚酰亚胺前体组合物，则对其使用没有特别的限制。关于聚酰亚胺前体组合物中的经酰亚胺化的四羧酸，可优选使用利用硅二胺(硅氧烷二胺)所获得的末端四羧酸硅氧烷酰亚胺寡聚物，但并不限定于此。
以下，对各构成材料进行说明。
<感光性树脂>
本发明中的感光性树脂是指，通过利用光或热所产生的自由基、酸、碱、质子、胺等来进行聚合的单体、低聚物或高分子树脂。更优选的是，具有至少1个不饱和双键的树脂。此外，所述不饱和双键，优选的是丙烯酰基(CH2＝CH-基)、甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)-基)或乙烯基(-CH＝CH-基)。以下例示适用于本发明的感光性树脂，只要为具有至少1个所述不饱和双键的树脂，则可使用任意的树脂。
例如优选使用：双酚F EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚A EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚S EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚F EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、双酚AEO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、双酚S EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、氢化邻苯二甲酸β-甲基丙烯酰氧基乙酯、氢化琥珀酸β-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、氢化琥珀酸β-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propane)、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(methacryloxy-diethoxy)phenyl]propane)、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(methacryloxy-polyethoxy)phenyl]propane)、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2-双[4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(acryloxy-diethoxy)phenyl]propane)、2，2-双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(acryloxy-polyethoxy)phenyl]propane)、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸1-丙烯酰氧基-2-丙酯、丙烯酸异硬脂酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇甲基丙烯酸酯、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-环己二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、2，2-氢化双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷(2，2-hydrogenatedbis[4-(acryloxy-polyethoxy)phenyl]propane)、2，2-双[4-(丙烯酰氧基-聚丙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(acryloxy-polypropoxy)phenyl]propane)、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异三聚氰酸三(乙酯丙烯酸酯)(isocyanuric acid tri(ethaneacrylate))、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、异三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基醚、1，3，5-三丙烯酰基六氢均三嗪、1，3，5-苯甲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙巴比妥(allobarbital)、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙醚、氰尿酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1，3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚、马来酸二烯丙酯、4，4′-亚异丙二苯酚二甲基丙烯酸酯、4，4′-亚异丙二苯酚二丙烯酸酯等，但并不限定于此等感光性树脂。特别是，对于包含在二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一分子中的EO(ethyleneoxide，环氧乙烷)的重复单元来说，优选的是2～50，更优选的是2～40。通过使用EO的重复单元为2～50的范围的树脂，在以碱性水溶液为代表的水系显影液中的溶解性会提高，显影时间会缩短。此外还具有以下特征：在硬化感光性树脂组合物而成的硬化膜中不易残留应力，例如在印刷电路板中，在积层于以聚酰亚胺树脂为基材的可挠性印刷电路板上时，也可抑制印刷电路板的卷曲等问题。
另外，除了所述的例示以外，例如亦适合使用：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸单羟基乙酯丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯单丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯等分子结构骨架中具有羟基、羰基的感光性树脂。
此外，例如还可使用环氧改性的丙烯酸(甲基丙烯酸)系树脂、氨基甲酸酯改性的丙烯酸(甲基丙烯酸)系树脂、聚酯改性的丙烯酸(甲基丙烯酸)系树脂等任意的感光性树脂。
另外，感光性树脂可使用1种，但从提高光硬化后的硬化膜的耐热性方面考虑，优选并用2种以上。
<光聚合引发剂>
光聚合引发剂只要是通过照射光会产生自由基、酸、碱、质子、胺等的光聚合引发剂，则可使用任意结构的光聚合引发剂。例如可列举：米其勒酮、4，4′-双(二乙胺基)二苯甲酮、4，4′，4″-三(二甲胺基)三苯基甲烷、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并-9，10-蒽醌、甲基蒽醌、噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙酰基苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、2(2′-呋喃基亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2[2′(5″-甲基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2，6-二(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环环己酮、4，4′-二叠氮查耳酮、二(四烷基铵)-4，4′-二叠氮芪-2，2′-二甲磺酸酯、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、双(n5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(bis(n5-2，4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2，6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium)、1-[4-(苯硫基)-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰基肟)](1，2-octanedione，1-[4-(phenylthio)]-，2-(O-benzoyloxime))、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪六氟磷酸(1-)盐(iodonium，(4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]-hexafluorophosphate(1-))、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)(Ethanone，1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-，1-(O-acetyloxime))等。所述光聚合引发剂优选适当选择，优选将1种以上混合使用。
