CN102365314A - 光敏性聚酰亚胺以及含有该光敏性聚酰亚胺的光敏树脂组合物 - Google Patents

光敏性聚酰亚胺以及含有该光敏性聚酰亚胺的光敏树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种如化学式所示的聚酰亚胺或其前驱物以及包含此聚酰亚胺或其前驱物的光敏树脂组合物。所述聚酰亚胺或其前驱物的特征在于其由包含聚环氧烷的二胺所制备。本发明的光敏树脂组合物具有优良的透光率、分辨率、以及光敏感性和影像形成特性，此外，具有与基板例如硅薄膜、硅氧化物薄膜、以及金属薄膜等的高黏着力。特别是，能够形成没有破损(如破裂)的优良薄膜。

Description

光敏性聚酰亚胺以及含有该光敏性聚酰亚胺的光敏树脂组合物
技术领域
本发明要求2009年7月15日向韩国特许厅提出的韩国特许申请第10-2009-0064604号、2009年8月7日向韩国特许厅提出的韩国特许申请第10-2009-0073017号的优先权，并通过引用将其全文引入本说明书中。
本发明涉及一种光敏性聚酰亚胺以及含有该光敏性聚酰亚胺的光敏树脂组合物，此聚酰亚胺用于半导体元件表面保护膜或绝缘膜或OLED的绝缘膜等。
背景技术
聚酰亚胺是一种在主链中具有异性酰亚胺化的聚合物，其由四羧酸和二胺进行缩聚反应而制成。
聚酰亚胺因具有优异的透光率、机械性质、耐热性、以及与基板极佳的黏着力，因此具有商业上的重要性。聚酰亚胺代替金属或玻璃而广泛应用在电力、电子、车辆、飞机、以及半导体等各种领域。
尤其，聚酰亚胺因具有优异的耐热性与机械性质，而可以作为半导体元件表面保护膜或绝缘膜。大部分的聚酰亚胺具有较低的溶解度，因此，聚酰亚胺通常通过以下制作方法而得到：制备聚酰亚胺前驱物溶液，并在玻璃等制成的基板上涂布聚酰亚胺前驱物溶液，之后利用热处理进行固化。商业化的聚酰亚胺产品以聚酰亚胺前驱物溶液或聚酰亚胺薄膜的形式所供应，在半导体元件的领域中主要以聚酰亚胺前驱物溶液的形式所供应。
光敏性聚酰亚胺组合物不仅需要具有光敏感性，而且为了使其能承受设备的制备过程——如半导体等设备的制备过程——而不可在保护膜中出现裂缝。因此，为了制备透光率与分辨率优异的并在最后的设备制备过程中不会出现裂缝的聚酰亚胺前驱物，合成单体的选择是非常重要的。
发明内容
本发明要解决的课题
本发明的一个目的是提供一种聚酰亚胺和其前驱物，所述聚酰亚胺含在聚酰亚胺树脂组合物中，具有优异的透光率与光敏性。
本发明的另一个目的是提供一种包含聚酰亚胺或其前驱物作为黏结树脂的光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其具有与基板的高黏着性和不会产生裂缝的优异的薄膜特性。
解决课题的方法
在本发明中，制备聚酰亚胺或其前驱物时，将一种光活性化合物加入至聚酰亚胺或其前驱物中，所述聚酰亚胺用包含聚环氧烷的二胺作为合成单体而制备。从而能够制备出这样的光敏性聚酰亚胺树脂组合物，其可形成透光率与光敏感性优异的并且不会出现裂缝的聚酰亚胺图样，并与基板黏着力优异。
更具体地，本发明提供一种聚酰亚胺或其前驱物，如下列化学式1或2所示：
[化学式1]
Figure BDA0000096669840000021
[化学式2]
Figure BDA0000096669840000022
在化学式1或2中，
X是四价有机基团；
Y是二价有机基团；
0≤p＜1，0＜q≤1，且p+q＝1；
n是介于2至500之间的整数；
R是氢或含有1至8个碳原子的烷基；以及
Z衍生自如下化学式3所示的二胺化合物：
[化学式3]
其中，R1是含有2至8个碳原子的亚烷基(alkylene)或亚芳基(arylene)，l为0或1，m为0或1，R2是含有2至8个碳原子的亚烷基，n是介于1至21之间的整数。
在化学式3中，n可为2至15之间的整数。
化学式1中的取代基X可为一种或多种选自以下化学式4所示的四价有机基团：
[化学式4]
化学式1中的取代基Y可为一种或多种选自以下化学式5所示的二价有机基团：
[化学式5]
化学式1中的取代基Y可为一种或多种选自以下化学式6所示的由二胺化合物衍生而来的有机基团：
[化学式6]
Figure BDA0000096669840000042
另外，本发明提供一种光敏树脂组合物，其特征在于，该组合物包含光活性化合物(Photo Active Compound)，该光活性化合物的含量为每100重量份的所述聚酰亚胺或其前驱物的1至50重量份。
这种光活性化合物可以为一种或多种选自以下化学式7所示的化合物：
[化学式7]
Figure BDA0000096669840000051
其中，D为一种或多种选自以下化学式8所示的有机基团：
[化学式8]
该光敏树脂组合物中还可包含一种或多种添加剂，该添加剂可选自溶解速率调节剂、促进剂、黏着力增强剂、以及表面活性剂，其含量为每100重量份聚酰亚胺或其前驱物的0.1至30重量份。
