JP2000186146A - ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 - Google Patents
ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】半導体用途に優れた熱特性、電気特性、低吸水
性に優れた耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベンゾ
オキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベ
ンゾオキサゾール樹脂。 【化１】 （式中において、ｎは１〜１０００までの整数を示す。
Ｒ1はＦまたはフッ素を有する１価の有機基でありＲ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はＨ、Ｆまたはフッ素を有する１
価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。Ｒ7及びＲ8はＨまたは１価の有機基であり互いに同
じであっても異なってもよい。Ｘは４価以上の芳香族基
であり式中のアミド基と−Ｏ−Ｒ7または−Ｏ−Ｒ8が芳
香族基の隣あった炭素に結合しているものを表す。）
性に優れた耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベンゾ
オキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベ
ンゾオキサゾール樹脂。 【化１】 （式中において、ｎは１〜１０００までの整数を示す。
Ｒ1はＦまたはフッ素を有する１価の有機基でありＲ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はＨ、Ｆまたはフッ素を有する１
価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。Ｒ7及びＲ8はＨまたは１価の有機基であり互いに同
じであっても異なってもよい。Ｘは４価以上の芳香族基
であり式中のアミド基と−Ｏ−Ｒ7または−Ｏ−Ｒ8が芳
香族基の隣あった炭素に結合しているものを表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気特性、熱特性、
機械特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂に関する
ものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路
の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソ
ルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
機械特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂に関する
ものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路
の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソ
ルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
【０００２】
【従来の技術】半導体用絶縁材料に求められている特性
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この２つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコーン等の無機の絶縁膜は高
耐熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立
が困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有
機系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両
立が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレ
イ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら近
年の半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特
性、耐熱性について著しい向上が必要とされているため
更に高性能な樹脂が必要とされるようになっている。特
に、誘電率が３．０以下の低誘電率であるとともにガラ
ス転移点（Ｔｇ）が４００℃以上である材料が期待され
ており、ポリイミド樹脂においてもフッ素並びにトリフ
ルオロメチル基を高分子内に導入すること等によりこれ
を達成することが試みられているが、現時点では必要と
される水準まで達していない。
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この２つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコーン等の無機の絶縁膜は高
耐熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立
が困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有
機系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両
立が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレ
イ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら近
年の半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特
性、耐熱性について著しい向上が必要とされているため
更に高性能な樹脂が必要とされるようになっている。特
に、誘電率が３．０以下の低誘電率であるとともにガラ
ス転移点（Ｔｇ）が４００℃以上である材料が期待され
ており、ポリイミド樹脂においてもフッ素並びにトリフ
ルオロメチル基を高分子内に導入すること等によりこれ
を達成することが試みられているが、現時点では必要と
される水準まで達していない。
【０００３】ポリイミド樹脂以外の樹脂ではポリベンゾ
オキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂は
イミド環にカルボキシル基を２個有していることで電気
特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベン
ゾオキサゾール樹脂は本質的にポリイミド樹脂よりも電
気特性に優れる樹脂であるため、耐熱性と誘電率を両立
しやすい。しかし、要求されている電気特性の水準が非
常に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では
要求されている水準まで達していない。
オキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂は
イミド環にカルボキシル基を２個有していることで電気
特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベン
ゾオキサゾール樹脂は本質的にポリイミド樹脂よりも電
気特性に優れる樹脂であるため、耐熱性と誘電率を両立
しやすい。しかし、要求されている電気特性の水準が非
常に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では
要求されている水準まで達していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、電気特性および耐熱性に優れた樹脂を提供す
る事を目的とする。
を解決し、電気特性および耐熱性に優れた樹脂を提供す
る事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾー
ル前駆体、及びこのポリベンゾオキサゾール前駆体を閉
環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を見い
だし、本発明を完成するに至った。
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾー
ル前駆体、及びこのポリベンゾオキサゾール前駆体を閉
環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を見い
だし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【化１】 式中において、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ
1はＦまたはフッ素を有する１価の有機基であり、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はＨ、Ｆまたはフッ素を有する１
