JP2003261822A - 絶縁膜用ワニス及び絶縁膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ワニス状態においての保存安定性、塗布後の
膜の外観、膜厚均一性に優れた絶縁膜用ワニスを提供す
る。 【解決手段】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリアミドと、沸点が２００℃以上、２２０℃以
下の有機溶剤からなることを特徴とするポリヒドロキシ
アミドワニスであり、好ましくは、前記ポリヒドロキシ
アミドが、式（１）中のＸ₁、及びＸ₂として、式（３）
で表される基の中から選ばれる互いに異なる２種類の２
価の基を有するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリヒドロキシア
ミドワニス及び絶縁膜に関するものである。更に詳しく
は、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶
縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレ
ジスト膜、液晶配向膜などに好適なポリヒドロキシアミ
ドワニス及びそれを用いた絶縁膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体用材料には、必要とされる特性に
応じて無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いら
れている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化
学気相法等で作成された二酸化シリコンなどの無機酸化
膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高
速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、
比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段
のひとつとして、有機材料の適用が検討されている。半
導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械
特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダー
レジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられてい
る。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環に
カルボニル基を２個有していることから、吸水性、電気
特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素ある
いはフッ素含有基を有機高分子内に導入することによ
り、吸水性、電気特性を改良することが試みられてお
り、実用化されているものもある。またポリイミド樹脂
に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優
れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様
々な分野への適用が試みられている。例えば、４，４’
−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレ
フタル酸からなる構造を有するもの、２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾ
オキサゾール樹脂等がある。半導体用途の有機材料とし
ては、耐熱性、電気特性、機械的特性に優れたポリイミ
ド樹脂が用いられている。近年、半導体の高機能化、高
性能化に伴い、さらに、耐熱性、電気特性、吸湿性、熱
膨張係数等の著しい向上の要求があり、更に高性能な樹
脂が必要とされるようになっている。このようなことか
ら、ポリイミド樹脂に比べて、吸水性、電気特性に関し
て優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂を半導
体用途の絶縁材料に適用することが試みられている。

【０００３】有機絶縁材料は一般に適当な溶媒に溶解さ
せたワニスの状態で使用されるが、このようなワニスを
シリコンウェハー等の半導体素子基板上に塗布する方法
としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコー
ターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティン
グ等が用いられ、その後、ホットプレート等で塗膜を乾
燥して絶縁膜が得られる。この時、塗膜の形成後、膜厚
が不均一であると、何層も積層する場合に多層時のずれ
や、ボイドの発生によるふくれ、さらには剥離を生じる
問題がある。

【０００４】そのため、有機絶縁材料の重要な特性とし
ては、外観、膜厚均一性、密着性などが挙げられ、有機
絶縁材料の用いる樹脂が適当な溶媒に溶解したとして
も、基板上の塗布膜の外観不良が発生し、膜厚の不均一
性や、それに伴って塗膜の密着性が悪く剥離が発生する
問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗布後の膜
の外観、膜厚均一性、塗膜の密着性に優れたポリヒドロ
キシアミドワニス及びこれを用いた絶縁膜を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定
構造のポリアミドと沸点が２００℃以上、２２０℃以下
の有機溶剤からなるワニスが、本発明の目的を満たし得
ることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成する
に至った。

【０００７】即ち、本発明は、一般式（１）で表される
繰り返し単位を有するポリアミドと、沸点が２００℃以
上、２２０℃以下の有機溶剤からなることを特徴とする
ポリヒドロキシアミドワニスであり、好ましくは、前記
ポリヒドロキシアミドが、式（１）中のＸ₁、及びＸ₂と
して、式（３）で表される基の中から選ばれる互いに異
なる２種類の２価の基を有するものである。

