JPH11292968A - 電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性に優れるとともに、比誘電率の値が低
い電気絶縁材料を構成成分として含有する電子部品およ
びその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を含むポリイミドからなる電気絶縁材料を構成成分と
して含有することを特徴とする電子部品。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドからな
る電気絶縁材料を構成成分として含有する電子部品およ
びその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優
れるとともに、誘電率の値が低い電気絶縁材料を構成成
分として含有する電子部品およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】各種電気部品や電子部品に用いられるＬ
ＳＩ（大規模集積回路）等の半導体装置は、微細加工技
術の進歩によって、高集積化、多機能化、高性能化の一
途を辿っている。その結果、回路抵抗（以下、「寄生抵
抗」と称する場合もある。）や配線間のコンデンサー容
量（以下、「寄生容量」と称する場合もある。）が増大
し、それに伴って消費電力が増すだけではなく、入力信
号に対する遅延時間も増大している。そのため、半導体
装置における信号スピードが低下する大きな要因となっ
ており、その解決が大きな課題となっている。

【０００３】このような信号スピードの低下を抑える方
策として、上述した寄生抵抗や寄生容量を小さくするこ
とが提案されており、その一つとして、配線と配線との
間、あるいは配線の周辺を、低誘電率の層間絶縁膜で覆
うことにより寄生容量を下げて、半導体装置における信
号の高速化に対応しようとしている。

【０００４】具体的には、従来の代表的な層間絶縁膜で
ある二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）からなる無機膜を、低誘
電率の有機膜に代える試みがなされている。そして、こ
の有機膜の材料としては、半導体装置における信号の高
速化に対応するため、優れた電気絶縁性や低誘電性が要
求されており、また、実装基板製造時の薄膜化工程の際
や、チップ接続あるいはピン付け等の際の熱処理（加熱
工程）にも耐えられる優れた耐熱性も必要とされてい
る。

【０００５】ここで、代表的な低誘電性の有機膜材料と
して、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表
されるフッ素樹脂が知られている。しかしながら、フッ
素樹脂は一般的な有機溶媒に対して不溶であり、加工性
や取り扱い性に問題があり、また、電子部品の多様な用
途に展開するためには、特殊な組成物と必要があり、経
済的にも不利であるという問題があり、フッ素樹脂は、
非常に限られた範囲においてのみ使用されていた。

【０００６】また、耐熱性の高い有機膜材料としてポリ
イミド樹脂が知られており、特に耐熱性の高いポリイミ
ド樹脂として、アミン化合物として９、９−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンを用
い、酸無水物としてピロメリット酸二無水物、３、
３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物および３、３’、４、４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物等を用い、これらを反
応させることに得られるポリイミド樹脂が知られている
（J．Polymer Sci.、Part A：Polymer Chemistry、Vol.
31、2153-2163(1993)）。しかしながら、かかるポリイ
ミド樹脂は耐熱性には優れているものの、比誘電率の値
は２．９〜３．５の範囲内であり、信号スピードの高速
化を図った半導体装置の層間絶縁膜としては、未だ満足
しうるものではなかった。また、かかるポリイミド樹脂
は有機溶媒に対する溶解性に乏しいため、均一な薄膜と
することが困難であり、加工性や取り扱い性に劣るとい
う問題も見られた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたものであり、特定の芳香族ジアミン化合
物と特定の芳香族テトラカルボン酸化合物とを反応させ
ることにより得られるポリイミドが、比誘電率の値が低
く、優れた耐熱性や溶媒に対する溶解性を示すことを見
出し、本発明を完成させたものである。したがって、本
発明は、誘電率（比誘電率）の値が低く、かつ高度の耐
熱性を有し、しかも各種溶媒に対する溶解性にも優れ
た、特性のバランスに優れたポリイミドからなる電気絶
縁材料を構成成分として含有する電子部品およびその製
造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、電気絶縁材料を構成成分として含
有する電子部品であり、下記一般式（１）で表される繰
り返し単位を含むポリイミド（以下、本ポリイミドと称
する。）からなる電気絶縁材料（以下、本電気絶縁材料
と称する。）を含有することを特徴とする。

【０００９】

【化１８】

【００１０】［一般式（１）において、Ｘは、下記Ｘ−
１〜Ｘ−６から選択される基であり、Ｙは、下記Ｙ−１
〜Ｙ−３から選択される基であり、ＸおよびＹの少なく
とも一方はフルオレン骨格を有する基である。また、Ｘ
−１〜Ｘ−４、Ｙ−１およびＹ−３中の、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹
は、それぞれアルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎ、ｍ、ｐ、
ｑ、ｓ、ｔ、ｗおよびｚは、繰り返し数であり、それぞ
れ０〜２の整数であり、rは繰り返し数であり1〜２の整
数である。］

【００１１】

【化１９】

【００１２】

【化２０】

【００１３】［Ｘ−２において、記号Ｄは、 −ＣＹＹ´− で表わされる基（ＹおよびＹ´は、それぞれアルキル基
またはハロゲン化アルキル基を表す。）、

【００１４】

【化２１】

【００１５】で表わされる基、

【００１６】

【化２２】

【００１７】で表わされる基、

【００１８】

【化２３】

【００１９】で表わされる基である。］

【００２０】

【化２４】

【００２１】

【化２５】

【００２２】

【化２６】

【００２３】

【化２７】

【００２４】

【化２８】

【００２５】

【化２９】

【００２６】［Ｙ−２において、記号Ａは、 −Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−または−Ｃ（ＣＦ₃）₂− で表わされる基であり、ｕは、繰り返し数であり、０ま
たは１である。］

【００２７】

【化３０】

【００２８】［Ｙ−３において、記号Ｂは、 −Ｃ（ＣＨ₃）₂−、 −Ｃ（ＣＦ₃）₂−、 −Ｏ−、

【００２９】

【化３１】

【００３０】

【化３２】

【００３１】で表わされる基であり、ｖは、繰り返し数
であり、０または１である。］

【００３２】また、本発明の電子部品における電気絶縁
材料を構成するにあたり、一般式（１）において、Ｘが
Ｘ−１〜Ｘ−６から選択された少なくとも一つであり、
ＹがＹ−１およびＹ−２またはいづれか一方であること
が好ましい。このように組み合わせることにより、より
優れた耐熱性、誘電特性（低誘電率）および高溶剤可溶
性を有するポリイミドを得ることができる。

【００３３】また、本発明の電子部品における電気絶縁
材料を構成するにあたり、一般式（１）において、Ｘが
Ｘ−１〜Ｘ−６から選択された少なくとも一つであり、
ＹがＹ−１であることが好ましい。このように組み合わ
せることにより、優れた耐熱性や高溶剤可溶性を有する
ポリイミドを得ることができ、さらには、特に優れた誘
電特性（低誘電率）を有するポリイミドを得ることがで
きる。

【００３４】また、本発明の電子部品を構成するにあた
り、一般式（１）において、ＸがＸ−１、Ｘ−２および
Ｘ−５から選択された少なくとも一つであり、ＹがＹ−
１であることが好ましい。このように組み合わせること
により、優れた耐熱性を有するポリイミドを得ることが
でき、さらには、特に優れた誘電特性（低誘電率）およ
び高溶剤可溶性を有するポリイミドを得ることができ
る。

【００３５】また、本発明の電子部品を構成するにあた
り、一般式（１）において、ＸがＸ−１であり、ＹがＹ
−１〜Ｙ−３から選択された少なくとも一つであること
が好ましい。このように組み合わせることにより、優れ
た耐熱性を有するポリイミドを得ることができ、さらに
は、特に優れた誘電特性（低誘電率）および高溶剤可溶
性を有するポリイミドを得ることができる。