作为本发明的感光性树脂组合物中的聚酰亚胺前体组合物、感光性树脂、光聚合引发剂的成分比例，相对于聚酰亚胺前体组合物的固体成分100重量份，优选感光性树脂调配10～200重量份，光聚合引发剂调配0.1～50重量份。
通过设定为所述调配比例，最终所得的硬化物或绝缘膜的各特性(电绝缘可靠性等)会提高，因此为优选。
在感光性树脂的调配比例低于所述范围时，会有感光性树脂光硬化后的硬化覆膜的耐热性降低，并且曝光、显影时的对比度难以达到最佳效果的倾向。所以，通过将感光性树脂的调配比例设定为所述范围内，可使曝光、显影时的解像度达到最佳范围。
在光聚合引发剂的调配比例少于所述范围时，有照射光时不易引发感光性树脂的硬化反应，且硬化不充分的情况。另外，光聚合引发剂的调配比例过多时，有难以调整光照射量，而形成过度曝光状态的情况。所以，为了效率良好地进行光硬化反应，优选将光聚合引发剂的调配比例调整至所述范围内。
<热硬化性树脂>
为了使本发明的感光性树脂组合物成为硬化后的耐热性(焊锡耐热性等)、耐化学药品性(耐碱溶液性、耐酸性、耐溶剂性等)、耐湿环境稳定性、耐热环境稳定性优异的树脂组合物，优选调配热硬化性树脂。
作为本发明的感光性树脂组合物中所用的热硬化性树脂，可以使用：环氧树脂、异氰酸酯树脂、封端异氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、双烯丙基耐地酰亚胺树脂(bisallyl nadimide resin)、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、氢硅烷基硬化树脂、烯丙基硬化树脂、不饱和聚酯树脂等热硬化性树脂；高分子链的侧链或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧硅烷基、氢硅烷基等反应性基的侧链反应性基型热硬化性高分子等。所述热硬化性成分可使用1种或适当将2种以上组合使用。
其中，优选使用环氧树脂。通过含有环氧树脂成分，可使将热硬化性树脂组合物硬化而获得的硬化树脂具有耐热性(焊锡耐热性等)、耐化学药品性(耐碱溶液性、耐酸性、耐溶剂性等)、耐湿环境稳定性、耐热环境稳定性，并且使其具有与金属箔等导体或电路基板的粘接性。
所述环氧树脂只要在分子内具有至少2个环氧基，则可使用任意结构的环氧树脂。例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、环氧乙烷加成物双酚A型环氧树脂、环氧丙烷加成物双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、萘型环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、环氧改性聚硅氧烷等环氧树脂类。此等环氧树脂可仅使用1种，也可将2种以上以任意比例组合使用。
所述环氧树脂例如可列举：大日本油墨化学(Dainippon Ink and Chemicals)股份有限公司制备的商品名为EPICLON HP-4700的萘型4官能环氧树脂的、商品名为EPICLON HP-7200的环戊二烯型环氧树脂、商品名为EPICLON N-740的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、高耐热性的环氧树脂EPICLON EXA-7240、甲酚酚醛清漆型的多官能环氧树脂EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLONN-670、EPICLON N-680、EPICLON N-655-EXP、商品名为EPICLON N-740的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、商品名为EPICLON ETePE的四苯基乙烷型环氧树脂、商品名为EPICLON EtrPM的三苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂(JapanEpoxy Resins)股份有限公司制备的商品名为EPIKOTE 828等的双酚A型环氧树脂；东都化成股份有限公司制备的商品名为YDF-170等的双酚F型环氧树脂；日本环氧树脂股份有限公司制备的商品名为EPIKOTE 152、EPIKOTE 154的树脂；日本化药股份有限公司制备的商品名为EPPN-201的树脂；陶氏化学(TheDow Chemical)公司制备的商品名为DEN-438等的苯酚酚醛清漆型环氧树脂；日本化药股份有限公司制备的商品名为EOCN-125S、EOCN-103S、EOCN-104S等的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂股份有限公司制备的商品名为Epon1031S的树脂；汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)股份有限公司制备的商品名为Araldite 0163的树脂；长濑化成(Nagase chemteX)股份有限公司制备的商品名为DENACOL EX-611、DENACOL EX-614、DENACOL EX-614B、DENACOL EX-622、DENACOL EX-512、DENACOL EX-521、DENACOLEX-421、DENACOL EX-411、DENACOL EX-321等的多官能环氧树脂；日本环氧树脂股份有限公司制备的商品名为EPIKOTE 604的树脂；东都化成股份有限公司制备的商品名为YH434的树脂；三菱瓦斯化学(Mitsubishi Gas Chemical)股份有限公司制备的商品名为TETRAD-X、TERRAD-C的树脂；日本化药股份有限公司制备的商品名为GAN的树脂；住友化学股份有限公司制备的商品名为ELM-120等的胺型环氧树脂；汽巴精化股份有限公司制备的商品名为AralditePT810等的含杂环的环氧树脂；UCC公司制备的ERL4234、ERL4299、ERL4221、ERL4206等的脂环式环氧树脂等，此等环氧树脂可单独使用，或将2种以上组合使用。
关于本发明中的热硬化性树脂的使用量，相对于聚酰亚胺前体组合物、感光性树脂、及光聚合引发剂的合计固体成分100重量份，优选调配0.5～100重量份。更优选1.0～50重量份，特别优选1.0～10重量份。通过将热硬化性树脂的使用量调配为所述范围，可提高感光性树脂组合物的硬化膜的耐热性、耐化学药品性、电绝缘可靠性，因此优选。另外，通过将调配比例控制在所述范围，可在感光性树脂组合物硬化后使硬化物具有柔软性，因此为优选。
另外，本发明的感光性树脂组合物中所用的环氧树脂，除了所述环氧树脂外，还可并用1分子中仅有1个环氧基的环氧化合物。例如正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、二溴甲苯基缩水甘油醚等。另外可列举：3，4-环氧环己烷、3，4-环氧基环己甲酸甲酯等脂环式环氧化合物。
