JPH05102125A - 半導体装置並びに半導体の多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜用組成物 - Google Patents
半導体装置並びに半導体の多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜用組成物Info
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- JPH05102125A JPH05102125A JP25952191A JP25952191A JPH05102125A JP H05102125 A JPH05102125 A JP H05102125A JP 25952191 A JP25952191 A JP 25952191A JP 25952191 A JP25952191 A JP 25952191A JP H05102125 A JPH05102125 A JP H05102125A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記化１〔一般式（Ｉ）〕で表わされる構成
単位を含む含フツ素ポリベンゾオキサゾール、例えば、
５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロラ
イドと３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビ
フェニルの反応によって得られる樹脂を半導体の多層配
線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜として用いてなる
半導体装置。 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒｆは−ＣnＦ2n-1(ここ
で、ｎは６〜１２の整数である）を示し、ベンゼン環の
水素は置換されていてもよく、Ｘは芳香環を含む四価の
有機基を示し、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成す
るようにＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合してい
る〕 【効果】 上記半導体装置は耐湿性に優れ、低誘電率の
層間絶縁膜及び／又は表面保護膜を有する。
単位を含む含フツ素ポリベンゾオキサゾール、例えば、
５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロラ
イドと３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビ
フェニルの反応によって得られる樹脂を半導体の多層配
線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜として用いてなる
半導体装置。 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒｆは−ＣnＦ2n-1(ここ
で、ｎは６〜１２の整数である）を示し、ベンゼン環の
水素は置換されていてもよく、Ｘは芳香環を含む四価の
有機基を示し、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成す
るようにＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合してい
る〕 【効果】 上記半導体装置は耐湿性に優れ、低誘電率の
層間絶縁膜及び／又は表面保護膜を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリベンゾオキサゾー
ルを多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜として
用いた半導体装置並びにそのための多層配線用層間絶縁
膜及び／又は表面保護膜用組成物に関する。
ルを多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜として
用いた半導体装置並びにそのための多層配線用層間絶縁
膜及び／又は表面保護膜用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイミド系樹脂が、化学気相成
長法等で形成した二酸化シリコン等の無機絶縁膜と比べ
て高平坦性を有することから、多層配線構造を有する半
導体素子の配線間の層間絶縁膜及び表面保護膜に広く用
いられている。例えば、特開平１−２７８５６１号公報
には、ポリイミドを用いた半導体装置が開示される。
長法等で形成した二酸化シリコン等の無機絶縁膜と比べ
て高平坦性を有することから、多層配線構造を有する半
導体素子の配線間の層間絶縁膜及び表面保護膜に広く用
いられている。例えば、特開平１−２７８５６１号公報
には、ポリイミドを用いた半導体装置が開示される。
【０００３】しかしながら、従来よく知られているポリ
イミドでは、電子機器の高い密度化、高性能化に伴い要
求される耐湿性の向上、低誘電性を十分に満足させるこ
とができない。
イミドでは、電子機器の高い密度化、高性能化に伴い要
求される耐湿性の向上、低誘電性を十分に満足させるこ
とができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、耐熱性とともに耐湿性に優
れ、低誘電性である樹脂膜を半導体の多層配線用層間絶
縁膜及び／又は表面保護膜としてなる半導体装置並びに
多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜用組成物を
提供することにある。
従来技術の問題点を解決し、耐熱性とともに耐湿性に優
れ、低誘電性である樹脂膜を半導体の多層配線用層間絶
縁膜及び／又は表面保護膜としてなる半導体装置並びに
多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜用組成物を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明における半導体装
置は、化５〔一般式（Ｉ）〕
置は、化５〔一般式（Ｉ）〕
【化５】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒｆは−ＣnＦ2n-1(ここ
で、ｎは６〜１２の整数である）を示し、ベンゼン環の
水素は置換されていてもよく、Ｘは芳香環を含む四価の
有機基を示し、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成す
るようにＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合してい
る〕で表わされる構成単位を含む含フツ素ポリベンゾオ
キサゾールを含有してなる樹脂膜を半導体の多層配線用
層間絶縁膜及び／又は表面保護膜として用いてなるもの
である。
で、ｎは６〜１２の整数である）を示し、ベンゼン環の
水素は置換されていてもよく、Ｘは芳香環を含む四価の
有機基を示し、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成す
るようにＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合してい
る〕で表わされる構成単位を含む含フツ素ポリベンゾオ
キサゾールを含有してなる樹脂膜を半導体の多層配線用
層間絶縁膜及び／又は表面保護膜として用いてなるもの
である。
【０００６】一般式（Ｉ）において、ベンゼン環に結合
していてもよい置換基としては、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等がある。
していてもよい置換基としては、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等がある。
【０００７】前記含フツ素ポリベンゾオキサゾールはさ
らに化６〔一般式（Ｉ′）〕
らに化６〔一般式（Ｉ′）〕
【化６】 〔ただし、一般式（Ｉ′）中、Ｚは、上記の一般式
（Ｉ）中の、化７〔一般式（α）〕
（Ｉ）中の、化７〔一般式（α）〕
【化７】 で示される基以外の二価の有機基であり、Ｘ′は芳香環
を含む四価の有機基を示し、２組のＮとＯはそれぞれ五
員環を形成するようにＸ′内の芳香環に互いにオルト位
に結合している〕で表わされる構成単位を含んでいても
よい。
を含む四価の有機基を示し、２組のＮとＯはそれぞれ五
員環を形成するようにＸ′内の芳香環に互いにオルト位
に結合している〕で表わされる構成単位を含んでいても
よい。
【０００８】含フッ素ポリベンゾオキサゾールは、前記
一般式（Ｉ）で表わされる構成単位と前記一般式
（Ｉ′）で表わされる構成単位を後者／前者がモル比で
０／１００〜９５／５になるように含むのが好ましく、
特に０／１００〜９０／１０になるように含むのが好ま
しい。前記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位が少ない
含フッ素ポリベンゾオキサゾールは、耐吸湿性が低下
し、誘電率が高くなる傾向がある。
一般式（Ｉ）で表わされる構成単位と前記一般式
（Ｉ′）で表わされる構成単位を後者／前者がモル比で
０／１００〜９５／５になるように含むのが好ましく、
特に０／１００〜９０／１０になるように含むのが好ま
しい。前記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位が少ない
含フッ素ポリベンゾオキサゾールは、耐吸湿性が低下
し、誘電率が高くなる傾向がある。
【０００９】前記半導体装置のための多層配線用層間絶
縁膜及び／又は表面保護膜用組成物は、化８〔一般式
（ＩＩ）〕
縁膜及び／又は表面保護膜用組成物は、化８〔一般式
（ＩＩ）〕
【化８】 〔ただし、一般式（ＩＩ）中、Ｒｆ及びＸはそれぞれに
一般式（Ｉ）同じであり、ベンゼン環の水素は低級アル
キル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されてい
てもよく、ＮＨと−ＯＨはＸ内の芳香環に互いにオルト
位に結合している〕で表わされる構成単位を含む含フツ
素ポリヒドロキシアミドを含有してなるものである。
一般式（Ｉ）同じであり、ベンゼン環の水素は低級アル
キル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されてい
てもよく、ＮＨと−ＯＨはＸ内の芳香環に互いにオルト
位に結合している〕で表わされる構成単位を含む含フツ
素ポリヒドロキシアミドを含有してなるものである。
【００１０】上記含フツ素ポリヒドロキシアミドは、上
記一般式（ＩＩ）で表わされる構成単位とともに化９
〔一般式（ＩＩ′）〕
記一般式（ＩＩ）で表わされる構成単位とともに化９
〔一般式（ＩＩ′）〕
【化９】 〔ただし、一般式（ＩＩ′）中、Ｚ及びＸ′は、一般式
（Ｉ′）に同じであり、２組のＮＨとＯＨはそれぞれ
Ｘ′内の芳香環に互いにオルト位に結合している〕で表
わされる構成単位を含んでいてもよい。この場合、一般
式（ＩＩ）で表わされる構成単位を５〜１００モル％及
び一般式（ＩＩ′）で表わされる構成単位を９５〜０モ
ル％含むようにするのが好ましい。
（Ｉ′）に同じであり、２組のＮＨとＯＨはそれぞれ
Ｘ′内の芳香環に互いにオルト位に結合している〕で表
わされる構成単位を含んでいてもよい。この場合、一般