【００３６】また、本発明の電子部品を構成するにあた
り、一般式（１）において、ＹにＹ−４で表される基を
含むことが好ましい。

【００３７】

【化３３】

【００３８】［Ｙ−４において、Ｒ¹⁰は、アルキル基ま
たはアリール基であり、ｘは、繰り返し数であり、１〜
１００の範囲内の整数である。］

【００３９】また、本発明の電子部品を構成するにあた
り、ポリイミドの対数粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶媒
中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃の条件で測定）
を、０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内の値とすることが
好ましい。ポリイミドの対数粘度をこのような範囲内の
値とすることにより、より優れた耐熱性を得ることがで
きる。

【００４０】また、本発明の電子部品を構成するにあた
り、ポリイミド中のフッ素含有量を、０．１〜３０重量
％の範囲内の値とすることが好ましい。ポリイミド中の
フッ素含有量をこのような範囲内の値とすることによ
り、優れた耐熱性を維持したままより低い誘電率の値が
得られ、また、溶媒に対する溶解性をより向上させるこ
ともできる。

【００４１】また、本発明の電子部品を構成するにあた
り、ポリイミド中に、下記一般式（２）で表わされる繰
り返し単位を含み、かつ当該繰り返し単位を５０モル％
以下の値とすることが好ましい。

【００４２】

【化３４】

【００４３】［一般式（２）中、ＸおよびＹは、一般式
（１）における内容と同一である。］

【００４４】また、本発明の電子部品を構成するにあた
り、ポリイミドの誘電率（周波数１ＭＨｚ）を、２．９
５以下の値とすることが好ましい。ポリイミドの誘電率
をこのような範囲の値とすることにより、優れた高周波
特性が得られ、半導体装置における信号の高速化にも十
分対応することができる。

【００４５】また、本発明の電子部品を構成するにあた
り、本電気絶縁材料が、層間絶縁膜または平坦化膜を構
成していることが好ましい。

【００４６】また、本発明の別の態様は、上記電子部品
の製造方法であり、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むこと
を特徴とする。 （Ａ） 上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を
有するポリイミドを含有するポリイミド溶液を調製する
工程。 （Ｂ） ポリイミド溶液を基体上に積層する工程。 （Ｃ） ポリイミド溶液を乾燥することによりポリイミ
ドからなる電気絶縁部材を形成する工程。

【００４７】また、本発明の電子部品の製造方法を実施
するにあたり、ポリイミド溶液が、溶媒として、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸
エチル、メトキシメチルプロピオネート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘ
キサノンから選択される少なくとも一つを含むことが好
ましい。これらの溶媒を使用することにより、誘電率の
値をより低くすることができる。

【００４８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電気部品およびそ
の製造方法に関する実施の形態を具体的に説明する。

【００４９】１．電気部品 まず、本発明の電気部品は、本電気絶縁材料を構成成分
として一部に含有するものであれば特に制限されるもの
ではないが、例えば、半導体装置における層間絶縁膜、
半導体装置における平坦化膜、半導体装置におけるキャ
パシタ絶縁膜、高周波基板用基材、フレキシブルプリン
ト配線基板用基材、ＴＡＢテープ用基材およびフィルム
キャリア用基材のいずれか一つが、本電気絶縁材料で形
成されていることが好ましい。なお、本電気絶縁材料を
構成する本ポリイミドとして、以下に示すポリイミド樹
脂およびその前駆体としてのポリアミック酸あるいはい
ずれか一方を挙げることができる（ポリイミド樹脂およ
びポリアミック酸を含んで、単にポリイミドと称する場
合がある。）。

【００５０】（１）ポリイミドの合成１ ポリイミド樹脂およびポリアミック酸を合成するのに、
上述したＸ−１〜Ｘ−６で表わされる芳香族テトラカル
ボン酸化合物およびＹ−１〜Ｙ−３で表わされる芳香族
ジアミン化合物を使用することができるが、さらに具体
的には、以下に示す芳香族テトラカルボン酸化合物およ
び芳香族ジアミン化合物を使用することが好ましい。

【００５１】Ｘ−１ Ｘ−１で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物とし
て、式（３）で表される９、９−ビス［４−（３、４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水
物、式（４）で表される９、９−ビス［４−（３、４−
ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フ
ルオレン二無水物またはその誘導体等が挙げられる。

【００５２】特に、式（３）で表される９、９−ビス
［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
フルオレン二無水物および式（４）で表される式（４）
で表される９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシ
フェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン二無
水物を使用することにより、より低誘電率で耐熱性に優
れたポリイミドが得られる観点から、これらは本発明に
使用する芳香族テトラカルボン酸化合物として好まし
い。なお、これらのＸ−１で表わされる芳香族テトラカ
ルボン酸化合物は、単独で使用することも可能であり、
また２種以上を組み合わせて使用することも可能であ
る。

【００５３】

【化３５】

【００５４】

【化３６】

【００５５】Ｘ−２ Ｘ−２で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物とし
て、式（５）で表される２、２−ビス（３、４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物また
はその誘導体、式（６）で表される４、４´−ビス
（３、４−ジカルボキシフェノキシ）オクタフルオロビ
フェニル二無水物またはその誘導体、式（７）で表され
る２、２−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物または
その誘導体、式（８）で表される（１、４−ビス（３、
４−ジカルボキシフェノキシ）テトラフルオロプロパン
二無水物またはその誘導体、式（９）で表される９、９
−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェニルフェニ
ル）フルオレン二無水物またはその誘導体等が挙げられ
る。

【００５６】特に、式（５）で表される２、２−ビス
（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物および式（７）で表される２、２−ビス
［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン二無水物を使用すると、より低
誘電率のポリイミドが得られる観点から、これらは本発
明に使用する芳香族テトラカルボン酸化合物として好ま
しい。なお、これらのＸ−２で表わされる芳香族テトラ
カルボン酸化合物は、単独で使用することも可能であ
り、また２種以上を組み合わせて使用することも可能で
ある。

【００５７】

【化３７】

【００５８】

【化３８】

【００５９】

【化３９】

【００６０】

【化４０】

【００６１】

【化４１】

【００６２】Ｘ−３ Ｘ−３で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物とし
て、式（１０）で表される３、３、４、４−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体等が挙げら
れる。

【００６３】

【化４２】

【００６４】Ｘ−４ Ｘ−４で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物とし
て、式（１１）で表されるビス（３、４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル二無水物およびその誘導体等が挙げ
られる。

【００６５】

【化４３】

【００６６】Ｘ−５ Ｘ−５で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物とし
て、式（１２）で表される２、２´、３、３´−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体等が挙
げられる。

【００６７】

【化４４】

【００６８】Ｘ−６ Ｘ−６で表わされる芳香族テトラカルボン酸化合物とし
て、式（１３）で表されるピロメリット酸二無水物およ
びその誘導体等が挙げられる。

【００６９】

【化４５】

【００７０】Ｙ−１ Ｙ−１で表わされる芳香族ジアミン化合物として、式
（１４）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］フルオレンまたはその誘導体、式
（１５）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−
２−メチルフェノキシ）フェニル］フルオレンまたはそ
の誘導体、式（１６）で表される９、９−ビス［４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フ
ェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（１７）で表
される９、９−ビス［４−（４−アミノ−２−メチルフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンまたはそ
の誘導体、式（１８）で表される９、９−ビス［４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−
３−メチルフェニル］フルオレンまたはその誘導体、式
（１９）で表される９、９−ビス［４−（４−アミノ−
２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３、５−ジメチ
ルフェニル］フルオレンまたはその誘導体、式（２０）
で表される９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−フェニルフェニル］フルオレンまたはその誘
導体、式（２１）で表される９、９−ビス［４−（４−
アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フ
ェニルフェニル］フルオレンまたはその誘導体等が挙げ
られる。

