JP2000186145A - ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 - Google Patents
ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂Info
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- JP2000186145A JP2000186145A JP10365685A JP36568598A JP2000186145A JP 2000186145 A JP2000186145 A JP 2000186145A JP 10365685 A JP10365685 A JP 10365685A JP 36568598 A JP36568598 A JP 36568598A JP 2000186145 A JP2000186145 A JP 2000186145A
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- polybenzoxazole
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- resin
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】半導体用途に優れた熱特性、電気特性、低吸水
性に優れた耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベンゾ
オキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベ
ンゾオキサゾール樹脂。 【化１】 （式（１）中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ
1はＨまたはＦまたはフルオロアルキル基でありＲ2、Ｒ
3及びＲ4はＦまたはフルオロアルキル基であり互いに同
じであっても異なってもよい。Ｒ5及びＲ6はＨまたは１
価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。Ｘは２価以上の有機基を表す。）
性に優れた耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベンゾ
オキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベ
ンゾオキサゾール樹脂。 【化１】 （式（１）中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ
1はＨまたはＦまたはフルオロアルキル基でありＲ2、Ｒ
3及びＲ4はＦまたはフルオロアルキル基であり互いに同
じであっても異なってもよい。Ｒ5及びＲ6はＨまたは１
価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。Ｘは２価以上の有機基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気特性、熱特性、
機械特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂に関する
ものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路
の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソ
ルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
機械特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂に関する
ものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路
の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソ
ルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
【０００２】
【従来の技術】半導体用絶縁材料に求められている特性
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この２つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコーン等の無機の絶縁膜は高
耐熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立
が困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有
機系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両
立が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレ
イ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら近
年の半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特
性、耐熱性について著しい向上が必要とされているため
更に高性能な樹脂が必要とされるようになっている。特
に、誘電率が３．０以下の低誘電率であるとともにガラ
ス転移点（Ｔｇ）が４００℃以上である材料が期待され
ており、ポリイミド樹脂においてもフッ素並びにトリフ
ルオロメチル基を高分子内に導入すること等によりこれ
を達成することが試みられているが、現時点では必要と
される水準まで達していない。
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この２つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコーン等の無機の絶縁膜は高
耐熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立
が困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有
機系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両
立が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレ
イ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら近
年の半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特
性、耐熱性について著しい向上が必要とされているため
更に高性能な樹脂が必要とされるようになっている。特
に、誘電率が３．０以下の低誘電率であるとともにガラ
ス転移点（Ｔｇ）が４００℃以上である材料が期待され
ており、ポリイミド樹脂においてもフッ素並びにトリフ
ルオロメチル基を高分子内に導入すること等によりこれ
を達成することが試みられているが、現時点では必要と
される水準まで達していない。
【０００３】ポリイミド樹脂以外の樹脂ではポリベンゾ
オキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂は
イミド環にカルボキシル基を２個有していることで電気
特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベン
ゾオキサゾール樹脂は本質的にポリイミド樹脂よりも電
気特性に優れる樹脂であるため、耐熱性と誘電率を両立
しやすい。しかし、要求されている電気特性の水準が非
常に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では
要求されている水準まで達していない。
オキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂は
イミド環にカルボキシル基を２個有していることで電気
特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベン
ゾオキサゾール樹脂は本質的にポリイミド樹脂よりも電
気特性に優れる樹脂であるため、耐熱性と誘電率を両立
しやすい。しかし、要求されている電気特性の水準が非
常に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では
要求されている水準まで達していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、電気特性および耐熱性に優れた樹脂を提供す
る事を目的とする。
を解決し、電気特性および耐熱性に優れた樹脂を提供す
る事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
〜（５）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオ
キサゾール前駆体、及びこのポリベンゾオキサゾール前
駆体を閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹
脂を見いだし、本発明を完成するに至った。
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
〜（５）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオ
キサゾール前駆体、及びこのポリベンゾオキサゾール前
駆体を閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹
脂を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
【００１１】一般式（１）〜（５）中において、ｎは１
〜１０００までの整数を示す。Ｒ1はＦまたはフルオロ
アルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はＨまたはＦまた
はフルオロアルキル基であり互いに同じであっても異な
ってもよい。Ｒ5及びＲ6はＨまたは１価の有機基であり
互いに同じであっても異なってもよい。Ｘは２価以上の
有機基を表す。
〜１０００までの整数を示す。Ｒ1はＦまたはフルオロ
アルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はＨまたはＦまた