式（ＩＩ）で表わされる構成単位を５〜１００モル％及
び一般式（ＩＩ′）で表わされる構成単位を９５〜０モ
ル％含むようにするのが好ましい。
【００１１】前記半導体装置のための多層配線用層間絶
縁膜及び／又は表面保護膜用組成物は、化１０〔一般式
（ＩＩＩ）〕
縁膜及び／又は表面保護膜用組成物は、化１０〔一般式
（ＩＩＩ）〕
【化１０】 〔ただし、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒｆは−ＣnＦ2n-1(こ
こで、ｎは６〜１２の整数である）を示し、ベンゼン環
の水素は置換されていてもよい〕で表わされる芳香族ジ
カルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を含む酸成分及
び化１１〔一般式（ＩＶ）〕
こで、ｎは６〜１２の整数である）を示し、ベンゼン環
の水素は置換されていてもよい〕で表わされる芳香族ジ
カルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を含む酸成分及
び化１１〔一般式（ＩＶ）〕
【化１１】 〔ただし、一般式（ＩＶ）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は
それぞれ独立に、水素又はトリアルキルシリル基を示
し、Ｘは芳香環を含む四価の有機基を示し、、−ＮＨ−
Ｒ1と−Ｏ−Ｒ3及び−ＮＨ−Ｒ2と−Ｏ−Ｒ4はそれぞ
れ、Ｘ内の芳香族環にオルト位に結合している〕で表わ
されるビス（アミノフエノール）化合物を含むアミノフ
エノール成分を反応させることより得られる含フッ素ポ
リベンゾオキサゾール系樹脂を含有してなるものであ
る。
それぞれ独立に、水素又はトリアルキルシリル基を示
し、Ｘは芳香環を含む四価の有機基を示し、、−ＮＨ−
Ｒ1と−Ｏ−Ｒ3及び−ＮＨ−Ｒ2と−Ｏ−Ｒ4はそれぞ
れ、Ｘ内の芳香族環にオルト位に結合している〕で表わ
されるビス（アミノフエノール）化合物を含むアミノフ
エノール成分を反応させることより得られる含フッ素ポ
リベンゾオキサゾール系樹脂を含有してなるものであ
る。
【００１２】この方法は、一般式（ＩＩＩ）で表わされ
る芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を酸
成分とし、一般式（ＩＶ）で表わされるビス（アミノフ
エノール）化合物をその反応の相手（アミノフエノール
成分）とし、これらを縮合又は縮合・閉環反応させるも
のであり、酸成分としては、上記芳香族ジカルボン酸又
はそのアミド形成性誘導体以外に上記アミノフエノール
成分と反応性のジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導
体を併用してもよい。
る芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を酸
成分とし、一般式（ＩＶ）で表わされるビス（アミノフ
エノール）化合物をその反応の相手（アミノフエノール
成分）とし、これらを縮合又は縮合・閉環反応させるも
のであり、酸成分としては、上記芳香族ジカルボン酸又
はそのアミド形成性誘導体以外に上記アミノフエノール
成分と反応性のジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導
体を併用してもよい。
【００１３】一般式（ＩＩＩ）で表わされるジカルボン
酸化合物としては、５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキ
シ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テ
レフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）イソフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸、２，４，６−トリ
フルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸、４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）イソフタル酸、４−メチル−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−メトキシ−５
−（パーフルオロノネニル）フタル酸、３，４，６−ト
リフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタ
ル酸、４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）フタル酸、２−メチル−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、２，
３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）テレフタル酸、２−クロロ−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−(パ
ーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４−メチル−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４
−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イ
ソフタル酸、２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、
４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イ
ソフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）フタル酸、３，４，６−トリフル
オロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）フタル酸、２−メチル−５−(パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、
２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）テレフタル酸、２−クロロ−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２−ブロモ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸等
がある。
酸化合物としては、５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキ
シ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テ
レフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）イソフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸、２，４，６−トリ
フルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸、４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）イソフタル酸、４−メチル−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−メトキシ−５
−（パーフルオロノネニル）フタル酸、３，４，６−ト
リフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタ
ル酸、４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）フタル酸、２−メチル−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、２，
３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）テレフタル酸、２−クロロ−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−(パ
ーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４−メチル−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４
−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イ
ソフタル酸、２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、
４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イ
ソフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）フタル酸、３，４，６−トリフル
オロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）フタル酸、２−メチル−５−(パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、
２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）テレフタル酸、２−クロロ−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２−ブロモ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸等
がある。
【００１４】パーフルオロノネニル基としては、例え
ば、化１２〔式（Ａ）〕
ば、化１２〔式（Ａ）〕
【化１２】 の基があり、パーフルオロヘキセニル基としては、例え
ば化１３〔式（Ｂ）〕
ば化１３〔式（Ｂ）〕
【化１３】 の基がある。
【００１５】一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジカ
ルボン酸のうちパーフルオロアルケニルオキシイソフタ
ル酸は、例えば、特開昭６０−５１１４６号公報に記載
されているｐ−パーフルオロアルケニルオキシ安息香酸
の製造法に準拠して調製することができる。例えば、５
−ヒドロキシイソフタル酸とヘキサフルオロプロペン二
量体もしくは三量体を過剰のアミンの存在下で反応させ
ることによつて製造することができ、他のものもこれと
同様に対応するジカルボン酸とパーフルオロアルケンを
使用して製造することができる。
ルボン酸のうちパーフルオロアルケニルオキシイソフタ
ル酸は、例えば、特開昭６０−５１１４６号公報に記載
されているｐ−パーフルオロアルケニルオキシ安息香酸
の製造法に準拠して調製することができる。例えば、５
−ヒドロキシイソフタル酸とヘキサフルオロプロペン二
量体もしくは三量体を過剰のアミンの存在下で反応させ
ることによつて製造することができ、他のものもこれと
同様に対応するジカルボン酸とパーフルオロアルケンを
使用して製造することができる。
【００１６】また、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる
芳香族ジカルボン酸は、例えば、特開昭５０−１２１２
４３号公報に記載の方法に準じて、ヒドロキシ−ジカル
ボキシベンゼンのジフエニルエステル，ジベンジルエス
テル等のエステルとフルオロプロペン３量体，テトラフ
ルオロエチレン５量体等のフルオロアルケンのオリゴマ
ーをプロトン受容体の存在下、非プロトン性有機溶媒
中、室温附近又はそれ以下で塩基触媒の存在下に反応さ
せた後、反応生成物を単離し、該反応生成物を水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム等の塩基性化合物の存在下、
加水分解し、さらに適宜塩酸等の酸で処理することによ
り製造することができる。上記反応生成物及び最終生成
物は、適宜、洗浄，再結晶等の手段で精製される。
芳香族ジカルボン酸は、例えば、特開昭５０−１２１２
４３号公報に記載の方法に準じて、ヒドロキシ−ジカル
ボキシベンゼンのジフエニルエステル，ジベンジルエス
テル等のエステルとフルオロプロペン３量体，テトラフ
ルオロエチレン５量体等のフルオロアルケンのオリゴマ
ーをプロトン受容体の存在下、非プロトン性有機溶媒
中、室温附近又はそれ以下で塩基触媒の存在下に反応さ
せた後、反応生成物を単離し、該反応生成物を水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム等の塩基性化合物の存在下、
加水分解し、さらに適宜塩酸等の酸で処理することによ
り製造することができる。上記反応生成物及び最終生成
物は、適宜、洗浄，再結晶等の手段で精製される。
【００１７】前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族
ジカルボン酸のアミド形成性誘導体とは、前記一般式
（ＩＶ）で表わされるビス（アミノフエノール）と反応
してアミド結合を形成し得る誘導体であり、上記芳香族
ジカルボン酸のジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロ
ゲン化物、該酸のジメチルエステル、ジエチルエステル
等のジアルキルエステル等がある。
ジカルボン酸のアミド形成性誘導体とは、前記一般式
（ＩＶ）で表わされるビス（アミノフエノール）と反応
してアミド結合を形成し得る誘導体であり、上記芳香族
ジカルボン酸のジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロ
ゲン化物、該酸のジメチルエステル、ジエチルエステル
等のジアルキルエステル等がある。
【００１８】上記ジクロライドは、例えば、前記一般式
（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸に塩化チオ
ニルを反応させることによつて高収率で得ることができ
る。
（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸に塩化チオ
ニルを反応させることによつて高収率で得ることができ
る。
【００１９】上記ジメチルエステル、ジエチルエステル
等のジアルキルエステルは、酸の存在下、それぞれメタ
ノール、エタノール等のアルコールを前記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸に反応させること
により、得ることができる。
等のジアルキルエステルは、酸の存在下、それぞれメタ
ノール、エタノール等のアルコールを前記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸に反応させること
により、得ることができる。
【００２０】前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族
ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体と併用しても
よいジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体として
は、化１４〔一般式（ＩＩＩ′）〕
ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体と併用しても
よいジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体として
は、化１４〔一般式（ＩＩＩ′）〕
【化１４】 〔ただし、式中、Ｚは化５中の化７で示されるものと同
じである〕で表わされるジカルボン酸又はそのアミド形
成性誘導体があり、化１２中のＺが、芳香環を含む２価
の有機基であるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導
体が、得られる重合体の耐熱性の点で好ましい。
じである〕で表わされるジカルボン酸又はそのアミド形
成性誘導体があり、化１２中のＺが、芳香環を含む２価
の有機基であるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導
体が、得られる重合体の耐熱性の点で好ましい。
【００２１】芳香環を含む２価の有機基としては、化１
５〔一般式（ａ）〕
５〔一般式（ａ）〕
【化１５】 で表わされる基、化１６〔一般式（ｂ）〕
【化１６】 〔ここで、Ｚ′は、結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、
−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−等を示す〕で表わされる
基、化１７〔一般式（ｃ）〕
2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、
−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−等を示す〕で表わされる
基、化１７〔一般式（ｃ）〕
【化１７】 （ここで、Ｚ′は前記と同様のものを示し、２個のＺ′
は同一でも異なつていてもよい）で表わされる基又は化
１８〔一般式（ｄ）〕
は同一でも異なつていてもよい）で表わされる基又は化
１８〔一般式（ｄ）〕
【化１８】 （ここで、Ｚ′は前記と同様のものを示し、３個のＺ′
は同一でも異なつていてもよい）で表わされる基などが
あり、これらの基は、適宜、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、塩素、臭素、フツ素等のハロゲンなどで置換
されていてもよい。これらの基は、一般式（Ｉ′）及び
一般式（ＩＩ′）のＺでもある。
は同一でも異なつていてもよい）で表わされる基などが
あり、これらの基は、適宜、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、塩素、臭素、フツ素等のハロゲンなどで置換
されていてもよい。これらの基は、一般式（Ｉ′）及び
一般式（ＩＩ′）のＺでもある。
【００２２】一般式（ＩＩＩ′）で表される芳香族ジカ
ルボン酸の例としては、シユウ酸，マロン酸，コハク
酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン
酸，アゼライン酸，セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，３，３′
−ジカルボキシルジフエニルエーテル、３，４′−ジカ
ルボキシルジフエニルエーテル、４，４′−ジカルボキ
シルジフエニルエーテル、３，３′−ジカルボキシルジ
フエニルメタン、３，４′−ジカルボキシルジフエニル
メタン、４，４′−ジカルボキシルジフエニルメタン、
３，３′−ジカルボキシルジフエニルジフルオロメタ
ン、３，４′−ジカルボキシルジフエニルジフルオロメ
タン、４，４′−ジカルボキシルジフエニルジフルオロ
メタン、３，３′−ジカルボキシルジフエニルスルホ
ン、３，４′−ジカルボキシルジフエニルスルホン、
４，４′−ジカルボキシルジフエニルスルホン、３，
３′−ジカルボキシルジフエニルスルフイド、３，４′
−ジカルボキシルジフエニルスルフイド、４，４′−ジ
カルボキシルジフエニルスルフイド、３，３′−ジカル
ボキシルジフエニルケトン、３，４′−ジカルボキシル
ジフエニルケトン、４，４′−ジカルボキシルジフエニ
ルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシルフエニル）
プロパン、２，２−（３，４′−ジカルボキシルジフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシルフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシルフエ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−
ジカルボキシルジフエニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−カルボキシルフエニル）ヘキサフル
オロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシルフエノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシルフエ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシルフ
エノキシ）ベンゼン、３，３′−（１，４−フエニレン
ビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，
４′−（１，４−フエニレンビス（１−メチルエチリデ
ン))ビス安息香酸、４，４′−（１，４−フエニレンビ
ス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−
ビス（４−（３−カルボキシルフエノキシ）フエニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシルフエ
ノキシ）フエニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３
−カルボキシルフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシルフエ
ノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４
−（３−カルボキシルフエノキシ)フエニル）スルフイ
ド、ビス（４−(４−カルボキシルフエノキシ）フエニ
ル）スルフイド、ビス（４−（３−カルボキシルフエノ
キシ）フエニル）スルホン、ビス（４−(４−カルボキ
シルフエノキシ）フエニル）スルホン等の芳香族ジカル
ボン酸がある。
ルボン酸の例としては、シユウ酸，マロン酸，コハク
酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン
酸，アゼライン酸，セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，３，３′
−ジカルボキシルジフエニルエーテル、３，４′−ジカ
ルボキシルジフエニルエーテル、４，４′−ジカルボキ
シルジフエニルエーテル、３，３′−ジカルボキシルジ
フエニルメタン、３，４′−ジカルボキシルジフエニル
メタン、４，４′−ジカルボキシルジフエニルメタン、
３，３′−ジカルボキシルジフエニルジフルオロメタ
ン、３，４′−ジカルボキシルジフエニルジフルオロメ
タン、４，４′−ジカルボキシルジフエニルジフルオロ
