JP2000219742A - ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 - Google Patents
ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体用途に優れた熱特性、電気特性、低吸
水性に優れた耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベン
ゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリ
ベンゾオキサゾール樹脂。 【化１】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はＣmＦ2m+1で表されるフルオロアルキ
ル基であり互いに同じであっても異なってもよい。ｍは
１〜１０までの整数を示す。Ｒ11およびＲ12はＨまたは
トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基で
あり、それぞれ同じであっても異なっても良い。Ｘは一
般式（２）で表される２価の有機基であり、Ｙは単結合
または２価以上の有機基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＦまたは
フルオロアルキル基であり、それぞれ同じであっても異
なっても良い。ＺはＯまたは単結合であり、iは１〜６
の整数を、jは０〜６の整数を表す。）
水性に優れた耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベン
ゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリ
ベンゾオキサゾール樹脂。 【化１】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はＣmＦ2m+1で表されるフルオロアルキ
ル基であり互いに同じであっても異なってもよい。ｍは
１〜１０までの整数を示す。Ｒ11およびＲ12はＨまたは
トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基で
あり、それぞれ同じであっても異なっても良い。Ｘは一
般式（２）で表される２価の有機基であり、Ｙは単結合
または２価以上の有機基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＦまたは
フルオロアルキル基であり、それぞれ同じであっても異
なっても良い。ＺはＯまたは単結合であり、iは１〜６
の整数を、jは０〜６の整数を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気特性、熱特性、
機械特性及び物理特性に優れたポリベンゾオキサゾール
前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂に関するもので
あり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間
絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダー
レジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
機械特性及び物理特性に優れたポリベンゾオキサゾール
前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂に関するもので
あり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間
絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダー
レジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
【０００２】
【従来の技術】半導体用絶縁材料に求められている特性
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この２つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁膜は高耐
熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立が
困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有機
系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両立
が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレイ、
液晶配向膜などに用いられている。しかしながら近年の
半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特性、耐
熱性について著しい向上が必要とされているため更に高
性能な樹脂が必要とされるようになっている。特に誘電
率について２．５を下回るような低誘電率材料が期待さ
れており、ポリイミド樹脂においてもフッ素並びにトリ
フルオロメチル基を高分子内に導入することにより電気
特性と耐熱性を両立することが試みられているが、現時
点では必要とされる水準まで達していない。
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この２つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁膜は高耐
熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立が
困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有機
系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両立
が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレイ、
液晶配向膜などに用いられている。しかしながら近年の
半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特性、耐
熱性について著しい向上が必要とされているため更に高
性能な樹脂が必要とされるようになっている。特に誘電
率について２．５を下回るような低誘電率材料が期待さ
れており、ポリイミド樹脂においてもフッ素並びにトリ
フルオロメチル基を高分子内に導入することにより電気
特性と耐熱性を両立することが試みられているが、現時
点では必要とされる水準まで達していない。
【０００３】ポリイミド樹脂以外の樹脂ではポリベンゾ
オキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂は
イミド環にカルボキシル基を２個有していることで電気
特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベン
ゾオキサゾール樹脂はポリイミド樹脂よりも電気特性に
優れ、かつ耐熱性も同等であるため、極めて有用な樹脂
である。しかし、要求されている電気特性の水準が非常
に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では要
求されている水準まで達していない。さらに低吸水性も
重要な特性の一つであり、樹脂が吸水すると、電気特性
と耐熱性の片方または両方が悪化するからである。この
点に於いてもポリベンゾオキサゾール樹脂はポリイミド
樹脂よりも一般に低吸水性を示すためより優れた樹脂で
ある。
オキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂は
イミド環にカルボキシル基を２個有していることで電気
特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベン
ゾオキサゾール樹脂はポリイミド樹脂よりも電気特性に
優れ、かつ耐熱性も同等であるため、極めて有用な樹脂
である。しかし、要求されている電気特性の水準が非常
に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では要
求されている水準まで達していない。さらに低吸水性も
重要な特性の一つであり、樹脂が吸水すると、電気特性
と耐熱性の片方または両方が悪化するからである。この
点に於いてもポリベンゾオキサゾール樹脂はポリイミド
樹脂よりも一般に低吸水性を示すためより優れた樹脂で
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は電気特性、耐
熱性及び低吸水性に優れた樹脂を提供する事を目的とす
る。
熱性及び低吸水性に優れた樹脂を提供する事を目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾー
ル前駆体、及びこのポリベンゾオキサゾール前駆体を脱
水閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を
見いだし、本発明を完成するに至った。
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾー
ル前駆体、及びこのポリベンゾオキサゾール前駆体を脱
水閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を
見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【化１】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はＣmＦ2m+1で表されるフルオロアルキ
ル基であり互いに同じであっても異なってもよい。ｍは
１〜１０までの整数を示す。Ｒ11およびＲ12はＨまたは
トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基で
あり、それぞれ同じであっても異なっても良い。Ｘは一
般式（２）で表わされる２価の有機基であり、Ｙは単結
合または２価以上の有機基を表す。）
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はＣmＦ2m+1で表されるフルオロアルキ
ル基であり互いに同じであっても異なってもよい。ｍは
１〜１０までの整数を示す。Ｒ11およびＲ12はＨまたは
トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基で
あり、それぞれ同じであっても異なっても良い。Ｘは一
般式（２）で表わされる２価の有機基であり、Ｙは単結
合または２価以上の有機基を表す。）
【０００７】
【化２】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＦまたは
フルオロアルキル基であり、それぞれ同じであっても異
なっても良い。ＺはＯまたは単結合であり、iは１〜６
の整数を、jは０〜６の整数を表す。）
フルオロアルキル基であり、それぞれ同じであっても異
なっても良い。ＺはＯまたは単結合であり、iは１〜６
の整数を、jは０〜６の整数を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
前駆体の製造方法は、一般式（３）で表されるジカルボ
ン酸と一般式（４）で表されるビスアミノフェノール化
合物とを酸クロリド法又はポリリン酸もしくはジシクロ
ヘキシルジカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での
縮合反応等の方法により得ることができる。
前駆体の製造方法は、一般式（３）で表されるジカルボ
ン酸と一般式（４）で表されるビスアミノフェノール化
合物とを酸クロリド法又はポリリン酸もしくはジシクロ
ヘキシルジカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での
縮合反応等の方法により得ることができる。
【０００９】
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はＣmＦ2m+1で表される
フルオロアルキル基であり互いに同じであっても異なっ
てもよい。ｍは１〜１０までの整数を示す。Ｘは前記一
般式（２）で表される２価の有機基を表す。）
フルオロアルキル基であり互いに同じであっても異なっ
てもよい。ｍは１〜１０までの整数を示す。Ｘは前記一
般式（２）で表される２価の有機基を表す。）
【００１０】
【化４】 （式中、Ｙは単結合または２価以上の有機基を表す。Ｒ
11およびＲ12はＨまたはトリフルオロメチル基またはペ
ンタフルオロエチル基であり、それぞれ同じであっても
異なっても良い。）
11およびＲ12はＨまたはトリフルオロメチル基またはペ
ンタフルオロエチル基であり、それぞれ同じであっても
異なっても良い。）
【００１１】本発明に用いる前記一般式（３）で表され
るジカルボン酸の例としては、化学式（５）〜（２３）
の化合物を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。これらのジカルボン酸は単独、または２
種類以上を組み合わせて使用することができる。また、
イソフタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタル
酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル
酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル
酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、
３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、２，２−ビ
ス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン
酸、４，４’−オキシビス安息香酸等の前記一般式
（３）で表されるジカルボン酸以外のジカルボン酸を併
用することも性能を損なわない範囲で可能である。
るジカルボン酸の例としては、化学式（５）〜（２３）
の化合物を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。これらのジカルボン酸は単独、または２
種類以上を組み合わせて使用することができる。また、
イソフタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタル
酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル
酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル
酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、
３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、２，２−ビ
ス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン
酸、４，４’−オキシビス安息香酸等の前記一般式
（３）で表されるジカルボン酸以外のジカルボン酸を併
用することも性能を損なわない範囲で可能である。
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】本発明に用いる一般式（４）で表されるビ
スアミノフェノール化合物の例を挙げると４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシ−５−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン等であるが、必ずしもこれらに限られるもの
ではない。また２種類以上のビスアミノフェノール化合
物を組み合わせて使用することも可能である。
スアミノフェノール化合物の例を挙げると４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシ−５−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン等であるが、必ずしもこれらに限られるもの
ではない。また２種類以上のビスアミノフェノール化合
物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１９】酸クロリド法によるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解
し、過剰の塩化チオニル存在下で室温から７５℃で反応
させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去す
る。その後析出物をヘキサン等の溶媒で再結晶すること
により、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得
る。次いで前記ビスアミノフェノール化合物を、通常Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の
極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジ
カルボン酸クロリドと−３０℃から室温で反応すること
によりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができ
る。
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解
し、過剰の塩化チオニル存在下で室温から７５℃で反応
させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去す
る。その後析出物をヘキサン等の溶媒で再結晶すること
により、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得
る。次いで前記ビスアミノフェノール化合物を、通常Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の
極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジ
カルボン酸クロリドと−３０℃から室温で反応すること
によりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができ
る。
【００２０】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り、加熱または脱水剤で処理することによ
り脱水・閉環反応し、得ることができる。これに、必要
により各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤
等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の
層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソル
ダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることができ
る。
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り、加熱または脱水剤で処理することによ
り脱水・閉環反応し、得ることができる。これに、必要
により各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤
等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の