优选地，光敏树脂组合物中包含一种或多种溶剂，其含量为每100重量份光敏树脂组合物的40至97重量份，溶剂选自以下群组：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二乙基乙酰胺、γ-丁内酯酮、γ-戊内酯酮、间甲酚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丙醚、丙二醇单丙醚醋酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯(lactic acid ethyl)、乳酸丁酯(lactic acid butyl)、环己酮以及环戊酮。
发明效果
含有本发明聚酰亚胺或其前驱物作为黏结树脂的光敏树脂组合物不仅不会在最后的装置制备过程中出现裂缝，而且与现有的聚酰亚胺作为黏结树脂的光敏树脂组合物相比其薄膜特性(如抗张强度)得到了大幅度的改善。
具体实施方式
本发明涉及一种聚酰亚胺或其前驱物，以及包含该聚酰亚胺或其前驱物的光敏树脂组合物。
本发明的光敏树脂组合物是由聚酰亚胺或其前驱物以及遇光时可产生酸的光活性化合物(Photo active compound)所组成，其中该聚酰亚胺通过使用包含聚环氧烷的二胺作为合成单体而制备。根据需要，添加黏着力增强剂或加入表面活性剂。
本发明中，作为基础树脂使用的聚酰亚胺或其前驱物，是如下列化学式1或2所示的聚合物：
[化学式1]
Figure BDA0000096669840000061
[化学式2]
Figure BDA0000096669840000062
在化学式1或2中，X是四价有机基团；
Y是二价有机基团；
0≤p＜1，0＜q≤1，且p+q＝1；
n是介于2至500之间的整数；
R是氢或一个含有1至8个碳原子的烷基；以及
Z衍生自如化学式3所示的二胺化合物：
[化学式3]
Figure BDA0000096669840000071
其中，R1是一个含有2至8个碳原子的亚烷基(alkylene)或亚芳基(arylene)，l为0或1，m为0或1，R2是一个含有2至8个碳原子的亚烷基，且n是1至21之间的整数。
具有所述化学式1或2所示重复单元的聚酰亚胺或其前驱物通过使用有机溶剂将二胺与四羧基二酸酐——即酸组分——进行反应而得到。
本发明的特征在于二胺化合物含有聚环氧烷(-OR2)。所述聚环氧烷中的R2可以是含有2至8个碳原子的亚烷基。这种含有取代基Z的聚酰亚胺或其前驱物具有光敏树脂组合物的薄膜特性，尤其是具有防止薄膜破裂的效果。
当根据本发明所制备的聚酰亚胺聚合物中含有作为二胺的环氧烷结构时，能够增加具有所述僵硬且生硬(rigid)的结构的主链(mainchain)的自由度。当聚酰亚胺链的自由度增加时，会形成聚合物链良好纠缠(entanglement)的结构，从而增加其延伸性。通常，以聚酰亚胺聚合物作为PR组合物中的黏结树脂时，因外界热能等而受到冲击。此时，当延伸性过小时，聚合物链被破坏而导致薄膜特性变差。所以，在本发明中，通过将聚酰亚胺聚合物中包含环氧烷结构而解决如上所述的现有技术中存在的问题，由此改善由PR组合物所制成的薄膜的特性。
化学式1所示的聚酰亚胺或其前驱物中，取代基X是衍生自可用于制备该聚酰亚胺或其前驱物的四羧基二酸酐的四价有机基团，并且如下列化学式4所示：
[化学式4]
Figure BDA0000096669840000072
Figure BDA0000096669840000081
本发明中化学式1所示的聚酰亚胺或其前驱物中，取代基X可以是一种或两种以上选自化学式4所示的四价的有机基团。
在本发明中，制备聚酰亚胺或其前驱物时，将含有以化学式4所示的四价有机基团的四羧酸二酐与以化学式2所示的二胺化合物进行缩聚反应。
另外，在本发明中为了使聚酰亚胺或其前驱物具有光敏性，除了化学式2所示的二胺化合物之外作为合成单体还使用包含化学式5所示的二价有机基团的二胺化合物，由此制备聚酰亚胺或其前驱物。
[化学式5]
Figure BDA0000096669840000082
以化学式5所示的二价有机基团包含酚草酸自由基或羧基自由基，以使本发明中的聚酰亚胺或其前驱物具有碱溶解性。
另外，在本发明中为了调节聚酰亚胺或其前驱物的光敏感性，可以将包含如化学式6所示的二价有机基团的二胺化合物作为合成单体而使用。
[化学式6]
Figure BDA0000096669840000091
本发明中，以化学式1所示的聚酰亚胺或其前驱物中，取代基Y可为一种或两种以上如所述化学式5和6所示的二价有机基团。
本发明中，该聚酰亚胺或其前驱物的重均分子量为2000至50000之间。如果其重均分子量太小、则会有薄膜特性变差的问题，如果重均分子量太大，则会发生显影剂溶解性减弱的问题。
本发明的聚酰亚胺或其前驱物，在有机溶剂中通过四羧酸二酐与化学式2所示的二胺化合物进行反应而制备。
在本发明中用于制备该聚酰亚胺或其前驱物的有机溶剂可以为，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二乙基乙酰胺、γ-丁内酯酮、γ-戊内酯酮、间甲酚等。
本发明的光敏树脂组合物以如下方式制备，在按如上所述方法而制备的聚酰亚胺或其前驱物中加入光活性化合物(PAC)，并根据需要加入溶解速率调节剂、促进剂、黏着力增强剂、或表面活性剂。所述各添加剂的使用量可为每100重量份聚酰亚胺或其前驱物的0.1至30重量份。