【００７１】

【化４６】

【００７２】

【化４７】

【００７３】

【化４８】

【００７４】

【化４９】

【００７５】

【化５０】

【００７６】

【化５１】

【００７７】

【化５２】

【００７８】

【化５３】

【００７９】なお、これらのＹ−１で表わされる芳香族
ジアミン化合物は、単独で使用することも可能であり、
または２種以上を組み合わせて使用することも可能であ
る。

【００８０】また、式（１４）で表される９、９−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレ
ン、式（１８）で表される９、９−ビス［４−（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］
フルオレン、式（２０）で表される９、９−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フ
ルオレンおよび式（２１）で表される９、９−ビス［４
−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）
−３−フェニルフェニル］フルオレンを使用することに
より、より低誘電率のポリイミドが得られ、また溶媒に
対する溶解性を向上させることができる観点から、これ
らを使用することが特に好ましい。

【００８１】Ｙ−２ Ｙ−２で表わされる芳香族ジアミン化合物として、式
（２２）で表される２、２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパンまたはその誘導体、式
（２３）で表される２、２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−１、１、１、３、３、３−ヘキ
サフルオロプロパンまたはその誘導体、式（２４）で表
される４、４´−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
オクタフルオロ］ビフェニルまたはその誘導体等が挙げ
られる。

【００８２】

【化５４】

【００８３】

【化５５】

【００８４】

【化５６】

【００８５】Ｙ−３ Ｙ−３で表わされる芳香族ジアミン化合物として、式
（２５）で表される２、２−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパ
ンまたはその誘導体、式（２６）で表されるビス（４−
アミノフェノキシ）−１、３−ベンゼンまたはその誘導
体、式（２７）で表される９、９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレンまたはその誘導体、式（２８）で表
される９、９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）フルオレンまたはその誘導体、式（２９）で表され
る２、２´−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンま
たはその誘導体、および式（３０）で表される４、４´
−オキシジアニリン（ＯＤＡと省略する場合がある。）
またはその誘導体等が挙げられる。

【００８６】

【化５７】

【００８７】

【化５８】

【００８８】

【化５９】

【００８９】

【化６０】

【００９０】

【化６１】

【００９１】

【化６２】

【００９２】（２）ポリイミドの合成２ 本発明の電子部品に用いられるポリイミドを合成するに
あたり、一般式（１）におけるＹに、上述したとおりＹ
−４で表される基を含有することができる。このように
シラン化合物をポリイミドの分子内に導入することによ
り、半導体における層間絶縁膜、半導体における平坦化
膜、あるいは半導体におけるキャパシタ絶縁膜等として
の、半導体における下地に対するこれらの薄膜の密着力
を、著しく向上させることができる。

【００９３】ここで、具体的にＹ−４で表される基をポ
リイミドの分子内に導入するために、１、３−ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、１、３−
ビス（３−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、
α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン（ｎ＝５）、α、ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝９）、α、ω−ビス
（３−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝
５）、α、ω−ビス（３−アミノフェニル）ポリジメチ
ルシロキサン（ｎ＝９）等のシロキサン化合物を使用す
ることが好ましい。

【００９４】なお、これらのシロキサン化合物は、ポリ
イミドの合成時に、芳香族ジアミン化合物と併用して、
芳香族テトラカルボン酸化合物と反応させることが好ま
しい。また、これらのシラン化合物は、単独で使用する
ことも、あるいは２種以上を組み合わせて使用すること
もできる。

【００９５】また、Ｙ−４で表される基の含有量は特に
制限させるものではないが、Ｙ−４で表される基を含ん
だポリイミドのジアミン成分を１００モル％としたとき
に、Ｙ−４で表される基の含有量を、１〜３０モル％の
範囲内の値とするのが好ましい。Ｙ−４で表される基の
含有量が１モル％未満の値となると、添加効果が発現し
ないおそれがあり、一方、３０モル％を超えると、ポリ
イミドのガラス転移温度や５重量％熱分解温度が低下す
る傾向ある。したがって、ポリイミドにおけるＹ−４で
表される基の含有量を、３〜２０モル％の範囲内の値と
するのがより好ましく、５〜１５モル％の範囲内の値と
するのがさらに好ましい。

【００９６】また、本発明の電子部品に用いられるポリ
イミドを合成するにあたり、上述した一般式（２）表さ
れる繰り返し単位を、全繰り返し単位を１００モル％と
したときに、５０モル％以下の値とすることが好まし
い。一般式（２）表される繰り返し単位が５０モル％を
超えると、得られるポリイミドのガラス転移温度や５重
量％熱分解温度が低下する傾向にあり、さらには緻密な
薄膜とすることが困難となる傾向がある。したがって、
一般式（２）表される繰り返し単位を、全繰り返し単位
を１００モル％としたときに、１０モル％以下の値とす
ることがより好ましく、５モル％以下の値とすることが
さらに好ましい。

【００９７】（３）ポリイミドへの添加剤 本発明の電子部品に用いられるポリイミドに、シランカ
ップリング剤を配合することが好ましい。このようにシ
ランカップリング剤を配合することにより、半導体にお
ける層間絶縁膜、半導体における平坦化膜、あるいは半
導体におけるキャパシタ絶縁膜等として、半導体におけ
る下地に対するこれらの薄膜の密着力を、著しく向上さ
せることができる。

【００９８】また、シランカップリング剤の種類は特に
制限されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラ
ン、γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルジエトキシメチルシラン等を単独であるいは、２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００９９】また、シランカップリング剤の配合量につ
いても、特に制限されるものではないが、例えば、ポリ
イミド１００重量部に対して、シランカップリング剤の
配合量を０．１〜３０重量部の範囲内の値とするのが好
ましい。シランカップリング剤の配合量が０．１重量部
未満となると、添加効果に乏しい傾向があり、一方、３
０重量部を超えると、ポリイミドに対して均一に混合す
ることが困難となる傾向がある。したがって、より顕著
な添加効果が得られ、混合分散が容易となる点から、ポ
リイミド１００重量部に対して、シランカップリング剤
の配合量を０．５〜２０重量部の範囲内の値とするのが
より好ましく、１．０〜１０重量部の範囲内の値とする
のがさらに好ましい。

【０１００】また、本発明の電子部品に用いられるポリ
イミドに溶媒を配合し、ポリイミド溶液（ポリイミドワ
ニスと称する場合もある。）とすることが好ましい。こ
のように溶媒を配合することにより、半導体における層
間絶縁膜、半導体における平坦化膜、あるいは半導体に
おけるキャパシタ絶縁膜等をより均一に、しかも緻密な
薄膜として形成することができる。また、ポリイミド溶
液からポリイミド薄膜を形成することにより、半導体に
おける下地に対するこれらの薄膜の密着力を著しく向上
させることができる。

【０１０１】（４）ポリイミドの特性 本発明の電子部品に用いられるポリイミドは、下記特性
〜を満足することが好ましい。 対数粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度
０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が、０．０５〜１０ｄ
ｌ／ｇの範囲内の値である。 ガラス転移温度が、２３０℃以上の値である。 ５重量％熱分解温度（窒素ガス中、１０℃／分昇温）
が、４００℃以上の値である。 比誘電率（周波数１ＭＨｚ）が、２．９以下の値であ
る。 体積固有抵抗が、１×１０¹⁵以上の値である。 ポリイミドがフッ素を含有する場合に、そのフッ素含
有率が、０．１〜３０重量％の範囲内の値である。 以下、具体的にポリイミドの特性について説明する。