本发明的感光性树脂组合物中，所述热硬化性树脂的硬化剂也可使用以下化合物：具有酚羟基的化合物，或具有氨基的化合物，或具有羧基的化合物，具有巯基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物。例如可并用：苯酚酚醛清漆型酚树脂、甲酚酚醛清漆型酚树脂、萘型酚树脂等酚树脂，氨基树脂类，脲树脂类，三聚氰胺树脂类，二氰基二酰胺，二肼化合物类，咪唑化合物类，路易斯酸(Lewis acid)，及布朗斯台德酸(Bronsted acid)盐类，多硫醇化合物类，异氰酸酯及封端异氰酸酯化合物类等。
另外，热硬化性树脂的硬化促进剂并无特别限定，例如可列举：三苯基膦等膦系化合物；三级胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯鎓四苯基硼酸盐等硼酸盐系化合物等，咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉类；2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1′)]乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1′)]乙基均三嗪等吖嗪系咪唑类等。在氨酯树脂中含有氨基时，从可提高电路嵌入性的方面来看，优选使用2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1′)]乙基均三嗪等咪唑类。
<其他成分>
本发明的感光性树脂组合物中，根据需要还可添加：阻燃剂、消泡剂、偶联剂、填充剂、粘接助剂、均化剂、聚合抑制剂等各种添加剂。填充剂可含有：二氧化硅、云母、滑石、硫酸钡、硅灰石(wollastonite)、碳酸钙等微细无机填充剂、微细有机聚合物填充剂。其含量优选适当进行选定。
<感光性树脂组合物溶液>
从操作性的观点来看，本发明的感光性树脂组合物优选制成溶解于有机溶剂中的感光性树脂组合物溶液而使用。本发明的感光性树脂组合物在各种有机溶剂中的溶解度较高，例如也可使用以下溶剂：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂，苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤化苯酚、邻苯二酚等酚系溶剂，或六甲基磷酰胺，γ-丁內酯，甲基单乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基单乙二醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等对称二醇二醚类，γ-丁內酯或N-甲基-2-吡咯烷酮，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(别名卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类，或二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类。另外，根据需要可使用低沸点的己烷、丙酮、甲苯、二甲苯等来制成感光性树脂组合物溶液。
其中，特别是对称二醇二醚类在感光性树脂组合物中的溶解度高，因此为优选。
关于本发明的感光性树脂组合物溶液，相对于感光性树脂组合物的总固体成分100重量份，有机溶剂优选调配10重量份以上且100重量份以下。
通过制成该范围内的感光性树脂组合物溶液，可减小干燥后的膜减少率，因此为优选。
<感光性树脂组合物的制备方法>
本发明的感光性树脂组合物可将所述感光性树脂组合物中所调配的各种原料均匀混合而获得。作为均匀混合的方法，例如可使用三辊、珠磨装置等通常的混练装置进行混合。另外，溶液的粘度低时，可使用通常的搅拌装置进行混合。
<感光性树脂组合物的使用方法>
可将本发明的感光性树脂组合物直接通过以下方式形成图案，或用本发明的感光性树脂组合物制备所述感光性树脂组合物溶液后通过以下方式形成图案。首先，将所述的感光性树脂组合物涂布在基板上，进行干燥而将有机溶剂除去。在基板上的涂布可通过网版印刷、淋幕辊(curtain roll)涂布、逆转辊(reverseroll)涂布、喷雾涂布、利用旋涂器的旋转涂布等来进行。涂布膜(厚度优选为5～100μm，特别优选为10～100μm)的干燥可在120℃以下，优选在40～100℃下进行。干燥后，在于燥涂布膜上放置负型光罩，并照射紫外线、可见光、电子束等活性光线。接着，使用喷淋、搅拌、浸渍或超声波等各种方式，用显影液洗出未曝光部分，由此可获得凸纹图案(relief pattern)。另外，至图案露出为止的时间根据显影装置的喷雾压力或流速、蚀刻液的温度而有所不同，因此优选找出最适当的装置条件。
所述显影液优选使用碱性水溶液。该显影液可含有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。作为提供所述碱性水溶液的碱性化合物，例如可列举碱金属、碱土金属或铵离子的氢氧化物，或者碳酸盐或碳酸氢盐，胺化合物等，具体可使用：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三异丙基胺等，当然也可使用此等以外的水溶液呈碱性的化合物。适用于本发明的感光性树脂组合物的显影步骤的碱性化合物的浓度，优选为0.01～20wt％，特别优选为0.02～10wt％。另外，显影液的温度取决于感光性树脂组合物的组成，或碱性显影液的组成，一般而言优选在0℃以上且80℃以下使用，更优选在10℃以上且、60℃以下使用。
通过所述显影步骤而形成的凸纹图案通过冲洗而除去不需要的残留部分。冲洗液可列举水、酸性水溶液等。
接着，进行加热处理，使经酰亚胺化的四羧酸与二胺进行酰亚胺化，由此可获得富于耐热性的硬化膜。硬化膜的厚度是考虑布线厚度等来确定，厚度优选为2～50μm左右。关于此时的最终硬化温度，为了防止布线等的氧化而不使布线与基材的密接性降低，较理想的是可在低温下加热而进行酰亚胺化。
此时的酰亚胺化温度优选为100℃以上且250℃以下，更优选为120℃以上且200℃以下，特别优选为130℃以上且190℃以下。如果提高最终加热温度，则布线会发生氧化劣化，因而不为优选。
由本发明的感光性树脂组合物所形成的硬化膜构成的图案，在耐热性、电气性质及机械性质方面优异，特别是柔软性优异。例如，本发明的绝缘膜是膜厚为2～50μm左右，且光硬化后分辨率至少达到10μm，特别是分辨率可达到10～1000μm左右的绝缘膜。因此，本发明的绝缘膜特别适合用作高密度可挠性基板的绝缘材料。另外，还可用于光硬化型的各种布线被覆保护剂、感光性耐热性粘接剂、电线/电缆绝缘覆膜等。
如此，就本发明的聚酰亚胺前体组合物来说，因为低温加工性优异，所以例如可优选用于：基材为由聚酰亚胺树脂、环氧树脂、芳香族聚酰胺树脂(aramidresin)等树脂形成的印刷电路板(包括可挠性印刷电路板)时用来保护其表面的布线被覆保护剂，或电线、电缆等的布线被覆保护剂，积层可挠性印刷电路板时耐热性层之间的粘接剂等。特别是，因电绝缘可靠性优异，所以可用作印刷电路板用布线被覆保护剂。
涂布此种印刷电路板的表面的方法，可通过使用与所述涂膜的制造方法相同的方法进行涂布。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受此等实施例限定。
(实施例1)
将200g(0.384mol)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷158g中，并保持在80℃的温度下。在其中投入了128g(0.154mol)的硅二胺(硅氧烷二胺)(信越化学公司制备的商品名为KF8010，分子量为830，下述通式(7)所示的硅二胺；
Figure BPA00001256392100291
通式(7)
通式(7)中R1、R2为甲基，n＝3，m＝6～11)，并均匀搅拌了30分钟。其次，加热至140℃并搅拌1小时，使反应结束后，升温至180℃并加热回流3小时。待反应结束后，冷却至室温并投入了27.7g(1.54mol)的水。均匀搅拌30分钟后，加热至80℃并加热回流3小时。由此获得了溶解有经酰亚胺化的四羧酸(末端四羧酸硅氧烷酰亚胺寡聚物)的溶液。其次，将溶液冷却至室温并投入了40.1g(0.230mol)的甲苯二异氰酸酯(甲苯-2，4-二异氰酸酯80％与甲苯-2，6-二异氰酸酯20％的混合物)，在室温下均匀搅拌1小时，由此获得了聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为70wt％，溶液的粘度在23℃下为220泊。