【化６】 式（１）中、Ａは式（２）で表される基の中から選ばれ
る１価の基を示し、Ｘ ₁，Ｘ₂は式（３）で表される基の
中から選ばれる２価の基を示し、Ｙは式（４）で表され
る基の中から選ばれる４価の基を示し、Ｌ，Ｍは、Ｌ＞
０、Ｍ≧０、２≦Ｌ＋Ｍ≦１０００、及び０．０５≦Ｌ
／（Ｌ＋Ｍ）≦１を満たす整数である。

【化７】

【化８】

【化９】 式（３）及び式（４）中、Ｚは式（５）で表される基の
中から選ばれる２価の基を示し、式（２）〜式（５）に
おいてこれらの構造中のベンゼン環上の水素原子は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、t-ブチル基、フッ素原子、および
トリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個
の基で置換されていても良い。

【化１０】 また、本発明は、前記ポリヒドロキシアミドワニスより
得られる膜を、加熱処理して脱水閉環して得られるポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を主構造としてなる絶縁膜であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、必須成分である
式（１）で表される構造を有するポリヒドロキシアミド
は、式（４）で表される基の中から選ばれる４価の基を
有するビスアミノフェノール化合物と式（３）で表され
る基の中から選ばれる２価の基を有するジカルボン酸
と、式（２）で表される基の中から選ばれる１価の基を
有するエンドキャップ剤とから、従来の酸クロリド法、
活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカル
ボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方
法により得ることが出来る。

【０００９】本発明に用いるポリヒドロキシアミドにお
いて、式（４）で表される基の中から選ばれる４価の基
を有するビスアミノフェノール化合物としては、例えば
２，４−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シ−２−トリフルオロメチル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−トリフルオロメチル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメ
チル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ−６−トリフルオロメチル）プロパン、２，２−
ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロ
メチル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシ−２−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−
２−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリ
フルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメ
チル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロ
プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキ
シ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−
トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチ
ルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒド
ロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，
６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオ
ロメチルビフェニル等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００１０】式（３）で表される基の中から選ばれる２
価の基を有するジカルボン酸としては、例えば、３−フ
ルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−
フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオ
ロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソ
フタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’−ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
４，４’−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの中から異なる２種類の化合物からなる混
合物、例えば、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリ
デンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸と４，４’−
オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸の組み合わ
せて用いられる混合物が、ポリヒドロキシアミドワニス
の保存性の上で、より好ましい。

【００１１】また、式（２）で表される基の中から選ば
れる１価の基を有するエンドキャップ剤としては、無水
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸や無水マレイ
ン酸などが挙げられる。

【００１２】本発明において、ポリヒドロキシアミドの
製造方法の例としては、例えば、酸クロリド法では、使
用するジカルボン酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の溶媒存在下で、ジカルボン酸と過剰
量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度
で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により
留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶すること
により得ることができる。

【００１３】このようにして製造したジカルボン酸クロ
リドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様に
して得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化
合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジ
ン、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ない
し−３０℃程度の温度で反応させ、ポリアミドを合成
し、これに更に、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸を加えて反応させる。次いで反応液を水とイソ
プロピルアルコールの混合溶液などに加え、沈殿物を集
め,乾燥することによりポリアミドと反応性オリゴマー
とを反応せしめた共重合体を得ることができる。また、
極性溶媒中、酸クロライド、ビスアミノフェノール化合
物、反応性オリゴマーを同時に反応させてランダムに共
重合体を合成することも可能である。

【００１４】本発明におけるポリヒドロキシルアミド
は、一般式（１）中のＬとＭについて、Ｌ及びＭは、そ
れぞれＬ＞０、Ｍ≧０、２≦Ｌ＋Ｍ≦１０００及び０.
０５≦Ｌ／（Ｌ＋Ｍ）≦１の関係を満たす整数である。
ＬとＭの和は、好ましくは５以上１００以下である。こ
こでＬとＭの和が、２未満であると成膜性が低下し、樹
脂膜の機械強度が十分でなくなる。また１０００を越え
ると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなっ
たり、溶解しても粘調なワニスとなり実用的でない。