価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。Ｒ7及びＲ8はＨまたは１価の有機基であり互いに同
じであっても異なってもよい。Ｘは４価以上の芳香族基
であり式中のアミド基と−Ｏ−Ｒ7または−Ｏ−Ｒ8が芳
香族基の隣あった炭素に結合しているものを表す。
1はＦまたはフッ素を有する１価の有機基であり、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はＨ、Ｆまたはフッ素を有する１
価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。Ｒ7及びＲ8はＨまたは１価の有機基であり互いに同
じであっても異なってもよい。Ｘは４価以上の芳香族基
であり式中のアミド基と−Ｏ−Ｒ7または−Ｏ−Ｒ8が芳
香族基の隣あった炭素に結合しているものを表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
前駆体の製造方法は、一般式（２）で表されるジカルボ
ン酸またはそのエステル化物や酸クロリドなどの誘導体
と一般式（３）で表される芳香族ジアミノジヒドロキ化
合物との縮合反応により得ることができる。
前駆体の製造方法は、一般式（２）で表されるジカルボ
ン酸またはそのエステル化物や酸クロリドなどの誘導体
と一般式（３）で表される芳香族ジアミノジヒドロキ化
合物との縮合反応により得ることができる。
【０００８】
【化２】 （式中において、Ｒ１はＦまたはフッ素を有する１価の
有機基でありＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はＨまたはＦ
またはフッ素を有する１価の有機基であり互いに同じで
あっても異なってもよい。）
有機基でありＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はＨまたはＦ
またはフッ素を有する１価の有機基であり互いに同じで
あっても異なってもよい。）
【０００９】
【化３】 （式中において、Ｒ7及びＲ8はＨまたは１価の有機基で
あり互いに同じであっても異なってもよい。Ｘは４価以
上の芳香族基であり式中のアミド基と−Ｏ−Ｒ7または
−Ｏ−Ｒ8が芳香族基の隣あった炭素に結合しているも
のを表す。）
あり互いに同じであっても異なってもよい。Ｘは４価以
上の芳香族基であり式中のアミド基と−Ｏ−Ｒ7または
−Ｏ−Ｒ8が芳香族基の隣あった炭素に結合しているも
のを表す。）
【００１０】本発明に用いる前記一般式（２）で表され
るジカルボン酸の例としては、２，３，４，６，７，８
−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジカルボン酸、
２，３，４，５，６，８−ヘキサフルオロナフタレン−
１，６−ジカルボン酸、１，３，４，５，７，８−ヘキ
サフルオロナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−ト
リフルオロメチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、
１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナ
フタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジカルボン酸、
１−ペンタフルオロエチルナフタレン−３，７−ジカル
ボン酸、１−ウンデカフルオロシクロヘキシルナフタレ
ン−３，７−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチル−
２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，
７−ジカルボン酸、１−ビス（トリフルオロメチル）メ
トキシ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレ
ン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレ
ン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス［ビス（トリ
フルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラ
フルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用す
ることができる。また、イソフタル酸、テレフタル酸、
３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル
酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２
−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフル
オロフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロフタル
酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，
４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−
１，１’ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェ
ニレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸等
の前記一般式（２）で表されるジカルボン酸以外のジカ
ルボン酸を併用することも性能を損なわない範囲で可能
である。
るジカルボン酸の例としては、２，３，４，６，７，８
−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジカルボン酸、
２，３，４，５，６，８−ヘキサフルオロナフタレン−
１，６−ジカルボン酸、１，３，４，５，７，８−ヘキ
サフルオロナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−ト
リフルオロメチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、
１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナ
フタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジカルボン酸、
１−ペンタフルオロエチルナフタレン−３，７−ジカル
ボン酸、１−ウンデカフルオロシクロヘキシルナフタレ
ン−３，７−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチル−
２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，
７−ジカルボン酸、１−ビス（トリフルオロメチル）メ
トキシ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレ
ン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレ
ン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス［ビス（トリ
フルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラ
フルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用す
ることができる。また、イソフタル酸、テレフタル酸、
３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル
酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２
−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフル
オロフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロフタル
酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，
４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−
１，１’ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェ
ニレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸等
の前記一般式（２）で表されるジカルボン酸以外のジカ
ルボン酸を併用することも性能を損なわない範囲で可能
である。
【００１１】本発明に用いる一般式（３）で表される芳
香族ジアミノジヒドロキ化合物の例を挙げると３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）オクタフルオロビフェニル、４，