在本发明中作为光活性化合物，在如化学式7所示的化合物中可以单独使用一种或两种以上共同组合而使用。
[化学式7]
Figure BDA0000096669840000101
其中D是选自下述化学式8的一个。
[化学式8]
Figure BDA0000096669840000102
优选是，每100重量份的聚酰亚胺或其前驱物，使用光活性化合物1至50重量份。
并且，本发明的光敏树脂组合物中所使用的溶剂，只要该溶剂可以溶解这种聚酰亚胺或其前驱物即可，无特定限制。具体例为，溶剂可以包括选自下列群组的一种或多种：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二乙基乙酰胺、γ-丁内酯酮、γ-戊内酯酮、间甲酚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丙醚、丙二醇单丙醚醋酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮以及环戊酮。
优选地，在每100重量份的光敏树脂组合物中溶剂的使用量占40至97重量份。如果溶剂不到40重量份，则黏度增加至必要以上而进行涂布时无法得到平滑的表面，得不到所期望的厚度，并且注射时难以实现用于形成微米级图案的物理性质。如果包含的溶剂占有超过97重量份，则与基板的黏着力会下降，难以获得均匀的涂布特性和所期望的薄膜厚度。
具有如上所述成份的本发明光敏树脂组合物，在玻璃基板上使用惯用的旋转涂布、狭缝式旋转涂布、辊涂、口模式涂布、或帘流涂布进行涂布，并经过曝光与显影的步骤而形成光敏性薄膜。曝光与显影的步骤中也采用了惯用的使用光敏树脂组合物的光敏薄膜形成方法，但无特别限定。
在上述曝光过程中，作为发光装置所照射出的光源可列举的有电波、紫外射线中的可见光、电子射线、X射线、以及激光光束。此外，作为光源的照射方法可列举的有高压汞灯、氙灯、碳弧光灯、卤素灯、复印机的冷阴极射线管、LED、半导体激光等公知的方法。
在上述显影过程中，使用显影剂从经过曝光的光敏性薄膜上移除曝光的区域，从而形成图案。在此使用的显影剂可列举的有碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、或是碱性水溶液如NH4+盐。优选诸如四甲基铵水溶液等的NH4+的水溶液。
在整个过程中，将本发明的光敏树脂组合物旋转涂布在玻璃或硅片的基板上，并在温度范围大约110-145℃下进行预热1-2分钟，由此制成薄膜。将所述薄膜通过形成有图案的光掩模进行曝光后，将曝光区域使用碱金属水溶液而进行显影，并使用去离子水清洗。之后，在温度范围约200-350℃下进行后热过程30分钟至2小时，由此形成图案。
优选地，本发明的正型光敏树脂组合物不仅可应用于半导体装置内的隔层绝缘薄膜、钝化膜、缓冲器涂膜、多层印刷基板的绝缘薄膜、OLED显示器中的绝缘薄膜，也可应用于液晶显示器中薄膜晶体管的保护膜。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更加详细地说明，但本发明不限制于此。
合成例1(3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二氯化物的制备)
将300毫升的无水甲醇加入至31.0克(0.1摩尔)的3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐之中并在80℃的温度下回流和搅拌5小时使其反应，之后在高温与减压的条件下干燥剩余的溶剂而得到37.4克(产率100％)的3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二甲基酯。在得到的37.4克(0.1摩尔)3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二甲基酯之中滴入35.4克(0.3摩尔)的亚硫酰氯，并加入N，N-二甲基甲酰胺，之后在90℃的温度下进行反应3小时并冷却至室温，之后在减压环境下去除剩余的亚硫酰氯，从而得到41克(产率100％)的3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二氯化物。
实施例1(聚合物P-1的制备)
在温度0℃的氮气环境下，将24.6克(60mmol)的上述合成例1中制得的3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二氯化物缓缓滴入至150ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，其中该N-甲基-2-吡咯烷酮中溶有15.4克(42mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷和8.50克(18mmol)的三丁二醇-二(4-氨基苯甲酸酯)、以及10.65克的吡啶。将温度缓慢升高至室温之后将此溶液搅拌5小时使其反应。之后，将反应产物缓慢滴入2公升的水中而使其生成沉淀物并滤出该沉淀物，再将过滤的产物用水清洗三遍，之后置于降压的环境下进行干燥而得到37.8克的聚酰胺酸甲基酯(P-1)。由此获得的聚合物的重均分子量为31,000。