【００１５】本発明に用いる沸点が２００℃以上、２２
０℃以下である有機溶剤としては、１−メチル−２−ピ
ロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられるが、沸点
が前記範囲内にあるものであれば、これらに限定される
ものではない。また、樹脂と溶媒の割合は溶媒に対して
樹脂分５％〜３５％の割合で好適に使用することができ
る。

【００１６】本発明のポリヒドロキシアミドワニスは、
前記有機溶媒中にポリヒドロキシアミドを混合して得ら
れる。本発明のポリヒドロキシアミドワニスを用いて絶
縁膜を製造する方法としては、具体例を示すと、ワニス
を適当な支持体、例えば、ガラス、シリコンウェハー、
セラミック基板等に、塗布する。塗布方法としては、浸
漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコー
ティング等が挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮
発させ、塗膜を形成する。その後、ホットプレートある
いは、窒素オーブンで加熱処理により、脱水閉環して、
ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換して絶縁膜とするこ
とができる。本発明の絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜、
保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板の
カバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等とし
て用いることが出来る。

【００１７】また、本発明のポリヒドロキシルアミドワ
ニスには、必要により各種添加剤として、界面活性剤や
カップリング剤等を添加することも可能である。更に、
感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を添加するこ
とで、感光性樹脂組成物として用いることが可能であ
る。

【００１８】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。

【００１９】《実施例１》２，２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７
３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を温度計、攪拌機、原料投入
口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフ
ラスコに入れ、乾燥したジメチルアセトアミド２００ｇ
に溶解した。これにピリジン３９．６ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃でシクロヘキサン
１００ｇに２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ビフェニレンジカルボン酸クロリド７８．９
ｇ（０．１９ｍｏｌ）を溶解したものを３０分掛けて滴
下した。−１５℃で１時間攪拌後、シクロヘキサン５ｇ
に無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１．６
ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解したものを５分掛けて滴下
した。室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、
反応液を蒸留水７リットルに滴下し、沈殿物を集め、乾
燥することにより目的のポリヒドロキシルアミド（Ａ−
１）１３１．７ｇ（ポリスチレン換算の数平均分子量１
２６００、重量平均分子量２６４００）を得た。このポ
リアミド２０ｇを１−メチル−２−ピロリドン（沸点２
０２℃）８０ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン
（Ｒ）フィルターで濾過し、黄色で透明なポリヒドロキ
シルアミド（Ａ−１）ワニスを得た。

【００２０】このワニスをシリコンウェハー上に、スピ
ンコーターを用いて回転塗布した後、ホットプレートに
て１２０℃で４分間、１２０℃で１０分間、１５０℃で
１時間、３５０℃で３時間オーブンを用いて乾燥させ、
膜厚約１μｍの塗膜を得、表面に異物など無いことを確
認した。この塗膜付きウェハーの端から端までを５ｍｍ
間隔で非接触式干渉膜厚計により塗膜の膜厚を測定し、
下記の式により面内均一性を確認したところ、１．１％
という低い値が得られ、面内均一性が優れていることを
確認した。この塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、碁
盤目テープ法を用いて、各試験片の密着性を目視にて状
態観察し”剥離マス目数／全マス目数”で評価したとこ
ろ、０／１００で密着性が良好であることを確認した。
このポリアミドワニスは、室温で２週間放置した後もワ
ニスの変色は無く透明であった。この２週間放置したポ
リヒドロキシルアミドワニスで、上記と同様に塗布した
ところ塗布膜の表面に異物など観察されず、面内均一性
は１．２％であることが分かった。 面内均一性（％）＝[（（測定膜厚の最大値）−（測定
膜厚の最小値））／（測定膜厚の平均値）]×１００

【００２１】《実施例２》実施例１のポリヒドロキシル
アミドワニスの調製における溶媒を１−メチル−２−ピ
ロリドンからγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）に代
えた以外は実施例１と同様にして評価を行った。