４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）オ
クタフルオロビフェニル等であるが、これらに限られる
ものではない。また２種類以上の芳香族ジアミノジヒド
ロキ化合物を組み合わせて使用することも可能である。
香族ジアミノジヒドロキ化合物の例を挙げると３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）オクタフルオロビフェニル、４，
４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）オ
クタフルオロビフェニル等であるが、これらに限られる
ものではない。また２種類以上の芳香族ジアミノジヒド
ロキ化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１２】酸クロリド法によるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解
し、過剰の塩化チオニル存在下で室温から７５℃で反応
させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去す
る。その後析出物をヘキサン等の溶媒で再結晶すること
により、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得
る。次いで芳香族ジアミノジヒドロキ化合物を、通常Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の
極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジ
カルボン酸クロリドと−３０℃から室温で反応すること
によりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができ
る。
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解
し、過剰の塩化チオニル存在下で室温から７５℃で反応
させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去す
る。その後析出物をヘキサン等の溶媒で再結晶すること
により、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得
る。次いで芳香族ジアミノジヒドロキ化合物を、通常Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の
極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジ
カルボン酸クロリドと−３０℃から室温で反応すること
によりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができ
る。
【００１３】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り加熱または脱水剤により閉環反応して得
ることができる。このようにして得られるポリベンゾオ
キサゾール樹脂は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いるこ
とができる。
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り加熱または脱水剤により閉環反応して得
ることができる。このようにして得られるポリベンゾオ
キサゾール樹脂は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いるこ
とができる。
【００１４】また、本発明におけるポリベンゾオキサゾ
ール樹脂は、該前駆体の前記一般式（１）に示されるＲ
5またはＲ6の少なくとも一方がＨである場合は感光剤と
してナフトキノンジアジド化合物を用いることでポジ型
の感光性樹脂組成物として、Ｒ5またはＲ6の少なくとも
一方がメタクリロイル基のような光架橋性基を有する基
である場合は光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂
組成物として用いることが可能である。
ール樹脂は、該前駆体の前記一般式（１）に示されるＲ
5またはＲ6の少なくとも一方がＨである場合は感光剤と
してナフトキノンジアジド化合物を用いることでポジ型
の感光性樹脂組成物として、Ｒ5またはＲ6の少なくとも
一方がメタクリロイル基のような光架橋性基を有する基
である場合は光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂
組成物として用いることが可能である。
【００１５】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。これに、必要により各種添加剤と
して、界面活性剤やカップリング剤等を添加してもかま
わない。
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。これに、必要により各種添加剤と
して、界面活性剤やカップリング剤等を添加してもかま
わない。
【００１６】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
使用方法は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可
溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもで
きる。
使用方法は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可
溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもで
きる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００１９】酸クロリドの合成例 （合成例１）１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸２５ｇ、塩化チオニ
ル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを
反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了
後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去し
た。析出物をヘキサンを用いて再結晶を行い、１，３，
４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−
ジカルボン酸クロリドを得た。
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸２５ｇ、塩化チオニ
ル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを
反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了
後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去し
た。析出物をヘキサンを用いて再結晶を行い、１，３，
４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−
ジカルボン酸クロリドを得た。
【００２０】（合成例２）合成例１で用いた１，３，
４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−
ジカルボン酸２５ｇの代わりに１，５−ビス（トリフル
オロメチル）ナフタレン−３，７−ジカルボン酸２５ｇ
を用いた以外は合成例１と同様にして１，５−ビス（ト
リフルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジカルボン酸
クロリドを得た。
４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−
ジカルボン酸２５ｇの代わりに１，５−ビス（トリフル
オロメチル）ナフタレン−３，７−ジカルボン酸２５ｇ
を用いた以外は合成例１と同様にして１，５−ビス（ト
リフルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジカルボン酸
クロリドを得た。
【００２１】（合成例３）合成例１で用いた１，３，
４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−
ジカルボン酸２５ｇの代わりに１，５−ビス（トリフル
オロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタ
レン−３，７−ジカルボン酸３０ｇを用いた以外は合成
例１と同様にして１，５−ビス（トリフルオロメチル）
−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７
−ジカルボン酸クロリドを得た。
４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−