【０１０２】対数粘度 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略すことが
ある）を溶媒として用い、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３
０℃の条件で測定したポリイミドの対数粘度を、０．０
５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内の値とするのが好ましい。対
数粘度の値が０．０５ｄｌ／ｇ未満であると、分子量が
低すぎて、耐熱性（熱分解温度）が低下する傾向があ
り、またフィルム形成性に乏しく、塗布膜形成が困難と
なる傾向が生じやすい。一方、対数粘度の値が１０ｄｌ
／ｇを超えると高分子量体となり、加工性や使用性が低
下する傾向がある。したがって、ポリイミドにおける耐
熱性等と、加工性等とのバランスがより良好な観点か
ら、ポリイミドの対数粘度の値を、０．１〜４ｄｌ／ｇ
の範囲内の値とするのがより好ましい。

【０１０３】ガラス転移温度（Ｔｇ） ポリイミドのガラス転移温度を、２３０℃以上の値とす
るのが好ましく、さらに好ましくは２４０〜６００℃の
範囲内の値とすることである。ポリイミドのガラス転移
温度が２３０℃未満であると、高温プロセス（たとえば
耐ハンダ性を要するプロセス）時に熱変形を引き起す傾
向がある。なお、ポリイミドのガラス転移温度は、ＤＳ
Ｃ装置（Differential ScanningCalorimeter）を用い
て、ポリイミドの比熱の変化点から求めることができ
る。

【０１０４】５重量％熱分解温度 ポリイミドの５重量％熱分解温度の値を、４００℃以上
の値とするのが好ましく、さらに好ましくは４３０℃以
上の値とすることである。ポリイミドの５重量％熱分解
温度が４００℃未満となると、半田付け等の高温プロセ
ス時に分解ガスが発生する傾向があり、また、半田付け
箇所において、半田のはがれやふくれなどが生じる原因
となるおそれがあるためである。そして、さらには、配
線加工時の高温加工条件（通常４００℃以上）で、ポリ
イミドが熱分解するおそれがあるためである。

【０１０５】なお、ポリイミドの５重量％熱分解温度
は、ＴＧＡ（熱重量計）を用いて窒素中、１０℃／分の
昇温条件で加熱することにより測定することができる。
そして、５重量％熱分解温度とは、測定開始時における
測定試料の重量を１００重量％としたときに、この測定
試料の重量が５重量％減少した時の温度、すなわち、測
定試料の重量が９５重量％になった時のその温度をい
う。

【０１０６】比誘電率（１ＭＨｚ） ポリイミドの比誘電率（周波数１ＭＨｚ）を、２．９以
下の値とするのが好ましく、より好ましくは２．８以下
の値とすることであり、さらに好ましくは２．７０以下
の値とすることである。ポリイミドの比誘電率の値が
２．９を超えると、高周波に対する電気絶縁性に乏しく
なり、誘電性に基づく効果、たとえば配線遅延や発熱等
に対する課題を解決することができないおそれが生じる
ためである。

【０１０７】なお、比誘電率（ε）は、誘電率計を用い
て、電極間にポリイミドを挟んだ後、周波数１ＭＨｚの
高周波を印加することによりポリイミドの静電容量を測
定し、得られた静電容量の値から下記式に基づいて算出
することができる。 ε＝Ｃ・ｄ／（ε₀・Ｓ） 但し、Ｃは静電容量、ｄはポリイミドの厚さ、ε₀ は真
空の誘電率、Ｓは電極面積を表す。

【０１０８】体積固有抵抗 ポリイミドの体積固有抵抗を、１×１０¹⁵以上の値とす
るのが好ましく、１×１０¹⁶以上の値とするのがより好
ましい。ポリイミドの体積固有抵抗の値が１×１０¹⁵未
満となると、電気絶縁性に乏しくなる傾向が生じ、電気
用品の用途に適さない場合があるためである。なお、ポ
リイミドの体積固有抵抗は、体積抵抗計を用いて、電極
間にポリイミドを挟んだ後、１００Ｖの電圧を、３０秒
間印加することにより測定することができる。

【０１０９】フッ素含有率 ポリイミドがフッ素を含有する場合（フッ素含有ポリイ
ミドと称する。）、そのフッ素含有率（フッ素原子含有
率と称する場合もある。）を、０．１〜３０重量％の範
囲内の値とするのが好ましい。ポリイミド中のフッ素含
有率が０．１重量％未満となると、比誘電率が高くなる
傾向がある。一方、ポリイミドのフッ素含有率が３０重
量％を超えると、ポリイミドの耐熱性が低下したり、加
熱時にフッ素やフッ化水素が発生したりする傾向があ
り、さらには、電子部品の下地（積層面）に対する密着
性や塗工性などの加工性が低下する傾向がある。したが
って、フッ素含有ポリイミドにおける比誘電率の値と、
耐熱性等とのバランスがより良好な観点から、フッ素含
有ポリイミド樹脂中のフッ素含有率の値を、１〜２５重
量％の範囲内の値とするのがより好ましい。なお、ポリ
イミド中のフッ素含有率は、ベンゾトリフルオライドを
基準物質として用い、ＮＭＲ法により測定することがで
きる。

【０１１０】（５）ポリイミドの形態 本発明の電気部品における電気絶縁材料としてのポリイ
ミドの形態は、特に制限されるものではなく、半導体装
置やマルチチップモジュール（ＭＣＭ）内部における、
配線と配線との間の層間絶縁膜、あるいは電気絶縁膜
（キャパシタ絶縁膜を含む）、さらには配線が多層に形
成された場合の平坦化膜、配線の表面保護膜およびフレ
キシブル回路用基材等のように、電気製品の一部を構成
していれば良い。したがって、ポリイミドの形態は、フ
ィルム状、シート状、固形ペレット状、ペースト状等の
いずれであってもよい。なお、本発明の電子部品は比誘
電率が特に低いため、低誘電性が要求される層間絶縁膜
や平坦化膜における薄膜の用途が好ましい。

【０１１１】また、具体的に、本発明の電気部品はその
構成全体の重量を１００重量％としたときに、上述した
ポリイミドを５重量％以上含むことが好ましい。ポリイ
ミドの含有量が５重量％未満となると、比誘電率が高く
なったり、耐熱性が低下する傾向があるためである。し
たがって、かかる誘電率や耐熱性がより良好となる観点
から、ポリイミドを１０重量％以上含むことがより好ま
しく、５０重量％以上であればさらに好ましい。

【０１１２】半導体用層間絶縁膜 半導体集積回路を搭載したシリコン基板、金属板あるい
はセラミック基板などの半導体基板は、回路の所定部分
を除いてシリコン酸化膜等の保護膜で被覆され、露出し
た回路上にアルミニウム等からなる導体層（配線）が形
成されている。そして、この導体層（配線）が形成され
た半導体基板上にポリイミド溶液をスピナー法（回転塗
布法）などで塗布する。次いで、加熱処理することによ
り、溶媒を飛散させ、層間絶縁膜としてのポリイミド膜
を形成することができる。

【０１１３】なお、形成された層間絶縁膜には、さらに
常法にしたがい、ビアホール部を設けたり、あるいは上
側に別途配線を設け、多層構造の半導体集積回路の一部
とすることもある。

【０１１４】半導体用平坦化膜 半導体集積回路を多層構造とする場合、上下方向に位置
する配線をそれぞれ均一に形成するため、上下方向に位
置する配線間に、平坦化膜を形成する場合が多い。すな
わち、上述したように、配線間に層間絶縁膜を設けた
後、その上から平坦化膜を一定の厚さで形成する。次い
で、この平坦化膜の表面を一部研磨して平滑にすること
により、この平坦化膜の上に、均一な厚さで新たな配線
を設けることができる。また、この平坦化膜を設けるこ
とにより、上下方向の配線間の電気絶縁性を良好なもの
とすることができる。なお、本発明の電気部品における
ポリイミドは、低誘電率で、耐熱性に優れており、しか
も緻密な薄膜とすることができることより、この平坦化
膜としての使用に好適である。

