JP2000143803A - ポリベンゾオキサゾール前駆体及び樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は電気特性、熱特性、低吸水性に優れた
耐熱性樹脂を提供する事を目的とする。 【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体及び一般式（２）で
表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール
樹脂。 【化１】 【化３】 ただし、一般式（１）および一般式（２）中のｎは２〜
１０００までの整数を示す。Ｒｆ₁、Ｒｆ₂は一般式
（Ａ）で表される。ｌは３〜８までの整数を示す。ま
た、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂は互いに同じであっても異なってもよ
い。Ｒｆ₃はＨ、ＦまたはＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは
１〜１０までの整数を示す。Ｘは２価以上の有機基を表
す。 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気特性、熱特性、
機械特性、物理特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹
脂に関するものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護
膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして
適用できる。

【０００２】

【従来の技術】半導体材料には、必要とされる特性に応
じて無機系材料、有機系材料など様々な材料が様々な部
分で用いられている。例えば半導体用の層間絶縁膜とし
ては、化学気相法等で作製した二酸化シリコーン等の無
機の絶縁膜が使用されている。しかしながら、近年の半
導体の高機能化、高性能化に伴い、二酸化シリコーン等
の無機絶縁膜では誘電率が高い、脆い、吸水率が高いな
どの問題から適用が難しくなっている。これらの改良手
段の一つとして有機系材料の適用が検討されつつある。

【０００３】半導体用途の有機材料としては耐熱性、機
械特性などの優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダ
ーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられて
いる。しかしながら一般にポリイミド樹脂はイミド環に
カルボニル基を２個有していることから、電気特性、吸
水性に問題がある。これらの問題に対してフッ素ならび
にトリフルオロメチル基を高分子内に導入することによ
り電気特性と吸水性、耐熱性を改良することも試みられ
ているが、現時点では必要とされる水準までは達してい
ない。

【０００４】ポリイミド樹脂に比べて、電気特性、吸水
性に関して優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹
脂を半導体用途の絶縁材料に適用することが試みられて
いる。ポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性、熱特
性、物理特性のいずれかの特性のみを満足することは、
容易であり、例えば、４，４’ージアミノー３，３’ー
ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなるポリベ
ンゾオキサゾール樹脂は、非常に優れた耐熱分解性、高
Ｔｇ等の耐熱性を有するが、誘電率、誘電正接等の電気
特性はあまり良くない。また、２，２’ービス（３ーア
ミノー４ーヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンとテレフタル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂
は、低誘電率等の良好な電気特性を示すが、耐熱性等は
あまり好ましくない。このように、電気特性、熱特性、
及び物理特性が優れた樹脂は得られていないのが現状で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は電気特性、熱
特性、低吸水性に優れた耐熱性樹脂を提供する事を目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式
（１）、（３）、（５）で表されるポリベンゾオキサゾ
ール前駆体、

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化６】

【００１０】及び一般式（２）、（４）、（６）で表さ
れるポリベンゾオキサゾール樹脂を見いだし、本発明を
完成するに至った。一般式（２）で表されるポリベンゾ
オキサゾール樹脂は一般式（１）で表されるポリベンゾ
オキサゾール前駆体より、一般式（４）の樹脂は一般式
（３）の前駆体より、また、一般式（６）の樹脂は一般
式（５）の前駆体より得る。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化７】 ただし、一般式（１）、（３）、（５）中、および一般
式（２）、（４）、（６）中のｎは２〜１０００までの
整数を示す。Ｒｆ₁、Ｒｆ₂は一般式（Ａ）で表される。
ｌは３〜８までの整数を示す。また、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂は互
いに同じであっても異なってもよい。Ｒｆ₃はＨ、Ｆま
たはＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは１〜１０までの整数を
示す。Ｘは２価以上の有機基を表す。

【化２】

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
前駆体および樹脂の合成の際に使用するビスアミノフェ
ノール化合物は一般式（７）で表される通りであるが、
例えば一般式（８）〜（１３）で表される化合物を挙げ
ることができる。

【００１５】

【化８】

【００１６】（式（７）中、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂は一般式
（Ａ）で表される。ｌは３〜８までの整数を示す。ま
た、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂は互いに同じであっても異なってもよ
い。Ｒｆ₃はＨ、ＦまたはＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは
１〜１０までの整数を示す。またアミノ基とヒドロキシ
基は互いにオルト位の関係である。）

【化２】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】これらのビスアミノフェノール化合物を単
独、または２種以上組み合わせて使用することができ
る。また例えば４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒド
ロキシビフェニルや２，２’-ビス（３-アミノ-４-ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの一般式
（７）に該当しないビスアミノフェノール化合物も性能
を損なわない範囲で併用することが可能である。