メタン、３，３′−ジカルボキシルジフエニルスルホ
ン、３，４′−ジカルボキシルジフエニルスルホン、
４，４′−ジカルボキシルジフエニルスルホン、３，
３′−ジカルボキシルジフエニルスルフイド、３，４′
−ジカルボキシルジフエニルスルフイド、４，４′−ジ
カルボキシルジフエニルスルフイド、３，３′−ジカル
ボキシルジフエニルケトン、３，４′−ジカルボキシル
ジフエニルケトン、４，４′−ジカルボキシルジフエニ
ルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシルフエニル）
プロパン、２，２−（３，４′−ジカルボキシルジフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシルフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシルフエ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−
ジカルボキシルジフエニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−カルボキシルフエニル）ヘキサフル
オロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシルフエノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシルフエ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシルフ
エノキシ）ベンゼン、３，３′−（１，４−フエニレン
ビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，
４′−（１，４−フエニレンビス（１−メチルエチリデ
ン))ビス安息香酸、４，４′−（１，４−フエニレンビ
ス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−
ビス（４−（３−カルボキシルフエノキシ）フエニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシルフエ
ノキシ）フエニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３
−カルボキシルフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシルフエ
ノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４
−（３−カルボキシルフエノキシ)フエニル）スルフイ
ド、ビス（４−(４−カルボキシルフエノキシ）フエニ
ル）スルフイド、ビス（４−（３−カルボキシルフエノ
キシ）フエニル）スルホン、ビス（４−(４−カルボキ
シルフエノキシ）フエニル）スルホン等の芳香族ジカル
ボン酸がある。
【００２３】前記一般式（ＩＩＩ′）で表わされるジカ
ルボン酸のアミド形成性誘導体としては、該ジカルボン
酸のジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、
該ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル
等のジアルキルエステル等がある。
ルボン酸のアミド形成性誘導体としては、該ジカルボン
酸のジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、
該ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル
等のジアルキルエステル等がある。
【００２４】前記酸成分としては、一般式（ＩＩＩ）で
表わされる芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘
導体を酸成分中、５〜１００モル％、特に１０〜１００
モル％使用するのが好ましい。
表わされる芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘
導体を酸成分中、５〜１００モル％、特に１０〜１００
モル％使用するのが好ましい。
【００２５】一般式（ＩＶ）で表わされるビス（アミノ
フエノール）化合物のうちＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4がトリア
ルキルシリル基で表わされるトリアルキルシリル化ジア
ミンは、マクロモレキユールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ）第２１巻２３０５頁（１９８８年）以下に示
されるような３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−
４，４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフエニル
の製造法に準拠して調整することができる。例えば、
４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフエニ
ルのテトラヒドロフラン溶液中でトリエチルアミンの存
在下、トリアルキルシリルクロライドを反応させて、
３，３′−ビス（トリアルキルシロキシ）−４，４′−
ビス（トリアルキルシリルアミノ）ビフエニルを得るこ
とができる。
フエノール）化合物のうちＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4がトリア
ルキルシリル基で表わされるトリアルキルシリル化ジア
ミンは、マクロモレキユールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ）第２１巻２３０５頁（１９８８年）以下に示
されるような３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−
４，４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフエニル
の製造法に準拠して調整することができる。例えば、
４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフエニ
ルのテトラヒドロフラン溶液中でトリエチルアミンの存
在下、トリアルキルシリルクロライドを反応させて、
３，３′−ビス（トリアルキルシロキシ）−４，４′−
ビス（トリアルキルシリルアミノ）ビフエニルを得るこ
とができる。
【００２６】一般式（ＩＶ）で表わされるビス（アミノ
フエノール）化合物としては、より高分子量のベンゾオ
キサゾール系重合体を得るためには、少なくともＲ1及
びＲ2がトリアルキルシリル基であるものが好ましい。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基等がある。
フエノール）化合物としては、より高分子量のベンゾオ
キサゾール系重合体を得るためには、少なくともＲ1及
びＲ2がトリアルキルシリル基であるものが好ましい。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基等がある。
【００２７】一般式（ＩＶ）中のＸとしては、例えば化
１９〔一般式（ａ′）〕
１９〔一般式（ａ′）〕
【化１９】 で表わされる基、化２０〔一般式（ｂ′）〕
【化２０】 〔ただし、式中、Ｙは結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2
−，−Ｃ−，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＦ
2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−又は−Ｒｆ′−（ＯＲｆ′）m−
（ここでＲｆ′は２価のフルオロカーボンを示し、ｎは
１〜５の整数であり、複数個のＲｆ′は同一でも異なつ
ていてもよい）〕で表わされる基、化２１〔一般式
（ｃ′）〕
−，−Ｃ−，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＦ
2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−又は−Ｒｆ′−（ＯＲｆ′）m−
（ここでＲｆ′は２価のフルオロカーボンを示し、ｎは
１〜５の整数であり、複数個のＲｆ′は同一でも異なつ
ていてもよい）〕で表わされる基、化２１〔一般式
（ｃ′）〕
【化２１】 〔ただし、式中、Ｙは一般式（ｂ′）に同じであり、２
個のＹは同一でも異なつていてもよい〕で表わされる基
又は化２２〔一般式（ｄ′）〕
個のＹは同一でも異なつていてもよい〕で表わされる基
又は化２２〔一般式（ｄ′）〕
【化２２】 〔ただし、式中、Ｙは一般式（ｂ′）に同じであり、３
個のＹは同一でも異なつていてもよい〕で表わされる基
等があり、これらの基中のベンゼン環が適宜、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、ハロゲンなどで置換されて
いてもよい。これらの基は、一般式（Ｉ）のＸ及び一般
式（Ｉ′）のＸ′でもある。
個のＹは同一でも異なつていてもよい〕で表わされる基
等があり、これらの基中のベンゼン環が適宜、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、ハロゲンなどで置換されて
いてもよい。これらの基は、一般式（Ｉ）のＸ及び一般
式（Ｉ′）のＸ′でもある。
【００２８】一般式（ＩＶ）で表わされるビス（アミノ
フエノール）化合物としては３，４−ジアミノ−１，５
−ベンゼンジオール、３，３′−ジヒトロキシ−４，
４′−ジアミノビフエニル、３，３′−ジアミノ−４，
４′−ジヒドロキシビフエニル、２，２′−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフエニル）ケトン、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニ
ル）エーテル、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−ア
ミノフエニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（３
−ヒドロキシ−４−アミノフエニル）プロパン、２，２
−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフエニル）メタ
ン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒド
ロキシ−４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ エ
ニル）ジフルオロメタン、下記化２３、化２４、化２
５、化２６等及びこれらのトリアルキルシリル化物があ
る。
フエノール）化合物としては３，４−ジアミノ−１，５
−ベンゼンジオール、３，３′−ジヒトロキシ−４，
４′−ジアミノビフエニル、３，３′−ジアミノ−４，
４′−ジヒドロキシビフエニル、２，２′−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフエニル）ケトン、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニ
ル）エーテル、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−ア
ミノフエニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（３
−ヒドロキシ−４−アミノフエニル）プロパン、２，２
−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフエニル）メタ
ン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒド
ロキシ−４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ エ
ニル）ジフルオロメタン、下記化２３、化２４、化２
５、化２６等及びこれらのトリアルキルシリル化物があ
る。
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【００２９】前記酸成分とアミノフエノール成分を適当
な温度で反応させることにより含フツ素ポリベンゾオキ
サゾール及び含フツ素ポリヒドロキシアミド（ヒドロキ
シル基が前記したようにトリアルキルシリル化されてい
るものを含む。以下同じ）を製造することができる。こ
の反応に際し、適当な条件を選定することにより、閉環
の度合を適宜調整することができる。例えば、前記酸成
分と前記アミノフエノール成分を溶融させて（好ましく
は２００℃以上の温度で）、無溶媒で反応させる方法、
前記酸成分と前記アミノフエノール成分を有機溶媒中又
はポリリン酸中、１５０℃以上で反応させる方法により
ほとんど又は完全に閉環したポリベンゾオキサゾールを
製造することができ、前記酸成分（時にジハライド）と
前記アミノフエノール成分を有機溶媒中、８０℃以下、
特に５０℃以下で反応させることにより、ポリベンゾオ
キサゾールの前駆体であつてほとんど又は全く閉環して
いないポリヒドロキシアミドを製造することができる。
な温度で反応させることにより含フツ素ポリベンゾオキ
サゾール及び含フツ素ポリヒドロキシアミド（ヒドロキ
シル基が前記したようにトリアルキルシリル化されてい
るものを含む。以下同じ）を製造することができる。こ
の反応に際し、適当な条件を選定することにより、閉環
の度合を適宜調整することができる。例えば、前記酸成
分と前記アミノフエノール成分を溶融させて（好ましく
は２００℃以上の温度で）、無溶媒で反応させる方法、
前記酸成分と前記アミノフエノール成分を有機溶媒中又
はポリリン酸中、１５０℃以上で反応させる方法により
ほとんど又は完全に閉環したポリベンゾオキサゾールを
製造することができ、前記酸成分（時にジハライド）と
前記アミノフエノール成分を有機溶媒中、８０℃以下、
特に５０℃以下で反応させることにより、ポリベンゾオ
キサゾールの前駆体であつてほとんど又は全く閉環して
いないポリヒドロキシアミドを製造することができる。
【００３０】また、ポリベンゾオキサゾール前駆体〔上
記ポリヒドロキシアミド又は閉環が部分的に進行したポ
リヒドロキシアミド〕は、さらに１００℃以上、特に１
５０℃以上で必要に応じ無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド等のカルボジイミド等の閉環剤、さらに必要に応
じてピリジン，イソキノリン、トリメチルアミン、アミ
ノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を添加して、化
学閉環させ（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ酸成分１
モルに対して１〜８モルの範囲内で使用するのが好まし
い）、閉環がほとんど又は完全に完結したポリベンゾオ
キサゾールを製造することができる。これらの反応は、
有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。
記ポリヒドロキシアミド又は閉環が部分的に進行したポ
リヒドロキシアミド〕は、さらに１００℃以上、特に１
５０℃以上で必要に応じ無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド等のカルボジイミド等の閉環剤、さらに必要に応
じてピリジン，イソキノリン、トリメチルアミン、アミ
ノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を添加して、化
学閉環させ（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ酸成分１
モルに対して１〜８モルの範囲内で使用するのが好まし
い）、閉環がほとんど又は完全に完結したポリベンゾオ
キサゾールを製造することができる。これらの反応は、
有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。
【００３１】上記において使用できる有機溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フエノー
ル、ｍ−クレゾール、クロルベンゼンなどの有機極性溶
媒があり、互いに相溶すれば２種類以上を混合して用い
ても良い。また、これらの有機極性溶媒とともに、トル
エン、キシレン、セロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブなどの汎用溶媒をポリベンゾオキサゾール又はその
前駆体の溶解性を低下させない範囲で併用することがで
きる。
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フエノー
ル、ｍ−クレゾール、クロルベンゼンなどの有機極性溶
媒があり、互いに相溶すれば２種類以上を混合して用い
ても良い。また、これらの有機極性溶媒とともに、トル
エン、キシレン、セロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブなどの汎用溶媒をポリベンゾオキサゾール又はその
前駆体の溶解性を低下させない範囲で併用することがで
きる。
【００３２】上記した反応のいずれにおいても、酸成分
としてジハライドを使用する場合、反応を適宜ハロゲン
化水素トラツプ剤の存在下に行なうことができる。ハロ
ゲン化水素トラツプ剤としては、ピリジン、トリエチル
アミン、ジメチルアニリン等の三級アミンがある。
としてジハライドを使用する場合、反応を適宜ハロゲン
化水素トラツプ剤の存在下に行なうことができる。ハロ
ゲン化水素トラツプ剤としては、ピリジン、トリエチル
アミン、ジメチルアニリン等の三級アミンがある。
【００３３】前記酸成分とビス（アミノフエノール）成
分の反応は等モル又はほぼ等モルで行なうのが好まし
く、各成分の添加順序は任意である。
分の反応は等モル又はほぼ等モルで行なうのが好まし
く、各成分の添加順序は任意である。
【００３４】以上の反応において、一般式（ＩＶ）で表
わされるビス（アミノフエノール）化合物の基−ＮＨ−
Ｒ1 又は基−ＮＨ−Ｒ2 は、基−Ｏ−Ｒ3 又は基−Ｏ−
Ｒ4に優先して反応する。
わされるビス（アミノフエノール）化合物の基−ＮＨ−
Ｒ1 又は基−ＮＨ−Ｒ2 は、基−Ｏ−Ｒ3 又は基−Ｏ−
Ｒ4に優先して反応する。
【００３５】また、一般式（ＩＶ）で表わされるビス
（アミノフエノール）化合物として、式中のＲ3又はＲ4
がトリアルキルシリル基であるものを用い、含フツ素ポ
リベンゾオキサゾールの前駆体を前記した方法で生成さ
せた場合、得られる重合体は化９中、ＯＨ基の少なくと
も一方がトリアルキルシロキシ基である構成単位を含む
が、この重合体は、反応液をそのまま又は単離してメタ
ノール又は水に添加することにより、トリアルキルシロ
キシ基をＯＨ基に転換することができる。
（アミノフエノール）化合物として、式中のＲ3又はＲ4
がトリアルキルシリル基であるものを用い、含フツ素ポ
リベンゾオキサゾールの前駆体を前記した方法で生成さ
せた場合、得られる重合体は化９中、ＯＨ基の少なくと
も一方がトリアルキルシロキシ基である構成単位を含む
が、この重合体は、反応液をそのまま又は単離してメタ
ノール又は水に添加することにより、トリアルキルシロ
キシ基をＯＨ基に転換することができる。
【００３６】前記の含フツ素ポリベンゾオキサゾール、
含フツ素ポリヒドロキシアミド等のポリベンゾオキサゾ
ール系樹脂は、それぞれ、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）に溶解するものは、該溶媒に０.１ｇ／ｄl の濃
度で溶解し、３０℃で測定した還元粘度が０.０１ｄl／
ｇ 以上、特に０.３ｄl／ｇ 以上のものが好ましい。前
記ポリヒドロキシアミドは、ＤＭＡｃに溶解する。
含フツ素ポリヒドロキシアミド等のポリベンゾオキサゾ
ール系樹脂は、それぞれ、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）に溶解するものは、該溶媒に０.１ｇ／ｄl の濃
度で溶解し、３０℃で測定した還元粘度が０.０１ｄl／
ｇ 以上、特に０.３ｄl／ｇ 以上のものが好ましい。前
記ポリヒドロキシアミドは、ＤＭＡｃに溶解する。
【００３７】本発明における半導体装置は、上記のポリ
ベンゾオキサゾール系樹脂膜を多層配線用層間絶縁膜及
び／又は表面保護膜として用いてなるものである。この
半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
ベンゾオキサゾール系樹脂膜を多層配線用層間絶縁膜及
び／又は表面保護膜として用いてなるものである。この
半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
【００３８】図１は、多層配線構造の半導体装置の製造
工程図である。図１において、回路素子を有するＳｉ基
板、ガラス板、金属板などの半導体基板１は、回路素子
の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆
され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されて
いる。該半導体基板上に前述したポリヒドロキシアミド
等のポリベンゾオキサゾール系樹脂がスピナー法などで
塗布され、熱処理により溶媒の除去及びポリヒドロキシ
アミド等のポリベンゾオキサゾールの前駆体の場合は脱
水閉環が行われ、層間絶縁膜４としてのポリベンゾオキ
サゾールの樹脂膜が形成される（工程（ａ））。
工程図である。図１において、回路素子を有するＳｉ基
板、ガラス板、金属板などの半導体基板１は、回路素子
の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆
され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されて
いる。該半導体基板上に前述したポリヒドロキシアミド
等のポリベンゾオキサゾール系樹脂がスピナー法などで
塗布され、熱処理により溶媒の除去及びポリヒドロキシ
アミド等のポリベンゾオキサゾールの前駆体の場合は脱
水閉環が行われ、層間絶縁膜４としてのポリベンゾオキ
サゾールの樹脂膜が形成される（工程（ａ））。
【００３９】次に環化ゴム系又はフェノールノボラック
系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピナー法
によって形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる
（工程（ｂ））。
系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピナー法
によって形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる
（工程（ｂ））。
【００４０】該窓６Ａの層間絶縁膜４は、ヒドラジン、
ヒドラジンとポリアミンの混合液、水酸化テトラメチル
アンモニウム溶液等の有機アルカリ溶液を食刻液とした
化学的エッチング手段によって選択的にエッチングさ
れ、窓６Ｂがあけられる。次いで窓６Ｂから露出した第
１導体層３を腐食することなく感光樹脂層５のみを腐食
するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全
に除去される（工程（ｃ））。
ヒドラジンとポリアミンの混合液、水酸化テトラメチル
アンモニウム溶液等の有機アルカリ溶液を食刻液とした
化学的エッチング手段によって選択的にエッチングさ
れ、窓６Ｂがあけられる。次いで窓６Ｂから露出した第
１導体層３を腐食することなく感光樹脂層５のみを腐食
するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全
に除去される（工程（ｃ））。
【００４１】さらに公知の金属膜形成法及び写真食刻技
術を用いて第２導体層７を形成させ、第１導体層３との
電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上
の多層配線構造体を形成する場合は、上記の工程を繰り
返して行い各層を形成する。すなわち導体層の上に絶縁
層となる層間絶縁膜を形成する工程（ａ）、この被膜の
所定の場所を選択的に除去し窓を開口して下部に存する
導体層を露出させる工程（ｂ）、（ｃ）、及び上記被膜
上に延在し、下部に存する導体層の所定部分と接続され
た上部の導体を形成する工程（ｄ）を繰り返すことにな
る。
術を用いて第２導体層７を形成させ、第１導体層３との
電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上
の多層配線構造体を形成する場合は、上記の工程を繰り
返して行い各層を形成する。すなわち導体層の上に絶縁
層となる層間絶縁膜を形成する工程（ａ）、この被膜の
所定の場所を選択的に除去し窓を開口して下部に存する
導体層を露出させる工程（ｂ）、（ｃ）、及び上記被膜
上に延在し、下部に存する導体層の所定部分と接続され
た上部の導体を形成する工程（ｄ）を繰り返すことにな
る。
【００４２】次に表面保護膜８が形成される。該保護膜
８は、前述のポリベンゾオキサゾール系樹脂を多層配線
構造の半導体装置の最上部の導体層上に、層間絶縁膜４
の形成と同様に塗布し、ポリベンゾオキサゾールの樹脂
膜とした後、所定部分に窓６Ｃを形成して作製される
（工程（ｅ））。この表面保護膜８によって導体層を外
部からの水分、異物などから保護することができる。
８は、前述のポリベンゾオキサゾール系樹脂を多層配線
構造の半導体装置の最上部の導体層上に、層間絶縁膜４
の形成と同様に塗布し、ポリベンゾオキサゾールの樹脂
膜とした後、所定部分に窓６Ｃを形成して作製される
（工程（ｅ））。この表面保護膜８によって導体層を外
部からの水分、異物などから保護することができる。
【００４３】なお、本発明の半導体装置においては、前
述のポリベンゾオキサゾールの樹脂膜を半導体装置の層
間絶縁又は表面保護のいずれかのみに用いても半導体装
置の層間絶縁及び表面保護の両者に用いてもよい。
述のポリベンゾオキサゾールの樹脂膜を半導体装置の層
間絶縁又は表面保護のいずれかのみに用いても半導体装
置の層間絶縁及び表面保護の両者に用いてもよい。
【００４４】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。以下において使用した５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）イソフタル酸ジクロライドは、下記化２
７の化合物である。
発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。以下において使用した５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）イソフタル酸ジクロライドは、下記化２
７の化合物である。
【化２７】
【００４５】合成例１ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフ
エニル２.１６ｇ（０.０１モル），ピリジン１.７４ｇ
（０.０２２モル），ジメチルアセトアミド１２.３ｇを
入れ氷水浴で冷却した。３，３′−ジヒドロキシ−４，
４′−ジアミノビフエニルが溶解したら、５−パーフル
オロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド６.４９
ｇ（０.０１モル)を少量ずつ加える。かくはんを５時間
行つた後に、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎポリ
マーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、メタ
ノールで洗浄後、乾燥を行い、ポリヒドロキシアミドを
得た。
に、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフ
エニル２.１６ｇ（０.０１モル），ピリジン１.７４ｇ
（０.０２２モル），ジメチルアセトアミド１２.３ｇを
入れ氷水浴で冷却した。３，３′−ジヒドロキシ−４，
４′−ジアミノビフエニルが溶解したら、５−パーフル
オロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド６.４９
ｇ（０.０１モル)を少量ずつ加える。かくはんを５時間
行つた後に、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎポリ
マーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、メタ
ノールで洗浄後、乾燥を行い、ポリヒドロキシアミドを
得た。
【００４６】合成例２ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン３.６６ｇ（０.０１モ
ル），ピリジン１.７４ｇ(０.０２２モル)，ジメチルア
セトアミド１５.２ｇを入れ氷水浴で冷却した。２，２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ヘキサフルオロ
プロパンが溶解したら、５−パーフルオロノネニルオキ
シイソフタル酸ジクロライド６.４９ｇ（０.０１モル）
を少量ずつ加える。かくはんを５時間行つた後、反応溶
液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈でんさせ
た。沈でんしたポリマーをろ別、メタノールで洗浄後、
乾燥を行いポリヒドロキシアミドを得た。
に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン３.６６ｇ（０.０１モ
ル），ピリジン１.７４ｇ(０.０２２モル)，ジメチルア
セトアミド１５.２ｇを入れ氷水浴で冷却した。２，２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ヘキサフルオロ
プロパンが溶解したら、５−パーフルオロノネニルオキ
シイソフタル酸ジクロライド６.４９ｇ（０.０１モル）
を少量ずつ加える。かくはんを５時間行つた後、反応溶
液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈でんさせ
た。沈でんしたポリマーをろ別、メタノールで洗浄後、
乾燥を行いポリヒドロキシアミドを得た。
【００４７】合成例３ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフ
エニル２.１６ｇ（０.０１モル），ピリジン１.７４ｇ
（０.０２２モル），ジメチルアセトアミド９.６５ｇを
入れ氷水浴で冷却した。３，３′−ジヒドロキシ−４，
４′−ジアミノビフエニルが溶解したら、５−パーフル
オロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド３.２５
ｇ（０.００５モル)とイソフタル酸ジクロライド１.０
２ｇ（０.００５モル)を少量ずつ添加する。かくはんを
５時間行つた後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ
ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、
メタノールで洗浄後、乾燥を行い、ポリヒドロキシアミ
ドを得た。
に、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフ
エニル２.１６ｇ（０.０１モル），ピリジン１.７４ｇ
（０.０２２モル），ジメチルアセトアミド９.６５ｇを
入れ氷水浴で冷却した。３，３′−ジヒドロキシ−４，
４′−ジアミノビフエニルが溶解したら、５−パーフル
オロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド３.２５
ｇ（０.００５モル)とイソフタル酸ジクロライド１.０
２ｇ（０.００５モル)を少量ずつ添加する。かくはんを
５時間行つた後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ
ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、
メタノールで洗浄後、乾燥を行い、ポリヒドロキシアミ
ドを得た。
【００４８】合成例４ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン３.６６ｇ（０.０１モ
ル），ピリジン１.７４ｇ(０.０２２モル)，ジメチルア
セトアミド９.２ｇを入れ氷水浴中で冷却した。２，２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）ヘキサ
フルオロパロパンが溶解したら、５−パーフルオロノネ
ニルオキシイソフタル酸ジクロライド０.６５ｇ（０.０
０１モル），イソフタル酸ジクロライド１.８３ｇ（０.
００９モル)を少量ずつ加える。かくはんを５時間行つ
た後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリマー
を沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、メタノー
ルで洗浄後、乾燥を行いポリヒドロキシアミドを得た。
に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン３.６６ｇ（０.０１モ
ル），ピリジン１.７４ｇ(０.０２２モル)，ジメチルア
セトアミド９.２ｇを入れ氷水浴中で冷却した。２，２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）ヘキサ
フルオロパロパンが溶解したら、５−パーフルオロノネ
ニルオキシイソフタル酸ジクロライド０.６５ｇ（０.０
０１モル），イソフタル酸ジクロライド１.８３ｇ（０.