【０１１５】多層化フレキシブル回路基板 一例として、ステンレスベルト上に本発明のフッ素含有
ポリイミド溶液（ワニス）を連続的にＴダイなどを用い
て塗布する。次に、所定の熱処理条件（通常２００〜３
００℃）により、フッ素含有ポリイミド溶液に含まれる
溶媒を蒸発除去し、フッ素含有ポリイミド樹脂からなる
フィルム（通常、膜厚２〜１００μｍ）を作成する。次
いで、ドライプロセスを用いて、例えば真空条件下でス
パッタリング法により、フッ素含有ポリイミド膜上に銅
を析出させるか、あるいは、ウェットプロセスを用い
て、例えばメッキ浴中でメッキ法を用いて銅を析出させ
ることにより、銅張フレキシブル基板を作成することが
できる。次いで、再びフッ素含有ポリイミド溶液を、銅
張フレキシブル基板上に積層し、ポリイミド膜を形成す
ることにより多層化フレキシブル回路基板を作製するこ
とができる。そして、低誘電性の特性が要求される多層
化フレキシブル基板においては、上述したポリイミドが
その基材として好適に用いられる。

【０１１６】２．電子部品の製造方法 本発明の電子部品の製造方法は、下記工程（Ａ）〜
（Ｃ）を含むことを特徴とする。 （Ａ） 前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を
有するポリイミドを含有するポリイミド溶液を調製する
工程。 （Ｂ） ポリイミド溶液を基体上に積層する工程。 （Ｃ） ポリイミド溶液を乾燥することによりポリイミ
ドからなる電気絶縁部材を形成する工程。

【０１１７】工程（Ａ） まず、上述した芳香族ジアミン化合物および芳香族テト
ラカルボン酸二無水物化合物を有機溶媒中で反応させる
ことにより、上記一般式（２）で表される繰り返し単位
を含むポリアミック酸を合成する。次いで、このポリア
ミック酸を、脱水閉環してイミド化することによりポリ
イミドを製造することができる。ここで、前記イミド化
に際しては、加熱イミド化法または化学イミド化法を採
用することができる。加熱イミド化法としては、例え
ば、ポリアミック酸溶液をそのまま加熱する方法が適用
される。なお、ポリアミック酸溶液の溶媒としては、例
えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の
有機溶媒を挙げることができる。また、加熱イミド化法
では、ポリアミック酸溶液を加熱することにより、ポリ
イミドが粉末ないし溶液として得られる。この場合の加
熱温度は、通常、８０〜３００℃の範囲内、好ましくは
１００〜２５０℃範囲内の値とすることが好ましい。

【０１１８】また、加熱イミド化法に際しては、副生す
る水の除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系
外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を脱水剤として存
在させることもできる。さらに、加熱イミド化法に際し
ては、脱水閉環を促進するため、第三級アミン、例え
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族
第三級アミン類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等
の複素環式第三級アミン類等の触媒を使用することがで
きる。また、触媒量も特に制限されるものではないが、
ポリアミック酸１００重量部当たり、１０〜４００重量
部の値とすることが好ましい。

【０１１９】次に、化学イミド化法について説明する。
化学イミド化法としては、例えば、ポリアミック酸を脱
水環化させる閉環剤を用い、溶液状態でポリイミド化す
る方法が採用され、ポリイミドが粉末あるいは溶液とし
て得られる。この方法で使用される溶媒としても、例え
ば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有
機溶媒を挙げることができる。化学イミド化法に使用さ
れる閉環剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水酪酸の如き酸無水物等を挙げることができ
る。これらの閉環剤は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。また、閉環剤の使用量も特に
制限されるものではないが、一般式（２）で表される繰
返し単位１モル当たり、通常、２〜１００モルの範囲
内、好ましくは２〜５０モルの範囲内の値とすることで
ある。また、化学イミド化法における反応温度は、通
常、０〜２００℃の範囲内の値である。なお化学イミド
化法においても、加熱イミド化法の場合と同様に第三級
アミンを触媒として使用することができる。

【０１２０】また、加熱イミド化法および化学イミド化
法で使用した触媒および閉環剤を除去することが好まし
い。具体的に、例えば、得られたポリイミド溶液を濃縮
する方法、ポリイミド合成に使用した溶媒と混和しない
液体で抽出する方法、ポリイミド溶液をポリイミドの貧
溶媒に添加してポリイミドの粉末としてから溶媒に再溶
解する方法により行うことができる。

【０１２１】また、加熱イミド化法および化学イミド化
法において、反応速度の制御や、得られるポリイミドの
物性を調整調製する観点から、上述した芳香族ジアミン
化合物および芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物以
外の、ジアミン化合物や、酸無水物を添加することも可
能である。

【０１２２】また、加熱イミド化法および化学イミド化
法において、ポリイミドの合成を、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、メト
キシメチルプロピオネート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンから
選択される少なくとも一つの溶媒中で行うことが好まし
い。これらの溶媒はポリイミドの良溶媒であるととも
に、これらの溶媒から得られたポリイミドは、より緻密
で、誘電率が低いという特徴を有している。また、ポリ
イミドの合成を溶媒中で行うことにより、ポリイミドの
合成後に、そのままポリイミド溶液として電子部品の製
造に使用することができる。したがって、これらの溶媒
を用いてポリイミドの合成を行うことは、利便性が良い
点からも好ましい。

【０１２３】但し、ポリイミドの合成に従来使用されて
きた、Ｎ−メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、Ｎ−ジエチルメトキシアセトア
ミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１、２−ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキ
サン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホンおよびテ
トラメチル尿素等を、ポリイミドの合成の際に単独で用
いても良く、あるいは上述した溶媒と適宜組み合わせて
用いても良い。

【０１２４】また、ポリイミドの合成後に、得られたポ
リイミドに対して、上述した溶媒の少なくとも一つを配
合することも好ましい。その場合、溶媒の配合量を、ポ
リイミド１００重量部に対して１５０〜３０００重量部
の範囲内の値とするのが好ましい。溶媒の配合量がこの
ような範囲であれば、適当な粘度を有するポリイミド溶
液が得られやすく、また、乾燥等の処理もより容易とな
るためである。

【０１２５】また、溶媒を配合した際のポリイミド溶液
の粘度を、使い勝手が良く、また緻密な薄膜が得られや
すい観点から、１０〜１００，０００ｃｐｓ（測定温度
２５℃条件）の範囲内の値とするのが好ましく、１００
〜５，０００ｃｐｓの範囲内の値とするのがより好まし
い。

【０１２６】なお、本発明において、ポリイミド溶液の
代わりに、ポリアミック酸を含む、またはポリアミック
酸のみからなる溶液を使用することもできる。この場
合、イミド化は、工程（Ｃ）で行われる。

【０１２７】工程（Ｂ） ポリイミド溶液を基体上に積層する方法や、条件は特に
制限されるものではなく、常法にしたがって行うことが
できる。但し、具体的には、半導体装置における層間絶
縁膜、半導体装置における平坦化膜、あるいは半導体装
置におけるキャパシタ絶縁膜を形成する場合には、スピ
ンコータ等を用いて、例えば半導体装置の基体（配線を
含む。）上に、ポリイミド溶液を均一に積層することが
好ましい。

【０１２８】工程（Ｃ） 積層したポリイミド溶液を乾燥して、ポリイミドからな
る電気絶縁材料を形成する方法や、条件は特に制限され
るものではなく、常法にしたがって行うことができる。
ポリイミド溶液中にポリアミック酸を含む場合には、こ
の工程において加熱イミド化法により、ポリアミック酸
を含むポリイミド溶液を乾燥し、最終的に半導体装置に
おける層間絶縁膜、半導体装置における平坦化膜、ある
いは半導体装置におけるキャパシタ絶縁膜を形成するこ
とが好ましい。その場合、１００〜４００℃の温度条件
で加熱することが好ましい。また、化学イミド化法によ
り、これらの薄膜を形成する場合には、ポリイミド溶液
中に閉環剤を予め添加しておき、０〜２００℃の温度で
処理することが好ましい。