为了确认聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，将其保持在20℃的储存室中，在用10ml的螺旋管密封的状态下放置1个月，其后测定了1个月后的粘度。1个月后的粘度在23℃下为220泊，从而表明了无粘度变化地可在室温下长期保存。
(在聚酰亚胺膜上制作涂膜)
使用所述聚酰亚胺前体组合物溶液，使用烘烤式敷料器，在75μm的聚酰亚胺膜(Kaneka股份有限公司制备：商品名为75NPI)上进行浇铸、涂布，使得膜的最终干燥厚度达到25μm，在120℃下干燥1小时后，在氮气环境下，在温度160℃条件下加热30分钟，由此进行了酰亚胺化。
(涂膜的粘接性)
依据JIS K5400，通过网格胶带法对该聚酰亚胺膜的粘接强度进行了评价。
通过网格胶带法而无剥落的情形评价为○；，
将残留一半以上网格的情形评价为△；
将网格的残留量小于一半的情形评价为×。
(膜的耐环境试验稳定性)
如果聚酰亚胺膜的酰亚胺化不充分，则在环境试验装置内的稳定性会降低。因此，对聚酰亚胺膜在环境试验装置内的稳定性进行了测定。
环境试验装置使用Espec股份有限公司制备的型号为PR-1K的调温调湿箱，用在85℃/85％RH下，1000小时试验后的聚酰亚胺膜上的涂膜的状态进行了判断。
将聚酰亚胺树脂无变化的情形评价为○；
将聚酰亚胺树脂部分溶解的情形评价为△；
将聚酰亚胺树脂完全溶解的情形评价为×。
(耐化学药品性)
对聚酰亚胺膜表面的耐化学药品性进行了评价。评价方法是在下述评价项目1～3的评价条件下浸渍膜之后观察膜表面的状态而进行了评价。
评价项目1：在25℃的异丙醇中浸渍10分钟后，进行风干。
评价项目2：在25℃的2N盐酸溶液中浸渍10分钟后，用纯水清洗并进行风干。
评价项目3：在25℃的2N氢氧化钠溶液中浸渍后，用纯水清洗并进行风干。
将聚酰亚胺树脂无变化的情形评价为○；
将聚酰亚胺树脂部分溶解的情形评价为△；
将聚酰亚胺树脂完全溶解的情形评价为×。
(弯曲性评价)
在厚度为25μm的聚酰亚胺膜(Kaneka股份有限公司制备的Apical 25NPI)表面涂布聚酰亚胺树脂溶液，使得最终膜厚度为25μm，在120℃下干燥90分钟，在160℃下干燥30分钟，由此获得了聚酰亚胺膜积层体。将本聚酰亚胺膜积层体切成30mm×10mm的带状体，在15mm处以180°弯折10次并用肉眼确认涂膜，以此进行了有无龟裂的确认。
○：硬化膜上无龟裂的情形；
△：硬化膜稍有龟裂的情形；
×：硬化膜有龟裂的情形。
将所述的评价结果记载于表1中。
(实施例2)
将200g(0.384mol)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐200g(0.384mol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷122g中，并保持在80℃的温度下。在其中投入了128g(0.154mol)的硅二胺(硅氧烷二胺)(信越化学公司制备的商品名为KF8010，分子量为830，下述通式(7)所示的硅二胺；
Figure BPA00001256392100311
通式(7)
通式(7)中R1、R2为甲基，n＝3，m＝6～11)，并均匀搅拌30分钟。其次，加热至140℃并搅拌1小时，使反应结束后，升温至180℃并加热回流3小时。反应结束后，冷却至室温并投入了27.7g(1.54mol)的水。均匀搅拌30分钟后，加热至80℃并加热回流3小时。由此获得了溶解有经酰亚胺化的四羧酸(末端四羧酸硅氧烷酰亚胺寡聚物)的溶液。其次，将溶液冷却至室温并投入了132g(0.230mol)的封端异氰酸酯化合物(三井化学聚氨酯公司制备的商品名为Takenate B-815N的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯系封端异氰酸酯，其中，固体成分：60％，NCO含量：7.3％)，在室温下均匀搅拌1小时而获得了聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为70wt％，溶液的粘度在23℃下为200泊。
为了确认聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，保持在20℃的储存室中，在用10ml的螺旋管密封的状态下放置1个月，测定1个月后的粘度。1个月后的粘度在23℃下为200泊，从而表明了无粘度变化地可在室温下长期保存。
此外，通过与实施例1相同的方法，对由聚酰亚胺前体组合物获得的硬化覆膜的特性进行了评价。将其评价结果记载于表1中。
(实施例3)
将200g(0.384mol)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐分散于140g的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷中，并保持在80℃的温度下。在其中投入了128g(0.154mol)的硅二胺(硅氧烷二胺)(信越化学公司制备的商品名为KF8010，分子量为830，下述通式(7)所示的硅二胺；
Figure BPA00001256392100321
通式(7)
通式(7)中R1、R2为甲基，n＝3，m＝6～11)，并均匀搅拌30分钟。其次，加热至140℃的温度并搅拌1小时，使反应结束后，升温至180℃并加热回流3小时。反应结束后，冷却至室温并投入了27.7g(1.54mol)的水。均匀搅拌30分钟后，加热至80℃并加热回流3小时。由此获得了溶解有经酰亚胺化的四羧酸(末端四羧酸硅氧烷酰亚胺寡聚物)的溶液。其次，将溶液冷却至室温并投入了66.0g(0.115mol)的封端异氰酸酯化合物(三井化学聚氨酯公司制备的商品名为Takenate B-815N的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯系封端异氰酸酯，其中，固体成分：60％、NCO含量：7.3％)、20.0g(0.115mol)的甲苯二异氰酸酯(80％的甲苯-2，4-二异氰酸酯与20％的甲苯-2，6-二异氰酸酯的混合物)，并在室温下均匀搅拌1小时而获得了聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为70wt％，溶液的粘度在23℃下为210泊。
为了确认聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，在保持在20℃的储存室中，用10ml的螺旋管密封的状态下放置1个月，其后测定1个月后的粘度。1个月后的粘度在23℃下为210泊，从而表明了无粘度变化地可在室温下长期保存。
此外，通过与实施例1相同的方法，对由聚酰亚胺前体组合物获得的硬化覆膜的特性进行了评价。将其评价结果记载于表1中。
(实施例4)
将200g(0.384mol)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐分散于179g的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷中，并保持在80℃的温度下。在其中投入了172g(0.115mol)的硅二胺(硅氧烷二胺)(信越化学公司制备的商品名为X-22-9409S，分子量为1492，下述通式(7)所示的硅二胺；
Figure BPA00001256392100331
通式(7)
通式(7)中R1、R2为甲基或苯基，n＝3，m＝9～12)，并均匀搅拌30分钟。其次，加热至140℃并搅拌1小时，使反应结束后，升温至180℃并加热回流3小时。反应结束后，冷却至室温并投入了27.7g(1.54mol)的水。均匀搅拌30分钟后，加热至80℃并加热回流3小时。由此获得了溶解有经酰亚胺化的四羧酸(末端四羧酸硅氧烷酰亚胺寡聚物)的溶液。接着，将溶液冷却至室温并投入了46.7g(0.268mol)甲苯二异氰酸酯(甲苯-2，4-二异氰酸酯80％与甲苯-2，6-二异氰酸酯20％的混合物)，在室温下均匀搅拌1小时而获得了聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为70wt％，溶液的粘度在23℃下为150泊。