はフルオロアルキル基であり互いに同じであっても異な
ってもよい。Ｒ5及びＲ6はＨまたは１価の有機基であり
互いに同じであっても異なってもよい。Ｘは２価以上の
有機基を表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
前駆体の製造方法は、一般式（６）〜（１０）で表され
るジアミノジヒドロキシ化合物またはそのエステル化物
やエーテル化物などの誘導体と一般式（１１）で表され
るジカルボン酸を酸クロリド法またはポリリン酸もしく
はジシクロヘキシルジカルボジイミド等の脱水縮合剤の
存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。
前駆体の製造方法は、一般式（６）〜（１０）で表され
るジアミノジヒドロキシ化合物またはそのエステル化物
やエーテル化物などの誘導体と一般式（１１）で表され
るジカルボン酸を酸クロリド法またはポリリン酸もしく
はジシクロヘキシルジカルボジイミド等の脱水縮合剤の
存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】 （一般式（１）〜（５）中において、ｎは１〜１０００
までの整数を示す。Ｒ1はＦまたはフルオロアルキル基
であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はＨ、Ｆまたはフルオロア
ルキル基であり互いに同じであっても異なってもよい。
Ｒ5及びＲ6はＨまたは１価の有機基であり互いに同じで
あっても異なってもよい。）
までの整数を示す。Ｒ1はＦまたはフルオロアルキル基
であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はＨ、Ｆまたはフルオロア
ルキル基であり互いに同じであっても異なってもよい。
Ｒ5及びＲ6はＨまたは１価の有機基であり互いに同じで
あっても異なってもよい。）
【００１８】
【化１１】 （式中、Ｙは２価以上の有機基を表す。）
【００１９】本発明に用いる前記一般式（６）〜（１
０）で表されるジアミノジヒドロキシ化合物の例として
は、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフ
ルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒド
ロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−
２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，
７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナ
フタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ
−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（ト
リフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、１−ペンタフルオロエチル−３，
６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレンン、１
−パーフルオロシクロヘキシル−３，６−ジアミノ−
２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリ
フルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒド
ロキシジフルオロナフタレン、１，５−ビス（トリフル
オロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジエトキシ
テトラフルオロナフタレン、１，４，５，８−テトラ
（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−
ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒ
ドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用する
ことができる。また、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジヒドロキシビフェニル、２，２’-ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ト
リフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の前記
一般式（６）〜（１０）で表されるジアミノジヒドロキ
シル化合物以外のジアミノジヒドロキシ化合物を併用す
ることも性能を損なわない範囲で可能である。
０）で表されるジアミノジヒドロキシ化合物の例として
は、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフ
ルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒド
ロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−
２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，
７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナ
フタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ
−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（ト
リフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、１−ペンタフルオロエチル−３，
６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレンン、１
−パーフルオロシクロヘキシル−３，６−ジアミノ−
２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリ
フルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒド
ロキシジフルオロナフタレン、１，５−ビス（トリフル
オロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジエトキシ
テトラフルオロナフタレン、１，４，５，８−テトラ
（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−
ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒ
ドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用する
ことができる。また、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジヒドロキシビフェニル、２，２’-ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ト
リフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の前記
一般式（６）〜（１０）で表されるジアミノジヒドロキ
シル化合物以外のジアミノジヒドロキシ化合物を併用す
ることも性能を損なわない範囲で可能である。
【００１９】本発明に用いるジカルボン酸の例を挙げる
とイソフタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタ
ル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル
酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル
酸、２、４、５、６−テトラフルオロイソフタル酸、
３、４、５、６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’
ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジ
カルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸等である
が、必ずしもこれらに限られるものではない。また２種
類以上のカルボン酸を組み合わせて使用することも可能
である。
とイソフタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタ
ル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル
酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル
酸、２、４、５、６−テトラフルオロイソフタル酸、
３、４、５、６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’
ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジ
カルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸等である
が、必ずしもこれらに限られるものではない。また２種
類以上のカルボン酸を組み合わせて使用することも可能
である。
【００２０】酸クロリド法によるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の極性溶媒に溶解し、過剰の塩化チオニル存在下
で室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加
熱及び減圧により留去する。その後析出物をヘキサン等
の溶媒で再結晶することにより、酸クロリドであるジカ
ルボン酸クロリドを得る。次いで前記ジアミノジヒドロ
キシ化合物を、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極
性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジカ
ルボン酸クロリドと−３０℃から室温で反応することに
よりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができ
る。
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の極性溶媒に溶解し、過剰の塩化チオニル存在下
で室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加
熱及び減圧により留去する。その後析出物をヘキサン等
の溶媒で再結晶することにより、酸クロリドであるジカ
ルボン酸クロリドを得る。次いで前記ジアミノジヒドロ
キシ化合物を、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極
性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジカ
ルボン酸クロリドと−３０℃から室温で反応することに
よりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができ
る。
【００２１】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り加熱または脱水剤により閉環反応して得
ることができる。このようにして得られるポリベンゾオ
キサゾール樹脂は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いるこ
とができる。
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り加熱または脱水剤により閉環反応して得
ることができる。このようにして得られるポリベンゾオ
キサゾール樹脂は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いるこ
とができる。
【００２２】また、本発明におけるポリベンゾオキサゾ
ール樹脂は、該前駆体の前記一般式に示されるＲ5また
はＲ6の少なくとも一方がＨである場合は感光剤として
ナフトキノンジアジド化合物を用いることでポジ型の感
光性樹脂組成物として、Ｒ5またはＲ6の少なくとも一方
がメタクリロイル基のような光架橋性基を有する基であ
る場合は光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成
物として用いることが可能である。
ール樹脂は、該前駆体の前記一般式に示されるＲ5また
はＲ6の少なくとも一方がＨである場合は感光剤として
ナフトキノンジアジド化合物を用いることでポジ型の感
光性樹脂組成物として、Ｒ5またはＲ6の少なくとも一方
がメタクリロイル基のような光架橋性基を有する基であ
る場合は光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成
物として用いることが可能である。
【００２３】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。これに、必要により各種添加剤と
して、界面活性剤やカップリング剤等を添加してもかま
わない。
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。これに、必要により各種添加剤と
して、界面活性剤やカップリング剤等を添加してもかま
わない。
【００２４】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
使用方法は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可
溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもで
きる。
使用方法は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可
溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもで
きる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００２６】酸クロリドの合成例 （合成例１）４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１’ジカルボン酸２５ｇ、塩化チオ
ニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌ
を反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終
了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去し
た。析出物をヘキサンを用いて再結晶を行い、４，４’
−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，
１’ジカルボン酸クロリドを得た。
ンジフェニル−１，１’ジカルボン酸２５ｇ、塩化チオ
ニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌ
を反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終
了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去し
た。析出物をヘキサンを用いて再結晶を行い、４，４’
−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，
１’ジカルボン酸クロリドを得た。
【００２７】（合成例２）１，２，３，５−テトラフル
オロ−４，６−ジシアノベンゼン５０ｇを６５％硫酸水
２５０ｇに加えた。加熱して溶解させたあと還流条件下
３時間加熱した。析出した結晶を吸引濾過し、集めた結
晶を濃塩酸で洗浄後風乾した。このようにしてテトラフ
ルオロイソフタル酸を得た。テトラフルオロイソフタル
酸を１５ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ＤＭＦ０．
５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。
反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により
留去した。残査について減圧蒸留を行い、テトラフルオ
ロイソフタル酸クロリドを得た。
オロ−４，６−ジシアノベンゼン５０ｇを６５％硫酸水
２５０ｇに加えた。加熱して溶解させたあと還流条件下
３時間加熱した。析出した結晶を吸引濾過し、集めた結
晶を濃塩酸で洗浄後風乾した。このようにしてテトラフ
ルオロイソフタル酸を得た。テトラフルオロイソフタル
酸を１５ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ＤＭＦ０．
５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。
反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により
留去した。残査について減圧蒸留を行い、テトラフルオ
ロイソフタル酸クロリドを得た。
【００２８】ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベ
ンゾオキサゾール樹脂の実施例
ンゾオキサゾール樹脂の実施例
【００２９】（実施例１）攪拌装置、窒素導入管、滴下
漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，７−ジアミノ
−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン５．
２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトア
ミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５
ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチ
ルアセトアミド５０ｇに合成例１で得た４，４’−ヘキ
サフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカ
ルボン酸クロリド８．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解
したものを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温ま
で戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留
水１０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥すること
によりポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，７−ジアミノ
−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン５．
２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトア
ミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５
ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチ
ルアセトアミド５０ｇに合成例１で得た４，４’−ヘキ
サフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカ
ルボン酸クロリド８．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解
したものを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温ま
で戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留
水１０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥すること
によりポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【００３０】このポリベンゾオキサゾール前駆体をＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。この
ワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナ
イフを用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１
時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキ
サゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で
固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０
℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、誘
電率およびガラス転移点を評価した。
メチル−２−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。この
ワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナ
イフを用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１
時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキ
サゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で
固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０
℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、誘
電率およびガラス転移点を評価した。
【００３１】（実施例２）実施例１で用いた２，７−ジ
アミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレ
ン５．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに１，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６
−ジヒドロキシナフタレン６．５２ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）を、実施例１で用いた４，４’−ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロ
リド８．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに合成例２
で得たテトラフルオロイソフタル酸クロリド５.４２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
アミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレ
ン５．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに１，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６
−ジヒドロキシナフタレン６．５２ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）を、実施例１で用いた４，４’−ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロ
リド８．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに合成例２
で得たテトラフルオロイソフタル酸クロリド５.４２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。
【００３２】（実施例３）実施例１で用いた２，７−ジ
アミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレ
ン５．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに１，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６
−ジヒドロキシジフルオロナフタレン７．２４ｇ（０．
０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
アミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレ
ン５．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに１，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６
−ジヒドロキシジフルオロナフタレン７．２４ｇ（０．
０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
【００３３】（実施例４）実施例１で用いた２，７−ジ
アミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレ
ン５．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに１，４，
５，８−テトラ（トリフルオロメチル）−２，５−ジア
ミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン８．３２ｇ
（０．０１８ｍｏｌ）と３，３’−アミノ−４，４’−
ヒドロキシビフェニル０．４３２ｇ（０．００２ｍｏ
ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリベンゾオ
キサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
アミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレ
ン５．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに１，４，
５，８−テトラ（トリフルオロメチル）−２，５−ジア
ミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン８．３２ｇ
（０．０１８ｍｏｌ）と３，３’−アミノ−４，４’−
ヒドロキシビフェニル０．４３２ｇ（０．００２ｍｏ
ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリベンゾオ
キサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
【００３４】（比較例１）実施例１で用いた２，７−ジ
アミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレ
ン５．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以
外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂
を作製し、評価を行った。
アミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレ
ン５．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以
外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂
を作製し、評価を行った。
【００３５】（比較例２）攪拌装置、窒素導入管、原料
投入口を備えたセパラブルフラスコ中、４、４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）
を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解
する。乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却してピロメリッ
ト酸二無水物４．３６ｇを投入した。投入から５時間後
に室温まで戻し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆
体溶液を得た。このポリイミド前駆体を孔径０．２μｍ
のテフロン（登録商標）フィルターで濾過しワニスを得
た。このワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのド
クターナイフを用いて塗布した。その後、オーブン中で
７０℃１時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリイ
ミド前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で固定
し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／
３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリイミド樹脂を
得た。このポリイミド樹脂について、実施例１と同様に
評価を行った。
投入口を備えたセパラブルフラスコ中、４、４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）
を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解
する。乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却してピロメリッ
ト酸二無水物４．３６ｇを投入した。投入から５時間後
に室温まで戻し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆
体溶液を得た。このポリイミド前駆体を孔径０．２μｍ
のテフロン（登録商標）フィルターで濾過しワニスを得
た。このワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのド
クターナイフを用いて塗布した。その後、オーブン中で
７０℃１時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリイ
ミド前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で固定
し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／