【０１２９】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 ［実施例１］ （ポリイミドの合成）攪拌機、還流冷却器、窒素導入管
をそれぞれ備えた容器内に窒素ガスを流入し、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド２７６．８ｇを仕込んだのち、
９、９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−フ
ェニル］フルオレン２６．６３３ｇ（５０ミリモル）を
添加して十分溶解した。その後、２、２−ビス（３、４
−ジカルボキシフェニル）−１、１、１、３、３、３−
ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２１３ｇ（５０
ミリモル）を添加した、さらに、攪拌機を用いて室温で
５時間攪拌して、フッ素含有ポリアミック酸溶液を得
た。このフッ素含有ポリアミック酸溶液の対数粘度を測
定したところ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３
０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）、０．８０ｄｌ／ｇという
適当な値であった。また、この時点で測定したＩＲチャ
ートを図１に示す。

【０１３０】そして、このフッ素含有ポリアミック酸溶
液に、キシレン８０ｍｌを加え、還流しながら、温度２
００℃で３時間加熱を行い、フッ素含有ポリアミック酸
からフッ素含有ポリイミド溶液を得た。なお、この間に
重縮合により生成した水分を、共沸留法を用いて分離除
去した。次いで、水分の留出が終了したことを確認した
上、フッ素含有ポリイミド溶液から、過剰のキシレンを
蒸留により除去した。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドを溶媒としてさらに添加し、溶媒を置き換えたフ
ッ素含有ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液の
対数粘度を測定したところ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶媒、温度３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）、０．８
１ｄｌ／ｇという適当な値が得られ、高分子量化されて
いることが確認された。また、この時点で測定したＩＲ
チャートを図２に示す。

【０１３１】（ポリイミドの溶媒可溶性）得られたフッ
素含有ポリイミド溶液に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを追加し、３重量％の濃度に調製した。次いで、この
濃度調製したフッ素含有ポリイミド溶液を、容積で１０
倍量のメタノール中に注いで、ポリイミドを析出させ、
さらに析出したポリイミドを沈殿、濾別乾燥し、ポリイ
ミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末を、Ｎ−メチ
ルピロリドンに溶解させたところ、完全に溶解すること
が確認された。また、Ｎ−メチルピロリドンの代わり
に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ
−ブチロラクトンを使用した場合にも、得られたポリイ
ミド粉末を完全に溶解させることができた。

【０１３２】なお、後述する実施例２〜１０において
も、実施例１と同様の溶媒可溶性評価を行い、得られた
それぞれのポリイミド粉末は、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびγ
−ブチロラクトンの有機溶媒に、完全に溶解可能なこと
が確認された。

【０１３３】（ポリイミド膜の作成）得られたフッ素含
有ポリアミック酸溶液またはポリイミド溶液から、以下
に示す方法で、第１〜第３のフッ素含有ポリイミド樹脂
からなるポリイミド膜を作成した。 （１）フッ素含有ポリアミック酸溶液を、ＳＵＳ３０４
基板上に、スピンコート（回転塗布法）により塗布し
た。その後、室温から８０℃、１４０℃、２００℃、２
５０℃、３００℃の各温度に段階的に昇温させ（各温度
の保持時間：２０分）、厚さ１１．２μｍのフッ素含有
ポリイミド樹脂からなる第１のポリイミド膜を作成し
た。

【０１３４】（２）フッ素含有ポリイミド溶液を、ＳＵ
Ｓ３０４基板上に、スピンコートにより塗布した。その
後、８０℃、１４０℃、２００℃の各温度に段階的に昇
温させ（各温度の保持時間：２０分）、厚さ３０μｍの
フッ素含有ポリイミド樹脂からなる第２のポリイミド膜
を作成した。

【０１３５】（３）フッ素含有ポリアミック酸溶液をガ
ラス板上に、流延した。その後、８０℃、１４０℃、２
００℃、２５０℃、３００℃の各温度に段階的に昇温さ
せ（各温度の保持時間：２０分）、厚さ４５μｍのフッ
素含有ポリイミド樹脂からなる第３のポリイミド膜を作
成した。

【０１３６】（ポリイミド膜の評価） （１）比誘電率（ε）の測定 この第１のポリイミド膜上に、マスク蒸着により金電極
を形成して、比誘電率測定用試料とした。この試料を用
い、比誘電率（ε）を以下に示す方法で測定した。すな
わち、フッ素含有ポリイミド樹脂からなるポリイミド膜
の１ＭＨｚにおける静電容量を、横河ヒューレットパッ
カード社製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定
し、既に上述した式から比誘電率（ε）の値を求めた。
その結果、フッ素含有ポリイミド樹脂からなる第１のポ
リイミド膜における比誘電率の値は、２．８２であり、
十分低い値であることが確認された。また、第２および
第３のポリイミド膜についても、第１のポリイミド膜と
同様に比誘電率を測定したところ、比誘電率の値は、第
１のポリイミド膜と同じく２．８２であった。第１〜３
のポリイミド膜における比誘電率の値がそれぞれ等しか
ったことから、以下の評価では第３のポリイミド膜のみ
を用いた。

【０１３７】（２）体積固有抵抗の測定 ガラス基板上に作成したフッ素含有ポリイミドからなる
第３のポリイミド膜（厚さ３０μｍ）における体積固有
抵抗を測定した。すなわち、体積固有抵抗測定装置（ア
ドバンテスト（株）製、Ｒ８３４０Ａ、ウルトラハイレ
ジスタンスメータ）を用いて、第３のポリイミド膜の体
積固有抵抗を測定したところ、６×１０¹⁶Ω・ｃｍであ
った。

【０１３８】（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定 ガラス基板上に作成したフッ素含有ポリイミドからなる
第３のポリイミド膜におけるガラス転移温度を測定し
た。すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒
素雰囲気中、昇温速度２０℃／分の条件でフッ素含有ポ
リイミドからなる第３のポリイミド膜のガラス転移温度
（Ｔｇ）を測定した。その結果、フッ素含有ポリイミド
膜における、Ｔｇは２９３℃であった。

【０１３９】（４）５重量％熱分解温度（Ｔｄ₅）の測
定 ガラス基板上に作成したフッ素含有ポリイミド樹脂から
なる第３のポリイミド膜における５重量％熱分解温度を
測定した。すなわち、熱天秤（ＴＧＡ）を用い、窒素
中、昇温速度１０℃／分の条件で加熱し、加熱開始前の
試料重量を１００重量％としたときに、５重量％の試料
重量の減少指示温度を、５重量％熱分解温度（Ｔｄ₅ ）
として測定した。その結果、フッ素含有ポリイミド膜に
おける、Ｔｄ₅ は５３４℃であった。

【０１４０】（５）フッ素含有率の測定 フッ素含有ポリイミド樹脂をｄ６ＤＭＳＯに溶解し、こ
のフッ素含有ポリイミド溶液のフッ素含有率を、基準物
質としてベンゾトリフルオライドを用いてＮＭＲ法によ
り測定した。その結果、フッ素含有ポリイミドにおける
フッ素含有率は、１２．１重量％であった。

【０１４１】［実施例２〜１０］実施例２〜１０におい
ては、それぞれ表１に示される芳香族ジアミン化合物お
よびテトラカルボン酸二無水物を用い、実施例１と同様
の条件および手法により、ポリアミドの合成および得ら
れたポリイミド（第３のポリイミド膜）の対数粘度（η
_inh ）、比誘電率（ε）、体積固有抵抗、ガラス転移温
度（Ｔｇ）および５重量％熱分解温度（Ｔｄ₅ ）をそれ
ぞれ測定した。これらの結果を表１に示す。また、いく
つかの実施例を選択し、得られたポリアミック酸および
ポリイミドについて測定したＩＲチャートを図２〜１７
に示す。