实施例2(聚合物P-2的制备)
制备聚合物(P-2)的方法与制备实施例1的方法相同，除了在实施例2中使用13.2克(36mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷和5.7克(12mmol)的三丁二醇-二(4-氨基苯甲酸酯)、以及2.4克(12mmol)的4-氧-双苯胺，而替换实施例1中使用15.4克(42mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷和8.5克(18mmol)的三丁二醇-二(4-氨基苯甲酸酯)。由此获得的聚合物的重均分子量为28,000。
实施例3(聚合物P-3的制备)
将11.0克(30mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、21.6克(18mmol)的聚丁二醇-二(4-氨基苯甲酸酯)(平均分子量Mn＝12,000、m＝13.1)、以及3.5克(12mmol)的3，3’-(1，3-亚苯基二氧基)双苯胺溶于150ml的N-甲基-2-吡咯烷酮之中。之后，在0℃的温度下将11.9克(60mmol)的1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐缓慢加入到溶解产物之中，并在室温下搅拌8小时使其反应。将7.3克的吡啶和17.3克的乙酸酐加入反应产物中，将反应温度上升至65℃并进一步搅拌5小时使其反应。之后，将反应产物缓缓滴入2L的水中以获得沉淀并过滤出得到的沉淀物，再将过滤后的产物用水清洗3次，之后在减压环境下进行干燥而得到38.5克的聚酰亚胺(P-3)。由此获得的聚合物的重均分子量为36,000。
实施例4(聚合物P-4的制备)
制备聚合物(P-4)的方法与实施例3的制备方法相同，区别在于：实施例4中使用10克(60mmol)的4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐和2.0克(12mmol)的5-降冰片烯酸酐，而替换实施例3中使用的11.9克(60mmol)的1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐，并使用15.4克(42mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷和11.3克(24mmol)的三丁二醇-二(4-氨基苯甲酸酯)，而替换实施例3中使用的11.0克(30mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、21.6克(18mmol)的聚丁二醇-二(4-氨基苯甲酸酯)(平均分子量Mn＝12,000、m＝13.1)、以及3.5克的3，3’-(1，3-亚苯基二氧基)双苯胺。由此获得的聚合物的重均分子量为25,000。
实施例5(聚合物P-5的制备)
在温度0℃的氮气环境下，将24.6克(60mmol)的上述合成例1中制得的3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二氯化物缓缓滴入至150ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，其中该N-甲基-2-比咯烷酮中溶有15.4克(42mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷和2.7克(18mmol)的1，2-二(2-氨基乙氧基)乙烷、以及10.65克的吡啶。将温度缓慢升高至室温之后将此溶解产物搅拌5小时使其反应，之后将反应产物缓慢滴入2公升的水中而使其生成沉淀物并过滤出该沉淀物，再将过滤的产物用水清洗三遍，之后置于降压的环境下进行干燥而得到32.5克的聚酰胺酸甲基酯(P-5)。由此获得的聚合物的重均分子量为28,000。
实施例6(聚合物P-6的制备)
制备聚合物(P-6)的方法与实施例5的制备方法相同，除了在实施例6中使用13.2克(36mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、1.8克(12mmol)的1，2-二(2-氨基乙氧基)乙烷、以及2.4克(12mmol)的4-氧-双苯胺，而替换实施例5中使用的15.4克(42mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、2.7克(18mmol)的1，2-二(2-氨基乙氧基)乙烷。由此获得的聚合物的重均分子量为25,000。
实施例7(聚合物P-7的制备)