３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリイミド樹脂を
得た。このポリイミド樹脂について、実施例１と同様に
評価を行った。
【００３６】実施例と比較例での評価結果を表１に示
す。
す。
【表１】 誘電率：測定周波数１ＭＨｚ Ｔｇ（ガラス転移点）：走査示差熱量計により測定
【００３７】表１の結果から、実施例１〜４の本発明の
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が２．４〜２．
６と低いとともにガラス転移点が４１６〜４２２℃と高
いという良好な特性を示した。
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が２．４〜２．
６と低いとともにガラス転移点が４１６〜４２２℃と高
いという良好な特性を示した。
【００３８】比較例１では、ポリベンゾオキサゾール樹
脂ではあるものの本発明の繰り返し単位を有していない
ものなので、実施例１〜４に比べてガラス転移点が低
く、４００℃を上回る値は得られなかった。
脂ではあるものの本発明の繰り返し単位を有していない
ものなので、実施例１〜４に比べてガラス転移点が低
く、４００℃を上回る値は得られなかった。
【００３９】比較例２ではポリイミド前駆体を用いて作
製したポリイミド樹脂を用いたために、ガラス転移点は
高く良好であったが、誘電率が３．５と高い値しか得ら
れなかった。
製したポリイミド樹脂を用いたために、ガラス転移点は
高く良好であったが、誘電率が３．５と高い値しか得ら
れなかった。
【００４０】
【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性および耐
熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様
々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして有用な
高分子材料である。
及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性および耐
熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様
々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層
回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして有用な
高分子材料である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PA04 PA14 PA19 PB08 PB13 PB14 PC015 PC016 PC145 PC146 PC155 QB23 QB34 RA52 SA06 SA42 SA46 SA54 SA55 SA71 SB01 SB03 TA25 TA47 TA48 TA67 TB01 UA122 UA131 UA132 UA261 UB061 UB062 UB122 VA012 VA022 VA052 VA092 XA08 XB14 XB35 YA06 ZA12 ZA43 ZB02 ZB22 ZB50
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化１】 （式（１）中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ
1はＦまたはフルオロアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4はＨ、Ｆまたはフルオロアルキル基であり互いに同
じであっても異なってもよい。Ｒ5及びＲ6はＨまたは１
価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。Ｘは２価以上の有機基を表す。） - 【請求項２】 一般式（２）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化２】 （式（２）中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ
1はＦまたはフルオロアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4はＨ、Ｆまたはフルオロアルキル基であり互いに同
じであっても異なってもよい。Ｒ5及びＲ6はＨまたは１
価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。Ｘは２価以上の有機基を表す。） - 【請求項３】 一般式（３）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化３】 （式（３）中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ
1はＦまたはフルオロアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4はＨ、Ｆまたはフルオロアルキル基であり互いに同
じであっても異なってもよい。Ｒ5及びＲ6はＨまたは１
価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。Ｘは２価以上の有機基を表す。） - 【請求項４】 一般式（４）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化４】 （式（４）中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ
1はＦまたはフルオロアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4はＨ、Ｆまたはフルオロアルキル基であり互いに同
じであっても異なってもよい。Ｒ5及びＲ6はＨまたは１
価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。Ｘは２価以上の有機基を表す。） - 【請求項５】 一般式（５）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化５】 （式（５）中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ
1はＦまたはフルオロアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4はＨ、Ｆまたはフルオロアルキル基であり互いに同
じであっても異なってもよい。Ｒ5及びＲ6はＨまたは１
価の有機基であり互いに同じであっても異なってもよ
い。Ｘは２価以上の有機基を表す。） - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポ
リベンゾオキサゾール前駆体を閉環した構造を有するポ
リベンゾオキサゾール樹脂。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365685A JP2000186145A (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
| US09/465,004 US6297351B1 (en) | 1998-12-17 | 1999-12-16 | Polybenzoxazole resin and precursor thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365685A JP2000186145A (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000186145A true JP2000186145A (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=18484860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10365685A Pending JP2000186145A (ja) | 1998-12-17 | 1998-12-22 | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000186145A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173532A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-06-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プラスチック光導波路用材料 |
| WO2013149001A3 (en) * | 2012-03-29 | 2013-11-21 | Corning Incorporated | Novel fused naphthalene cyclohetero ring compounds, and methods and uses thereof |
-
1998
- 1998-12-22 JP JP10365685A patent/JP2000186145A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173532A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-06-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プラスチック光導波路用材料 |
| JP4556339B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-10-06 | 住友ベークライト株式会社 | プラスチック光導波路用材料 |
| WO2013149001A3 (en) * | 2012-03-29 | 2013-11-21 | Corning Incorporated | Novel fused naphthalene cyclohetero ring compounds, and methods and uses thereof |
| CN104797583A (zh) * | 2012-03-29 | 2015-07-22 | 康宁公司 | 新型融合萘杂环化合物及其方法与用途 |
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