【００２２】《実施例３》４，４’−オキシジフェニル
−１，１’−ジカルボン酸６４．６ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール６７．６ｇ
（０．５０ｍｏｌ）とを反応させて得られたジカルボン
酸誘導体９６．２ｇ（０．２ｍｏｌ）と、４，４’−ヘ
キサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−
ジカルボン酸３１７．８ｇ（０．８１ｍｏｌ）と１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール２１８．８ｇ（１．６２ｍ
ｏｌ）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体５０
０．６ｇ（０．８ｍｏｌ）と、２，２−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
２９３ｇ（０．８ｍｏｌ）とを温度計、攪拌機、原料投
入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブル
フラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００
ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて８０
℃にて反応させた。８時間攪拌後、シクロヘキサン１０
０ｇに無水マレイン酸１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶
解したものを３０分掛けて滴下し、８０℃で１時間反応
させた。反応液をろ過した後、反応液を水／メタノール
＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄し
た後、真空下で乾燥し、目的のポリヒドロキシルアミド
（Ａ−２）６４６．２ｇ（ポチスチレン換算の数平均分
子量８５００、重量平均分子量１８８００）を得た。そ
の他は実施例１と同様にして評価を行った。

【００２３】《比較例１》実施例１の樹脂の調製におけ
る溶媒をプロピレングリコール（沸点１８７℃）に代え
た以外は実施例１と同様にして評価を行った。

【００２４】《比較例２》実施例３の樹脂の調製におけ
る溶媒を乳酸エチル（沸点１５４℃）に代えた以外は実
施例１と同様にして評価を行った。

【００２５】《比較例３》実施例３の樹脂の調製におけ
る溶媒を酒石酸ジエチル（沸点２８０℃）に代えた以外
は実施例１と同様にして評価を行った。

【００２６】以上実施例１〜３、比較例１〜３の評価結
果を表１に示す。

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、保存安定性に優れた絶
縁膜用ワニスが得られ、更にこれを用いて得られた絶縁
膜は、外観、膜厚均一性、密着性に優れる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DH021 DH041 DJ001 JB27 KA06 NA21 PB09 4J043 PA02 PB14 QB33 RA52 SA06 TA12 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA161 UA162 UB022 UB062 UB121 UB131 UB132 YA05 ZB03 5F058 AA03 AA08 AC02 AF04 AG01 AH02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で表されるポリヒドロキシアミド
   と、沸点が２００℃以上、２２０℃以下の有機溶剤から
   なることを特徴とするポリヒドロキシアミドワニス。 【化１】 式（１）中、Ａは式（２）で表される基の中から選ばれ
   る１価の基を示し、Ｘ ₁，Ｘ₂は式（３）で表される基の
   中から選ばれる２価の基を示し、Ｙは式（４）で表され
   る基の中から選ばれる４価の基を示し、Ｌ，Ｍは、Ｌ＞
   ０、Ｍ≧０、２≦Ｌ＋Ｍ≦１０００、及び０．０５≦Ｌ
   ／（Ｌ＋Ｍ）≦１を満たす整数である。 【化２】 【化３】 【化４】 式（３）及び式（４）中、Ｚは式（５）で表される基の
   中から選ばれる２価の基を示し、式（２）〜式（５）に
   おいてこれらの構造中のベンゼン環上の水素原子は、メ
   チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
   ル基、イソブチル基、t-ブチル基、フッ素原子、および
   トリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個
   の基で置換されていても良い。 【化５】
2. 【請求項２】ポリヒドロキシアミドが、式（１）中のＸ
   ₁、及びＸ₂として、式（３）で表される基の中から選ば
   れる互いに異なる２種類の２価の基を有するものである
   請求項１記載のポリヒドロキシアミドワニス。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載のポリヒドロキシアミ
   ドワニスより得られる膜を、加熱処理して脱水閉環して
   得られるポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造としてな
   る絶縁膜。