将11.0克(30mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、2.7克(18mmol)的1，2-二(2-氨基乙氧基)乙烷、3.5克(12mmol)的3，3’-(1，3-亚苯基二氧基)双苯胺溶于150毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮之中。之后，在温度0℃下将11.9克(60mmol)的1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐缓慢加入到溶解产物中，并在室温下搅拌8小时使其反应。将7.3克的吡啶和17.3克的醋酸酐加入反应产物中，使反应温度上升至65℃并进一步搅拌5小时使其反应。之后，将反应产物缓缓滴入2L的水中以获得沉淀并过滤出得到的沉淀物，过滤后的产物用水清洗3次，之后在减压环境下进行干燥而得到24.8克的聚酰亚胺(P-7)。由此获得的聚合物的重均分子量为24,000。
实施例8(聚合物P-8的制备)
制备聚合物(P-8)的方法与实施例3的制备方法相同，区别在于：实施例8中使用10克(60mmol)的4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐和2.0克(12mmol)的5-降冰片烯酸酐，而替换实施例3中使用的11.9克(60mmol)1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐，并使用15.4克(42mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷与4.6克(24mmol)的二(2-(2-氨基乙氧基)乙基)醚，而替换实施例3中使用的11.0克(30mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、2.7克(18mmol)的1，2-二(氨基乙氧基)乙烷、以及3.5克的3，3’-(1，3-亚苯基二氧基)双苯胺。由此获得的聚合物的重均分子量为31,000。
比较例1(聚合物R-5的制备)
与实施例1相同的制备方法获得29.5克的聚酰胺酸甲基酯(R-5)，除了使用总量是22克(60mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷而替换实施例1中使用的15.4克(42mmol)2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷和8.50克(18mmol)三丁二醇-二(4-氨基苯甲酸酯)。由此获得的聚合物的重均分子量为29,500。
比较例2(聚合物R-6的制备)
与实施例4相同的制备方法聚酰亚胺(R-6)，除了使用总量是24.2克(66mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷而替换实施例4中使用的15.4克(42mmol)2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷和11.3克(24mmol)三丁二醇-二(4-氨基苯甲酸酯)。由此获得的聚合物的重均分子量为23,000。
比较例3(聚合物R-7的制备)
与实施例5相同的制备方法获得29.5克的聚酰胺酸甲基酯(R-7)，除了使用总量是22克(60mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷而替换实施例5中使用的15.4克(42mmol)2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷和2.7克(18mmol)1，2-二(2-氨基乙氧基)乙烷。由此获得的聚合物的重均分子量为29,500。
比较例4(聚合物R-8的制备)
与实施例8相同的制备方法制备聚酰亚胺(R-8)，除了使用总量为22克(60mmol)的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷而替换实施例8中使用的15.4克(42mmol)2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷和4.6克(24mmol)二(2-(2-氨基乙氧基)乙基)醚。由此获得的聚合物的重均分子量为23,000。
光敏树脂组合物的制备与特性评估
将制得的3克聚酰亚胺或其前驱物以及作为光活性化合物的450毫克的4，4’-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]二[酚]二氮杂萘基醌磺酸(TPPA320)，加至6.53克的γ-丁内酯酮之中。之后在室温下搅拌一小时并通过孔洞为1μm的过滤膜进行过滤，由此制成光敏树脂组合物。
1.光敏性评估
将制成的光敏树脂组合物使用旋转涂布方法涂布于4英寸的硅片上，之后在120℃的温度下干燥2分钟，从而获得厚度为10μm的薄膜。将硅晶片在i-line分阶曝光装置中通过形成有微米级图案的光掩模，以200至600mJ/cm2能量进行曝光。之后，曝光的硅晶片在重量百分比为2.38的水合四甲基铵水溶液进行显影90秒，再使用纯水清洗并在氮气环境下进行干燥，从而得到形成有图案的聚合物薄膜。制得的聚合物薄膜的涂布性质和光敏性通过测量表面粗糙度、涂布失败特性、形成5x5μm微平方图案所需的能量(Eth)、图案的形状而进行评估。其评估结果如下表1所示。