【０１４２】具体的に、実施例２では、芳香族ジアミン
化合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン２
６．６３３ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物とし
て、Ｘ−１の構造を与える９、９−ビス［４−（３、４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無
水物３２．１３１ｇを用いた。

【０１４３】また、実施例３では、芳香族ジアミン化合
物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン２．６
３３ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−
１の構造を与える９、９−ビス［４−（３、４−ジカル
ボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレ
ン二無水物３．９７４ｇを用いた。

【０１４４】また、実施例４では、芳香族ジアミン化合
物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン２．６
３３ｇを用い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−
２の構造を与える２、２−ビス［４−（３、４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル］−１、１、１、３、３、
３−ヘキサフルオロプロパン二無水物３．１４２ｇを用
いた。

【０１４５】また、実施例５では、芳香族ジアミン化合
物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フ
ルオレン３．４２４ｇを用い、テトラカルボン酸二無水
物として、Ｘ−２の構造を与える２、２−ビス（３、４
−ジカルボキシフェニル）−１、１、１、３、３、３−
ヘキサフルオロプロパン二無水物２．２２１ｇを用い
た。

【０１４６】また、実施例６では、芳香族ジアミン化合
物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フ
ルオレン３．４２４ｇを用い、テトラカルボン酸二無水
物として、Ｘ−２の構造を与える２、２−ビス［４−
（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１、
１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物
３．１４２ｇを用いた。

【０１４７】また、実施例７では、芳香族ジアミン化合
物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−
３−フェニルフェニル］フルオレン４．１０４ｇを用
い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−１の構造を
与える９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル）フルオレン二無水物３．２１３ｇを
用いた。

【０１４８】また、実施例８では、芳香族ジアミン化合
物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−
３−フェニルフェニル］フルオレン４．１０４ｇを用
い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−１の構造を
与える９、９−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェ
ノキシ）−３−フェニル］フルオレン二無水物３．２１
３ｇを用いた。

【０１４９】また、実施例９では、芳香族ジアミン化合
物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−
３−フェニルフェニル］フルオレン４．１０４ｇを用
い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−２の構造を
与える２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェノキシ
フェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ
プロパン二無水物３．１４２ｇを用いた。

【０１５０】また、実施例１０では、芳香族ジアミン化
合物として、Ｙ−１の構造を与える９、９−ビス［４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−
３−フェニルフェニル］フルオレン４．１０４ｇを用
い、テトラカルボン酸二無水物として、Ｘ−２の構造を
与える２、２−ビス［４−（３、４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］−１、１、１、３、３、３−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物３．１４２ｇを用いた。

【０１５１】［比較例１］比較例１では、市販のポリイ
ミド膜（デュポン社製、商品名カプトン）を用いて、実
施例１と同様にポリイミド膜の評価を行った。結果を表
１に示す。

【０１５２】［実施例１１］実施例１で得られたフッ素
含有ポリイミド溶液の溶媒を、γ−ブチロラクトンに置
換し、固形分濃度が５重量％のフッ素含有ポリイミド溶
液とした。そして、この溶液におけるフッ素含有ポリイ
ミド樹脂に対して、シランカップリング剤であるＮ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシランを５重量％の濃度となるように添加した。

【０１５３】次いで、このシランカップリング剤を添加
したフッ素含有ポリイミド溶液を、Ａｌ（アルミニウ
ム）蒸着したシリコンウェハー上にスピンコーティング
（回転塗布）法により塗布した。その後、フッ素含有ポ
リイミド樹脂が表面に積層されたシリコンウェハーを、
クリーンオーブンを用いて、１００℃×１０分、次いで
１５０℃×１０分、さらに引き続き２００℃×１０分の
条件で加熱した。このようにして得られた３μｍの膜厚
のポリイミド膜を、以下の評価に供した。

【０１５４】（１）比誘電率の測定 得られたポリイミド膜の比誘電率（１ＭＨｚ）を測定し
たところ、２．８２という低い値が得られた。さらに、
温度制御可能なオーブンを用いて、３００℃、１時間、
窒素下の条件でポリイミド膜を加熱した後、ポリイミド
膜の比誘電率を測定した。したがって、加熱前のポリイ
ミド膜の比誘電率と比較して、加熱による比誘電率の値
の変化は３％以内と低いことが確認された。

【０１５５】（２）膜厚測定 また、得られたポリイミド膜（面積５ｃｍ² ）について
触針式の膜厚計を用いて膜厚を測定した。その結果、塗
布面内における膜厚変化（差）は１％以下であり、この
ポリイミド膜は、優れた平坦性や均一性を有しているこ
とが確認された。

【０１５６】（３）密着性試験 さらに、得られたポリイミド膜に対して、ＪＩＳＫ５４
００に準拠した碁盤目試験による密着性試験を行った。
その結果、剥離部分は全く観察されず（残存数１００個
／１００個）、シリコンウェハーに対するポリイミド膜
の密着性が良好であることが確認された。

【０１５７】（４）ＰＣＴ試験（耐湿熱試験） また、得られたポリイミド膜に対して、温度１２１℃、
圧力２気圧、湿度１００％、時間２４時間の条件で以て
ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）を行い、その後、
ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目試験による密着性試
験を行った。その結果、剥離部分（残存数１００個／１
００個）やクラックの発生は全く見られなかった。ま
た、ＰＣＴ試験後のポリイミド膜の比誘電率を測定した
ところ、試験前の誘電率と比較して、誘電率の変化率は
３％以内と低いことが確認された。

【０１５８】（５）エッチング特性の評価 上述したシランカップリング剤を添加したフッ素含有ポ
リイミド溶液を、シリコンウェハー上にスピンコーティ
ングして乾燥、熱処理（１００℃×１０分、次いで１５
０℃×１０分、さらに続いて２００℃×１０分）し、３
μｍの膜厚のポリイミド膜を得た。得られたポリイミド
膜上に、さらに１．５μｍの膜厚のノボラック型ポジレ
ジストを塗布し、露光マスクを介して紫外線を照射した
後、アルカリ現像液を用いて現像し、レジストパターン
を形成させた。次いで、エッチングガスとして、Ｏ₂ ／
ＣＦ₄ ＝７５／２５（ガス組成）の混合ガスを用い、ポ
リイミド膜のドライエッチングを行った。その結果、光
学顕微鏡により、Ｌ＆Ｓ（ライン／スペース＝５０／５
０）が１μｍのフッ素含有ポリイミド樹脂からなるポリ
イミド膜のパターンができたことを確認した。したがっ
て、本発明のフッ素含有ポリイミドは、精密なパターン
が要求される用途、例えば、フレキシブル回路基板等の
電子材料用途にも適していると言える。

【０１５９】なお、シランカップリング剤を添加してい
ない実施例１で得られたフッ素含有ポリイミド溶液につ
いても、上述したように、エッチング特性を評価した。
すなわち、まず、フッ素含有ポリイミド溶液をシリコン
ウェハー上にスピンコーティングして３μｍの膜厚のポ
リイミド膜を形成した。次いで、このポリイミド膜上
に、１．５μｍの膜厚のノボラック型ポジレジストから
なるレジストパターンを形成させた。そして、エッチン
グガスとして、Ｏ₂ ／ＣＦ₄ ＝７５／２５（ガス組成）
の混合ガスを用い、ポリイミド膜のドライエッチングを
行った。その結果、光学顕微鏡を用いて、Ｌ＆Ｓ（ライ
ン／スペース＝５０／５０）が１μｍ（ライン幅／０．
５μｍ、スペース幅／０．５μｍ）のポリイミド膜のパ
ターンが形成されたことを確認した。