为了确认聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，在保持在20℃的储存室中，用10ml的螺旋管密封的状态下放置1个月，其后测定1个月后的粘度。1个月后的粘度在23℃下为150泊，从而表明了无粘度变化地可在室温下长期保存。
此外，通过与实施例1相同的方法，对由聚酰亚胺前体组合物获得的硬化覆膜的特性进行了评价。将其评价结果记载于表1中。
(实施例5)
将40.0g(0.112mol)的4，4′-二苯基砜四羧酸二酐分散于64.1g的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷中，并保持在20℃的温度下。在其中投入了46.3g(0.056mol)的硅二胺(硅氧烷二胺)(信越化学公司制备的商品名为KF8010，分子量为830，下述通式(7)所示的硅二胺；
通式(7)
通式(7)中R1、R2为甲基，n＝3，m＝6～11)，均匀搅拌90分钟。其次，升温至180℃并加热回流3小时。反应结束后，冷却至室温并投入了4.01g(0.224mol)的水。均匀搅拌30分钟后，加热至80℃并加热回流3小时。由此获得了溶解有经酰亚胺化的四羧酸(末端四羧酸硅氧烷酰亚胺寡聚物)的溶液。其次，将溶液冷却至室温并投入了9.8g(0.056mol)的甲苯二异氰酸酯(80％的甲苯-2，4-二异氰酸酯与20％的甲苯-2，6-二异氰酸酯的混合物)，在室温下均匀搅拌1小时而获得了聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为60wt％，溶液的粘度在23℃下为8泊。
为了确认聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，在保持在20℃的储存室中，用10ml的螺旋管密封的状态下放置1个月，其后测定1个月后的粘度。1个月后的粘度在23℃下为8泊，从而表明了无粘度变化地可在室温下长期保存。
此外，通过与实施例1相同的方法，对由聚酰亚胺前体组合物获得的硬化覆膜的特性进行了评价。将其评价结果记载于表1中。
(实施例6)
将20.0g(0.0645mol)的4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐分散于32.1g的1，2-)双(2-甲氧基乙氧基)乙烷中，并保持在20℃的温度下。在其中投入了21.4g(0.0258mol)的硅二胺(硅氧烷二胺)(信越化学公司制备的商品名为KF8010，分子量为830，下述通式(7)所示的硅二胺；
Figure BPA00001256392100341
通式(7)
通式(7)中R1、R2为甲基，n＝3，m＝6～11)，均匀搅拌90分钟。其次，升温至180℃并加热回流3小时。反应结束后，冷却至室温并投入了4.01g(0.224mol)的水。均匀搅拌30分钟后，加热至80℃并加热回流3小时。由此获得了溶解有经酰亚胺化的四羧酸(末端四羧酸硅氧烷酰亚胺寡聚物)的溶液。接着，将溶液冷却至室温并投入了6.7g(0.0387mol)的甲苯二异氰酸酯(80％的甲苯-2，4-二异氰酸酯与20％的甲苯-2，6-二异氰酸酯的混合物)，在室温下均匀搅拌1小时而获得了聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为60wt％，溶液的粘度在23℃下为5泊。
为了确认聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，在保持在20℃的储存室中，用10ml的螺旋管密封的状态下放置1个月，其后测定1个月后的粘度。1个月后的粘度在23℃下为5泊，从而表明了无粘度变化地可在室温下长期保存。
此外，通过与实施例1相同的方法，对由聚酰亚胺前体组合物获得的硬化覆膜的特性进行了评价。将其评价结果记载于表1中。
(实施例7)
将300g(0.576mol)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐分散于421g的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷中，并保持在80℃的温度下。在其中投入了272g(0.231mol)的聚碳酸酯二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(是下述通式(8)所示的二胺；
Figure BPA00001256392100351
通式(8)
通式(8)中的R3为六亚甲基，R4为五亚甲基，o、p＝1～20，分子量为1180)，并均匀搅拌30分钟。其次，加热至140℃并搅拌1小时，使反应结束后，升温至180℃并加热回流3小时。反应结束后，冷却至室温并投入了27.7g(1.54mol)的水。均匀搅拌30分钟后，加热至80℃并加热回流3小时。由此获得了溶解有经酰亚胺化的四羧酸的溶液。其次，将溶液冷却至室温并投入了60.1g(0.345mol)的甲苯二异氰酸酯(甲苯-2，4-二异氰酸酯80％与甲苯-2，6-二异氰酸酯20％的混合物)，在室温下均匀搅拌1小时而获得了聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为60wt％，溶液的粘度在23℃下为180泊。
为了确认聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，在保持在20℃的储存室中，用10ml的螺旋管密封的状态下放置1个月，其后测定1个月后的粘度。1个月后的粘度在23℃下为180泊，从而表明了无粘度变化地可在室温下长期保存。
此外，通过与实施例1相同的方法，对由聚酰亚胺前体组合物获得的硬化覆膜的特性进行了评价。将其评价结果记载于表1中。
(实施例8)
将300g(0.576mol的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐分散于396g的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷中，并保持在80℃的温度下。在其中投入了239g(0.288mol)的硅二胺(硅氧烷二胺)(信越化学公司制备的商品名为KF8010，分子量为830，下述通式(7)所示的硅二胺；
通式(7)
通式(7)中R1、R2为甲基，n＝3，m＝6～11)，再投入14.3g(0.058mol)的3，3′-二氨基二苯基砜，并均匀搅拌30分钟。其次，加热至140℃并搅拌1小时，使反应结束后，升温至180℃并加热回流3小时。反应结束后，冷却至室温并投入了41.5g(2.30mol)的水。均匀搅拌30分钟后，加热至80℃并加热回流3小时。由此获得了溶解有经酰亚胺化的四羧酸(末端四羧酸硅氧烷酰亚胺寡聚物)的溶液。其次，将溶液冷却至室温并投入了40.1g(0.230mol)的甲苯二异氰酸酯(80％的甲苯-2，4-二异氰酸酯与20％的甲苯-2，6-二异氰酸酯的混合物)，在室温下均匀搅拌1小时而获得了聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为60wt％，溶液的粘度在23℃下为120泊。
为了确认聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，在保持在20℃的储存室中，用10ml的螺旋管密封的状态下放置1个月，其后测定1个月后的粘度。1个月后的粘度在23℃下为120泊，从而表明了无粘度变化地可在室温下长期保存。
将在聚酰亚胺膜表面制作涂膜时的温度设定为在120℃下干燥90分钟、在190℃下在氮气环境下干燥30分钟，除此以外，通过与实施例1相同的方法实施实验，并进行了评价。将其结果记载于表1中。
(比较例1)
将2.73g(23.5mmol)的六亚甲基二胺溶解于24.0g的二甲基乙酰胺中，在其中历时30分钟缓慢添加3.78g(11.75mmol)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，而获得了具有聚酰胺键的低聚物。均匀搅拌1小时后，添加3.02g(9.40mmol)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸并继续搅拌1小时，结果获得了粘稠的溶液(溶质浓度为28wt％)。对该溶液的粘度进行测定，结果为3100泊。