００９モル)を少量ずつ加える。かくはんを５時間行つ
た後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリマー
を沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、メタノー
ルで洗浄後、乾燥を行いポリヒドロキシアミドを得た。
【００４９】合成例５ かくはん装置，窒素導入管，球入り冷却管を備えた反応
容器に、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノ
ビフエニル２.１６ｇ(０.０１モル），ポリリン酸１０
０ｇを入れ２００℃に加熱する。５−パーフルオロノネ
ニルオキシイソフタル酸６.１２ｇ（０.０１モル）を加
え、２００℃で４時間反応させる。反応液を水中に注ぎ
ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、
水、炭酸水素ナトリウムの希薄水溶液、水、メタノール
で洗浄後乾燥し、ポリベンゾオキサゾールを得た。
容器に、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノ
ビフエニル２.１６ｇ(０.０１モル），ポリリン酸１０
０ｇを入れ２００℃に加熱する。５−パーフルオロノネ
ニルオキシイソフタル酸６.１２ｇ（０.０１モル）を加
え、２００℃で４時間反応させる。反応液を水中に注ぎ
ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、
水、炭酸水素ナトリウムの希薄水溶液、水、メタノール
で洗浄後乾燥し、ポリベンゾオキサゾールを得た。
【００５０】合成例６ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、３，３′−ビス(トリメチルシロキシ）−４，４′
−ビス（トリメチルシリルアミノ）−ビフエニル５.０
５ｇ（０.０１モル），ジメチルアセトアミド１７.３ｇ
を入れ氷水浴で冷却した。５−パーフルオロノネニル
オキシイソフタル酸ジクロライド６.４９ｇ（０.０１モ
ル）を少量ずつ加える。かくはんを５時間行つた後、反
応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈でん
させた。沈でんしたポリマーをろ別、メタノールで洗浄
後、乾燥を行いポリヒドロキシアミドを得た。
に、３，３′−ビス(トリメチルシロキシ）−４，４′
−ビス（トリメチルシリルアミノ）−ビフエニル５.０
５ｇ（０.０１モル），ジメチルアセトアミド１７.３ｇ
を入れ氷水浴で冷却した。５−パーフルオロノネニル
オキシイソフタル酸ジクロライド６.４９ｇ（０.０１モ
ル）を少量ずつ加える。かくはんを５時間行つた後、反
応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈でん
させた。沈でんしたポリマーをろ別、メタノールで洗浄
後、乾燥を行いポリヒドロキシアミドを得た。
【００５１】合成例７ かくはん装置，窒素導入管，乾燥管を備えた反応容器
に、２，２−ビス（４−（トリメチルシロキシ）−３
（トリメチルシリルアミノ）ヘキサフルオロプロパン
６.５５ｇ（０.０１モル），ジメチルアセトアミド１
９.５ｇを入れ氷水浴中で冷却した。５−パーフルオロ
ノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド６.４９ｇ
（０.０１モル）を少量ずつ加える。かくはんを５時間
行つた後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリ
マーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、メタ
ノールで洗浄後、乾燥しポリヒドロキシアミドを得た。
に、２，２−ビス（４−（トリメチルシロキシ）−３
（トリメチルシリルアミノ）ヘキサフルオロプロパン
６.５５ｇ（０.０１モル），ジメチルアセトアミド１
９.５ｇを入れ氷水浴中で冷却した。５−パーフルオロ
ノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド６.４９ｇ
（０.０１モル）を少量ずつ加える。かくはんを５時間
行つた後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ポリ
マーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、メタ
ノールで洗浄後、乾燥しポリヒドロキシアミドを得た。
【００５２】合成例８ 合成例１で示した５−パーフルオロノネニルオキシイソ
フタル酸ジクロライド６.４９ｇの代わりに、イソフタ
ル酸ジクロライド２.０３ｇ(０.０１モル）を用いて合
成例１と同様にポリヒドロキシアミドを得た。
フタル酸ジクロライド６.４９ｇの代わりに、イソフタ
ル酸ジクロライド２.０３ｇ(０.０１モル）を用いて合
成例１と同様にポリヒドロキシアミドを得た。
【００５３】合成例９ 合成例７の５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル
酸ジクロライド６.４９ｇの代わりに、イソフタル酸ジ
クロライド２.０３ｇ（０.０１モル）を用いて合成例７
と同様にポリヒドロキシアミドを得た。
酸ジクロライド６.４９ｇの代わりに、イソフタル酸ジ
クロライド２.０３ｇ（０.０１モル）を用いて合成例７
と同様にポリヒドロキシアミドを得た。
【００５４】実施例１〜７及び比較例１〜２ 合成例１〜９で得られたポリマーをそれぞれジメチルア
セトアミドで濃度約２０重量％になるように溶解した。
セトアミドで濃度約２０重量％になるように溶解した。
【００５５】得られた溶液をそれぞれ図１の工程（ａ）
においてシリコン酸化膜２と第１導体層３としてアルミ
ニウムを用いたガラス板の半導体基板１上に回転数４０
００ｒｐｍでスピナー塗布した後、次いで熱風循環式オ
ーブンにて１３０〜１４０℃で３０分熱処理を行い層間
絶縁膜層４を形成した。次に該絶縁膜層４の所定部分の
みを選択的に除去するため、該層４上にフェノールボラ
ック樹脂系の感光性樹脂（ポジ型ホトレジスト、ＡＺ−
１３５０Ｊヘキスト社製）層５を回転数３０００ｒｐｍ
のスピナー塗布して形成し、公知の写真食刻技術によっ
て露光した後、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
系の現像液（ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）で
レジストを現像し、さらにこの溶液を食刻液に用いて２
５℃で２分エッチング処理し、前記絶縁膜層４を選択的
にエッチングし、窓６Ｂをあけ、第１導体層３をこの部
分で露出させた。しかるのち第１導体層３を腐食するこ
となく感光樹脂層５のみを食刻するレジスト剥離液（ア
セトン）を用いて室温下で２分間浸漬処理し、感光樹脂
層５を完全に除去した。
においてシリコン酸化膜２と第１導体層３としてアルミ
ニウムを用いたガラス板の半導体基板１上に回転数４０
００ｒｐｍでスピナー塗布した後、次いで熱風循環式オ
ーブンにて１３０〜１４０℃で３０分熱処理を行い層間
絶縁膜層４を形成した。次に該絶縁膜層４の所定部分の
みを選択的に除去するため、該層４上にフェノールボラ
ック樹脂系の感光性樹脂（ポジ型ホトレジスト、ＡＺ−
１３５０Ｊヘキスト社製）層５を回転数３０００ｒｐｍ
のスピナー塗布して形成し、公知の写真食刻技術によっ
て露光した後、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
系の現像液（ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）で
レジストを現像し、さらにこの溶液を食刻液に用いて２
５℃で２分エッチング処理し、前記絶縁膜層４を選択的
にエッチングし、窓６Ｂをあけ、第１導体層３をこの部
分で露出させた。しかるのち第１導体層３を腐食するこ
となく感光樹脂層５のみを食刻するレジスト剥離液（ア
セトン）を用いて室温下で２分間浸漬処理し、感光樹脂
層５を完全に除去した。
【００５６】次に層間絶縁層４を後熱処理として２３０
℃で６０分処理して完全に硬化した膜厚約３μｍのポリ
ベンゾオキサゾール系樹脂膜を得た。さらに公知の真空
蒸着法、スパッタ法及び写真食刻技術を用いてアルミニ
ウムの第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的
接続を完全に行った。さらに得られた多層配線構造体上
にポリアミド酸溶液を第２導体層７の上に回転数４００
０ｒｐｍでスピナー塗布し、層間絶縁膜層４を形成した
と同じ方法で表面保護膜層８を形成し、半導体装置を作
製した。なお、表面保護層８は、図１の工程（ｅ）に示
すような窓あけ（ポリベンゾオキサゾール系樹脂膜の選
択的エッチング）処理はしていないため、第２導体層７
は露出していない。また、その後に半導体基板の封止
（パッケージ）処理も行っていない。
℃で６０分処理して完全に硬化した膜厚約３μｍのポリ
ベンゾオキサゾール系樹脂膜を得た。さらに公知の真空
蒸着法、スパッタ法及び写真食刻技術を用いてアルミニ
ウムの第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的
接続を完全に行った。さらに得られた多層配線構造体上
にポリアミド酸溶液を第２導体層７の上に回転数４００
０ｒｐｍでスピナー塗布し、層間絶縁膜層４を形成した
と同じ方法で表面保護膜層８を形成し、半導体装置を作
製した。なお、表面保護層８は、図１の工程（ｅ）に示
すような窓あけ（ポリベンゾオキサゾール系樹脂膜の選
択的エッチング）処理はしていないため、第２導体層７
は露出していない。また、その後に半導体基板の封止
（パッケージ）処理も行っていない。
【００５７】試験例１ 実施例１〜７及び比較例１で作製した半導体装置を試料
として耐湿試験を行った。この試験は、試料を１２１
℃、蒸気圧２気圧の状態下で放置し、各々の試料につい
て導体層であるアルミニウム配線層の腐食進行状況を時
間を追って顕微鏡で観察して行った。その結果を表１に
示す。
として耐湿試験を行った。この試験は、試料を１２１
℃、蒸気圧２気圧の状態下で放置し、各々の試料につい
て導体層であるアルミニウム配線層の腐食進行状況を時
間を追って顕微鏡で観察して行った。その結果を表１に
示す。