【００２４】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体お
よび樹脂の合成の際に使用するジカルボン酸については
一般式（１４）で表される通りであり、例えば３−フル
オロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フ
ルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロ
テレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフ
タル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビ
フェニレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、４，４’−オキシジフェニル−１，１’ジカルボン
酸などが挙げられるが、必ずしもこれらに限られるもの
ではない。またこれらのジカルボン酸を単独または２種
以上組み合わせて使用することも可能である。

【００２５】

【化１５】 （式（１４）中、Ｘは２価以上の有機基を表す。）

【００２６】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
製造方法は、前記一般式（７）で表されるビスアミノフ
ェノール化合物と、前記一般式（１４）で表されるジカ
ルボン酸とのポリリン酸やジシクロヘキシルジカルボジ
イミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応方法、また
前記一般式（７）で表されるビスアミノフェノール化合
物と、前記一般式（１４）で表されるジカルボン酸の酸
クロリドと脱塩酸縮合反応である酸クロリド法などがあ
る。

【００２７】酸クロリド法によるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成の例を挙げると、まずジカルボン酸であ
る４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニ
ル−１，１’ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等の極性溶媒に溶解し、過剰の塩化チオニル存在
下で室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを
加熱及び減圧により留去する。その後析出物をヘキサン
等の溶媒で再結晶することにより、酸クロリドである
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’ジカルボン酸クロリドを得る。次に、得た
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’ジカルボン酸クロリドとビスアミノフェノー
ル化合物である２，２’-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキ
シ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパンとを通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性
溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、−３０
℃から室温で反応させることによりポリベンゾオキサゾ
ール前駆体を得ることができる。

【００２８】前記一般式（２）、（４）、（６）で表さ
れる本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、このよう
にして得られた前記一般式（１）、（３）、（５）で表
されるポリベンゾオキサゾール前駆体を従来法の通り、
加熱または、脱水剤で処理することにより縮合反応し、
得ることができる。これに、必要により各種添加剤とし
て、界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体用
層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシ
ブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶
配向膜等として用いることができる。

【００２９】また、本発明におけるポリベンゾオキサゾ
ール樹脂は、その前駆体と感光剤としてナフトキノンジ
アジド化合物を用いることで、感光性樹脂組成物として
用いることが可能である。

【００３０】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
るのが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチレエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチレエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテ
ート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエ
ーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル
−３−メトキシプロピオネート等を１種、または２種以
上混合して用いることが出来る。

【００３１】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
使用方法は、上記該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な
支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセ
ラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。

【００３２】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す。

【００３３】「実施例１」４，４’−ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸（ク
ラリアント・ジャパン（株）製）２５部、塩化チオニル
（岸田化学（株）製）４５ｍｌ及び乾燥ＤＭＦ０．５ｍ
ｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応
終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去
した。析出物をヘキサン（関東化学（株）製）を用いて
再結晶を行い、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリ
デンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド２３部
を得た。

【００３４】２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−パーフルオロシクロヘキシルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン１７．７７部（０．０２ｍｏｌ）、
一般式（８）で表されるアミノフェノール化合物を乾燥
したジメチルアセトアミド２部に溶解し、ピリジン（岸
田化学（株）製）３．９６部（０．０５ｍｏｌ）を添加
後、乾燥窒素下、−１５℃でジメチルアセトアミド１部
に４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニ
ル−１，１’ジカルボン酸クロリド８．４６部（０．０
２ｍｏｌ）を溶解したものを３０分掛けて滴下した。滴
下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その
後、反応液を蒸留水７０ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、
乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得
た。このポリベンゾオキサゾール前駆体をＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン
（登録商標）フィルターで濾過しワニスを得た。

【００３５】このワニスをガラス板上にギャップ３００
μｍのドクターナイフを用いて塗布した。その後、オー
ブン中で７０℃１時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍ
のポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムを得た。その
フィルムを金枠で固定し、１５０℃／３０分、２５０℃
／３０分、３５０℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱
し、ポリベンゾオキサゾール樹脂を得た。この試験フィ
ルムを用いて、各種特性を評価し、その結果を表１にま
とめた。