为了确认溶液的储存稳定性，在保持在20℃的储存室中，用10ml的螺旋管密封的状态下放置1个月，其后测定1个月后的粘度。1个月后的粘度在23℃下为300泊，粘度变化较大，储存稳定性存在问题。
通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果记载于表2中。
(比较例2)
将200g(0.384mol)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐分散于183g的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷中，并保持在80℃的温度下。在其中投入了128g(0.154mol)的硅二胺(硅氧烷二胺)(信越化学公司制备的商品名为KF8010，分子量为830，下述通式(7)的硅二胺；
Figure BPA00001256392100361
通式(7)
通式(7)中R1、R2为甲基，n＝3，m＝6～11)，并均匀搅拌30分钟。其次，加热至140℃并搅拌1小时，使反应结束后，升温至180℃并加热回流3小时。反应结束后，冷却至室温并投入了49.3g(1.54mol)的甲醇。均匀搅拌30分钟后，加热至80℃并加热回流3小时。由此获得了末端的羧酸经半酯化的酰亚胺溶液。其次，将溶液冷却至室温并投入了99.7g(0.230mol)的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，在室温下均匀搅拌1小时而获得了聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为70wt％，溶液的粘度在23℃下为120泊。
为了确认溶液的储存稳定性，在保持在20℃的储存室中，用10ml的螺旋管密封的状态下放置1个月，其后测定1个月后的粘度。1个月后的粘度在23℃下为120泊，这表明了无粘度变化地可在室温下长期保存所述溶液。
通过与实施例1相同的评价方法进行了评价，将结果记载于表2中。
表明耐环境试验稳定性差，且耐溶剂性、耐碱性差。
(比较例3)
将8.22g(41.1mmol)的4，4′-二氨基二苯醚溶解于55.0g的N，N-二甲基乙酰胺中，并在室温下搅拌。在其中添加了11.9g(54.8mmol)的均苯四甲酸二酐，在室温下搅拌2小时。其后，添加了1.32g(41.1mmol)的甲醇及0.066g的二甲胺基乙醇，并于70℃的热水浴上加热搅拌2小时。冷却至室温后，添加了2.74g(13.7mmol)的4，4′-二氨基二苯醚，再继续搅拌1小时，结果获得了均匀的溶液。该溶液的粘度在23℃下为18泊。
为了确认溶液的储存稳定性，在保持在20℃的储存室中，用10ml的螺旋管密封的状态下放置1个月，其后测定1个月后的粘度。1个月后的粘度在23℃下为50泊，表明了室温下的储存稳定性存在问题。
通过与实施例1相同的评价方法进行了评价，将结果记载于表2中。
(比较例4)
将200g(0.384mol)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐分散于183g的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷中，并保持在80℃的温度下。在其中投入了128g(0.154mol)的硅二胺(硅氧烷二胺)(信越化学公司制备的商品名为KF8010，分子量为830，下述通式(7)所示的硅二胺；
Figure BPA00001256392100371
通式(7)
通式(7)中R1、R2为甲基，n＝3，m＝6～11)，并均匀搅拌30分钟。接着，加热至140℃并搅拌1小时，使反应结束后，升温至180℃并加热回流3小时。冷却至室温并投入27.7g(1.54mol)的水。均匀搅拌30分钟后，加热至80℃并加热回流3小时。由此获得了溶解有经酰亚胺化的四羧酸的溶液。
通过与实施例1相同的方法，对所述不含异氰酸酯系化合物且溶解有经酰亚胺化的四羧酸的溶液进行了评价。将其结果记载于表2中。
(比较例5)
将7.00g(32.1mmol)的均苯四甲酸二酐分散于31.3g的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷中，并添加了2.31g的水，在80℃下搅拌10小时，而获得了均苯四甲酸溶液。在该溶液中添加了6.43g(32.1mmol)的4，4-二氨基二苯醚而制备溶液。
通过与实施例1相同的评价方法尝试进行该溶液的膜化，但该溶液在聚酰亚胺膜表面未固化，而未能成形为膜状。
(比较例6)
将200g(0.384mol)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐分散于183g的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷中，并保持在80℃的温度下。在其中投入了128g(0.154mol)的硅二胺(硅氧烷二胺)(信越化学公司制备的商品名为KF8010，分子量为830，下述通式(7)所示的硅二胺；
通式(7)
通式(7)中R1、R2为甲基，n＝3，m＝6～11)，并均匀搅拌30分钟。其次，加热至140℃并搅拌1小时，使反应结束后，升温至180℃并加热回流3小时。冷却至室温，之后并未添加水，而是投入了99.7g(0.230mol)的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，在室温下均匀搅拌1小时而获得了聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为70wt％且溶液的粘度在23℃下为10000泊以上，即获得了高粘度弹性体。即便将该溶液稀释成溶质浓度为20wt％，在23℃下其粘度仍然可达6000泊，是粘度非常高的溶液，是无法评价物性值的溶液。
(合成例1)
将200g(0.384mol)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(以下简称为BPADA)分散于140g的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷中，并保持在80℃的温度下。在其中投入了128g(0.154mol)的硅二胺(硅氧烷二胺)(信越化学公司制备的商品名为KF8010，分子量为830，通式(1)中的R1、R2为甲基，n＝3，m＝6～11的硅二胺)，并均匀搅拌30分钟。其次，加热至140℃并均匀搅拌1小时，接着，升温至180℃并加热回流3小时而进行酰亚胺化反应。其次，冷却至80℃并投入了27.7g(1.54mol)的水，并加热回流5小时。由此获得了溶解有经酰亚胺化的四羧酸(末端四羧酸硅氧烷酰亚胺寡聚物)的溶液。该溶液的固体成分浓度为66wt％，溶液的粘度在23℃下为140泊。该末端四羧酸溶液即便在室温下放置了1个月的情况下，其粘度也几乎无变化，为稳定的溶液。将该合成的化合物简称为化合物A。
(合成例2)
将200g(0.384mol)的BPADA分散于159g的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷中，并保持在80℃的温度下。在其中投入了172g(0.115mol)的硅二胺(硅氧烷二胺)(信越化学公司制备的商品名为X-22-9409S，分子量为1492，式中R1、R2为甲基或苯基、n＝3、m＝9～12的硅二胺)，并均匀搅拌30分钟。其次，加热至140℃进行均匀搅拌1小时，接着升温至180℃加热回流3小时而进行酰亚胺化反应。其次，冷却至80℃并投入了27.7g(1.54mol)的水，加热回流5小时。由此获得了溶解有经酰亚胺化的四羧酸(末端四羧酸硅氧烷酰亚胺寡聚物)的溶液。该溶液的固体成分浓度为67wt％，溶液的粘度在23℃下为120泊。该末端四羧酸溶液即便在室温下放置了1个月的情况下，其粘度也几乎无变化，为稳定的溶液。将该合成的化合物简称为化合物B。
(合成例3)