ジカルボン酸２５ｇの代わりに１，５−ビス（トリフル
オロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタ
レン−３，７−ジカルボン酸３０ｇを用いた以外は合成
例１と同様にして１，５−ビス（トリフルオロメチル）
−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７
−ジカルボン酸クロリドを得た。
【００２２】（合成例４）合成例１で用いた１，３，
４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−
ジカルボン酸２５ｇの代わりに１，５−ビス［ビス（ト
リフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テト
ラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸３５ｇを
用いた以外は合成例１と同様にして１，５−ビス［ビス
（トリフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−
テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸クロ
リドを得た。
４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−
ジカルボン酸２５ｇの代わりに１，５−ビス［ビス（ト
リフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テト
ラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸３５ｇを
用いた以外は合成例１と同様にして１，５−ビス［ビス
（トリフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−
テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸クロ
リドを得た。
【００２３】（合成例５）合成例１で用いた１，３，
４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−
ジカルボン酸２５ｇの代わりに２，２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸
２５ｇを用いた以外は合成例１と同様にして２，２’−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレン
ジカルボン酸クロリドを得た。
４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−
ジカルボン酸２５ｇの代わりに２，２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸
２５ｇを用いた以外は合成例１と同様にして２，２’−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレン
ジカルボン酸クロリドを得た。
【００２４】（合成例６）合成例１で用いた１，３，
４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−
ジカルボン酸２５ｇの代わりに４，４’−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸
２５ｇを用いた以外は合成例１と同様にして４，４’−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’
ジカルボン酸クロリドを得た。
４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−
ジカルボン酸２５ｇの代わりに４，４’−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸
２５ｇを用いた以外は合成例１と同様にして４，４’−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’
ジカルボン酸クロリドを得た。
【００２５】ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベ
ンゾオキサゾール樹脂の実施例
ンゾオキサゾール樹脂の実施例
【００２６】（実施例１）攪拌装置、窒素導入管、滴下
漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したジメチ
ルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５
℃でジメチルアセトアミド５０ｇに合成例１で得た１，
３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，
６−ジカルボン酸クロリド７．２２ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）を溶解したものを３０分掛けて滴下した。滴下終了
後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反
応液を蒸留水１０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾
燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得
た。
漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したジメチ
ルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５
℃でジメチルアセトアミド５０ｇに合成例１で得た１，
３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，
６−ジカルボン酸クロリド７．２２ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）を溶解したものを３０分掛けて滴下した。滴下終了
後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反
応液を蒸留水１０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾
燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得
た。
【００２７】このポリベンゾオキサゾール前駆体をＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。この
ワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナ
イフを用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１
時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキ
サゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で
固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０
℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、誘
電率およびガラス転移点を評価した。
メチル−２−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。この
ワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナ
イフを用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１
時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキ
サゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で
固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０
℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、誘
電率およびガラス転移点を評価した。
【００２８】（実施例２）実施例１で用いた２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキ
シ）オクタフルオロビフェニル１０．８９ｇ（０．０２
ｍｏｌ）を、実施例１で用いた１，３，４，５，７，８
−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ク
ロリド７．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに合成例
２で得た１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレ
ン−３，７−ジカルボン酸クロリド７．７８ｇ（０．０