2.聚合物薄膜特性评估
将光敏树脂组合物使用旋转涂布法涂布于玻璃基底上，并在氮气环境在320℃的温度下热处理1小时，从而形成厚度为10μm的聚酰亚胺薄膜。通过肉眼及显微镜观察形成的聚合物薄膜是否有破裂而确认薄膜的优劣情况。在高压釜中，温度125℃、压力2.3atm的条件下进行高温水蒸气压力处理(Pressure cooking treatment：PCT)30分钟，从而将形成的聚合物薄膜从玻璃基底上剥离。将剥离的聚酰亚胺薄膜切成宽度1cm、长度8cm的样品，从而测定如延伸性等聚合物薄膜的特性，并其测量结果如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0000096669840000171
包含本发明的聚酰亚胺或其前驱物的光敏树脂组合物，与比较例相比具有优异的光敏感性。并且以相同的方法形成的聚合物薄膜没有出现破裂现象，还改善了延伸性和拉伸强度的特性。
在半导体或OLED等的设备中，作为设备的保护膜或绝缘膜而使用光敏性聚酰亚胺时，这些特性对确保可靠度或耐久性非常重要。因此，本发明的光敏性聚酰亚胺组合物满足这种要求和条件。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺或其前驱物，如化学式1或2所示：
[化学式1]
Figure FDA0000096669830000011
[化学式2]
Figure FDA0000096669830000012
在化学式1和2中，
X是四价有机基团；
Y是二价有机基团；
0≤p＜1，0＜q≤1，且p+q＝1；
n是介于2至500之间的整数；
R是氢或含有1至8个碳原子的烷基；以及
Z衍生自如化学式3所示的二胺化合物：
[化学式3]
Figure FDA0000096669830000013
其中，R1是含有2至8个碳原子的亚烷基或亚芳基，l为0或1，m为0或1，R2为含有2至8个碳原子的亚烷基，n为介于1至21之间的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺或其前驱物，其中，化学式3中的n是介于2至15之间的整数。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺或其前驱物，其中，化学式1中的X为一种或多种选自下列化学式4的有机基团：
[化学式4]
Figure FDA0000096669830000021
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺或其前驱物，其中，化学式1中的Y为一种或多种选自下列化学式5的有机基团：
[化学式5]
Figure FDA0000096669830000022
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺或其前驱物，其中，化学式1中的取代基Y为一种或多种选自以下化学式6所示的由二胺化合物衍生而来的有机基团：
[化学式6]
Figure FDA0000096669830000023
Figure FDA0000096669830000031
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺或其前驱物，其中每100重量份的聚酰亚胺或其前驱物，包含重量份为1到50的光活性化合物。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺或其前驱物，其中所述光活性化合物为一种或多种选自以下化学式7所示的化合物：
[化学式7]
Figure FDA0000096669830000032
其中D为一种或多种选自下述化学式8所示的有机基团：
[化学式8]
8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺或其前驱物，其中光敏树脂组合物还含有一种或多种添加剂，所述添加剂选自溶解速率调节剂、促进剂、黏着力增强剂和表面活性剂，其含量为每100重量份聚酰亚胺或其前驱物的0.1至30重量份。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺或其前驱物，其中光敏树脂组合物包含一种或多种溶剂，其含量为每100重量份光敏树脂组合物的40至97重量份，所述溶剂选自以下群组：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二乙基乙酰胺、γ-丁内酯酮、γ-戊内酯酮、间甲酚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丙醚、丙二醇单丙醚醋酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮以及环戊酮。
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