将200g(0.384mol)的BPADA分散于154g的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷中，并保持在80℃的温度下。在其中投入了159g(0.192mol)的硅二胺(硅氧烷二胺)(信越化学公司制备的商品名为KF8010，分子量为830，通式(1)中的R1、R2为甲基、n＝3，m＝6～11的硅二胺)，并均匀搅拌30分钟。其次，加热至140℃进行均匀搅拌1小时，再升温至180℃并加热回流3小时而进行酰亚胺化反应。冷却至80℃并投入27.7g(1.54mol)的水，并加热回流5小时。由此获得了溶解有经酰亚胺化的四羧酸(末端四羧酸硅氧烷酰亚胺寡聚物)的溶液。该溶液的固体成分浓度为66wt％，溶液的粘度在23℃下为100泊。该末端四羧酸溶液即便在室温下放置1个月，其粘度也几乎无变化，为稳定的溶液。将该合成的化合物简称为化合物C。
(合成例4)
将200g(0.384mol)的BPADA分散于184g的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷中，并保持在80℃的温度下。在其中投入了229g(0.154mol)的硅二胺(硅氧烷二胺)(信越化学公司制备的商品名为X-22-9409S，分子量为1492，式中R1、R2为甲基或苯基，n＝3，m＝9～12的硅二胺)，并均匀搅拌30分钟。接着，加热至140℃进行均匀搅拌1小时，再升温至180℃并加热回流3小时而进行酰亚胺化反应。冷却至80℃并投入了27.7g(1.54mol)的水。均匀搅拌30分钟后，加热至80℃并加热回流5小时。由此获得了溶解有经酰亚胺化的四羧酸(末端四羧酸硅氧烷酰亚胺寡聚物)的溶液。该溶液的固体成分浓度为67wt％，溶液的粘度在23℃下为90泊。该末端四羧酸溶液即便在室温下放置1个月，其粘度也几乎无变化，为稳定的溶液。将该合成的化合物简称为化合物D。
(合成例5)
在合成例1中将反应后所投入的水变更为甲醇，进行半酯化。将所合成的化合物简称为化合物E。
(合成例6)
在合成例1中反应后不投入水，进行所述反应而获得末端为酸酐基的经酰亚胺化的酸酐。将该合成的化合物简称为化合物F。
(实施例9～12)
在合成例1～4中所得的末端四羧酸(表3中表示为(A)成分)中添加异氰酸酯系化合物(表3中表示为(B)成分)、感光性树脂(表3中表示为(C)成分)、光聚合引发剂(表3中表示为(D)成分)、有机溶剂，而制作了感光性树脂组合物溶液。将各构成原料的树脂固体成分的调配量及原料的种类记载于表3中。另外，表中的作为溶剂的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷的量是包括所述感光性树脂组合物溶液等所含的溶剂等的总溶剂量。
首先，将感光性树脂组合物在通常的带有搅拌叶的搅拌装置中混合，将该溶液用三辊滚轧机搅拌2次而制成均匀的溶液。使用脱泡装置将混合溶液中的泡沫完全脱去后实施下述评价。
将评价结果示于表4中。
(在聚酰亚胺膜上制作涂膜)
使用烘烤式敷料器，在75μm的聚酰亚胺膜(Kaneka股份有限公司制备，商品名为75NPI)上，将所述感光性树脂组合物溶液流延、涂布成100mm×100mm的面积，使得最终干燥厚度为25μm，并在80℃下干燥20分钟。准备10片这种干燥膜。在9片上放置50mm×50mm的面积为完全透明的负型光罩，在1片上放置线宽/线距＝100μm/100μm的负型光罩(残留10条长30mm×宽100μm的线的光罩)，在氮气环境下照射300mJ/cm2的紫外线使其感光。对该感光膜，使用1.0wt％的碳酸钠水溶液加热至30℃后的溶液，以1.0kgf/mm2的喷出压进行30秒钟的喷射显影。显影后，用纯水充分清洗后，在170℃的烘箱中加热干燥60分钟而制作了感光性树脂组合物的硬化膜。
(感光性评价)
感光性树脂组合物的感光性的评价是对以所述(在聚酰亚胺膜上制作涂膜)的项目获得的硬化膜进行表面观察来判定的。
在聚酰亚胺膜表面
○：描绘出清晰的线宽/线距＝100/100μm的感光图案，未发生线部剥离所伴随的线摆动，间隙部也无溶解残留的情形。
△：描绘出清晰的线宽/线距＝100/100μm的感光图案，发生线部剥离所伴随的线摆动，但间隙部并无溶解残留的情形。
×：未描绘出清晰的线宽/线距＝100/100μm的感光图案，线部剥离，且间隙部发生溶解残留的情形。
(涂膜的密接性)
依据JIS K5400并利用网格胶带法，对以所述(在聚酰亚胺膜上制作涂膜)的项目获得的感光性树脂组合物的硬化膜的粘接强度进行了评价。
将通过网格胶带法而无剥落的情形评价为○；
将残留95％以上网格的情形评价为△；
将网格的残留量小于80％的情形评价为×。
(耐溶剂性)
对以所述(在聚酰亚胺膜上制作涂膜)的项目获得的感光性树脂组合物的硬化膜的耐溶剂性进行了评价。评价方法是：在25℃的异丙醇中浸渍15分钟后进行风干，并观察了膜表面的状态。
○：涂膜无异常。
×：涂膜发生异常。
(耐酸性)
对以所述(在聚酰亚胺膜上制作涂膜)的项目获得的感光性树脂组合物的硬化膜的耐酸性进行了评价。评价方法是：在25℃的2N盐酸溶液中浸渍15分钟后进行风干，并观察了膜表面的状态。
○：涂膜无异常(白化或剥离)的情形。
×：涂膜发生异常(白化或剥离)。
(耐碱性)
对以所述(在聚酰亚胺膜上制作涂膜)的项目获得的感光性树脂组合物的硬化膜的耐碱性进行了评价。评价方法是：在25℃的2N氢氧化钠溶液中浸渍15分钟后进行风干，并观察了膜表面的状态。
○：涂膜无异常(白化或剥离)。
×：涂膜发生异常(白化或剥离)。
(弯曲性)
通过与所述(在聚酰亚胺膜上制作涂膜)的项目相同的方法，在厚度为25μm的聚酰亚胺膜(Kaneka股份有限公司制备的Apical 25NPI)表面制作了感光性树脂组合物的硬化膜积层膜。将硬化膜积层膜切成30mm×10mm的带状体，在15mm处以180°弯折10次并用肉眼确认涂膜，以此进行了有无龟裂的确认。
○：硬化膜上无龟裂的情形。
△：硬化膜稍有龟裂的情形。
×：硬化膜有龟裂的情形。
(耐湿绝缘性)
在可挠性铜箔积层板(铜箔的厚度为12μm，聚酰亚胺膜是Kaneka股份有限公司制备的Apical 25NPI，利用聚酰亚胺系粘接剂粘接铜箔)上，制作线宽/线距＝100μm/100μm的梳形图案，在10体积％的硫酸水溶液中浸渍1分钟后，用纯水清洗并对铜箔进行表面处理。然后，通过与在聚酰亚胺膜上制作硬化膜的方法相同的方法，在梳形图案上制作感光性树脂组合物的硬化膜，而制备试验片。在85℃且85％RH的环境试验机中对试验片的两端子部分施加100V的直流电流，观察绝缘电阻值的变化或迁移(migration)的发生等。
○：试验开始后，在500小时中显示出106以上的电阻值，并未发生迁移、树枝状结晶(dendrite)等的情形。
×：试验开始后，在500小时中发生迁移、树枝状结晶等的情形。
(实施例13)
相对于所述实施例9的感光性树脂组合物的固体成分100重量份，投入了环氧树脂(作为甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂的EPICLON N-665)5重量份，除此以外，以与实施例9相同的方法进行了评价。另外，焊锡耐热性的试验是按下述评价方法进行的。将评价结果示于表4中。
(焊锡耐热性)
使用烘烤式敷料器，在75μm的聚酰亚胺膜(Kaneka股份有限公司制备，商品名为75NPI)上，将感光性树脂组合物溶液流延、涂布成100mm×100mm的面积，使得最终干燥厚度为25μm，并在80℃下干燥20分钟后，放置50mm×50mm的面积为完全透明的负型光罩，在氮气环境下照射300mJ/cm2的紫外线使其感光。对该感光膜，使用1.0wt％的碳酸钠水溶液加热至30℃后的溶液，以1.0kgf/mm2的喷出压进行30秒钟的喷射显影。显影后，用纯水充分清洗后，在170℃的烘箱中加热干燥60分钟而制作感光性树脂组合物的硬化膜。
以涂设有感光性树脂组合物的硬化膜的面接触在260℃下完全溶解的焊锡浴相接触的方式，将所述涂布膜漂浮10秒后捞出。将该操作进行3次，并依据JIS K5400且利用网格胶带法对硬化膜的粘接强度进行了评价。
将通过网格胶带法而无剥落的情形评价为○；
将残留95％以上网格的情形评价为△；
将网格的残留量小于80％的情形评价为×。
(实施例14)
相对于所述实施例10的感光性树脂组合物的固体成分100重量份，投入了环氧树脂(甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂EPICLON N-665)5重量份，除此以外，以与实施例9相同的方法进行了评价。另外，焊锡耐热性的试验是通过与实施例13相同的评价方法进行的。将评价结果示于表4中。
(比较例7)