２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリベ
ンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキ
シ）オクタフルオロビフェニル１０．８９ｇ（０．０２
ｍｏｌ）を、実施例１で用いた１，３，４，５，７，８
−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ク
ロリド７．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに合成例
２で得た１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレ
ン−３，７−ジカルボン酸クロリド７．７８ｇ（０．０
２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリベ
ンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
【００２９】（実施例３）実施例１で用いた２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキ
シ）オクタフルオロビフェニル１０．８９ｇ（０．０２
ｍｏｌ）を、実施例１で用いた１，３，４，５，７，８
−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ク
ロリド７．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに合成例
３で得た１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，
４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカ
ルボン酸クロリド９．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用い
た以外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール
樹脂を作製し、評価を行った。
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキ
シ）オクタフルオロビフェニル１０．８９ｇ（０．０２
ｍｏｌ）を、実施例１で用いた１，３，４，５，７，８
−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ク
ロリド７．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに合成例
３で得た１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，
４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカ
ルボン酸クロリド９．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用い
た以外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール
樹脂を作製し、評価を行った。
【００３０】（実施例４）実施例１で用いた２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキ
シ）オクタフルオロビフェニル１０．８９ｇ（０．０２
ｍｏｌ）を、実施例１で用いた１，３，４，５，７，８
−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ク
ロリド７．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに合成例
４で得た１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）メ
トキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン
−３，７−ジカルボン酸クロリド１１．１７ｇ（０．０
１７ｍｏｌ）および合成例５で得た２，２’−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボ
ン酸クロリド１．２５ｇ（０．００３ｍｏｌ）を用いた
以外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹
脂を作製し、評価を行った。
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに
４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキ
シ）オクタフルオロビフェニル１０．８９ｇ（０．０２
ｍｏｌ）を、実施例１で用いた１，３，４，５，７，８
−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ク
ロリド７．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに合成例
４で得た１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）メ
トキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン
−３，７−ジカルボン酸クロリド１１．１７ｇ（０．０
１７ｍｏｌ）および合成例５で得た２，２’−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボ
ン酸クロリド１．２５ｇ（０．００３ｍｏｌ）を用いた
以外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹
脂を作製し、評価を行った。
【００３１】（比較例１）実施例１で用いた１，３，
４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−
ジカルボン酸クロリド７．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の
代わりに合成例６で得た４，４’−ヘキサフルオロイソ
プロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリ
ド８．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例
１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、
評価を行った。
４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−
ジカルボン酸クロリド７．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の
代わりに合成例６で得た４，４’−ヘキサフルオロイソ
プロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリ
ド８．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例
１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、
評価を行った。
【００３２】（比較例２）攪拌装置、窒素導入管、原料
投入口を備えたセパラブルフラスコ中、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）
を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解
する。乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却してピロメリッ
ト酸二無水物４．３６ｇを投入した。投入から５時間後
に室温まで戻し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆
体溶液を得た。このポリイミド前駆体を孔径０．２μｍ
のテフロンフィルターで濾過しワニスを得た。このワニ
スをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナイフ
を用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１時間
乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリイミド前駆体フ
ィルムを得た。そのフィルムを金枠で固定し、１５０℃
／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順で
窒素雰囲気下で加熱し、ポリイミド樹脂を得た。このポ
リイミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行っ
た。
投入口を備えたセパラブルフラスコ中、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）