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表１ 耐湿試験結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例又は 時 間（ｈｒ） 比較例 ０ ５ １０ ２０ ３０ ５０ １００ ──────────────────────────────── 実施例１ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 実施例２ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 実施例３ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 実施例４ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 実施例５ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 実施例６ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 実施例７ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 比較例１ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ 比較例２ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｃ Ｃ Ｄ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表１中、腐食進行状況の評価は次のようにした。 Ａ：半導体装置内でアルミニウム配線の腐食がなかっ
た。 Ｂ：腐食が約５〜１０％あった。 Ｃ：腐食が約３０〜５０％あった。 Ｄ：半導体装置内全域で腐食がみられた。 Ｅ：アルミニウム配線層が溶解した。
た。 Ｂ：腐食が約５〜１０％あった。 Ｃ：腐食が約３０〜５０％あった。 Ｄ：半導体装置内全域で腐食がみられた。 Ｅ：アルミニウム配線層が溶解した。
【００５８】試験例２ 合成例１〜９で得られたポリマーをそれぞれジメチルア
セトアミドで濃度約２０重量％になるように溶解し、得
られた溶液をガラス板にスピナー塗布した後、１５０
℃、２００℃、２５０℃、３００℃及び３５０℃で順次
３０分間づつ加熱し、ポリベンゾオキサゾールの皮膜を
作成した。ついで、この皮膜をガラス他から剥離し、皮
膜の両側に電極を蒸着して周波数１ＭＨｚで誘電率を測
定した。合成例１〜９に対応して得られた皮膜の誘電率
を表２に示す。
セトアミドで濃度約２０重量％になるように溶解し、得
られた溶液をガラス板にスピナー塗布した後、１５０
℃、２００℃、２５０℃、３００℃及び３５０℃で順次
３０分間づつ加熱し、ポリベンゾオキサゾールの皮膜を
作成した。ついで、この皮膜をガラス他から剥離し、皮
膜の両側に電極を蒸着して周波数１ＭＨｚで誘電率を測
定した。合成例１〜９に対応して得られた皮膜の誘電率
を表２に示す。
【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表２ 誘電率測定結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 使用したポリマー ポリベンゾオキサゾール皮膜の誘電率 ──────────────────────────────────── 合成例１（実施例１で使用） ２．４ 合成例２（実施例２で使用） ２．３ 合成例３（実施例３で使用） ２．６ 合成例４（実施例４で使用） ２．９ 合成例５（実施例５で使用） ２．４ 合成例６（実施例６で使用） ２．４ 合成例７（実施例７で使用） ２．３ 合成例８（比較例１で使用） ３．４ 合成例９（比較例２で使用） ３．１２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５９】これらの結果から、実施例１〜７における
本発明の半導体装置は、比較例１〜２の半導体装置と比
較して優れた耐湿性を有することが示される。
本発明の半導体装置は、比較例１〜２の半導体装置と比
較して優れた耐湿性を有することが示される。
【００６０】
【発明の効果】請求項１又は請求項４における半導体装
置は、耐湿性に優れ、低誘電率の層間絶縁膜又は表面保
護膜を有する。請求項２又は請求項３における組成物
は、耐湿性に優れ、低誘電率の半導体用層間絶縁膜又は
表面保護膜を与える。
置は、耐湿性に優れ、低誘電率の層間絶縁膜又は表面保
護膜を有する。請求項２又は請求項３における組成物
は、耐湿性に優れ、低誘電率の半導体用層間絶縁膜又は
表面保護膜を与える。
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。
る。
１…半導体基板 ２…保護膜 ３…第１導体層 ４…層間絶縁膜層 ５…感光樹脂層 ６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓 ７…第２導体層 ８…表面保護膜層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31
Claims (4)
- 【請求項１】化１〔一般式（Ｉ）〕 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒｆは−ＣnＦ2n-1(ここ
で、ｎは６〜１２の整数である）を示し、ベンゼン環の
水素は置換されていてもよく、Ｘは芳香環を含む四価の
有機基を示し、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成す
るようにＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合してい
る〕で表わされる構成単位を含む含フツ素ポリベンゾオ
キサゾールを含有してなる樹脂膜を半導体の多層配線用
層間絶縁膜及び／又は表面保護膜として用いてなる半導
体装置。 - 【請求項２】化２〔一般式（ＩＩ）〕 【化２】 〔ただし、一般式（ＩＩ）中、Ｒｆは−ＣnＦ2n-1(ここ
で、ｎは６〜１２の整数である）を示し、ベンゼン環の
水素は置換されていてもよく、Ｘは芳香環を含む四価の
有機基を示し、ＮＨとＯＨはＸ内の芳香環に互いにオル
ト位に結合している〕で表わされる構成単位を含む含フ
ツ素ポリヒドロキシアミドを含有してなる半導体の多層
配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜用組成物。 - 【請求項３】 化３〔一般式（ＩＩＩ）〕 【化３】 〔ただし、〔一般式（ＩＩＩ）〕中、Ｒｆは−ＣnＦ
2n-1(ここで、ｎは６〜１２の整数である）を示し、ベ
ンゼン環の水素は置換されていてもよい〕で表わされる
芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を含む
酸成分及び化４〔一般式（ＩＶ）〕 【化４】 〔ただし、一般式（ＩＶ）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は
それぞれ独立に、水素又はトリアルキルシリル基を示
し、Ｘは芳香環を含む四価の有機基を示し、、−ＮＨ−
Ｒ1 と−Ｏ−Ｒ3 及び−ＮＨ−Ｒ2 と−Ｏ−Ｒ4 はそれ
ぞれ、Ｘ内の芳香族環にオルト位に結合している〕で表
わされるビス（アミノフエノール）化合物を含むアミノ
フエノール成分を反応させることより得られる含フツ素
ポリベンゾオキサゾール系樹脂を含有してなる半導体の
多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜用組成物。 - 【請求項４】請求項３に記載の組成物を加熱乾燥させて
得られる樹脂膜を半導体の多層配線用層間絶縁膜及び／
又は表面保護膜として用いてなる半導体装置。
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|---|---|---|---|
| JP3259521A JP3006218B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 半導体装置並びに半導体の多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3259521A JP3006218B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 半導体装置並びに半導体の多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜用組成物 |
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| JPH05102125A true JPH05102125A (ja) | 1993-04-23 |
| JP3006218B2 JP3006218B2 (ja) | 2000-02-07 |
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ID=17335256
Family Applications (1)
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| JP3259521A Expired - Lifetime JP3006218B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 半導体装置並びに半導体の多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜用組成物 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1109220A2 (de) * | 1999-12-17 | 2001-06-20 | Infineon Technologies AG | Dielektrische Füllung von elektrischen Verdrahtungsebenen |
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-
1991
- 1991-10-08 JP JP3259521A patent/JP3006218B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2002057465A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-02-22 | Nec Corp | 高密度実装用配線基板およびその製造方法 |
| WO2005068535A1 (ja) * | 2004-01-20 | 2005-07-28 | Asahi Kasei Emd Corporation | 樹脂及び樹脂組成物 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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