使用了根据合成例5所得的经半酯化的化合物，除此以外，通过与实施例9相同的方法制作感光性树脂组合物溶液，且以与实施例9相同的方法进行了评价。将评价结果示于表5中。结果表明，未能充分进行酰亚胺化，耐湿绝缘性非常差。
(比较例8)
按照合成例6所合成的化合物是，末端为酸酐基的酰亚胺-硅氧烷低聚物与二胺化合物进行反应而形成的高粘度的溶液。评价时，添加了1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷而降低了溶液的粘度，使得粘度达到可使用的粘度范围。将评价结果示于表5中。结果表明感光性差。
[表1]
Figure BPA00001256392100441
[表2]
Figure BPA00001256392100442
[表3]                        单位：重量份
※180％的甲苯-2，4-二异氰酸酯与20％的甲苯-2，6-二异氰酸酯的混合物
※2三井化学聚氨酯公司制备，商品名为Takenate B-815N的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯系封端异氰酸酯，固体成分：60％，NCO含量：7.3％
※3东亚合成公司制备，制品名为M-5710(丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯)
※4新中村化学公司制备的双酚AEO改性二丙烯酸酯，分子量为1684
※5汽巴精化公司制备的光聚合引发剂
[表4]
  评价项目  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  感光性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  密接性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐溶剂性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐酸性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐碱性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  弯曲性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐湿绝缘性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  焊锡耐热性   -   -   -   -   ○   ○
[表5]
  评价项目  比较例7  比较例8
  感光性   △   ×
  密接性   ○   ○
  耐溶剂性   ○   ○
  耐酸性   ○   ○
  耐碱性   ○   ○
  弯曲性   ○   ○
  耐湿绝缘性   ×   ○

Claims (15)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于：
至少含有下述通式(1)所示的经酰亚胺化的四羧酸，与异氰酸酯系化合物，
Figure FPA00001256392000011
通式(1)
通式(1)中：R分别独立表示4价有机基；R′分别独立表示2价有机基；1表示0～20的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于：
该聚酰亚胺前体组合物还含有下述通式(2)所示的二胺，
H2N-R″-NH2    通式(2)
通式(2)中，R″表示2价有机基。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于：
所述通式(1)中的R是选自下述通式组(1)中的4价有机基，
Figure FPA00001256392000012
通式组(1)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于：
所述通式(1)中的R′至少包含下述通式组(2)所示的2价有机基，
通式组(2)
通式组(2)中：o、p及q分别独立表示1～30的整数；R1及R2分别独立表示碳数为1～12的烷基，或芳香族基；m表示1～40的整数；n表示1～20的整数；R3及R4分别独立表示碳数为1～12的烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于：
所述通式(2)中的R″是选自下述通式组(3)中的2价有机基，
Figure FPA00001256392000021
通式组(3)
通式组(3)中：o、p及q分别独立表示1～30的整数；R1及R2分别独立表示碳数为1～12的烷基，或芳香族基；m表示1～40的整数；n表示1～20的整数；R3及R4分别独立表示碳数为1～12的烷基。
6.一种聚酰亚胺前体组合物溶液，其特征在于：
是溶解权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物所获得的，其溶质浓度为40～90wt％。
7.一种聚酰亚胺涂膜，其特征在于：
是利用权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，或权利要求6所述的聚酰亚胺前体组合物溶液而获得的。
8.一种附带聚酰亚胺涂膜的印刷电路板，其特征在于：
是将权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物或权利要求6所述的聚酰亚胺前体组合物溶液涂布在印刷电路板上，并加热进行酰亚胺化所获得的。
9.一种感光性树脂组合物，其特征在于：
含有权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，至少含有感光性树脂，以及光聚合引发剂。
10.一种聚酰亚胺前体组合物的制备方法，其包括：
按照1摩尔的通式(3)所示的四羧酸二酐对0.20～0.80摩尔的通式(4)所示的二胺的比率，反应通式(3)所示的四羧酸二酐与通式(4)所示的二胺，而获得酰胺酸的步骤，
Figure FPA00001256392000031
通式(3)
通式(3)中，R表示4价有机基，
H2N-R′-NH2    通式(4)
通式(4)中，R′表示2价有机基；
对所述酰胺酸进行酰亚胺化，而获得酰亚胺的步骤；
将所述酰亚胺与水反应而使其内部进行酰亚胺化，以此获得末端为四羧酸且经酰亚胺化的四羧酸的步骤；以及，
按照相对于1摩尔的通过前述步骤所获得的经酰亚胺化的四羧酸，异氰酸酯系化合物与在获得所述酰胺酸的步骤中所用的通式(4)所示的二胺的合计的比率为0.70摩尔～1.30摩尔的比率，混合经酰亚胺化的四羧酸与异氰酸酯系化合物的步骤。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺前体组合物的制备方法，其特征在于：
所述通式(4)所示的二胺至少包括下述通式组(4)所示的二胺，
Figure FPA00001256392000032
通式组(4)
通式组(4)中：o、p及q分别独立表示1～30的整数；R1及R2分别独立表示碳数为1～12的烷基，或芳香族基；m表示1～40的整数；n表示1～20的整数；R3及R4分别独立表示碳数为1～12的烷基。
12.一种聚酰亚胺前体组合物溶液的制备方法，其包括：
将通过权利要求10或11所述的方法所得的聚酰亚胺前体组合物溶解于有机溶剂中，以使溶液的溶质浓度达到40～90wt％的步骤。
13.一种聚酰亚胺涂膜的制造方法，其包括：
从通过权利要求10或11所述的方法所得的聚酰亚胺前体组合物或通过权利要求12所述的方法所得的聚酰亚胺前体组合物溶液中，获得聚酰亚胺涂膜的步骤。
14.一种附带聚酰亚胺涂膜的印刷电路板的制造方法，其包括：
将通过权利要求10或11所述的方法所得的聚酰亚胺前体组合物或通过权利要求12所述的方法所得的聚酰亚胺前体组合物溶液涂布在印刷电路板上，并加热进行酰亚胺化的步骤。
15.一种感光性树脂组合物的制备方法，其包括：
对通过权利要求10或11所述的方法所得的聚酰亚胺前体组合物，至少感光性树脂，以及光聚合引发剂进行混合的步骤。
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