層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソル
ダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることができ
る。
【００２１】また、本発明のポリベンゾオキサゾール樹
脂は、その前駆体と感光剤としてナフトキノンジアジド
化合物を用いることで、感光性樹脂組成物として用いる
ことが可能である。
脂は、その前駆体と感光剤としてナフトキノンジアジド
化合物を用いることで、感光性樹脂組成物として用いる
ことが可能である。
【００２２】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。
【００２３】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
使用方法は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可
溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもで
きる。
使用方法は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可
溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもで
きる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００２５】酸クロリドの合成例 （合成例１）化学式（７）で表されるジカルボン酸３
９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、塩化チオニル４５ｍｌ
及び乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５ｍｌを
反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了
後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去し
た。析出物をヘキサンを用いて再結晶を行い、ジカルボ
ン酸クロリドを得た。
９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、塩化チオニル４５ｍｌ
及び乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５ｍｌを
反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了
後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去し
た。析出物をヘキサンを用いて再結晶を行い、ジカルボ
ン酸クロリドを得た。
【００２６】（合成例２）合成例１の化学式（７）で表
されるジカルボン酸３９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）の
代わりに化学式（９）で表されるジカルボン酸４２．１
３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同
様にしてジカルボン酸クロリドを得た。
されるジカルボン酸３９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）の
代わりに化学式（９）で表されるジカルボン酸４２．１
３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同
様にしてジカルボン酸クロリドを得た。
【００２７】（合成例３）合成例１の化学式（７）で表
されるジカルボン酸３９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）の
代わりに化学式（１０）で表されるジカルボン酸４５．
１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と
同様にしてジカルボン酸クロリドを得た。
されるジカルボン酸３９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）の
代わりに化学式（１０）で表されるジカルボン酸４５．
１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と
同様にしてジカルボン酸クロリドを得た。
【００２８】（合成例４）合成例１の化学式（７）で表
されるジカルボン酸３９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）の
代わりに化学式（２２）で表されるジカルボン酸４７．
０５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と
同様にしてジカルボン酸クロリドを得た。
されるジカルボン酸３９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）の
代わりに化学式（２２）で表されるジカルボン酸４７．
０５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と
同様にしてジカルボン酸クロリドを得た。
【００２９】（合成例５）合成例１の化学式（７）で表
されるジカルボン酸３９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）の
代わりに化学式（２０）で表されるジカルボン酸２７．
３７ｇ（０．０４ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸１
０．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例
１と同様にしてジカルボン酸クロリドを得た。
されるジカルボン酸３９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）の
代わりに化学式（２０）で表されるジカルボン酸２７．
３７ｇ（０．０４ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸１
０．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例
１と同様にしてジカルボン酸クロリドを得た。
【００３０】（合成例６）合成例１の化学式（７）で表
されるジカルボン酸３９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）の
代わりに化学式（２３）で表されるジカルボン酸５３．
０５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と
同様にしてジカルボン酸クロリドを得た。
されるジカルボン酸３９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）の
代わりに化学式（２３）で表されるジカルボン酸５３．
０５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と
同様にしてジカルボン酸クロリドを得た。
【００３１】（合成例７）合成例１の化学式（７）で表
されるジカルボン酸３９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）の
代わりに４，４’−オキシビス安息香酸１５．４９ｇ
（０．０６ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に
してジカルボン酸クロリドを得た。
されるジカルボン酸３９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）の
代わりに４，４’−オキシビス安息香酸１５．４９ｇ
（０．０６ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に
してジカルボン酸クロリドを得た。
【００３２】（実施例１）攪拌装置、窒素導入管、滴下
漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２’−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン７．３３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したジ
メチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９
６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−
１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに合成例１で得た
ジカルボン酸クロリド１３．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）
を溶解したものを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、
室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液
を蒸留水１０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥す
ることによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２’−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン７．３３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したジ
メチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９
６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−
１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに合成例１で得た
ジカルボン酸クロリド１３．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）
を溶解したものを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、
室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液
を蒸留水１０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥す
ることによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【００３３】このポリベンゾオキサゾール前駆体をＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。この
ワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナ
イフを用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１
時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキ
サゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で
固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０
℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、各
種特性を評価し、その結果を表１にまとめた。
メチル−２−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。この
ワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナ
イフを用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１
時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキ
サゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で
固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０
℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、各
種特性を評価し、その結果を表１にまとめた。
【００３４】（実施例２）実施例１で用いた２，２’−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン７．３３ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わり
に２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−
トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．
０５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、実施例１で用いたジカル
ボン酸クロリド１３．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わ
りに合成例２で得たジカルボン酸クロリド１４．７８ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン７．３３ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わり
に２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−
トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．
０５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、実施例１で用いたジカル
ボン酸クロリド１３．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わ
りに合成例２で得たジカルボン酸クロリド１４．７８ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
【００３５】（実施例３）実施例１で用いたジカルボン
酸クロリド１３．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
合成例３で得たジカルボン酸クロリド１５．８０ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
酸クロリド１３．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
合成例３で得たジカルボン酸クロリド１５．８０ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
【００３６】（実施例４）実施例１で用いたジカルボン
酸クロリド１３．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
合成例４で得たジカルボン酸クロリド１６．４２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
酸クロリド１３．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
合成例４で得たジカルボン酸クロリド１６．４２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
【００３７】（実施例５）実施例１で用いたジカルボン
酸クロリド１３．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
合成例５で得たジカルボン酸クロリド１２．３８ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
酸クロリド１３．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
合成例５で得たジカルボン酸クロリド１２．３８ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
【００３８】（実施例６）実施例１で用いたジカルボン
酸クロリド１３．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
合成例６で得たジカルボン酸クロリド１８．４２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
酸クロリド１３．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
合成例６で得たジカルボン酸クロリド１８．４２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
【００３９】（比較例１）実施例１で用いたジカルボン
酸クロリド１３．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
合成例７で得たジカルボン酸クロリド５．９０ｇ（０．
０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
酸クロリド１３．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
合成例７で得たジカルボン酸クロリド５．９０ｇ（０．
０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
【００４０】（比較例２）攪拌装置、窒素導入管、原料
投入口を備えたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス
［４，４’−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン１０．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メ
チル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解する。乾燥窒素
下、１０℃に溶液を冷却してピロメリット酸二無水物
４．３６を投入した。投入から５時間後に室温まで戻
し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得
た。このポリイミド前駆体を孔径０．２μｍのテフロン
フィルターで濾過しワニスを得た。このワニスをガラス
板上にギャップ３００μｍのドクターナイフを用いて塗
布した。その後、オーブン中で７０℃１時間乾燥し、は
く離して膜厚２０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得
た。そのフィルムを金枠で固定し、１５０℃／３０分、
２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順で窒素雰囲気
下で加熱し、ポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹
脂について、実施例１と同様に評価を行った。
投入口を備えたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス
［４，４’−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン１０．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メ
チル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解する。乾燥窒素
下、１０℃に溶液を冷却してピロメリット酸二無水物
４．３６を投入した。投入から５時間後に室温まで戻
し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得
た。このポリイミド前駆体を孔径０．２μｍのテフロン
フィルターで濾過しワニスを得た。このワニスをガラス
板上にギャップ３００μｍのドクターナイフを用いて塗
布した。その後、オーブン中で７０℃１時間乾燥し、は
く離して膜厚２０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得
た。そのフィルムを金枠で固定し、１５０℃／３０分、
２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順で窒素雰囲気
下で加熱し、ポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹
脂について、実施例１と同様に評価を行った。
【００４１】実施例と比較例での評価結果を表１に示
す。
す。
【表１】
【００４２】表１の結果から、実施例１〜６の本発明の
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が低く２．０〜
２．２であり、さらに耐熱性が高く、吸水率が低いとい
う良好な特性を示した。
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が低く２．０〜
２．２であり、さらに耐熱性が高く、吸水率が低いとい
う良好な特性を示した。
【００４３】比較例１では、ポリベンゾオキサゾール樹
脂ではあるものの本発明の一般式（１）で表される繰り
返し単位を有していないので、実施例１〜６に比べて誘
電率が高く、２．５を下回る値は得られなかった。
脂ではあるものの本発明の一般式（１）で表される繰り
返し単位を有していないので、実施例１〜６に比べて誘
電率が高く、２．５を下回る値は得られなかった。
【００４４】比較例２ではポリイミド前駆体を用いて作
製したポリイミド樹脂を用いたために、誘電率と吸水率
が実施例１〜６に比べて高い値しか得られなかった。
製したポリイミド樹脂を用いたために、誘電率と吸水率
が実施例１〜６に比べて高い値しか得られなかった。
【００４５】
【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性、耐熱性
及び物理特性に優れた樹脂であり、これらの特性が要求
される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護
膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして
有用な高分子材料である。
及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性、耐熱性
及び物理特性に優れた樹脂であり、これらの特性が要求
される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護
膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして
有用な高分子材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村山 三素 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB84 BJ20 BJ50 BM10 BM71 BN30 BP10 BV25 4J043 PA02 QB15 QB33 QB34 RA52 SA06 SB01 TA12 TA48 TA49 TB01 UA041 UA042 UB062 UB072 VA051 XA04 XA13 XA16 YB34 YB50 ZB22
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化１】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はＣmＦ2m+1で表されるフルオロアルキ
ル基であり互いに同じであっても異なってもよい。ｍは
１〜１０までの整数を示す。Ｒ11およびＲ12はＨまたは
トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基で
あり、それぞれ同じであっても異なっても良い。Ｘは一
般式（２）で表される２価の有機基であり、Ｙは単結合
または２価以上の有機基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はＦまたは
フルオロアルキル基であり、それぞれ同じであっても異
なっても良い。ＺはＯまたは単結合であり、iは１〜６
の整数を、jは０〜６の整数を表す。） - 【請求項２】 請求項１に記載のポリベンゾオキサゾー
ル前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベンゾオキサ
ゾール樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11022748A JP2000219742A (ja) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11022748A JP2000219742A (ja) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000219742A true JP2000219742A (ja) | 2000-08-08 |
Family
ID=12091324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11022748A Pending JP2000219742A (ja) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000219742A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005002330A (ja) * | 2003-05-19 | 2005-01-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光学樹脂材料、光学素子、光モジュール、フッ素化ポリマー前駆体及びフッ素化ポリマー |
| JP2006349700A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-12-28 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 |
| JP5255561B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2013-08-07 | 日本化薬株式会社 | ３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール及びその原料、並びにポリベンゾオキサゾール |
| WO2023022123A1 (ja) | 2021-08-17 | 2023-02-23 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリアミド化合物および含フッ素ポリベンゾオキサゾール |
-
1999
- 1999-01-29 JP JP11022748A patent/JP2000219742A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005002330A (ja) * | 2003-05-19 | 2005-01-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光学樹脂材料、光学素子、光モジュール、フッ素化ポリマー前駆体及びフッ素化ポリマー |
| JP2006349700A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-12-28 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 |
| JP4639956B2 (ja) * | 2005-05-18 | 2011-02-23 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 |
| JP5255561B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2013-08-07 | 日本化薬株式会社 | ３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール及びその原料、並びにポリベンゾオキサゾール |
| CN101675027B (zh) * | 2007-03-23 | 2013-11-06 | 日本化药株式会社 | 3，3’-二胺基-5，5’-二苯基-4，4’-联苯二醇、聚苯并恶唑及其制备方法 |
| WO2023022123A1 (ja) | 2021-08-17 | 2023-02-23 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリアミド化合物および含フッ素ポリベンゾオキサゾール |
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