【０１６０】以上のとおり、この発明の電気製品を構成
する電気絶縁材料としてのポリイミドは、低い誘電率や
優れた耐熱性を有し、下地に対する密着性にも優れ、さ
らには表面平滑性にも優れていることが確認された。ま
た、このポリイミドは、一般的な有機溶媒に対して、高
濃度で溶解させることが確認された。したがって、この
発明の電気絶縁材料としてのフッ素含有ポリイミド樹脂
は、半導体装置やＭＣＭにおける層間絶縁膜の用途や、
平坦化膜の用途等に適しているということができる。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】

【発明の効果】特定の芳香族ジアミン化合物と、特定の
芳香族テトラカルボン酸無水物化合物とから合成された
ポリイミドを含む本発明の電気製品は、上述した一般式
（１）で表される繰り返し単位を含むことにより、比誘
電率の値が低く、半導体装置における信号の高速応答性
に対応できるようになった。

【０１６３】また、ポリイミドが一般式（１）で表され
る繰り返し単位を含むことにより、耐熱性に優れ、しか
も各種溶媒に対する溶解性にも優れているため、使い勝
手が良く、加工性に優れたポリイミドを含有する電気製
品およびその製造方法を提供できるようになった。

【０１６４】さらに、特定のフッ素含有ポリイミドを含
む本発明の電気製品は、各種一般的溶媒における溶解
性、表面平滑性およびエッチング特性に優れたポリイミ
ドを含有しているため、使い勝手が良く、例えば、半導
体装置の層間絶縁膜や平坦化膜として用いた場合に、信
頼性が高く、かつ高速化に対応しうる半導体装置をもた
らすことができるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により得られたポリアミック酸のＩＲ
チャートを示す図である。

【図２】実施例１により得られたポリイミド樹脂のＩＲ
チャートを示す図である。

【図３】実施例２により得られたポリアミック酸のＩＲ
チャートを示す図である。

【図４】実施例２により得られたポリイミド樹脂のＩＲ
チャートを示す図である。

【図５】実施例３により得られたポリアミック酸のＩＲ
チャートを示す図である。

【図６】実施例３により得られたポリイミド樹脂のＩＲ
チャートを示す図である。

【図７】実施例４により得られたポリアミック酸のＩＲ
チャートを示す図である。

【図８】実施例４により得られたポリイミド樹脂のＩＲ
チャートを示す図である。

【図９】実施例５により得られたポリアミック酸のＩＲ
チャートを示す図である。

【図１０】実施例５により得られたポリイミド樹脂のＩ
Ｒチャートを示す図である。

【図１１】実施例６により得られたポリアミック酸のＩ
Ｒチャートを示す図である。

【図１２】実施例６により得られたポリイミド樹脂のＩ
Ｒチャートを示す図である。

【図１３】実施例８により得られたポリアミック酸のＩ
Ｒチャートを示す図である。

【図１４】実施例８により得られたポリイミド樹脂のＩ
Ｒチャートを示す図である。

【図１５】実施例９により得られたポリアミック酸のＩ
Ｒチャートを示す図である。

【図１６】実施例９により得られたポリイミド樹脂のＩ
Ｒチャートを示す図である。

【図１７】実施例１０により得られたポリイミド樹脂の
ＩＲチャートを示す図である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰り返し単
   位を含むポリイミドからなる電気絶縁材料を含有するこ
   とを特徴とする電子部品。 【化１】 ［一般式（１）において、Ｘは、下記Ｘ−１〜Ｘ−６か
   ら選択される基であり、Ｙは、下記Ｙ−１〜Ｙ−３から
   選択される基であり、ＸおよびＹの少なくとも一方はフ
   ルオレン骨格を有する基である。また、Ｘ−１〜Ｘ−
   ４、Ｙ−１およびＹ−３中の、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、それぞれ
   アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハ
   ロゲン化アルキル基であり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、
   ｗおよびｚは繰り返し数であり、それぞれ０〜２の整数
   であり、rは、繰り返し数であり1〜２の整数である。］ 【化２】 【化３】 ［Ｘ−２において、記号Ｄは、 −ＣＹＹ´− で表わされる基（ＹおよびＹ´は、それぞれアルキル基
   またはハロゲン化アルキル基を表す。）、 【化４】 で表わされる基、 【化５】 で表わされる基、または 【化６】 で表わされる基である。］ 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 ［Ｙ−２において、記号Ａは、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂
   −または−Ｃ（ＣＦ₃）₂−で表わされる基であり、ｕ
   は、繰り返し数であり、０または１である。］ 【化１３】 ［Ｙ−３において、記号Ｂは、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ
   （ＣＦ₃）₂−、−Ｏ− 【化１４】 または 【化１５】 で表わされる基であり、ｖは繰り返し数であり、０また
   は１である。］
2. 【請求項２】 前記一般式（１）において、ＸがＸ−１
   〜Ｘ−６から選択された少なくとも一つの基であり、Ｙ
   がＹ−１およびＹ−２またはいづれか一方の基であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の電子部品。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）において、ＸがＸ−１
   〜Ｘ−６から選択された少なくとも一つの基であり、Ｙ
   がＹ−１であることを特徴とする請求項１または２に記
   載の電子部品。
4. 【請求項４】 前記一般式（１）において、ＸがＸ−
   １、Ｘ−２およびＸ−５から選択された少なくとも一つ
   の基であり、ＹがＹ−１であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の電子部品。
5. 【請求項５】 前記一般式（１）において、ＸがＸ−１
   であり、ＹがＹ−１〜Ｙ−３から選択された少なくとも
   一つの基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載の電子部品。
6. 【請求項６】 前記一般式（１）において、ＹにＹ−４
   で表される基を含むことを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれか１項にに記載の電子部品。 【化１６】 ［Ｙ−４において、Ｒ¹⁰は、アルキル基またはアリール
   基であり、ｘは、繰り返し数であり、１〜１００の範囲
   内の整数である。］
7. 【請求項７】 前記ポリイミドの対数粘度（Ｎ−メチル
   ピロリドン溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃の
   条件で測定）を、０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内の値
   とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に
   記載の電子部品。
8. 【請求項８】 前記ポリイミド中のフッ素含有量を、１
   〜３０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求
   項１〜７のいずれか１項に記載の電子部品。
9. 【請求項９】 前記ポリイミド中に、下記一般式（２）
   で表わされる繰り返し単位を含み、かつ当該繰り返し単
   位を５０モル％以下の値とすることを特徴とする請求項
   １〜８のいずれか１項にに記載の電子部品。 【化１７】 ［一般式（２）中、ＸおよびＹは、一般式（１）におけ
   る内容と同一である。］
10. 【請求項１０】 前記ポリイミドの誘電率（周波数１Ｍ
    Ｈｚ）を、２．９５以下の値とすることを特徴とする請
    求項１〜９のいずれか１項に記載の電子部品。
11. 【請求項１１】 前記電気絶縁材料が、層間絶縁膜また
    は平坦化膜を構成していることを特徴とする請求項１〜
    １０のいずれか１項に記載の電子部品。
12. 【請求項１２】 前記電子部品が半導体であることを特
    徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子部
    品。
13. 【請求項１３】 下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを
    特徴とする請求項１１２のいずれか１項に記載の電子部
    品の製造方法。 （Ａ） 前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を
    有するポリイミドを含有するポリイミド溶液を調製する
    工程。 （Ｂ） ポリイミド溶液を基体上に積層する工程。 （Ｃ） ポリイミド溶液を乾燥することによりポリイミ
    ドからなる電気絶縁部材を形成する工程。
14. 【請求項１４】 前記ポリイミド溶液が、Ｎ−メチルピ
    ロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
    メチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチ
    ル、メトキシメチルプロピオネート、プロピレングリコ
    ールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサ
    ノンから選択される少なくとも一つの溶媒を含有するこ
    とを特徴とする請求項１３に記載の電子部品の製造方
    法。