【００３６】「実施例２」１，２，３，５−テトラフル
オロ−２，６−ジシアノベンゼン（ＳＤＳバイオテック
社製）２５部を６５％硫酸水１２５部に加えた。加熱し
て溶解させたあと還流条件下３時間加熱した。析出した
結晶を吸引濾過し、集めた結晶を濃塩酸（和光純薬工業
（株））で洗浄後風乾し、２，４，５，６−テトラフル
オロイソフタル酸１８部を得た。実施例１の４，４’−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’
ジカルボン酸クロリド８．４６部（０．０２ｍｏｌ）の
代わりに、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル
酸から実施例１と同様の酸クロリド化により得た２，
４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５.
４２部（０．０２ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様に
ポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。

【００３７】「実施例３」実施例１の４，４’−ヘキサ
フルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカル
ボン酸クロリド８.４６部（０．０２ｍｏｌ）の代わり
に、４，４’−オキシジフェニル−１，１’ジカルボン
酸から実施例１と同様の酸クロリド化により得られた
４，４’−オキシジフェニル−１，１’ジカルボン酸ク
ロリド５.９０部（０．０２ｍｏｌ）を用いて、実施例
１と同様にポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価
を行った。

【００３８】「実施例４」実施例１の４，４’−ヘキサ
フルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカル
ボン酸クロリド８.４６部（０．０２ｍｏｌ）の代わり
に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ニル−１，１’ジカルボン酸クロリド４.２３部（０．
０１ｍｏｌ）と４，４’−オキシジフェニル−１，１’
ジカルボン酸クロリド２.９５部（０．０１ｍｏｌ）を
用いて、実施例１と同様にポリベンゾオキサゾール樹脂
を作製し、評価を行った。

【００３９】「実施例５」実施例１の４，４’−ヘキサ
フルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカル
ボン酸クロリド８.４６部（０．０２ｍｏｌ）の代わり
に４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニ
ル−１，１’ジカルボン酸クロリド４.２３部（０．０
１ｍｏｌ）と２，４，５，６−テトラフルオロイソフタ
ル酸クロリド２.７１部（０．０１ｍｏｌ）を用いて、
実施例１と同様にポリベンゾオキサゾール樹脂を作製
し、評価を行った。

【００４０】「実施例６」実施例１の２，２’−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−パーフルオロシク
ロヘキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７．７
７部（０．０２ｍｏｌ）の代わりに一般式（１２）で表
される化合物１９．７７（０．０２ｍｏｌ）を用いて、
実施例１と同様にポリベンゾオキサゾール樹脂を作製
し、評価を行った。

【００４１】「実施例７」実施例１の２，２’−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−パーフルオロシク
ロヘキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７．７
７部（０．０２ｍｏｌ）の代わりに一般式（１３）で表
されるアミノフェノール化合物２０．４１部（０．０２
ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にポリベンゾオキサ
ゾール樹脂を作製し、評価を行った。

【００４２】「実施例８」実施例１の２，２’−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−パーフルオロシク
ロヘキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７．７
７部（０．０２ｍｏｌ）の代わりに一般式（９）で表さ
れるアミノフェノール化合物１６．２５部（０．０２ｍ
ｏｌ）を用いて、実施例１と同様にポリベンゾオキサゾ
ール樹脂を作製し、評価を行った。

【００４３】「比較例１」実施例１の２，２’−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−パーフルオロシク
ロヘキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７．７
７部（０．０２ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジヒドロキシビフェニル４．３２部（０．
０２ｍｏｌ）を、また４，４’−ヘキサフルオロイソプ
ロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド
８．４６部（０．０２ｍｏｌ）の代わりに４，４’−オ
キシジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド５．９
０部（０．０２ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にポ
リベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。

【００４４】「比較例２」実施例１の２，２’−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−パーフルオロシク
ロヘキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７．７
７部（０．０２ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジヒドロキシビフェニル４．３２部（０．
０２ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にポリベンゾオ
キサゾール樹脂を作製し、評価を行った。

【００４５】「比較例３」実施例１の２，２’−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−パーフルオロシク
ロヘキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７．７
７部（０．０２ｍｏｌ）の代わりに２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン４．３３部（０．０２ｍｏｌ）を、また４，４’−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’
ジカルボン酸クロリド８．４６部（０．０２ｍｏｌ）の
代わりに４，４’−オキシジフェニル−１，１’ジカル
ボン酸クロリド５．９０部（０．０２ｍｏｌ）を用い
て、実施例１と同様にポリベンゾオキサゾール樹脂を作
製し、評価を行った。