を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解
する。乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却してピロメリッ
ト酸二無水物４．３６ｇを投入した。投入から５時間後
に室温まで戻し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆
体溶液を得た。このポリイミド前駆体を孔径０．２μｍ
のテフロンフィルターで濾過しワニスを得た。このワニ
スをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナイフ
を用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１時間
乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリイミド前駆体フ
ィルムを得た。そのフィルムを金枠で固定し、１５０℃
／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順で
窒素雰囲気下で加熱し、ポリイミド樹脂を得た。このポ
リイミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行っ
た。
【００３３】実施例と比較例での評価結果を表１に示
す。
す。
【表１】 誘電率：測定周波数１ＭＨｚ Ｔｇ（ガラス転移点）：走査示差熱量計により測定
【００３４】表１の結果から、実施例１〜４の本発明の
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が２．３〜２．
５と低いとともにガラス転移点が４０７〜４１７℃と高
いという良好な特性を示した。
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が２．３〜２．
５と低いとともにガラス転移点が４０７〜４１７℃と高
いという良好な特性を示した。
【００３５】比較例１では、ポリベンゾオキサゾール樹
脂ではあるものの本発明の繰り返し単位を有していない
ものなので、実施例１〜４に比べてガラス転移点が低
く、４００℃を上回る値は得られなかった。
脂ではあるものの本発明の繰り返し単位を有していない
ものなので、実施例１〜４に比べてガラス転移点が低
く、４００℃を上回る値は得られなかった。
【００３６】比較例２ではポリイミド前駆体を用いて作
製したポリイミド樹脂を用いたために、ガラス転移点は
高く良好であったが、誘電率が３．５と高い値しか得ら
れなかった。
製したポリイミド樹脂を用いたために、ガラス転移点は
高く良好であったが、誘電率が３．５と高い値しか得ら
れなかった。
【００３７】
【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性および耐
熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様
々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして有用な
高分子材料である。
及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性および耐
熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様
々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして有用な
高分子材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PA04 PA19 PC145 PC146 QB34 RA52 SA06 SA71 SB01 SB02 TA12 TA47 TB01 TB02 UA131 UA262 UB021 UB061 UB071 VA021 VA022 VA061 VA072 VA101 VA102 XA16 XB20 YA06 ZA31 ZA43 ZA46 ZB11 ZB22 ZB23 ZB50
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化１】 （式中において、ｎは１〜１０００までの整数を示す。
Ｒ1はＦまたはフッ素を有する１価の有機基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はＨ、Ｆまたはフッ素を有
する１価の有機基であり互いに同じであっても異なって
もよい。Ｒ7及びＲ8はＨまたは１価の有機基であり互い
に同じであっても異なってもよい。Ｘは４価以上の芳香
族基であり式中のアミド基と−Ｏ−Ｒ7または−Ｏ−Ｒ8
が芳香族基の隣あった炭素に結合しているものを表
す。） - 【請求項２】 請求項１に記載のポリベンゾオキサゾー
ル前駆体を閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾー
ル樹脂。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365686A JP2000186146A (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
| US09/465,004 US6297351B1 (en) | 1998-12-17 | 1999-12-16 | Polybenzoxazole resin and precursor thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365686A JP2000186146A (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000186146A true JP2000186146A (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=18484863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10365686A Pending JP2000186146A (ja) | 1998-12-17 | 1998-12-22 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000186146A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173532A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-06-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プラスチック光導波路用材料 |
| JP2002205963A (ja) * | 2001-01-10 | 2002-07-23 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 反応活性な基を有する新規なナフタレン化合物及びそれらの製造方法 |
| JP2005002330A (ja) * | 2003-05-19 | 2005-01-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光学樹脂材料、光学素子、光モジュール、フッ素化ポリマー前駆体及びフッ素化ポリマー |
-
1998
- 1998-12-22 JP JP10365686A patent/JP2000186146A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173532A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-06-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プラスチック光導波路用材料 |
| JP4556339B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-10-06 | 住友ベークライト株式会社 | プラスチック光導波路用材料 |
| JP2002205963A (ja) * | 2001-01-10 | 2002-07-23 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 反応活性な基を有する新規なナフタレン化合物及びそれらの製造方法 |
| JP4648546B2 (ja) * | 2001-01-10 | 2011-03-09 | 関東電化工業株式会社 | 反応活性な基を有する新規なナフタレン化合物及びそれらの製造方法 |
| JP2005002330A (ja) * | 2003-05-19 | 2005-01-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光学樹脂材料、光学素子、光モジュール、フッ素化ポリマー前駆体及びフッ素化ポリマー |
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