【００４６】「比較例４」２，２’−ビス（４−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子
（株）製）６．６９部（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したＮ
−メチル−２−ピロリドン２部に溶解し、乾燥窒素下、
１０℃で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１部にヘキサフ
ルオロイソプロピリデン−２，２’−ビスフタル酸無水
物（ダイキン工業（株）製）８．８８部を溶解したもの
を３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、
室温で２時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水１００
ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによりポリ
イミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体をＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解し、実施例１と同様にしてポ
リイミド樹脂を作製し、評価を行った。実施例と比較例
での評価結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１の結果から、耐熱性および吸水率に関
しては全てのポリベンゾオキサゾール樹脂の実施例およ
び比較例は良好な結果を示した。しかし誘電率に関して
は比較例のポリベンゾオキサゾール樹脂は実施例よりも
高い誘電率となり、本発明の構造を有さないポリベンゾ
オキサゾール樹脂では誘電率、耐熱性、吸水率の全てを
満足させ得ないことがわかる。以上の実施例から本発明
により、電気特性、熱特性、低吸水性に優れたポリベン
ゾオキサゾール樹脂を得られることが示される。

【００４９】

【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
及び樹脂は、電気特性、熱特性、機械特性、物理特性に
優れた樹脂に関するものである。従って、電気特性、熱
特性、機械特性、物理特性が要求される様々な分野、例
えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶
縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレ
ジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山地 貴志 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PB08 PB13 PB24 PC145 PC146 PC155 PC156 QB15 QB23 QB45 QB61 RA05 RA52 SA06 SA46 SA55 SA71 SB01 TA03 TA12 TA26 TA47 TB01 UA122 UA131 UA132 UB061 UB062 UB072 UB122 VA052 VA101 WA06 XA03 XB27 XB33 YA06 ZA04 ZA12 ZA43 ZA60 ZB02 ZB23 ZB50

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
   するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化１】 （式（１）中、ｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｒ
   ｆ₁、Ｒｆ₂は一般式（Ａ）で表される。ｌは３〜８まで
   の整数を示す。また、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂は互いに同じであっ
   ても異なってもよい。Ｒｆ₃はＨ、ＦまたはＣｍＦ２ｍ
   ＋１であり、ｍは１〜１０までの整数を示す。Ｘは２価
   以上の有機基を表す。） 【化２】
2. 【請求項２】一般式（２）で表される繰り返し単位を有
   するポリベンゾオキサゾール樹脂。 【化３】 （式（２）中、ｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｒ
   ｆ₁、Ｒｆ₂は一般式（Ａ）で表される。ｌは３〜８まで
   の整数を示す。また、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂は互いに同じであっ
   ても異なってもよい。Ｒｆ₃はＨ、ＦまたはＣｍＦ２ｍ
   ＋１であり、ｍは１〜１０までの整数を示す。Ｘは２価
   以上の有機基を表す。）
3. 【請求項３】一般式（３）で表される繰り返し単位を有
   するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化４】 （式（３）中、ｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｒ
   ｆ₁、Ｒｆ₂は一般式（Ａ）で表される。ｌは３〜８まで
   の整数を示す。また、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂は互いに同じであっ
   ても異なってもよい。Ｒｆ₃はＨ、ＦまたはＣｍＦ２ｍ
   ＋１であり、ｍは１〜１０までの整数を示す。Ｘは２価
   以上の有機基を表す。）
4. 【請求項４】一般式（４）で表される繰り返し単位を有
   するポリベンゾオキサゾール樹脂。 【化５】 （式（４）中、ｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｒ
   ｆ₁、Ｒｆ₂は一般式（Ａ）で表される。ｌは３〜８まで
   の整数を示す。また、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂は互いに同じであっ
   ても異なってもよい。Ｒｆ₃はＨ、ＦまたはＣｍＦ２ｍ
   ＋１であり、ｍは１〜１０までの整数を示す。Ｘは２価
   以上の有機基を表す。）
5. 【請求項５】一般式（５）で表される繰り返し単位を有
   するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化６】 （式（５）中、ｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｒ
   ｆ₁、Ｒｆ₂は一般式（Ａ）で表される。ｌは３〜８まで
   の整数を示す。また、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂は互いに同じであっ
   ても異なってもよい。Ｒｆ₃はＨ、ＦまたはＣｍＦ２ｍ
   ＋１であり、ｍは１〜１０までの整数を示す。Ｘは２価
   以上の有機基を表す。）
6. 【請求項６】一般式（６）で表される繰り返し単位を有
   するポリベンゾオキサゾール樹脂。 【化７】 （式（６）中、ｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｒ
   ｆ₁、Ｒｆ₂は一般式（Ａ）で表される。ｌは３〜８まで
   の整数を示す。また、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂は互いに同じであっ
   ても異なってもよい。Ｒｆ₃はＨ、ＦまたはＣｍＦ２ｍ
   ＋１であり、ｍは１〜１０までの整数を示す。Ｘは２価
   以上の有機基を表す。）